Получение диизопропилового эфира путем каталитической конденсации изопропанола на гетерополисоединениях тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат химических наук Лавриненко, Алексей Александрович

• Лавриненко, Алексей Александрович
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лавриненко, Алексей Александрович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1 Способы получения изопропилового спирта.

1.1.1 Процесс с использованием гетерогенизированной фосфорной кислоты.

1.1.2 Процесс с использованием ионообменных смол.

1.1.3 Перспективные катализаторы гидратации пропилена.

1.1.3.1 Катализаторы на основе оксидов металлов и их солей.

1.1.3.2 Катализаторы гидратации на основе цеолитов.

1.3.3.4 Катализаторы гидратации на основе гетерополикислот.

1.2 Катализаторы дегидратации изопропилового спирта с целью получения диизопропилового эфира.

1.3. Гетерополикислоты.

1.3.1 Структура и строение гетерополикислот.

1.3.1.1 Первичная структура.

1.3.1.3. Вторичная структура.

1.3.1.4. Третичная структура.

1.312. Термическая стабильность ГПК.

1.3.3 ЯМР спектроскопия.

1.3.3.1 Твердофазная 'Н-ЯМР спектроскопия.

1.3.3.2 31Р-ЯМР-спектроскопия.

1.3.4 Нанесенные гетерополикислоты.

1.3.5 ИК-спектроскопия с Фурье-преобразованием (ИКФП).

1.3.6 Кислотные и каталитические свойства гетерополикислот.

1.3.7 Катализаторы на основе гетерополисоединений.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1 Характеристика исходных реагентов и продуктов.

2.2 Катализаторы и методика их приготовления.

2.3 Аппаратурное оформление для изучения активности катализаторов.

2.4 Методика проведения каталитических опытов.

2.5 Методика активации катализаторов.

2.6 Методики исследования состава продуктов и их идентификации. Газожидкостной хроматографический анализ.

2.7 Методика ИК спектроскопии.

3. РАСЧЕТ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ПАРАМЕТРОВ РЕАКЦИИ КОНДЕНСАЦИИ ИЗОПРОПИЛОВОГО СПИРТА.

4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

4.1 Влияние основных факторов на каталитические превращения изопропилового спирта.

4.1.1 Влияние состава ГПК.

4.1.2 Влияние концентрации ГПК на поверхности носителя на активность катализаторов.

4.1.3 Влияние температуры реакции на выход ДИПЭ.!.

4.1.4 Влияние концентрации воды на превращение изопропанола.

4.1.5 Влияние концентрации пропилена.

4.1.6 Влияние парциального давления изопропанола и времени контакта на каталитические превращения ИПС.

4.2 Исследование превращения изопропилового спирта,на НзРМ^О^/ЗЮг методом ИК-Фурье спектроскопии.

4.2.1 Спектры индивидуальных 8Ю2, НзР^^гО^ и нанесенного . катализатора 1 ОГоНзРЭД^О^/ЗЮг.:

4.2.2 Взаимодействие изопропилового спирта с нанесенным катализатором Н3Р\\^204о/ ЭЮг.

4.3 Механизм и кинетическая модель превращения изопропанола на катализаторах содержащих ГПС.

4.4 Принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение диизопропилового эфира путем каталитической конденсации изопропанола на гетерополисоединениях»

Автомобильный бензин (АБ) является крупнотоннажным продуктом нефтепереработки и нефтехимии. Объем производства бензинов составляет более 25% от общей добычи нефти. Из всех массовых светлых нефтепродуктов АБ имеет наибольшую стоимость и является наиболее прибыльным для нефтеперерабатывающей промышленности [1].

В конце XX и начале XXI века наиболее сильное воздействие на производство бензина оказали антидетонационные и экологические требования.

Для нормальной работы автомобильного двигателя необходимо, чтобы горение бензина протекало с оптимальной скоростью, без детонации. Режим сгорания, при прочих равных условиях, определяется составом топливовоздушной смеси (воздух/топливо), степенью сжатия и химическим составом топлива, включая специальные добавки. В связи с сокращением объема этилированных бензинов (т.е. содержащих тетраэтилсвинец), производство которых прекращено в Японии с 1985 г, а в США с 1994 г., и увеличением мощности двигателей требования к качеству бензина непрерывно возрастают.

Основными показателями качества бензина являются детонационная стойкость, показателем которой является октановое число (04), содержание кислорода и бензола, а также давление насыщенных паров [1].

Среднее значение дорожного ОЧ (т.е. полусуммы (ОЧМ + 0ЧИ)/2) для чистого АБ (без добавок) в промышленно развитых странах в настоящее время составляет около 90 ед. Такой бензин получают в результате компаундирования различных компонентов, основными из которых являются: 1) бензиновая фракция продукта каталитического крекинга, 2) бензин процесса риформинга, 3) алкилат и полимербензин, 4) продукт изомеризации легких

1 В соответствии с условиями испытания существуют два показателя ОЧ: исследовательский (ОЧИ) и моторный (ОЧМ), определяемый в более жестких условиях углеводородных фракций, 5) прямогонный бензин и 6) кислородсодержащие соединения и бутаны [1]. Для повышения ОЧ бензина в нем непрерывно сокращается доля прямогонных бензинов и увеличивается доля продуктов вторичной переработки нефтяных фракций, главным образом, продуктов риформинга и каталитического крекинга, а также продуктов алкилирования и изомеризации углеводородов.

Изданные в последние годы в развитых странах законодательные акты, регламентирующие качество моторных топлив, ставят задачи улучшения их эксплуатационных характеристик на .второе место, выдвигая в качестве основных вопросы значительного снижения содержания летучих органических веществ в воздухе и улучшения формулы выхлопных газов автомобилей.

Принципиальное решение этих вопросов было достигнуто путем создания производства т.н. «реформулированных» бензинов, в состав которых помимо углеводородов, входят такие кислородсодержащие соединения (оксигенаты), как метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ), этил-трет-бутиловый эфир, диизопропиловый эфир, низшие спирты (метанол, этанол) и др. соединения [2]. В результате замещения части токсичных ароматических углеводородов и летучих компонентов на оксигенаты можно снизить концентрацию вредных выбросов, а также обеспечить заметное увеличение октанового числа (ОЧ), полноты сгорания топлив (уменьшение содержания СО и СНХ в выхлопных газах) и снижение их испаряемости при хранении и транспортировке по сравнению с традиционным топливом. Так, при содержании в бензине связанного кислорода ~ 2,7 масс. % концентрация СО в отходящих газах снижается до 16%, а СНХ до 10%. Поэтому в настоящее время в развитых странах регламентировано содержание связанного кислорода в бензине на уровне 2,7 масс.%

На фоне постоянно растущего спроса на моторное топливо низшие алифатические спирты, в частности метанол и этанол, представляют особый интерес в качестве компонентов реформулированных бензинов, поскольку эти соединения могут быть получены не только из нефтяного, но и из возобновляемого растительного сырья. Однако повышенная упругость паров спиртов и их сродство к воде делают этанол и метанол менее привлекательным по сравнению с простыми эфирами.

Новые источники кислородсодержащих добавок будут играть в будущем значительную роль, поскольку нефтеперерабатывающие заводы не могут произвести достаточное количество третичных олефинов на установках каталитического флюид-крекинга для их этерификации, чтобы удовлетворить экологические требования к бензинам. Спирты, такие как этанол и изопропиловый спирт (ИПС), имеют повышенное объемное содержание кислорода по сравнению с простыми эфирами, но их высокая упругость паров и высокая растворимость в воде затрудняют их транспортирование по трубопроводам, что снижает их привлекательность для компаундирования бензинов.

Наиболее эффективными кислородсодержащими добавками в, «реформулированные» бензины являются простые эфиры, содержащие 5-6 атомов .углерода: метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ), этил-трет-бутиловый эфир (ЭТБЭ), метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ) и диизопропиловый эфир1 (ДИПЭ). Это обусловлено рядом причин: высокое октановое число (дорожное 04 102 - 110), хорошая растворимость в бензине и низкая растворимость в воде- (1-4 масс.%), умеренные значения температуры кипения и упругости паров, а также улучшение формулы выхлопных газов автомобилей [3].

Свойства простых эфиров С5-С6 представлены.в таблице 1. Таблица 1 - Свойства простых эфиров С5-С6

Показатель МТБЭ ЭТБЭ МТАЭ ДИПЭ

Дорожное октановое число 110 109 102 105

Плотность при 20°С, кг/м3 746 746 775 750

Содержание кислорода, % масс. 18,2 15,7 15,7 15,7

Температура кипения, °С 55 73 86 69

Упругость паров, кПа 56 28 21 35

Мировые заводы по производству МТБЭ, основанные на объединении технологий изомеризации н-бутана, дегидрирования изобутана и этерификации, могут в некоторой степени удовлетворить этот спрос, однако для них требуются большие капиталовложения.

Весьма перспективной добавкой к автомобильным бензинам является диизопропиловый эфир (ДИПЭ) [4]. ДИГТЭ представляет собой высокооктановую (дорожное октановое число 105) кислородсодержащую добавку с низкой упругостью паров по Рейду (0,35 атм.), которая может применяться в бензине таким же образом, как и используемые в настоящее время метил-трет-бутиловый эфир (МТБЭ) и метил-трет-амиловый эфир (МТАЭ).

Диизопропиловый эфир выгодно отличается от других эфиров гораздо большей доступностью олефинового сырья: ресурсы пропилена в несколько раз превышают ресурсы изобутилена и изоамиленов. Кроме олефинов каталитического крекинга, можно использовать пропилен из процессов пиролиза, отходы производства ацетона и изопропанола. Следовательно, ДИПЭ можно получать практически на любом нефтеперерабатывающем заводе, независимо от внешних источников низших спиртов, вместо которых используется вода. Таким образом, ДИПЭг представляет собой перспективный заменитель МТБЭ, выгодно отличающийся от последнего отсутствием токсичности, пониженной летучестью и меньшей стоимостью производства.

Существенное отличие сырья для производства ДИПЭ обусловливает более жесткие условия синтеза, поскольку пропилен обладает меньшей реакционной способностью, чем изоолефины. Обычно синтез ДИПЭ в присутствии цеолитных катализаторов проводят при 250-260°С под давлением до 14 МПа (процесс фирмы Mobil) [5].

По-видимому, более перспективным является двухстадийный способ, в котором на 1й стадии - гидратации пропилена образуется изопропанол, конденсирующийся на 2й стадии с образованием ДИПЭ.

Целью данной работы является разработка научных основ процесса каталитической конденсации изопропанола в диизопропиловый эфир.

В соответствии с задачей исследования в литературном обзоре будут рассмотрены катализаторы для получения изопропанола и ДИПЭ, а также представлены физические и каталитические свойства гетерополикислот и катализаторов на их основе.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Лавриненко, Алексей Александрович

выводы

1. Найдены основные закономерности каталитической конденсации и дегидратации изопропанола в ДИПЭ и пропилен:

- активность катализаторов определяется кислотностью;

- для селективного синтеза ДИПЭ необходима умеренная кислотность катализатора, за счет введения одного атома V и Сэ в состав ГПК

- увеличение давления воды в реакционной смеси подавляет превращения ИПС, а пропилен (до 1,0 МПа) не оказывает влияния на превращения изопропанола;

2. Установлено, что активность и селективность коррелируют с кислотностью катализаторов. Охарактеризована каталитическая активность нанесенных на БЮ2 гетерополисоединений типа НР\>У (Мо, V), НСзР\У(У), НСбРМо(У) в реакции превращения ИПС.

3. Найдены необходимые условия для осуществления селективного синтеза ДИПЭ:

- концентрация ГПС на поверхности носителя > 8%;

- концентрация воды 2-3%;

- температура 140-150°С;

- время контакта 4-8 с;

- парциальное давление изопропанола 45 - 55 кПа;

4. Исследована кинетика превращения изопропанола в ДИПЭ и пропилен. Наблюдаемый порядок по изопропанолу, пропилену и воде соответственно равен 0-1, 0 и 0-(-1). Предложена параллельно-последовательная схема превращений изопропанола в ДИПЭ и пропилен. В диапазоне температур 140-160°С найдены значения константы скорости и энергии активации реакций конденсации изопропанола в ДИПЭ Е^ 39,8 кДж/моль и дегидратации до пропилена Е3= 76,3 кДж/моль.

5. На основе механизма превращений изопропанола разработана кинетическая модель процесса, которая удовлетворительно согласуется с экспериментальными данными: отклонения не превышают -10%.

6. Предложена принципиальная технологическая схема получения диизопропилового эфира из пропилена и/или изопропанола с рециркуляцией пропилена на стадию синтеза спирта.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лавриненко, Алексей Александрович, 2010 год

1. Гуреев A.A., Азев B.C. // Автомобильные бензины. Свойства и применение. М.: Нефть и газ, 1996. с. 444

2. Chu Р., Kühl G.H. // Preparation of МТВЕ over Zeolit Catalysts. Ind.& Engng. Chem. Res., 1987.V. 26. P. 365.

3. Данилов A.M. // Присадки и добавки. M.: Химия, 1996. с. 232

4. Wood А. // Chem. Week, 1992, №7

5. Бутлеров A.M., Горяинов В. // ЖРХО. 1873. т. 5. с. 302

6. Павлов С. Ю., Чаплиц Д. П., Горшков В, А., Семин Ю. И. // Комплексная переработка фракций С4 термического и термокаталитического превращения углеводородов. Хим. промышленность. 1989. №11. с. 39

7. Прецели М., Коог В., Деттмер М. // Получение вторичного бутанола. прямой гидратацией; Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1988. № 11. с. 103.

8. Катализ в промышленности // Под ред. Лич Б.М.: Мир, 1986. т. I.e. 37.

9. Taft R.W., Reisz P. Thermodynamic Properties for the System Isobutene-t-Butyl Alcohol i I J.Amer. Chem.Soc, 1955, V.77, 4, 902.

10. Д.Н. Чаплиц, К. Д. Самохвалова, И.Я. Тюряев. Химическая промышленность, 1956, №9, 653.

11. Matsuda, Teruo; Kaward, Itaru Патент Японии 61 15,852, 1984. С.А. V.105, №1, 1986.

12. Mace C.V., Bonilla C.F. The conversion of ethylene to ethanol // Chem.Eng.Progress, 50, 385, 1954.

13. Л.Е. Китаев, K.B. Топчиева, A.A. Кубасов, М.Г. Митиченко, Г.Г. Еремеева, Г.И. Гаранина. Тезисы всесоюзной конференции «Превращенияуглеводородов на кислотно-основных гетерогенных катализаторах», с. 218221, Грозный, 1977.

14. C.D. Chang and N.I. Morgan. Патент США 4,214,107 (1970) С.А. V. 93, №23,220373р, 1980.

15. Патент US5488186, 1996-01-30 (Mobil).

16. Misono М. Acidic and catalytic properties of heteropoly compounds//Mater. Chem. and Phys. 1987. V. 17. № 18. P. 103.

17. Mizutani Y., Izumi Y. Достижения в технологии получения изопропанола//J. Synth. Org. (Chem., Japan). 1977. V. 35. № 9. P. 761.

18. Кожевников И. В:, Ханхасаева С. Ц., Коликов С. М. Механизм гидратации изобутилена в водных растворах гетерополикислот //Кинетика и катализ. 1989. т. 30. №> 1. с. 50.

19. Ivanov A.V., Zausa Е., Ben Taarit Y., Essayem N. Mechanism of propene hydration over heteropolyacid catalysts//Applied Catalysis A: General. 2003. V. 256. P. 225-242

20. Taylor R.J., Dai P.E., Knifton J.F.//Diisopropyl ether one step generation from acetone-richfeedstock. Catalysis L'etter.2000, №1-5.

21. Heese F.P., Dry M.E., Moller K.P.//The, mechanism of diisopropyl ether synthesis from propylene and isopropanol over ion exchange resin.- Studies in Surface and Catalysis, 2000, P. 2597-2602.

22. Jarecka Т., Miescheriakow St., Datka J.// Acid and: catalytic properties of supported sulfopolyphenylketones in the formation of DIPE, MTBE and TAME ethers. Studies in Surface and Catalysis, 2000, P. 2615-2620.

23. Lopez-Salinas E., Hernandez-Cortez J.G.,. Navarrete J.//Formation of diisopropyl ether from 2-propanol using Keggin-type H3PW12O40 andTl^SiW^O^ heteropolyacids supported on zirconia. Studies in Surface and Catalysis. 2000. P. 2591-2596.

24. Abdel-Ghaffar A. A., Fawzia F. A.,. Fikry M. E.// Effect of cations introduced into 12-molybdophosphoric acid on its catalytic properties indehydration of 2-propanol. Physical Sciences Section, 1993. V.36, №12, P. 497501.

25. Haffad D., Chambellan A., Lavalley J.C. Characterisation of acid-treated bentonite. Reactivity, FTIR study and 27Al MAS NMR// Catalysis Letters. 1998. V. 54. P. 227-233

26. Araujo A.S., Souza M.J., Fernandes V.J., Diniz J.C. Kinetic study of isopropanol dehydration over silicoaluminophosphate catalyst// React.Kinet. Catal.Lett. 1999. V.66. No. 1 P. 141-146

27. Mrowiec J., Turek W., Jarzebski A.B. Preparation of highly active heteropolyacid silica composite catalysts using the sol — gel method// React. Kinet.Catal.Lett. 2002. V. 76, No. 2. P. 213-219

28. Bedia J., Ruiz-Rosas R., Rodríguez-Mirasol J., Cordero Т. Kinetic study of 2-propanol dehydration on carbon acid catalysts // Journal of Catalysis. 2010.03.02 (Preprint)

29. Alsalme A.M., Wiper P.V., Khimyak Ya.Z., Kozhevnikova E.F.,j

30. Kozhevnikov I.V. Solid acid catalysts based on H3PW12O40 heteropoly acid: Acid and catalytic properties at a gas/solid interface // Journal of Catalysis. 2010.10.14 (Preprint)

31. Кожевников И.В. Катализ кислотами и основаниями. // Новосибирск: Изд. Новосиб. Университет, 1991, с. 123

32. Misono М. // Proc. Climax 4th Intern, Conf. Chem. Uses of Molybdenum (H. F. Barry and P. С. H. Mitchell, Eds.), P. 289, 1982

33. Kozhevnikov I. V., and Matveev К. I. Homogeneous catalysis based on heteropoly acids (review) // Appl. Catal., 1983, 5, 135

34. Кожевников И.В. Успехи в области катализа гетерополикислотами. // Усп. Хим. 1987. т. 9(56). с. 1417

35. Okuhara Т., Mizuno N., Misono М. Catalytic chemistry of heteropoly compounds//Adv. Catal. 1996. V. 41. P. 113-251

36. Onoue Y., Mizutani Y., Ariyama S., Izumi Y.// Chemtech. 1978. V. 8. P. 432

37. Garrison W.M. Reaction Mechanisms in the Radiolysis of the Peptides, Polypeptides and Proteins // Chem. Rev., 1987, 87, 381

38. Pope M.T., Müller A.// Polyoxometalates: From Platonic Solids to AntiRetro viral Activity, Kluwer, Dordrecht, 1994

39. Спицын В; И., Торченкова E. А., Казанский JI. П.// Итоги науки и техники. Неорганическая химия. М., 1984, т. 10, с. 65

40. Кожевников И.В.//Катализ гетерополисоединениями. М.: Знание, 1985,12.

41. Misono М. Heterogeneous catalysis by heteropoly compounds of molybdenum and tungsten// Catal; Rev. 1987. V. 29. № 2-3. P. 269

42. Misono M. In «Proc. Int. Congr. Catal. Budapest 1992» P.69

43. Misono M., Sakata K., Yoneda Y., Lee W.Y. in «Proc. 7th Int. Congr. Catal., Tokyo 1980» P. 1047.

44. Jeannin Y., Herve G., Proust A.// Inorg. Chim. Acta 189, 319 (1992) .

45. Tsingidos G.A. Top. Curr. Chem. 76,1 (1978)

46. Pope M.T. Heteropoly and Isopoly Oxometalates. Springer-Verlag; Berlin. .1983. P. 84

47. J.F. Keggim The Structure and Formula of 12-Phosphotungstic acid:// Proc. R. Soc. London. Ser. В 33, 1038 (1977)

48. Spirlet M.R., Busing W.R Acta Crystallogr C50,231 (1994) .

49. Mizuno N., Misono M. Pore Structure and Surface Area of CsxH3.xPMi2O40 (x= ОгЗ, M= W, Mo)//Chem. Lett. 1987,967

50. Niiyama H., Saito Y., Echigoya E. in «Proc. 7th Int. Congr. Catal. Tokyo 1980» P. 1416

51. Taylor D.B., McMonagle J.B., Moffat J.B. J. Colloid. Interface Sei. 108, 2789(1985)

52. Tatematsu S., Hibi H., Okuhara Т., Misono M. Preparation Process and Catalytic Activity of CsxH3.xPW,204o//Ghem. Lett. 1984, 865

53. Toshio Okuhara, Teruyuki Nakato. Catalysis by porous heteropoly compounds//Catalysis Surveys from Japan, 1998. V.2. P. 31-44

54. Максимовская Р. И. // Химия, строение и применение изо- и гетерополисоединений.// Всесоюз. семинар (Тез. докл.). 1990, Днепропетровск, с. 11

55. Чумаченко Н. Н., Максимовская Р. И., Тарасова Д. В., Юрченко Э. Н., Ярославцева И. В. Синтез и свойства катализаторов, полученных из кремнемолибдованадиевых гетерополикислот // Кинетика и катализ, 1984, 25, 653

56. Чумаченко Н. Н., Тарасова Д. В., Максимовская Р. И., Юрченко Э. Н., Ярославцева И. В. Термическое разложение кремнемолибдованадиевой гетерополикислотьь//Журн. неорг. химии, 1984, 29, 710

57. Попов К. И., Чуваев В. Ф., Спицын В. И. О реориентационной подвижности гетерополикомплекса в структуре высоководных кристаллогидратов 12-молибдофосфорной-и 12-вольфрамофосфорной -кислот // Журн: нерган. химии, 1981, т. 26, с. 952

58. Чуваев В. Ф., Спицын. В. И. Относительно термической стабильности гетерополисоединений 12 ряда// Докл. АН СССР, 1977, 232, 1124

59. Чуваев В. Ф., Спицын В. И. // Докл. АН СССР, 154, 908 (1964)

60. Чуваев В. Ф., Г.Н. Шинник, Н. А. Пол отебнева, Спицын В. И. //Докл. АН СССР, 1972, 204, 1403 (75)

61. Pope М.Т. O'Donnell S.E., Prados R.A. J. Chem. Soc. Chem Commun. 1975,22

62. Okuhara Т., Nishimura Т., Watanabe H., Misono M. in «Acid-Based Catalysis II» p.419. Kodansha, Tokyo-Elsevier. Amsterdam. 1994

63. I.V. Kozhevnikov, A. Sinnema, H.van Bekkum. 170 MAS NMR study 12-molybdophosphoric acid // Cat. Let. 41 (1996) P.153-157.

64. Cheng W.C., Luthra N.P. NMR Study of the Adsorbtion of Phosphomolibdates on Alumina // J. Catal. 109, 163 (1988)

65. Г.И. Капустин, T.P. Бруева, A.JI. Клячко, M.H. Тимофеева, С.М. Куликов, И.В. Кожевников. Изучение кислотности гетерополикислот // Кинетика и катализ. 31, 896 (1990)

66. Izumi Y., Hesebe R., Urabe К. J. Catal. 84, 402 (1983)

67. V.M. Mastikhin, S.M. Kulikov, A.V. Nosov, I.V. Kozhevnikov, I.L. Mudrakovsky, M.N. Timofeeva. !H and 31P MAS NMR Studies of Solid Heteropolyacids and H3PW12O40 Supported on Si02 // J. Mol. Catal. 60, 65 (1990)

68. Lefebvre F. 31P MAS NMR Study of H3PW12O40 Supported on Silica: Formation of (SiOH2+)( H2PW12O40") // J. Mol. Catal. 1992, 756

69. Payen E., Kasztehan S., Moffat J.B. J. Chem. Soc., Faraday Trans. 88, 2263-(1992)

70. Aranzabe A.; Romäna P.; Aguayo А. Т.; Martin C., Rives V. FT-IR Spectroscopy Study of Isopropanol Reactivity on Silica-Supported Heteropolyanions// Spectroscopy letters. 1997. V. 30(6). P: 963-974.

71. Кожевников И. В:, Матвеев К. И. Гетерополикислоты в* катализе // Успехи .химии, 1982, т. 51, с. 1875

72. Спицын В. И., Потапова И. В., Казанский Л. П. О восстановленных-фосфоромолибдатах // Докл. АН СССР, 1978, т. 243,с.426

73. Okuhara Т., Tatematsu S., Lee K.Y., Misono; М. Catalysis by Heteropoly Compounds. Absorption Properties of 12-Thungstophosphoric acid and Its Salts // Bull. Chem. Soc. Jpn. 62, 717 (1989)

74. Takahashi K., Okuhara Т., Misono M. Phase Transition Like Phenomenon Observed for «Pseudo-Liquid Phase» of Heteropoly Acid Catalysis // Chem. Lett. 1985, 841

75. Misono M., Okuhara Т., Ichiki Т., Arai Т., Kanda Y. «Pseudoliquid» Behavior of Heteropoly Compound Catalysis Unusual Pressure Dependencies of the Rate and Selectivity for Ethanol Dehydration//!. Am. Chem. Soc. 109, 5535 (1987)

76. Hu C., Nishimura Т., Okuhara Т., Misono M. Sekiyu Gakkaishi 1982,356

77. Misono M., Okuhara Т. Chemtech, 23 (1993)

78. Гороновский И.Т., Назаренко Ю.П., Некряг Е.Ф.// Краткий справочник по химии. Киев: Наукова думка, 1974. 991с.

79. Berge, L., Yang, Z., 1992, Patent US № 5,085,739.

80. Киперман С.Jl. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. М.-.Наука, 1964. с. 677

81. Казанская A.C., Скобло В.А. Расчеты химических равновесий,- М.: Высшая школа, 1974.

82. Стал Д., Растрем Э., Зинке Г. Химическая термодинамика органических соединений. М.: Мир, 1971.

83. Л. Беллами. Инфракрасные спектры сложных молекул. Изд. Ин.лит. Москва 1963, с. 443-444

84. Л. Литтл. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. Изд. «Мир». Москва, 1969

85. Садовников В- В. Стехиометрия и термодинамические свойства поверхностных соединений //Изв. АН СССР. Сер. хим. 1976. т. 6. с. 12201227; ДАН СССР. 1977. т. 235. с. 637-640.