Ионный обмен на кислых фосфатах поливалентных элементов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Стенина, Ирина Александровна

• Стенина, Ирина Александровна
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Стенина, Ирина Александровна

1. Введение

2. Литературный обзор

2.1. Дефекты в твердом теле

2.1.1. Точечные дефекты

2.1.2. Термодинамика образования точечных дефектов

2.1.3. Методы формирования дефектов

2.2. Диффузия атомов и ионов в твердых телах

2.3. Методы исследования катионной подвижности в твердом теле

2.3.1. Метод радиоактивных индикаторов

2.3.2. Исследование ионной проводимости

2.3.3. ЯМР-спектроскопия

2.3.4. Изучение кинетических закономерностей протекания твердофазных реакций

2.4. Ионный обмен

2.4.1. Термодинамика ионного обмена

2.4.2. Кинетика ионного обмена

2.5. Строение и свойства кислых фосфатов поливалентных элементов

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионный обмен на кислых фосфатах поливалентных элементов»

Исследование ионной подвижности - одна из наиболее интересных и важных задач химии твердого тела. Практическая значимость этого направления несомненна. Оно сопряжено с решением ряда проблем энергетики, электротехники, экологии и многих других задач.

Одним из наиболее распространенных и устойчивых к водным растворам типов неорганических ионообменных материалов являются кислые фосфаты поливалентных элементов HXM(P04)2 nH20 (M=Ti, Zr, Sn, Та, Sb). Строение этих соединений относительно просто, и протекающие в них процессы можно понять на микроуровне. Существует несколько стандартных методов исследования ионной подвижности, среди которых можно отметить ЯМР и кондуктометрию. Однако собственно исследование ионной проводимости в таких соединениях осложняется ярко выраженной зависимостью проводимости от степени дисперсности образца, влажности атмосферы, анизотропией проводимости и т.д. В связи с этим представляется весьма привлекательным альтернативный метод исследования ионной подвижности - на основании данных по кинетике ионного обмена.

Исследование термодинамики и кинетики обмена протонов на катионы щелочных металлов в кислых фосфатах поливалентных элементов методом потенциометрического титрования показало, что они являются прекрасными объектами для моделирования ряда твердофазных процессов, скорость которых контролируется диффузией одного из реагентов к другому через слой образующегося продукта.

Целью настоящей работы является исследование процессов ионного обмена протонов на катионы щелочных металлов на кислых фосфатах циркония, олова, тантала и изучение на основании полученных данных ионной подвижности в продуктах обмена.

Научная новизна и практическая значимость работы заключаются в следующем:

• Получены термодинамические и кинетические характеристики обмена протона на катионы щелочных металлов на кислых фосфатах циркония, олова и тантала. Показано, что уменьшение размеров кристаллов ионообменника приводит к изменению механизма ионного обмена с гетерогенного на гомогенный.

• Установлено, что в случае обмена, протекающего по механизму «гетерогенного зерна», его скорость контролируется катионной диффузией в формирующемся слое продукта обмена. Лимитирующей стадией в большинстве случаев является перенос протона. Установлено, что величина коэффициента диффузии в продуктах обмена является функцией рН контактирующего раствора. На основании полученных данных предложены основные механизмы дефектообразования в исследуемых системах. Показано, что скорость ионного обмена зависит от природы присутствующего в растворе аниона. Предложено уравнение диффузии, позволяющее учесть дополнительные вклады процессов дефектообразования в кинетику ионного обмена.

• Впервые обнаружено «колебательное» изменение скорости на первой стадии ионного обмена на кислом фосфате циркония для всех исследованных катионов, что обусловлено формированием неравновесных фаз на поверхности частиц. Показано, что этот процесс является основной причиной расхождения литературных данных по термодинамике ионного обмена. Установлено, что сосуществующие в ходе ионного обмена твердые фазы оказывают существенное взаимное влияние, приводящее к изменению кинетических параметров ионного обмена.

• С помощью метода ЯМР на ядрах 23Na, 'Н, 7Li охарактеризована подвижность катионов в продуктах обмена на кислых фосфатах циркония и тантала. Показано, что гидратация соединений облегчает переход катионов в подвижное состояние. Предложен механизм этого процесса и проведена оценка его энергии активации. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по кинетике ионного обмена.

Результаты работы могут представлять интерес для специалистов, работающих в области химии твердого тела, исследования процессов ионного обмена, дефектообразования, ионной подвижности.

На защиту выносятся:

1. Результаты исследования термодинамики и кинетики ионного обмена протонов на катионы щелочных металлов на кристаллических кислых фосфатах циркония, олова и тантала.

2. Новый метод исследования процессов дефектообразования, протекающих в ходе ионного обмена.

3. Обнаруженный на основании данных по кинетике ионного обмена эффект образования неравновесных фаз. Исследование взаимного влияния фаз с помощью ЯМР спектроскопии и кинетики ионного обмена.

Апробация работы: Результаты исследований представлены на конкурсах-конференциях научных работ ИОНХ РАН (1998, 2000), XVI и XVII Менделеевских съездах по общей и прикладной химии (Санкт-Петербург, 1998 и Казань, 2003), XVI, XVII и XX Всероссийских симпозиумах молодых ученых по химической кинетике (1998, 1999 и 2002), 9-ой, 10-ой, 11-ой Международных конференциях по твердофазным протонным проводникам (SSPC-9, Bled, Slovenia, 1998; SSPC-10, Montpellier, France, 2000; SSPC-11, Guildford, UK, 2002), IV, V, VI Всероссийских семинарах по магнитному резонансу (Ростов-на-Дону, 1998, 2000, 2002), Всероссийской конференции "Кинетика электродных процессов и ионно-электронный транспорт в твердых электролитах" (Екатеринбург, 2000), Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам «Ломоносов-2000» (Москва, МГУ), Международной конференции «Мембранные и сорбционные процессы» (Сочи, 2000), Всероссийской конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 2001).

Публикации. Основное содержание работы изложено в 16 статьях и 15 тезисах докладов на российских и международных конференциях.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты № 97-03-33736, 00-03-32050, 0303-32439), программы INTAS - Aral Sea (грант № 00-1058), комплексной программы РАН "Направленный синтез веществ с заданными свойствами и создание функциональных материалов на их основе", программы «Университеты России» (гранты № 015.06.01.029 и УР.06.01.032) и 6ого конкурса-экспертизы научных проектов молодых ученых РАН по фундаментальным и прикладным исследованиям (грант № 125).

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитированной литературы. Работа изложена на 153 страницах печатного текста, содержит 19 таблиц и 54 рисунка. Список цитируемой литературы содержит 232 наименований.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Стенина, Ирина Александровна

5. Выводы

1. Изучены термодинамика, кинетика и механизм процессов ионного обмена протона на катионы щелочных металлов на кислых фосфатах циркония, олова и тантала. Определены константы равновесия и энергии Гиббса; рассчитаны величины коэффициентов катионной диффузии в продуктах обмена.

2. На примере исследования модельной системы (кислого фосфата циркония различной степени кристалличности) показано, что уменьшение размеров кристаллов ионообменника приводит к изменению механизма ионного обмена от гетерогенного (за счет дрейфа границы раздела исходной и вновь формирующейся фаз) на гомогенный (формирование непрерывного ряда твердых растворов).

3. Установлено, что скорость ионообменных процессов контролируется катионной диффузией в слое формирующегося продукта обмена. Лимитирующей стадией в большинстве случаев является перенос протона. Величина коэффициента диффузии в продуктах обмена является функцией рН контактирующего раствора вследствие протекания процессов дефектообразования на поверхности ионообменника. Анализ зависимости lgD - рН дает возможность определить основные механизмы дефектообразования в исследуемых системах. Предложено уравнение диффузии, позволяющее учесть дополнительные вклады процессов дефектообразования в кинетику ионного обмена.

4. Показано, что скорость ионного обмена зависит от природы присутствующего в растворе аниона. Для ионообменных процессов на кислом фосфате циркония ее величина убывает в рядах: S04 "» N03*« СЮ4* и СГ> Br" > I". Скорость обмена коррелирует с изменением склонности анионов к сорбции на поверхности кислого фосфата.

5. Отмечено «колебательное» изменение скорости на первой стадии ионного обмена на кислом фосфате циркония для всех исследованных катионов, обусловленное формированием неравновесных фаз с большей степенью замещения на поверхности частиц. Данный вывод подтвержден с помощью рентгенофазового анализа.

6. Установлено существенное взаимное влияние сосуществующих в ходе ионного обмена твердых фаз, приводящее к изменению кинетических параметров ионного обмена. Данное явление объяснено с использованием представлений о протекании сорбционных процессов на границе раздела фаз.

С помощью метода ЯМР на ядрах 'Н, 7Li и 23Na охарактеризована подвижность катионов в продуктах обмена на кислых фосфатах циркония и тантала. Предложен механизм перехода этих ионов в подвижное состояние. Полученные результаты находятся в соответствии с данными по кинетике ионного обмена.

2.6. Заключение

Рассмотрение различных методов исследования катионной подвижности позволяет заключить, что для каждого из них имеются определенные препятствия, ограничивающие область их применения. В связи с этим представляется перспективной разработка альтернативных методов исследования ионного транспорта в твердом теле. В качестве такового целесообразно использовать данные по кинетике ионного обмена. Особая привлекательность данного подхода заключается в простоте и доступности основного метода исследования - потенциометрического титрования. При использовании данной методики, в частности, оказывается возможным исключить вклад поверхностной составляющей, текстурирования в величину проводимости и проблему надежности контактов, затрудняющих интерпретацию основного метода исследования катионной подвижности в твердом теле -кондуктометрии.

В качестве объектов исследования были выбраны кислые фосфаты некоторых поливалентных элементов, относящиеся к одному из наиболее известных типов неорганических ионообменных материалов. Основным их достоинством является относительная простота строения, позволяющая описать протекающие в ходе обмена процессы на «микроуровне» и сравнительно высокая стабильность в растворах с широким диапазоном величин рН. Исследованию ионного обмена на этих соединениях посвящено значительное число работ. Основное внимание при этом, как правило, уделялось изучению термодинамических аспектов обменных процессов. Однако большинство представленных термодинамических параметров обмена определено для аморфных материалов, ионообменные свойства которых существенно зависят от степени кристалличности и, соответственно, от способа получения сорбента. Поэтому в настоящей работе предполагалось работать только с хорошо закристаллизованными образцами кислых фосфатов.

В ходе данного исследования впервые предполагалось провести изучение катионной подвижности на основании данных по кинетике ионного обмена протона на катионы щелочных металлов на кристаллических кислых фосфатах циркония, олова и тантала. Так как этот метод исследования катионной подвижности является достаточно новым, то получаемые результаты предполагалось контролировать методом ЯМР.

3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез и методы исследования исследуемых соединений

Дигидрат кислого фосфата тантала получен по методике, предложенной в [221], ионным обменом, исходя из калиевого аналога. Для приготовления последнего навески оксида тантала и дигидрофосфата калия в мольном соотношении 1:10 тщательно перетирали. Полученную смесь нагревали в платиновом тигле сначала при 570-600 К до прекращения газовыделения и затем в течение суток при 1270 К. Взаимодействие протекает в соответствии с уравнением реакции:

Та205 + 10КН2РО4 = 2КТа(Р04)2 + 4КРОэ + К4Р2О7 + 10Н2О (36)

Наряду с необходимым продуктом образуется смесь пиро- и метафосфатов калия в мольном соотношении 1:4, что отвечает двойной эвтектике с температурой плавления 890 К. Наиболее вероятно, что присутствие растворенного двойного фосфата калия-тантала приводит к дополнительному понижению температуры плавления смеси. Получение сравнительно хорошо закристаллизованного вещества определяется тем, что его формирование происходит из указанного расплава. Для удаления эвтектики полученные кристаллы отмывали сначала водой, а затем в течение нескольких суток смесью разбавленных соляной и фосфорной кислот (1:10) для замещения ионов калия по следующему уравнению:

КТа(Р04)2 + H+(aq) = Н502Та(Р04)2 + K+(aq) (37)

Полученные кристаллы отфильтровали, промыли ацетоном, высушили на воздухе.

Кислый фосфат циркония синтезировали по двум методикам. Согласно одной из них, называемой в дальнейшем фторидной [222], получали крупнокристаллический продукт при медленном упаривании раствора, содержащего хлорид (или оксохлорид) циркония, ортофосфорную и плавиковую кислоты. Постепенное удаление последней приводит к медленному разрушению фторидных комплексов и осаждению продукта. Протекающие процессы могут быть представлены следующей схемой:

МХ62' + ЗН3РО4 + н20 = М(НР04)2 н20 + 6НХ0 + НР042' (38) где М = Zr, Hf; X = CI, F. Полученный продукт промывали водой до слабокислой реакции промывных вод, обрабатывали в ультразвуковой ванне для разрушения сростков и сушили на воздухе.

Мелкокристаллический кислый фосфат циркония синтезировали кипячением раствора, содержащего хлорид (или оксохлорид) циркония и ортофосфорную кислоту, в течение двух недель [152]. Далее полученное вещество обрабатывали как и в случае крупнокристаллического кислого фосфата циркония.

Кислый фосфат олова был синтезирован кипячением раствора, содержащего пентагидрат хлорида олова и ортофосфорную кислоту, в течение двух недель с добавлением 10-20 объемных процентов азотной кислоты для получения кристаллического продукта [162].

Все исследуемые соединения разделяли на фракции с помощью вибрационного грохота Analysette З-Рго. Для дальнейших исследований использовали фракции с размером частиц 0.045-0.063, 0.063-0.125, 0.125-0.25 и 0.25-0.5 мм. Средний размер кристаллов для каждой фракции крупнокристаллических соединений рассчитывали путем статистической обработки микрофотографий по двум линейным размерам 20-40 кристаллов. Эта величина для всех фракций близка к большему из размеров ячеек сит, используемых для ее получения. Размер частиц мелкокристаллических соединений определяли по уширению линий рентгенограмм (область когерентного рассеивания), используя известное соотношение [223]. В качестве стандарта для расчета размеров использовали крупнокристаллический кислый фосфат циркония, полученный по фторидной методике.

Состав и строение полученных соединений устанавливали методами рентгенофазового анализа, термогравиметрии, потенциометрического титрования. Рентгенофазовый анализ исследуемых соединений осуществляли с помощью дифрактометра ДРОН-2 и камеры Гинье-де-Вольфа FR-552 на излучении Си-Ка. Съемка рентгенограмм проводилась соответственно Ф.М. Спиридоновым (МГУ) и Е.В. Мурашовой (ИОНХ РАН). Полученные рентгенограммы оцифровывались с помощью сканера Hewlett-Packard ScanJet

5470с и специально разработанной программы. Полученные рентгенограммы совпадают с описанными в литературе.

Термогравиметрический анализ образцов проводили на термоанализаторе TGD-7000 фирмы Ulvac Sinku-Riko (ИОНХ РАН) в интервале температур 2931100 К на воздухе в платиновых тиглях. Скорость нагрева составляла 10 К/мин, навески 30-60 мг, чувствительность метода 0.02 мг. Полученные данные показывают, что исследуемые соединения по содержанию воды отвечают составам НТа(Р04)22Н20, H2Zr(P04)2H20 и H2Sn(P04)2'2H20.

Спектры ЯМР на ядрах 23Na и 6Li продуктов обмена на кислом фосфате циркония регистрировали при 298 К с помощью спектрометра Bruker MSL-300 с Фурье преобразованием и вращением под магическим углом (скорость вращения 3 000 Гц) при частоте 79.89 и 116.6 МГц (90° импульс, 6 мкс). В качестве стандарта для определения величины химического сдвига использовали 0.1 М растворы хлоридов натрия и лития. Съемку спектров ЯМР на ядрах 'Н и 7Li продуктов обмена на кислых фосфатах тантала и циркония проводили с использованием спектрометра широких линий Varian-WL-112 при напряженности магнитного поля 30 и 8 МГц в интервале температур 77-350 К и спектрометра Tesla BS-567A, модифицированном для регистрации широких линий, при частотах 90 и 15 МГц. Образцы для исследования запаивали в тонкостенные стеклянные ампулы с внешним диаметром 7.8 мм. Регистрация спектров ЯМР высокого разрешения проводилась А.И. Ребровым (ИНХС РАН), широких линий -В.Ф. Чуваевым (ИФХ РАН) и Н.А. Журавлевым (ИХТТ УрО РАН).

Для потенциометрического титрования использовали рН-милливольтметр Mettler-Delta 340. Величину рН автоматически фиксировали каждые три секунды. Результаты титрования указывают на наличие 1.00+0.05 моль протонов, способных обмениваться на катионы щелочного металла, для Н502Та(Р04)2 и 2.00±0.05 протонов для H2Zr(P04)2Н20 и H2Sn(P04)22H20, соответственно. О протекании ионообменных процессов судилили по изменению величины рН растворов. Конкретные методики проведения эксперимента приведены ниже.

Равновесные значения рН (pHeq) находили экстраполяцией экспериментальных данных в координатах 1/t - рН на нулевое значение 1/t, что соответствует бесконечному времени протекания процесса. Для контроля структурных преобразований ряд экспериментов прерывали на промежуточных стадиях. Твердую фазу отделяли фильтрованием, сушили на воздухе и подвергали рентгенофазовому анализу.

При пересчете величин рН в концентрацию ионов водорода было замечено, что реальные величины коэффициентов активности ионов водорода в растворах солей щелочных металлов заметно отличаются от справочных данных. Поэтому были проведены параллельные эксперименты, в ходе которых кислый фосфат был заменен эквимолярным количеством 0.1 М азотной кислоты. В результате была получена серия калибровочных кривых зависимости коэффициента активности ионов водорода от концентрации соли соответствующего металла в диапазоне 0-2 моль/л. Для дальнейших расчетов полученную зависимость величины коэффициента активности описывали аналитической функцией концентрации соли щелочного металла, параметры которой получали по методу наименьших квадратов.

Для контроля правильности полученных результатов экстраполяции образцы растворов, содержащие кислые фосфаты, выборочно отфильтровывали и маточный раствор титровали для определения количества выделившейся в ходе обмена кислоты. Расхождение величин концентраций ионов водорода, определенных при титровании, с рассчитанными на основании равновесной величины рН и коэффициента активности не превышало 2%.

3.2. Методика эксперимента

Для изучения происходящих в ходе ионного обмена на кислых фосфатах циркония, олова и тантала использовали две различные методики. Согласно первой, при исследовании термодинамики сорбции на начальных стадиях обмена к 0.5 ммоль исследуемого вещества приливали по 20 мл растворов хлорида натрия известной концентрации и выдерживали в течение суток при периодическом перемешивании, затем фиксировали величину рН. По второй методике величину рН начинали фиксировать сразу после приливания растворов солей щелочного или щелочноземельного металла. После интенсивного перемешивания смеси в течение 5-10 мин для солей натрия и 24 ч для солей лития, калия, бария к ней добавляли по 1 мл 0.1 М раствора гидроксида соответствующего металла и снова перемешивали до завершения обмена. Концентрации исходного раствора хлорида натрия в различных экспериментах выбирали равной 0, 0.025, 0.05, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8 и 1.6 М; бромида, иодида, нитрата, перхлората, сульфата натрия - 0.4, 0.8 М; хлорида и перхлората лития -0.04, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8, 1.6, 2 М; хлорида калия - 0.1, 0.4, 0.8 М и хлорида бария -0.05, 0.2, 0.8 М. Температуру поддерживали равной 298±1 К с помощью термостата.

Для исследования процессов ионного обмена на кислом фосфате тантала к навеске 0.204 г исследуемого соединения приливали 25 мл дистиллированной воды и выдерживали при интенсивном перемешивании в течение 20 мин до установления равновесия. После этого в полученную систему вводили последовательно 0.1, 0.1, 0.2, 0.4, 0.8 и 2.15 мл 0.4 М растворов хлоридов щелочных металлов (трехкратный мольный избыток хлорида по отношению к титруемому веществу). Далее проводили титрование полученной суспензии 0.1 М раствором соответствующего гидроксида в интервале температур 293-323 К с шагом 5 К при интенсивном перемешивании.

4. Результаты и их обсуждение 4.1. Термодинамика ионного обмена 4.1.1. Кислый фосфат циркония

Принципиально протекание ионообменных процессов Н+/М+ на кислом фосфате циркония (Zr(HP04)2 Н20) возможно по двум направлениям: с образованием новой фазы (MHZr(P04)2 пН20) или твердого раствора (MxH2.xZr(P04)2'nH20). В первом случае состав твердых фаз сохраняется постоянным в течение всего процесса, а во втором концентрация ионов водорода и обменивающегося металла в твердом растворе меняется. Константы равновесия этих процессов могут быть представлены в виде (23) и (19), соответственно. Поскольку не представляется возможным определить активности ионов в твердой фазе, вместо них в уравнении (19) использовали концентрации, рассчитанные исходя из состава контактирующего с твердой фазой раствора.

Данные рентгенофазового анализа указывают на отсутствие взаимной растворимости продуктов обмена с различной степенью замещения. Однако, поскольку в силу подобия строения кристаллографических плоскостей "ab" и малого размера кристаллов вдоль оси "с" точность полученных результатов не всегда оказывается достаточно высокой. Поэтому выбор модели обмена производился путем сопоставления констант равновесия, рассчитанных по соотношениям (19) и (23). Так, величины констант обмена H+/Na+ на кристаллическом кислом фосфате циркония, полученные с помощью соотношения (19), существенно меняются. В то же время в пределах одной стадии обмена константы обмена, рассчитанные по уравнению (23) в предположении об одновременном присутствии двух фаз нерастворимых или малорастворимых друг в друге, сохраняют постоянные значения. На основании полученных данных можно заключить, что обмен в исследуемом соединении протекает посредством дрейфа границы раздела между исходной и вновь формируемой фазами без образования твердых растворов типа NaxH2.xZr(P04)2nH20.

Аналогичные значения констант равновесия получаются в результате кинетических измерений по второй методике. Например, константа равновесия для обмена на ионы натрия остается неизменной в ходе первых трех приливаний (степень превращения до 61%), о чем можно судить также и по небольшому изменению величины рН при достижении равновесия (рис. 9).

Рис.9. Зависимость равновесных значений рН от степени замещения протонов кислого фосфата циркония на ионы натрия для растворов с исходной концентрацией NaCl 0.025 (а), 0.1 (б), 0.4 (в) и 1.6 (г) моль/л.

Некоторое повышение этого параметра наблюдается после четвертого приливания, что соответствует степени превращения около 80%. Проведение аналогичного титрования с шагом в 0.2 мл в интервале от 4 до 6 мл показывает, что при приливании более 4.4 мл щелочи величина константы равновесия, вычисленная с помощью соотношения (23) начинает резко понижаться. При этом равновесная величина рН вблизи степени превращения 95-99% по первой стадии обмена уже приближается к аналогичной характеристике для второй. Кроме того, результаты экстраполяции несколько изменяются при увеличении времени проведения процесса и отличаются от величины рН соответствующего раствора после трех недель выдержки.

Полученные результаты указывают на существенную неравновесность процесса ионного обмена в этой области. Дополнительным подтверждением этого является наличие "петли гистерезиса" при сопоставлении результатов прямого и обратного титрования (рис. 10).

Рис.10. Зависимость равновесных значений рН от количества прилитой щелочи для процессов прямого и обратного титрования для растворов с исходной концентрацией NaCl 0.1 (а) и 1.6 (б) моль/л.

Наиболее вероятным объяснением этого представляется образование на поверхности значительной части кристаллов двузамещенной фазы в соответствие с реакцией:

NaHZr(P04)2 5Н20 + Na+ Na2Zr(P04)23H20 + НэО++ Н20 (39)

Таким образом, каждая частица содержит три фазы: исходную, моно- и дизамещенную. Наиболее вероятно, что по прошествии определенного времени все частицы оказываются двухфазными, часть из них имеет состав NaHZr(P04)2 пН20 + Na2Zr(P04)2 mH20, а другая - Zr(HP04)2H20 + NaHZr(P04)2 nH20. Перераспределение ионов натрия и протонов между ними по реакции

Zr(HP04)2 Н20 + Na2Zr(P04)2 mH20 => 2NaHZr(P04)2 пН20 (40) происходит достаточно медленно, но именно это и определяет текущую величину рН раствора. При этом формирование неравновесной двузамещенной фазы на поверхности кристаллов предопределяет ее весомый вклад в результирующую кислотность раствора, несмотря на относительно небольшое содержание. Более подробно природа этого явления будет обсуждена при описании кинетики ионного обмена.

Для доказательства сделанного предположения в интервале расчетных степеней превращения от 80% по первой стадии до 18% по второй стадии была приготовлена серия образцов с шагом в 3.8%. Полученные осадки выдерживали под маточным раствором в течение трех недель, после чего их отфильтровывали и исследовали с помощью рентгенофазового анализа. Аналогичные эксперименты проводили и для остального интервала степеней превращения с шагом 10%. Относительное содержание исходной фазы Zr(HP04)2H20 оценивали по отношению интенсивности ее наиболее интенсивной линии 002 (7.62А) к следующей наиболее интенсивной линии - общей для трех других фаз - 11-1+200 (5.50 А). В качестве стандартов выбирали соотношения интенсивностей при степенях превращения 60 и 70% по первой стадии, когда примесь третьей фазы отсутствует. Содержание двух остальных фаз рассчитывали по разности, исходя из количества прилитой щелочи, рН раствора и состава твердой фазы. Результирующая кривая распределения количества фаз при изменении валового соотношения Na+/Zr4+ в твердой фазе приведена на рисунке 11.

Рис.11. Содержание Zr(HP04)2H20 (a), NaHZr(P04)2 пН20 (б) и Na2Zr(P04)2'mH20 (в) в твердой фазе, выдержанной под маточным раствором три недели (мольные доли) при изменении мольного отношения количества прилитого раствора гидроксида натрия к фосфату циркония.

Из приведенных данных видно, что даже при трехнедельной выдержке системы вблизи соотношения Na+/Zr4+ = 1 на поверхности кислого фосфата циркония присутствует до 4 - 5% неравновесной фазы Na2Zr(P04)2 mH20. При этом величина рН в этой области задается равновесием с ближайшей к поверхности частиц границей раздела фаз NaHZr(P04)2 пН20 и Na2Zr(P04)2 шН20.

Сопоставление кривых прямого и обратного титрования (рис. 10 а) при использовании 0.1М раствора хлорида натрия, как было отмечено выше, приводит к существенному различию равновесных значений рН в области сосуществования фаз Zr(HP04)2' хН20 и NaHZr(P04)2 пН20, что определяется различием в степени гидратации исходного и результирующего кислого фосфата. В то же время, увеличение концентрации раствора NaCl до 1.6 М приводит к исчезновению этого различия за счет эффекта высаливания (рис. 10 б). При этом все расчетные константы равновесия сохраняют свои изначальные значения и по завершению цикла, что подтверждает правомерность их использования.

Обмен протонов на ионы лития на кристаллическом кислом фосфате циркония протекает в три стадии с образованием дополнительной фазы состава Lii+xHi.xZr(P04)2'4H20 (рис. 4). По данным различных авторов величина "х" составляет 0.33 [224] или 0.5 [225]. Полученные нами данные (рис. 12) свидетельствуют в пользу второго предположения.

Аналогично описанным выше ионообменным процессам H+/Na+, на последних этапах приливания раствора LiOH для каждой стадии равновесие не успевает установиться, и значения рН оказываются несколько завышенными (рис. 4). К сожалению, построить аналогичную кривую распределения фаз в этом случае не удалось. Все три замещенные фазы (LiHZr(P04)2 4Н20, Li2Zr(P04)2'4H20 и Lii.5Ho.5Zr(P04)2'4H20) имеют сходные параметры ячеек и набор рефлексов. В совокупности с низкой сингонией элементарных ячеек это приводит к значительному перекрыванию почти всех линий рентгенограмм.

Рис.12. Зависимость равновесных значений рН от степени замещения протонов кислого фосфата циркония на ионы лития для растворов с исходной концентрацией LiCl 0.04 (а), 0.1 (б), 0.2 (в), 0.4 (г), 0.8 (д), 1.5 (е) и 2 М (ж).

При обратном титровании Li2Zr(P04)2 4Н20 0.1 N раствором HNO3 было замечено, что уже при степенях замещения < 40% происходит полное разрушение исходной структуры. Таким образом, ионообменные процессы H+/Li+ на кислом фосфате циркония в отличие от обмена H+/Na+ протекают необратимо.

В случае обмена Н+/К+ уже на первой стадии достижение истинного состояния равновесия кинетически затруднено даже при высокой концентрации соли калия в растворе. Поэтому определение равновесных термодинамических параметров этого процесса представляется более сложным. Для проведения корректной экстраполяции на первой стадии обмена для каждого приливания время эксперимента было увеличено до нескольких часов, а на второй стадии обмена - до нескольких суток. кислого фосфата циркония на ионы калия для растворов с исходной концентрацией КС1 0.05 (а), 0.1 (б), 0.2 (в), 0.4 (г) и 0.8 (д) моль/л.

Как видно из рисунка 13, равновесные значения рН для первой стадии обмена существенно различаются, повышаясь от точки к точке. Причем величина рН, соответствующая пятому приливанию (99% обмена по первой стадии), приближается к равновесным значениям для второй стадии обмена. Аналогично ионному обмену H+/Na+ можно было бы предположить образование неравновесной двузамещенной фазы K2Zr(P04)2 mH20 на поверхности частиц ионообменника. Именно с этим может быть связано монотонное увеличение величины рН на кривой титрования уже с первых приливаний щелочи (рис. 13). Так, авторами [226] было показано, что фаза K2Zr(P04)2 mH20 может сохраняется на поверхности частиц до 20 дней и более вследствие заторможенности диффузионных процессов. Однако некоторые исследователи считают процесс обмена Н+/К+ на кислом фосфате циркония одностадийным [227].

Для уточнения схемы протекания процесса обмена Н+/К+ нами были получены зависимости рН от времени для образцов кислого фосфата циркония с расчетной степенью замещения близкой к 50% (рис. 14). Для образца с расчетной степенью замещения 45% можно четко выделить плато, соответствующее сосуществованию фаз KHZr(P04)2 пН20 и K2Zr(P04)2'mH20, а также участок, на котором рН раствора стремится к равновесному значению для сосуществования фаз KHZr(P04)2 пН20 и H2Zr(P04)2 Н20. Для образцов с большей степенью замещения после выхода с первого плато, соответствующего равновесию фаз KHZr(P04)2 пН20 и K2Zr(P04)2'mH20, происходит более медленный выход на равновесные значения, характерные для первой стадии обмена. Размытые рефлексы рентгенограмм не позволяют оценить соотношение одновременно присутствующих фаз. По мере выдерживания продуктов обмена ширина линий рентгенограмм несколько уменьшается, что свидетельствует о формировании более совершенной решетки за счет протекания диффузионных процессов.

7.5

7.0 6.5 6.0 5.5 5.0 4.5 4.0 3.5

0 5 10 15 20 25 30 Рис.14. Зависимость рН раствора от времени для обмена Н+/К+ на Zr(HP04)2 Н20 для систем с расчетной степенью замещения 45 (а), 49 (б) и 55% (в) в присутствии 0.1 М раствора КС1.

Следует также отметить, что равновесные значения рН для второй стадии обмена, полученные экстраполяцией на бесконечное время протекания процесса обмена (рис. 13), несколько больше таковых, полученных при длительной выдержке образца под маточным раствором (рис. 14). Последний факт, скорее всего, может свидетельствовать об образовании твердых растворов состава K2.xHxZr(P04)2'nH20. Высокая концентрация ионов ОН" в растворе после приливания щелочи приводит к потере фазой K2.xHxZr(P04)2 пН20 избыточных протонов, приближению ее состава к K2Zr(P04)2 mH20 и к более высоким величинам кажущихся равновесных значений рН, полученных экстраполяцией.

Таким образом, выбор равновесных значений рН целесообразно проводить на основании данных, полученных в результате экстраполяции конечных стадий экспериментов, протекающих длительное время. Исходя из вышесказанного, можно заключить, что ионный обмен Н+/К+ на кислом фосфате циркония протекает при сосуществовании двух фаз на каждой из стадий обмена (H2Zr(HP04)2 H20/KHZr(P04)2 пН20 - первая стадия, KHZr(P04)2 пН20/ K2Zr(P04)2'mH20 - вторая стадия), которые характеризуются ограниченной взаимной растворимостью. Описанные выше процессы приводят к сложности получения однозамещенных фосфатов MHZr(P04)2 пН20.

Величины констант равновесия реакции ионного обмена по второй ступени рассчитывали на основании равновесных величин рН для различных этапов приливания с помощью соотношения (23). Можно отметить несколько неожиданное понижение равновесной величины рН после приливания 8 и 9 мл щелочи для ряда экспериментов (рис. 9, 12). Это объясняется медленным протеканием процессов обмена на этой стадии за счет низкой величины коэффициента диффузии и большой толщины диффузионного слоя. Как показано в [228], окончание фиксации величины рН при значениях, отличающихся от равновесных более, чем на 0.5 единиц рН, может привести к некоторым отклонениям результатов экстраполяции от истинных равновесных значений.

Обмен Н+/Ва2+ на кислом фосфате циркония протекает значительно медленнее, чем для катионов щелочных металлов. В течение суток равновесие не достигается даже для начальных стадий обмена, когда толщина диффузионного слоя еще не столь высока. Поэтому определение равновесных значений рН во всех случаях осуществлялось путем экстраполяции кинетических данных, полученных после выдерживания системы в течение нескольких суток. При этом разброс значений pHeq оказался существенно большим, чем для обмена на катионы щелочных металлов, а при замещении протонов более, чем на 70%, полученные данные оказались существенно завышенными (рис. 15). Тем не менее, на основании наличия на данной зависимости двух отчетливо выраженных плато, можно сделать вывод, что ^ 2+ обмен Н /Ва также как и для щелочных металлов протекает в две стадии.

РН п Рис.15. Зависимость равновесных

J значений рН от степени замещения протонов кислого фосфата циркония на ионы

J бария для раствора с исходной концентрацией о—о— ВаС12 0.1 моль/л. nBa/ZrP

0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

Согласно данным рентгенофазового анализа образующиеся вещества оказываются рентгеноаморфными. Рентгенограммы продуктов обмена содержат лишь существенно уширенные линии в том же положении, что и для исходного кислого фосфата циркония, интенсивность которых понижается по мере протекания обмена (рис. 16).

Bao.8Ho.4Zr(P04)2 mH20 (б).

Строго говоря, обмен Н+/Ва2+ оказывается не вполне обратимым, поскольку полученные после обратного обмена соединения также оказываются рентгеноаморфными и не эквивалентны исходному кристаллическому Zr(HP04)2 Н20. Поэтому полученные на основании расчета из величины pHeq значения энергии Гиббса для обменных процессов нельзя считать строго корректными. Следует отметить, что они вполне сопоставимы с аналогичными величинами для обмена протона на катионы щелочных металлов, что может рассматриваться как свидетельство сходности протекания этих процессов. Соответствующие величины констант равновесия и энергий Гиббса для процессов обмена Н+/М+ на кислом фосфате циркония приведены в таблице 7.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Стенина, Ирина Александровна, 2003 год

1. Ф. Крегер / Химия несовершенных кристаллов // М.: Мир. 1969. 654 с.

2. S.A. Rise / Diffusion-Limited Reactions // Elsevier. Publ. Сотр. Amsterdam-London-New-York. 1985. 351 p.

3. Ю.Д. Третьяков / Твердофазные реакции // М.гХимия. 1978. 359 с.

4. Б.С. Бокштейн / Диффузия в металлах // М.: Металлургия. 1978. 249 с.

5. Е. Lakatos, К.Н. Lieser / Determination of self-diffusion of iodide ions in Agl single crystals //Z. Phys. Chem. 1966. V. 48. N 3-4. P. 228-241.

6. K. Shahi, J.B. Wagner / Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and aluminum oxide-dispersed silver iodide // J.Electrochem.Soc. 1981. V. 128. N 1. P. 6-13.

7. A.R. West / Basic Solid State Chemistry // J. Wiley & Sons Ltd. Chichester. New York. Brisbane. Toronto. Singapore. 1988. 415 p.

8. Соединения переменного состава. Под ред. Б.Ф. Ормонта // JI.: Химия. 1969. 520с.

9. Н. Мотт, Р. Герни / Электронные процессы в ионных кристаллах //М.: ИЛ. 1950. 304 с.

10. A. Seeger / Diffusion in semiconductors // Comm. Solid State Phys. 1969. V. 2. N 2. P. 55-63.

11. И. П.Ю. Бутягин / Химическая физика твердого вещества. Кристаллы и стекла // М.: МФТИ. 1989. 156 с.

12. A.V. Chadwick, J. Corish / Defects and matter transport in solid materials // NATO ASI Ser. Ser. C. 1997. V. 498. P.285-318.

13. H. Schmalzried / Solid State Reactions // Verlag Chemie. Weinheim. 1981. 255 p.

14. Б.Б. Дамаскин, О.А. Петрий, Г.А. Цирлина / Электрохимия //М.гХимия. 2001. 624 с.

15. N. Hainovsky, J. Maier / Simple phenomenological approach to premelting and sublattice melting in Frenkel disordered ionic crystals // Phys.Rev. В 1995. V. 51. N22. P. 15789-15797.

16. Bendall P.J., Catlow C.R.A., Corish J., Jacobs P.W.M. / Defect aggregation in anion excess fluorites. II. Clusters containing more than two impurity atoms // J.Solid State Chem. 1984. V. 51. N 2. P. 159 -169.

17. C.B. Булярский, В.И. Фистуль / Термодинамика и кинетика взаимодействующих дефектов в полупроводниках // М.: Наука. Физматлит. 1997.352 с.

18. А.К. Иванов-Шиц, И.В. Мурин / Ионика твердого тела. Т.1. // СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

19. Ю.Я. Гуревич / Твердые электролиты // М.:Наука. 1986. 176 с.

20. А.Б. Ярославцев / Протонная проводимость неорганических гидратов // Усп. химии. 1994. Т. 63. N 5. С. 449-455.

21. Yu.D. Tretyakov, N.N. Oleynikov, O.A. Shlyakhtin / Cryochemical technology of advanced materials // London. Weinheim. N.Y. Tokyo. Melbourne. Chapman & Hall. 1997.323 р.

22. V.V. Boldyrev / Mechanochemistry and mechanical activation of solids // Solid State Ionics. 1993. V. 63-65. N 3-4. P. 537-543.

23. А.Б. Ярославцев, В.Ю. Котов / Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солей // Изв. АН. Сер. хим. 2002. N 4. С. 515-528.

24. F.A. Kroger, H.J. Vink / Physicochemical properties of diatomic crystals in relation to the incorporation of foreign atoms with deviating valency // Physica. 1954. V. 20. N11. P.950-964.

25. J. Maier / Point-defect thermodynamics and size effects // Solid State Ionics. 2000. V. 131. N 1-2. P. 13-22.

26. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov / Unusual transport and structural properties of mechanically treated polycrystalline silver iodide : Part I. Ionic conductivity // Solid State Ionics, V. 96. 1997. N 3-4. P. 219-225.

27. A.B. Yaroslavtsev / Ion transport in heterogeneous solid systems // Russ. J. Inorganic Chem. 2000. V. 45. Suppl. 3. P. S249-S267.

28. Н.Ф. Уваров, B.B. Болдырев / Размерные эффекты в химии гетерогенных систем// Успехи химии. 2001. Т. 70. N 4. С. 307-329.

29. А.Б. Ярославцев / Свойства твердых тел глазами химика // М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева. ВХК РАН. 1995. 254 с.

30. Y. Tan / Model for surface diffusion in silver bromide // J. Appl. Phys. 1975. V.46. N l.P. 469-470.

31. K. Christmann / Introduction to surface physical chemistry // Darmstadt. Steinkopff. N.Y. Springer. 1991. 274 p.

32. А.Б. Ярославцев, А.Л. Миракьян, В.Ф. Чуваев, JI.H. Соколова / Подвижность протонов на поверхности кристаллов гидратов некоторых кислых солей // Ж. неорган, химии. 1997. Т. 42. N 6. С. 900-904.

33. J. Jamnik, J. Maier / Charge transport and chemical diffusion involving boundaries // Solid State Ionics. 1997. V. 94. N 1-4. P. 189-198.

34. J. Jamnik, J. Maier / Defect chemistry and chemical transport involving interfaces // Solid State Ionics. 1999. V. 119. N 1-4. P. 191-198.

35. O.A. Petrii / Surface electrochemistry of oxides: Thermodynamic and model approaches // Electrochemica Acta. 1996. V. 41. N 14. P. 2307-2312.

36. J. Maier / Defect chemistry at interfaces // Solid State Ionics. 1994. V. 70-71. P. 43-51.

37. J. Maier / Defect chemistry in heterogeneous systems // Solid State Ionics. 1995. V. 75. P. 139-145.

38. J. Maier / Ionic conduction in space charge regions // Prog. Solid State Chem. 1995. V. 23.P.171-263.

39. J. Jamnik, J. Maier / Chemical diffusion through grain boundaries in mixed conductors // J. Electrochem. Soc. 1998. V. 145. N 5. P. 1762-1766.

40. G. Heinicke / Tribochemistry // Berlin: Akad. Vlg. 1984. 494 p.

41. Е.Г. Аввакумов / Механические методы активации химических веществ // Новосибирск: Наука. 1986. 297 с.

42. В.В. Болдырев / Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения) // Новосибирск. Изд-во СО РАН. 1997. 303 с.

43. П.Ю. Бутягин / Проблемы и перспективвы развития механохимии // Успехи химии. 1994. Т. 63. N 12. С. 1031-1043.

44. Proton conductors: Solids, Membrans and Gels Materials and Devices // ed. Ph. Colomban. Cambridge Univers. Press. 1992. 579 p.

45. S. Chandra, N. Singh, S.A. Hashmi / Proton conduction in solids // Proc. Indian natn. Sci. Acad. 1986. V. 52. A. N 1. P. 338-362.

46. Ч. Киттель / Введение в физику твердого тела // М.: Наука. 1978. 491 с.

47. В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко / Перенос ионов в мембранах // М.: Наука. 1996. 392 с.

48. Ph. Sistat, P. Huguet, S. Resbeut, C. Innocent, J.-L. Bribes, G. Pourcelly / Polymeric ion-exchange membranes; material characterization; transport analysis; examples of applications // Recent Res. Devel. Electro Anal. Chem. 1999. V. 1. P. 29-72.

49. A.H. Мурин / Химия несовершенных кристаллов // Л.: ЛГУ. 1975. 270 с.

50. Б.С. Бокштейн / Атомы блуждают по кристаллу // М.: Наука. 1984. 208 с.

51. М. Salamon, Н. Mehrer / Diffusion of 71Ge and 99Mo in molybdenum disilicide// Defect and diffusion forum. 2003. V. 216-217. P. 161-168.

52. F. Beniere, S.K. Sen / Tracer diffusion in alkali halides // Phil. Mag. A. 1991. V. 64. N5. P. 1167-1180.

53. E.W. Scheider, M.W. Verbrugge / Radiotracer method for simultaneous measurement of cation, anion and water transport through ion-exchange membranes I J Appl. Radiat. Isot. 1993. V. 44. N 10-11. P. 1399-1408.

54. B. Straumal, B. Baretzky / Influence of the grain boundary phase transitions on the diffusion-related properties // Defect and diffusion forum. 2003. V. 216-217. P. 53-64.

55. B. Bokstein, I. Razumovskii / Grain boundary segregation and grain boundary diffusion of carbon in niobium. Comparison of data for substitution and interstitial solid solutions // Defect and diffusion forum. 2003. V. 216-217. P. 53-64.

56. C. Tubandt, E. Lorenz // Z. Physik. Chem. 1914. Bd. 87. S. 513. Цитировано no 19.

57. A. Kvist, A.-M. Josefson / The electric conductivity of solid and molten silver iodide // Z. Naturforsch. A. 1968. V. 23. N 4. P. 625-626.

58. J.N.Bradley, P.D. Greene / Solids with high ionic conductivity in Group I halide systems // Trans. Faraday Soc. 1967. V. 63. N 2. P. 424-430.

59. B.H. Загороднев, H.B. Личкова / Получение твердого электролита RbAg4I5 из расплава при направленной кристаллизации // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. 1983. Т. 19. N6. С. 1031-1033.

60. Т. Takahashi, О. Yamamoto, Н. Takahashi / Phase diagrams of the copper(I) bromide lead bromide and the copper(I) iodide - lead iodide systems and the ionic conductivity of CuPb3Br7//J. Solid State Chem. 1977. V. 21. N 1. P. 37-42.

61. J.R. Rea, D.L. Foster / High ionic conductivity in densified polycrystalline lithium nitride // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. N 6. P. 841-846.

62. A.A. Vashman, I.S. Pronin, S.E. Sigaryov / Superionic compound Li3Sc2(P04)3: NMR spectra and nuclear magnetic relaxation // Solid State Ionics. 1992. V. 58. P. 201-215.

63. G. Alberti, M. Casciola / Solid state pro tonic conductors, present main applications and future prospects // Solid State Ionics. 2001. V. 145. P. 3-16.

64. A.T. Howe, M.G. Shilton / High proton conductivity in polycrystalline hydrogen uranyl phosphate tetrahydrate // J. Solid State Chem. 1979. V. 28. N 3. P. 345361.

65. M. Pham-Thi, Ph. Colomban / Cationic conductivity, water species motions and phase transitions in H3OUO2PO4 3H20(HUP) and mup related compounds (M+= Na+, K+, Ag+, Li+, NH4+), // Solid State Ionics. 1985. V. 17. P. 295-306.

66. A.B. Yaroslavtsev, V.F. Chuvaev, R. Sonntag / Proton mobility in tantalum acid phosphate dihydrate // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 277-280.

67. O. Nakamura, I. Ogino, T. Kodama / Investigation of H+ motion in NAFION film by pulsed !H NMR and A.C. conductivity measurements // Solid State Ionics. 1981. V. 3/4. P. 347-351.

68. K.-D. Kreuer / Fast proton transport in solids // J. Mol. Struct. 1988. V. 177. P. 265-276.

69. U. Chowdhry, J.R. Barkley, A.D. English, A.W. Sleight / New inorganic proton conductors // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N 7. P. 917-933.

70. D.J. Dzimitrocwicz, J.B. Goodenough, P.J. Wiseman / AC proton conduction in hydrous oxides // Mater. Res. Bull. 1982. V. 17. N 8. P. 971-979.

71. R.C.T. Slade, A. Hardwick, P.G. Dickens / Investigation of H+ motion in NAFION film by pulsed 'H NMR and A.C. conductivity measurements // Solid State Ionics. 1983. V. 9/10. P. 1093-1098.

72. А. Лидьярд/Ионная проводимость кристаллов//М.: Изд. Иностр. Лит. 1962. 222 с.

73. А. Абрагам / Ядерный магнетизм // М.: Изд. Иностр. Лит. 1963. 351 с.

74. В.П. Тарасов, В.И. Привалов / Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений // Итоги науки и техники

75. ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь. М. 1989. Т. 13. 135 с.

76. В.М. Бузник / Ядерный резонанс в ионных кристаллах // Новосибирск. Наука. 1981. 225 с.

77. A.D. English, A.W. Sleight, J.L. Fourquet, R. de Pape / 205T1 and 19F NMR study of ionic motion and structures in a series of thallium pyrochlore ionic conductors // Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. N 12. P. 1727-1735.

78. L.H. Bannet / Nuclear and electron resonance spectroscopies applied to materials science//Mat. Res. Soc. Symp. Proc. 1981. Vol.3. P. 3.

79. В.М. Бузник / Ядерная спектроскопия неорганических фторидов // Владивосток: Дальнаука. 1981. 156 с.

80. С.П. Габуда, Р.Н. Плетнев / Применение ЯМР в химии твердого тела // Екатеринбург. Изд-во « Екатеринбург». 1996. 468 с.

81. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская, И.И. Баскин / Исследование гидратов неорганических кислот методом ПМР широких линий // Ж. неорган, химии. 1983. Т. 28. N 11. С. 2746-2749.

82. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская, Е.М. Ярославцева / О зависимости геометрических характеристик и подвижности молекул воды от типа их координации // Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. N 1. С. 22-25.

83. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская / Строение и динамика протонсодержащих группировок в моногидратах кислых сульфатов трехвалентных титана, ванадия и железа // Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. N5. С. 1144-1147.

84. А.Б. Ярославцев, А.В. Степанов / Подвижность ионов Hi Об в тригидратах гексахлор- и гексабромсурьмяных кислот // Ж. неорган, химии. 1994. Т. 39. N 5. С. 827-829.

85. А.Б. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, В.Ф. Чуваев / Состояние гидратированных форм протона в неорганических кислотах и кислых солях // Ж. неорган, химии. 1990. Т. 35. N 7. С. 1645-1655.

86. А.Б. Ярославцев / Вращательная подвижность протон-содержащих группировок в неорганических кристаллогидратах // Ж. неорган, химии. 1994. Т. 39. N4. С. 585-591.

87. А.В. Yaroslavtsev, D.L. Gorbachev / Proton mobility in the solid inorganic hydrates of acids and acid salts // J. Mol. Struct 1997. V. 416. P. 63-67.

88. W. Granier, T. Ala, S. Vilminot / NMR study of fluoride ion and proton motion in N2H5Sn3F7// Solid State Ionics. 1991. V. 44. P. 159-166.

89. D. Brinkmann, M. Mali, J.Roos / Diffusion processes in the superionic conductor lithium nitride: A NMR study // Phys. Rev. B. 1982. V. 26. N 9. P. 4810-4825.

90. T. Asai, S. Kawai / NMR study of Li+-ion diffusion in the solid solution Li3+x(Pi-xSix)04 with the 7n-Li3P04 structure // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 43-47.

91. J.H. Strange, S.M. Rageb, R.C.T. Slade / Investigation of ionic transport in composites by nuclear magnetic resonance // Phil. Mag. A. 1991. V. 64. N 5. P. 1159-1166.

92. А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий / Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах // Усп. химии. 2003. Т. 72. N 5. С. 438-470.

93. Н. Schmalzried, J. Janek / Chemical kinetics of phase boundaries in solids // Ber. Bunsen-Ges. Phys. Chem. 1998. V. 102. N 2. P. 127-143.

94. H. Schmalzried, M. Ullrich, H. Wysk / Investigation of metal transport across AgI/Ag2S-interfaces with miniaturized solid state galvanic cells // Solid State Ionics. 1992. V. 51. P. 91-97.

95. Б.Е. Левин, Ю.Д. Третьяков, Л.М. Летюк / Физико-химические основы получения, свойства и применения ферритов // М.: Изд-во «Металлургия». 1979.472 с.

96. D.W. Breck / Zeolite molecular sieves, structure, chemistry and use // Wiley-Interscience. New York. 1974 .416 p.

97. В. A. Adams, E.L. Holmes / Adsorptive properties of resins // J. Soc. Chem. Ind. 1935. V. 54. P.1T-6T.

98. A. Clearfield / Layered and three-dimensional phosphates of tetravalent elements // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1991. V. 28. N 1. P. 37-56.

99. I.M. EI-Naggar, E.S. Zakaria, S.A. Shady, H.F. Aly / Diffusion mechanism and ion exchange equilibria of some heavy metal ions on cerium (IV) antimonate as cation exchanger // Solid State Ionics. 1999. V. 122. N 1-4. P. 65-70.

100. P. Sylvester, A. Clearfield / The removal of strontium and cesium from simulated hanford groundwater using inorganic ion exchange materials // Solv. Extr. Ion Exch. 1998. V. 16. N 6. P. 1527-1539.

101. G.L. Gaines, H.C. Thomas / Adsorption studies on clay minerals. II. A formulation of the thermodynamics of exchange adsorption // J. Chem. Phys. 1953. V. 21. P. 714-718.

102. A. Clearfield / Ion exchange and adsorption in layered phosphates // Mater. Chem. Phys. 1993. V. 35. P. 257-263.

103. А.Б. Ярославцев / Ионный обмен на неорганических сорбентах // Успехи химии. 1997. Т. 66. N 7. С. 641-660.

104. А.Б. Ярославцев, А.А. Хрулев / Кинетика ионного обмена на кислом фосфате титана//Ж. Неорган. Химии. 1997. Т. 42. N 4. С. 553-562.

105. Ф. Гельферих / Иониты // М.: Изд. Иностр. Лит. 1962. 490 с.

106. Ю.А. Кокотов, П.П. Золотарев, Г.Э. Елькин / Теоретические основы ионного обмена // М.: Химия. 1986. 286 с.

107. G. Eisenmen / Cation selectivive glass electrodes and their mode of operation // Biophys. Suppl. 1962. V. 2. P. 259-271.

108. G. Alberti, M.G. Bernasconi, M. Casciola, U. Costantino / Ion exchange process on the surface of microcrystals of zirconium hydrogen phosphate monohydrate (Zr(HP04)2 H20)//Ann. Chim. 1978. V. 68. N 3-4. P. 265-274.

109. Н.Г. Черноруков, И.А. Коршунов, T.B. Прокофьева / Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате циркония // Ж. Физ. Химии. 1976. Т. 50. N 12. С. 3091-3093.

110. L. Kullberg, A. Clearfield / Thermodynamics of alkali metal ion exchange on crystalline a-zirconium phosphate//J.Phys.Chem. 1981. V. 85. N 11. P. 15851589.

111. L. Baetsle / Ion exchange properties of zirconyl phosphates. Influence of temperature on tracer ion equilibria // J. Inorg. Nucl. Chem. 1963. V. 25. N 3. P. 271-282.

112. C.B. Amphlett, P. Eaton, L.A. McDonald, A.J. Miller / Equilibrium studies with monovalent cations and zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. N 2. P. 297-304.

113. C.G. Guarido, M. Suarez, J.R. Garcia, R. Llavona, J. Rodriguez / Thermodynamic treatment and calorimetric study of H+/Li+ ion exchange on a-titanium phosphate // J. Chem. Thermodynamics. 1985. V. 17. P. 63-68.

114. Н.Г. Черноруков, T.B. Прокофьева / Термодинамика обмена некоторых одновалентных ионов на кристаллическом фосфате титана // Ж. Физ. Химии. 1977. Т. 51. N 6. С. 1361-1364.

115. C.G. Guarido, М. Suarez, J.R. Garcia, J. Rodriguez / Thermodynamic treatment exchange of H+ and K+ ion in a-titanium phosphate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1985. P. 1865-1867.

116. R. Llavona, M. Suarez, J.R. Garcia, J. Rodriguez / Alkali metal ion exchange on a- and y-titanium phosphates // Inorg. Chem. 1989. V. 28. N 14. P. 2863-2868.

117. Е. Gonzalez, R. Llavona, J.R. Garcia, J. Rodriguez / Lamellar inorganic ion exchangers. Hydrogen lithium ion exchange in y-titanium phosphate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 829 -835.

118. E. Gonzalez, R. Llavona, J.R. Garcia, J. Rodriguez / Lamellar inorganic ion exchangers. H+/Cs+ ion exchange in y-titanium phosphate // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 1825-1829.

119. C. Alvarez, R. Llavona, J.R. Garcia, M. Suarez, J. Rodriguez / Lamellar inorganic ion exchangers. Proton copper (II) ion exchange in y-titanium bis(hydrogenphosphate) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P. 2045-2050.

120. Г.И. Смирнов, A.C. Черняк, O.H. Костромина, И.Ю. Зорина, Б.Г. Шпейзер / Термодинамика обмена ионов щелочных металлов на аморфном фосфате олова //Ж. Прикладной Химии. 1989. Т. 62. N 10. С. 2202-2207.

121. А.Б. Ярославцев, В.А. Тарнопольский / Ионообменные свойства кислого фосфата тантала // Ж. Неорган. Химии. 1997. Т. 42. N 4. С. 548-552.

122. Ю.П. Знаменский, Н.В. Бычков / Кинетика ионообменных процессов // Обнинск. Изд-во «Принтер». 2000. 204 с.

123. И. Пригожин, Д. Кондепуди / Современная термодинамика. От тепловых двигателей до диссипативных структур // М.: Мир. 2002. 461 с.

124. В. Baranowski / Non-equilibrium thermodynamics as applied to membrane transport//J. Membr. Sci. 1991. V. 57. P. 119-159.

125. Дж. Ньюмен / Электрохимические системы / М.: Мир. 1977. 463 с.

126. A. Kargol / Modified Kedem-Katchalsky equations and their applications // J. Membr. Sci. 2000. V. 174. P. 43-53.

127. P. Берд, В. Стьюарт, E. Лайтфут / Явления переноса // М.: Химия. 1974. 688 с.

128. Н.Н. Туницкий, Е.П. Чернева, В.В. Некрасов / Исследование кинетики ионообменной сорбции. 1.Кинетика полного обмена катионов // Ж. Физ. Химии. 1956. Т. 30. N 10. С. 2185-2189.

129. F. Helfferich, M.S. Plesset / Ion-exchange kinetics. A non-linear diffusion problem//J. Chem. Phys. 1958. V. 28. N 3. P. 418-428.

130. M.S. Plesset, F. Helfferich, J.N. Franklin / Ion-exchange kinetics. A non-linear diffusion problem. 2. Particle diffusion controlled exchange of univalent and bivalent ions // J. Chem. Phys. 1958. V. 28. N 5. P. 1064-1065.

131. K.G. Varshney, K. Varshney, S. Agrawal / Evaluation of the dimensionless time parameter for some particle diffusion controlled forward and reverse H (I)-metal (II) exchanges // Colloids and surfaces. 1986. V.18. P. 67-73.

132. R. Schlogl, F.G. Helfferich / Comments on the significance of diffusion potentials in ion exchange kinetics // J. Chem. Phys. 1957. V. 26. N 1. P. 5-7.

133. W. Nernst // Z. Phys. Chem./ 1904. V. 47. P. 52. Цитировано no F.G. Helfferich / Models and physical reality in ion-exchange kinetics // Reactive Polymers. 1990. V. 13. P. 191-194.

134. E.M. Scattergood, E.N. Lightfoot /Diffusional interaction in an ion-exchange membrane // Trans. Faraday Soc. 1968. V. 64. N 4. P. 1135-1146.

135. G. Kraaijeveld, J.A. Wesselingh / The kinetics of film-diffusion-limited ion exchange // Chemical engineering science. 1993. V. 48. N3. P. 467-473.

136. P. Бэррер / Диффузия в твердых телах // М.: Изд. Ин. лит. 1948. 504 с.

137. G.E. Boyd, A.W. Adamson, L.S. Myers / The exchange adsorption of ions from aqueous solutions by organic zeolites. II. Kinetics // J. Am. Chem. Soc. 1947. V. 69. N 11. P. 2836-2848.

138. Н.Г. Черноруков, А.П. Гурбатова / Кинетика сорбции катионов щелочных металлов и аммония на аморфном фосфате циркония // Ж. Прикладной Химии. 1978. Т. 51. N 9. С. 2101-2102.

139. С.В. Amphlett / Inorganic Ion Exchange Materials // Elsevier Publ. Сотр. Amsterdam-London-New-York. 1964. 150 p.

140. S.J. Harvie, G.H. Nancollas / The kinetics of ion exchange on crystalline zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. N 2. P. 273-276.

141. A. Dyer, J.S. Gill / Self diffusion of sodium ion into monosodium forms of crystalline zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. N 6. P. 665668.

142. А. Dyer, A.M. Yousof / The mechanism of ion-exchange in some crystalline sodium and cesium zirconium phosphates // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N10. P. 1479-1481.

143. U. Costantino, L. Naszodi, L. Szirtes, L. Zsinka / Self diffusion of Na+ and K+ on microcrystals of Zr(NaP04)23H20 and Zr(KP04)2'3H20 // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. N 7. P. 901-905.

144. Н.Г. Черноруков, А.П. Гурбатова / Кинетика сорбции щелочноземельных элементов на аморфном фосфате циркония // Ж. Прикладной Химии. 1979. Т. 52. N 3. С. 673-674.

145. Г.И. Смирнов / Физико-химические основы сорбционных процессов глубокой очистки галогенидов щелочных металлов для выращивания монокристаллов// автореф. на соискание уч. степ, д.х.н. Иркутск. 1996. С. 30.

146. N.L. Norman, J.D. Navratil / Recent developments in separation science // CRC Press: Boca Raton. FL. 1986. V. VIII. 435 P.

147. A. Clearfield / Inorganic Ion Exchange Materials // CRC Press: Boca Raton. FL. 1982.290 p.

148. И.В. Тананаев, И.А. Розанов / Фосфаты четырехвалентных элементов // М.: Наука. 1972. 96 с.

149. S. Oyetola, A. Verbaere, Y. Piffard, М. Tournoux / The layered compounds AMv(P04)2 (A = K, Rb, Cs and M = Sb, Nb, Та) // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1988. V. 25. P. 259-278.

150. J.M. Troup, A. Clearfield / Refinement of the crystal structure of a-zirconium phosphate // Inorg.Chem. 1978. V. 16. N 12. P. 3311-3314.

151. R.C.T. Slade, J.A. Knowles, D.J. Jones, J. Roziere / The isomorphous acid salts a-Zr(HP04)2H20, а-ТГ(НР04)2Н20 and <x-Zr(HAs04)2 H20. Comparativethermochemistry and vibration spectroscopy // Solid State Ionics. 1997. V. 96. P. 9-19.

152. J. Albertsson, A. Oskarsson, R. Tellgren, J.O. Tomas / A neutron powder diffraction study of the hydrogen bond geometry in a-Zr(HP04)2 H20. A model for the ion exchange //J. Phys. Chem. 1977. V. 81. N 16. P. 1574-1581.

153. E.R. Losilla, M.A.G. Aranda, S. Bruque / Structural features of the reactive sites in a-M(DP04)2 H20 (M=Ti, Zr, Pb): hydrogen-bond network and framework // J. Solid State Chem. 1996. V. 125. P. 261-269.

154. A. Clearfield, J.A. Stynes / The preparation of crystalline zirconium phosphate and some observation on its ion-exchange behavior // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V. 26. N1. P. 117-129.

155. A. Clearfield / Inorganic ion exchangers, past, present, and future // Sol v. Extr. Ion Exch. 2000. V. 18. N 4. P. 655-678.

156. S. Bruque, M.A.G. Aranda, E.R. Losilla, P. Olivera-Pastor, P. Maireles-Torres / Synthesis optimization and crystal structures of layered metal (IV) hydrogen phosphates, a-M(HP04)2 H20 (M=Ti, Sn, Pb) // Inorg. Chem. 1995. V. 34. N 4. P. 893-899.

157. R M. Suarez, L.M. Barcina, R. Llavona, J. Rodriguez / Layered hafnium phosphates. Synthesis. Characterization. Crystalline structure and intercalation behaviour // J. Mol. Struct. 1998. V. 470. P. 105-119.

158. А.Б. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, В.Ф. Чуваев, В.В. Паршуткин, Г.Г. Шифанова / Строение и свойства кислого фосфата олова // Ж. Неорган. Химии. 1989. Т.34. N 5. С. 1188-1192.

159. G. Alberti, U. Costantino, M.L. Luciani Giovagnotti / Synthesis of crystalline Ti(HP04)2 2H20 by the HF-procedure and some comments on its formation and structure // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N 5. P. 643-647.

160. S. Yamanaka, M. Tanaka / Formation region and structural model of y-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N 1. P. 45-48.

161. N.J. Clayden / Solid state nuclear magnetic resonance spectroscopic study of y-zirconium phosphate//J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1987. P. 1877-1881.

162. C.Y. Oritz-Avila, A. Clearfield / Zirconium phosphate ester interchange reactions //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1989. P. 1617-1623.

163. A. Clearfield, R.H. Blessing, J.A. Stynes / New crystalline phases of zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1968. V. 30. N 11. P. 2249-2254.

164. A.B. Yaroslavtsev, A.E. Nikolaev / Synthesis and proton conductivity of acid tantalum phosphate // Mendeleev Communications. 1995. P. 136-138.

165. S. Oyetola, A. Verbaere, D. Guyomard, Y. Piffard, M. Tournoux / The layered phosphatotantalic acid HTa(P04)2, x H20: synthesis, structure, thermal behaviour and ion exchange properties // Eur. J. Solid State Inorg. Chem. 1989. V. 26. P. 175191.

166. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, P. Зоннтаг, A.E. Николаев / Динамика протонсодержащих группировок в кислом фосфате тантала // Ж. Неорган. Химии. 1997. Т.42. N 1. С. 29-34.

167. А.В. Yaroslavtsev, V.F. Chuvaev, R. Sonntag / Proton mobility in tantalum acid phosphate dihydrate // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 277-280.

168. R. Janoschek, E.G. Weidemann, G. Zundel / Extremely high polarizability of hydrogen bonds // J. Am. Chem. Soc. 1972. V. 94. N 7. P. 2387-2396.

169. A.B. Yaroslavtsev, D.L. Gorbachev / Proton transfer in low temperature proton conductors // Mendeleev Communications. 1995. N 1. P. 46-49.

170. M. Casciola, D. Bianchi / Frequency response of polycrystalline samples of a-zirconium phosphate at different relative humidities // Solid State Ionics. 1985. V. 17. P. 287-293.

171. Y.Sadaoka, M. Matsuguchi, Y. Sakai, S. Mitsui / Electrical properties of zirconium bis(monohydrogenphosphate) monohydrate and its related compounds in a humid atmosphere // J. Mater. Sci. 1987. V. 22. N 8. P. 2975-2982.

172. G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, G. Levi, G. Ricciardi / Electrical conductance of zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) monohydrate with a layered structure // J. Inorg. Nucl. Chem. 1978. V. 40. N 3. P. 533-537.

173. A. Clearfield, J.R. Berman / Determination of the surface areas of a-zirconium bis(monohydrogenphosphate) monohydrate by surface exchange // J. Inorg. Nucl. Chem. 1981. V. 43. N 9. P. 2141-2152.

174. E. Krogh Andersen, I.G. Krogh Andersen, C. Knakkergaard Moller, K.E. Simonsen, E. Skou / a-zirconium hydrogenphosphate, monohydrate. preparation, chemical properties and ac conductivity // Solid State Ionics. 1982. V. 7. P. 301306.

175. P. Jems, A. Clearfield / Ionic conductivity of anhydrous zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) and its sodium ion forms // Solid State Ionics. 1982. V. 6. P. 79-83.

176. G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, M. Leonardi / ac conductivity of anhydrous pellicular zirconium phosphate in hydrogen form // Solid State Ionics. 1984. V. 14. P. 289-295.

177. Ph. Colomban, A.Novak / Nature of the proton species and the gel-crystal transition in hydrated zirconium phosphate // J. Mol. Struct. 1989. V. 198. P. 277295.

178. G. Schuck, R. Melzer, R. Sonntag, R.E. Lechner, A. Bohn, K. Langer, M. Casciola / Structural aspects of the dehydration of a-ZrP //Solid State Ionics. 1995. V. 77. P. 55-62.

179. E. Skou, I.G. Krogh Andersen, E. Krogh Andersen, M. Casciola, F. Guerrini / ac and dc conductivity of polyhydrated monolithium and monosodium salt forms of a-zirconium phosphate // Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 59-65.

180. М. Casciola, R. Palombari / Proton-metal ion conduction in monoalkali salt forms of a-zirconium phosphate // Solid State Ionics. 1991. V. 47. P. 155-159.

181. E. Skou, R. Palombari, F. Guerrini, M. Casciola / Study of proton-metal ion conduction in polyhydrated <x-ZrHMgo.5(PC>4)2 and a-ZrHo.5Cro.5(P04)2 by ac/dc conductivity and EMF measurements // Solid State Ionics. 1991. V. 46. P. 129-133.

182. M. Casciola, U. Costantino / Relative humidity influence on proton conduction of hydrated pellicular zirconium phosphate in hydrogen form // Solid State Ionics. 1986. V. 20. P. 69-73.

183. G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, F. Di. Gregorio / Protonic conduction of polyhydrated phases obtained from colloidal dispersions of a-zirconium // Solid State Ionics. 1989. V. 32/33. P. 40-44.

184. G. Alberti, M. Casciola, U. Costantino, A. Peraio, T. Rega / Proton conducting solid dispersions of silica and zirconium phosphate pyrophosphate // J. Mater. Chem. 1995. V. 5. N 11. P. 1809-1812.

185. G. Alberti, M. Casciola, L. Massinelli, R. Palombari / Layered and pillared metal (IV) phosphates and phosphonates// Adv. Mater. 1996. V. 8. N 11. P. 291-303.

186. G. Alberti, L. Boccali, L. Massinelli, E. Montoneri / Preparation and characterization of y-zirconium sulfoaryl phosphonates // Solid State Ionics. 1996. V. 84. P. 97-104.

187. M. Casciola, U. Costantino, F. Marmottini / Influence of the guest molecules on the protonic conduction of anhydrous intercalation compounds of a-zirconium hydrogen phosphate with diamines // Solid State Ionics. 1989. V. 35. P. 67-71.

188. A. Clearfield / Structural concepts in inorganic proton conductors // Solid State Ionics. 1991. V. 46. P. 35-43.

189. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская / Протонная проводимость гидратов гидрофосфата олова//Неорг. Матер. 1990. Т. 26. N 8. С. 1720-1723.

190. А.Б. Ярославцев, В.Ф. Чуваев, З.Н. Прозоровская / О строении и свойствах гидратов кислого фосфата сурьмы//Ж. неорг. хим. 1990. Т. 35. N 5. С. 11001105.

191. G. Alberti, М. Casciola / Layered metalIV phosphonates, a large class of inorgano-organic proton conductors // Solid State Ionics. 1997. V. 97. P. 177-186.

192. G. Alberti / Syntheses, crystalline structure and ion-exchange properties of insoluble acid salts of tetravalent metals and their salt forms // Acc. Chem. Res. 1978. V.ll. P. 163-170.

193. Н.Г. Черноруков / Изучение состава и структуры продуктов сорбции натрия на кислых фосфатах и арсенатах титана //Ж. Прикладной Химии. 1978. Т. 51. N2. С. 431-434.

194. Н.Г. Черноруков, М.И. Жук, Е.Н. Великжанина / Получение и исследование двойных фосфатов гафния и натрия// Ж. Неорган. Химии. 1989. Т. 34. N 7. С. 1738-1741.

195. A. Clearfield / Role of ion exchange in solid-state chemistry // Chem. Rev. 1988. V. 88. P. 125 -148.

196. A. Clearfield, G.D. Smith / The crystallography and structure of a-zirconium bis(monohydrogen orthophosphate) monohydrate // Inorg. Chem. 1969. V. 8. N 3. P. 431-436.

197. S.J. Harvie, G.H. Nancollas / Ion exchange properties of a-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. V. 32. N 12. P. 3923-3937.

198. A. Clearfield, W.L. Duax, A.S. Medina, G.D. Smith, J.R. Thomas / Sodium ion exchange of a-zirconium phosphate//J. Phys. Chem. 1969. V. 73. N 10. P. 34243430.

199. G. Alberti, U. Costantino, J.P. Gupta / Na+-catalyzed H+-Mg2+ and H+-Cs+ ion exchange on a-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1974. V. 36. N 9. P. 2109-2114.

200. Ph.R. Rudolf, A. Clearfield / X-ray powder structure and Rietveld refinement of the monosodium-exchanged monohydrate of a-zirconium phosphate, Zr(NaP04)(HP04)H20 // Inorg. Chem. 1989. V. 28. N 9. P. 1706-1710.

201. A. Clearfield, J.N. Garces / Exchange of alkali metal ions on y-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1979. V. 41. N 6. P. 879-884.

202. S. Allulli, C. Ferragino, A. La Ginestra, M.A. Massucci, N. Tomassini / Preparation and ion-exchange properties of a new phase of the crystalline titanium phosphate, Ti(HP04)22H20//J. Inorg. Nucl. Chem. 1977. V. 39. N 7. P. 1043-1048.

203. G. Alberti, U. Constantino, S. Allulli, M. Massucci / Forward and reverse Cs+/H+ and Rb+/H+ ion exchange on crystalline zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1975. V. 37. N 8. P. 1779-1786.

204. M.L.C.P. da Silva, G.L.J.P. da Silva, D.N. Villela Filho / Hydrous tantalum phosphates for ion exchange purposes. A systematic study // Mat. Res. 2002. V. 5. N l.P. 16-24.

205. М.И. Жук, Н.Г. Черноруков, И.А. Коршунов, Г.Ф. Сибрина / О моногидратах двузамещенных фосфатов и арсенатов четырехвалентных элементов // Ж. Неорган. Химии. 1984. Т. 29. N 9. С. 2253-2255.

206. А.Б. Ярославцев, З.Н. Прозоровская, В.Ф. Чуваев/ Сорбционные свойства кислых фосфатов олова и циркония // Ж. Неорган. Химии. 1990. Т. 35. N 6. С. 1379-1383.

207. A.I. Bortun, S.A. Khainakov, L.N. Bortun, E, Jaimez, J.R. Garcia, A. Clearfield / Synthesis and characterization of a novel layered tin(IV) phosphate with ion exchange properties // Mater. Res. Bull. 1999. V. 34. N 6. P. 921-932.

208. M.S. Whittingham, J.A. Jacobson / Intercalation chemistry //Academic Press. New York. 1982.595 р.

209. M. Casciola, S. Chieli, U. Costantino, A.Peraio / Intercalation compounds of a-zirconium hydrogen phosphate with heterocyclic bases and their ac conductivity // Solid State Ionics. 1991. V. 46. P. 53-59.

210. M. Casciola, U. Costantino, S. D'Amico / Protonic conduction of intercalation compounds of a-zirconium phosphate with propylamine // Solid State Ionics. 1986. V. 22. P. 127-133.

211. A.L. Blumenfeld, A.S. Golub, G. Prostenko, Yu.N. Novikov, M. Casciola, U. Constantino / NMR investigation on molecular mobility of pyrazole and pyridazineintercalated in layered a-zirconium phosphate // Solid State Ionics. 1994. V. 68. P. 111-116.

212. M. Casciola, U. Constantino, A. Calevi / Intercalation compounds of zirconium phosphates with substituted pyrazoles and imidazoles and their ac conductivity // Solid State Ionics. 1993. V. 61. P. 245-250.

213. А.Б. Ярославцев, A.E. Николаев, В.Ф. Чуваев / Синтез и протонная проводимость кислого фосфата тантала//Ж. Неорган. Химии. 1996. Т.41. N 1. С. 29-32.

214. G. Alberti, Е. Torracca / Synthesis of crystalline of zirconium or titanium phosphate by direct precipitation//J. Inorg.Nucl.Chem. 1968. V.30. N1. P. 317-318.

215. JI.M. Ковба / Рентгенография в неорганической химии //М.: Изд. МГУ. 1991. 256 с.

216. А. Clearfield, J. Troup / Lithium ion exchange of a-zirconium phosphate // J.Phys.Chem. 1970. V. 74. N 2. P. 314-317.

217. G. Alberti, U. Costantino, S. Allulli, M.A. Massucci, M. Pelliccioni / The influence of preparation methods on the ion-exchange behaviour of crystalline zirconium phosphate // J.Inorg.Nucl.Chem. 1973. V. 35. N 9. P. 1347-1357.

218. M.G. Bernasconi, M. Casciola, U. Costantino / Effect of the particle-size on the H+/K+ ion-exchange in a-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. 1979. V. 41. N 7. P. 1047-1052.

219. K. Clearfield, W.L. Duax, J.M. Garces, A.S. Medina / Potassium ion exchange of a-zirconium phosphate // J. Inorg. Nucl. Chem. 1972. V. 34. N 12. P. 329-337.

220. M.A. Кислицын, В.Ю. Котов, А.Б. Ярославцев / Ионный обмен H+-Li+ и Н+-Na+ на кислом фосфате титана // Ж.неорг.химии. 2000. Т.45. N 3. С. 376-381.

221. D.M. Poojary, A. Clearfield / Crystal structure of sodium zirconium phosphate, Zr2(NaP04)4 6H20, from X-ray powder diffraction data // Inorg. Chem. 1994. V. 33. N 17. P. 3685-3688.

222. Н.Ф. Уваров, В.В. Болдырев / Размерные эффекты в химии гетерогенных систем // Успехи химии. 2001. Т. 70. N 4. С. 307-329.

223. В.П. Николаев, Г.Г. Садиков, А.В. Лавров, М.А. Порай-Кошиц / Кристаллическая структура CsTa(P04)2 и ТаН(Р04)2 // Изв. АН СССР Неорг. мат. 1983. Т. 19. N 6. С. 972-977.

224. В.П. Николаев, Г.Г. Садиков, А.В. Лавров, М.А. Порай-Кошиц / Кристаллическая структура RbTa(P04)2 и некоторые закономерности строения ортофосфатов тантала // Изв. АН СССР Неорг. мат. 1986. Т. 22. N 8. С. 1369-1372.