Электронографическое исследование ряда производных диазиридинов в газовой фазе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Агеев Георгий Геннадьевич

• Агеев Георгий Геннадьевич
• кандидат наук
• 2022

Оглавление диссертации кандидат наук Агеев Георгий Геннадьевич

Введение

Глава 1. Обзор литературы

1.1. Диазиридины

1.1.1. Общая информация

1.1.2. Моноциклические диазиридины

1.1.3. Бициклические диазиридины

1.2. Газовая электронография

1.2.1. Общая информация

1.2.2. Экспериментальная установка

1.2.3. Теоретические основы газовой электронографии

1.2.4. Применение газовой электронографии в сочетании с методами квантовой химии

1.2.5. Определение смеси конформеров

1.3. Методология определения равновесной структуры

1.3.1. Общая информация

1.3.2. Движения большой амплитуды

1.3.4. Совместный анализ и точность метода газовой электронографии

Глава 2. Электронографическое исследование строения тетрамезина

2.1. Квантово-химические расчеты равновесной структуры и силовых полей мезо- и энантиомерных форм тетрамезина

2.2. Электронографический эксперимент

2.3. Структурный анализ на основе квантово-химических данных

2.4. Результаты совместного структурного анализа данных газовой электронографии и квантово-химических расчетов

2.5. Обсуждение результатов совместного анализа

Глава 3. Структурный анализ электронографических данных молекулы 6-метилдиазабицикло[3.1.0]гексана

3.1. Квантово-химические расчеты потенциальной функции деформации

бициклического фрагмента, равновесной структуры и силовых полей

метилдиазабицикло[3.1.0]гексана

3.2. Газовый электронографический эксперимент и методика структурного анализа на основе параметров поверхности потенциальной энергии

3.3. Результаты и обсуждение структурного анализа данных газовой электронографии и квантово-химических расчетов

Глава 4. Структурный анализ методом газовой электронографии молекулы 3,3,6-триметилдиазабицикло[3.1.0]гексана

4.1. Квантово-химические расчеты сечений поверхностей потенциальной энергии, силовых полей и равновесных структур 3,3,6-триметилдиазабицикло[3.1.0]гексана

4.2. Газовый электронографический эксперимент

4.3. Результаты и обсуждение

Глава 5. Исследование структуры конформеров 1,2,3-триэтилдиазиридина методом газовой электронографии с привлечением квантово-химических данных

5.1. Квантово-химическое исследование строения

5.2. Электронографический эксперимент

5.3. Структурный анализ на основе данных газовой электронографии и квантово-химических расчетов

Заключение

Основные результаты и выводы

Благодарности

Список литературы

Приложение

Введение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронографическое исследование ряда производных диазиридинов в газовой фазе»

Актуальность работы

Теоретическое и экспериментальное исследование строения биомолекул является отправной точкой в изучении как физико-химических свойств веществ, так и их биохимической активности, то есть установление закономерностей «строение - свойство». Рассмотренные производные диазиридина являются соединениями, обладающими рядом как теоретических, так и прикладных применений. Их уникальное строение с наличием двух атомов азота, соединенных в напряженный, но при этом устойчивый при нормальных условиях трехчленный цикл, определяет их высокую реакционную способность, относительно высокие значения энтальпий образования и биологическую активность, поэтому диазиридины находят широкое применение в качестве агентов органического синтеза, ракетных топлив, лекарственных средств и, безусловно, представляют интерес для структурной химии.

Объекты и предмет исследования.

Объектами исследования являлись производные диазиридина: тетрамезин, 1,2,3-триэтилдиазиридин (ТЭДА), 6-метил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (МДАБГ) и 3,3,6-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (ТМДАБГ). Предметом исследования являлось определение структурных параметров и конформационный состав данных молекул.

Цель работы

Цель заключается в определении конформационного состава и молекулярной структуры ряда диазиридинов (тетрамезина, 1,2,3-триэтилдиазиридина, 6-метил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана и 3,3,6-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана) в газовой фазе методом газовой электронографии с привлечением квантово-химических расчетов в качестве начального приближения.

Задачи работы:

1. определение равновесных структурных параметров исследуемых молекул;

2. построение одномерных и многомерных сечений поверхности потенциальной энергии по координатам торсионных вращений для определения возможных конформеров;

3. исследование роли электронных и стерических факторов в конформациях представленных соединений.

Научная новизна

В данной работе впервые экспериментально определен конформационный состав и структурные параметры четырех молекул производных диазиридина в газообразном состоянии. Решена заявленная проблема с помощью экспериментального метода газовой электронографии (ГЭ) с применением квантово-химических (КХ) расчетов. Были определены равновесные геометрические параметры выбранных молекул, что потребовало использование ангармонического приближения. Следует отметить, что небольшое количество работ по определению именно равновесных структурных параметров молекул методом газовой электронографии, а для выбранных молекул подобные данные до этой работы отсутствовали. Показано, что все изученные вещества в той или иной мере в газовой фазе существуют в виде смеси конформеров или диастереомеров.

Теоретическая и практическая значимость работы

Данные по структуре и конформационному составу данных соединений, прежде всего, представляют ценную информацию для фундаментальной химии и могут в дальнейшем быть использованы для развития базовых представлений структурной химии. Конформационное поведение молекул определяет их биологическую активность и их энергоемкость. Структурные параметры этих молекул могут быть использованы при расчетах энергетических характеристик производных диазиридина. В диссертационной работе получены новые

экспериментальные результаты, которые объясняют некоторые закономерности в химии диазиридинов.

Методология исследования

Для решения поставленной задачи были использованы имеющееся в лаборатории электронографии молекул МГУ имени М.В. Ломоносова оборудование: электронограф ЭГ-100М, набор фотопластинок для регистрации электронограмм соединений, исследуемых в газовой фазе, сканер на просвет Epson Perfection 4870 для последующего преобразования дифракционных картин с помощью специализированной программы Plate [1] в кривые интенсивности. Для проведения квантово-химических расчетов использовались компьютерные мощности лаборатории. Расчеты выполняли с помощью программы Gaussian G09 Rev. c.01 [2]. Полученные в рамках квантово-химических методов геометрические параметры, частоты колебаний и силовые поля были использованы для оценки амплитуд колебаний исследуемых молекул в гармоническом и ангармоническом приближениях с помощью программного набора SYMM/DISP/ELDIFF/LARGE [3-5]. Этот же программный пакет был использован на заключительном этапе структурного анализа для согласования экспериментальных ^M(^) (кривые интенсивности) и теоретических ^M(^), полученных на основе геометрических параметров и амплитуд колебаний.

Личный вклад автора

Сбор и анализ литературных данных. Квантово-химические расчеты геометрических параметров производных диазиридина, квадратичных и кубических силовых полей, анализ сечений поверхностей потенциальной энергии, расчет конформационного состава. Первичная обработка данных электронографического эксперимента с последующим структурным анализом указанных молекул. Участие в конференциях и написание научных статей.

Положения, выносимые на защиту

1. Определены конформационные особенности и выявлена структурная нежесткость изученных диазиридинов, в частности в 1,2,3-триэтилдиазиридине.

2. Предложена методика определения состава оптических изомеров в тетрамезине на основе комбинации данных газовой электронографии и квантово-химических расчетов.

3. Изучена роль стереоэлектронных взаимодействий и стерических факторов в стабилизации конформеров и перераспределения длин связей в ряду 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов.

4. Молекула 1,2,3-триэтилдиазиридина существует в виде смеси восьми конформеров симметрии Сь

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликованы 9 печатных

работ, из них 4 статьи в отечественных и зарубежных журналах:

1. Khaikin L.S., Kochikov I.V., Rykov A.N., Grikina O.E., Ageev G.G., Shishkov I.F., Kuznetsov V.V., Makhova N.N. Equilibrium structures of the tetramezine diastereomers and their ratio: joint analysis of gas phase electron diffraction, quantum chemistry, and spectroscopic data // Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21 (10), 5598-5613. https://doi.org/10.1039/C8CP07607C. IF = 3.676 (Web of Science).

2. Хайкин Л.С., Агеев Г.Г., Грикина О.Е., Шишков И.Ф., Кузнецов В.В., Махова Н.Н. Изучение внутримолекулярных движений в молекуле 1,2,3-триэтилдиазиридина методами квантовой химии, // Журн. Физ. Химии, 2020 94, 9, 1372-1378. https://doi.org/10.31857/S0044453720090125. IF = 1.080 (RSCI).

3. Khaikin L.S., Ageev G.G., Rykov A.N., Grikina O.E., Shishkov I.F., Kochikov I.V., Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Bukalov S.S., Leites L.A. Equilibrium molecular structure and spectra of 6-methyl-1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexane: joint

analysis of gas phase electron diffraction, quantum chemistry, and spectroscopic data // Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22 (39), 22477-22492. http://dx.doi.org/10.1039/D0CP04005C. IF = 3.676 (Web of Science).

4. Ageev G.G., Rykov A.N., Grikina O.E., Shishkov I.F., Kochikov I.V., Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Bukalov S.S. Equilibrium Molecular Structure of 3,3,6-trimethyl-1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexane: the joint analysis of the gas phase electron diffraction data and quantum chemical simulations // Struct. Chem., 2022, 33, 113-122. https://doi.org/10.1007/s11224-021-01828-5. IF = 1.887 (Scopus).

Апробация результатов

1. Доклад на XXV Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» по теме "Изучение структуры молекулы тетрамезина в газовой фазе" (Москва, 2018 г.).

2. Доклад на VII Всероссийской конференции по структуре и энергетике молекул по теме "Изучение структуры молекул 1,2-дипропилдиазиридина и 1,2,3-триэтилдиазиридина в газовой фазе" (Иваново, 2018 г.).

3. Доклад на XXVI Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» по теме "Изучение структуры молекул 1,2-дипропилдиазиридина и 1,2,3-триэтилдиазиридина" (Москва, 2019 г.).

4. Соавтор доклада на всероссийской конференции «Взаимосвязь ионных и ковалентных взаимодействий в дизайне молекулярных и наноразмерных химических систем» по теме "Равновесная структура диастереомеров тетрамезина: совместный анализ экспериментальных данных электронографии, спектроскопии и результатов квантово-химического расчета" (Москва, 2019 г.).

5. Международный симпозиум "18th European Symposium on Gas-phase Electron Diffraction" по теме "Intramolecular dynamics of 1,2,3-triethyldiaziridine molecule and equilibrium structure of its isomers: joint analysis

of gas electron diffraction, quantum chemistry, and vibrational spectroscopy data" (Хиршегг, Австрия, 2019 г.).

6. Доклад на XXVIII Международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов» по теме "Изучение структуры молекулы 3,3,6-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана в газовой фазе" (Москва, 2021 г.).

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ:

1. 19-33-90274 Аспиранты по теме: «Изучение методами газовой электронографии и квантовой химии молекулярного строения и конформационный анализ ряда диазиридинов с одним циклическим фрагментом и алкильными заместителями»;

2. 20-03-00747а по теме: «Определение структуры и исследование конформационных особенностей ряда азотсодержащих соединений в газовой фазе».

Структура и объём работы

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, включающих литературный обзор, экспериментальную часть и обсуждение результатов, заключения, основных результатов работы, благодарностей, списка литературы, который включает 104 наименования зарубежных и отечественных источников, приложения. Работа изложена на 1 59 страницах, содержит 41 рисунок и 37 таблиц.

Глава 1. Обзор литературы 1.1. Диазиридины 1.1.1. Общая информация

Диазиридины (1,2-диазациклопропаны) были впервые получены в 1959 году одновременно и независимо тремя группами исследователей, использовавших схожие методы синтеза [6-8]. Достоверно известно, что первыми синтезированными диазиридинами были пентаметилендиазиридин, 1 ^Д^-тетрагидро-1 -метилдиазирино[3,1 -а]изохинолин, 3,3-диметилдиазиридин, которые представлены на рис. 1.1. В течение первых 20 лет наиболее существенный вклад в химию диазациклопропанов внес профессор Э. Шмитц [9-11]. С тех пор было опубликовано несколько обзоров по синтезу и химическим свойствам диазиридинов [9-13]. Диазиридины оказались уникальными химическими объектами. Они обладают большой теоретической и практической значимостью в областях синтетической и топливной химии, а также фармакологии. Во-первых, диазиридины являются одними из немногих веществ, которые содержат атомы азота, конфигурационно стабильные при обычных условиях с пирамидальной конфигурацией атомов азота. По этой причине эти соединения были широко использованы для исследования стереохимии азота [14-16] Во-вторых, диазиридины склонны к реакциям расширения кольца с электрофильными реагентами (кетенами, изоцианатами, изотиоцианатами и ацилирующими реагентами), что привело к разработке новых простых методов получения как известных, так и ранее не известных гетероциклических систем [12, 17-20]. В-третьих, производные диазиридина представляют интерес как нейротропные соединения, способные оказывать направленное действие на центральную нервную систему в качестве антидепрессантов [21, 22]. Помимо этого, было показано, что спиродиазиридины являются ингибиторами гликозидаз, а также ингибируют активность О-деметилирования P450 2B6 [23]. Наконец, поскольку большинство алкилзамещенных диазиридинов являются

жидкостями при нормальных условиях и обладают высокой энтальпией образования за счет наличия как гидразинового фрагмента, так и трехчленного напряженного цикла, их можно рассматривать как потенциальные компоненты жидких ракетных топлив вместо токсичных производных гидразина [24, 25].

Некоторые диазиридины до недавнего времени были абсолютно или почти недоступны для синтеза (например, 3-моноалкилдиазиридины, диазиридины с функциональными группами, включенными в заместители, и некоторые бициклические диазиридинсодержащие системы, например, 1,5-диазабициклогексаны). Данные трудности были разрешены коллективом под руководством В.В. Кузнецова и Н.Н. Маховой в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН [26].

Рис. 1.1. а) пентаметилендиазиридин, б) 1,3,4,8Ь-тетрагидро-1-метилдиазирино[3,1-а]изохинолин, в) 3,3-диметилдиазиридин

1.1.2. Моноциклические диазиридины

Тетрамезин [1,2-бис(3,3-диметилдиазиридин-1-ил)этан] - это новый психотропный препарат, который проявляет высокую антидепрессивную активность с транквилизирующим действием. Активность этого соединения сравнима с активностью обычных антидепрессантов (например, ниаламида, имипрамина, флуоксетина и циталопрама), однако желаемый терапевтический эффект наступает уже после однократного приема и гораздо быстрее. Тетрамезин обладает низкой острой и хронической токсичностью ЬО50 (1140 мг/кг) по сравнению со значениями ЬЭ50 ниаламида (820 мг/кг), имипрамина

(1.50 мг/кг), флуоксетина (340 мг/кг) и циталопрама (1.7 мг/кг). Кроме того, тетрамезин не вызывает патологических изменений каких-либо внутренних, гематологических и биохимических показателей и поэтому пригоден для длительного лечения [27, 28]. Тетрамезин был впервые синтезирован и охарактеризован физико-химическими методами в Институте органической химии имени Н.Д. Зелинского РАН [29].

В молекулах тетрамезина диазиридиновые фрагменты связаны между собой ^^-этиленовым мостиком. Оба эти фрагмента имеют два стереогенных азотных центра [30], которые были впервые обнаружены Манншреком и др. [14]. Эти стереогенные азотные центры стереолабильны и поэтому склонны к взаимопревращениям [31, 32]. Смежные заместители при двух атомах азота диазиридинового цикла существуют только в антиперипланарной (транс-) конформации, что даёт возможность сопряженного взаимопревращения [16]. Поскольку атомы азота в каждом диазиридиновом кольце имеют одинаковую конфигурацию, у тетрамезина есть только три стереоизомера: ахиральная мезоформа (Сг- симметрия), имеющая обозначения ЗЫЗМ в одном диазиридиновом фрагменте и ^^ в другом, а также две энантиомерные формы (С2 симметрия), обозначенные а\\-Я и а11-З на рис. 1.2 и 1.3, соответственно.

Мезо- и две энантиомерные формы претерпевают эпимеризацию посредством сопряженной интерконверсии, где диазиридиновые фрагменты рассматриваются как стереогенные единицы. Эпимеризация между ними была недавно исследована Камуфом и Траппом с помощью динамической газовой хроматографии [16]. Оказалось, что активационный барьер эпимеризации (свободная энергия Гиббса) АО* = 24.1 ккал/моль при 25 °С или 25.0 ккал/моль при 37 °С. Энтальпия и энтропия активации были определены как АН298* = 16.8(1) ккал/моль и АЗ298* = -24.4(1) кал/мольК.

Рис. 1.2. Диастереомеры 1,2-бис-(3,3-диметилдиазиридин-1-ил)этана (тетрамезина) и пути их взаимопревращения через эпимеризацию одного диазиридинового фрагмента в ахиральную мезоформу (диастериомеризация) или одновременное двойное взаимопревращение (энантиомеризация) диазиридиновых фрагментов каждой энантиомерной формы, которые обозначены all-^ или all-R

В работах [16, 29] мезоформа тетрамезина была выделена с высокой степенью чистоты путем перекристаллизации диастереомерной смеси из ацетона и полностью охарактеризована с помощью спектроскопии ЯМР, масс-спектрометрии высокого разрешения (МСВР), рентгеноструктурного анализа (РСА) и ИК-спектроскопии. В статье [33] мезоформа была также охарактеризована методами двумерной ЯМР спектроскопии: гетероядерной спектроскопии квантовой корреляции (ГСКК), {1H-13C} гетероядерной корреляции кратных связей (ГККС) и {1Н-1Н} ядерной спектроскопии эффекта Оверхаузера (gNOESY).

Для определения равновесной геометрии и состава смеси диастереомеров тетрамезина в данной работе был использован метод газовой электронографии в сочетании с квантово-химическими расчетами.

Для молекул, содержащих диазиридиновый фрагмент был выполнен ряд исследований ГЭ [33-40]. Сравнение полученных результатов кратко обсуждается в работе [38], в которой сделан вывод, что эндоциклические длины связи NN в диазиридинах больше, чем в соединениях 1,2-диметилдиазетидина и 1,2-диметилгидразина, а эндоциклические связи CN в свою очередь короче, чем в тех же соединениях. Однако молекулы диазиридина, рассмотренные в работе [38], не образовывали диастереомерных

Рис. 1.3. Энантиоформа (слева) и мезоформа (справа) тетрамезина.

Анализ полностью основан на параметрах поверхностей потенциальной энергии (ППЭ): равновесных положениях атомов (отвечающих точкам минимумов ППЭ) и гармонических и ангармонических силовых постоянных [41-44].

В работе [39] молекулярная структура и конформационное поведение 3-циклопропил-1,2-диметилдиазиридина свидетельствуют о наличии двух наиболее стабильных конформеров при 298 К (рис. 1.4), которые обладают взаимной ориентацией циклов анти или гош (с преобладанием анти формы, около 60%), тогда как в растворе наблюдается один анти-конформер. Установленные структурные параметры газообразного 3-циклопропил-1,2-диметилдиазиридина были сопоставлены с параметрами структурных аналогов 3,3-бидиазиридина в кристаллической фазе, была обнаружена общая тенденция к уменьшению межъядерных расстояний в диазиридиновом фрагменте. Также было показано отсутствие в смеси конформеров с цис-конфигурацией метильных групп.

Рис. 1.4. Конформеры анти (слева) и гош (справа) 3-циклопропил-1,2-диметилдиазиридина

Приведенный в работе [40] совместный анализ данных ГЭ и квантово-химических расчетов для молекулы 1,2,3-триметилдиазиридина (1,2,3-ТМДА) в газовой фазе также выявил превалирование транс-конформера относительно фрагмента Н3С-Ы-Ы-СН3 ввиду наименьшего отталкивания метильных групп (рис. 1.5), однако в данном случае получается невыгодная ^ис-конфигурация фрагмента Н3С-С-Ы-СН3, что сказывается на внутрициклических связях. Длина связи К-Ы оказалась достаточно близкой к таковой в молекулах 1,2-диметилдиазиридина и 3-циклопропил-1,2-диметилдиазиридина, но значительно больше, чем в нециклическом 1,2-диметилгидразине. Эндоциклические связи С-Ы оказались чуть короче экзоциклических на 0.01 А.

Рис. 1.5. Транс-конформер молекулы 1,2,3-триметилдиазиридина

Аналогичный подход к изучению структуры молекулы 1,2-диэтилдиазиридина был реализован авторами работы [45]. Ввиду того, что в молекуле присутствуют движения большой амплитуды, были рассмотрены поверхности потенциальной энергии в зависимости от координат торсионных углов вращения этильных групп для выявления наиболее стабильных конформаций. Лучшее соответствие данных электронографического эксперимента и квантово-химических расчетов было достигнуто при рассмотрении смеси трех конформеров (рис. 1.6), для которой фактор рассогласования Я/ оказался равен 2.7%. Два конформера обладают симметрией С2, третий - О. Стоит отметить, что все конформеры, как и для большинства моноциклических диазиридинов, характеризуются трансконфигурацией заместителей при атомах азота. Длина связи Ы-Ы равна 1.491 А, что больше, чем в случаях 1,2,3-триметилдиазиридина и 3-циклопропил-1,2-диметилдиазиридина на 0.012 А и 0.008 А, соответственно.

Рис. 1.6. Низшие по энергии конформеры 1,2-диэтилдиазиридина

1.1.3. Бициклические диазиридины

Напряженное кольцо диазиридина склонно к реакциям расширения кольца, в результате чего образуются различные пяти^восьмичленные моно-и бициклические гетероатомные молекулы [46-51]. Наиболее изученные бициклические диазиридины, а именно 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны [3537, 52-55], имеют цис-расположение связей при атомах азота трехчленного кольца и термодинамически менее стабильны, чем транс-изомеры. Поэтому эти производные диазиридина особенно привлекательны как для прикладных целей в качестве высокоэнергетических материалов, так и для

фундаментальной науки из-за необычного конфигурационного поведения двух пирамидальных атомов азота. Структурные особенности 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в газовой фазе изучены значительно меньше, чем для транс-диазиридинов. Данные ГЭ имеются только для исходного (незамещенного) 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (ДАБГ), [36] его димера, 6,6'-бис(1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана) (бис-ДАБГ) [35], 6,6-диметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (6,6-ДМДАБГ) [37], и 3,3-диметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (3,3-ДМДАБГ) [37]. Известен также ряд рентгеноструктурных исследований молекулярной структуры 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в кристаллической фазе для нескольких твердых при нормальных условиях 6-арилпроизводных [52, 54, 55].

6-Метил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан может быть перспективным компонентом жидких ракетных топлив (пропеллентов), как полагают авторы исследования [25]. Теплота образования МДАБГ была рассчитана как 46.01 ккал/моль, что выше, чем у монометилгидразина (13.07 ккал/моль), несимметричного диметилгидразина (12.74 ккал/моль) или гидразина (12.06 ккал/моль). Прогнозируемое значение LD50 МДАБГ находится в пределах 1645.73 мг/кг, что означает, что 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексаны относятся к классу IV, слабо ядовитых и нетоксичных соединений в соответствии с согласованной на глобальном уровне системой классификации и маркировки химических веществ (СГС). Время задержки воспламенения МДАБГ с тетраоксидом диазота в качестве окислителя составляет 4-5 мс, что указывает на перспективность применения МДАБГ в качестве самовоспламеняющегося топлива [25]. Отмечается, что найдены некоторые оптимизированные параметры процесса для промышленного производства этого соединения. МДАБГ реагирует с тетраоксидом диазота в газовой фазе, поэтому изучение его молекулярной структуры методом ГЭ представляет значительный интерес.

Конформация насыщенных циклов зависит от баланса между угловой и торсионной деформацией вокруг отдельных связей и трансаннулярными

взаимодействиями [56-59]. Незамещенный ДАБГ (1), как и 6,6'-бис(1,5-диазибицикло[3.1.0]гексан) (2), существует исключительно в виде конформера ванна симметрии С [35, 36] (рис. 1.7). Наиболее важным стабилизирующим фактором в этом конформере, согласно результатам исследования натуральных связевых орбиталей (N30), является аномерный эффект п^) ^ а*(С-С) [36, 37]. Введение одной метильной группы в диазиридиновый фрагмент ДАБГ (6-метил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексан (3)) не изменяет предпочтительную конформацию ванна бициклических систем [60]. При введении двух метильных групп и связывании их с атомами углерода диазиридиновой и пиразолидиновой частей каркаса ДАБГ конформационное поведение структуры изменяется: 3,3-диметил-ДАБГ (4) существует в виде смеси конформеров кресла (4а) и ванны (4Ь) с соотношением 68(8): 32(8)% соответственно, тогда как 6,6-диметил-ДАБГ (5) имеет только один конформер с уплощенным пятичленным кольцом. Согласно теоретическим расчетам, 6,6-диметильный изомер более стабилен по сравнению с 3,3-диметильным изомером, а разница в энергии составляет около 3-5 ккал/моль [37].

Исследования химического поведения ДАБГ показали, что их реакционная способность зависит от конформации бициклической системы. Например, реакция 6,6-диметил-ДАБГ (5) с арилкетенами приводит к 1-ацилпиразолидинам или 3-арил-1,5-диазабицикло[3.3.0]октан-2-онам, в то время как в аналогичной реакции 3,3-диметил-ДАБГ (4) образуются линейные продукты расщепления обоих циклов [20]. Введение двух метильных групп у С(3) атома 3,3-диметил-ДАБГ (4а) значительно снижает реакционную способность в отношении D-A циклопропанов без влияния на хемоселективность реакции [50, 51]. В результате пиразолины были получены с очень низким выходом из-за малой конверсии исходных соединений.

Рис. 1.7. Изученные производные 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (ДАБГ)

Помимо 1,5-диазабицикло[3.1.0]гексанов в ряду бициклических конденсированных диазиридинов можно выделить 1,6-диазабицикло[4Л.0]гептаны, которые также выступают в качестве агентов синтеза малодоступных гетероциклических соединений. Для молекулы 7,7'-бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептана) квантово-химические методы указывают на большое теоретическое конформационное разнообразие [61], однако, с помощью метода ГЭ было показано, что в газовой фазе присутствует в основном конформер кресло (рис. 1.8). Этот же вывод оказался справедлив и для кристаллической фазы, согласно данным рентгеноструктурного анализа (РСА) [62].

Рис. 1.8. Конформер кресло-кресло молекулы 7,7'-бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептана)

По причине того, что диазиридины и их производные -преимущественно жидкие вещества, изучение их структуры методом РСА становится затруднительно. Помимо этого, данные РСА представляют собой информацию о структуре молекулы, взаимодействующей с другими близкорасположенными молекулами в кристалле, что вносит неточности в определение структуры отдельной независимой молекулы. Таким образом, метод ГЭ выходит на первый план при исследовании структур индивидуальных молекул производных диазиридинов [36, 37, 39, 40].

1.2. Газовая электронография

1.2.1. Общая информация

Метод газовой электронографии был разработан в Германии в 1930 г. Г. Марком и Р. Вирлем, в дальнейшем не раз совершенствовался с точки зрения экспериментальной техники и уточненных теоретических данных и закономерностей группами зарубежных ученых под руководством С. Сэмдала, И. Харгиттаи, Н. Митцеля; среди отечественных школ электронографии стоит отметить вклад коллективов под руководством Г.В. Гиричева, А.В. Белякова, а также сотрудников лаборатории электронографии молекул МГУ имени М.В. Ломоносова. Данный метод обладает рядом особенностей, которые необходимо отметить ввиду ценной структурной информации, которую он может дать.

1.2.2. Экспериментальная установка

Монохроматический пучок электронов, взаимодействующий с газообразным образцом, дает дифракционную картину. Электронный пучок генерируется путем ускорения электронов, испускаемых катодом (обычно это горячая вольфрамовая проволока) через отверстие в аноде, и затем фокусируется магнитными линзами. Длина волны X электрона массы те и заряда е определяется потенциалом и, который на него действует, т.е. ускоряющим напряжением между катодом и анодом.

к

Л =

72тееие

Электроны настолько сильно взаимодействуют с веществом, что для эксперимента требуется высокий вакуум (обычно 10-5 мм рт. ст.). Основные компоненты газового электронного дифрактометра (электронографа) показаны на рис. 1.9.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Агеев Георгий Геннадьевич, 2022 год

мация

сопП 96.3 155.7 -160.7 0.00 92.6 150.4 -157.7 0.00

сопЕ 92.2 -93.8 -162.7 0.23 89.5 -90.0 -159.0 0.23

сопВ 93.4 156.8 86.6 0.28 86.9 151.3 70.5 0.20

сопГ4 -159.3 153.1 -157.2 0.32 -152.5 148.7 -151.4 0.28

сопГ5 88.8 -92.3 84.5 0.44 84.0 -89.4 78.5 0.50

сопГ6 -160.8 -94.6 -159.9 0.71 -153.0 -90.3 -152.8 0.53

conf7 -167.3 153.7 93.3 0.97 -155.8 149.1 101.0 1.27

сопЙ -169.6 -93.2 90.7 1.30 -156.0 -89.3 100.7 1.62

сопР9 92.9 24.9 -160.8 2.79 89.1 21.5 -158.4 2.90

сопП0 88.4 25.2 84.6 3.06 83.8 22.0 78.5 3.04

сопА1 -168.0 25.0 92.4. 3.19 -156.2 22.2 100.6 4.15

сопА2 -160.4 24.4 -158.1 3.20 -152.7 21.3 -152.1 3.16

Таблица 5.2. Низшие гармонические частоты (см-1), рассчитанные методом МР2/сс-рУТ7 для наиболее низких по энергии конформеров ТЭДА

сопА соп£2 сопО сопГ4 сопГ5 сопГ6 сопП сопГ8 сопР9 сопА0 сопА 1 сопА2

59.3 58.1 60.7 69.1 64.5 70.4 69.1 64.5 60.3 65.1 65.4 62.4

70.1 69.0 64.5 80.9 88.4 85.5 81.2 80.9 87.5 81.3 84.2 83.7

83.9 94.9 99.7 92.6 94.2 93.7 91.2 90.5 93.1 113.2 107.2 106.8

'А-

соп11

соп£2

^

сопО

1*

М-

сопГ4

А 1

1»

, Г

Д

сопГ5

сопГб

сопП

сопШ

Рис. 5.2. Структуры восьми наиболее низких по энергии конформеров молекулы ТЭДА (см. таблицу 5.1)

Таблица 5.3. Основные равновесные геометрические параметры ТЭДА для наиболее энергетически выгодного конформера сопП, полученные в приближениях DFT-B3LYP и МР2 с базисом сс-рУТ7 (нумерация атомов на рис. 5.1)

Связи (А) Валентные углы (о) Двугранные углы (о)

Параметр ББТ МР2 Параметр ББТ МР2 Параметр ББТ МР2

ШШ 1.487 1.496 С4ШШ 112.8 110.4 С5ШШС4 -141.3 -143.0

С4Ш 1.467 1.464 С5ШШ 111.5 109.0 С6С3Ы2С5 142.1 143.6

С5Ы2 1.467 1.464 С3ШС4 118.7 117.0 С6С3ШС4 7.0 8.0

С3Ш 1.447 1.451 С6С3Ы1 125.6 125.8 С7С4ШШ 96.3 92.6

С6С3 1.510 1.502 С7С4Ы1 110.4 109.1 С8С5Ы2С3 155.7 150.4

С7С4 1.522 1.516 С8С5Ы2 111.3 110.1 С9С6С3Ы1 -160.7 -157.7

С8С5 1.520 1.515 С9С6С3 111.3 109.6 Н10С3ШШ 102.0 102.1

С9С6 1.530 1.526 Н10С3Ы2 116.2 115.8

Н10С3 1.091 1.089

Таблица 5.4. Результаты расчета методом ББТ-Б3ЬУР/сс-рУТ7 энергетических барьеров ЛБТБ для низколежащих переходных состояний ТЭДА. Углы поворота этильных заместителей в град. (см. обозначения углов и конформеров в таблице 5.1)

Переходное состояние между конформерами ф1 ф2 ф3 ЛБтб, ккал/моль

сопГ4/сопА 151.4 153.0 -163.3 1.413

сопВ/сопА 93.2 156.3 -222.7 1.672

сопГ5/соп£2 90.2 -92.2 -223.3 1.677

сопП/сопГ4 151.4 153.0 -163.3 1.737

сопВ/сопП 149.0 153.9 86.2 1.815

соп12/со^6 151.0 -94.2 -165.2 1.870

соп£2/сопГ5 90.2 -92.2 -223.4 1.887

conf4/conf7 -162.6 153.1 -220.1 1.907

conf1/conf3 93.2 156.3 -222.8 1.952

conf5/conf11 147.4 -92.4 85.5 1.956

соп12/сопА 93.2 212.5 -160.9 2.237

сonf5/conf3 90.4 212.3 85.5 2.283

conf3/conf5 90.3 212.3 85.5 2.443

сonf1/conf2 93.2 212.5 -160.9 2.466

conf4/conf6 -160.1 211.8 -158.7 2.610

Рис. 5.3. Изменение энергии в зависимости от углов поворота ф1 и ф2, рассчитанное методом ББТ-Б3ЬУР/сс-РУТ7 при фиксированном значении ф3=82о

ДЕ, ккал/моль,

Рис. 5.4. Изменение энергии в зависимости от углов поворота ф1 и ф3, рассчитанное методом ББТ-Б3ЬУР/сс-РУТ7 при фиксированном значении ф2=149о

Рис. 5.5. Изменение энергии в зависимости от углов поворота ф2 и ф3, рассчитанное методом DFT-B3LYP/cc-PVTZ при фиксированном значении ф1=86о

ДЕ(ф1,ф2,фЗ) ккал/моль

—I-1—|—р—|—I—|—I-1-1-1—р—|—I—|—

120 -60 0 60 120 180 240 300

ф1 = C7C4N1N2 (град.)

Рис. 5.6. Изменение энергии в зависимости от угла поворота ф1, рассчитанное методом ББТ-Б3ЬУР/сс-РУТ7 при фиксированных значениях двух других углов поворота ф2 и ф3

Рис. 5.7. Изменение энергии в зависимости от угла поворота ф2, рассчитанное методом ВБТ-Б3ЬУР/сс-РУТ7 при фиксированных значениях двух других углов поворота ф1 и ф3

Рис. 5.8. Изменение энергии в зависимости от угла поворота ф3, рассчитанное методом DFT-B3LYP/cc-PVTZ при фиксированных значениях двух других углов поворота ф1 и ф2

Образец ТЭДА был синтезирован в Институте органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН. Для получения электронограмм использовалась модифицированная установка ЭГ-100М. Фотопластинки MACO EM-Film EMS были записаны на номинальных длинных (LD) и коротких (SD) расстояниях от сопла до пластинки с ускоряющим напряжением около 60 кВ. Условия эксперимента приведены в таблице 5.5.

Таблица 5.5. Условия эксперимента ГЭ для длинного (LD) и короткого (SD) расстояний камеры

Параметр LD = 362.3 мм SD = 193.9 мм

Ток электронного луча, мкА 1.6 2.2

Экспозиция, с 25, 30 35

Температура сопла, К 291 285

Вакуум в колонке, мм рт. ст. 3.0 10-5 3.0 10-5

Число плёнок 2 2

Число плёнок стандарта (ССЦ) 2 2

Длина волны электронов А 0.049687 0.049934

Диапазон углов рассеяния (я), А-1 4.000 - 17.625 7.00 - 28.00

(As = 0.125) (As = 0.25)

Общие интенсивности рассеяния электронов 1^) показаны на рис. 5.9. Значения функций общей интенсивности рассеяния и фоновые линии 1Ь^) для длинного и короткого расстояний камеры приведены в таблицах П1.7 и П1.8. Кривые ^М(^) изображены на рис. 5.10. Кривые радиального распределения (/(г)) приведены на рис. 5.11.

5 10 15 20 25

Рис. 5.9. Экспериментальные кривые интенсивности 1^) с фоновыми линиями для длинных (ЬЭ) и коротких (БЭ) расстояний сопло-камера

вМф

1-•-1-'-1-'-1-'-Г~

5 10 15 20 25

Рис. 5.10. Экспериментальная (светлые кружки) и теоретическая (сплошные линии) приведенные молекулярные составляющие интенсивности рассеяния ^М(^) и разностные кривые для длинного (LD) и короткого (SD) расстояний сопло-камера

Рис. 5.11. Экспериментальная (светлые кружки) и теоретическая (сплошная линия) кривые радиального распределения /(г) и разностная кривая А для молекулы ТЭДА. Вертикальными штрихами показано распределение внутримолекулярных расстояний между тяжелыми атомами. СНау - среднее значение всех С-Н связей.

Поскольку молекула ТЭДА является чрезвычайно подвижной и обладает несколькими движениями большой амплитуды, которым соответствуют низкочастотные колебания (<150 см-1), необходимо строить подробную динамическую модель с учетом движений большой амплитуды по трем координатам торсионного вращения вокруг двух связей Са1к-К и одной Са1к-Ссус1е. Такое описание молекулы представляется трудной задачей, требующей значительных затрат компьютерных мощностей и совершенства программного обеспечения. Поэтому для выполнения структурного анализа выбрана максимально близкая по качеству описания молекулярного строения ТЭДА модель, включающая конечное число низкоэнергетических стационарных точек. Как было показано ранее, на ППЭ есть 8 минимумов, соответствующих низшим по энергиям конформерам, которые в итоге были взяты в качестве реперных точек с относительно невысокими барьерами между ними (не более 2.5 ккал/моль) по всем трем координатам движений большой амплитуды для построения статической модели (таблица 5.4). Все конформеры обладают симметрией С\ и различаются по энергии не более, чем на 1.5 ккал/моль. Конформер более высокой симметрии С был исключен из рассмотрения, поскольку рассчитанная методом МР2/сс-РУТ7 разница в энергии между ним и глобальным минимумом оказалась около 4 ккал/моль.

В процессе структурного анализа были использованы рассчитанные методом МР2/сс-рУТ7 равновесные геометрические параметры всех конформеров, их квадратичные и кубические силовые поля. Эти данные в совокупности с экспериментальными позволяют в терминах внутримолекулярных параметров ППЭ исследовать равновесную структуру и внутренние вращения в нежесткой молекуле ТЭДА. Для проведения структурного анализа и определения конформационного состава был использован программный пакет Symm/Disp/Eldiff/Large.

Молекулярная модель, построенная на основе этих конформеров, была описана девятью группами независимых параметров и тремя группами зависимых параметров. Эти группы были сформированы на основании сходства параметров одной природы. Группы независимых параметров: (1) два угла СЫСшь; (2) шесть углов ЫС3Н; (3) шестнадцать связей СН; (4) шесть углов НС3С; (5) два угла МЫСшь; (6) два угла ЫС3С; (7) четыре связи СС; (8) связь NN (9) четыре связи СМ Группы зависимых параметров: (1) угол ССС; (2) шесть углов НС3Н; (3) два угла ЫС5С. Также были учтены рассчитанные геометрические параметры молекул, чтобы исключить различные корреляции между параметрами внутри групп (таблица П3.4).

Далее было рассчитано относительное содержание конформеров в смеси при нормальных условиях с использованием больцмановского распределения (таблица 5.6). Использовались разницы в энергиях между конформерами АЕ из таблицы 5.1. В итоге минимальный фактор рассогласования между теоретической и экспериментальной кривыми приведенных интенсивностей молекулярного рассеяния оказался равен Я/ = 5.06 для данной смеси, что является вполне удовлетворительным значением для такой подвижной молекулы.

Таблица 5.6. Относительное содержание конформеров ТЭДА в смеси

Конформер Содержание, %

сопА 23.0

соп"2 17.3

сопВ 16.6

соп"4 15.2

соп"5 11.2

соп"6 10.7

соп17 3.8

соп"8 2.2

Как и для предыдущих молекул была проведена процедура оптимизации равновесных параметров. При сравнении полученных экспериментальных данных конформеров между собой выяснилось, что все соответствующие

основные геометрические параметры отличаются незначительно друг от друга (не более 0.015 А для длин связей и не более 3° для валентных углов), заметные отличия проявляются только для двугранных углов, задающих расположение этильных фрагментов. Поэтому основные равновесные параметры приводятся только для одного конформера, характеризуемого наибольшим содержанием в смеси (таблица 5.7). Для него же в таблице П2.6 приведены остальные равновесные (ге) и среднетермические (гё, Га) расстояния, колебательные поправки и средние амплитуды (и) для межъядерных расстояний.

Таблица 5.7. Равновесные параметры ТЭДА из анализа данных ГЭ (нумерация атомов, как на рис. 5.1).

Связи (А) Валентные углы (о) Двугранные углы (о)

Параметр ГЭ Параметр ГЭ Параметр ГЭ

ШШ 1.486(15)а С4ШШ 110.8(15)е С5ШШС4 -143.0 фикс

С4Ш 1.439(6)ь С5ШШ 109.4(15)е С6С3ШС5 143.6 фикс

С5Ш 1.440(6)ь С3ШС4 118.1(10)г С6С3ШС4 8.0 фикс

С3Ш 1.427(6)ь С6С3Ш 125.6 фикс С7С4ШШ 92.6 фикс

С6С3 1.498(6)с С7С4Ш 111.3(11)® С8С5ШС3 150.4 фикс

С7С4 1.511 (6)с С8С5Ш 112.3(6)® С9С6С3Ш -157.7 фикс

С8С5 1.513(6)с С9С6С3 111.8(11/ Н10С3ШШ 102.1 фикс

С9С6 1.523(6)с Н10С3Ш 115.8(30)1

Н10С3 1.091(10/

а-1 Параметры, обозначенные одним и тем же надстрочным индексом, были объединены в одну группу с фиксированными различиями на квантово-химическом уровне; параметры с надстрочными индексами а-® образуют независимые группы. Значения в скобках -утроенное значение стандартного квадратичного отклонения, фикс - зафиксирован на квантовом уровне

Сравнение основных геометрических параметров ТЭДА, полученных в ходе газового электронографического эксперимента, с таковыми для других подобных моноциклических производных диазиридина приведены в таблице 5.8.

Параметр 1,2,3-ТМДА, rg/rh1 1,2- диэтилдиазиридин, гы тетрамезин (мезоформа), гё ТЭДА (сопА), г§

К-К 1.479(15)/ 1.480(15) 1.492(5) 1.526(9) 1.498(15)

К-С(цикл) 1.450(15)/ 1.448(15)а 1.446(4) 1.442(3)а 1.434(6)а

К-С(алкил) 1.461(18)/ 1.462(24)а 1.459(6)а 1.451(3) 1.451(6)а

К-С-К 61.5(9) 62.1с 63.8й 62.7й

С(цикл)-К-С(алкил) 117.7(15) 114.7(6) 118.0(2) 118.4(10) & 115.0(10)

С-К-К-Сь -144.5(12) -144.4(12) - -140.6

а - средние значения. ь - атомы С принадлежат этильным заместителям. Знак двугранного угла определяется аналогично как в таблице 2.1. с - взят из расчетов МР2/сс-РУТ2. й -рассчитано из уточненных декартовых координат.

Как можно заметить, данные электронографического эксперимента хорошо согласуются с расчетными, кроме длин связей С3Ш, С4Ш и С5№ (соответствующая разница более 0.02 А). Сравнивая полученные значения среднетермических параметров с подобными у близкой по строению молекулы 1,2,3-триметилдиазиридина (ТМДА), можно также отметить отличия в длинах эндоциклической связи С-К у ТЭДА она меньше, чем у ТМДА на 0.02 А. Если сравнивать длину этой связи с подобной у 3-метилдиазиридина [104], то она окажется ещё короче на 0.04 А. При рассмотрении соотношения длин связи ^К этих молекул можно заметить обратную тенденцию: если у 3-метилдиазиридина г§(К-К) равна 1.444(13) А, у ТМДА - 1.479(15) А, то в ТЭДА - 1.498(15) А. По всей видимости, здесь сказываются стерические взаимодействия этильных заместителей. С другой стороны, по сравнению с тетрамезином или дизамещенным этильными группами 1,2-диэтилдиазиридином связь К-Ы оказывается чуть короче.

Длина эндоциклической связи С-Ы меньше на 0.01 А, чем у 1,2,3-ТМДА и почти равна таковой в тетрамезине и в 1,2-диэтилдиазиридине. Поскольку молекула ТЭДА несимметрична, экзоциклические валентные углы С4-Ш-С3

и С5-Ы2-С3 немного различаются, около 3°, но в той или иной мере близки к соответствующим углам у сравниваемых молекул в таблице 4.2. Двугранный угол С4-Ш-Ы2-С5 также мало отличается от угла С-Ы-Ы-С в молекулах 1,2-диэтилдиазиридина и 1,2,3-ТМДА, что лишний раз подчеркивет устойчивость транс-конфигурации заместителей при атомах азота в моноциклических замещенных диазиридинах.

Основные равновесные геометрические параметры производных диазиридина, исследованных в данной работе, сведены в таблицу 6.1. Равновесные ге-параметры можно сравнивать с предсказанными квантово-химическими методами вне зависимости от температуры электронографического эксперимента. Здесь приведены значения межатомных расстояний и валентных углов для тех форм молекул, у которых факторы рассогласования между экспериментальными

электронографическими и теоретическими (с учетом использованных статических или динамических моделей) данными оказались наименьшими.

Во всех случаях квантово-химическое приближение МР2/сс-рУТ7 (или MP2/aug-cc-pVTZ) оказалось точнее, т.е. геометрические параметры были ближе к экспериментальным (равновесные длины связей отличались не более чем на 0.020 А и углы - не более чем на 3.5°) и Я/ были меньше, по сравнению полученными в приближении DFT-B3LYP/cc-pVTZ. Однако использование метода DFT с применением функционала B3LYP в качестве исходного приближения для анализа многомерных ППЭ и нахождения стационарных точек, расчета квадратичных и кубических силовых полей (которые учтены при построении молекулярных моделей с использованием масштабирующих постоянных), а также для иллюстрации структур молекул в силу удовлетворительного соотношения точность/время расчета было целесообразно.

В рамках структурного анализа были применены современные концепции построения молекулярных моделей - статическая и динамическая ЭГ модели. Последняя подразумевает адиабатическое разделение колебаний на движения малой (>150 см-1) и большой (<150 см-1) амплитуды. Несмотря на определенные недостатки статической модели, описание структур молекул на её основе оказалось вполне успешным. Эти данные подтверждают, в частности, справедливость ранее сделанных выводов о влиянии

Длина связи NN увеличивается при переходе от ациклических к циклическим молекулам в соответствии с увеличением п-характера орбиталей связи NN (подтверждено методом КВО) [38]. Данная тенденция сохраняется и для остальных исследованных молекул. Стоит отметить увеличение длины связи КК в конформере кресло молекулы ТМДАБГ по сравнению с остальными молекулами примерно на 0.03-0.05 А, что также характерно для конформера кресло у молекулы 3,3-ДМДАБГ [37].

Экзоциклические связи СС в тетрамезине оказались длиннее соответствующих связей в других, изученных в данной работе, молекулах на 0.03 А. Экзоциклические связи КС для тетрамезина и ТЭДА почти одинаковы, а этильные связи СС в ТЭДА короче на 0.015 А, чем таковые у тетрамезина. В целом, экзоциклические связи СС у молекул короче, чем этильные СС связи тетрамезина и ТЭДА на 0.01-0.04 А.

Переходя к рассмотрению валентных углов, можно обратить внимание, что во всех молекулах угол в диазиридиновом цикле К-С-К больше 60°. Это является следствием того, что связь КК длиннее внутрициклических связей СК. Значительные расхождения в значениях внешних углов циклов NCС для молекул тетрамезина и ТЭДА достигают значений в 9 и 7°, соответственно. У симметричных относительно операции отражения молекул МДАБГ и ТМДАБГ эти углы равны между собой, но между молекулами есть разница - около 4°.

Для тетрамезина характерна эпимеризация и существование в виде двух энантиомерных (симметрия С2) и одной мезоформы (симметрия С) с соотношением 30(15):70(15)% при нормальных условиях.

По итогам структурного анализа данных ГЭ для молекул МДАБГ, которая существует в виде конформера ванна, и ТМДАБГ, при нормальных

99

условиях представляющей смесь конформеров кресло (74(12)%) и ванна (26(12)%), получено представление о зависимости конформационного состава молекул от их строения. Для МДАБГ, в котором отсутствуют заместители в пиразолидиновом кольце, устойчивость конформера ванна объясняется наличием аномерного эффекта. В ТМДАБГ преобладание конформера кресло является следствием большей устойчивости данной формы по сравнению с ванной [36].

Молекула ТЭДА существует в виде смеси восьми конформеров симметрии С1 при нормальных условиях. Их геометрические параметры различаются не сильно: длины связей не более 0.015 А и валентные углы не более 3°.

Таблица 6.1. Равновесные параметры (ге) из анализа данных газовой электронографии (расстояния в А, углы в градусах) для молекул тетрамезина, 6-метил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана, 3,3,6-триметил-1,5-

диазабицикло[3.1.0]гексана и 1,2,3-триэтилдиазиридина

Параметр тетрамезин тетрамезин МДАБГ ТМДАБГ ТМДАБГ ТЭДА

(мезоформа) (энантиомеры) (ванна) (кресло) (ванна) (соиА)

Схема молекулы

Ы-Ы

1.514(9)

1.514(9)

1.512(2)

1.554(2)

1.520(2)

1.486(15)

Ы-С(цикл)а

1.426(3)/ 1.439(3)

1.426(3)/ 1.439(3)

1.440(2)

1.442(2)

1.443(2)

1.427(6)

Ы-С(алкил)

1.439(3)

1.439(3)

1.439(6)/ 1.440(6)

С-Н(ср)

1.084(6)

1.084(6)

1.087(10)

1.103(9)

1.102(9)

1.092(10)

С(цикл)-С(алкил)а

1.518(4)/ 1.519(4)

1.518(4)/ 1.519(4)

1.487(2)

1.490(2)

1.490(2)

1.498(6)

С-С(этил)ь

1.530(4)

1.530(4)

1.516(6)с

Ы-С-Ы

63.8"

63.8"

63.3(1)

65.2(1)

63.6(1)

62.9"

С(цикл)-Ы -С(алкил)а

118.0(2)

117.9(2)

118.4(10)/ 115.0(10)

Ы-С(цикл) -С(алкил)а

114.7(9)/ 123.2(9)

114.6(7)/ 123.6(7)

114.9(6)

119.0(10)

118.8(10)

125.6/ 118.2е

Ы-С(алкил)

-Са

107.1(10)

108.4(12)

111.3(11)/ 112.3(6)

Содержание в смеси, %

70(15)

30(15)

100

74(12)

26(12)

23

Я/, %

5.87

4.57

5.06

5.061

а - для диазиридинового кольца. ь - связь С-С в этильном фрагменте. с - среднее значение. " - рассчитано из уточненных декартовых координат. е - значение получено в квантово-химическом расчете. - приведен для смеси восьми конформеров.

1. Впервые электронографическим методом с использованием квантово-химических расчетов определены равновесные структурные параметры тетрамезина, 1,2,3-триэтилдиазиридина и 3,3,6-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (в рамках статической модели), а также 6-метил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана (в рамках статической и динамической моделей) в газовой фазе.

2. Молекула тетрамезина существует в газовой фазе в виде смеси диастереомеров: мезоформы (симметрия С) и энантиомерных форм (симметрия С2) в соотношении 70(15):30(15) % при Т = 360 К.

3. На примере тетрамезина выявлена независимость длин связей и валентных углов от диастереомеризации производных диазиридина.

4. Установлено, что молекула 6-метил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана существует только в виде конформера ванна. Основным стабилизирующим фактором для данного конформера является аномерный эффект.

5. Молекула 3,3,6-триметил-1,5-диазабицикло[3.1.0]гексана в газовой фазе при Т = 300 К существует в виде смеси конформеров кресло (74(12)%) и ванна (26(12)%) симметрии Ся. Преобладание первого обусловлено меньшими стерическими эффектами.

6. Длины связей, за исключением К-К в случае ТМДАБГ, и валентные углы в изомерах одной молекулы были почти одинаковыми для всех соединений.

7. Наибольшей длиной связи К-К обладает конформер кресло молекулы ТМДАБГ - 1.554(2) А, у конформера ванна связь К-К заметно короче -1.520(2) А. Самая короткая связь К-К среди исследованных производных диазиридина у молекулы ТЭДА - 1.486(15) А.

Автор выражает глубочайшую благодарность и хранит память о почившем первом научном руководителе д.х.н. Хайкине Л.С. как о заботливом наставнике, коллеге и примере всеобъемлющего посвящения любимому делу жизни. Отдельно хочется поблагодарить к.х.н. Грикину О.Е. за бесценные напутствия, наставления и помощь в обучении навыкам и работе с литературой в процессе совместного труда. Также хочется передать слова благодарности в адрес научного руководителя д.х.н. Шишкова И.Ф. за неоценимую поддержку, корректирование курса научной деятельности, важные советы и необходимые рекомендации. Помимо этого, автор выражает глубокую признательность следующим людям: к.х.н. Рыкову Н.Н. за проведение электронографического эксперимента и предоставление экспериментальных данных; д.х.н. Кузнецову В.В. и д.х.н. Маховой Н.Н. за проведение синтеза и предоставление образцов изучаемых диазиридинов; д.ф.-м.н. Кочикову И.В. за предоставление оригинальных программ и помощь с их адаптацией к исследуемым объектам, консультации, проведение квантово-химических расчетов; д.ф.-м.н. Новаковской Ю.В. за ценную помощь; к.х.н. Марочкину И.И. за полезные советы; коллективу лаборатории электронографии МГУ имени М.В. Ломоносова за совместную работу; Руденко Н.С. и к.х.н. Никитину Е.А. за поддержку и техническую помощь. Работа выполнена при финансовой поддержке РФФИ (проекты № 19-3390274, № 20-03-00747).

[1] Kochikov I.V., Kovtun D.M., Tarasov Y.I. A new software for processing the radial symmetric diffractograms // Numerical methods and programming. Section 2, Programming, 2008, 9, 12-18.

[2] Frisch M.J., Gaussian 09, Revision C.01, Gaussian Inc., Wallingford CT, 2010.

[3] Kochikov I.V., Tarasov Y.I. Equilibrium Structure and Internal Rotation in B2F4 from Electron Diffraction and Spectroscopic Data and Quantum Chemical Calculations // Struct. Chem., 2003, 14 (2), 227-238.

[4] Khaikin L.S., Kochikov I.V., Grikina O.E., Tikhonov D.S., Baskir E.G. IR spectra of nitrobenzene and nitrobenzene-15N in the gas phase, ab initio analysis of vibrational spectra and reliable force fields of nitrobenzene and 1,3,5-trinitrobenzene. Investigation of equilibrium geometry and internal rotation in these simplest aromatic nitro compounds with one and three rotors by means of electron diffraction, spectroscopic, and quantum chemistry data // Struct. Chem., 2015, 26

[5], 1651-1687.

[5] Kochikov I.V., Tarasov Y.I., Kuramshina G.M., Spiridonov V.P., Yagola A.G., Strand T.G. Regularizing algorithm for determination of equilibrium geometry and harmonic force field of free molecules from joint use of electron diffraction, vibrational spectroscopy and ab initio data with application to benzene // J. Mol. Struct., 1998, 445 (1), 243-258.

[6] Abendroth H.J., Henrich G. Über ein isomeres Acetonhydrazon // Angew. Chem., 1959, 71 (8), 283-283.

[7] Paulsen S.R., Procédé pour la préparation de diazacyclopropanes, Pat. No. 588352, Belgium, 1959

[8] Schmitz E. Neue Synthese des C-N-N-Dreiringes // Angew. Chem., 1959, 71 (3), 127.

[9] Schmitz E. Weitere Dreiringe mit zwei Heteroatomen. // Organische Chemie in Einzeldarstellungen, 1967, 9, 168-170.

[10] Schmitz E. Three-Membered Rings with Two Heteroatoms // In: Adv Heterocycl Chem / Katritzky A.R., Boulton A.J. (Eds.), Academic Press, New York, 1979, 24, 63-107.

[11] Schmitz E. Three-membered rings with two heteroatoms and fused-ring derivatives // In: Comprehensive Heterocyclic Chemistry / Lwowski W. (Ed.), Pergamon, Oxford, 1984, 7, 195-236.

[12] Heine H.W. The Chemistry of Heterocyclic Compounds // In: Wiley-Interscience Publication / Hassner A. (Ed.), 1983, 42, 547-629.

[13] Kostyanovsky R.G., Murugan R., Sutharchanadevi M. Comprehensive Heterocyclic Chemistry II // In: Pergamon Press / Katritzky A.R., Rees C.W., Scriven E.F.V. (Eds.), 1996, 1A, 347-364.

[14] Mannschreck A., Radeglia R., Gründemann E., Ohme R. Protonenresonanz-Untersuchungen zur Inversion am dreibindigen Stickstoffatom, I Der Diaziridin-Ring als Asymmetriezentrum // Chem. Ber., 1967, 100 (6), 1778-1785.

[15] Shustov G.V., Zolotoi A.B., Zaichenko N.L., Dyachenko O.A., Atovmyan L.O., Kostyanovsky R.G. Asymmetric nitrogen-35: Structure and properties of l(s)-a-carboxyethyl-3, 3-bis(trifluoromethyl)diaziridine and its derivatives // Tetrahedron, 1984, 40 (11), 2151-2159.

[16] Kamuf M., Trapp O. Stereodynamics of tetramezine // Chirality, 2011, 23 (2), 113-117.

[17] Shevtsov A.V., Petukhova V.Y., Strelenko Y.A., Lyssenko K.A., Fedyanin I.V., Makhova N.N. A new direction of ring expansion of 1, 2-dialkyldiaziridines in the reactions with arylketenes // Mendeleev Commun., 2003, 13 (5), 221-223.

[18] Shevtsov A.V., Petukhova V.Y., Strelenko Y.A., Makhova N.N. An unexpected transformation of 1, 2-dialkyldiaziridines into N-{[acetyl(alkyl)amino]methyl}-N-(alken-1-yl) acetamide under the action of the parent ketene // Mendeleev Commun., 2005, 1 (15), 29-31.

[19] Шевцов А.В., Петухова В.Ю., Стреленко Ю.А., Лысенко К.А., Махова Н.Н., Тартаковский В.А. Реакция 1, 2-диалкилдиазиридинов с кетенами -

новый подход к циклическим и линейным системам, содержащим фрагмент NCN // Изв. Акад. Наук., Сер. Хим., 2005, 4, 997-1006.

[20] Shevtsov A.V., Kuznetsov V.V., Kislukhin A.A., Petukhova V.Y., Strelenko Y.A., Makhova N.N., Lyssenko K.A. Ring transformation of 1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexanes under the action of arylketenes // J. Heterocycl. Chem., 2006, 43 (4), 881-888.

[21] Paget C.J., Davis C.S. Synthesis and in Vitro Activity of Some Aryl Diaziridines as Potential Monoamine Oxidase Inhibitors1a-c // J. Med. Chem., 1964, 7 (5), 626628.

[22] Прокопов А.А., Котлова Л.И., Берлянд А.С. Экспериментальная фармакокинетика тетрамезина // Хим.-фарм. Ж., 2005, 39 (7), 8-12.

[23] Kobayashi Y., Sridar C., Kent U.M., Puppali S.G., Rimoldi J.M., Zhang H., Waskell L., Hollenberg P.F. Structure-Activity Relationship and Elucidation of the Determinant Factor(s) Responsible for the Mechanism-Based Inactivation of Cytochrome P450 2B6 by Substituted Phenyl Diaziridines // Drug Metab. Dispos., 2006, 34 (12), 2102-2110.

[24] Kuznetsov V.V., Kachala V.V., Makhova N.N. Synthesis of hybrid structures comprising diaziridine and cyclopropane rings in one molecule // Mendeleev Commun., 2018, 28 (5), 497-500.

[25] Zhang X., Shen L., Luo Y., Jiang R., Sun H., Liu J., Fang T., Fan H., Liu Z. Synthesis and Ignition Properties Research of 1,5-Diazabicyclo[3.1.0]Hexane Type Compounds as Potential Green Hypergolic Propellants // Ind. Eng. Chem. Res., 2017, 56 (11), 2883-2888.

[26] Makhova N.N., Petukhova V.Y., Kuznetsov V.V. Synthesis of monocyclic diaziridines and their fused derivatives // ARKIVOC, 2008, 1, 128-152.

[27] Baichurina A.Z., Semina I.I., Garaev R.S. Effects of amphazide (a hydrazide of phosphorylated carboxylic acids) and tetramezine (a diaziridine derivative) on central dopaminergic structures // Bull. Exp. Biol. Med., 1996, 121 (6), 584-586.

[28] Makhova N.N., Petukhova V.Y., Shevtsov A.V., Novakovskiy V., Agents for treating neurodegenerative disorders, Pat. No. US2014/0088063, USA, 2014

[29] Petukhova V.Y., Strelenko Y.A., Lyssenko K.A., Makhova N.N. Synthesis and structure of 1-[©-(3,3-dialkyldiaziridin-1-yl)alkyl]-3,3-dialkyldiaziridines // Russ. Chem. Bull., 2007, 56 (8), 1550-1554.

[30] Lehn J.M. Nitrogen inversion // Top. Curr. Chem., 1970, 15, 311-377.

[31] Jung M., Schurig V. Determination of enantiomerization barriers by computer simulation of interconversion profiles: enantiomerization of diaziridines during chiral inclusion gas chromatography // J. Am. Chem. Soc., 1992, 114 (2), 529-534.

[32] Trapp O., Schurig V., Kostyanovsky R.G. The Control of the Nitrogen Inversion in Alkyl-Substituted Diaziridines // Chem. Eur. J., 2004, 10 (4), 951-957.

[33] Khaikin L.S., Kochikov I.V., Rykov A.N., Grikina O.E., Ageev G.G., Shishkov I.F., Kuznetsov V.V., Makhova N.N. Equilibrium structures of the tetramezine diastereomers and their ratio: joint analysis of gas phase electron diffraction, quantum chemistry, and spectroscopic data // Phys. Chem. Chem. Phys., 2019, 21 (10), 5598-5613.

[34] Atavin E.G., Golubinskii A.V., Popik M.V., Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Anikeeva A.V., Vilkov L.V. Gas-Phase Electron Diffraction and Quantum-Chemical Studies of the Molecular Structure of N,N-dimethyldiaziridine // J. Struct. Chem., 2003, 44 (5), 784-789.

[35] Atavin E.G., Golubinskii A.V., Popik M.V., Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Vilkov L.V. Electron Diffraction Study of the Molecular Structure of 6,6'-Bis(1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexane) // J. Struct. Chem., 2003, 44 (5), 779-783.

[36] Vishnevskiy Y.V., Vogt N., Vogt J., Rykov A.N., Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Vilkov L.V. Molecular Structure of 1,5-Diazabicyclo[3.1.0]hexane as Determined by Gas Electron Diffraction and Quantum-Chemical Calculations // J. Phys. Chem. A, 2008, 112 (23), 5243-5250.

[37] Vishnevskiy Y.V., Schwabedissen J., Rykov A.N., Kuznetsov V.V., Makhova N.N. Conformational and Bonding Properties of 3,3-Dimethyl- and 6,6-Dimethyl-1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexane: A Case Study Employing the Monte Carlo Method in Gas Electron Diffraction // J. Phys. Chem. A, 2015, 119 (44), 10871-10881.

[38] Kuznetsov V.V., Marochkin I.I., Goloveshkin A.S., Makhova N.N., Shishkov I.F. Comparable study of the structure of 1,2-bis(2-acetamidoethyl) diaziridine and 3,3-diethyldiaziridine with structures of related compounds by X-ray diffraction analysis and quantum chemical calculations // Struct. Chem., 2017, 28, 1211-1221.

[39] Altova E.P., Kuznetsov V.V., Marochkin I.I., Rykov A.N., Makhova N.N., Shishkov I.F. 3-Cyclopropyl-1,2-dimethyldiaziridine: synthesis and study of molecular structure by gas electron diffraction method // Struct. Chem., 2018, 29 (3), 815-822.

[40] Marochkin I.I., Kuznetsov V.V., Rykov A.N., Makhova N.N., Shishkov I.F. Molecular structure study of 1,2,3-trimethyldiaziridine by means of gas electron diffraction method // Struct. Chem., 2019, 30 (2), 457-464.

[41] Spiridonov V.P. In: Advances in molecular structure research / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.), JAI, Greenwich, 1997, 3, 53-81.

[42] Spiridonov V.P., Vogt N., Vogt J. Determination of Molecular Structure in Terms of Potential Energy Functions from Gas-Phase Electron Diffraction Supplemented by Other Experimental and Computational Data // Struct. Chem., 2001, 12 (5), 349-376.

[43] Ищенко А.А., Гиричев Г.В., Тарасов Ю.И. Дифракция электронов. Структура и динамика свободных молекул и конденсированного состояния / Артоболевская Е.С. (Ред.), М.: Физматлит, 2013. - 616 с.

[44] Ищенко А.А. Структура и динамика свободных молекул и конденсированного состояния вещества / Артоболевская Е.С. (Ред.), М.: Физматлит, 2018. - 656 с.

[45] Marochkin I.I., Kuznetsov V.V., Li Z., Rykov A.N., Makhova N.N., Shishkov I.F. Molecular structure of 1,2-diethyldiaziridine studied by gas electron diffraction supported by quantum chemistry calculations // J. Mol. Struct., 2021, 1225, 129066.

[46] Makhova N.N., Shevtsov A.V., Petukhova V.Y. Transformations of diaziridines and their fused analogues induced by electrophilic reagents // Russ. Chem. Rev., 2011, 80 (11), 1035-1066.

[47] Petukhova V.Y., Pleshchev M.I., Fershtat L.L., Kuznetsov V.V., Kachala V.V., Makhova N.N. Metathesis of azomethine imines in the reaction of 6-aryl-1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexanes with carbonyl compounds // Mendeleev Commun., 2012, 22 (1), 32-34.

[48] Pleshchev M.I., Petukhova V.Y., Kuznetsov V.V., Khakimov D.V., Pivina T.S., Struchkova M.I., Nelyubina Y.V., Makhova N.N. Metathesis of azomethine imines in reaction of 6-aryl-1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexanes with (het)arylidenemalononitriles // Mendeleev Commun., 2013, 23, 34-36.

[49] Pleshchev M.I., Das Gupta N.V., Kuznetsov V.V., Fedyanin I.V., Kachala V.V., Makhova N.N. CAN-mediated new, regioselective one-pot access to bicyclic cationic structures with 2,3-dihydro-1H-pyrazolo[1,2-a]pyrazol-4-ium core // Tetrahedron, 2015, 71 (47), 9012-9021.

[50] Chagarovskiy A.O., Vasin V.S., Kuznetsov V.V., Ivanova O.A., Rybakov V.B., Shumsky A.N., Makhova N.N., Trushkov I.V. (3+3)-Annulation of Donor-Acceptor Cyclopropanes with Diaziridines // Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57 (32), 1033810342.

[51] Chagarovskiy A.O., Kuznetsov V.V., Ivanova O.A., Goloveshkin A.S., Levina I.I., Makhova N.N., Trushkov I.V. Synthesis of 1-Substituted Pyrazolines by Reaction of Donor-Acceptor Cyclopropanes with 1,5-Diazabicyclo[3.1.0]hexanes // Eur. J. Org. Chem., 2019, 2019 (31-32), 5475-5485.

[52] Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Dekaprilevich M.O. 6,6'-Bis(1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexane) // Russ. Chem. Bull., 1999, 48, 617-619.

[53] Petukhova V.Y., Kuznetzov V.V., Shevtsov A.V., Strelenko Y.A., Makhova N.N., Lyssenko K.A., Antipin M.Y. Synthesis and structures of 1,1"-dialkyl-3,3"-bidiaziridines // Russ. Chem. Bull., 2001, 50 (3), 440-444.

[54] Kuznetsov V.V., Kutepov S.A., Makhova N.N., Lyssenko K.A., Dmitriev D.E. 1,5-Diazabicyclo[3.1.0]hexanes and 1,6-diazabicyclo[4.1.0]heptanes: a new method for the synthesis, quantum-chemical calculations, and X-ray diffraction study // Russ. Chem. Bull., 2003, 52 (3), 665-673.

[55] Molchanov A.P., Sipkin D.I., Koptelov Y.B., Kopf J., Kostikov R.R. Stereoselectivity in the Addition of 1,3-Dipolarophiles to 6-Aryl-1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexanes // Russ. J. Org. Chem., 2003, 39 (9), 1338-1345.

[56] Pitzer K.S., Donath W.E. Conformations and Strain Energy of Cyclopentane and its Derivatives // J. Am. Chem. Soc., 1959, 81 (13), 3213-3218.

[57] Romers C., Altona C., Buys H.R., Havinga E. Geometry and Conformational Properties of Some Five- and Six-Membered Heterocyclic Compounds Containing Oxygen or Sulfur // In: Top. Stereochem. / Eliel E., Allinger N. (Eds.), The Netherlands, 1969, 39-97.

[58] Fuchs B. Conformations of five-membered rings // Top. Stereochem., 1978, 10, 1-94.

[59] Greenberg A., Liebman J.F. Strained Organic Molecules // In: Organic chemistry series / Greenberg A. (Ed.), Academic Press, New York, 1978, 38.

[60] Khaikin L.S., Ageev G.G., Rykov A.N., Grikina O.E., Shishkov I.F., Kochikov I.V., Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Bukalov S.S., Leites L.A. Equilibrium molecular structure and spectra of 6-methyl-1,5-diazabicyclo[3.1.0]hexane: joint analysis of gas phase electron diffraction, quantum chemistry, and spectroscopic data // Phys. Chem. Chem. Phys., 2020, 22 (39), 22477-22492.

[61] Атавин Е.Г., Калайтан О.А. Конформационное строение 7,7'-бис(1,6-диазабицикло[4.1.0]гептана) // Вестник Омского университета, 2006, 3, 39-41.

[62] Атавин Е.Г., Голубинский А.В., Попик М.В., Кузнецов В.В., Махова Н.Н., Аникеева А.В., Вилков Л.В. Исследование структуры молекул ряда диазиридина методами газовой электронографии и квантовой химии, III Национальная кристаллохимическая конференция, Черноголовка, ИПХФЧ РАН, 2003, 90 c.

[63] Kuchitsu K., Bartell L. Effects of anharmonicity of molecular vibrations on the diffraction of electrons. II. Interpretation of experimental structural parameters // J. Chem. Phys., 1961, 35 (6), 1945-1949.

[64] Demaison J., Vogt N. Accurate Structure Determination of Free Molecules // In: Lecture Notes in Chemistry / Carpenter B., Ceroni P., Landfester K., Leszczynski J., Luh T.-Y., Perlt E., Polfer N., Salzer R. (Eds.), Springer, 2020, 105.

[65] Пентин Ю.А., Вилков Л.В. Физические методы исследования в химии / Пентин Ю.А., Вилков Л.В. (Ред.), М.: Мир, 2003. - 683 с.

[66] Hargittai I., Hargittai M. The Electron Diffraction Technique // In: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.), VCH Publishers, Weinheim, 1988, Part A, 575.

[67] Bonham R.A., Fink M. High Energy Electron Scattering // In: American Chemical Society. Monograph series, Van Nostrand Reinhold Company, New York, 1974, 169, 309.

[68] Boggs J.E. Interaction of theoretical chemistry with gas-phase electron diffraction // In: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction. Part B. Structural Information for Selected Classes of Compounds / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.), VCH Publ., New York, 1988, 455-475.

[69] Schafer L., Ewbank J.D., Siam K., Chiu N.-S., Sellers H.L. Molecular orbital constrained electron diffraction (MOCED) studies: The concerted use of electron diffraction and quantum chemical calculations // In: Stereochemical Applications of Gas-Phase Electron Diffraction. Part A. The Electron Diffraction Technique / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.), VCH Publ., New York, 1988, 301-319.

[70] Боггс Д.Э. Определение статической и динамической структуры с помощью квантовой механики / Доменикано А., Харгиттаи И. (Ред.), М.: Мир, 1997. - 671 с.

[71] Pulay P., Fogarasi G., Pang F., Boggs J.E. Systematic ab initio gradient calculation of molecular geometries, force constants, and dipole moment derivatives // J. Am. Chem. Soc., 1979, 101 (10), 2550-2560.

[72] Pulay P., Fogarasi G., Pongor G., Boggs J.E., Vargha A. Combination of theoretical ab initio and experimental information to obtain reliable harmonic force constants. Scaled quantum mechanical (QM) force fields for glyoxal, acrolein,

[73] Абраменков А.В. Вычислительные аспекты прямой и обратной задач для модели заторможенного внутреннего вращения. // Ж. физ. химии., 1995, 69 (6), 1048-1052.

[74] Sipachev V.A. Anharmonic Corrections to Structural Experiment Data // Struct. Chem., 2000, 11 (2), 167-172.

[75] Novikov V.P., Vilkov L.V. Development of dynamic model in gas electron diffraction // In: Advances in molecular structure research / Hargittai I., Hargittai M. (Eds.), 2000, 6, 299-340.

[76] Kochikov I.V., Tarasov Y.I., Vogt N., Spiridonov V.P. Large-amplitude motion in 1,4-cyclohexadiene and 1,4-dioxin: theoretical background for joint treatment of spectroscopic, electron diffraction and ab initio data // J. Mol. Struct., 2002, 607 (2), 163-174.

[77] Kochikov I.V., Tarasov Y.I., Spiridonov V.P., Kuramshina G.M., Yagola A.G., Saakjan A.S., Popik M.V., Samdal S. Extension of a regularizing algorithm for the determination of equilibrium geometry and force field of free molecules from joint use of electron diffraction, molecular spectroscopy and ab initio data on systems with large-amplitude oscillatory motion // J. Mol. Struct., 1999, 485-486, 421-443.

[78] Moran D., Simmonett A., Leach F., Allen W., Schleyer P., Schaefer H. Popular Theoretical Methods Predict Benzene and Arenes To Be Nonplanar // J. Am. Chem. Soc., 2006, 128 (29), 9342-9343.

[79] Fogarasi G., Szalay P.G. High-Level Electron Correlation Calculations on Formamide and the Resonance Model // J. Phys. Chem. A, 1997, 101 (7), 14001408.

[80] Khaikin L.S., Grikina O.E., Abramenkov A.V., Stepanov N.F. Equilibrium conformations and stereochemical nonrigidity of formamide, carbamoyl chloride, and their N,N-dimethyl derivatives // Russ. J. Phys. Chem., 2005, 79, 591-598.

[81] Khaikin L.S., Grikina O.E., Stepanov N.F. Interpretation of the IR spectra of formamide isotopomers with scaling of the force field calculated by the MP2 method using a basis set including f functions // Russ. J. Phys. Chem., 2005, 79, 741-746.

[82] Burton N., Chiu S., Davidson M., Green D., Hillier I., McDouall J., Vincent M. Rotation about the C—N bond in formamide: an ab initio molecular orbital study of structure and energetics in the gas phase and in solution // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1993, 89, 2631-2635.

[83] Kwiatkowski J.S., Leszczynski J. Molecular structure and vibrational IR spectrum of formamide revisited: ab initio post-Hartree—Fock study // J. Mol. Struct., 1993, 297, 277-284.

[84] Thom H. Dunning J. Gaussian basis sets for use in correlated molecular calculations. I. The atoms boron through neon and hydrogen // J. Chem. Phys., 1989, 90 (2), 1007-1023.

[85] Yagola A.G., Kochikov I.V., Kuramshina G.M., Pentin Y.A. Inverse problems of vibrational spectroscopy // In: Inverse and Ill-Posed Problems Series / Kabanikhin S.I. (Ed.), VSP BV, Utrecht, 1999, 15, 298.

[86] Kochikov I.V., Tarasov Y.I., Ivanov A.A. On determination of the response characteristics of detectors used in gas electron diffraction // J. Struct. Chem., 2007, 48, 558-563.

[87] Ross A.W., Fink M., Hilderbrandt R.L. In: International tables for X-ray crystallography / Wilson A.J.C. (Ed.), Kluwer, Dordrecht, 1999, 4.

[88] Tavard C., Nicolas D., Rouault M. Diffraction des rayons X et des électrons par les molécules // J. Chim, Phys, 1967, 64, 540-554.

[89] Cyvin S.J. In: Molecular vibrations and mean square amplitudes, Elsevier, Amsterdam, 1968, 424.

[90] Dakkouri M., Kochikov I.V., Tarasov Y.I., Vogt N., Vogt J., Bitschenauer R. Equilibrium structure and large amplitude motion investigation of 1,4-disilacyclohexa-2,5-diene by means of electron diffraction, vibrational spectroscopic data, and ab initio calculations // J. Mol. Struct., 2002, 607, 195-206.

[91] Kovtun D.M., Kochikov I.V., Tarasov Y.I. Electron Diffraction Analysis for the Molecules with Multiple Large-Amplitude Motions. 3-Nitrostyrene—A Molecule with Two Internal Rotors // J. Phys. Chem. A, 2015, 119 (9), 1657-1665.

[92] Khaikin L.S., Vogt N., Rykov A.N., Grikina O.E., Vogt J., Kochikov I.V., Ageeva E.S., Shishkov I.F. The equilibrium molecular structure of 3-cyanopyridine according to gas-phase electron diffraction and microwave data and the results of quantum-chemical calculations // Mendeleev Commun., 2018, 28 (3), 236-238.

[93] Khaikin L.S., Vogt N., Rykov A.N., Grikina O.E., Demaison J., Vogt J., Kochikov I.V., Shishova Y.D., Ageeva E.S., Shishkov I.F. The Equilibrium Molecular Structure of 4-Cyanopyridine According to a Combined Analysis of GasPhase Electron Diffraction and Microwave Data and Coupled-Cluster Computations // Russ. J. Phys. Chem. A, 2018, 92 (10), 1970-1974.

[94] Fogarasi G., Pulay P. In: Vibrational spectra and structure / Durig J.R. (Ed.), Elesevier, Amsterdam, 1985, 14, 125-219.

[95] Вилков Л.В., Мастрюков В.С., Садова Н.И. Определение геометрического строения свободных молекул / Петров А.А., Темникова Т.И., Иоффе Б.В., Френкель С.Я. (Ред.), Л.: Химия, 1978. - 224 с.

[96] Shustov G.V., Denisenko S.N., Chervin I.I., Asfandiarov N.L., Kostyanovsky R.G. Asymmetric nitrogen—41: Stereochemistry of bicyclic 1,2-cis-diaziridines // Tetrahedron, 1985, 41 (23), 5719-5731.

[97] Kuznetsov V.V., Makhova N.N., Khmel'nitskii L.I. The role of pH in the synthesis of diaziridines 2. The effect of pH on the synthesis of diaziridines from amines, carbonyl compounds and NaOCl // Russ. Chem. Bull. Int. Ed., 1997, 46, 1354-1356.

[98] Yamanouchi K., Sugie M., Takeo H., Matsumura C., Nakata M., Nakata T., Kuchitsu K. Molecular structure and conformation of 1,2-dimethylhydrazine as determined by gas electron diffraction and microwave spectroscopy // J. Phys. Chem., 1987, 91 (4), 823-827.

[99] Hamilton W. Significance tests on the crystallographic R factor // Acta Cryst., 1965, 18, 502-510.

[100] Becke A.D. Density-functional exchange-energy approximation with correct asymptotic behavior // Phys. Rev. A., 1988, 38, 3098.

[101] Lee C., Yang W., Parr R.G. Development of the Colle-Salvetti correlation-energy formula into a functional of the electron density // Phys. Rev. B, 1988, 37 (2), 785-789.

[102] Becke A.D. Density-functional thermochemistry. III. The role of exact exchange // J. Chem. Phys., 1993, 98, 5648.

[103] M0ller C., Plesset M.S. Note on an Approximation Treatment for Many -Electron Systems // Phys. Rev., 1934, 46 (7), 618-622.

[104] Mastryukov V.S., Dorofeeva O.V., Vilkov L.V., Golubinskii A.V. An electron diffraction study of 3-methyldiaziridine and 1,2-dimethyldiaziridine // J. Mol. Struct., 1976, 32 (1), 161-172.

Дифрактограмма №1

Л'1 ры(5) Л*) 5, Л'1 Л*) 5, Л'1 Л*)

3.125 0.38574 0.41703 8.500 0.41020 0.39940 13.875 0.33616 0.32526

3.250 0.39919 0.42974 8.625 0.40766 0.39640 14.000 0.33276 0.32474

3.375 0.39972 0.44143 8.750 0.40470 0.39353 14.125 0.32946 0.32428

3.500 0.40285 0.45207 8.875 0.40105 0.39077 14.250 0.32656 0.32390

3.625 0.40119 0.46167 9.000 0.39718 0.38812 14.375 0.32405 0.32358

3.750 0.39969 0.47023 9.125 0.39376 0.38557 14.500 0.32192 0.32332

3.875 0.40125 0.47777 9.250 0.39032 0.38312 14.625 0.32043 0.32312

4.000 0.40353 0.48431 9.375 0.38756 0.38076 14.750 0.31933 0.32296

4.125 0.41363 0.48986 9.500 0.38508 0.37847 14.875 0.31846 0.32286

4.250 0.42264 0.49446 9.625 0.38326 0.37626 15.000 0.31780 0.32279

4.375 0.43881 0.49813 9.750 0.38125 0.37411 15.125 0.31761 0.32275

4.500 0.45617 0.50092 9.875 0.38005 0.37202 15.250 0.31749 0.32273

4.625 0.47417 0.50285 10.000 0.37870 0.36998 15.375 0.31722 0.32273

4.750 0.49240 0.50398 10.125 0.37737 0.36799 15.500 0.31715 0.32275

4.875 0.51246 0.50435 10.250 0.37540 0.36603 15.625 0.31642 0.32276

5.000 0.53625 0.50400 10.375 0.37262 0.36412 15.750 0.31553 0.32277

5.125 0.55825 0.50300 10.500 0.36860 0.36223 15.875 0.31465 0.32276

5.250 0.57478 0.50139 10.625 0.36303 0.36038 16.000 0.31370 0.32275

5.375 0.58443 0.49923 10.750 0.35683 0.35855 16.125 0.31334 0.32271

5.500 0.58783 0.49659 10.875 0.35006 0.35674 16.250 0.31282 0.32264

5.625 0.58277 0.49351 11.000 0.34373 0.35496 16.375 0.31273 0.32255

5.750 0.57088 0.49005 11.125 0.33776 0.35320 16.500 0.31360 0.32244

5.875 0.55410 0.48628 11.250 0.33288 0.35146 16.625 0.31468 0.32230

6.000 0.53354 0.48224 11.375 0.32917 0.34975 16.750 0.31601 0.32214

6.125 0.51120 0.47798 11.500 0.32624 0.34807 16.875 0.31784 0.32196

6.250 0.48846 0.47356 11.625 0.32484 0.34641 17.000 0.31967 0.32178

6.375 0.46729 0.46902 11.750 0.32441 0.34479 17.125 0.32154 0.32160

6.500 0.44795 0.46440 11.875 0.32493 0.34320 17.250 0.32346 0.32144

6.625 0.43295 0.45973 12.000 0.32629 0.34164 17.375 0.32526 0.32131

6.750 0.42174 0.45506 12.125 0.32827 0.34013 17.500 0.32708 0.32123

6.875 0.41343 0.45041 12.250 0.33088 0.33867 17.625 0.32832 0.32122

7.000 0.40772 0.44581 12.375 0.33372 0.33725 17.750 0.32960 0.32129

7.125 0.40444 0.44128 12.500 0.33702 0.33589 17.875 0.33076 0.32148

7.250 0.40289 0.43684 12.625 0.33998 0.33458 18.000 0.33135 0.32180

7.375 0.40354 0.43250 12.750 0.34296 0.33333 18.125 0.33224 0.32228

7.500 0.40494 0.42828 12.875 0.34521 0.33215 18.250 0.33294 0.32294

7.625 0.40668 0.42419 13.000 0.34685 0.33103 18.375 0.33307 0.32381

7.750 0.40885 0.42023 13.125 0.34775 0.32999 18.500 0.33308 0.32491

7.875 0.41091 0.41641 13.250 0.34772 0.32901 18.625 0.33299 0.32626

8.000 0.41230 0.41273 13.375 0.34702 0.32811 18.750 0.33268 0.32787

8.125 0.41301 0.40919 13.500 0.34524 0.32729 18.875 0.33298 0.32975

8.250 0.41289 0.40579 13.625 0.34262 0.32654 19.000 0.33323 0.33191

8.375 0.41194 0.40253 13.750 0.33960 0.32586

s, Â-1 Itot(s) Ib(s) s, Â-1 Itot(s) Ib(s) s, Â-1 Itot(s) Ib(s)

3.125 0.3S605 0.41S42 S.500 0.406S5 0.39593 13.S75 0.32951 0.31SS3

3.250 0.39S92 0.43014 S.625 0.40399 0.39290 14.000 0.32597 0.31S1S

3.375 0.39949 0.44102 S.750 0.40115 0.3S99S 14.125 0.32252 0.31759

3.500 0.40151 0.45103 S.S75 0.39763 0.3S717 14.250 0.31961 0.31706

3.625 0.39942 0.46015 9.000 0.39331 0.3S447 14.375 0.31714 0.3165S

3.750 0.39S27 0.46S37 9.125 0.39000 0.3S1S6 14.500 0.31513 0.31616

3.S75 0.39909 0.47567 9.250 0.3S669 0.37934 14.625 0.31344 0.31579

4.000 0.40169 0.4S205 9.375 0.3S364 0.37691 14.750 0.31234 0.31545

4.125 0.41091 0.4S751 9.500 0.3S123 0.37455 14.S75 0.31127 0.31516

4.250 0.42030 0.49205 9.625 0.37929 0.37226 15.000 0.31070 0.31490

4.375 0.43606 0.49571 9.750 0.37723 0.37003 15.125 0.31002 0.31467

4.500 0.45306 0.49S4S 9.S75 0.375S0 0.367S6 15.250 0.30957 0.31446