Инверсия азота в циклических гидразинах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Усачев, Сергей Валерьевич

• Усачев, Сергей Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Усачев, Сергей Валерьевич

I. Введение

II. Инверсия азота и методы синтеза гидразиновых систем. Литературный обзор.

II. 1. Инверсия азота: влияние структуры и природы заместителей. 6 П.2. Гидразины 11 П.2.1. Симметричные 1,2-диалкилгидразины. 11 П.З. 1,3,4-Оксадиазолидины. 13 П.4. Пиразолидины. ■ 16 П.4.1. Прямое алкилирование гидразинов 1,3-Дигалоидпропанами. 16 П.4.2. Гидрирование пиразолинов. 17 П.4.3 Пиразолидин-З-оны.

III. Инверсия азота в циклических гидразинах.

Обсуждение результатов.

111.1. 1,3,4-тиадиазолидины.

Ш.2 1,2,3,6-тетрагидрофталазины.

Ш.З. 2,3,4,5-тетраалкилзамещеные 1,3,4-оксадиазолидины.

III.4. Пиразолидины. 28 Ш.4.1. 1,2-диалкилпиразолидины. (структура А). 29 Ш.4.2. Конформационные переходы цикла в пиразолидинах и их влияние на барьер инверсии атомов азота (структура В).

Ш.4.3. 1,2,3,5-тетраал кил пиразолидины (структура С).

IV. Экспериментальная часть.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Инверсия азота в циклических гидразинах»

Актуальность темы

Вопрос о возможности существования асимметрического азота решался более ста лет. Безуспешность многих попыток разделения на антиподы соединений с асимметрической азотной пирамидой объясняется легкой инверсией атома азота. Поэтому долгое время единственно пригодными для разделения на антиподы при нормальных условиях были бициклические структуры с асимметрическим азотом в голове моста, в которых инверсия стерически запрещена. К середине ХХ-го столетия были определены и сформулированы основные закономерности управления пирамидальной инверсией азота: пирамидальная стабильность существенно повышается при включении азота в трехчленные циклы с введением электроноакцепторных заместителей (С1, 0,1\Г).

Еще один способ управления инверсией азота - дестабилизация переходного состояния за счет стерического взаимодействия И-заместителей в диалкилзамещеных диазиридинах. Наибольшая конфигурационная устойчивость зафиксирована для 1,2-ди-/ярет.бутилдиазиридина (А0^шй>130 кДж-моль"'). Следует отметить, что термическая и химическая стабильность изученных диазиридинов довольно ограничена.

Новым стимулом для проведения исследований в данной области послужило детальное изучение инверсии атомов азота в 3,4-ди-трет.бутил-1,3,4-оксадиазолидине: барьер инверсии составляет более 99 кДж-моль"1. Однако при этом значение энтропии активации процесса (Д8#=-93 Дж-(К-моль)"1) нехарактерно для пирамидальной инверсии, но более соответствует диссоциативному процессу с разрывом С-0 связи.

В связи с этим большой интерес представляет поиск новых стабильных соединений, в которых реализуется пространственный запрет инверсии азота. Решение этой актуальной проблемы является задачей настоящего исследования.

Цели работы.

1) Разработка и осуществление синтеза устойчивых и пригодных для разделения на энантиомеры циклических гидразинов, с объемными Ы-заместителями, а также дополнительными метальными заместителями при атомах углерода цикла.

2) Определение активационных параметров пирамидальной инверсии атомов азота в этих соединениях.

3) Исследование возможности разделения полученных соединений на энантиомеры химическими и физическими методами.

Научная новизна.

- разработаны методы синтеза новых хиральных циклических гидразинов различного типа, содержащих объемные 1Ч-заместители, а также дополнительные а,а'-метильные группы;

- изучена зависимость стабилизации основного пирамидального состояния атомов азота от типа гетероцикла и заместителей;

- установлено, что при взаимодействии 1,2-диизопропилгидразина с ацетальдегидом вместо ожидаемого 2,5-диметил-1,3,4-диизопропил-оксазолидина образуется 1,2-диизопропил-3-метил-2,3-дигидро-1#-пиразол. Предложен и обоснован механизм его образования;

- разработаны эффективные методы синтеза 1,2-диизопрпилпиразолидин-4-она, транс-1,2-ди-/ире/и.бутил-пиразолидина и транс-1,2-диизопропил-3,5-диметил-пиразолидина. Два последних разделены на антиподы;

- найдены активационные параметры инверсии всех синтезированных соединений.

Практическая значимость.

- разработанные методы синтеза пространственно затрудненных циклических гидразинов (1,3,4-тиадиазолидина, пиразолидинов) могут быть использованы для получения разнообразных подобных структур;

- полученные конфигурационно стабильные пиразолидины представляют интерес для исследования биологической активности и синтеза на их основе металлокомплексов для асимметрического катализа.

Публикации.

По материалам диссертации опубликовано 4 статьи и тезисы четырех докладов.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на четырех конференциях ИХФ им. H.H. Семенова РАН.

Объем и структура работы.

Диссертация изложена на 100 страницах печатного текста, содержит 19 рисунков и 11 таблиц. Состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, приложений, выводов и списка цитируемой литературы (119 наименований).

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Усачев, Сергей Валерьевич

V. Основные выводы.

1. Исследована возможность пространственного запрета инверсии атомов в циклических гидразинах.

2. Разработаны препаративные синтезы Ш\Р- диизопропилзамещенных 1,3,4-тиадиазолидина и 1,2,3,6-тетращдробензофталазина. Показано, что низкие инверсионные барьеры атомов азота исключают возможность их разделения на энантиомеры.

3. Впервые синтезированы 14,диизопропилзамещенные 4-гидрокси- и 4-кетопиразолидины.

4. На примере 1,2-диизопропилпиразолин-4-она показана возможность пространственного затруднения инверсии с повышением барьера инверсии вплоть до 75 кДж-моль"1.

5. Разработаны препаративные методы синтеза 1,2-ди-трет.бутилпиразолидина и 3,5-диметил-1,2-диизопропилпиразолидина -объектов для пространственного запрета инверсии: для 1.2-ди-трет.бутилпиразолидина барьер инверсии составляет ДС7*ИНВ. = 123 кДж-моль'1, что позволило разделением его соли с (К)-(-)-1,1-бинафтил-2,2'-фосфорной кислотой получить оптически активный диастереомер с [а]£° =-11.2° МеОН, С =0.032%, ее ~ 93% ('НЯМР).

6. Показано, что хлоргидрат 1.2-ди-т/?ея2.бутилпиразолидина в метаноле с избытком НС1 подвергается дебутилированию с образованием хлоргидрата Ыбутилпиразолидина, который при защелачивании окисляется до Ы-т/7ет.бутилпиразолина.

7. Методом динамической ГХ показано, что в случае 3,5-диметил-1,2-диизопропилпиразолидина реализуется полный запрет инверсии атомов азота, что открывает возможность его получения в оптически активных формах.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Усачев, Сергей Валерьевич, 2008 год

1. L. Lunazzi, D. Macciantelli, and L. Grossi. Conformational studies by DNMR. Part 25. Stereomutations in trialkilamines. // Tetrahedron.- 1983.-Vol. 39.- P. 305 -308

2. P.A.Berger, C.F. Hobbs. Nuclear magnetic resonance study of restricted rotation in 1 -tert-butyl-N,N,2,2-tetramethylpropanamine // Tetrahedron Lett.-1978, -Vol. 19(22), -1978, -P. 1905-1908.

3. R.G. Kostyanovsky, V.F. Rudchenko, V.G. Shtamburg, I.I. Chervin and S.S. Nasibov. Asymmetrical nonbridgehead nitrogen-XXVI. // Tetrahedron. -1981,- Vol. 37(24).- P. 4245-4254.

4. D.C. Ghosh, J. Jibanananda, S. Bhattacharyya. Properties, dynamics, and electronic structure of atoms and molecules. // International Journal of

5. Quantum Chemistry Density.- Vol. 87(3).- 2002.- P. 111-134.

6. S.J. Brois. Aziridines. X. Influence of steric factors on nitrogen inversion rates and ring proton shifts in aziridines. // J.Am.Chem.Soc.- 1967.- Vol. 89.- P. 4242-4243.

7. L.Wartski, A. Sierra-Escudero. Disalkyl-1,3 formyl-2 aziridines: synthèse, stéréochimie et transposition thermique. // Bull. Chem. France. -1975.-P. 1663-1669.

8. Р.Г. Костяновский, В.Ф. Рудченко. Разделение оптических антиподов с асимметрическим атомом азота в открытой цепи. // ДАН СССР.- 1982.-Том 263, с. 897-899.

9. Р.Г. Костяновский, З.Е. Самойлова, И.И. Червин. Оптически активный этилениминовый азот // Изв. АН СССР, сер. хим, -1968, С. 2845-2846.

10. F. Pratti, A. Forni, I. Moretti, G. Torre, V. V.Rozhkov, К. N. Makarov, 1.1. Chervin, R. G. Kostyanovsky. Synthesis and stereo directed iV-halogenation of iraws-3-fluoromethyl-2-methixycarbonylaziridine. // Journal of Fluorine

11. Chemistry.- 1998.-Vol. 89.-P. 177-181.

12. Б.В. Иоффе, М.А.Кузнецов, А.А. Потехин. «Химия органических производных гидразина» // Л., Химия, 1979.

13. Jarve J.O., Rauk A., Edminson С. The Effect of Bond Function Polarization on the l.c.a.o-m.o.-s.c.f. Calculation of Bond Angles and Energy Barriers. // Can. J. Chem.- 1974,- Vol. 52.- P. 2778-2784

14. J. E. Anderson and J.-M. Lehn. Nuclear magnetic resonance studies of rate processes and conformation. // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- Vol. 89,- P. 81-87.

15. Шустов Г. В., Шибаев А. Ю., Пузанов Ю. В., Костяновский Р. Г., Асимметрический азот. Сообщение №61. Инверсионная топомеризация диазиридинов. // Изв. АН СССР, Сер. хим., 1988, - С. 1869-1875.

16. R. G. Kostyanovsky, V.A. Korneev, 1.1. Chervin, V. N. Voznesensky, Yu. V. Puzanov, and P. Rademacher. 1,2-Di-tert-butyldiaziridine// Mendeleev Commun.- 1996. -Vol. 6(3) .- P. 106-107.

17. O.Trapp, V.Schurig, R.G. Kostyanovsky. The control of the nitrogen inversion in alkyl-substituted diaziridines. // Chem.- A Eur. J.- 2004.- Vol. 10(4).- P. 951-957.

18. J. H. Hall and W. S. Bigard. 1,2-diazetidine conformation. Double nitrogen inversion. // J. Org. Chem.- 1978.- Vol. 43.- P. 2785-2788.

19. V. J. Baker, A. R. Katritzky, J.-P. Majoral, S. F. Nelsen, and R. J. Hintz. Impotence of transition-state steric strain in the nitrogen inversion of hydrazines. //J.Chem. Soc., Chem. Commun.- 1974.- P. 823-824.

20. V. J. Baker, A. R. Katritzky, and J.-P. Majoral. The conformation analysis of saturated heterocycles. Part LXX. Nitrogen invertions in 1,3,4-oxadizoiidines. // J. Chem. Soc., Perkin Trans.- 1975.- Vol. 2.- P. 1191-1193.

21. R. Kostyanovsky, G. Kadorkina, V. Kostyanovsky, V. Shurig, О. Trapp. Pronounced steric hindrance for nitrogen inversion in 1,3,4-Oxadiazolidines. // Angew. Chem. Int. Ed.- 2000.- Vol. 16.- P. 2938-2940.

22. B. Zwanenburg, W. E. Weening and J. Strating. Saturated five-membered heterocyclics, III. // Rec. Trav. Chim. Pay-Bas.- 1964.- Vol. 83.- P. 387-390.

23. J-M. Lehn. Nitrogen inversion. Experiment and theory. // Fortschr. Chem. Forsch., -1970, Vol. 15, -P. 311-377.

24. O.Trapp, and V.Schurig. Stereointegrity of Troger's Base: Gas-Chromatographic Determination of the Enantiomerization Barrier. // J. Am. Chem. Soc.- 2000.- Vol. 122.- P. 1424-1430.

25. J. Strating, W. E. Weening and B. Zwanenburg. Saturated five-membered heterocyclics, II. Preparation of 1,2,4-thriazolidines.// Rec. Trav. Chem. -1964.-Vol. 83.- P. 877-882.

26. R. A. Y. Jones, A. R. Katritzky, K. A. F. Record and R. Scattergood. The conformational analysis of saturated heterocycles. Part LVTI. Cyclic and acyclic tetra-alkylhydrazines. // J. Chem. Soc., Perkin Trans. II.- 1974.-P. 406-415.

27. J. E. Anderson and J.-M. Lehn. Nuclear Magnetic Resonance Studies of Rate Processes and Conformations. V. Synchronous Inversion at Two Nitrogens. // J. Am. Chem. Soc.- 1967.- Vol. 89.- P. 81-87.

28. Methoden der organischen chemie (Houben-Weyl). E.Muller. Georg Thieme Verlag, Stuttgard, Band 10/2, P. 5-70, 1967.

29. Ч.Дж. Овербах, Ж-П. Анселли, Дж.Л. Ломбардино, «Органические соединения со связью азот-азот» / «Химия», Ленинградское отделение., 1970.31. "The chemistry of Hydrazo, Azo and Azoxy Groups" Patai S. (Ed.) / L.-N.Y. John Willey.- 1975. P. 1200.

30. Ulf Ragnarsson. Synthetic methodology for alkyl substituted hydrazines. // Chem. Soc. Rev.- 2001.- Vol. 30.- P. 205-213.

31. A.H. Кост, Г.А. Голубева, «Исследования в области химии производных гидразина» / Изд. МГУ, М., 1970, - С. 201.

32. R. Renaud, L.C. Reitch. Synthesis of 1,2-dialkilhydrazines and the corresponding azoalkanes. // Can. J. Chem., 1954, - Vol. 32, -P. 545-549.

33. N. Umito, T. Iwakuma, and M. Itoh. Sodium acyloxyborohydride as new reducing agents. I. Reduction of carboxamides to the corresponding amines. Tetrahedron Lett. // -1976, -Vol. 17(10), -P. 763-766.

34. J. A. Blair, R. J. Gardner. J. Chem. Soc., C. A simple unequivocal synthesis of 1,2-dialkylhydrazines. // 1970, - P. 1714-1717.

35. J.W. Timberlake, J. Alender, A. W. Garner, M. L. Hodges, C. Ozmeral, and S. Szilagyi. Thiadiaziridine 1,1-dioxides: synthesis and chemistry. // J.Org.Chem.- 1981.- Vol. 46.- P. 2082-2089.

36. H. Quast und F. Kees. Synthese und Zerfall Eines Thiadiazirin-1,1-dioxide. //

37. Chem. Ber.- 1977.-Vol. 110.-P. 1780-1791.

38. F.D. Greene, J.C. Stowell, and W.R. Bergmark. Diaziridiones (2,3-Diazacyclopropanones). II. Synthesis, properties, and reactions. // J.Org.Chem.- 1969.- Vol. 34,- P. 2254-2262.

39. E. Schmitz. Synthesen mitN-halogen-aminen,. // Angew. Chem. 1961, Vol. -73, P. -220-221.

40. C. Szäntay, E. Schmitz. Diaziridine, IV. Hydrolytische Ringöffnung der Diaziridine. // Chem. Ber., 1962, - Vol. 95, -P. 1759-1763.

41. G. Zinner, W. Kliegel, W. Ritter, und H. Böhlke. Über Hydrazin-acetale. // Chem. Ber., 1966, - Vol. 99, - P. 1678-1688.

42. L. Eberson and K. Persson. Studies on monoamine oxidase inhibitors II. A note on the reaction between 1,2-diethylhydrazine and acetaldehyde. // Acta. Chem. Scand.- 1964.- Vol. 18.- P. 721-726.

43. Гетероциклические соедииения./ т. 5, под ред. Р. Эльдерфильда, Иностранная Литература, М., 1961.

44. E.L. Buhle, A.M. Moore and F.Y. Wiselogle. The configuration of tervalent nitrogen. A bicyclic hydrazine derivative. // J.Am.Chem.Soc.- 1943.- Vol. 65.-P. 29-32.

45. S.F.Nelsen and P.J.Hintz. Electrochemical oxidation of tetraalkylhydrazines. Effects of hydrazine and hydrazine radical cation geometry II J.Am.Chem.Soc,, 1972.- Vol. 94.- P. 7108-7113.

46. RJ. Crawford, A. Mishra, RJ. Dummel. The synthesis and physical properties of some 1- and 2-pyrazolines. // J.Am.Chem.Soc.- 1966.- Vol. 88.- P. 39593963.

47. M. Chang, R.J. Crawford. Secondary deuterium isotope effects on both rate and product determining steps in the thermolysis of 4-methylene-l-pyrazoline // Can. J. Chem.- 1981.- Vol. 59.- P. 2556-2567.

48. R.J. Crawford, H. Tokunaga, L. Schrijver, J. Godard, T. Nakashima. Synthesis and *H and 13C nuclear magnetic resonance spectra of some 4-alkylidene-lpyrazolines and alkylidenecyclopropanes. // Can. J. Chem.- 1978.- Vol. 56.- P. 992-997.

49. RJ. Crawford, D.M. Cameron, H. Tokunaga. Thermolysis of some 4-alkylidene-1-pyrazolines // Can. J. Chem.- 1974.- Vol. 52.- P. 4025-4032.

50. G.N. LeFevre, R.J. Crawford. Intramolecular steric factors in the thermolysis of4-alkylidene-l-pyrazolines. // J.Am.Chem.Soc.- 1986.-Vol. 108.-P.1019-1027.

51. Е. Müller, О. Roser. Über die Einwirkung von Diazoverbindungen auf Butadien. // J. Pract. Chem., // 1932. Vol. 133(9-10). P. 289-290.

52. A.H. Кост, И.И. Грандберг. Реакции производных гидразина. I. Синтез 1,1-пентаметиленбицикло-(0,1,4)-гептана. //ЖОХ. 1955.- №25.- С. 20642070.

53. А.Н. Кост, И.И. Грандберг. Реакции производных гидразина. V. Синтез 3,5,5-триалкилпиразолинов.//ЖОХ. 1956.-№26.-С. 1717.

54. А.Н. Кост, В.В. Ершов. Реакции производных гидразина. IX. Взаимодействие фенилгидразина с ß-замещенными пропионитрилами. // ЖОХ. 1956.- №26.- С. 3132-3134.

55. А.Н. Кост, И.И. Грандберг. Реакции производных гидразина. VII. Циклизация альдазинов под действием безводной муравьиной кислоты. // ЖОХ. 1956. №26.- С. 2319-2322.

56. А.Н. Кост, И.И. Грандберг. Реакции производных гидразина. II. Синтез 1,2,3,4,5,6,7,8-октагидрокарбазола. //ЖОХ. 1956. №26.- С. 565-568.

57. А.Н. Кост, Г.А. Голубева, И.И. Грандберг. Реакции производных гидразина. VI. Действие галоидных алкилов на азин ацетона. // ЖОХ. 1956.-№26.- С. 1976-1979.

58. А.Н. Кост, Г.А. Голубева, И.И. Грандберг. Реакции производных гидразина. VIII. Циклизация альдазинов под действием галоидных алкилов. // ЖОХ. 1956.- №26.- С. 2604.

59. Н.В. Nisbel. Pyrazoline ring formation. Part I. The action of phenylhydrazine on some saturated and unsaturated p-amino-ketones. J.Chem.Soc. // 1945. -P.126-129.

60. M. Stamper, B.F. Aycock. The Reaction of Hydrazine with Mannich Bases // J.Am.Chem.Soc.- 1954.- Vol 76,- P. 2786 -2788.

61. А.Н. Кост, B.B. Ершов. // Вестник МГУ. 1955.- №12.- С. 115.

62. В.В. Ершов, А.Н. Кост, А.П. Терентьев. Реакции производных гидразина. XII. Взаимодействие р-диалкиламинокетонов с гидразином. // ЖОХ.- 1957.- №27.- С. 258-261.

63. А.Н. Кост, В.В. Ершов. Реакции производных гидразина. XIII. О синтезе пиразолинов реакцией Манниха. // ЖОХ.- 1957.- №27.- С. 1072-1075.

64. А.Н. Кост, В.В. Ершов. Реакции производных гидразина. XIV. Новый метод синтеза 3-алкилпиразолинов.// ЖОХ.- 1957.- №27.- С. 1722-1726.

65. R.L. Hinman, R.D. Ellefson, R.C. Campbel. Alkylhydrazines in the Mannich Reaction; a Convenient synthesis of A3-pyrazolines. // J.Am.Chem.Soc.-1960.- Vol. 82.- P. 3988-3992.

66. А.Н. Кост, В.В. Ершов. Методы синтеза пиразолинов. // Успехи Химии, -- 1958.-№27.-С. 431-458.

67. J.-L. Aubagnac, J. Elguero et R. Jacquier. Recherches dans la serie des azoles. LIV.- Reactivite et propriaetes physico-chimiques des pyrazolines-3. // Bull. Soc. Chim. France.- 1969.- Vol. 9.- 3316-3326.

68. Б.Ф. Мартынов, И.Б. Белов. XXVII. Взаимодействие этиловых эфиров некоторых ß-дизамещенных глицидных кислот с гидразингидратом. // ЖОХ. 1961.-№31.-С. 1509-1510.

69. G. F. Duffin, J. D. Kendall. The reaction salt with l-aryl-A2-pyrazolines. // J.Chem. Soc. 1954. - P. 408-410.

70. H. Dorn, A. Zubek, G. Hilgetag. Über die Cyanäthylierung von N-monosubstituierter Hydrazine. // Chem. Ber., -1965.- Vol. 98.- P. 3377-3384.

71. H. Dorn, A. Zubek, K. Walter. Über die Formylierung von Alkyl- und Aralkylhydrazinen // Ann. Chem. 1967.- Vol. 707, - P. 100-106.

72. B. Junge and H. A. Staab. Untersuchungen zur Inversion und Stereochemie mono- und bicyclisher Hydrazin-derivate // Tetrahedron Lett., 1967, Vol. 8, -P 709-714.

73. J. E. Anderson. Conformations of tetra- and hexahydropyridazines. Slow ring inversion and slow nitrogen inversion. // J. Am. Chem. Soc.- 1969.- Vol. 91.-P. 6374-6380.

74. R. A. Y. Jones, A. R. Katritzky, A. R. Martin, D. L. Ostercamp, A. C. Richards, J. M. Sullivan. Conformational equilibriums of hexahydrotetrazines. // J. Am. Chem. Soc., -1974, 96 (2), -P. 576-578.

75. S.V. Usachev, G.A. Nikiforov, Y.A. Strelenko, P.A. Belyakov, I.I. Chervin, R.G. Kostyanovsky. Sterically hindered nitrogen inversion in five-membered cyclic hydrazines. // Mendeleev Commun. -2002. -Vol. 12(5). P. 189-192.

76. Э. E. Коршин, Я. А. Левин. Взаимодействие третичных аминов с малеиновой кислотой и моноалкилмалеинатами. ЖОХ. -1990. №60(5). -С. 1170-1175.

77. Е. Sturm and К. Hafner. Eine einfache Synthese des Fulvens und dessen 6-Alkyl-Derivaten // Angew. Chem., 1964. -Vol. 76. -P. 862-863

78. Coulter J.M., Lewis J.W., Lunch P.P. Hydrogenolysis of enamines-I -Reaction with aluminium hydride // Tetrahedron.-1968,-Vol.24.- P. 4489-4500.

79. S.V. Usachev, G.A. Nikiforov, Y.A. Strelenko, P.A. Belyakov, I.I. Chervin, R.G. Kostyanovsky. Nitrogen chirality via sterical veto of N inversion //

80. MendeleevCommun. -2003.-Vol. 13(3).-P. 136-139.

81. S.V. Usachev, G.A. Nikiforov, K.A. Lyssenko, Y.V. Nelubina, P.A. Levkin,

82. R.G. Kostyanovsky, // Sterically hindered and completely arrested nitrogen inversion in pyrazolidines. Tetrahedron: Asymmetry, 2007, Vol. 18 (13), P.1540-1547.

83. M.Mintas, A.Mannschreck, L.Klasing. Preparative separations and racemizations of enantiomeric diaziridines. // Tetrahedron.- 1981.- Vol. 37.- P. 867-871.

84. S. Wilen, J.Zhong Qi, P. Williard. Resolution, asymmetric transformation, and configuration of Troeger's base. Application of Troeger's base as a chiral solvating agent. // J.Org.Chem., -1991, Vol. 56, P. 485.

85. Б.В.Иоффе, Л.Е.Порошин. Синтез третичных алифатических гидразинов через смешанные магнийорганические соединения. // ЖОХ, 1959, Том 29, -С. 3154-3156.

86. J. G. Pritchard and R. L. Vollmer. Tne meso and racemic forms of 2,4-pentanediol and certain of their derivatives. // J.Org.Chem., 1963, - Vol. 28, -P. 1545-1549.

87. J. G. Pritchard and R. L. Vollmer. The meso and racemic forms of 2,4-pentanediol and certain of their derivatives. // J. Org. Chem. -1963, -Vol. 28(6), -P. 1545-1549

88. Gutowsky H.S., McCall D.W. Sclichter C.P. NMR multiplets in liquids. // J.Chem.Phys.- 1953.- Vol. 21, № 2.- P.279-292.

89. Gutowsky H.S., Saika A. Dissociation, chemical exchange and PMR in some aqueous electrolytes. // J.Chem.Phys.- 1953.- Vol. 21, № 21.- P. 1688-1694.

90. Piceini-Leopardi C.,Fabre О., Reisse J. Determination of AH^ and AS^ by simultaneous 1H and 13C dynamic NMR studios: importance of the accuracy of temperature measurement. // Org. Magn. Res.- 1976.- Vol. 8, № 5.- P. 233-236.

91. Glasstone S., Lainder K. J., Eyring H. "The theory of rate processes". N.Y., McGray Hill Book Co., 1941.

92. Splitter J.S., Calvin M. Reaction and substituent constants for pyramidal invertion., Tetrahedron Lett. // 1973.- № 42.- P. 4111-4114.

93. Szimansky S., Stefaniak L., Witanowski M., Ejchart A. Hindered rotation of the N-nitroso group in N-nitroso-N-cyanomethylmethylamine. // Org. Magn. Res.- 1977.- Vol. 9.- N 12.- P. 699-702.

94. R.A. Keller, J.C. Giddings. Multiple zones and spots in chromatography. // J. Chromatog.- I960.- Vol. 3.- P. 205-220.

95. D.W. Bassett, H.W. Habgood. A gas chromatographic study of the catalytic isomerization of cyclopropane. // J. Phys. Chem.- I960.- Vol. 64.- P. 769-773.

96. V. Schurig, W. Biirkle. Extending the scope of enantiomer resolution by complexation chromatography. // J. Am. Chem. Soc.- 1982.- Vol. 104.-P. 7573-7580

97. W. Biirkle, H. Karfunkel, V. Schurig. Dynamic phenomena during enantiomer resolution by complexation gas chromatography. // J. Chromatog.- 1984.-Vol.288.- P. 1-14.

98. P J. Mariott, Y.-H. Lai. Capillary column gas chromatographic method for the study of dynamic intramolecular interconversion behaviour. // J. Chromatog.-1988.-Vol. 447.- P. 29-41.

99. O.Trapp, V. Schurig. ChromWin A computer program for the determination of enantiomerization barriers in dynamic chromatography. // Computers & Chemistry.- 2001,Vol. 25(2).- P. 187-195.

100. O.Trapp, V. Schurig. Approximation function for the direct calculation of rate constants and Gibbs activation energies of enantiomerization of racemic mixtures from chromatographic parameters in dynamic chromatography. //

101. J. Chromatogr. A.- 2001, Vol. 911 (2).- P. 167-175.

102. O. Trapp. A unified equation for access to rate constants of first order reactions in dynamic and on-column reaction chromatography. // Analytical Chemistry.- 2006. Vol. 78.- P. 189-198.

103. Выражаю глубокую признательность за помощь в получении и интерпретации данных:

104. ЯМР-спектроскопии к.х.н. Червину И.И., Вознесенскому В.Н. (ИХФ РАН), д.х.н. Стреленко Ю.А., Белякову П.А. (ИОХ РАН); РСА - д.х.н. проф. Лысенко К.А. (ИНЭОС РАН);

105. ГХ анализа к.х.н. Левкину П.А., к.х.н. Леневу Д.А. (ИХФ РАН) и профессору В. Шуригу (prof. V. Schurig) г. Тюбинген (Германия).

106. Особенную благодарность выражаю доктору химических наук Гумаргалиевой К.З. и всему коллективу лаборатории за помощь и поддержку во время работы над диссертацией.