Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4) тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.21, кандидат химических наук Сафронов, Дмитрий Вадимович

• Сафронов, Дмитрий Вадимович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Сафронов, Дмитрий Вадимович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.

1.1. Точечные дефекты в твердом теле.

1.1.1. Типы точечных дефектов.

1.1.2. Способы формирования точечных дефектов.

1.2. Диффузия в твердых телах.

1.2.1. Механизмы диффузии в твердых телах.

1.3. Электропроводность.

1.4. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН.

1.4.1. Состав и структура.

1.4.2. Методы синтеза.

1.4.3. Ионная проводимость.

1.5. Катодные материалы для литий-ионных аккумуляторов.

1.6. Методы исследования подвижности в твердом теле.

1.6.1. Импедансная спектроскопия.

1.6.2. ЯМР-спектроскопия.

1.6.3. Электрохимические исследования катодных материалов в режиме работы ЛИА.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Синтез исследуемых материалов.

2.1.1. Синтез материалов со структурой НАСИКОН.

2.1.2. Синтез материалов со структурой оливин.

2.2. Методы исследования.

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Сложные фосфаты со структурой НАСИКОН состава и1+^г2.хМх(Р04)з (М = 1п3+, Ре3+).

3.1.1. Материалы состава 1л1+х2г2.х1пх(Р04)з (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0).

3.1.2. Материалы состава 1л1+х2г2.хРех(Р04)з (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0).

3.2. Фосфат лития железа 1лРеР04.

3.2.1. Исследование фазового состава и морфологии.

3.2.2. Электрохимическое тестирование ЫРеР04и исследование процессов деинтеркалиции и интеркаляции ионов лития.

3.3. Продукты гомо- и гетеровалентного допирования 1лРеР04.

3.4. Композиционные материалы на основе ЫРеР04 и фосфатов со структурой НАСИКОН.

4. ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ионная подвижность и фазовые переходы в материалах на основе сложных фосфатов со структурой НАСИКОН (LiZr2(PO4)3) и оливин (LiFePO4)»

Одной из основных задач современного материаловедения является исследование подвижности ионов и атомов в неорганических соединениях, поскольку понимание механизмов переноса позволяет направленно получать функциональные материалы с заданными свойствами.

Среди известных соединений с высокой проводимостью по ионам лития особое место занимают фосфаты поливалентных элементов со структурой НАСИКОН, поскольку помимо высокой проводимости они обладают также и рядом других уникальных свойств, в частности, высокой химической и термической стабильностью, прочностью, низким коэффициентом термического расширения. Дополнительно улучшить свойства таких материалов можно путем их гетеровалентного допирования, которое позволяет увеличить количество точечных дефектов в структуре и повысить катионную подвижность. Многообразие структурных модификаций предполагает возможность протекания фазовых переходов, которые во многом связаны с ионной подвижностью в данных материалах. Важной задачей является исследование фазового состава и фазовых переходов в твердых электролитах.

Фосфат лития железа со структурой оливина является одним из наиболее перспективных катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов (ЛИА). К его недостаткам относят низкую проводимость (<10"9 Ом^см"1), для увеличения которой пытались использовать частичное замещение железа другими ионами. Однако сведений о процессах интеркаляции/деинтеркаляции лития, протекающих при заряде/ разряде таких материалов в составе ЛИА, недостаточно.

Цель настоящей работы заключалась в синтезе новых материалов на основе сложных фосфатов путем гомо - и гетеровалентного допирования, создания композитов, обладающих улучшенными свойствами, в изучении ионной подвижности и фазовых переходов в них. Для выполнения поставленных целей представлялось необходимым решение следующих задач:

• синтезировать сложные фосфаты со структурой НАСИКОН состава Ьи+хгг2.хМх(Р04)з М=1п3+, Ре3+ (х=0; 0,02; 0,05; 0,08; 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 0,9; 1,0) и исследовать ионную подвижность и фазовые переходы в них;

• разработать и оптимизировать способы синтеза наноразмерного двойного фосфата лития железа 1ЛРеР04 со структурой оливин и

2+ 2+ 3+ 3 продуктов его допирования ионами М=Со , М§ , А1 , Сг ;

• исследовать ионную подвижность и кинетику процессов интеркаляции / деинтерналяции лития в материалах на основе 1лРеР04;

• разработать способы получения композиционных материалов на основе нанокристаллов 1лРеР04 и фосфатов со структурой НАСИКОН и исследовать их электрохимические свойства.

Научная новизна. Изучена катионная подвижность, фазовый состав и фазовые переходы в системах 1л1+х7г2хМх(Р04)з (М=1п3+, Ре3+). Выявлено влияние предыстории (температуры обработки) на эти параметры. Показано, что допирование небольшим количеством 1п3+ и Ре3+ приводит к значимому увеличению проводимости двойного фосфата 1^Г2(РС>4)з. Разработаны способы получения 1лРеР04 и продуктов его допирования, определены оптимальные условия, позволяющие синтезировать наноразмерные однофазные образцы. Предложен метод оценки ионной проводимости на основе данных по электрохимическому тестированию.

Установлено, что процессы интеркаляции / деинтеркалиции лития в/из композиционные материалы на основе 1лРеР04 протекают по механизму гетерогенного зерна.

Практическая значимость. Получены материалы со структурой НАСИКОН состава Ь11+хгг2.хМх(Р04)з М=1п3+, Ре3+, характеризующиеся

2 11 высокой ионнои проводимостью (1,4-10 Ом см" при 673 К). Подобраны условия получения наноразмерных образцов ЫРеР04, которые эффективно работают в качестве катодного материала в режиме работы ЛИА. Разработаны способы модификации 1лРеР04, основанные на создании композита с проводником и на допировании, позволяющие получать материалы с высокими значениями зарядно-разрядной емкости в режиме работы ЛИА. Исследован фазовый состав активного катодного материала в ходе заряда и разряда ЛИА.

Основные положения, выносимые на защиту

1. Результаты исследования фазового состава, фазовых переходов и катионной подвижности двойных фосфатов со структурой НАСИКОН 1Л1+х2г2.хМх(Р04)з М=1п3+, Ре3+.

2. Результаты изучения влияния условий синтеза ЫРеР04 и продуктов его допирования (ЫРе,.хМпхР04 Мп=Со2+, Mg2+; Ы1.хРе,.хМИ1хР04 МШ=А13+, Сг3+) на фазовый состав, катионную подвижность и их электрохимическое поведение.

3. Результаты исследования процессов интеркаляции/деинтеркаляции лития в/из материалы на основе ЫРеР04.

4. Результаты исследования электрохимических свойств композиционных материалов на основе ЫРеР04 и фосфатов со структурой НАСИКОН.

Личный вклад автора. Диссертантом получены основные экспериментальные результаты, проведена их обработка, осуществлен синтез исследуемых образцов, изучена ионная подвижность в них, сформулированы положения, выносимые на защиту, и сделаны выводы.

Диссертация соответствует паспорту специальности химия твердого тела - 02.00.21 по пунктам: 1,2,6-8.

Апробация работы. Результаты исследований представлены на следующих конференциях: 9-ая и 10-ая международная конференция «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (Черноголовка, 2008, 2010); IV Всероссийская конференция «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах» (Воронеж, 2008); 7-ая Всероссийская конференция-школа «Нелинейные процессы и проблемы самоорганизации в современном материаловедении» (Воронеж, 2009); 5-ая Российская конференция «Физические проблемы водородной энергетики» (Санкт-Петербург, 2009); 3-ий Международный форум по нанотехнологиям «Rusnanotech» (Москва, 2010); 18-ая Международная конференция по ионике твердого тела (Варшава, 2011); VIII Международная конференция «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики» (Саратов, 2011); 10-ый международный симпозиум «Systems with fast ionic transport» (Черноголовка, 2012).

Работа выполнялась в рамках плана НИР Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук при поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 07-08-00590, 10-03-00887), программы Президиума РАН «Разработка методом получения химических веществ и создание новых материалов»,

Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 гг.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 18 работ, из них 5 статей в рецензируемых журналах, входящих в перечень изданий ВАК РФ, 2 патента, 11 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 132 страницах печатного текста, содержит 10 таблиц и 46 рисунков. Список цитируемой литературы содержит 138 наименований.

Заключение диссертации по теме «Химия твердого тела», Сафронов, Дмитрий Вадимович

4. ВЫВОДЫ

1. Синтезированы и, с привлечением методов физико-химического анализа, охарактеризованы материалы состава 1лц^г2.чМч(Р04)з (М=1п3+, Ре3+). Показано, что их фазовый состав зависит от температуры отжига.

2. С помощью высокотемпературного РФА исследованы фазовые переходы в продуктах гетеровалентного допирования 1лХг2(Р04)3. На примере 1л1>022г11981п0>02(РО4)з показано, что материалы различного состава претерпевают фазовые переходы: в низкотемпературной области (313333 К) из триклинной модификации в гексагональную и из моноклинной в орторомбическую модификацию при температурах 473-623 К.

3. Допирование двойного фосфата лития-циркония приводит к существенному увеличению проводимости по ионам лиги» при малых степенях замещения (х<0,1) и к понижению энергии ее активации. Показано, что зависимости проводимости от степени допирования проходят через максимум при х=0,05-0,08. Для железосодержащих образцов наблюдается второй максимум при степени замещения х~0,7.

4. Получены материалы на основе ЫРеР04 и продуктов его допирования. Исследованы процессы интеркаляции и деинтеркаляции лития в / из материал в процессе разряда и заряда аккумулятора и установлено, что они протекают по модели гетерогенного зерна. Определена растворимость ЫРеР04 в РеР04 и РеР04 в ЫГеР04.

5. Разработан способ оценки удельного сопротивления активного катодного материала в процессе заряда / разряда, учитывающий вклады перенапряжений. Показано, что внедрение ионов кобальта в структуру 1лРеРС>4 приводит к увеличению ионной проводимости.

6. Получены композиционные материалы на основе 1лРеР04 с различным содержание фосфата со структурой НАСИКОН состава Ь11)зТ117Рео)з(Р04)з. Показано, что создание композитов приводит к увеличению скорости ионного переноса и удельной емкости материала в сравнении с 1лРеР04.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Сафронов, Дмитрий Вадимович, 2012 год

1. Вест А.Р. Химия твердого тела: Пер. с англ. М.: Мир. 1988. - Ч. 1-2.

2. Бокштейн Б.С., Ярославцев А.Б. Диффузия атомов и ионов в твердых телах. М.: МИСИС. 2005. 362 с.

3. Lakatos Е., Lieser К.Н. Determination of self-diffusion of iodide ions in Agl single crystals. // Z. Phys. Chem. 1966. V. 48. № 3-4. P. 228-241.

4. Shahi K., Wagner J.B. Ionic conductivity and thermoelectric power of pure and aluminum oxide-dispersed silver iodide. // J. Electrochem. Soc. 1981. V. 128. № l.P. 6-13.

5. Третьяков Ю.Д. Твердофазные реакции. M.: Химия. 1978. 359 с.

6. Kroger F.A., Vink H.J. Physicochemical properties of diatomic crystals in relation to the incorporation of foreign atoms with deviating valency. // Physica. 1954. V. 20. № 11. P. 950-964.

7. Ярославцев А.Б. Протонная проводимость в неорганических гидра тах. // Успехи химии. 1994. Т. 63. №5. С. 449-456.

8. Иванов-Шиц А.К., Мурин И.В. Ионика твердого тела. Том 1. СПб.: Изд-во С.-Петерб. ун-та. 2000. 616 с.

9. Ярославцев А.Б., Котов В.Ю. Протонная подвижность в гидратах неорганических кислот и кислых солях. // Известия АН. Сер. Хим. 2002. С. 515-528.

10. Ярославцев А.Б. Химия твердого тела. М.: Научный мир. 2009. 333 с.

11. Хауффе К. Реакции в твердых телах и на их поверхности: Пер. с англ. -М.: ИЛ. 1962. Ч. 1-2.

12. Uvarov N.F., Hairetdinov E.F. Unusual transport and structural properties of mechanically treated polycrystalline silver iodide : Part 1. Ionic conductivity. // Solid state ionics. 1997. V. 96. № 3-4. P. 219-225.

13. Maier J. Point-defect thermodynamics and size effects. // Solid State Ionics. 2000. V. 131. №1-2. P. 13-22.

14. Maier J., Prill S., Reichert B. Space charge effects in polycrysialline, micropolycrystalline and thin film samples: Application to AgCl and AgBr. // Solid state ionics. 1998. V. 28-30. Part. 2. P. 1465-1469.

15. Jamnik J., Maier J. Charge transport and chemical diffusion involving boundaries. // Solid state ionics. 1997. V. 94. № 1-4. P. 189-198.

16. Jamnik J., Maier J. Defect chemistry and chemical transport involving interfaces. II Solid state ionics. 1999. V. 119. № 1-4. P. 191-198

17. Yaroslavtsev A.B. Ion transport in heterogeneous solid systems. // Russ. J. Inorganic Chem. 2000. V. 45. № 3. P. S249-S267.

18. Liang C.C. Conduction characteristics of the lithium iodide-aluminum oxide solid electrolytes. II J. Electrochem. Soc. 1973. V. 120. № 10. P. 1289-1292.

19. Уваров Н.Ф., Болдырев В.В. Размерные эффекты в химии гетерогенных систем. // Успехи химии. 2001. Т. 70. № 4. С. 307-329.

20. Аввакумов Е.Г. Механические методы активации химических веществ. Новосибирск: Наука. 1986. 297 с.

21. Boldyrev V.V. Mechanochemistry and mechanical activation of solids. // Solid state ionics. 1993. V. 63-65. P. 537-543.

22. Бутягин П.Ю. Проблемы и перспективы развития механохимии. // Успехи химии. 1994. Т. 63. № 12. С. 1031-1043.

23. Болдырев В.В. Реакционная способность твердых веществ (на примере реакций термического разложения). Новосибирск: Изд-во СО РАН. 1997. 303 с

24. Shewmon P.G. Diffusion in solids. N.-Y.: McGraw-Hill Book Co. 1964. 346 p.

25. Schmalzried H. Solid State Reactions. Verlag Chemie. Weinheim. 1981. 255 p.

26. Укше E.A., Букун Н.Г. Твердые электролиты. М.: Наука. 1977. - i 76 с.

27. Rise S.A. Diffusion-limited reactions. Amsterdam London - New-York: Elsiever. Publ. Сотр. 1985. 351 p.

28. Ярославцев А.Б. Свойства твердых тел глазами химика. М.: Изд-во РХТУ им. Менделеева. ВХК РАН. 1995. 254 с.

29. Bradley J.N., Green P.D. Potassium iodide + silver iodide phase diagram. High ionic conductivity of KAg4I5. // Trans. Faradey Soc. 1966. V. 62. P. 2069-2075.

30. Allen S.J., Cooper A.S., De Rose F. Far-infrared absorption and ionic conductivity of Na, Ag, Rb, and К (3-alumina. // Phys. Rev. 1978. V. B17. P. 4031 -4042.

31. Shahi K., Wagner J.B., Owens B.B. Lithium batteries. Ed. J.P. Gabano. London. 1983.407 р.

32. Галицкий И.Н., Морачевский А.Г., Демидов А.И. Твердые электролиты с проводимостью по имонам лития. Л.: Деп. ВИНИТИ. 1984. 50 с.

33. Knauth P. Inorganic solid Li ion conductors: An overview. // Solid state ionics. 2009. V. 180. № 14-16. P. 911-916.

34. Hong H.J. Crystal structures and crystal chemistry in the system Na1+xZr2SixP3-xO,2. // Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. № 2. P. 173-182.

35. Goodenough J.B., Hong H.Y.-P., Kafalas J.A. Fast Na -ion transport in skeleton structures. // Mat. Res. Bull. 1976. V. 11. № 2. P. 203-220.

36. Hong H.Y.-P., Kafalas J.A., Bayard M.L. High Na -ion conductivity in Na5YSi4012. // Mat. Res. Bull. 1978. V. 13. № 8. P. 757-761.

37. Калинин В.Б., Стефанович С.Ю. Итоги науки и техники. Химия твердого тела. Т.8. М.: ВИНИТИ. 1992. 131 с.

38. Калинин В.Б., Голубев A.M., Тафиенко В.В., Стефанович С.Ю. Кристаллическая структура и фазовые переходы в NaTh2(POi)3 // Кристаллография. 1992. Т. 37. С. 1220-1225.

39. Stenina I.A., Yaroslavtsev А.В. Complex phosphates with the NASICON structure (MxA2(P04)3). // Russ. J. Inorg. Chem. 2006. V. 51. № 1. P. 95-114.

40. Петьков В.И. Сложные фосфаты, образованные катионами в степенях окисления I и IV. // Успехи химии. Т. 81. № 7. С. 606-637.

41. Калинин В.Б. Фазовые переходы, ионная проводмость в NASICON-подобных двойных фосфатах Na3M2(P04)3 (M-Sc, 1-е, Cr). // 1-1 е орган, материалы. 1990. Т. 26. №.11. С. 2229-2240.

42. Ефремов В.А., Калинин В.Б. Определение кристаллической структуры Na3Sc2(P04)3. И Кристаллография. 1978. Т. 23. С.703-708.

43. Collin G., Comes R. Nasicon analog Na3Sc2(P04)3: Thermal behaviour of the a, (3 and у types, structure, correlations and transitions. // Solid state ionics. 1988. V. 28/30. Part. I. P. 437-441.

44. Калинин В.Б., Лазоряк Б.И., Стефанович С.Ю. Фазовые переходы в Na3Sc2(P04)3. //Кристаллография. 1983. Т. 28. С. 264-270.

45. D'Yvorie F., Pintard-Screpel M., Bretey E., de la Rochere M. Phase transitions and ionic conduction in 3D skeleton phosphates A3M2(POt)i : A = Li, Na, Ag, К ; M = Cr, Fe. // Solid state ionics. 1983. V. 9/10. Part. 2. P. 851-857.

46. Perthuis H., Colomban Ph. Well densified nasicon type ceramics, elaborated using sol-gel process and sintering at low temperatures. // Mat. Res Bull. 1984. V. 19. № 5. P. 621-631.

47. Casciola M., Costantino L., Merlini L., Krogh Andersen I.G., Krogh Andersen E. Preparation, structural characterization and conductivity of LiZr2(P04)3. //Solidstate ionics. 1988. V. 26. № 3. P. 229-235.

48. Sudreau F., Petit D., Boilot J.P. Dimorphism, phase transitions, and transport properties in LiZr2(P04)3. // J. Solid State Chem. 1989. V. 83. № 1. P. 78-90.

49. Catti M., Stramare S., Ibberson R. Lithium location in NASICON-type Li+ conductors by neutron diffraction. I. Triclinic a'-LiZr2(P04)3. // Solid state ionics. 1999. V. 123. № 1-4. P. 173-180.

50. Catti M., Stramare S. / Lithium location in NASICON-type LiT conductors by neutron diffraction: II. Rhombohedral a-LiZr2(PO.|)3 at Г=423 К. // Solid state ionics. 2000. V. 136-137. P. 489-494.

51. Стенина И.А., АлиевА.Д., Антипов Е.В., Великодный Ю.А., Ребров А.И., Ярославцев А.Б. Катионная подвижное ib в соединениях со структурой НАСИКОН, Lii.xZr2.xNbx(P04)3 и Li1+xZr2.xScx(PO.|)3. // Ж. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 10. С. 1573-1580.

52. Dhas N.A., Patril К.С. Combustion synthesis and properties of the NASICON family of materials. // J. Mat. Chem. 1995. V. 5. P. 1463-1468.

53. Berry F.J., Costantini N., Smart L.E. Synthesis and characterization of Cr3+-containing NASICON-related phases. // Solid state ionics. 2006. V. 177. № 33-34. P. 2889-2896.

54. Losilla E.R., Bruque S., Aranda M.A.G., Moreno-Real I. Morin E., Quarton M. NASICON to scandium wolframate transition in Li, .xM4Hf2.x(P04), (M = Cr, Fe): structure and ionic conductivity. // Solid state ionics. 1998. V. 112. № 1—2. P. 53-62.

55. Forsyth M., Wong S., Nairn K.M., Best A.S., Newman P.J., MacFarlane D.R. NMR studies of modified nasicon-like, lithium concluding electronics. // Solid state ionics. 1999. V. 124. № 3-4. P. 213-219.

56. Ruffo R., Mari C.M., Catti M. Structural and electrical characterization ol'the NASICON-type Li2FeZr(P04)3 and Li2FeTi(P04)3 compounds. // Ionics. 2001. V. 7. № 1-2. P. 105-108.

57. Gordon R.S., Miller G.R., McEntire B.J. Fabrication and characterization of Nasicon electrolytes. //Solid state ionics. 1981. V. 3/4. P. 243-248.

58. Стенина И.А., Великодный Ю.А., Кецко В.А., Ярославцев А.Б. Синтез фосфата лития-циркония со структурой НАСИКОН. /V Неорган, fvfam. 2004. Т. 40. №9. С. 1106-1110.

59. Mariappan C.R., Galven С., Crosnier-Lopez М.-Р., Berre F.Le, Bohnke О. Synthesis of nanostructured LiTi2(P04)3 powder by a Pechini-type polymerizable complex method. // J. Solid State Che/n. 2009. V. 1 '9. № 2. P. 450-456.

60. Kravchenko V.V., Sigaryov S.E. Lithium disorder in ihe vicinitv of the superionic phase transition in monoclinic and rhombohedral Li3In2(P04)3. // J. Mater. Sci. 1994. V. 29. № 22. P. 6004-6010.

61. Naganovsky Y.K., Sigaryov S.E. Rigid skeleton dynamics of Li3lrb(P04)3 superionic conductor. // Solid state ionics. 1992. V. 50. № 1-2. P. 1-9.

62. Anantharamulu N., Koteswara Rao K., Rambabu G., Vijaya Kumar В., Radha V., Vithal M. A wide-ranging review on Nasicon type materials. // J. Mater Sci. 2011. V. 46. № 9. P. 2821-2837.

63. Bukun N.G. Superionic transitions in NASICON-type solid electrolytes. // Ionics. 1996. V. 2. № l. p. 63-68.

64. De la Rochere M., D'Yvoire F., Collin G., Comes R., Boilot J.P. NASICON type materials Na3M2(P04)3 (M Sc, Cr, Fe). // Solid slate ionics. 1983. V. 9/10. Part 2. P. 825-828.

65. Атовмян Л.О., Букун Н.Г., Коваленко В.И. и др. Структура и проводимость твердого электролита Na3Sc2(P04);. И Электрохимия. 1983. Т. 19. №7.-С. 933-937.

66. Ногай А., Калинин В.Б., Стефанович С.Ю., Гагулин В.В. Ионная проводимость и фазовые переходы в системе Na3Fe?(PO|)3 -Na3Cr2(P04)3. II Ж. неорган, химии. 1988. Т. 33. № 3. С. 747-751.

67. Иванов-Шиц А.К., Сигарев С.Е. Na3In2P30 ¡2 — новый супермоаныи проводник семейства NASICON. // Физика Те. Тела. 1986. Т. 28. № 11. С. 3528-3531.

68. Winand J.M., Rulmont A., Tarte P. Ionic conductivity of ihe Na1+xMxinZr2-x(P04)3 systems (M = Al, Ga, Cr, Fe, Sc, In, Y, Yb). // J. Mater. Set 1990. V. 25. № 9. p. 4008-4013.

69. Kohler H., Schulz H. NASICON solid electrolytes pan I: The Na^-dilTusion path and its relation to the structure. // Mat. Res. Bull. 1985. V. 20. 12. P. 1461-1471.

70. Kohler H., Schulz H. NASICON solid electrolytes Pan 11 X-ray diffraction experiments on sodium-zirconium-phosphate single crystals at 295К and at 993K. // Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. № 1. P. 23-31.

71. Petit D., Colomban Ph., Collin G., Boilot J.P., Fast ion transport in LiZr2(P04)3: Structure and conductivity. // Mat. Res. Bull. 1986. V. 21. Л» 3. P. 365-371.

72. Aono H., Sugimoto E., Sadaoka Y., Adachi G. Electrical properties and crystal structure of solid electrolyte based on lithium hafnium phosphate LiHf2(P04)3. II Solid state ionics. 1993. V. 62. № 3-4. P. 309-316.

73. Paris M.A., Martinez-Juarez A., Rojo J.M., Sanz J. Lithium mobility in the NASICON-type compound LiTi2(P04)3 by nuclear magnetic resonanse and impedance spectroscopies. // J. Phys. Condens. Matter. 1996. V. 8. №30. P. 5355-5366.

74. Stenina I.A., Pinus I. Yu., Rebrov A.I., Yaroslavtsev A.B. Lithium and hydrogen ions transport in materials with NASICON structure. // Solid state ionics. 2004. V. 175. № 1-4. P. 445-449.

75. Иванов-Шиц A.K. Ионная проводимость изоструктурных кристаллов суперионных проводников Li3Fe2(P04)3 и Li3Sc2(P04h. // Фишка Те. Тела. 1997. Т. 39. № 1. С. 83-86.

76. Genkina Е.А., Maksimov В.А., Sigaryov S.E. Atomic structure, phase transitions and ionic conductivity of Li3Cr2(P04)3 single crystals in the range 293-650 K. // Mat. Sci. Forum. 1991. Vol. 76. P. 41-46.

77. Иванов-Шиц A.K., Тимофеева B.A. Анизотропия ионной проводимости монокристаллов Li3Fe2(P04)3. // Кристаллография. 1997. Т. 42. С. 481-484.

78. Suzuki Т., Yoshida К., Uematsu К., Kodama Т., Toda К., Ye Z.-G., Sato М. Stabilization of superionic conduction phase in Li3Sc2(P04)3. // Solid state ionics. 1997. V. 104. № 1-2. P. 27-33.

79. Thangandurai V., Shukla A.K., Gopalakrishnan J. New lithium-ion conductors based on the NASICON structure. // J. Mater. Chem. 1999. V. 9. P.739-741.

80. Крегер Ф. Химия несовершенных ионных кристаллов. Пер. с англ. М.: Химия. 1969. 654 с.

81. Chadwick A.V, Corish J. Defects and matter transport in solid materials. New trends in Materials Chemistry. Netherlands. Kluwer Academic Publishers. 1997. 285 p.

82. Шайхлисламова A.P., Журавлев H.A., Стенина И.А., Изотов А.Д., Ярославцев А.Б. Ионный транспорт в сложных фосфатах состава Li3.2xNbxIn2.x(P04)3. II Доклады АН. 2008. Т. 420. № 3. С. 360-363.

83. Шайхлисламова А.Р., Стенина И. А., Ярославцев А.Б./ Катион пая подвижность в сложных фосфатах состава Li3.24NbxFe2-x(PO|h. // Ж. неорган. Химии. 2008. Т. 53. № 12. С. 1957-1962.

84. Chowdari B.V.R., Radhakrishnan К., Thomas К.A., Subba Rao G.V. Ionic conductivity studies on Lii-xM2-xM'xP30i2 (M = Hf, Zr; M' = Та, Nb). // Mat. Res. Bull. 1989. V. 24. № 2. P. 221-229.

85. Kuwano J., Sato N., Kato M., Takano K. Ionic conductivity of LiM;,(.P04)3 (M = Ti, Zr, Hf) and related compositions. // Solid state ionics. 1994. V. 70-71. Part 1. P. 332-336.

86. Стенина И.А., Антипов E.B., Ребров А.И., Шпанченко Р.В. Ярославцев А.Б. Формирование и подвижность дефектов в соединениях со структурой НАСИКОН, Lii.xZr2.xNbx(P04)3 и Lii+xZr2.xScx(P01)i. // Доклады АН. 2002. Т. 382. № 6. С. 790-793.

87. Пинус И.Ю., Стенина И.А., Ребров А.И., Журавлев Н.А., Ярославцев А.Б. Катионная подвижность в модифицированных двойных фосфатах лития-титана Li1.xTi2.xNbx(P04)3 со структурой NASICON. II Ж. неорг. химии. 2009. Т. 54. № 8. С. 1240 1244.

88. Scrosati В. Modern batteries. An introduction to electrochemical power sources. Ch. 7 Rechargeable lithium cells. Ed. by C.A. Vincent antl В Scrosati (second edition). 1997. 351 p. 92.Скундин A.M., Воронков Г.Я. Химические источники тока: 210 лет. M.:

89. Изд-во Поколение. 2010. 352 с. 93.Steele В.С.Н. Fast ion transport in solids: solid-state batteries and devices. North-Holland/American Elsevier. Inc. Amsterdam-London/New York. 1973. 728 p.

90. Weinstock IB Recent advances in the US Department of Energy's energy storage technology research and development programs for hybrid elearic and electric vehicles. II J. Power Sources. 2002. V. 110. № 2. P. 471 -474.

91. Whittingham M.S. Lithium batteries and cathode materials. // Cham ¡lev. 2004. Vol. 104. № 10. P.4271-4301

92. Fergus G. Recent developments in cathode materials for lithium ion batteries. // J. power sources. 2010. V. 195. № 4. P. 939-954.

93. Antolini E. LiCo02: formation, structure, lithium and o\)gen nonstoichiometry, electrochemical behaviour and transport properties. // Solid state ionics. V. 170. № 3-4. P. 159-171.

94. Peng Z.S., Wan C.R., Jiang C.Y. Synthesis by sol-gel process and characterization of LiCo02 cathode materials. // J. Power Sources. 1998. V. 72. №2. P. 215-220.

95. Guyomard D., Tarascon J.M. Li metal-free rechargeable LiMn204/eai bon cells: their understanding and optimization. II J. Electrochem. Scjc. 1992. V. 139. №4. P. 937-948.

96. Fragner S., Le Cras F., Bourbon C., Rouault H. Comparison beiween different LiFeP04 synthesis routes and their influence on its physico-chemical properties. Il J. Power Sources. 2003. V. 119-121. № 1. P. 252-257.

97. Zhihua L., Duanming Z., Fengxia Y. Developments of lithium-ion batteries and challenges of LiFeP04 as one promising cathode material. // J. Mat. Sci. 2009. V. 44. № 10. P. 2435-2443.

98. Padhi A.K., Nanjundaswamy K.S., Goodenough J.B. Phospho-olivines as positive-electrode materials for rechargeable lithium batteries // J. Electrochem. Soc. 1997. V. 144. № 4. P. 1188-1194.

99. Jugovic D., Uskokovic D. A review of recent developments in the synthesis procedures of lithium iron phosphate powders. // J. Power Suitrses. 2009. V. 190. №2. P. 538-544.

100. Delacourt C., Poizot P., Levasseur S., Masquelier C. Size el feels on carbon-free LiFeP04 powders. The key to superior energy densit). // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. V. 9. P. A352-A355.

101. Gaberscek M., Dominko R., Jamnik J. Is small particle size more important than carbon coating? An example study on LiFeP04 cathodes. // Electrochem. Comm. 2007. V. 9. № 12. P. 2778-2783.

102. Kwon S., Kim C, Jeong W., Lee K. Synthesis and electrochcmical properties of olivine LiFeP04as a cathode material prepared by mcchanical alloying. II J. Power Sources. 2004. V. 137. № 1. P. 93-99.

103. Sides Ch.R., Croce F., Young V.Y., Martin Ch.R., Scrosati B. A highrate, nanocomposite LiFeP04/carbon cathode. // Electrochem. Solid-State Lett. 2005. V. 8. P. A484-A487.

104. Shin H.C., Cho W.I., Jang H. Electrochemical properties of carbon-coated LiFeP04 cathode using graphite, carbon black, and acetylene black. // Electrochim. Acta. 2006. V. 52. № 4. P. 1472-1476.

105. Kim D.H., Kim J. Synthesis of LiFeP04 Nanoparticles in polyol medium and their electrochemical poroperties. // Electrochem. Solid-State Lett. 2006. V. 9. P. A439-A442.

106. Song M.S., Kang Y.M., Kim J.H., Kim H.S., Kim D.Y., Kwon i i.S. J .Y. Simple and fast synthesis of LiFeP04-C composite for lithium rechargeable batteries by ball-milling and microwave heating. // J. Power Sources. 2007. V. 166. № 1. P. 260-265.

107. Dominko R., Bele M., Gaberscek M., Remskar M., Hanzel D., Pejovnik S., Jamnik J. Impact of the carbon coating thickness on the electrochemical performance of LiFeP04/C composites. II J. Electrochem. Soc. 2008. V. 152. № 3. P. A607-A610.

108. Chen Z., Dahn J. Reducing Carbon in LiFeP04/C composite electrodes to maximize specific energy, volumetric energy, and tap density. // J Electrochem. Soc. 2002. V. 149. № 9. P. AI 184-A1189.

109. Wang G., Yang L., Liu H., Ahn J. Electrochemical properties of carbon coated LiFeP04 cathode materials. // J. Power Sources. 2005. V. 146. № 1-2. P. 521-524.

110. Mi C., Zhao X., Cao G., Tu J. In situ synthesis and properties of carbon-coated LiFeP04 as Li-ion battery cathodes.// J. Electrochem. Sou. 2005. V. 152. №38. P. A483-A487.

111. Li G., Azuma A. and Tohda M., Optimized LiMnyFe!.yP04 as the cathode for lithium batteries. // J. Electrochem. Soc. 2002. V. 149. №6. P. A743-A747.

112. Hsu K., Tsay S., Hwang B. Synthesis and characterization of nano-sized LiFeP04 cathode materials prepared by a citric acid-based sol-gei route. // J Mat. Chem. 2004. V. 14. P. 2690-2695.

113. Abbate M., Lala S. M., Montoro L. A., Rosolen J. M. Ti-, A1-, and Cu-doping induced gap states in LiFeP04. // Electrochem. Solid-State Leu. 2005. V. 8. P. A288-A290

114. Liu H., Cao Q., Fu L.J., Li C., Wu Y.P., Wu H.Q. Doping effects of zinc on LiFeP04 cathode material for lithium ion batteries. // Electrochem Comm. 2006. V. 8. № 10. P. 1553-1557

115. Wang G. X., Bewlay S., Needham S. A., Liu H. K., Liu R. S„ Drozd V A., Lee J.-F., Chen J. M. Synthesis and characterization of LiFePO-i and LiTiooiFeo99P04 cathode materials. // J. Electrochem. Soc. 2006. V. 153. № 1. P. A25-A31.

116. Arnold G., Garche J., Hemmer R., Strobele S., Vogler C., Wohliahrt-Mehrens M. Fine-particle lithium iron phosphate LiFeP04 synthesized by anew low-cost aqueous precipitation technique. // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 247-251.

117. Higuchi M., Katayama K., Azuma Y., Yakawa M., Suhara M. Synthesis of LiFeP04 cathode material by microwave processing. // J. Power Sources. 2003. V. 119-121. P. 258-261.

118. Chen J., Whittingham M.S. Hydrothermal synthesis of lithium iron phosphate. // Electrochem. Commun. 2006. V. 8. № 5. P. 855-858.

119. Lee J., Teja A.S. Synthesis of LiFeP04 micro and nanoparticles in supercritical water. II Materials Letters. 2006. V. 60. № 17-18. P. 2105-2109.

120. Palomares V., Goni A., Gil de Muro I., Meatza I., Bengoechea M., Miguel O., Rojo T. New freeze-drying method for LiFeP04 synthesis. // J. Power Sources. 2007. V. 171. № 2. P. 879-885.

121. Kang H., Jun D., Jin B., Jin E., Park K., Gu PI., Kim K. Optimized solidstate synthesis of LiFeP04 cathode materials using ball-milling. // J. Power Sources. 2008. V. 179. № 1. P. 340-346.

122. Park K., Son J., Chung H., Kim S., Lee C., Kim H. Synthesis of I.il eP04 by co-precipitation and microwave heating. // Electrochem Commun. 2003. V. 5.№ 10. P. 839-842.

123. Singh G., Geder G., Bazant M. Intercalation dynamics in rechargeable battery materials: General theory and phase-transformation waves in LiFeP04 Electrochem. Acta. 2008. V. 53. P. 7599-7613.

124. Lemos V., Guerini S., Mendes F.J., Lala S.M., Montoro L.A., Rosoien J.M. A new insight into the LiFeP04 delithiation process. // Solis state ionics. 2006. V. 177. № 11-12. P. 1021-1025.

125. Delmas С., Maccario M., Croguennec L., Le Cras F., Weill F. Lithium deintercalation in LiFePC>4 nanoparticles via a domino-cascade model. // Nature Materials. 2008. V. 7. № 8. P. 665-671.

126. Бузник B.M., Вопилов B.A., Лившиц А.И., Воронов В.Н. Ядерный магнитный резонанс в твердых электролитах. Красноярск: СО АН СССР. 1981. 52 с.

127. Impedance Spectroscopy, Second Edition, ed. by Evgenij Barsoukov &J. Ross Macdonald. by John Wiley & Sons Inc. Floboken, New Jersey. 2005. 595 p.

128. English A.D., Sleight A.W., Fourquet J.L., de Pape R. 205T1 and '"F HMR study of ionic motion and structures in a series of thallium pyrochKne ionic conductors. II Mater. Res. Bull. 1980. V. 15. № 12. P. 1727-1735.

129. Тарасов В.П., Привалов В.И. Магнитный резонанс тяжелых ядер в исследовании координационных соединений. Итоги науки и техники ВИНИТИ АН СССР. Сер. Строение молекул и химическая связь. М. 1989. Т. 13. 135 с.

130. Granier W., Ala Т., Vilminot S. NMR study of fluoride ion and proton motion inN2H5Sn3F7. II Solid state ionics. 1991. V. 44. № 3-4. P. 159-166.

131. Saoth A., Takami N., Ohsaki T. Electrochemical intercalation of lithium into graphitized carbons. // Solid state ionics. 1995. V. 80. Mi 3-4. P. 291-298.

132. Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides. // Acta Cryst. Sec. B. 1969. V. 25. № 5. P. 925-946.