Транспортные и термические свойства моно- и гетерофазных составов на основе Ba2In2O5 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Алябышева, Ирина Владимировна

• Алябышева, Ирина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Алябышева, Ирина Владимировна

ОГЛАВЛЕНИЕ

Список условных обозначений и сокращений

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Структурные особенности и электрические свойства сложного оксида Ва21п205

1.1.1. Особенности структуры

1.1.2. Особенности структуры при взаимодействии с водосодержащей атмосферой

1.1.3. Электрические свойства

1.2. Твердые растворы Ва21п2.лМл05

1.2.1. Особенности структуры

1.2.2. Электрические свойства

1.3. Твердые растворы Ва21п2^Мд.05+8

1.3.1. Особенности структуры

1.3.2. Электрические свойства

1.4. Композитные твердые электролиты

1.5. Образование и устойчивость полиэдров в В-подрешетке Ва21п205 в зависимости от заместителя

1.5.1. Образование полиэдров: [1п06][В04]0[В06][1п04]

1.5.2. Устойчивость полиэдров: [В04] <=> [В04(0Н)2]. Способность к гидратации

Постановка задачи исследования

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1. Синтез образцов

2.2. Подготовка образцов для измерений

2.2.1. Обработка в сухой и влажной атмосфере

2.2.2. Подготовка керамики

2.3. Методики рентгеновского анализа

2.3.1. Рентгенофазовый анализ

2.3.2. Электронная микроскопия и энергодисперсионный рентгеновский микроанализ

2.4. КР-спектроскопия

2.5. Синхронный термический анализ, масс-спектрометрия

2.6. ИК-спектроскопия

2.7. Измерение электропроводности

2.7.1. Зависимость электропроводности от температуры

2.7.2. Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода в атмосфере

2.7.3. Зависимость электропроводности от парциального давления паров воды в атмосфере

ГЛАВА 3. ТВЕРДЫЕ РАСТВОРЫ Ва21п2^Аи05

3.1. Особенности структуры и морфологии поверхности

3.1.1. Рентгеновские исследования

3.1.2. Исследование морфологии поверхности

3.2. Особенности структуры гидратированных твердых растворов ВагІпз^АІЛ-пНзО

3.2.1. Рентгеновские исследования

3.2.2. Термические свойства

3.2.3. Формы кислородно-водородных групп

3.3. Электрические свойства

3.3.1. Температурная зависимость электропроводности

3.3.2. Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода

4.1. Особенности структуры и морфологии поверхности

4.1.1. Рентгеновские исследования

4.1.2. Исследование морфологии поверхности

4.1.3. Исследование локальной структуры

4.2. Особенности структуры гидратированных твердых растворов Ва21п2^05+з,/2пН20

4.2.1. Рентгеновские исследования

4.2.2. Изменение локальной структуры при поглощении воды

4.2.3. Термические свойства

4.2.4. Формы кислородно-водородных групп

4.3. Электрические свойства

4.3.1. Температурная зависимость электропроводности

4.3.2. Зависимость электропроводности от парциального давления кислорода

4.3.3. Зависимость электропроводности от парциального давления паров воды 109 ГЛАВА 5. ГЕТЕРОФАЗНЫЕ ОБРАЗЦЫ (1-х)Ва21п205 хВа21пМ06(М= Nb, Та)

5.1.1. Рентгеновские исследования

5.1.2. Исследование морфологии поверхности

5.1.2. ДСК-исследования

5.2. Термические свойства и масс-спектрометрия

5.3. Электрические свойства

5.3.1. Электропроводность фаз Ва21п205 и Ва21пМ06

5.3.2. Электрические свойства образцов (1-х)Ва21п205 • хВа21пМ06

ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

ВЫВОДЫ

ЛИТЕРАТУРА

Список условных обозначений и сокращений

Vх V5

„VI

пр.гр. к.ч.

ПД

х

тг дек ик-

КР

рИ20 р02 атм Я

п со

мол% а или о0бщ

_сух _вл О , О

<*эл, ®ион

Е,

ион

е

V ¥ яч

- структурные вакансии кислорода

- ионный радиус в координации VI

- фактор толерантности

- пространственная группа

- координационное число

- поляризующее действие

- содержание допанта

- термогравиметрия

- дифференциальная сканирующая калориметрия

- инфракрасная спектрометрия

- метод комбинационного рассеяния света

- парциальное давление паров воды в газовой фазе

- парциальное давление кислорода в газовой фазе

- атмосфера -сопротивление образца

- толщина образца

- площадь торцевой поверхности образца

- число молей воды в расчете на формульную единицу состава вещества

- массовая доля воды в образце

- мольные проценты

- общая электропроводность

- общая электропроводность в сухой и влажной атмосферах

- электронная и ионная проводимость

- протонная, кислородно-ионная и дырочная проводимость

- энергия активации

- числа переноса ионов

- заряд электрона (-1,602176565(35)- Ю-19 Кл) —номинальный заряд частицы

- объемная концентрация вакансий кислорода

- подвижность вакансий кислорода

- объем элементарной ячейки

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Транспортные и термические свойства моно- и гетерофазных составов на основе Ba2In2O5»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. В настоящее время высокотемпературный протонный транспорт в сложных оксидах является одним из интенсивно развивающихся направлений исследований [1-2]. Интерес к изучению твердых электролитов с высокотемпературной протонной проводимостью обусловлен возможностью их практического использования в качестве функциональных материалов для различных электрохимических устройств - топливных элементов, электролизеров для получения водорода из водяного пара, а также в водородных сенсорах и приборах дозированной подачи водородосодержащих газов [3-5].

Большинство известных высокотемпературных протонных проводников -это соединения со структурой перовскита или производной от нее. К настоящему времени наиболее подробно изучен класс примесных протонных проводников - это допированные цераты и цирконаты щелочноземельных металлов [6]. Менее изучены высокотемпературные протонные проводники структурно некомплектные по кислородной подрешетке. К таким фазам относятся сложные оксиды со структурой браунмиллерита А2В205[Уо]1. Как перспективный кислородный и протонный проводник в литературе описан индат бария Ва21п205. Однако высокие значения кислородной проводимости достигаются для него лишь выше 930°С, где вакансии кислорода разупорядочены. Поэтому существенный интерес вызывает возможность стабилизации разупорядоченной структуры до более низких температур, при которых происходит образование протонных носителей и формирование протонной проводимости. В этой связи важным также является исследование кислородного и протонного транспорта в их взаимосвязи друг с другом.

Одним из способов влияния на физико-химические свойства соединений, в том числе на возможность стабилизации той или иной структурной модификации, является замещение атомов исходной оксидной матрицы на атомы иного радиуса или валентности. Так, изовалентное допирование катионной подрешетки может влиять на процессы упорядочения за счет иных размерных характеристик. Введение гетеровалентных заместителей (донорного типа) приводит к уменьшению числа вакантных позиций кислорода, что также обуславливает возможность стабилизации разупорядоченной структуры. Такие

типы замещений успешно реализованы, и полученные фазы уже успели зарекомендовать себя как перспективные материалы для электрохимических устройств. В частности, показана возможность использования ВаЬа1п2055 в качестве электролита для топливного элемента [7], а на основе керамики Ва31п27г08 проведены успешные испытания сенсора влажности [8].

Существует и принципиально другая возможность влияния на физико-химические свойства соединений - это введение инертной гетерогенной добавки, то есть создание на основе соединений композиционных материалов. Данный метод широко применяется для низкотемпературных протонных твердых электролитов [9-10], однако для высокотемпературных протоников практически не описан.

Таким образом, поиск твердых электролитов с перовскитоподобной структурой и их комплексная физико-химическая аттестация является актуальной задачей как с фундаментальной, так и практической точки зрения.

Работа выполнялась в рамках Федеральной целевой программы «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009-2013 годы (ГК № 14.740.11.1292), Федеральной целевой программы «Исследование и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 11.519.11.6002) и темы Научно-исследовательской работы в рамках государственного заказа «Разработка физико-химических основ создания и применения новых гибридных, композитных и наноматериалов» (НИР 3.1886.2011).

Целью работы являлось изучение влияния гомогенного и гетерогенного допирования Ва21п205 на процессы гидратации и транспортные свойства, в частности на кислородно-ионную и протонную проводимость.

В рамках сформулированной цели были поставлены следующие задачи:

- синтез твердых растворов Ва21п2-ЛА1Л05, Ваг^-дХ^Оз+зя/г и получение композитов (1-х)Ва21п205'.хВа21пМС)б (М=ЫЬТа), изучение их кристаллической структуры;

- исследование термических свойств гидратированных образцов и идентификация фазовых переходов, определение степени гидратации в зависимости от состава;

- установление форм кислородно-водородных групп;

- изучение общей электропроводности при варьировании состава в интервале температур 300-1000°С в атмосферах с различным парциальным давлением кислорода и паров воды, дифференциация проводимости на составляющие (кислородно-ионную, протонную, электронную);

- изучение возможности применения керамики на основе полученных образцов в качестве электролита для датчика влажности.

Научная новизна работы:

На основе комплексного физико-химического анализа изучены твердые растворы Ва21п2^А105 (0.00<х<0.45) и Ва21п2-Ж05+з*/2 (0.00<х<0.67), для которых выявлены закономерности влияния природы и концентрации допанта на способность к поглощению воды из газовой фазы и формирование ионной проводимости.

Впервые показано, что степень гидратации твердых растворов Ва^п^А^С^, Ва21п2.Ж05+з*/2 уменьшается с ростом х и зависит от координационного предпочтения иона-допанта.

Определен состав кислородно-водородных групп гидратированных фаз и идентифицированы фазовые переходы, обусловленные процессом гидратации.

Впервые проведено исследование транспортных характеристик твердых растворов Ва21п2.ЛА1Л05 и Ва21п2-х\\^05+зх/2 при варьировании в широких пределах параметров среды (300<Т<1000°С; 10~2°</?02<0.21атм;

с л

3.510 5£>Н20<2 • 10 атм), что позволило провести разделение общей проводимости на парциальные вклады и выявить области доминирования ионных носителей тока.

Впервые доказано, что при введении А13+ и \У6+ на место 1п3+, рост кислородно-ионной и протонной проводимостей обусловлен увеличением подвижности ионных носителей, как результат статистического расположения вакансий кислорода.

Впервые изучены электрические свойства перовскитов Ваг1пМОб (М=Мэ, Та) и установлен смешанный (ионно-электронный) характер проводимости.

Впервые проведено исследование транспортных и термических свойств композитов (1-х)Ва21п205-л:Ва21пМ06 (М=№>,Та) (0.00<х<1.00), для которых обнаружен композитный эффект, проявляющийся в резком увеличении ионной (О2-, ЕГ) проводимости.

Практическая значимость:

Комплексное физико-химическое исследование допированного Ва21п205 позволило определить составы с наибольшей величиной ионной проводимости, сравнимой с проводимостью известных твердых О2" и Неэлектролитов (допированные Zr02 и ВаСеОз).

Проведены испытания керамики на основе Ba2Ini.8Wo.205.3 (-2000 ч.) в качестве функционального элемента Н20-сенсора резистивного типа.

Личный вклад автора: синтез образцов, постановка и проведение большинства экспериментальных исследований, обработка и интерпретация полученных результатов. Ряд исследований выполнен совместно с сотрудниками ИВТЭ и ХТТ УрО РАН (КРС, РЭМ).

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на XVII, XVIII, XIX, XX, XXI и XXII Российских молодежных научных конференциях «Проблемы теоретической и экспериментальной химии» (г. Екатеринбург, 2007, 2008, 2009, 2010, 2011, 2012); на XVI международной молодежной научной конференции «Туполевские чтения» (г. Казань, 2008); на XVII и XVIII Международных конференциях студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» (г. Москва, 2010, 2011); на Всероссийских международных научно-практических конференциях с международным участием «Экологобезопасные и ресурсосберегающие технологии и материалы» (г. Улан-Удэ, 2010, 2011); на 10-ом Международном Совещании «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела» (г. Черноголовка, 2010); на Шестой Российской конференции «Физические проблемы водородной энергетики» (г.Санкт-Петербург, 2010); на Всероссийской молодежной конференции «Успехи химической физики» (г. Черноголовка, 2011); 18th International Conference on Solid State Ionics (Warszawa, Poland, 2011); на XIV и XV Международном междисциплинарном симпозиуме «Порядок, беспорядок и свойства оксидов» (г. Сочи, 2011, 2012); на Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ студентов и аспирантов в области химических наук и наук о материалах в рамках всероссийского фестиваля науки (г. Казань, 2011); на VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики - ЭХЭ-2011» (г. Саратов, 2011); на Всероссийской научной конференции «Химия твердого тела и функциональные материалы» (г. Екатеринбург, 2012).

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Алябышева, Ирина Владимировна

выводы

1. Установлено, что введение допантов А1 и приводит к образованию твердых растворов Ва21п2-хА1х05[У0], (0.00<х<0.45) и Ва21п2Ж05+зх/2[Уо]1-з*/2 (0.00<х<0.67), соответственно. При этом происходит стабилизация более высокосимметричной модификации, характеризующейся статистическим расположением вакансий кислорода. В квазибинарной системе Ва21п205-Ва21пМОб (М=М), Та) отсутствуют области заметной растворимости компонентов, характер взаимодействия эвтектический.

2. Установлено, что твердые растворы Ва21п2-ХА1Х05 и Ва21п2--^х05+зх/2 способны к обратимому поглощению паров воды. В процессе гидратации в структуре образуются энергетически неэквивалентные ОН"- группы и происходит изменение симметрии ячейки. Степень гидратации уменьшается с ростом л: и зависит от координационных предпочтений ионов-допантов.

3. Изучены транспортные характеристики твердых растворов Ва21п2-ХА1Х05 и Ва21г)2 ;с\Уг05+зг/2 при вариации температуры, р02, /?Н20, что позволило провести разделение общей проводимости на составляющие и выявить закономерности ионного транспорта. Показано, что при увеличении концентрации допантов А13+ и \¥6+ происходит существенное увеличение общей электропроводности твердых растворов Ва21п2.хА1х05 и Ва21л2 ¿ХУ^+з^ (на 0.7-2 порядка величины) по сравнению с недопированным Ва21п205, что связано с увеличением подвижности носителей тока в результате стабилизацией структуры с более высокой симметрией. Во влажной атмосфере протонный перенос доминирует ниже 600°С.

4. На основе комплексного физико-химического исследования композитов (1-х)Ва21п205-хВа21пМ06 (М=№>, Та) впервые обнаружено, что электропроводность гетерофазных образцов существенно превышает проводимость составляющих их фаз - Ва21п205 и Ва21пМОб (для составов х=0.20-0.30 - на 2-3 порядка величины), что является следствием композитного эффекта. Впервые изучены электрические свойства перовскитов Ва21пМОб (М=№), Та) и установлено, что в окислительных условиях они обладают смешанной ионно-дырочной проводимостью.

5. Проведено тестирование керамики состава Ва2ІП] 8\¥о.205 3 в качестве электролита для сенсора влажности. Высокая чувствительностью проводимости к присутствию паров воды в атмосфере, стабильные и воспроизводимые характеристики, хорошая обратимость значений при смене /?Н20 позволяют рекомендовать данный состав для создания высокотемпературного пароводяного сенсора резистивного типа в интервале рабочих температур 350550°С, 3.5 - Ю"3

6. Показано, что проводимость твердых растворов Ва21п2хА1х05 (0.20<х<0.45), Ва2ЇП2-Ж05+зЛ/2 (0.10<х<0.20) и композитов (1-х)Ва21п205-хВа21пМ06 (М= Мэ, Та, 0.20<х<0.30) сопоставима с проводимостью известных протонных и кислородно-ионных электролитов, что позволяет рассматривать их как перспективные электролиты для создания на их основе различных электрохимических устройств.

ГЛАВА 6. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Таким образом, в настоящей работе были проведены исследования по оптимизации свойств кислородно-ионного и протонного проводника Ва2Іп205 методами гомогенного и гетерогенного допирования (рисунок 6.1).

Допирование Ва21п205

Гомогенное

Гетерогенное Ва21пТа06 + Ва21пМЬ06

Рисунок 6.1 - Методы оптимизации свойств кислородно-ионного и протонного проводника Ваг1п205

Температурные зависимости электропроводности наиболее высокопроводящих твердых растворов и гетерофазных образцов в сравнении с Ва21п205 и литературными данными для 2г02(7%У203) [106], ВаСе03 (10мол% У203) и 8гСе03 (10мол% У203) [6] представлены на рисунках 6.2 и 6.3.

Изовалентное допирование А13+—>1п3+ позволяет существенно (-0.7 порядка величины для твердых растворов х=0.20—0.45) увеличить проводимость по сравнению с Ва21п205. При гетеровалентном допировании XV64 "—>1п рост проводимости составляет около 1.5-2 порядков величины для х=0.10—0.20. Эффективнее всего оказался метод создания композитов (1-х)Ва21п205-;сВа21пМ06 (М= N1), Та): при добавке 20-30 мол% фазы Ва21пМ06 рост проводимости составил ~2-3 порядка величины (при 300°С).

Стоит отметить, что полученные зависимости проводимости для исследованных твердых растворов и композитов в сухой атмосфере сравнимы с стабилизированным оксидом циркония, а во влажной - не уступают известным протонным проводникам — цератам бария и стронция.

1, °С

10501000 950 900 850 800 750 700 650 600 2 О О ь

О) ^0.1,.

Ва,1п 0

2 2 5 сухая атмосфера рНО=3.5 Ю'6 атм

0,8 т

0,9

1,0

103/Т,К"1 т 1,1

1,2

Рисунок 6.2 - Температурные зависимости проводимости наиболее высокопроводящих твердых растворов и гетерофазных образцов в сравнении с Ва21п2

440 420 400 380 360 340 320 300 280

1-1-1-1-1-1-1

-3,0т—1—і—1—і—'—і—«— ва2Ш205*20мол%Ваіп№0 б]

8!А*д п

Ва,1п О

2 2 5

-5,0влажная атмосфера рН 0=2-10"2атм

-5,5

1,4

1,5

1,6 1,7

103/Т,К"1

I— 1,8

Рисунок 6.3 - Температурные зависимости проводимости наиболее высокопроводящих твердых растворов и гетерофазных образцов в сравнении с Ва21п205, ВаСеОз (10мол% У2Оз) и БгСеОз (10мол% У203) во влажной атмосфере

Таким образом, при гомогенном допировании ионами меньшего размера увеличение электропроводности происходит за счет роста подвижности ионов кислорода вследствие стабилизации структуры со статистическим распределением кислородных вакансий. Различия в координационных тенденциях 1п и допанта обуславливают их преимущественное распределение в определенных позициях - тетраэдрических или октаэдрических. Возможность трансформации координационно ненасыщенных полиэдров (тетраэдров) в октаэдры при поглощении воды из газовой фазы может обеспечить появление протонов в структуре сложных оксидов и формирование протонной проводимости как объемного свойства фазы.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Алябышева, Ирина Владимировна, 2013 год

ЛИТЕРАТУРА

1. Hariharan R. A novel perovskite-based proton conductor for solid oxide fuel cells [Text] / R. Hariharan, T.R.S. Prasanna, P. Gopalan // Scripta Materialia. - 2012. -V.66. - P.658-661.

2. Park H.J. Interfacial protonic conduction in ceramics [Text] / H.J. Park, Ch. Kwak, K.H. Lee, S.M. Lee, E.S. Lee // J. European Ceramic Soc. - 2009. - V.29. -P.2429-2437.

3. Dupuis A.-C. Proton exchange membranes for fuel cells operated at medium temperatures: Materials and experimental techniques [Text] / A.-C. Dupuis // Progress in Materials Science. - 2011. - V.56. - P.289-327.

4. Malavasi L. Oxide-ion and proton conducting electrolyte materials for clean energy applications: structural and mechanistic features [Text] / L. Malavasi, C.A.J. Fisher, M.S. Islam // Chem. Soc. Rev. -2010. - V.39. - P.437(M387.

5. Prakash D. Intermediate temperature solid oxide fuel cell based on BaIno.3Tio.7O2.85 electrolyte [Text] / D. Prakash, T. Delahaye, O. Joubert, M.-T. Caldes, Y. Piffard // J. of Power Sources. - 2007. - V. 167. - P. 111-117.

6. Rreuer K.D. Proton-conducting oxides [Text] / K.D. Kreuer // Annu. Rev. Mater. Res. - 2003. -N.33. - P.333-359.

7. Hibino M. Single Chamber Solid Oxide Fuel Cell Using BaLaIn205.5 Electrolyte [Text] / M. Hibino, D. Michiba, K. Kanatani, H. Suzuki, T. Yao // Advances in Science and Technology. - 2006. - V.45. - P. 1875- 878.

8. Догодаева E.H. Высокотемпературные протонные и смешанные проводники на основе перовскитоподобных оксидных фаз со структурным разупорядочением [Текст]: дисс. ... канд.хим.наук: 02.00.04 / Догодаева Екатерина Николаевна. - Екатеринбург, - 2010.

9. Пономарева В.Г. Среднетемпературные протонные проводники на основе CsH2P04 и модифицированного диоксида кремния / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - № 5. - С. 547-553.

10. Ulihin A.S. Composite solid electrolytes LiC104-Al203 [Text] / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, Yu.G. Mateyshina, L.I. Brezhneva // Solid State Ionics. - 2006. - V.177. -P.2787-2790.

11. Adler S.B. Chemical structure and oxygen dynamics in Ba2In205 [Text] / S.B. Adler, J.A. Reimer, J. Baltisberger, U. Werner // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - V.l 16. -P.675-681.

12. Goodenough J.B. Oxide-ion conduction in Ba2In205 and Ba3In2M08 (M=Ce, Hf, or Zr) [Text] / J.B. Goodenough, J.E. Ruiz-Diaz, Y.S. Zhen // Solid State Ionics -1990. -V.44.-P.21-31.

13. Speakman S.A. In-situ diffraction study of Ba2In205[Text] / S.A. Speakman, J.W. Richardson, B.J. Mitchell, S.T. Misture // Solid State Ionics. - 2002. - V.149. -P.247-259.

14. Mohn C.E. Order in the disordered state: local structural entities in the fast ion conductor Ba2In205 [Text] / C.E. Mohn, N.L. Allan, C.L. Freeman, P. Ravindran, S. Stolen // J. Solid State Chem. - 2005. - V.178. - P.346-355.

15. Zhang G.B. Defects and transport of the brownmillerite oxides with high oxygen ion conductivity - Ba2In205 [Text] / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. -1995. - V.82. - P.161-172.

16. Fisher C.A.J. Defect, protons and conductivity in brounmillerite-structured Ba2In205 [Text] / C.A.J. Fisher, M.S. Islam //Solid State Ionics. - 1999. - V.l 18. -P.355-363.

17. Hagenmuller P. Nonstiochiometry in oxides: extended defects in perovskite-related phases [Text] / P. Hagenmuller, M. Pouchard, J.C. Grenier // J. Mater. Education. - 1990 - V. 12 - P.297-324.

18. Berastegui P. The crystal srtuctures, micrisrtuctures and ionic conductivity of Ba2In205 and Ba(InxZr].x)03.x/2[Text] / P. Berastegui, S. Hull, F.J. Garcia-Garcia, S.-G. Eriksson // J. Solid State Chem. - 2002. - V.164. -P.l 19-130.

19. Goodenough J.B. Fast oxide-ion conduction in intergrowth structures [Text] / J.B. Goodenough, A. Manthiran, P. Paranthaman, Y.S. Zhen // Solid State Ionics. - 1992. - V.52. - P.105-109.

20. Fisher W. Structural transformation of the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid air: an in-situ X-ray powder diffraction study [Text] / W. Fisher, G. Reck, T. Schober // Solid State Ionics. - 1999. - V.l 16. - P.211-215.

21. Schober T. Phase transformation in the oxygen and proton conductor Ba2In205 in humid atmospheres below 300°C [Text] / T. Schober, J. Friedrich, F. Krug // Solid State Ionics. - 1997. - V.99. - P.9-13.

22. Hashimoto T. Absorption and secession of H20 and C02 on Ba2In205 and their effects on crystal structure [Text] / T. Hashimoto, Y. Inagaki, A. Kishi, M. Dokiya // Solid State Ionics. - 2000. - V. 128. - P. 227-231.

23. Schober T. The oxygen and proton conductor Ba2In205: Thermogravimetry of proton uptake [Text] / T. Schober, J. Friedrich // Solid State Ionics. - 1998. - V.l 13115. -P.369-375.

24. Martinez J.-R. Ba2In204(0H)2: Proton sites, disorder and vibrational properties [Text] / J.-R. Martinez, C. Mohn, S. Stolen, N.L. Allan // J. of Solid State Chem. -2007. - V. 180. - P.3388-3392.

25. Zhang G.B. Protonic conduction in Ba2In205 [Text] / G.B. Zhang, D.M. Smyth // Solid State Ionics. - 1995. - V.82. - P. 153-160.

26. Prasanna T.R. Energetics of the oxygen vacancy orderdisorder transition in Ba2In205[Text] / T.R. Prasanna, A. Novrotsky // J. Mater. Res. - 1993. - V. 8, № 7. -P. 1484—1486.

27. Norby T. Dissolution of Protons in Oxides [Text] / T. Norby // The Korean J. Of eramics. - 1998. - V.2. - №4. - P.128-135.

28. Rey J.F.Q. Primary particle size effect on phase transition in Ba2In20s [Text] / J.F.Q. Rey, F.F. Ferreira, E.N.S. Muccillo // Solid State Ionics. - 2008. - V.l79. -P. 1029-1031.

29. Ta T.Q. Thermal and electrical properties of Ba2In205 substituted for In site by rare earth elements [Text] / T. Q. Ta, T. Tsuji, Y. Yamamura, // Journal of Alloys and Compounds. - 2006. - V.408-412. - P.253-256.

30. Yamamura H. Order-disorder transition and electrical conductivity of the brownmillerite solid-solutions system Ba2(In,M)205 (M=Ga, AI) [Text] / H. Yamamura, H. Hamazaki, K. Kakinuma, T. Mori, H. Haneda // J. Korean Phys. Soc. -1999. -V.35. -P.200-204.

31. Yamamura H. Order-disorder transition of oxygen vacancy in brawnmillerite system [Text] / H. Yamamura, Y. Yamada, M. Toshiyuki, A. Tooru // Solid State Ionics. - 1998. - V.108. - P.377-381.

32. Yao T. Cristal structure of Ga-doped Ba2In205 and its oxide ion conductivity [Text] / T. Yao, Y. Uchimoto, M. Kinuhata, T. Inagaki, H. Yoshida // Solid State Ionics. - 2000. - V.132. - P.189-198.

33. Yoshinaga M. The electrical conductivity and structural phase transitions of cation-substituted Ba2In205 [Text] / M. Yoshinaga, M. Yamaguchi, T. Furuya, S. Wang, T. Hashimoto // Solid State Ionics. - 2004. - V.169. - P.9-13.

34. Mohn C.E. Sr and Ga substituted Ba2In205: Linking ionic conductivity and the potential nergy surface [Text] / C.E.Mohn, N.L. Allan, S. Stolen // Solid State Ionics. - 2006. - V. 177. - P.223-228.

35. Noirault S. Water incorporation into the Ba2(Ini_x Mx)205 (M = Sc3+ 0<x<0.5 and M = Y3+ 0<x<0.35) system and protonic conduction [Text] / S. Noirault, E. Quarez, Y. Piffard, O. Joubert // Solid State Ionics. - 2009. - V.180. - P. 1157-1163.

36. Shannon R.D. Revised effective ionic radii and systematic studies of interatomic distances in halides and chalcogenides [Text] / Acta Crystallographica. - 1976. - V. A32.-P. 751-767.

37. Уэллс А. Структурная неорганическая химия [Текст]: в 3-х томах / А. Уэллс. - М.: Мир, 1987. - Т. 2. - с.697.

38. Schober Т. Protonic conduction in Balno.sSno.sO^s [Text] / Т. Schober // Solid State Ionics. - 1998. - V. 109. - P. 1-11

39. Rolle A. Nouvelle phases derives de Ba2In205: comprehension des mecanismes de substitution et de diffusion des ion oxyde [Text]: diss. ... la grade de docteur: soutenu 26.09.2005 / Rolle Aurelie. - Lille, 2005. - 197p.

40. Kobayashi T. Electric property of mixed conductor BaIni_xCox03-5[Text] / T. Kobayashi, Y. Senoo, M. Hibino, T. Yao // Solid State Ionics. - 2006. - V.177. -P. 1743-1746.

41. Li K. Phase relations of BaCo03-5-BaIn02 5 and size variation effect of B-site cations on the phase transitions [Text] / K. Li, Y. Wang, J. Lin, Z. Li // Solid State Ionics.-2011.-V.183.-P.7-15.

42. Jayaraman V. Characterization of perovskite systems derived from Ba2In205. Part I: the oxygen-deficient Ba2In2(i.X)Ti2x05+x □ i_x (0 <x<l) compounds [Text] / V. Jayaraman A. Magrez, M. Caldes, O. Joubert, M. Ganne, Y. Piffard, L. Brohan // Solid State Ionics. - 2004. - V.170. - P. 17-24.

43. Jayaraman V. Characterization of perovskite systems derived from Ba2In205 □. Part II: The proton compounds Ba2In2(,_x)Ti2x04+2x(0H)y [0<x<l; y<2(l-x)] [Text] /V. Jayaraman A. Magrez, M. Caldes, O. Joubert, F. Taulelle, J. Rodriguez-Carvajal, Y. Piffard, L. Brohan // Solid State Ionics. - 2004. - V.170. - P.25-35.

44. Quarez E. Water incorporation and proton conductivity in titanium substituted barium indate [Text] / E. Quarez, S. Noirault, T. Caldes, O. Joubert // J. of Power Sourses. - 2010. - V.195. - P. 1136-1141.

45. Hideshima N. Effect of partial substitution of In by Zr, Ti and Hf on protonic conductivity of BaIn025[Text] / N. Hideshima, K. Hashizume // Solid State Ionics. -2010. - V.181. - P.1659-1664.

46. Rolle A. Structural and electrochemical characterization of new oxide ion conductors for oxygen generation systems and fuel cells [Text] / A. Rolle, R.N. Vannier, N.V. Giridharan, F. Abraham // Solid State Ionics. - 2005. - V.176 -P.2095-2103.

47. Rolle A. Structure of Ba2In2-xVx05+x phases: Complementarity of diffraction, Raman and absorption techniques [Text] /A. Rolle, S. Daviero-Minaud, P. Roussel, A. Rubbens, R.N. Vannier // Solid State Ionics. - 2008. - V.179- P.771-775.

48. Rolle A. A neutron diffraction study of the oxygen diffusion in molybdenum doped Ba2In205[Text] / A. Rolle, P. Roussel, N.V. Giridharan, E. Suard, R.N. Vannier // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 1986-1995.

49. Daviero-Minaud S. Local environment in Ba2In2_xWx05+3x/2 oxide ion conductors [Text] / S. Daviero-Minaud, A. Rolle, C. Kongmark, R.-N. Vannier // J. Solid State Chem. - 2009. - V. 182. - P.289-294.

50. Rolle A. Redox stability of Ba2In205-doped compounds [Text] / A. Rolle, G. Fafilek, R.N. Vannier // Solid State Ionics. - 2008. - V. 179. - P. 113-119.

51. Shimura T. Electrical properties of the tungsten-doped Ba2In205 [Text] / T. Shimura, T. Yogo // Solid State Ionics. - 2004. - V.175. - P.345-348.

52. Ta T.Q. Electrical properties of substituted for In site [Text] / T.Q. Ta, T. Tsuji, Y. Yamamura // Fall meeting of Kinki branch of the Chemical Society of Japan. 8 November 2003. Kanazawa.

53. Larregola S.A. Oder - disorder in In3+ perovskites: The example of A(In2/3B"i/3)03 (A= Ba, Sr; B"= W, U) [Text] / S.A. Larregola, J.A. Alonso, R.M. Pinacca, M.C. Viola, J.C. Pedregosa // J. Solid State Chem. - 2008. - V.181. -P.2808-2813.

54. Hui R. Proton conduction in ceria-doped Ba2In205 nanocrystalline ceramic at low temperature [Text] / R. Hui, R. Marie, C. Deces-Petit, E. Styles, W. Qu, X. Zhang, J.

Roller, S. Yick, D. Ghosh, K. Sakata, M. Kenji // J. of Power Sources. - 2006. -V.161. -P.40-60.

55. Shin J.F. Enhanced C02 stability of oxyanion doped Ba2In205 systems co-doped with La, Zr [Text] / J.F. Shin, P.R. Slater // J. of Power Sources. - 2011. - V.196. -P.8539- 8543.

56. Hammink T.S. Crystal structure of Ba2InTa06 as determined by the Rietveld refinement [Text] / T.S. Hammink, W.T.Fu, D.J.W. IJdo // J. Solid State Chem. 2011. - V. 184. - P.848-851.

57. Филиппов Ю.В. Физическая химия [Текст] / Ю.В. Филиппов, М.П. Попович. -М.: МГУ,- 1980.-с.400.

58. Кочетова Н.А. Электроперенос в двойных перовскитах на основе ниобатов и танталатов ЩЗМ с природной некомплектностью кислородной подрешетки [Текст]: дисс. ... канд.хим.наук: 02.00.04 / Кочетова Н.А. - Екатеринбург. -2006.

59. Uvarov N.F. Effect of nanocrystalline alumina on ionic conductivity and phase transition in CsCl [Text] / N.F. Uvarov, L.I. Brezhneva, E.F. Hairetdinov // Solid State Ionics. - 2000. - V. 137, 2. - P. 1273-1277.

60. Baranov A.I. Stabilization of disordered superprotonic phases in crystals of the М5Нз(А04)4 xH20 family [Text] / A.I. Baranov, V.V. Sinitsyn, V.Yu. Vinnichenko, D.I. Jones, B. Bonnet// Solid State Ionics. - 1997. -V.97. -P.153-160.

61. Пономарева В.Г. Транспортные свойства протонных электролитов на основе смешанного гидросульфата-гидрофосфата цезия [Текст] / В.Г. Пономарева, Е.С. Шутова, А.А. Матвиенко // Неорганические материалы. - 2004. - Т.40, № 7. - С. 826-834.

62. Бокштейн Б.С. Диффузия атомов и ионов в твердых телах [Текст] / Б.С. Бокштейн, А.Б. Ярославцев. - М.: МИСИС. 2005. - 362с.

63. Нейман А. Я. Химизм и маршруты массопереноса при формировании фаз системы V205/Mo03 [Текст] / А. Я. Нейман, М. Ф. Трафиева, Ю. П. Костиков // Журнал неорганической химии . -2005 . - Т. 50. -N 10 . - с. 1582-1595 .

64. Конышева Е. Ю. Высокотемпературная поверхностная фаза на межфазной границе CaW04/W03: состав и свойства [Текст] / Е. Ю. Конышева, А. Я. Нейман, Е. М. Горбунова // Академия наук СССР. Известия. Сер. Физическая . -2002. - Т. 66. - N 6 . - с. 830-833.

65. Пестерева Н.Н. Числа переноса носителей и ионная проводимость эвтектических метакомпозитов {MeW04-xW03} (Me - Sr, Ва) [Текст] / Н.Н. Пестерева, А.Ю. Жукова, А .Я. Нейман // Электрохимия. - 2007. - Т.43. - №6. -с.1379-1386.

66. .Медведев Д. А. Наноструктурированные композитные материалы на основе оксида церия и церата бария [Текст] / Д. А. Медведев, Е. Ю. Пикалова, А. К. Демин, В. Р. Хрустов, И. В. Николаенко, А. В. Никонов, В. Б. Малков, Б. Д. Антонов // Журнал физической химии. - 2013. - Т.87. - № 2. - с.275-283.

67. HuangJ. CYO-BZCYO composites with enhanced proton conductivity: Candidate electrolytes for low-temperature solid oxide fuel cells [Text] / J. Huang, L. Zhang, C. Wang, P. Zhang // Int. J. of Hydrogen Energy. - 2012. - V.37. - P. 13044-13052.

68. LyskovN.V. Transport properties of Bi2Cu04-Bi203 ceramic composites [Text] / N.V. Lyskov, Yu.G. Metlin, V.V. Belousov, Yu.D. Tretyakov // Solid State Ionics. -2004. -V.l66/1-2. -P.207-212.

69. Лысков H.B. Синтез, свойства и применение керамических оксидных композитных материалов со смешанной проводимостью в системе ZrC^-Bi2Cu04-Bi203 [Текст]: автореф. дис. ... канд.хим.наук: 02.00.21 / Лысков Николай Викторович. - М., - 2006.- 22 с.

70. Лысков Н.В. Физико-химические свойства и смешанная электронно-ионная проводимость композитной керамики в системе Zr02-Bi2Cu04-Bi203 [Текст] / Н.В. Лысков, Ю.Г. Метлин, К.И. Астафьева, Ю.Д. Третьяков, Л.С. Леонова, Ю.А. Добровольский // Электрохимия. - 2007. - Т. 43. - №4. - с. 412-419.

71. Лысков Н.В. Эволюция микроструктуры и проводимости композитов Bi2Cu04 - Bi203 вблизи температуры плавления эвтектики [Текст] / Н.В. Лысков, Ю.Г. Метлин, В.В. Белоусов, Ю.Д. Третьяков // Электрохимия. - 2005. -Т. 41. - № 5. - С.569-601.

72. Федоров С.В. Смачивание и электропроводность керамических композитов BiV04 - V205 / С.В. Федоров, В.В. Белоусов [Текст] // Электрохимия. 2009. Т. 45, №5. С. 609-611.

73. Федоров С.В. Транспортные свойства композитов BiV04-V205 с жидкоканальной зернограничной структурой [Текст]: автореф. дис. ... канд.хим.наук: 02.00.01, 02.00.04 / Федоров Сергей Васильевич. - М., - 2010. -19с.

74. Rey J.F.Q. Primary particle size effect on phase transition in Ba2In205 [Text] / J.F.Q. Rey, F.F. Ferreira, E.N.S. Muccillo // Solid State Ionics. - 2008. - V.179. -P. 1029-1031.

75. Некрасов Б.В. Основы общей химии [Текст] / Б.В. Некрасов. - М.: Химия, в 2-х т. 1973.-Т.2.-688 с.

76. Безносиков Б.В. Кристаллы типа браунмиллерита. (Кристаллохимия, прогноз новых соединений) [Текст] / Б.В. Безносиков, К.С. Александров. -Красноярск, Институт физики им. Л.В. Киренского СО РАН, 2007. - 28с.

77. Глинка Н.Л. Общая химия [Текст] / Н.Л. Глинка. М. - 1979. - с.720.

78. Резницкий Л.А. Энергия предпочтения катионов к октаэдрическим позициям [Текст] / Л.А. Резницкий // Ж. Неорганические материалы. - 1976. -Т. 12. - №11. - С. 1909-1911.

79. Резницкий Л.А. Энергии предпочтения катионов и образование твердых растворов шпинелей [Текст] / Л.А. Резницкий // Изв. АНССР. Сер. Неорганическиематериалы. - 1984. - Т.23. - №5. - С.1063-1066.

80. Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов [Текст] / Ф. Крегер. -М.: Мир, - 1969,-с.654.

81. Rietveld Н.М. A profile refinement method for nuclear and magnetic structures [Text] / H.M. Rietveld // J. Appl. Cryst. - 1969. - V.2. - P.65-71

82. Стойнов З.Б. Электрохимический импеданс / 3. Б. Стойнов [и др.]; отв. ред. Е. Б. Будевски, отв. ред. В. Е. Казаринов. - М. : Наука, 1991. - 335 с.

83. Жуковский В.М. Импедансная спектроскопия твердых электролитических материалов. Методическое пособие для студентов и аспирантов специализации «Химия твердого тела» [Текст] / В.М. Жуковский, О.В. Бушкова // Екатеринбург, УрГУ, 2000. 35 с.

84. Вест А.Р. Химия твердого тела. Теория и приложения: В 2 ч.: Пер. с англ. Ч. 2 / А. Р. Вест; Под ред. Ю. Д. Третьякова. - М.: Мир, 1988.

85. Букун Н.Г. Частотный анализ импеданса и определение элементов эквивалентных схем в системах с твердыми электролитами [Текст] / Н.Г. Букун, А.Е. Укше, Е.А. Укше // Электрохимия. - 1993. - Т. 29. - С. 110-116

86. Гороновский И.Т. Краткий справочник по химии [Текст] / И.Т. Гороновский, Ю. П. Назаренко, Е. Ф. Некряч. - К.: Наукова думка, - 1987. - 833с.

87. VillarsP. Ba2InA105: a new structure type of oxometallatesof the formulaA2M305 / P. Villars, K. Cenzual, J. Daams, R. Gladyshevskii, O. Shcherban, V. Dubenskyy, N. Melnichenko-Koblyuk, O. Pavlyuk, S. Stoiko, L. Sysa // J. of Inorganic and General Chem. - 1990. -V. 591. - P. 174-180.

88. Юхневич Г.В. Инфракрасная спектроскопия воды [Текст] / Г.В. Юхневич. -М.: Наука, 1973.-205с.

89. Карякин А.В. Состояние воды в органических и неорганических соединениях [Текст] / А.В. Карякин, Г.А. Кривенцова. - М.: Наука, 1973. - 173, [3] е.: ил. -Библиогр.: с. 165-174.

90. Чеботин В.Н.Физическая химия твердого тела [Текст] / В.Н. Чеботин. - М.: Химия, 1982.-320с.

91. Smyth D. М. Effects of dopants on the properties of metal oxides // Solid State Ionics.-2000.-V. 129.-P. 512.

92. Вязовов В.Б. Колебательная спектроскопия твердых растворов сложных оксидов ниобия, тантала и вольфрама [Текст]: дисс. ... канд.хим.наук: 02.04.04 / Вязов Виктор Борисович. - М., 1985.

93. Палатников М.Н. Сегнетоэлектрические твердые растворы на основе оксидных соединений ниобия и тантала [Текст] / М.Н. Палатников, Н.В. Сидоров, В.Т. Калинников. — СПб.: Наука. Санкт-Петербургская издательская фирма, 2001. — 303 с. — Библиогр.: с. 257-270. — Прил.: с. 271-295. - ISBN 502-024948-3.

94. Motta F.V. In203 microcrystals obtained from rapid calcination in domestic microwave oven [Text] / F.V. Motta, R.C. Lima, A.P.A. Marques, E.R. Leite, J.A. Varela, E. Longo // Materials Research Bulletin. - 2010. - V.45- P. 1703-1706.

95. Shin J.F. Oxyanion doping strategies to enhance the ionic conductivity in Ba2In205 [Text] / J.F. Shin, A. Orera, D.C. Apperley, P.R. Slater // J. Mater. Chem. -2011. - V.21. - P.874-879.

96. Jankovic J. Proton Conductivity and Stability of Ba2In205 in Hydrogen Containing Atmospheres [Text] / J. Jankovic, D.P. Wilkinson, R. Hui // J. Electrochem. Soc. - 2011. - V. 158(1). - P.B61-B68.

97. Syt'ko V.V. Vibrational spectra of activated rei of Wolframile-phosphate glasses [Text] / V.V. Syt'ko, D.S. Umreiko, N.A. Aleshkevich, K.V. Boldt'ko // J. App. Spectroscopy. - 1997. -V. 64. -№2. -P.251-257.

98. Чеботин В.Н. Химическая диффузия в твердых телах [Текст] / В.Н. Чеботин. - М.: Наука. - 1989. - с.208.

99. Brixner L.H. Preparation and structure determination of some new cubic and tetragonally-distorted perovskites [Text] / L.H. Brixner // J. Phys. Chem. - 1960. -V.64. - P.165-166.

100. Galasso F.S. Ва(Во.5Тао.5)Оз ordered perovskite-type compounds, possible new laser host materials [Text] / F.S. Galasso, G.K. Layden, E. Flinchbaugh // J. of Chem. Phys. - 1966. - V.44. - №7. - P.2703-2707.

101. TingV. An electron diffraction and bond valence sum study of the space group symmetries and structures of the photocatalytic 1:1 ordered А21пМэОб double perovskites (A=Ca2+' Sr2+, Ba2+) [Text] / V. Ting, Y. Liu, R.L. Withers, E. Krausz // J. Solid State Chem. - 2004. - V.177. - P.979-986.

102. TingV. A structure and phase analysis investigation of «1:1» ordered A2InNb06 perovskites (A=Ca2+> Sr2^ Ba2+) [Text] / V. Ting, Y. Liu, R.L. Withers, L. Noren, M. James, J.D. Fitz Gerald // J. Solid State Chem. - 2006. - V.179. - P.551-562.

103. Dias A. Raman-spectroscopic investigation of Ba2InTa06 and Sr2InTa06 perovskites [Text] / A. Dias, L.A. Khalam, M.T. Sebastian, R.L. Moreira // J. Solid State Chem. - 2007. - V. 180. - P.2143-2148.

104. Hammink T.S. Crystal structure of Ba2InTa06 as determined by the Rietveld refinement [Text] / T.S. Hammink, W.T.Fu, D.J.W. IJdo // J. Solid State Chem. -2011. - V. 184. - P.848-851.

105. Кочетова H.A. Электроперенос в двойных перовскитах на основе ниобатов и танталатов ЩЗМ с природной некомплектностью кислородной подрешетки [Текст]: дисс. ... канд.хим.наук: 02.00.04 / Кочетова Надежда Александровна - Екатеринбург. - 2006.

106. Rutman D.S. Electric conductivity and phase composition of solid solutions Zr02 - CaO, Zr02 - Y203, Zr02 - Ce02 at 1000-1700°C [Text] / D.S. Rutman, G.A. Taksis, Yu.S. Toropov, A.F. Maurin // East Institute of Refractories. Translated from Ogneupory. - 1969. - No. 12. -P.759-764.

От автора работы

0

Искренне благодарю своего научного руководителя доктора химических наук Анимицу Ирину Евгеньевну за неоценимую помощь при постановке экспериментальных исследований и обсуждении результатов, а также за моральную поддержку на протяжении всего времени выполнения и написания работы.

Выражаю отдельную благодарность кандидату химических наук, доценту кафедры неорганической химии ИЕН УрФУ Кочетовой Надежде Александровне за постоянное участие, помощь в постановке исследований и ценные консультации во время выполнения и написания работы.

Благодарю заведующего кафедрой неорганической химии доктора химических наук Неймана Аркадия Яковлевича и весь коллектив кафедры за разностороннюю помощь и поддержку во время выполнения и подготовки работы.

Благодарю аспирантку химического факультета ИЕН УрФУ Белову Ксению Геннадьевну за помощь в выполнении работы.

Благодарю свою коллегу инженера кафедры неорганической химии ИЕН УрФУ Тарасову Наталию Александровну за ценные советы и моральную поддержку.