Хиральные С2-симметричные лиганды диоксоланового ряда: синтез и использование в реакциях энантиоселективного гидрирования на родиевых комплексах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Устинов, Михаил Владимирович

• Устинов, Михаил Владимирович
• кандидат химических наук
• 2003

Оглавление диссертации кандидат химических наук Устинов, Михаил Владимирович

Введение.

Глава 1. Энантиоселективное гидрирование на комплексах переходных металлов с хиральными лигандами (литературный обзор).

1.1. Гидрирование молекулярным водородом на моно- и дифосфиновых комплексах родия(+1).

1.2. Гидрирование с переносом водорода.

1.2.1. Энантиоселективный перенос водорода: суть метода и механизм.

1.2.2. Сокатализаторы и доноры.

1.2.3. Лиганды для энантиоселективного гидрирования переносом водорода.

1.2.3.1. Фосфорсодержащие лиганды.

1.2.3.2. Азотсодержащие лиганды.

1.2.3.3. Комбинированные лиганды.

Глава 2. Синтез хиральных Сг-симметричных лигандов и энантиоселективное гидрирование на их родиевых комплексах (обсуждение результатов).

2.1. Синтез, превращения, и гидрирование на комплексе [(l,5-C0D)Rh-/?^(-)DI0P]+CF3S03".

2.2. Превращения в ряду 1,4-дизамещенных 2,3-0-изопропилиден-2,3-дигидроксибутанов.

2.3. Синтез и превращения С2-симметричных диаминовых лигандов диоксоланового ряда.

2.4. Взаимодействие винной кислоты с пентахлоридом фосфора.

2.5. Энантиоселективное гидрирование прохиральных субстратов на комплексах родия с диаминами.

2.6. Природа комплексообразования СоСЬ с 45,55(+)-2,2-диметил

А/4^У4,Аг5,Аг5-тетрафенил-1,3-Диоксолан-4,5-диметанамином.

Глава 3. Экспериментальная часть.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Хиральные С2-симметричные лиганды диоксоланового ряда: синтез и использование в реакциях энантиоселективного гидрирования на родиевых комплексах»

Актуальность работы. Асимметрический синтез, т.е. получение оптически чистых или обогащенных одним из стереоизомеров продуктов является одной из наиболее актуальных задач современной органической химии. Он ведет отсчет с конца 19-го века, когда Э.Фишер обнаружил преимущественное образование одного из диастереомеров при присоединении синильной кислоты к Ь-арабинозе. Возможность осуществления асимметрического синтеза, например, при присоединении какого-либо реагента по С=0 или С=С двойной связи, или при раскрытии эпоксидов, определяется разницей энергий двух диастереомерных активированных комплексов, ведущих к этим стереоизомерам. Так как пространственные диастереомеры характеризуются наличием двух хиральных элементов (это может быть центральная, осевая, или плоскостная хиральность), то, кроме возникающего центра хиральности в продукте реакции, должен быть как минимум один такой элемент в исходной реагирующей системе. Это может быть асимметрический центр (или иной элемент) в молекуле самого субстрата, в молекуле реагента, или в катализаторе. Это может быть также оптически активный растворитель или асимметрическое внешнее воздействие (например, циркулярно поляризованный свет). Как правило, наличия в реагирующей системе только элемента асимметрии недостаточно для высокой энантио-селективности. Очень важным фактором является жесткое закрепление конформации субстрата, обеспечивающее если не исключительную, то гораздо большую доступность одной из сторон субстрата для атаки реагента. Именно таков принцип действия ферментов в ферментативных процессах, происходящих в природных объектах. В современной органической химии имитацией принципа действия ферментов является металлокомплексный катализ с участием оптически активных лигандов.

Около 35 лет назад выяснилось, что родий-фосфиновые комплексы эффективно катализируют реакции гидрирования; тогда же было предложено заменить трифенилфосфин оптически активными моно- и дифосфиновыми хелатирующими лигандами. Одни из них имеют вид Аг2Р-С7-С2-РАг2, где С7 и С2 - асимметрические атомы углерода, и образуют с родием хелатные пятичленные циклы. К ним относятся DIPAMP, CHIRAPHOS, PROPHOS, PHEPHOS. Другие имеют более длинную цепочку, разделяющую атомы фосфора, Аг2Р-С-С7-С2-С-РАг2, такие как NORPHOS, DIOP, и образуют с родием хелатные семичленные циклы. Использование металлокомплексного катализа для асимметрического синтеза было отмечено Нобелевской премией по химии 2001 г. (W. S. Knowles, R. Noyori, К. В. Sharpless). Разработанные двумя первыми авторами чрезвычайно эффективные металлокомплексные катализаторы с оптически активными дифосфиновыми лигандами получили широкое распространение. Едва ли не единственный их недостаток - это общая склонность фосфинов к окислению до фосфиноксидов, которые как лиганды намного менее эффективны, чем сами фосфины. Попыткой преодолеть этот недостаток были исследования азотистых аналогов этих хиральных дифосфинов, так как амины более устойчивы по отношению к окислению, чем фосфины. Эти работы относятся почти исключительно к последним 10-15 годам и они все так же актуальны. Из оптически активных диаминов диоксоланового ряда до наших исследований были известны лишь два простейших азотистых аналога 2,3-0-изопропилиден-2,3-дигидрокси-1,4-бис(дифенилфосфино)-бутана (DIOP), одного из эффективных дифосфиновых лигандов, и ничего не было известно об их эффективности как хиральных лигандов в асимметрическом гидрировании.

Цель работы: разработка способов синтеза оптически чистых С2-симметричных диаминов диоксоланового ряда, получение металло-комплексных катализаторов на их основе — катионных родиевых трифлатных комплексов, изучение последних в реакциях гидрирования непредельных карбоновых кислот, и сопоставление данных для диаминовых лигандов с таковыми для их структурного дифосфинового аналога, ЭЮР.

Научная новизна и практическая значимость. Синтезирован новый катионный родиевый циклооктадиен-дифосфиновый трифлатный комплекс. Показано, что в реакциях энантиоселективного гидрирования он как по активности, так и по энантиоселективности превосходит другие катионные родиевые комплексы, давая близкие к количественным оптические выходы продуктов гидрирования.

Изучены разнообразные превращения (45,55)-4,5-бис(гидроксиметил)-2,2-диметил-1,3-диоксолана, предшественника БЮР, в реакциях с трифторметансульфонилхлоридом. В зависимости от условий образуются продукты трифлирования, хлорирования, тандемного замещения, а также продукты раскрытия диоксоланового цикла, как содержащие, так и не содержащие трифлатную группу.

Предложен ряд способов получения неизвестных ранее оптически активных Сг-симметричных диаминов диоксоланового ряда на основе винной кислоты и ее производных, в том числе прохиральных по атому азота. Разработаны четыре различных метода синтеза, позволяющих получать диамины разной основности и стерической затрудненности.

Обнаружена неожиданная циклизация 1,2-дианилино-1,2-этандиола под действием 2,2-диметоксипропана по Ы,0-типу с образованием (55,5'5)-2,2,2',2'-тетраметил-3,3'-дифенил-5,5'-биоксазолидина, строение которого установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Обнаружено различное направление взаимодействия дифениламида и метиланилида натрия с (-)-транс-4,5-бис(тозилоксиметил)-2,2-диметил-1.3-диоксоланом - замещение тозильной группы с образованием азотистого аналога DIOP с дифениламидом натрия, и нуклеофильное замещение у атома серы с расщеплением связи O-S, с образованием N-метилтозиланилида с метиланилидом натрия.

Получен 2-хлор-3-[(тетрахлорфосфоранил)окси]сукциноилдихлорид, первый представитель интермедиатов хлорирования алифатических спиртов пентахлоридом фосфора.

Изучено каталитическое энантиоселективное гидрирование итаконовой и а-ацетамидокоричной кислот на комплексах Rh(l+) с хиральными Сг-симметричными дифосфиновым (DIOP) и диаминовыми лигандами. Показано, что природа заместителей у атома азота в лигандах существенно влияет как на величину энантиоселективности процесса, так и на знак преимущественного энантиомера продукта гидрирования, вплоть до обращения знака асимметрической индукции.

Апробация работы и публикации: по материалам диссертационной работы опубликовано 4 статьи и тезисы 2 докладов. Результаты работы были представлена на VII-й Всероссийской конференции по металло-органической химии (Москва, 1999) и на 16-ом Международном Симпозиуме по химии фтора (Дарем, Великобритания, 2000).

Объем и структура работы: диссертация состоит из введения, обзора литературы, посвященного реакциям энантиоселективного гидрирования на комплексах переходных металлов с хиральными лигандами молекулярным водородом и с переносом водорода, обсуждения результатов собственных исследований, экспериментальной части, выводов и списка литературы из 144 наименований. Диссертация включает 125 страниц текста, 16 таблиц и 3 рисунка.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Устинов, Михаил Владимирович

выводы

Синтезирован катионный родиевый дифосфиновый трифлатный комплекс [(155-С0Б)К11(-)/г^-0ЮР]+СРз80з". Показано, что в реакциях энантиоселективного он как по активности, так и по энантиоселективности не уступает или превосходит другие катионные родиевые комплексы, давая близкие к количественным оптические выходы продуктов гидрирования.

Исследованы превращения (41У,55)-4,5-бис(гидроксиметил)-2,2-диметил-1,3-диоксолана при взаимодействии с трифторметан-сульфонилхлоридом. В зависимости от условий образуются продукты трифлирования, хлорирования, тандемного замещения, а также продукты раскрытия диоксоланового цикла, как содержащие, так и не содержащие трифлатную группу.

На основе винной кислоты и ее производных синтезирован ряд С2-симметричных диаминовых лигандов, структурных аналогов ЭЮР, в том числе прохиральных по атому азота. Разработаны четыре различных метода синтеза, позволяющие получать диамины разной основности и стерической затрудненности.

Обнаружено неожиданное образование '-дифенилоксамида при взаимодействии 2,2-диметил-4,5-бис(этоксикарбонил)диоксолана с анилином в присутствии метилата натрия в жестких условиях. Предложена и подтверждена схема реакции, включающая основно-каталитическое раскрытие цикла с образованием ацетона и диэтил-2-оксосукцината, который реагирует с анилином с отщеплением этилацетата и этанола.

Показано, что циклизация 1,2-дианилино-1,2-этандиола под действием 2,2-диметоксипропана идет не по 0,0-типу с образованием С2-симметричного диамина диоксоланового ряда, а по >1,0-типу с образованием (55,5'5)-2,2,2',2'-тетраметил-3,3'-дифенил-5,5'-биоксазолидина, строение которого установлено методом рентгеноструктурного анализа.

Обнаружено различное направление взаимодействия дифениламида и метиланилида натрия с (-)-транс-4,5-бис[тозилоксиметил]-2,2-диметил-1.3-диоксоланом. В первом случае идет гладкое замещение тозильной группы с образованием азотистого аналога БЮР, тогда как во втором случае реакция неожиданно идет как нуклеофильное замещение не у атома углерода, а у атома серы с расщеплением связи О-Б, приводя к А^-метилтозиланилиду.

Взаимодействием винной кислоты с двукратным мольным избытком РС15 получен 2-хлор-3-[(тетрахлорфосфоранил)окси]-сукциноил дихлорид - первый представитель интермедиатов хлорирования алифатических спиртов пентахлоридом фосфора. Изучено каталитическое энантиоселективное гидрирование итаконовой и а-ацетамидокоричной кислот на комплексах родия(1+) с хиральными Сг-симметричными дифосфиновым (БЮР) и диаминовыми лигандами. Показано, что природа заместителей у атома азота в лигандах существенно влияет как на величину энантиоселективности процесса, так и на направление асимметрической индукции.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Устинов, Михаил Владимирович, 2003 год

1. Horner L., Siegel H., Buthe H. Asymmetrische Katalytische Hydrierung miteinen Homogenen Gelösten Optische Aktieven Phosphin-rhodium-komplex // Angew. Chem. 1968. - Bd. 80, N 24. - S. 1034-1035.

2. Knowles W.S., Sabasky MJ. Catalytic Asymmetrie Hydrogénation Employing a Soluble, Optically Active Rhodium Complex // Chem. Comm. 1968.-N22.-P. 1445-1446.

3. Ногради M. Стереоселективный синтез.Пер.с англ. М.: Мир, 1989. -С. 408.

4. Noyori R. Asymmetric Catalysis in Organic synthesis. Wiley: New York,1994.

5. Brunner H., Zettlmeier W. Handbook of enantioselective catalysis withtransition metal compounds; Vol.I-II; VCH: Weinheim, 1993.

6. Nagel.U., Albrecht J. The Enantioselective Hydrogénation of N

7. Acyldehydroamini Acids // Topics in Catalysis. 1998. - V. 5, N 1. - P. 323.

8. Павлов В. А. Структурные и конфигурационные взаимоотношения металлокомплекс-субстрат-продукт в асимметрических каталитических реакциях гидрирования, гидросилилирования и кросс-сочетания // Успехи химии. 2001. - Т. 70, N 12. - С. 1175-1205.

9. Ratovelomanana-Vidal V., Genêt J.-P. Enantioselective Rutheniummediated Hydrogénation: Developments and Applicatons // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 567, N 2. - P. 163-171.

10. Morrison J. D., Burnett R. E., Aguiar A. M., Morrow C. J., Phillips C. Asymmetric Homogeneous Hydrogénation with Rhodium (I) Complexes of Chiral Phosphines // J. Amer. Chem. Soc. 1971. - V. 93, N 5. - P. 1301 -1303.

11. Morrison I.D., Master W.P. Synthesis of Menthyl and Neomenthyldiphenylphosphine. Epimmeric, Chiral, Tertiary Phosphine Liqands for Asymmetric Synthesis // I. Org. Chem. 1974. - V. 39, N 2. -P. 270-271.

12. Knowles W.S., Sabasky M.J., Wineyard B.D. Catalytic Asymmetric Hydrogénation // Chem. Comm. 1972. - N 1. - P. 10-14.

13. Sinou D., Kagan H.B. Catalyse Asymétrique par le Complexe Cationique

14. Rh(COD)(+)Diop.+C104- // J. Organomet.Chem. 1976. - V. 114, N 3. -P. 325-337.

15. Lee S.-G., Zhang Y.J., Song C.E., Lee J.K., Choi J.H. Novel 1, 4

16. Diphosphanes with Imidazolidin-2-one Backbones as Chiral Ligands: Highly Enantioselective Rh-catalysed Hydrogénation of Enamides // Angew. Chem. Int. Ed. 2002. - V. 41, N 5. - P. 847 - 849.

17. Knowles W.S., Sabasky M.J., Wineyard B.D. Asymmetric Hydrogénation with Complex of Rhodium and Chiral Biphosphine // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97, N 9. - P. 2567-2568.

18. Wineyard B.D., Knowles W.S., Sabasky M.J., Bachman G.L., Weinkauff D.J. Asymmetric Hydrogénation. Rhodium Chiral Biphosphine Catalyst // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99, N 18. - P. 5946-5952.

19. Fryzuk M.D., Bosnich B. Asymmetric Synthesis. Production of Optically Active Amino Acids by Catalytic Hydrogénation // J. Amer. Chem. Soc. -1977. V. 99, N 19. - P. 6262-6267.

20. Fryzuk M.D., Bosnich B. Asymmetric Synthesis. An Asymmetric Homogeneous Hydrogénation Catalyst with Breeds its own Chirality // J. Amer. Chem. Soc. 1979. - V. 101, N 17. - P. 5491-5494.

21. Brown J.M., Chaloner P.A. The Mechanism of Asymmetric Hydrogénation

22. Catalysed by Rhodium (1) Dipamp Complexes // Tetrahedron Lett. 1978. -N21.-P. 1877-1880.

23. Hayashi T., Mise T., Mitachi S., Yamomoto K., Kumada M. Asymmetric Hydrogénation Catalysed by a Chiral Ferrocenyl-phosphine-rhodium Complex // Tetrahedron Lett. 1976. - N 14. - P. 1133-1134.

24. Cullen W.R., Yeh E.-S. Asymmetric Hydrogénation Using Ferrocenyl-phosphine Rh(I) Cationic Complexes // J. Organomet. Chem. 1977. - V. 139, N 1. -P. C13-C16.• 25. Riley D.P., Shumate R.E. l,2-Bis(diphenylphosphino)-l-cyclohexylethan.A

25. New Chiral Phosphine Ligand for Catalytic Chiral Hydrogénation // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, N 25. - P. 5187-5193.

26. Brunner H., Pieronnczuk W. Asymmetrische Hydrierung von (Z)-a-(Acetyl-^ amino)-zimtsaure mit Einem Rh/Norphos-Katalysator // Angew. Chem.1979. V. 91, N 8. - P. 655-656.

27. Tamao K., Yamomoto H., Matsumoto H., Miyake N., Hayushi T., Kumada M. Optically Active 2,2'-Bis(diphenylphosphinometyl)-l,l'-binaphthyl // Tetrahedron Lett.-1977.-N 16.-P. 1389-1392.

28. Grubbs R.H., DeVries R.A. Asymmetric Hydrogénation by an Diphosphinite Rhodium Complex // Tetrahedron Lett. 1977. - N 22. - P. 1879-1880.

29. Miyashita A., Yasuda A., Takaya H., Toriumi K., Ito T., Souchi T., Noyory R. Synthesis of 2,2'-Bis(diphenylphosphino)-l,l'-binaphtyl (BINAP), anatropisomeric Chiral Bis(triaryl)phosphine // J.Amer. Chem. Soc. 1980. -V. 102, N 27.- P. 7932-7934.

30. Miyashita A., Takaya H., Souchi T., Noyori R. 2,2'-Bis(diphenilphosphino)l,l'-Binaphthyl (BINAP). A new Atropisomeric Bis(triaryl)phosphine

31. Synthesis and it's Use in the Rh(l)-catalyzed Asimmetric Hydrogénation of a-(acylamino)acrylic Acids // Tetrahedron. 1984. - V. 40, N 8. - P. 12451253.

32. Ojima J., Kogure T., Yoda N. Asymmetric Hydrogénation of Prochiral Olefins Catalysed by Rhodium Complexes with Chiral Pyrrolydine

33. Phosphines. Cruetal Factors for the Effective Asymmetric Induction // J. Org. Chem. 1980. - V. 45, N 23. - P. 4728-4739.

34. Ojima I., Yoda N., Yatabe M., Tanaka T., Kogure T. Synthesis of Oligopeptides by Means of Catalytic Asymmetric Hydrogénation of

35. Dehydropeptides // Tetrahedron 1984. - V. 40, N. 8. - P. 1255-1268

36. Achîwa K. Homogeneous Catalytic Asymmetric Hydrogénation of (Z)-2-Acetamido-3-metyl-fumaric Acid Ester, a Tetrasubstituted Olefin // Tetrahedron Lett. 1978. - N 29. - P. 2583-2584.

37. Nagel U. Asymmetrische Hydrierung von a-(Acetylamino)zimtsäure mit

38. Einem neuen Rhodiumkomplex; die Konzeption eines Optimalen Liganden // Angew. Chem. 1984. - V. 96, N 6. - S. 425-426.

39. Selke R. Carbohydrate Phosphinites as Chiral Ligands for Asymmetrie

40. Synthesis Catalysed by Complexes, VI. Rhodium(I)-2, 3-0-bis(diphenyl-phosphino)-ß-D-glucopyranoside as Exellent Catalysts in Asymmetric Hydrogénation // J. Organomet. Chem. 1989. - V. 370, N 1-3. - P. 241256.

41. Chan A.S.C., Hu W., Pai C.- C., Lau C.-P. Novel Spiro Phosphinite Ligands and their Application in Homogeneous Catalytic Hydrogénation Reactions // J. Amer. Chem. Soc. 1997. - V. 119, N 40. - P. 9570-9571.

42. Chiba M., Miyashita A., Nohira H., Takaya H. Synthesis of Chiral Rh-BICHEP Complexes, Highly Efficient Catalysts for Asymmetric Hydrogénations // Tetrahedron: Asymmetry. 1991. - V. 32, N 36. - P. 47454748.

43. Burk M.J., Feaster J.E., Harlow R.L. New Electron-rich Chiral Phosphinesfor Asymmetric Catalysis // Organometallics. 1990. - V. 9, N 10. - P. 2653-2655.

44. Burk M.J., Feaster J.E., Nugent W.A., Harlow R.L. Preparation and Use of

45. C2-Symmetric Bis(phosphanes): Production of a-amini Acid Derivatives via Highly Enantioselective Hydrogénation Reactions // J.Amer. Chem. Soc.-1993.-V. 115, N22.-P. 10125-10138.

46. Hydrogénation Promoted by Rhodium-phosphetane Complexes // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40, N 48. - P. 8365-8368.

47. Kuwano R., Sawamura M., Ito Y. Catalytic Asymmetric Hydrogénation of ^ Dimethyl Itaconate with trans-helating Chiral Diphosphine Ligands TRAP

48. Rhodium Complexes // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. - V. 6, N 10. - P. 2521-2526.

49. Kang J., Lee J.H., Ahn S.H., Choi J.S. Asymmetric Synthesis of new Cylindrically Chiral and Air-stable Ferrocenyldiphosphine and its Application to Rhodium-catalysed Asymmetric Hydrogénation //

50. Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39, N 31. - P. 5523-5526.

51. Perea J.J.A., Borner A., Knochel P. A versatile modular approach to new chiral C2-symmetrical Ferrocenyl Ligands: Highly Enantioselective Rh-catalyzed Hydrogénation of oc-acetamidiacrylic Acid Derivatives //

52. Tetrahedron Lett. 1998. - V. 39, N 44. - P. 8073-8076.

53. Perea J.J.A., Lotz M., Knochel P.Synthesis and Application of C2symmetric Diamino-FERRIPHOS as Ligand for Enantioselective Rh-catalysed Preparation of Chiral a-aminoacids // Tetrahedron: Asymmetry. -1999. V. 10, N 2. - P. 375-384.

54. Robin F., Mercier F., Roicard L., Mathey F., Spagnol M. BIPNOR: A new,

55. Efficient Biphosphine Having two Chiral, Nonracemizable, Bridgehead Phosphorus Centers for Use in Asymmetric Catalysis // Chem. Eur. J. -1997. V. 3, N 8. - P. 1365-1369.

56. Miura T., Imamoto T. Enantiomerically Pure l,2-Bis(isopropylmethyl-phosphino)benzene and its Use in Highly Enantioselective Rh-catalysed Asymmetric Hydrogénation // Tetrahedron Lett. 1999. - V. 40, N 26. - P. 4833-4836.

57. Berg M., Minnaard A.J., Schude E.P., Esch J., Vries A.H.M., Vries J.G., Feringa B.L. Highly Enantioselective Rhodium-catalyzed Hydrogénation with Monodentate Ligands // J.Amer.Chem. Soc. 2000. - V. 122, N 46. -P. 11539-11540.

58. Zeng Q., Liu H., Cui X., Mi A., Jiang Y., Li X., Choi M.C.K., Chan A.S.C. Highly Enantioselective Hydrogénation of a-dehydroamino Acids by Rhodium Complex with H8-MonoPhos. // Tetrahedron: Asymmetry. -2002.-V. 13, N2.-P. 115-117.

59. Fu Y., Xie J.-H., Hu A.-G., Zhou H., Wang L.-X., Zhou Q.-L. Novel Monodentate Spiro Phosphorus: Ligands for Rhodium-catalyzed Hydrogénation Reactions // Chem. Comm. 2002. - N 5. - P. 480-481.

60. Hu A.-G., FuY., Xie J.-H., Zhou H., Wang L.-X., Zhou Q.-L. Monodentate

61. Chiral Spiro Phosphoramidites: Efficient Ligands for Rhodium-catalyzed Enantioselective Hydrogénation of Enamides // Angew. Chem. Int. Ed. -2002. V. 41, N 13. - P. 2348-2350.

62. Reetz M.T., Sell T. Rhodium-catalyzed Enantioselective Hydrogénation Using Chiral Monophosphonite Ligands // Tetrahedron Lett. 2000. - V. 41, N33.-P. 6333-6336.

63. Dang T.-P., Kagan H.B. The Asymmetric Synthesis of Hydratropic Acidand Aminoacids by Homogeneous Catalytic Hydrogénation // J. Chem. Soc. Chem. Comm. 1971.- N 10. - P. 481-482.

64. Kagan H.B., Fiaud J.C., Hoornaert C., Meyer D., Poulin J.C. Synthesis of new Chiral Phosphines for Asymmetric Catalysis // Bull. Soc. Chim. Belg. 1979. - V. 88, N 11. - P. 923-931.

65. Ш 56. Holz J., Borner A., Kless A., Boms S., Trinkhaus S., Selke R., Heller D.

66. Hydroxyalkylphosphines in Asymmetric Hydrogénations // Tetrahedron: Asymmetry. 1995. - V. 6, N 8. - P. 1973-1988.

67. Knowles W.S. Asymmetric Hydrogénation // Acc. Chem. Res. 1983. - V.16.N3.-P. 106-112.w

68. Kuba E.P., Davis R.E., Juri P.N., Shirley K.R. Catalytic and Structural Studies of the Rhodium(l) Complexes of the norphos and renorphos Ligands // Inorg. Chem. 1981. - V. 20, N 11. - P. 3616-3623.

69. Noyori R. Homogeneous Asymmetric Hydrogénation // Chimia. 1988.1. V. 42,N6.-P. 215-216.

70. Nagel U., Rieger B. Enantioselective Catalysis. 6. The Catalitic Hydrogénation of a-(acetilamino)cinnamic Acid with Rhodium(I)-bis(phosphine) Complexes. On the Origin of the Enantioselection // Organometallics. 1989. -V. 8, N 6. - P. 1534 - 1538.ф

71. Sawamura M., Kuwano R., Ito Y. Enantioselective Hydrogénation of P~ disubstituted a-acetamidoacriylates Catalysed by Rhodium Complexes with TRAP irara-chelating Chiral Phosphine Ligands // J. Amer. Chem. Soc. -1995.-V. 117,N 37.-P. 9602-9603

72. Zhu G., Cao P., Jiang Q., Zhang X. Highly Enantioselective Rh-catalyzed

73. Hydrogénation with a new Chiral 1, 4-Biphosphine Containing a Cyclic Backbone // J. Amer. Chem. Soc. 1997.-V. 119,N7.-P. 1799-1800.

74. Li W., Zhang X. Synthetis of 3,4-o-isopropylidene(3S,4S)-dihidroxy-(2R,5R)-bis(diphenilphosphino)hexane and its Application in Rh-catalyzed Hyghly Enantioselective Hydrogénation of Enamides // J. Org. Chem. -2000. V. 65, N 18. - P. 5871-5874.

75. Павлов В. А., Багатурьянц А. А., Казанский В.Б., Клабуновский Е.И. Асимметрическое гидрирование в присутствии бисдифенилфосфиновых комплексов родия . Сообщение 1. Стереохимическое рассмотрение // Изв. АН СССР.Сер.Химич. 1987. -N3 . - С. 508-513.

76. Knoevenagel Е., Bergdolt В. Veber das Verhalten des 2,5-Dihydroterephtalsäuredimethylesters bei höheren Temperaturen und in Gegenwart von Palladioummohr // Chem. Ber. 1903. - Buh. 36, Bd. 36. -S. 2857-2860.

77. Bäckvall J. -E. Transition Metal Hydrides as Active Intermediates in Hydrogen Transfer Reactions // J. Organomet. Chem. 2002. - V. 652, N 1-2.-P. 105-111.

78. Palmer M. J., Wills M. Asymmetrie Transfer Hydrogénation of C=0 and C=N Bonds // Tetrahedron: Asymmetry. 1999. - V. 10, N 11. - P. 20452061.

79. Zassinovich G., Mestroni G., Gladiani S. Asymmetrie Hydrogen Transfer Reaction Promoted by Homogeneous Transition Metal Catalysts // Chem.Rev. 1992. - V. 92, N 5. - P. 1051-1069.

80. Corey E., Bakshi R., Shibata S. Highly Enantioselective Borane Reductionof Ketones Catalyzed by Chiral Oxazaborolidines Mechanism and Synthetic Implications // J. Am.Chem. Soc. 1987. - V. 109, N 18. - P. 5551-5553.

81. Doering W.E., Young R.W. Partially Asymmetrie Meerwein-Ponndorf-Verley Reductions // J. Am. Chem. Soc. 1950. - V. 72. - N 7. - P. 621.

82. Haack K.-J., Hashiguchi S., Fujii A., Ikariya T., Noyori R. Katalysatorforstufe, Katalysator und Zwischenstufe des Ru-katalysirten,

83. Asymmetrischen Wasserstofftransfer Zwieschen Alkoholen und Ketonen //

84. Angew. Chem.- 1997. Bd. 109, N 3. - S.297-300.

85. Chowdhury R. L., Backvall J. E. Asymmetrie Reduction of Ketones Using Ruthenium Complex with Phosphine Ligands // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1991. - V. 3, N 5. - P. 1063 - 1065.

86. Genet J.-P., Ratovelomanana-Vidal V., Pinel C. Asymmetric Hydrogen

87. Enantioselective Hydrogénation, Allylic Alkylanion, and Hydroboration Reactions // J. Am. Chem. Soc. 1994. - V. 116, N9. - P. 4062-4066.

88. Strauss S.H., Whitmire K.H., Shriver D.F. Rhodium(I)-catalysed Decomposition of Formic Acid // J.Organomet.Chem. 1979. - V. 174, N 3.-P. C59-C62.

89. Brunner H., Kunz M. Asymmetrie Catalyses, 31: Enantioselective Catalytic Reduction of Dehydro Amino Acids with Formic Acid // Chem. Ber. -1986.-V. 119.-P. 2868-2873.

90. Brunner H., Graf E., Leitner W., Wutz K. Enantioselective Catalysis. Part 48. Highly Enantioselective Catalytic Transfer-hydrogenation of Itaconic Asid with Formates // Synthesis. 1989. - N 10. - P. 743-745.

91. Brunner H., Leitner W. Asymmetrische Katalysen. LII. Rhodiumkatalysierte Enantioselektive Transferhydrierung von C=C-Doppelbindungen mit den System HC02H/ NEt3 als Wasserstoffquelle // J. Organomet. Chem. -1990. V. 387, N 2. - P. 209-217.

92. Brunner H., Leitner W. Enantioselektive katalytische Transfer-Hydrierung von a, ß ungesättigten Carbonsäuren mit Triethylammoniumformiat // Angew. Chem.-1988.-V. 100,N 9.-P. 1231-1232.

93. Kreuzfeld H.-J., Döbler C. Asymmetric Hydrogénation in the Presence of Bicyclic Chiral Phosphines // React. Kin. and Catal. Lett. 1981. - V. 16. N2-3.-P. 229-232.

94. Gonsalves A.M. d' A. R., Bayon J.C., Pereira M.M., Serra M.E.S., Pereira J.P.R. Asymmetric Transfer Hydrogénation of Acrylic Acids Catalysed by

95. Rhodium (I) Complexes of Diphosphine Ligands // J.Organomet.Chem. -1998. V. 553, N 1-2. - P. 199-204.

96. Ohkuma T., Ooka H., Hashiguchi S., Ikariya T., Noyori R. Practical Enantioselective Hydrogénation of Aromatic Ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - V. 117, N 9 - P. 2675- 2676.

97. Muller D., Umbricht G., Weber B., Pfaltz A. 21 .C2-symmetric 4,4',5,5-tetrahydrobi(oxasoles) and 4,4,,5,5'-tetrahydro-2,2'-methylenebisoxazoles. as chiral ligands for enantioselective catalysis // Helv. Chim. Acta. 1991. - V. 74, N l.-P. 232-240.

98. Fujii A., Hashiguchi S., Uematsu N., Ikariya T., Noyori R. Ruthenium Catalysed Asymmetric Transfer Hydrogénation of Ketones Using a Formic Acid-triethylamine Mixture // J. Amer. Chem. Soc. -1996. -V. 118, N 10. -P. 2521-2522.

99. Hashiguchi S., Fujii A., Takehara J., Ikariya T., Noyori R. Asymmetric Transfer Hydrogénation of Aromatic Ketones Catalysed by Chiral Rutenium(II) Complexes // J. Amer. Chem. Soc. 1995. - V. 117, N 28. -P. 7562-7563.

100. Carbonyl Compounds Using C2 Symmetric Diamines as Chiral Ligands // Tetrahedron: Asymmetry. - 1995. - V. 6, N 3. - P. 705-718.

101. Touchard F., Bernard M., Fache F., Delbecq F., Guiral V., Sautet P., ^ Lemaire M. Optically Active Nitrogen Ligands in Asymmetric Catalysis.

102. Effect of Nitrogen Substitution on the Enantioselective Hydride Transfer Reduction of Acetophenone // J. Organomet. Chem. 1998. - V. 567, N 15.-P. 133- 136.

103. Touchard F., Bernard M., Fache F., Lemaire M. Ureas and Thioureas as Rh1.gands for the Enantioselective Hydride Transfer Reduction of Acetophenone // J. Mol. Cat. 1999. - V. 140, N 1. - P. 1 - 11.

104. Touchard F., Fache F., Lemaire M. Chiral Thiourea as Ligand for the Asymmetric Reduction of Prochiral Ketones // Tetrahedron Lett. 1997. -V. 38,N 13. -P. 2275-2278.

105. Touchard F., Fache F., Lemaire M. Thioureas: new Ligands for the Metal

106. Catalyzed Asymmetric Reduction of Carbonyl Compounds // Tetrahedron: Asymmetry. 1997. - V. 8, N 19. - P. 3319-3326.

107. Matsumura K., Hashiguchi S., Ikariya T., Noyori R. Asymmetric Transfer

108. Hydrogénation of a, ß-acetylenic Ketones // J. Amer. Chem. Soc. 1997. -V. 119,N37.-P. 8738-8739.

109. Murata K., Ikariya T., Noyori R. New Chiral Rhodium and Iridium Complexes with Chiral Diamine Ligands for Asymmetric Transfer Hydrogénation of Aromatic Ketones // J. Org. Chem. 1999. - V. 64, N 7.-P. 2186-2187.

110. Noyori R., Hashiguchi S. Asymmetric Transfer Hydrogénation Catalysed by Chiral Ruthenium Complexes //Acc. Chem. Res. 1997. - V. 30. - N 2. -P. 97-102.• 102.Uematsu N., Fujii A., Hashiguchi S., Ikariya T., Noyori R. Asymmetric

111. Transfer Hydrogénation of Imines // J. Amer. Chem. Soc. 1996. - V. 118. -N20.— P. 4916-4917.

112. Cross D. J., Kenny J. A., Houson I., Campbell L., Walsgrove T., Wills M. Rhodium Versus Ruthenium: Contrasting Behavior in the Asymmetric Transfer Hydrogénation of a-substituted Acetophenones // Tetrahedron Asymmetry.-2001.-V. 12.-N12.-P. 1801-1806.

113. Thorpe T., Blacker J., Brown S.M., Bubert C., Crosby J., Fitzjohn S., Muxwortly J.P., Williams J.MJ. Efficient Rhodium and Iridium-catalysed

114. Asymmetric Transfer Hydrogénation Using Water-soluble Aminosulfon-amide Ligands // Tetrahedron Lett. 2001. - V. 42. - N 24. - P. 40414043.

115. Haughton L., Williams J.M.J. Catalytic Applications of Transition Metals in Organic Synthesis // J. Chem. Soc., Perkin Trans.I. 2000. - N 20. - P.3335-3349.

116. Pfaltz A. Chiral Semicorrins and Related Nitrogen Heterocycles as Ligands in Asymmetric Catalysis // Acc. Chem. Res. 1993. - V. 26. - N 6. - P. 339-345.

117. Langer T., Helmchen G. Application Ruthenium (II) Complex Based on

118. Jiang Q., Plew D.V., Murtuza S., Zhang X. Synthesis of (1R, lR')-2, 6-bisl-diphenylphosphino)ethyl.pyridine and its Application in Asymmetric Transfer Hydrogénation // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 37. - N 6. - P. ^ 797-800.

119. O.Jiang Y., Jiang Q., Plew D.V., Zhu G., Zhang X. Highly effective NPN-type Tridentate Ligands for Asymmetric Transfer Hydrogénation of Ketones // Tetrahedron Lett. 1996. - V. 38. - N 2. - P. 215-218.

120. Gao J.X., Yi D. X., Tang H. L., Nan L. H., Ikaria T. New Chiral Cationic Rhodium Aminophosphine Complexes for Asymmetric Transfer Hydrogénation of Aromatic Ketones // J. Organomet. Chem. 1999. - V. 592,N 14.-P. 290-295.

121. Gao J.X., Ikariya T., Noyori R. A Ruthenium (II) Complex with a C2-Symmetric Diphosphine/Diamine Tetradentate Ligand for Asymmetric Transfer Hydrogénation of Aromatic Ketones // Organometallics. 1996. -V. 15, N4.-P. 1087-1089.

122. Reiss J., Hetflejs J. Rhodium-Diphosphine Tosylate Complexes as Hydrogénation Catalysts // Coll. Czech. Chem. Comm. 1986. Vol. 51. -N2.-P. 340-346.

123. Brunner H., Wagenhuber L. Asymmetrische Katalyse 104.Doppelte Stereoselektion in Rhodium-Katalysatoren bei der enantioselektiven Hydrierung von (Z)-a-N-Acetylaminozimtsaure // J.Organomet. Chem. 1996. Vol. 525.-N 1-2.-P. 259-268.

124. Evans D.A., Murry J.A., Matt P., Norcross R.D., Miller S.J. C2-Symmetric Cationic Copper(II) Complexes as Chiral Lewis Acids: Counterion Effects in the Enantioselective Diels-Alder Reaction // Angew. Chem. Int. Ed. 1995. Vol. 34. - N 7. - P. 798-800.

125. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. M.: Мир, 1976. 541 с.

126. Ниндакова JI.O. Шаинян Б.А. Трансформации хирального дифосфино-вого родиевого катализатора (l,5-C0D)Rh(-)R,R-DI0P.+CF3S03' в условиях гидрирования // Изв. РАН. Сер. хим. 2001. - N 10. - С. 1777-1782.

127. Chan A.S.C., Pluth J.J., Halpern J. Identification of the Enantioselective Step in the Asymmetric Catalytic Hydrogenation of a Prochiral Olefin // J. Amer. Chem. Soc. 1980. Vol. 102. -N 18. - P. 5952-5954.

128. Murrer B.A., Brown J.M., Chaloner P.A., Nicholson P.N., Parker D. Synthesis of trans-4,5-bis(diphenylarsinomethyl)-2,2-dimethyl-1,3-dioxoIan and an improved preparation of its phosphine analoque (DIOP) // Synthesis. 1979.-N5.-P. 350-352.

129. Hakimelahi G.H., Just G. Trifluoromethanesulfonyl chloride, a mild chlorinating agent // Tetrahedron Lett. 1979. - N 38. - P. 3643-3644.

130. Flores-Santos L., Martin E., Dieguez M., Masdeu-Bulto A.M., Claver C. Novel chiral dithioethers derived from L-tartaric acid // Tetrahedron Asymm. 2001. - V. 12. - N 21. - P. 3029-3034.

131. Potvin P.G., Gau R., Kwong P.C.C., Bianchet S. The solution structures of chiral Ti(4+) alkoxides // Can. J. Chem. 1989. - Vol. 67. - N 10. - P. 1523-1537.

132. Cope A.C., Mehta A.S. Molecular Asymmetry of Olefins. II. The Absolute Configuration of trans-Cyclooctene // J. Am. Chem. Soc. 1964. - Vol. 86. -N24.-P. 5626-5630.

133. Okamoto Y., Shohi H., Yuki H. Facile syntheses of (+)- and (-)-poly(tri-methylmethacrylate)s and their macromers // J. Polym. Sei., Polym. Lett. -1983.- Vol. 21.-N8.-P. 601-607.

134. Пат. 5395947. (США), 1993.//C.A. 1993. Vol. 118. P224389b.

135. Общая органическая химия. Под ред. Д. Бартон, У.Д. Оллис. М.: Химия. 1983. Т. 5. С. 525.

136. Perkin W.H., Duppa B.F. Ueber die Einwirkung des Phosphorsuperchlorids auf Weinsäure // Ann. Chem. Pharm. 1860. - В. 115. H. 1. - S. 105-107.

137. Waiden P. Ueber die vermeintliche optische Activität der Chlorfumarsäure und über optisch active Halogenbernsteinsäure // Berichte. 1893. - B. 26. -S. 210-215.

138. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир.1973. 1055 с.

139. Козлов Э.С., Колесник Н.П., Дубенко Л.Г., Поволоцкий М.И. 2,4,6-Трибромфенокситетрахлор- и бис-(2,4,6-трибромфенокси)трихлорфос-фораны. // ЖОХ. 1979. - Т. 49. - Вып. 4. - С. 769-772.

140. Ефремов Д.И., Козлов Э.С., Сойфер Г.Б. Влияние аномерного эффекта на геометрию и электронную структуру молекул окситетрахлорфос-форанов ROPCU по данным спектроскопии ЯКР 35С1 и расчетов методом MNDO. // ЖОХ. 1998. - Т. 68. - Вып. 8. - С. 1285-1287.ф

141. Ниндакова Л.О., Шаинян Б.А. Борогидридное восстановление ацетофенона и эфиров дегидрокарбоновых кислот в присутствии хиральных диаминовых комплексов кобальта(2+). // Изв. РАН. Сер. хим. 2003 (в печати).

142. Ливер Э. Электронная спектроскопия неорганических соединений. Ч.• 2. М.: Мир. 1987. 443 с.

143. Штерн Э., Тиммонс К. Электронная абсорбционная спектроскопия в органической химии. М.: Мир. 1974. 295 с.

144. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. Донорно-акцепторнаяф связь. М.: Химия. 1973. 397 с.

145. Свойства органических соединений. Под ред. А.А.Потехина. Л.: Химия. 1984. 518 с.

146. Rubin L.J., Lardy H.A., Fischer H.O.L. Synthesis of Optically Active Enantiomorphs of 2,3-Butanediols // J. Am. Chem. Soc. 1952. - Vol. 74.ф -N 2.-P. 425-427.

147. Witt O.N., Vermenyi D. Untersuchungen über Substituierte Aryl-Sulfamide I ! Berichte 1913. - Vol. 46. - N 1. - P. 296-308.