Интенсификация процесса получения изобутилена каталитическим разложением трет-бутилового спирта тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.08, кандидат наук Бурмистров Дмитрий Алексеевич

• Бурмистров Дмитрий Алексеевич
• кандидат наук
• 2019

Оглавление диссертации кандидат наук Бурмистров Дмитрий Алексеевич

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Промышленные способы получения изобутилена

1.1.1 Получение изобутилена дегидрированием изобутана

1.1.2 Выделение изобутилена синтезом и разложением алкил-трет-бутиловых эфиров

1.1.3 Выделение изобутилена синтезом и разложением трет-бутилового спирта

1.2 Теоретические основы процесса дегидратации ТБС

1.3 Моделирование реакционно-ректификационного процесса

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ ТБС

2.1 Характеристика исходного сырья и реагентов

2.2 Установка и методика проведения экспериментов

2.2.1 Описание экспериментальной установки

2.2.2 Методика аналитического контроля

2.3 Результаты экспериментов по дегидратации ТБС

2.4 Оценка достоверности результатов исследования

ГЛАВА 3. МАТЕМАТИЧЕСКОЕ ОПИСАНИЕ ПРОЦЕССА ДЕГИДРАТАЦИИ ТРЕТ-БУТАНОЛА, ПРОТЕКАЮЩЕГО В РЕЖИМЕ НИСХОДЯЩЕГО ПРЯМОТОКА

3.1 Основные положения и допущения модели

3.2 Материальный и тепловой балансы, основные уравнения модели

3.3 Численное моделирование дегидратации трет-бутанола на катализаторе КУ-2ФПП

3.4 Численное моделирование реакционной зоны при использовании катализатора Purolite СТ275

ГЛАВА 4. МОДЕРНИЗАЦИЯ УЗЛА ДЕГИДРАТАЦИИ ТБС

4.1 Описание схемы действующего производства

4.2 Пути интенсификации действующего процесса

4.3 Технологические и конструктивные аспекты модернизации узла синтеза изобутилена

4.4 Моделирование модернизированной схемы промышленного узла дегидратации ТБС

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Интенсификация процесса получения изобутилена каталитическим разложением трет-бутилового спирта»

ВВЕДЕНИЕ

Ежегодно на предприятиях нефтяной и смежных отраслях промышленности производится около 30 млн тонн изобутилена, традиционными промышленными источниками получения которого являются процессы каталитического крекинга, пиролиза и дегидрирования изобутана [1-3]. В качестве сырья в большинстве случаев используются прямогонные бензины, попутные нефтяные газы, нефть и нефтяные остатки.

Основными потребителями изобутилена являются предприятия по выпуску высокооктановых компонентов автомобильных топлив, а также синтетических каучуков (СК). При этом если первые используют не чистый мономер, а изобутиленсодержащую фракцию крекинга или пиролиза, в которой помимо изобутилена присутствуют и другие углеводороды С4, то в промышленности СК применяется изобутилен, содержащий не менее 99,7% основного вещества.

В Российской Федерации наибольшее распространение среди октанповышающих добавок к бензинам получил метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) который является продуктом реакции изобутилена с метанолом [4, 5]. За первое полугодие 2016 года в нашей стране было произведено ~600 тыс. тонн МТБЭ, что на ~10% больше, чем за аналогичный период в 2014 году. При этом если предположить, что в РФ, как и во многих других странах, будет введено ограничение на использование МТБЭ, рост спроса на изобутилен сохранится на том же уровне за счет переориентирования производств на выпуск более безопасных этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) или изооктена.

В промышленности СК изобутилен полимеризационной чистоты используется в качестве сырья для получения важнейшего мономера - изопрена, являющегося основой изопреновых каучуков (СКИ), а также в производстве бутиловых каучуков (БК), получаемых в результате сополимеризации изопрена с изобутиленом, и их химических модификаций - галобутилкаучуков (гБК). Общее мировое потребление БК и гБК в 2015 году достигло ~1,5 млн. тонн, более 80% из которых используются в шинной промышленности. Доля российских предприятий

составила ~23% от общемирового производства, при этом в период с 2005 года количество выпущенного в нашей стране каучука этого типа увеличилось в ~2 раза, а доля экспорта гБК составляет более 95% [6].

Негативным моментом для нашей страны является падение относительной доли выпущенного СК от мирового производства до 7,0%, с 9,0% в 2005 году. В первую очередь это связано со строительством мощностей по выпуску СК на территории Китая по самым современным технологиям. Так, в период с 2005 по 2014 года суммарное производство каучука в этой стране выросло более чем в 4 раза, тогда как в России за тот же период всего на 25% [6, 7].

Таким образом, в условиях растущего спроса на продукцию нефтехимического комплекса при все более жесткой конкуренции, необходимо уделять внимание не только вопросам расширения ассортимента и совершенствованию технологий производства конечного продукта, но и интенсификации процессов получения исходных мономеров.

Диссертационная работа посвящена исследованию процесса дегидратации трет-бутилового спирта (ТБС) - второй стадии двухстадийного процесса выделения изобутилена полимеризационной чистоты.

Степень разработанности темы исследования

Изучению закономерностей реакции дегидратации спиртов и, в частности, трет-бутилового спирта, посвящено большое число теоретических и экспериментальных работ. Впервые высококонцентрированный изобутилен из трет-бутилового спирта был получен Бутлеровым разбавлением серной кислотой. Свободные кислоты в промышленных процессах дегидратации применялись до момента широкого распространения сульфокатионитных катализаторов, представляющих собой присоединенную к полимеру серную кислоту. Первые исследования кинетики дегидратации трет-бутилового спирта на катализаторе такого типа были проведены на ионообменной смоле Dowex 50W Х-2 и Х-8, содержащих в своем составе 2 и 8% дивинилбензола (ДВБ), соответственно.

Анализ литературных источников, посвященных исследованию дегидратации трет-бутилового спирта, позволяет сделать вывод о том, что

наибольший вклад в скорость химической реакции вносит температура проведения процесса. Кроме того, количество выделяющегося изобутилена зависит от концентрации воды в зоне реакции, каталитической активности ионита, а также содержания в нем сшивающего агента. Цель диссертационной работы

Совершенствование стадии дегидратации трет-бутилового спирта (ТБС) технологии получения изобутилена полимеризационной чистоты, направленное на повышение удельной производительности установки. Задачи исследования:

1. Провести экспериментальные исследования процесса дегидратации ТБС на эксплуатируемом в промышленности катализаторе КУ-2ФПП и более активном аналоге Purolite СТ275. Проанализировать влияние различных факторов на конечные показатели процесса.

2. Разработать математическую модель дегидратации ТБС в режиме нисходящего прямотока.

3. Обобщить экспериментальные данные с использованием разработанной модели, получить численные значения основных кинетических параметров реакции.

4. На основе проведенных экспериментов и расчетов разработать технические решения по модернизации действующего узла дегидратации.

Научная новизна:

1. Экспериментально установлены уровни конверсии и характер изменения температуры по слою в процессе разложения ТБС на катализаторах КУ-2ФПП и Purolite СТ275, осуществляемом в режиме нисходящего прямотока, в зависимости от следующих параметров: температуры каталитического слоя, температуры сырьевого потока и концентрации в нем воды, а также количества жидкости, подаваемой на орошение

2. Экспериментально показано, что подача смеси ТБС-вода в слой катализатора в жидком виде оправдана лишь в количестве, необходимом для инициирования реакции.

3. Разработана математическая модель, описывающая процесс дегидратации ТБС в условиях нисходящего прямоточного течения контактирующих фаз для прогнозирования основных характеристик процесса.

4. Обработкой экспериментальных данных получены численные значения параметров уравнения скорости химической реакции на катализаторах КУ-2ФПП и Purolite CT275.

Теоретическая и практическая значимость диссертационной работы:

1. Теоретическими, экспериментальными и численными методами подтверждена перспективность реорганизации реакционной части промышленного реакционно-ректификационного аппарата выделения изобутилена с целью увеличения его производительности.

2. Разработаны технические решения по организации реакционного процесса дегидратации ТБС в режиме нисходящего прямотока на действующей установке.

3. Разработан новый способ выделения изобутилена, защищенный патентом РФ на изобретение.

4. Результаты диссертационной работы были использованы специалистами ООО ИВЦ «Инжехим» при реконструкции действующей установки производства изобутилена полимеризационной чистоты на ПАО «Нижнекамскнефтехим».

Методы исследования

В работе использовались методы математического моделирования, методы корреляционного и регрессионного анализа. При обработке результатов экспериментальных исследований использован газохроматографический метод с применением хроматографа «Хроматэк-Кристалл 5000». Численное моделирование и обработка экспериментальных данных выполнены с помощью программных продуктов CHEMCAD, Mathcad, Microsoft Excel.

Достоверность и обоснованность результатов подтверждается воспроизводимостью экспериментальных данных и их удовлетворительной сопоставимостью с данными других исследований, учетом особенностей процесса и допустимостью принятых при разработке математического описания положений,

а также совпадением расчетных и экспериментальных значений параметров процесса дегидратации ТБС.

Личный вклад автора заключается в непосредственном участии в создании экспериментальной установки и проведении экспериментальных исследований, анализе и обобщении их результатов, разработке и обсуждении решений задачи интенсификации исследуемого процесса, численном моделировании и оценке его результатов, разработке в составе коллектива авторов конструкции внутренних устройств аппарата и их внедрение в промышленность. Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты экспериментальных исследований процесса дегидратации ТБС на катализаторах КУ-2ФПП и Purolite СТ275, осуществляемого в режиме нисходящего прямотока.

2. Математическая модель дегидратации ТБС на сульфокатионитных катализаторах при нисходящем прямоточном движении потоков, позволяющая прогнозировать основные количественные характеристики процесса. Результаты обобщения экспериментальных данных по разработанной модели для катализаторов КУ-2ФПП и Purolite СТ275.

3. Технические решения, направленные на увеличение удельной производительности действующего узла дегидратации, принципиальная технологическая схема узла после модернизации и результаты ее моделирования.

Апробация результатов работы

Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: ХУШ Международная научно-практическая конференция студентов и молодых ученых «Химия и химическая технология в XXI веке» имени профессора Л.П. Кулёва, г. Томск, 2017; Международная научно-практическая конференция «Глобальные вызовы развития естественных и технических наук», г. Белгород, 2018; 9-ая Международная научно-техническая конференция «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы- 2018» (МНТК «ИМТОМ-2018»), г. Казань, 2018.

Публикации

По материалам диссертационной работы опубликовано 11 работ, в том числе 4 статьи в журналах из Перечня рецензируемых научных изданий, рекомендованных ВАК Минобрнауки России, 1 статья в издании, индексируемом в международной научной цитатно-аналитической базе данных Scopus, 1 патент на изобретение, 5 - в других журналах и материалах конференций.

Структура и объем диссертационной работы

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, списка использованной литературы и приложений. Работа изложена на 129 страницах машинописного текста, включающих 41 рисунок и 16 таблиц. Библиографический список включает 106 наименований цитируемых работ отечественных и зарубежных авторов.

Автор выражает благодарность к.т.н. Байгузину Ф.А. за поддержку, оказанную на всех этапах работы над диссертацией, а также к.т.н., доц. Кузнецову В.А. за помощь при реализации математического описания процесса.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Промышленные способы получения изобутилена

1.1.1 Получение изобутилена дегидрированием изобутана

Изобутилен (2-метилпропен, изобутен) (СН3)2С=СН2 при нормальных условиях представляет собой бесцветный газ с характерным неприятным запахом. Изобутилен плохо растворим в воде, растворяется в этиловом спирте и эфирах. Полимеризуется в присутствии кислых агентов и вступает в реакции, характерные для олефинов [8, 9].

В мировой промышленности в структуре получения изобутиленсодержащих фракций около 62% приходится на процессы каталитического крекинга, ~24% на пиролиз и ~14% на дегидрирование изобутана. В нашей стране ввиду недостаточной мощности установок каталитического крекинга и пиролиза более доступным сырьем является изобутановая фракция, в результате дегидрирования которой может быть получен изобутилен [10].

Дегидрирование изобутана, как и все остальные реакции каталитического дегидрирования углеводородов, является обратимой сильно эндотермичной реакцией, которая протекает по следующей схеме [8, 9]:

сн сн^

3 )сн - сн <—> 3 >с = сн + н сщ 3 * сщ 2 2

Ввиду значительного отрицательного теплового эффекта реакции при увеличении температуры выше оптимальной равновесие реакции смещается вправо, в сторону образования целевых продуктов, а при снижении температуры равновесие сдвигается в сторону образования изобутана. Процесс превращения сопровождается побочными реакциями дегидрирования бутана в бутены, изомеризации изобутана в н-бутан и изобутилена в н-бутены, крекинг с

образованием легких углеводородов (СН4, C2H4, C2H6, CзH6, CзH8), тяжелых углеводородов (С5 и выше) и кокса.

Анализ работ, посвященных изучению равновесной степени превращения различных углеводородов [11], показывает, что приемлемый для промышленного производства уровень конверсии может быть достигнут лишь при очень высоких температурах (таблица 1.1). Так, для дегидрирования изобутана со степенью превращения больше 50% требуется поддерживать температуру выше 550°С. Воздействие повышенных температур одновременно с увеличением конверсии приводит к росту скорости вышеперечисленных побочных реакций, резко снижая селективность процесса. В связи с этим дегидрирование в промышленности проводят только в присутствии катализаторов, что позволяет достигать высокой скорости целевой реакции при приемлемом уровне образования побочных продуктов.

К катализаторам дегидрирования, помимо высокой механической прочности и высокой теплоемкости, предъявляются следующие требования [12]:

• способность сохранять высокие уровни активности и селективности при высоких температурах;

• высокая стабильность в условиях коксообразования;

• термическая стабильность в окислительной и восстановительной средах;

• сохранение свойств после многократных регенераций.

В промышленности при дегидрировании изобутана используются алюмохромовые или нанесенные на различные носители модифицированные платиновые катализаторы. Наибольшее распространение в нашей стране получили катализаторы первого типа, используемые для дегидрирования в псевдоожиженном слое [13].

В указанной технологии катализатор циркулирует в системе реактор-регенератор, а тепло, выделяющееся при регенерации, используется для проведения реакции. Процесс проводят при температурах 540-590°С. До 40% тепла в реакционную зону поступает вместе с катализатором, перегретым на стадии регенерации, остальная теплота вносится вместе с сырьевым потоком

изобутановой фракции, который последовательно проходит стадии разделения в сепараторе, нагрева в подогревателях и перегрева в трубчатой печи за счет теплоты

Таблица 1.1

Основные промышленные технологии дегидрирования низших парафинов

Процесс Ярсинтез [13] С1апаЛ: Са1ойп[14] иор 01ейех [15,16] Uhde STAR [18]

Тип реактора адиабатический адиабатический адиабатический изотермический

Катализатор Сг2Оэ / А120 Ст2Оъ / г - А1О Рг - 8п - к / г- А12Оъ Pt - Sn - Mn / ZnAl2OA

Режим кипящий слой циклический движущийся слой циклический

Время цикла непрерывно 25 мин непрерывно 8ч

Т, °С 520-600 525-677 525-705 482-621

Р, кПа 110-150 10-70 100-300 300-800

Конверсия г - С4И&, мол. % 50 60-65 45-55 45-50

Селективность г - С4и&, мол. % >90 92-94 91-92 85-90

сгорания топливного газа. Нагретый до 550°С газ поступает в нижнюю часть реактора, создавая псевдоожиженный слой, и взаимодействует с регенерированным катализатором, который подается сверху. Далее контактный газ поступает на охлаждение до 250-300°С в котел-утилизатор, после чего направляется в скруббер, где охлаждается и окончательно освобождается от катализаторной пыли. После скруббера газ поступает в сепаратор, в котором происходит выделение воды, и далее направляется на выделение изобутан-изобутиленовой фракции (ИИФ).

Проведение процесса в кипящем слое катализатора обладает следующими достоинствами [11]:

• интенсификация процессов тепло- и массоотдачи;

• перемешивание катализатора исключает вероятность возникновения локальных перегревов;

• увеличивается скорость внутренней диффузии.

Однако, наряду с вышеперечисленными достоинствами, данный способ организации процесса характеризуется существенными недостатками, связанными в первую очередь с необходимостью четкого распределения потоков газа и катализатора в аппарате для поддержания последнего во взвешенном состоянии, что является достаточно сложной задачей ввиду склонности катализатора к уплотнению в застойных зонах и образованию каналов байпасирования потока сырья. Кроме того, высокие температуры в реакционной зоне зачастую приводят к «короблению» внутренних устройств, что также не способствует удержанию слоя в псевдоожиженном состоянии.

Эксплуатируемые в настоящее время аппараты, имея слабую конструктивную проработку внутренних элементов, не обеспечивают в достаточной мере равномерного распределения, что сказывается на конверсии и селективности синтеза изобутилена. На установках дегидрирования отечественных предприятий конверсия находится на уровне 40% при селективности превращения в изобутилен около 85%. Помимо указанного недостатка, можно выделить также и значительный расход катализатора, связанный как с его истираемостью, так и с частичной дезактивацией за счет перегрева в зоне горения регенератора и фазового перехода оксида алюминия из активной у - формы в инертную а -форму. Существенным недостатком процесса является также загрязнение окружающей среды в связи с использованием в составе катализатора канцерогена -шестивалентного хрома.

Проблема излишнего расхода катализатора решена в технологии получения изобутилена «Catofin» [14] (рисунок 1.1), созданная на базе процесса «Catadien», который предназначен для производства бутадиена из н-бутана. Дегидрирование в процессе «Catofin» проводят в условиях вакуума (0,3-0,5 бар) в реакторах со стационарным слоем гранулированного алюмохромового катализатора при постоянном переключении стадий реакция-регенерация. Непрерывность работы

достигается за счет параллельной работы не менее трех реакторов, переключение потоков между которыми происходит в автоматическом режиме. Исходная фракция нагревается до заданной температуры в печи 3 и подается в один из реакторов-теплообменников 4. Продукты реакции после охлаждения и компримирования в системе 1 поступают на блок разделения 5 и далее на доочистку в колонну 6.

Основными преимуществами технологии «Catofm» являются высокие селективность (>92 мол. %) и конверсия за один проход (60-65%), отсутствие потерь катализатора и высокая продолжительность его эксплуатации. К недостаткам процесса можно отнести быструю дезактивацию катализатора, повышенные требования к системам автоматизации и применение дорогостоящего вакуумного оборудования, а также низкую производительность установок, связанную с необходимостью проведения частых окислительных реакций регенерации катализатора.

В процессе «Oleflex» [15, 16] американской фирмы «UOP» дегидрирование изобутана происходит в движущемся слое сферического полиметаллического алюмоплатинового катализатора. Катализатор последовательно перемещается из

Рис. 1.1. Принципиальная технологическая схема процесса «Catofm».

1 - компрессор, 2 - теплообменник, 3 - печь, 4 - реакторы, 5 - блок селективного разделения, 6 - ректификационная колонна

одного реактора в другой, проходит блок регенерации и возвращается в первый реактор. Исходное сырье смешивается с циркулирующим водородсодержащим газом (ВСГ), который используется в качестве разбавителя, нагревается в теплообменнике и поступает в реакционный узел, состоящий из трех реакторов и промежуточных подогревателей. Контактный газ, выходящий из последнего реактора, охлаждается и направляется на разделение и стабилизацию. Непрореагировавшее сырье и водород возвращаются на стадию дегидрирования в качестве рециклового потока.

Основными преимуществами дегидрирования по технологии «Oleflex» являются высокая селективность процесса и производительность катализатора, а также возможность одновременного получения высококачественного ВСГ [17]. Основные недостатки технологии заключаются в высоких капитальных затратах, обусловленных сложным аппаратурным оформлением процесса, а также большим расходом водорода.

Еще одной технологией дегидрирования изобутана с использованием разбавителя является процесс «STAR» фирмы «Philips Petroleum Co.» [18], который осуществляют в стационарном слое катализатора, размещенного в трубчатых реакторах. В качестве катализатора используется нанесенная на шпинель типа Ca/Zn-Al платина. В роли разбавителя выступает пар, за счет которого в реакторы подводится часть тепла. Непрерывность процесса обеспечивается цикличной работой двух параллельных реакторов, при этом продолжительность рабочего цикла одного реактора составляет 7-8 часов, после чего его переводят на регенерацию длительностью 1 час. Технология характеризуется сложным аппаратурным оформлением реакционного узла, вследствие чего она не получила широкого промышленного распространения.

Полученная в результате дегидрирования изобутана изобутиленсодержащая фракция без дополнительной обработки может быть использована в качестве сырья для производства присадок к моторным топливам. При этом выделение чистого изобутилена из указанной фракции простой ректификацией не представляется возможным ввиду близких значений температур кипения компонентов и

образования множества азеотропных смесей. В связи с этим для извлечения высокочистого изобутилена, применяемого в качестве мономера, используют следующие обратимые реакции:

1. взаимодействие с низшими спиртами (метанол, этанол) с образованием метил-трет-бутилового или этил-трет-бутилового эфира, соответственно;

2. гидратация с получением ТБС в присутствии ионообменных полимеров.

1.1.2 Выделение изобутилена синтезом и разложением алкил-трет-

бутиловых эфиров

Алкил-трет-бутиловые эфиры на сегодняшний день являются основными антидетонационными присадками к моторным топливам. Наиболее используемыми соединениями этого класса являются метил-трет-бутиловый (МТБЭ) и этил-трет-бутиловый (ЭТБЭ) эфиры. Бурное развитие рынка эфиров-оксигенатов началось в конце XX века в связи с ужесточением экологических требований к топливу и запретом на производство этилированных бензинов с добавлением тетраэтилсвинца.

С этого момента лидирующие позиции на рынке высокооктановых добавок занял МТБЭ. Впоследствии было установлено, что МТБЭ является сильнодействующим ядовитым веществом, которое практически не разлагается биологически, при этом хорошо растворяется в воде. МТБЭ при утечке из подземных резервуаров или трубопроводов в дальнейшем проникает на водозаборные сооружения и приводит к невозможности использования воды для бытовых нужд. Во многих странах обнаружение этих фактов стало отправной точкой поэтапного отказа от применения МТБЭ с наращением мощностей по производству более безопасного для окружающей среды ЭТБЭ. Преимуществом последнего при схожих качественных характеристиках является возможность использования возобновляемого источника сырья - биоэтанола.

Синтез указанных эфиров осуществляется при аналогичных условиях и аппаратурном оформлении процесса, поэтому некоторые производители применяют гибкие технологические схемы, позволяющие выпускать МТБЭ или ЭТБЭ в зависимости от конъюнктуры рынка.

Помимо применения в качестве октан повышающих добавок, алкил-трет-бутиловые эфиры могут служить промежуточным звеном в процессе выделения высокочистого изобутилена, поскольку их синтез основан на равновесном взаимодействии олефина с соответствующими спиртами:

ROH + CH2 = C(CH3 )2 ^ ROC(CH3 )3

Этерификация изобутилена спиртами является экзотермической реакцией, которая протекает в мягких условиях в жидкой фазе в присутствии твердого кислотного катализатора. В качестве последнего обычно используют сульфированную ионообменную смолу. Процесс проводят при небольшом избытке спирта, что смещает равновесие реакции в сторону образования эфира и снижает скорость побочных реакций образования диалкилового эфира, димеризации и гидратации изобутилена [19-22].

Наибольшее распространение в промышленности получили два типа технологий производства эфиров, которые с теми или иными дополнениями предлагаются большинством лицензиаров. В первом случае используются реакторы с фиксированным слоем катализатора, работающие в адиабатическом или изотермическом режимах, а во втором применяются реакционно-ректификационные аппараты, в которых совмещены зоны реакции и разделения.

Одним из примеров технологии первого типа является процесс компании Huls [23] для производства МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ (метил-трет-амиловый эфир). В зависимости от требований к качеству конечного продукта установка может иметь одно- или двухступенчатое исполнение. Принципиальная схема одноступенчатой установки представлена на рисунке 1.2.

Олефинсодержащее сырье, смешиваясь со свежим и рециркулирующим спиртом, подается на синтез в реакционную зону, которая представлена трубчатыми или адиабатическими реакторами с рециркуляцией. В первом реакторе

конвертируется большая часть сырья, а второй завершает превращение олефина в эфир. В качестве катализатора используется сульфированная ионообменная смола, поэтому во избежание ее дезактивации температура внутри слоя не должна

Товарный МТБЭ, ЭТБЭ или ТАМЭ

Рис. 1.2. Принципиальная схема одноступенчатой установки для получения МТБЭ, ЭТБЭ, ТАМЭ [23] превышать 130°С. Полученная в результате реакции смесь эфира, избыточного спирта и непрореагировавших углеводородов С4 подается в колонну разделения, с нижней части которой выводится товарный МТБЭ или ЭТБЭ. Поток с верхней части колонны, содержащий непрореагировавшие углеводороды и спирт, отправляется на дальнейшее разделение для регенерации непрореагировавшего спирта и его рециркуляции в процесс. Максимальная глубина превращения, достигаемая на установках этого типа при получении МТБЭ, составляет 98%.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Бурмистров Дмитрий Алексеевич, 2019 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Bender, M. An Overview of Industrial Processes for the Production of Olefins -C4 Hydrocarbons / M. Bender // ChemBioEng Rev. - 2014. - №4. - P.136-147.

2. Магарил, Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти: учеб. пособие для вузов / Р.З. Магарил. - М.: Химия, 1985. - 280 с.

3. Суханов, В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке / В.П. Суханов. - 3-е изд., перераб. и доп. - М.: Химия, 1979. - 344 с.

4. Шевченко, В.С. Топливные присадки: МТБЭ на пике потребления в России [Электронный ресурс] // Вестник химической промышленности. URL: http://vestkhimprom.ru/posts/toplivnye-prisadki-mtbe-na-pike-potrebleniya-v-rossii (дата обращения: 05.04.2017).

5. За 6 месяцев 2016 года в России выпущено более 560 тыс. тонн МТБЭ [Электронный ресурс] // Новости и обзоры нефтегазохимической отрасли. 2016. 07 сент. URL: http://rcc.ru/article/za-6-mesyacev-2016-goda-v-rossii-vypuscheno-bolee-560-tys-tonn-mtbe-56447#astart (дата обращения: 03.04.2017).

6. Аксенов, В.И. Производство синтетических каучуков в 2015 году в России. Краткие итоги / В.И. Аксенов // Промышленное производство и использование эластомеров. - 2016. - №2. - С.3-9.

7. Roxanna B. Petrovic // Global Synthetic Rubber Overview. - Kyoto, 2014. - 55 AGM.

8. Кирпичников, П.П. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука: учеб. пособие для вузов / П.П. Кирпичников, В.В. Береснев, Л.М. Попова. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1986. 224 с.

9. Сангалов, Ю.А. Полимеры и сополимеры изобутилена / Ю.А. Сангалов, К.С. Минскер. - Уфа.: Гилем, 2001. 384 с.

10. Яковлев, А.А. Эффективности применения этил-трет-бутилового эфира (ЭТБЭ) в производстве высокооктановых автобензинов [Электронный ресурс] /

А.А. Яковлев, И.Ю. Мельниченко, Н.Б. Баклаева, А.С. Иванова // Экономика переработки нефти. 2009. URL: http://www.epn-consulting.ru/effektivnosti-primeneniya-etil-tret-butilovogo-efira-etbe-v-proizvodstve-vysokooktanovyx-avtobenzinov/ (дата обращения 21.03.2017).

11. Промышленный катализ в лекциях №26 / Под ред. А.С. Носкова. - М.: Калвис, 2006. - 128 с.

12. Новый справочник химика и технолога. Сырье и продукты промышленности органических и неорганических веществ. 4.II. - СПб: АНО НПО «Профессионал», 2005, 2007. - 1142 с.

13. Kotelnikov, G.R. Catalysts and dehydrogenation processes: problems of use and operation / G.R. Kotelnikov // React. Kinet. Catal. Lett. - 1995. - Vol. 55. - № 2. - P. 537-545.

14. Макарян, И.А. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен / И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - № 6 (86). - С. 67-81.

15. Jebens, A. M. CEH Marketing Research Report Butylenes / A. M. Jebens, S. Fenelon, T. Sasano // Chemical Economics Handbook. - SRI International, 1998.

16. Cottrell, P.R. Oleflex process, the proven route to light olefins Текст. / P.R. Cottrell, S.T.Bankas, Benthan M.F., J.H. Gregor, C.R.Hamlin, L.F. Smith // UOP Petrochemical Technology Conference. - Bangkok, 1992. - P. 243-254.

17. Каюмов, Н.А. Современные промышленные технологические процессы дегидрирования углеводородов и их аппаратурное оформление / Н.А. Каюмов, А.А. Назаров, С.И. Поникаров, П.В. Вилохина // Вестник Казанского технологического университета. - 2013. - №15. - С. 303-307.

18. Chang, E. Alkane Dehydrogenation and Aromatization / E. Chang, R. Bolan // Process Economics Program. SRI International. - Melno Park, California, 1992. - 300 p.

19. Сафарова, И.И. Разработка процессов выделения изобутилена из углеводородных фракций / И.И. Сафарова, В.З. Кузьмин, Д.Х. Сафин, А.Г. Лиакумович // Катализ в промышленности. - 2008. - №6. - С. 5-10.

20. Кузьмин, В.З. Влияние воды на процесс синтеза этил-трет-бутилового эфира / В.З. Кузьмин, Г.С. Кутузова, Е.Ю. Бондырева // Катализ в промышленности. -2007. - №5. - С. 13-18.

21. Hutchings, G. Developments in the Production of methyl tert - butyl Ether / G. Hutchings, С. Nicolaides, М. Scurell // Catal. Today. - 1992. - V. 15. - P. 23-49.

22. Голованов, А. А. Исследование реакции синтеза алкил-трет-бутиловых эфиров на основе трет-бутанола в присутствии сульфокатионитов / А. А. Голованов, В. С. Писарева, Е. С. Химаныч, М. И. Плещев, И. А. Грачева, Е. И. Потемкина // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17. - № 3. - С. 46-52.

23. Мейерс, Р.А. Основные процессы нефтепереработки: справочник перевод с англ. 3-его изд./ под ред. О.Ф. Глаголевой, О.П. Лыкова. - СПб.: Профессия, 2011 - 940с.

24. Пат. 2233259 РФ, Способ получения изобутилена / С.Ю. Павлов, Д.С. Павлов, О.С. Павлов. - № 2002135465/04; заявл. 30.12.2002; опубл. 27.07.2004, Бюл. №21.

25. Павлов, Д.С. Кинетика и химическое равновесие при выделении изобутена через промежуточное образование н-пропил- или н-бутил-трет-бутиловых эфиров / Д.С. Павлов, О.С. Павлов, Б.Н. Бычков, В.Н. Чуркин // Фарберовские чтения-99. Тезисы докладов. - Ярославль: ЯГТУ, 1999. - С. 101-102.

26. Павлов, Д.С. Димеризация изобутена на сульфокатионитах в присутствии полярных компонентов / Д.С. Павлов, О.С. Павлов, Б.Н. Бычков // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. - Иваново, 2001. - Т. 44. - С. 146-151.

27. Александрова, И.В. Получение изобутилена каталитическим разложением метил-трет-бутилового эфира: дисс. канд. техн. наук / Александрова Ирина Владимировна. - Тобольск, 2012. - 138 с.

28. Пат. 2351580 РФ, Способ получения изобутилена / С.Т. Гулиянц, И.В. Александрова. - № 2007138498/04; заявл. 16.10.2007; опубл. 10.04.2009, Бюл. №10.

29. Пат. 2422424 РФ Способ получения изобутилена / И.В. Александрова, С.Т. Гулиянц. - 2009138592/04; заявл. 19.10.2009; опубл. 27.06.2011, Бюл. № 18.

30. Пат. 2338735 РФ Способ выделения изобутилена полимеризационной чистоты / Беспалов В.П., Смирнов В.А., Шляпников А.М., Бубнова И.А., Чуркин

В.Н., Чуркин М.В., Сальников С.Б., Паутов П.Г. - 2007115028/04; заявл. 20.04.2007; опубл. 20.11.2008, Бюл. № 32.

31. Пат. SU 695168 Способ выделения изобутилена из изобутиленсодержащих углеводородных смесей / Ганкин В. Ю, Шапиро А. Л, Синицын А. В, Белгородский И. М, Тульчинский Э. А, Баталин О. Е. - 2347396/04; заявл. 06.04.1976; опубл. 20.08.1996.

32. Пат. SU 512622 Способ выделения изобутилена / Чаплиц Д.Н., Пилипенко И.Б., Смирнов В.А., Бубнова И.А., Серегина К.Д., Паутов П.Г., Столярчук В.И., Казаков В.П., Лазарянц Э.Г., Богатырев Г.С., Вернов П.А. - 2008751; заявл. 05.04.1974; опубл. 30.01.1983.

33. Пат. SU 588729 Способ получения спиртов / Чаплиц Д.Н., Пилипенко И.Б., Столярчук В.И., Паутов П.Г. и др. - 2087642/04; заявл. 25.12.1974; опубл. 10.11.1996.

34. Пат. 2507190 РФ Способ получения третичного бутанола / ОБЩЕСТВО С ОГРАНИЧЕННОЙ ОТВЕТСТВЕННОСТЬЮ "Научно-производственное объединение ЕВРОХИМ" (ООО "НПО ЕВРОХИМ"). - 2012147874/04; заявл. 09.11.2012; опубл. 20.02.2014, Бюл. № 5.

35. Кузьмин, В.З. Развитие технологии получения высококонцентрированного изобутилена / В.З. Кузьмин, И.А. Каюмов, И.И. Сафарова, Д. Х. Сафин, В.А. Шепелин // Катализ в промышленности. - 2013. - №2. - С. 22-27.

36. Байгузин, Ф.А. Перспективы интенсификации процесса получения изобутилена полимеризационной чистоты / Ф.А. Байгузин, Д.А. Бурмистров, А.В. Раков, С.А. Ирдинкин, А.В Клинов // Химическая промышленность сегодня. -2016. - №4. - С. 5-12.

37. Моррисон, Р. Органическая химия / Р. Моррисон, Р. Бойд; перевод с англ. В.М. Демьяновича, В.А. Смита; под ред. И.К. Коробицыной. - М.: Мир, 1974. -1132 с.

38. Frilette, V.J. Kinetics of Dehydration of ter-Butyl Alcohol Catalyzed by Ion Exchange Resin / V.J. Frilette, E.B. Mower, M.K. Rubin // Journal of Catalysis. - 1964. - №3. - P. 25-31.

39. Gates, B.C. The Dehydration of t-Butyl Alcohol Catalyzed by Sulfonic Acid Resin / B.C. Gates, J.S. Wisnouskas, H.W. Heath // Journal of Catalysis. - 1972. - №24. - P. 320-327.

40. Карпов, О.Н. Влияние строения реагирующих веществ и природы катионита на процесс этерификации / О. Н. Карпов // Журнал прикладной химии. - 1974. - № 6. - С. 1298-1302.

41. Чернышева, Д.А. / Д.А. Чернышева, А.Е. Остаева, Н. Г. Полянский // Изв. вузов. Химия и хим. технол. - 1970. - Т.3 - С. 1303.

42. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. - Л.: Химия, 1982. - 416 с.

43. Velo, E.; Puigjaner, L.; Recasens, F. Inhibition by Product in the Liquid-Phase Hydration of Isobutene to tert-Butyl Alcohol: Kinetics and Equilibrium Studies / E. Velo, L. Puigjaner, F. Recasens // Ind. Eng. Chem. Res. - 1988. - №27. - P. 2224-2231.

44. Kato, Y. Kinetic measurement on the isobutene/water/tert-butanol chemical heat pump: dehydration of tert-butanol / Y. Kato, T. Honda, A. Kanzawa // International journal of energy research. - 1996. - V.20. - P. 681-692.

45. Кубасов, А.А. Химическая кинетика и катализ. 4.I. Статистически равновесная феноменологическая кинетика / А.А. Кубасов. - М: Изд-во Московского Университета, 2004. - 143 с.

46. Gates, B.C. General and Specific Acid Catalysis in Sulfonic Acid Resin / B.C. Gates, W. Rodriguez // Journal of Catalysis. - 1973. - №31. - P. 27-31.

47. Сайкс, П. Механизмы реакций в органической химии / П. Сайкс; перевод с англ. Н.Г. Луценко; под. ред. В.Ф. Травеня. - 4-е изд. - М: Химия, 1991. - 448 с.

48. Uematsu, Т. // Bull. Chem. Soc. Japan. -1972. - №45. - P. 3329.

49. Heath Jr, H.W. Mass Transport and Reaction in Sulfonic Acid Resin Catalyst: The Dehydration of t-Butyl Alcohol / H.W. Heath Jr, B.C. Gates // AIChE Journal. - 1972. -№18. - P. 321-326.

50. Полянский, Н.Г. Новые успехи катализа ионитами / Н.Г. Полянский, В.К. Сапожников // Успехи химии. - 1977. - Т.46. - №3. - С. 445-476.

51. Abella, L. C. Kinetic Study on the Dehydration of tert-Butyl Alcohol Catalyzed by Ion Exchange Resins / L. C. Abella, P.-A. D. Gaspillo, M. Maeda, S. Goto // Int J Chem Kinet. - 1999. - V.31. - P. 854-859.

52. Abella, L. C. Dehydration of tert-Butyl Alcohol in Reactive Distillation / L. C. Abella, P.-A. D. Gaspillo, H. Itoh, S. Goto // J. Chem. Eng. Jpn. - 1999. - V.32. - №6. -P. 742-746.

53. Honkela, M.L. Thermodynamics and Kinetics of the Dehydration of tert-Butyl Alcohol / M.L. Honkela, T. Ouni, A.O.I. Krause // Ind. Eng. Chem. Res. - 2004. - V43.

- P. 4060-4065.

54. Petrus, L. Kinetics and Equilibria of the Hydration of Propene over a Strong Acid Ion Exchange Resin as Catalyst / L. Petrus, R. W. De Roo, E. J. Stamhuis, G. E. H. Joosten // Chem. Eng. Sci. - 1984. - V.39. - P. 433-446.

55. Елизаров, Д.В. Моделирование реакционно-ректификационного процесса получения изобутилена дегидратацией триметилкарбинола: дисс. канд. техн. наук / Д.В. Елизаров. - Казань, 1998. - 152 с.

56. Тимофеев, В.С. Принципы технологии основного органического и нефтехимического синтеза: учеб. пособие для вузов / В.С. Тимофеев, Л.А. Серафимов. - 2-е изд., перераб. - М: Высш. шк., 2003. - 536 с.

57. Балашов, М.И. Совмещенные процессы в химической технологии / М.И. Балашов, В.С. Тимофеев, Ю.А. Писаренко. - М.: Знание, 1986. - 32с.

58. Фарахов, М.М. Гидравлические и массообменные характеристики контактных насадок «Инжехим» колонных аппаратов / М.М. Фарахов, Т.М. Фарахов, Д.А. Бурмистров, А.В. Раков // Материалы IX Международной научно-технической конференции «Инновационные машиностроительные технологии, оборудование и материалы - 2018» (МНТК «ИМТ0М-2018»). Ч. 2. - Казань, 2018.

- 408 с.

59. Самборская М.А. Формирование математической модели и исследование множественности стационарных состояний реакционно-ректификационного процесса / М.А. Самборская, А.В. Кравцов, О.Е. Митянина // Известия ТПУ. - 2011.

- №3. - С.90-95.

60. Wang, J. C. A review on the modeling and simulation of multi-stage separation processes. / J. C. Wang, Y. L. Wang // Foundations of computer aided chemical process design. - 1980. - v. II. - P. 121-170.

61. Seader, J. D. The B.C. (Before Computers) and A.D. of equilibrium-stage operations / J. D. Seader// Chemical Engineering Education. - 1985. - V. 19. - P. 88-103.

62. Taylor, R. Lucia, A. Modeling and analysis of multicomponent separation processes / R. Taylor, A. Lucia // A.I.Ch.E. Symposium Series. - 1994. - №304. - V. 91.

- P. 9-18.

63. Taylor, R. Modelling reactive distillation / R. Taylor, R. Krishna // Chemical Engineering Science. - 2000. - V.55. - P. 5183-5229.

64. Kumar, A Modeling, analysis and control of ethylene glycol reactive distillation column / A. Kumar, P. Daoutidis // AIChE Journal. - 1999. - V.45. - №1. - P. 51-68.

65. Никешин, В. В. Определение коэффициентов массоотдачи в паровой и жидкой фазах при ректификации в насадочных колоннах / В.В. Никешин, Д.А. Бурмистров, А.В. Клинов // Вестник Казанского технологического университета. -2011. - №24. - С. 34-38.

66. Higler, A.P. Nonequilibrium modelling of reactive distillation: Multiple steady states in MTBE synthesis / A.P. Higler, R. Taylor. R Krishna // Chemical Engineering Science. - 1999. - V.54. - P. 1389-1395.

67. Higler, A.P. Modeling of a reactive separation process using a nonequilibrium stage model / A.P. Higler, R. Taylor. R Krishna // Computers & Chemical Engineering.

- 1998. - V.22. - P. 111-118.

68. Sundmacher, K Development of a new catalytic distillation process for fuel ethers via a detailed nonequilibrium model / K. Sundmacher, U. Hoffmann // Chemical Engineering Science. - 1996. - V.51. - P. 2359-2368.

69. Higler, A.P. A nonequilibrium model for reactive distillation: diss. for the degree of doctor of philosophy (chem. eng.) / Arnold Peter Higler. - Clarkson University, 1999.

- 234 p.

70. Кафаров, В.В. Основы массопередачи: учеб. для студентов вузов / В.В. Кафаров. - 3-е изд., перераб. и доп. - М: Высш. школа, 1979. - 439 с.

71. Рамм, В.М. Абсорбция газов / В.М. Рамм. - 2-е изд., перераб. и допол. - М: Химия, 1976. - 656 с.

72. Higbie, R. The rate of absorption of a pure gas into a still liquid during short periods of exposure / R. Higbie // Transactions of the American Institute of Chemical Engineers.

- 1935. - V.31. - P. 365-389.

73. Billet, R. Advantage in correlating packing column performance / R. Billet, M. Schultes // Inst. Chem. Eng. Symp. Ser. - 1992. - V.128. - P. 129-136.

74. Billet, R. Predicting mass transfer in packed columns / R. Billet, M. Schultes // Chem. Eng. Technol. - 1993. - V.16. - P. 1-9.

75. Linek, V. Simultaneous determination of vapour- and liquid-side volumetric mass transfer coefficients in distillation column / V. Linek, T. Moucha, E. Prokopova, J. F. Rejl // Chemical Engineering Research and Design. - 2005. - V.83. - P. 979-986.

76. Rejl, J.F. Vapor- and liquid-side volumetric mass transfer coefficients measured in distillation column. Comparison with data calculated from absorption correlations / J.F. Rejl, V. Linek, T. Moucha, E. Prokopova, L. Valenz, F. Hovorka // Chemical Engineering Science. - 2006. - № 27. - P. 6096-6108.

77. Никешин, В. В. Извлечение коэффициентов массоотдачи из опытных данных по профилям концентрации компонентов по высоте колонны / В.В. Никешин, Д. А. Бурмистров, А. В. Клинов // Вестник Казанского технологического университета.

- 2012. - №14. - С. 93-95.

78. Огородников, С.К. Азеотропные смеси / С.К. Огородников, Т.М. Лестева, В.Б. Коган; под ред. В.Б. Когана. - Л: Химия, 1971. - 848 с.

79. Dean, J. A. Lange's Handbook of Chemistry / J. A. Dean, N. A. Lange. - Vol. 15.

- McGraw-Hill, 1999. - 1424 p.

80. Бурмистров, Д.А. Экспериментальная установка непрерывной ректификации и определение ее рабочих характеристик / Д.А. Бурмистров, Ф.А. Байгузин, А.В. Раков, С.А. Ирдинкин, А.В. Клинов, М.И. Фарахов // Вестник Казанского технологического университета. - 2014. - № 2. - С. 243-248.

81. Бурмистров, Д.А. Реализация гетерогенных реакционных процессов в масштабах пилотной установки / Д.А. Бурмистров, Ф.А. Байгузин, А.В. Раков, С.А.

Ирдинкин, А.В. Клинов, М.И. Фарахов // Вестник Казанского технологического университета. - 2015. - № 4. - С. 105-109.

82. Пецев, Н. Справочник по газовой хроматографии / Н. Пецев, Н. Коцев; перевод с болг. В.М. Муллера; под ред. В.Г. Березкина, К.И. Сакодынского. - М.: Мир, 1987. - 260 с.

83. Тейлор, Дж. Введение в теорию ошибок / Дж. Тейлор; перевод с англ. Л.Г. Деденко. - М.: Мир, 1985. - 272 с.

84. Пустыльник, Е.И. Статистические методы анализа и обработки наблюдений / Е.И. Пустыльник. - М.: Наука, 1968. - 288 с.

85. Бурмистров, Д. А. Численное моделирование реакционно-ректификационного процесса дегидратации трет-бутилового спирта в среде Chemcad / Д. А. Бурмистров, М. И. Фарахов, Ф. А. Байгузин, В. А. Кузнецов // Вестник технологического университета. - 2018. - т.21. - №6. - С. 113-117.

86. Lu, S. Reactive Distillation for Tert-butyl Alcohol Dehydration with Dynamic Matrix Control / S. Lu, H. Zhang, X. Jiang, Z. Lei, H. Ye, Yang B. // Adv. Mater. Res. -2011. - V.233-235. - p. 1419-1422.

87. Бурмистров Д.А., Байгузин Ф.А., Раков А.В., Ирдинкин С.А. Исследование процесса дегидратации трет-бутилового спирта на сульфокатионитных катализаторах в условиях прямоточного течения жидкой и паровой фаз // Катализ в промышленности. - 2017. - т.17. - №3. - С. 252-257.

88. Пат. 2567556 РФ Способ получения изобутилена из трет-бутанолсодержащей фракции / Байгузин Ф.А., Бурмистров Д.А., Ирдинкин С.А., Раков А.В., Филина М.П. - 2015102870/04; заявл. 28.01.2015; опубл. 10.11.2015, Бюл. № 31.

89. Baiguzin, F.A. Theoretical description and numerical modelling of dehydration of tert-butanol via reactive distillation at concurrent flow of liquid and vapor phases / F.A. Baiguzin, D.A. Burmistrov, V.A. Kuznetsov, M.I. Farakhov // Chemical Engineering Science. - Vol. 200. - 2019. - pp. 73-79. DOI: 10.1016/j.ces.2019.02.005.

90. Штиллер, В. Уравнение Аррениуса и неравновесная кинетика / В. Штиллер; пер. с англ. - М.: Мир, 2000. - 176 с.

91. Елизаров Д. В. Моделирование кинетики химической реакции и массопереноса реакционно-ректификационного процесса при дегидратации триметилкарбинола / Д. В. Елизаров, А. В. Мущинин // Вестник Казанского технологического университета. - 2011. - т.14. - №9. - С. 104-108.

92. Gmehling J. A Modified UNIFAC Model. 2. Present Parameter Matrix and Results for Different Thermodynamic Properties / J. Gmehling, J. Li, M. Schiller // Ind. Eng. Chem. Res. - 1993. - V.32. - p. 178-193.

93. Lohmann J., Joh R., Gmehling, J. From UNIFAC to Modified UNIFAC (Dortmund) // Ind. Eng. Chem. Res. - 2001. - V.40. - p. 957-964.

94. Fredenslund Aa., Group-Contribution Estimation of Activity Coefficients in Nonideal Liquid Mixtures / Aa. Fredenslund, R.L. Jones, J.M. Prausnitz // AIChe Journal. - 1975. - vol. 21. - № 6. - p. 1086-1099.

95. Fredenslund Aa. Vapor-liquid Equilibria Using UNIFAC. A Group Contribution Model / Aa. Fredenslund, J. Gmehling, P. Rasmussen // Amsterdam: Elsevier, 1977. -380 p.

96. Морачевский, А. Г. Термодинамика равновесия жидкость-пар / А. Г. Морачевский, Н. А. Смирнова, Е. М. Пиотровская и др. - Л.: Химия, 1989. - 344 с.

97. Iborra, M. Experimental Study of the Liquid-Phase Simultaneous Syntheses of Methyl tert-Butyl Ether (MTBE) and tert-Butyl Alcohol (TBA) / M. Iborra, J. Tejero, M. B. El-Fassi, F. Cunill, J. F. Izquierdo, C. Fite // Ind. Eng. Chem. Res. - 2002. - V.41. -p. 5359-5365.

98. Vafai, K. Analysis of the Channeling effect in variable porosity media / K. Vafai // Journal of energy resources technology. - 1986. - v.108. - P. 131-139.

99. Vafai, K. An experimental investigation of heat transfer in variable porosity media / K Vafai, R.L. Alkire, C.L. Tien // Journal of energy resources technology. - 1985. -v.107. - P. 642-647.

100. Касаткин, А.Г. Основные процессы и аппараты химической технологии: учебник для вузов. / А.Г. Касаткин. - 10-е изд., стереотипное, доработанное, перепеч. с изд. 1973. - М.: ООО ТИД «Альянс», 2004. - 753 с.

101. Кунии, Д. Промышленное псевдоожижение / Д. Кунии, О. Левеншпиль; перевод с англ. под ред. М.Г. Слинько и Г.С. Яблонского. - М.: Химия, 1976. - 448 с.

102. Бурмистров, Д.А. Получение циклопентена/циклопентана из дициклопентадиена в реакционно-ректификационном аппарате / Д.А. Бурмистров, С.А. Ирдинкин, А.В. Раков, М.П. Филина // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы ХУШ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2017. - 556 с.

103. Бурмистров, Д.А. Интенсификация реакционно-ректификационного процесса разложения трет-бутилового спирта / Д.А. Бурмистров, Ф.А. Байгузин, М.И. Фарахов // Глобальные вызовы развития естественных и технических наук: сборник научных трудов по материалам Международной научно-практической конференции 29 ноября 2018 г. - Белгород: ООО Агентство перспективных научных исследований (АПНИ), 2018. - 244 с.

104. Александров, И.А. Ректификационные и абсорбционные аппараты / И.А. Александров. - 2-е изд., перераб. - М.: Химия, 1971. - 296 с.

105. Механика жидкости и газа: учеб. пособие для вузов / Под ред. В.С. Швыдкого. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: ИКЦ «Академкнига», 2003. - 464 с.

106. Бурмистров, Д.А. Интенсификация процесса выделения изобутилена полимеризационной чистоты дегидратацией трет-бутилового спирта / Д.А. Бурмистров, Ф.А. Байгузин, М.П. Филина // Химия и химическая технология в XXI веке: материалы XVШ Международной научно-практической конференции студентов и молодых ученых имени профессора Л.П. Кулёва. - Томск: Изд-во Томского политехнического университета, 2017. - 556 с.

Результаты экспериментов по определению зависимости конверсии от температуры теплоносителя на катализаторе РигоШе СТ275

Таблица 1.1П

Наименование ед. изм. Значение показателя

Расход сырья г/мин 8,56

Т-ра тепл-я °С 85,1 85,0 90,1 90,2 95,2 95,1 100,1 100,0 104,9 105,0 110,1 110,2 115,2 115,1

Т-ра сырья °С 100,0 100,1 100,1 100,2 100,0 100,0 100,2 100,0 100,1 100,0 100,1 100,0 100,1 99,9

Т1* °С 83,9 84,3 88,1 88,3 91,3 91,2 96,3 96,1 99,3 99,4 104,3 104,5 104,7 104,9

Т2 °С 77,8 77,6 80,3 80,5 82,6 83,0 84,5 84,6 84,2 84,4 86,8 87,0 86,8 87,0

Т3 °С 73,9 73,5 74,1 74,2 75,5 75,2 75,1 74,9 77,4 77,5 76,1 75,9 80,1 80,3

Т4 °С 71,5 71,4 71,9 72,1 72,6 72,4 73,0 72,9 73,8 73,9 75,0 74,8 75,9 75,8

Т5 °С 69,5 69,5 70,3 70,2 70,9 70,8 71,6 71,4 72,7 73,0 74,2 74,0 74,9 75,1

Расход газа г/мин 1,24 1,23 1,83 1,84 2,19 2,17 2,57 2,54 2,86 2,84 3,01 3,02 3,11 3,09

Расход куба г/мин 7 6,99 5,98 5,95 4,88 4,9 4,01 3,98 3,31 3,33 2,73 2,71 2,19 2,17

Расход рецикла г/мин 0,31 0,32 0,73 0,76 1,46 1,45 1,93 1,96 2,32 2,3 2,74 2,77 3,21 3,27

Состав сырье С4Н10О 84,0

Н2О 16,0

куб С4Н10О 71,35 71,6 65,87 65,95 58,78 58,92 49,89 50,01 40,08 40,14 28,35 28,42 18,94 18,05

1С4 3,11 3,14 2,43 2,37 1,81 1,87 1,23 1,19 0,71 0,74 0,33 0,38 0,11 0,1

Н2О 25,54 25,26 31,7 31,68 39,41 39,21 48,88 48,8 59,21 59,12 71,32 71,2 80,95 81,85

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

рецикл С4Н10О 66,83 66,51 66,37 66,49 67,87 67,54 67,24 67,35 67,13 67,05 66,53 66,43 66,1 65,23

1С4 16,78 16,93 16,57 16,69 16,19 16,37 15,89 15,97 15,23 15,29 14,73 14,88 13,85 14,56

Н2О 16,39 16,56 17,06 16,82 15,94 16,09 16,87 16,68 17,64 17,66 18,74 18,69 20,05 20,21

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

газовая фаза С4Н10О 3,1 3,05 3,12 3,09 2,93 2,97 3,04 3,08 3,12 3,11 3,38 3,45 3,52 3,62

1С4 96,01 95,99 95,93 95,95 95,88 95,89 95,68 95,67 95,51 95,48 95,13 95,03 94,89 94,79

Н2О 0,89 0,96 0,95 0,96 1,19 1,14 1,28 1,25 1,37 1,41 1,49 1,52 1,54 1,61

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

конверсия % 27,12 26,91 37,69 37,61 45,43 45,33 53,04 52,87 58,65 58,73 62,47 62,25 63,20 63,33

* здесь и далее высота замера температуры по слою соответствует: Т1 - 0,01 м; Т2 - 0,05 м; Т3 - 0,11 м; Т4 - 0,18 м; Т5 - 0,25 м

Результаты экспериментов по определению зависимости конверсии от температуры теплоносителя на катализаторе КУ-2ФПП

Наименование ед. изм. Значение показателя

Расход сырья г/мин 8,56

Температура тепл-я °С 85,1 85,0 90,0 90,1 95,0 95,1 100 100,2 105,1 104,9 110,0 110,1 115,0 115,2

Температура сырья °С 100,1 100,2 100,0 100,1 100,2 100,0 100,1 100,1 100,0 100,1 100,2 100,1 100,0 100,2

Т1 °С 84,5 84,3 90,1 90,2 95,3 95,1 100,2 100,3 102,4 101,9 104,7 104,5 105,1 105,0

Т2 °С 80,2 80,1 83,4 83,5 86,9 86,7 90,3 90,5 92,8 92,4 97,9 98,0 98,4 98,3

Т3 °С 76,4 76,4 78,3 78,1 83,5 83,1 85,7 85,5 88,7 88,3 93,2 93,1 98,1 98,0

Т4 °С 74,2 74,0 76,1 76,2 79,6 79,3 83,2 83,4 86,6 86,8 92,3 92,1 98,3 98,1

Т5 °С 72,9 72,8 74,3 74,4 78,5 78,7 82,2 82,1 85,3 85,5 92,1 92,0 98,7 98,6

Расход газа г/мин 1,01 1,03 1,28 1,21 1,72 1,79 2,25 2,35 2,72 2,69 2,78 2,82 2,87 2,94

Расход куба г/мин 7,07 7,09 6,31 6,25 5,29 5,28 4,03 4,05 2,34 2,32 1,58 1,54 0,62 0,59

Расход рецикла г/мин 0,47 0,46 1,03 1,09 1,57 1,55 2,22 2,18 3,46 3,51 4,18 4,16 5,01 5,03

Состав сырье С4Н10О 84,0

Н2О 16,0

куб С4Н10О 73,35 73,18 71,02 70,95 65,97 65,85 54,87 54,72 30,66 30,56 25,12 25,25 18,01 18,01

Ю4 2,87 2,81 2,64 2,61 1,76 1,73 1,54 1,43 0,36 0,42 0,27 0,38 0,12 0,1

Н2О 23,78 24,01 26,34 26,44 32,27 32,42 43,59 43,85 68,98 69,02 74,61 74,37 81,87 81,89

сумма 100 100 100 100 100 100,00 100 100 100 100 100 100 100 100

рецикл С4Н10О 66,59 66,81 66,37 66,25 69,17 69,08 68,58 68,73 69,64 69,7 64,32 64,8 58,89 58,82

Ю4 16,87 16,99 15,42 15,29 14,13 14,11 12,23 12,12 10,23 10,29 8,32 8,14 5,24 5,19

Н2О 16,54 16,2 18,21 18,46 16,7 16,81 19,19 19,15 20,13 20,01 27,36 27,06 35,87 35,99

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

газовая фаза С4Н10О 2,67 2,76 2,91 2,95 3,05 3 3,14 3,18 3,28 3,23 3,61 3,72 3,9 3,95

1С4 96,52 96,37 96,21 96,13 95,87 95,98 95,31 95,4 94,85 94,92 94,48 94,35 94,12 94,1

Н2О 0,81 0,87 0,88 0,92 1,08 1,02 1,55 1,42 1,87 1,85 1,91 1,93 1,98 1,95

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

конверсия % 23,15 23,17 27,65 27,79 35,63 36,01 47,09 47,30 55,27 54,91 55,69 55,64 55,86 55,76

Результаты экспериментов по определению зависимости конверсии от содержания воды в сырьевом потоке на катализаторе Purolite СТ275

Наименование ед. изм. Значение показателя

Расход сырья г/мин 8,56 10,49 12,66 17,28 25,66

Температура тепл-я °С 115,2 115,1 115,0 115,1 115,1 115,0 115,0 114,9 115,2 115,1

Температура сырья °С 100,1 99,9 100,0 100,2 100,1 100,0 100,2 100,1 100,2 100,1

Т1 °С 104,7 104,9 105,1 105,0 105,3 105,4 105,4 105,5 105,5 105,6

Т2 °С 86,8 87,0 89,3 89,4 91,4 91,2 93,5 93,4 96,4 96,7

Т3 °С 80,1 80,3 78,7 78,8 82,3 82,5 86,4 86,5 90,7 90,7

Т4 °С 75,9 75,8 77,3 77,2 80,2 80,4 84,1 84,0 88,9 88,7

Т5 °С 74,9 75,1 76,8 76,9 79,0 79,1 83,1 83,3 88,1 87,8

Расход газа г/мин 3,11 3,09 3,01 2,99 2,9 2,85 2,67 2,64 2,43 2,49

Расход куба г/мин 2,19 2,17 4,24 4,21 6,4 6,35 11,13 11,05 19,63 19,65

Расход рецикла г/мин 3,21 3,27 3,27 3,23 3,39 3,43 3,48 3,51 3,55 3,5

Состав сырье C4HloO 84 ,0 68,5 56,75 41,58 28,0

H2O 16,0 31,5 43,25 58,42 72,0

куб C4HloO 18,94 18,05 15,47 15,67 13,01 13,63 9,853 9,65 6,95 6,86

Ю4 0,11 0,1 0,087 0,095 0,045 0,042 0,027 0,02 0,019 0,02

H2O 80,95 81,85 84,44 84,23 86,95 86,328 90,12 90,33 93,031 93,12

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

рецикл C4HloO 66,1 65,23 63,12 63,01 60,58 60,23 57,86 57,63 53,68 54,78

iC4 13,85 14,56 13,56 13,43 12,89 11,85 13,67 13,54 15,89 14,88

H2O 20,05 20,21 23,32 23,56 26,53 27,92 28,47 28,83 30,43 30,34

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

газовая фаза C4HloO 3,52 3,62 3,49 3,53 3,64 3,9 3,74 3,71 3,8 3,83

iC4 94,89 94,79 94,84 94,88 94,75 94,52 94,42 94,38 94,23 94,12

H2O 1,54 1,61 1,67 1,59 1,61 1,58 1,84 1,91 1,97 2,05

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

конверсия % 63,20 63,33 60,69 61,03 58,36 57,65 55,32 55,64 53,20 53,23

Результаты экспериментов по определению зависимости конверсии от содержания воды в сырьевом потоке на катализаторе КУ-2ФПП

Наименование ед. изм. Значение показателя

Расход сырья г/мин 8,56 10,34 13,49 17,48 22,01

Температура тепл-я °С 115,0 115,2 115,1 115,0 115,3 115,0 115,2 115,1 115,2 115,0

Температура сырья °С 100,0 100,2 100,1 100,2 100,0 100,1 100,0 100,1 100,0 100,2

Т1 °С 105,1 105,0 105,2 105,1 104,9 105,0 105,1 105,2 105,3 105,2

Т2 °С 98,4 98,3 98,7 98,9 98,4 98,7 99,3 99,5 100,0 99,8

Т3 °С 98,1 98 94,9 94,8 92,8 92,9 93,5 93,3 94,8 94,5

Т4 °С 98,3 98,1 94,7 94,5 92,8 92,7 93,2 93,1 95,0 94,9

Т5 °С 98,7 98,6 95,1 94,8 93,5 93,3 93,4 93,3 95,3 95,3

Расход газа г/мин 2,87 2,94 2,35 2,29 2,09 2,03 2,13 2,19 2,21 2,27

Расход куба г/мин 0,6 0,6 2,86 2,90 6,1 6,2 10,14 10,18 14,7 14,7

Расход рецикла г/мин 5,01 5,03 5,12 5,13 5,25 5,20 5,19 5,11 5,11 5,03

Состав сырья С4Н10О 84 ,0 67,85 52,0 40,13 31,87

Н2О 16,0 32,15 48,0 59,87 68,13

куба С4Н10О 18,01 18,01 12,26 12,12 6,98 6,51 5,41 5,35 4,51 4,65

Ю4 0,12 0,1 0,09 0,1 0,04 0,07 0,07 0,1 0,03 0,02

Н2О 81,87 81,89 87,65 87,78 92,98 93,42 94,52 94,55 95,46 95,33

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

рецикла С4Н10О 58,89 58,82 58,31 58,12 57,64 59,45 57,95 58,12 57,26 58,41

Ю4 5,24 5,19 9,85 9,97 11,53 11,71 9,72 9,41 8,42 7,12

Н2О 35,87 35,99 31,84 31,91 30,83 28,84 32,33 32,47 34,32 34,47

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

газовой фазы С4Н10О 3,9 3,95 3,81 3,89 4,35 4,12 3,99 3,91 3,78 3,89

Ю4 94,12 94,1 94,32 94,45 94,7 94,98 94,65 94,52 94,35 94,21

Н2О 1,98 1,95 1,87 1,66 0,95 0,9 1,36 1,57 1,87 1,9

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

конверсия % 55,86 55,76 51,17 51,22 49,49 48,99 48,09 48,68 47,65 47,10

Результаты экспериментов по определению зависимости конверсии от температуры сырья на катализаторе Purolite СТ275

Наименование ед. изм. Значение показателя

Расход сырья г/мин 8,56

Температура тепл-я °С 95,1 95,1 95,0 95,1 95,2 95,1 95 95,1 94,9 95,1

Температура сырья °С 80,1 80,2 90,0 90,1 100,0 100,0 110,1 110,0 120,1 120,0

Т1 °С 89,7 89,6 90,6 90,7 91,3 91,2 92,3 92,3 93,9 94,1

Т2 °С 81,5 81,5 81,9 82,0 82,6 83,0 84,4 84,5 85,3 85,1

Т3 °С 72 72,3 73,3 73,4 75,5 75,2 76,5 76,8 77,6 77,8

Т4 °С 71,3 71,5 71,9 71,8 72,6 72,4 73,0 73,1 73,9 73,5

Т5 °С 70,0 70,3 70,6 70,7 70,9 70,8 71,3 71,5 72,1 72,3

Расход газа г/мин 1,54 1,59 1,95 2,01 2,19 2,17 2,34 2,37 2,37 2,43

Расход куба г/мин 6,11 6,1 5,61 5,55 4,88 4,9 4,71 4,63 4,55 4,51

Расход рецикла г/мин 0,92 0,95 0,95 0,99 1,46 1,45 1,53 1,57 1,61 1,63

Состав сырья C4HloO 84 ,0

H2O 16,0

куба C4HloO 62,78 62,59 63,31 63,12 58,78 58,92 57,13 57,01 55,72 56,11

iC4 6,95 7,29 2,75 2,94 1,81 1,87 1,78 1,71 1,66 1,47

H2O 30,27 30,12 33,94 33,94 39,41 39,21 41,09 41,28 42,62 42,42

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

рецикла C4HloO 68,59 68,19 66,14 66,01 67,87 67,54 67,34 67,02 67,14 66,89

iC4 13,49 13,62 16,63 16,45 16,19 16,37 16,78 17,02 16,45 15,98

H2O 17,92 18,19 17,23 17,54 15,94 16,09 15,88 15,96 16,41 17,13

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

газовой фазы C4HloO 3,1 3,05 3,01 3,12 2,93 2,97 2,91 2,94 2,81 2,87

С 96,01 95,99 95,87 95,75 95,88 95,89 95,64 95,73 95,73 95,61

H2O 0,89 0,96 1,12 1,13 1,19 1,14 1,45 1,33 1,46 1,52

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

конверсия % 37,21 37,22 41,05 41,32 45,43 45,33 47,30 47,69 48,78 48,67

Результаты экспериментов по определению зависимости конверсии от температуры сырья на катализаторе КУ-2ФПП

Наименование ед. изм. Значение показателя

Расход сырья г/мин 8,56

Температура тепл-я °С 95,1 95,1 95,0 95,1 95,0 95,1 95 95,1 95,1 95,0

Температура сырья °С 80,1 80,2 90,0 90,1 100,2 100,0 110,1 110,0 119,1 120,0

Т1 °С 93,6 93,8 94,4 94,4 95,3 95,1 96,7 96,9 97,4 97,3

Т2 °С 83,5 83,4 84,3 84,4 86,9 86,7 87,9 87,8 89,6 90,0

Т3 °С 81,8 81,7 82,5 82,6 83,5 83,1 83,9 84,1 84,8 85,0

Т4 °С 78,7 78,5 79,1 79,0 79,6 79,3 80,3 80,2 81,2 81,3

Т5 °С 78,0 77,9 78,1 78,2 78,5 78,7 79,2 79,3 80,7 80,7

Расход газа г/мин 1,51 1,43 1,53 1,55 1,72 1,79 1,85 1,87 1,9 1,96

Расход куба г/мин 6,29 6,35 5,89 5,91 5,29 5,28 5,11 5,07 4,95 5,05

Расход рецикла г/мин 0,74 0,78 1,12 1,16 1,57 1,55 1,61 1,63 1,67 1,57

Состав сырья С4Н10О 84 ,0

Н2О 16,0

куба С4Н10О 68,87 68,49 67,83 67,67 65,97 65,85 63,82 63,96 62,62 62,49

Ю4 2,81 3,38 2,56 2,87 1,76 1,73 2,01 2,07 2,17 2,05

Н2О 28,32 28,13 29,61 29,46 32,27 32,42 34,17 33,97 35,21 35,46

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

рецикла С4Н10О 68,99 69,51 69,2 69,35 69,17 69,08 68,89 68,75 68,98 68,09

Ю4 13,23 14,74 14,57 14,42 14,13 14,11 13,68 13,89 12,77 15,78

Н2О 17,78 15,75 16,23 16,23 16,7 16,81 17,43 17,36 18,25 16,13

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

газовой фазы С4Н10О 3,19 3,05 3,12 3,07 3,05 3,00 3,1 3,01 3,06 3,15

Ю4 95,89 95,99 95,93 95,81 95,87 95,98 95,67 95,54 95,13 95,03

Н2О 0,92 0,96 0,95 1,12 1,08 1,02 1,23 1,45 1,81 1,82

сумма 100 100 100 100 100 100 100 100 100 100

конверсия % 31,98 31,37 32,99 32,53 35,63 36,01 38,42 38,53 40,06 40,39

Рис. 2.1П. Принципиальная электрическая схема экспериментальной установки

Рис. 2.2П. Принципиальная схема интерфейса связи RS-485, Ethernet экспериментальной установки

ООО Инженерно-внедренческий центр «Инжехим»

о практическом использовании результатов диссертационной работы Бурмистрова Дмитрия Алексеевича «Интенсификация процесса получения

изобутилена каталитическим разложением трет-бутилового спирта», представляемой на соискание ученой степени кандидата технических наук.

Разработанный в рамках диссертационной работы «Интенсификация процесса получения изобутилена каталитическим разложением трет-бутилового спирта» способ организации процесса, реализующие его технические решения и мероприятия направлены на увеличение удельной производительности узла дегидратации по изобутилену.

Выполненные исследования позволили ООО ИВЦ «Инжехим» разработать и внедрить в производство новые конструкции внутренних устройств реакционной зоны реакционно-ректификационных аппаратов. Результаты представленной работы Бурмистрова Дмитрия Алексеевича представляют большой практический и научный интерес для интенсификации процесса и повышения эффективности использования оборудования получения высокочистого изобутилена.

Юридический адрес: 107113, г. Москва, ул. Маленковская, д. 32, строение 2А, офис 73

ИНН/КПП 1655010900/771801001

ОГРН 1021602853975

ОКПО 27823698 ОКВЭД 28.29.1

Почтовый адрес: 420049, г. Казань, ул. Шаляпина, д. 14/83 Тел.: [phone], факс: [phone] E-mail: [e-mail]. ingehimMkstii.ru Web: http:.'.'www. inaehim.ru

иНЖЕНиМ

СПРАВКА

Главный инженер

П.А. Шайков