Влияние модификаторов на основе Cu и Zn на структуру и каталитические свойства алюмохромовых катализаторов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Салаева Арина Александровна

• Салаева Арина Александровна
• кандидат наук
• 2023

Оглавление диссертации кандидат наук Салаева Арина Александровна

ВВЕДЕНИЕ

1 Литературный обзор

1.1 Процессы дегидрирования легких парафинов

1.1.1 Процесс дегидрирования в кипящем слое

1.1.2 Процесс дегидрирования в стационарном слое

1.2 Катализаторы неокислительного дегидрирования

1.2.1 Оксидные катализаторы дегидрирования

1.2.2 Нанесенные катализаторы дегидрирования

1.3 0"-содержащие катализаторы дегидрирования

1.3.1 Роль фазового состава алюмооксидного носителя

1.3.2 Природа активных центров в алюмохромовых катализаторах

1.3.3 Модификаторы алюмохромовых катализаторов

Заключение к разделу

2 Экспериментальная часть

2.1 Синтез носителей и катализаторов

2.1.1 Синтез носителей и катализаторов на их основе для определения оптимального метода введения модификаторов

2.1.2 Синтез носителей и катализаторов на их основе для определения индивидуального и совместного влияния модификаторов на основе ^ и 7П

2.1.3 Синтез носителей и катализаторов с варьированием содержания модификатора на основе ^

2.2 Физико-химическое исследование носителей и катализаторов

2.3 Каталитические эксперименты

3 Результаты и их обсуждения

3.1 Влияние метода введения модификаторов на основе ^ и 7п на свойства алюмохромовых катализаторов

3.1.1 Исследование физико-химических свойств катализаторов

3.1.2 Исследование каталитических свойств образцов в реакции

дегидрирования изобутана в изобутилен

Заключение к разделу

3.2 Влияние добавок модификаторов на основе меди и цинка на свойства алюмооксидных носителей и алюмохромовых катализаторов

3.2.1 Исследование физико-химических свойств синтезированных носителей и катализаторов на их основе

3.2.2 Исследование каталитических свойств в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен

3.2.3 Исследование катализаторов после катализа и схема формирования активной поверхности катализатора

Заключение к разделу

3.3 Влияние содержания модификатора на основе меди на свойства носителей и алюмохромовых катализаторов на их основе

3.3.1 Исследование физико-химических свойств синтезированных носителей и катализаторов на их основе

3.3.2 Исследование каталитических свойств в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен

3.3.3 Исследование ^-модифицированных катализаторов после катализа и схема формирования активной поверхности катализатора

Заключение к разделу

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние модификаторов на основе Cu и Zn на структуру и каталитические свойства алюмохромовых катализаторов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Глубокая переработка углеводородного сырья является важной промышленной задачей. Каталитическое дегидрирование Cз-C4 алканов является одним из ключевых процессов получения непредельных углеводородов, используемых для синтеза полимеров и других ценных органических продуктов. В промышленности для получения изобутилена используется процесс неокислительного каталитического дегидрирования изобутана, и ожидается, что вклад этого процесса в ближайшие годы будет расти вместе с растущим рынком продуктов, получаемых из изобутилена.

Платина-оловянные и алюмохромовые катализаторы являются основными катализаторами, используемыми в промышленности в процессе дегидрирования [1]. В России процесс дегидрирования изобутана реализуют преимущественно в кипящем слое с использованием микросферического алюмохромового катализатора. За рубежом процесс дегидрирования реализуют преимущественно в режиме стационарного слоя с применением гранулированных катализаторов, что является более экологичным и высокоэффективным способом. Реализация процесса дегидрирования изобутана в стационарном слое имеет ряд преимуществ по сравнению с процессом с кипящим слоем катализатора: более высокая глубина превращения изобутана (до 70 %); высокая селективность по целевому продукту (более 95 %); относительная простота реализации и аппаратурного оформления; высокий срок службы катализатора и, соответственно его низкий расход; отсутствие загрязнения окружающей среды частицами пыли, образующимися в процессе истирания микросферического катализатора кипящего слоя. Таким образом, разработка отечественных алюмохромовых катализаторов стационарного слоя является востребованной.

В качестве активных центров алюмохромовых катализаторов в литературе рассматриваются различные оксидные формы хрома, стабилизированные на поверхности алюмооксидного носителя. В восстановительных условиях каталитического процесса происходит восстановление О"^ до й^центров,

которые считаются наиболее активными в реакции дегидрирования. Однако, вопрос состояния и свойств активных форм остается дискуссионным и продолжает в настоящее время широко обсуждаться в научной литературе. Понимание природы образующихся форм Cr6+ и &3+ на поверхности алюмохромового катализатора, а также разработки способов управления состояниями активного компонента путём введения модификаторов и оптимизации условий приготовления является актуальной задачей для разработки активных и стабильных катализаторов дегидрирования.

Введение в алюмохромовые катализаторы модификаторов различной природы позволяет снижать кислотность носителя, стабилизировать активный компонент на поверхности, а также улучшать структурно-механические свойства катализаторов. В настоящей работе в качестве модификаторов выбраны соединения ^ и 7п, влияние которых на свойства алюмохромовых катализаторов малоизучено, однако их введение позволяет одновременно влиять на структурно-механические и кислотно-основные свойства алюмооксидного носителя, а также на окислительно-восстановительные свойства нанесённых оксидов хрома, что в совокупности должно приводить к улучшению характеристик катализаторов. Добавление меди как модификатора также интересно, поскольку она используется в составе теплогенерирующего материала, добавляемого в слой алюмохромового катализатора для улучшения показателей процесса в промышленности. В связи с чем, в работе исследуется влияние способа введения и количества вводимых модификаторов на основе соединений меди и цинка на их распределение в структуре алюмохромовых катализаторов, состояние и реакционную способность поверхности катализаторов, а также каталитические свойства в реакции дегидрировании изобутана.

Степень разработанности темы. Исследования последних 10 лет в области каталитического дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов направлены как на исследование уже используемых в промышленности алюмохромовых и платина-оловянных катализаторов, так и на разработку новых катализаторов, не содержащих платину и хром в качестве активного компонента. Основные

исследования российских научных групп направлены на усовершенствование микросферических алюмохромовых катализаторов, что обусловлено широким использованием в России процесса с кипящим слоем катализатора. Для улучшения характеристик алюмохромовых катализаторов проводится варьирование природы алюмооксидного носителя, в частности использования продукта центробежной термоактивации (ЦТА) гиббсита [2], регулирования фазового состава алюмооксидного носителя [3, 4], введения модификаторов на основе соединений Si, Mn, 7г, Fe [5], щелочных металлов [6] и т.д.

Над улучшением основных эксплуатационных характеристик, исследованием состояний активного компонента и свойств поверхности хромоксидных катализаторов дегидрирования стационарного слоя работают преимущественно зарубежные группы исследователей. Так, в работах В.Фридмана с соавторами исследована природа активных центров алюмохромовых катализаторов для процесса дегидрирования в стационарном слое [7]. В ряде работ было рассмотрено влияние различных носителей (7Юх, ТО2, SiO2, SЮ2-AhOз, MgO, SBA-15) на свойства хромоксидных катализаторов дегидрирования [8, 9], однако предложенные аналоги пока уступают существующим промышленным катализаторам по производительности. Таким образом наиболее эффективным в настоящее время остаются нанесенные алюмохромовые катализаторы.

Применение соединений ^ и 7п в составе катализаторов для процессов, связанных с превращением алканов, и отсутствие подробной информации о влиянии этих модификаторов на структуру алюмооксидного носителя, их взаимное влияние на окислительно-восстановительные свойства поверхности и состояние активного компонента позволяет сказать об актуальности данного исследования. Актуальность для фундаментальной науки обусловлена возможностью углубить научные представления о закономерностях формирования активных состояний хрома в алюмохромовых катализаторах, что является основой для применения этих знаний для улучшения характеристик промышленных катализаторов процесса дегидрирования.

Целью работы являлось установление влияния модификаторов на основе меди и цинка на состояние активной поверхности и каталитические свойства алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изобутана в изобутилен стационарном слое.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи:

1. Установить влияния способа введения модификаторов на основе меди и цинка на окислительно-восстановительные и каталитические свойства алюмохромовых катализаторов в процессе дегидрирования изобутана в изобутилен.

2. Выявить закономерности изменения структурных характеристик и свойств поверхности алюмооксидных носителей и алюмохромовых катализаторов на их основе при введении модификаторов на основе ^ и/или 7п.

3. Исследовать совместное и индивидуальное влияние модификаторов на основе ^ и 7п на состояние активного компонента и реакционную способность алюмохромовых катализаторов в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен в стационарном слое, выявить роль модификаторов в формировании активных хромсодержащих центров катализаторов.

4. Рассмотреть влияние количества модификатора на основе меди на состояние активной поверхности алюмохромовых катализаторов, окислительно-восстановительные и каталитические свойства в реакции дегидрирования изобутана в изобутилен в стационарном слое.

Научная новизна. Впервые показано влияние модификаторов на основе меди и цинка на состояние поверхности, окислительно-восстановительные свойства и активность алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана в стационарном слое. Установлено, что введение и модификаторов на основе и 7п приводит к увеличению на поверхности катализаторов доли моно- и димерных форм &6+, являющихся предшественниками наиболее активных в дегидрировании углеводородов форм й3+.

Впервые установлено, что именно совместное введение 3,5 масс.% 7п и ^ модификаторов в соотношении 1:1 на стадии формирования алюмооксидного

носителя из псевдобемита приводит к образованию высокодисперсных поверхностных смешанных оксидов (Cu/Zn)AhO4, которые предотвращают включение катионов хрома в структуру оксида алюминия и создают условия для образования моно- и димерных форм 0"6+, восстановление которых в условиях каталитического процесса приводит к образованию наиболее активных в процессе дегидрирования изобутана моно- и димерных форм 0"3+.

Впервые установлено, что при введение меди до 2,6 масс.% на поверхность алюмооксидного носителя происходит распределение модификатора преимущественно в форме высокодисперсных оксидов CuAhO4, приводящее к росту активности алюмохромового катализатора и стабильности в течение нескольких циклов дегидрирования изобутана. Дальнейшее увеличение содержания меди до 6,5 масс.% приводит к образованию на поверхности катализатора дисперсных форм CuOх, приводящих к снижению активности и стабильности алюмохромовых катализаторов.

Теоретическая и практическая значимость. Исследование влияния модификаторов на основе ^ и Zn на свойства алюмохромовых катализаторов позволяет расширить научные представления о закономерностях образования разных окисленных форм хрома на поверхности катализаторов, их реакционной способности и каталитических свойств в дегидрировании изобутана в зависимости от природы, количества и способа введения модификаторов.

Практическая значимость заключается в разработке способов управления каталитическими свойствами CЮx/AhOз катализаторов дегидрирования изобутана посредством введения модифицирующей добавки на основе соединений ^ и Zn. В работе предложены активные и стабильные алюмохромовые модифицированные катализаторы с пониженным содержанием хрома (до 4,5 масс.%) для процесса дегидрирования изобутана в изобутилен в стационарном слое. Разработанные подходы могут быть использованы для улучшения характеристик промышленных CЮx/AhOз катализаторов и процесса дегидрирования, в частности за счёт использования теплогенерирующей добавки меди в составе катализатора.

Методология и методы диссертационного исследования.

Методологическая основа исследований, проводимых в рамках диссертационной работы, заключалась в:

- системном подходе к анализу современных исследований в области разработки алюмохромовых катализаторов дегидрирования изобутана в изобутилен;

- планировании и реализации экспериментов с использованием современного аналитического оборудования, комплекса взаимодополняющих физико-химических методов анализа;

- сравнении результатов эксперимента с литературными данными, а также обсуждении с ведущими специалистами в исследуемой области.

Положения, выносимые на защиту.

1. Независимо от способа введения ^ и 7п модификаторов, их совместное добавление приводит к росту каталитической активности алюмохромовых катализаторов в реакции дегидрирования изобутана, наибольший эффект наблюдается при введении предшественников модификаторов и активного компонента методом последовательной пропитки по сравнению с методом совместной пропитки и пропитки носителя золем гидроксидов меди и цинка.

2. Совместное модифицирование алюмохромового катализатора ^ и 7п модификаторами приводит к образованию высокодисперсных оксидов со структурой шпинели Cu(Zn)AhO4 на поверхности алюмооксидного носителя, присутствие которых способствует формированию и стабилизации моно- и димерных форм &6+, переходящих в условиях каталитического процесса в соответствующие моно- и димерные формы Сг3+, что приводит к увеличению активности катализатора в реакции дегидрирования изобутана.

3. Зависимость активности алюмохромовых катализаторов в дегидрировании изобутана от содержания ^ модификатора проходит через максимум при 2,6 масс.%, что обусловлено распределением модификатора преимущественно в форме высокодисперсного оксида вида CuAhO4, в

присутствии которого активный компонент распределяется на поверхности преимущественно в виде моно- и димерных форм Cr6+.

Степень достоверности. Достоверность полученных результатов подтверждается высоким уровнем воспроизводимости результатов и выявленных закономерностей для разных серий исследуемых катализаторов, проведением исследований на современном парке приборов и оборудовании с использованием взаимодополняющих физико-химических методов исследования, а также соответствие полученных данных результатам других исследователей.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 16 работ, в том числе 3 статьи в журналах, включенных в Перечень рецензируемых научных изданий, в которых должны быть опубликованы основные научные результаты диссертаций на соискание ученой степени кандидата наук (из них 2 статьи в зарубежных научных журналах, входящих в Web of Science; 1 статья в российском научном журнале, переводная версия которого входит в Web of Science), 12 публикаций в сборниках материалов международных и всероссийских научных конференций и конгрессов; получен 1 патент Российской Федерации.

Апробация результатов исследования. Материалы диссертации были представлены и обсуждены на всероссийских и международных конференциях: The 4th International scientific school-conference for young scientists in memory of Professor L.N. Kurina «Catalysis: from science to industry» (2016, Томск, Россия); 13th European Congress on Catalysis «Europacat 2017» (2017, Florence, Italy); 55 Международная научная студенческая конференция «МНСК-2017» (2017, Новосибирск, Россия); XIV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (2017, Томск, Россия); III Российский конгресс по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (2017, Нижний Новгород, Россия); V International scientific school-conference for young scientists «Catalysis: from science to industry» (2018, Томск, Россия); XV Международная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспективы развития фундаментальных наук» (2018, Томск, Россия); 5th International School-Conference on Catalysis for Young Scientists «Catalyst Design: From Molecular to Industrial

Level» (2018, Москва, Россия); 56 Международная научная студенческая конференция «МНСК-2018» (2018, Новосибирск, Россия); 8th Asia-Pacific Congress on Catalysis «APCAT-8» (2019, Bangkok, Thailand); 14th European Congress on Catalysis «EuropaCat 2019» (2019, Aachen, Germany); VI Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии» (2020, Омск, Россия).

Личный вклад автора. В процессе подготовки диссертационного исследования автором был проведен обзор зарубежной и отечественной научной и патентной литературы по теме исследования. Соискателем совместно с научным руководителем было выбрано направление и поставлены задачи, предложены подходы к синтезу модифицированных систем; проведен синтез образцов и интерпретированы результаты основных физико-химических методов анализа. Диссертант принимал активное участие в написании статей, представлении докладов на конференциях. Автором диссертационной работы были проведены все экспериментальные исследования синтезированных образцов, за исключением исследований, проведенных методами рентгенофазового анализа, РФлА и КР-спектроскопии. Обработку всех экспериментальных данных автор проводил самостоятельно.

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, трех разделов, заключения, списка условных обозначений и сокращений и списка литературы. Общий объем диссертации 118 страниц, включая 33 рисунка и 10 таблиц. Список литературы включает 150 наименований.

1 Литературный обзор

1.1 Процессы дегидрирования легких парафинов

Современное химическое производство тесно связано с каталитическими процессами и особенно с процессами превращения легких парафинов в олефины, которые находят различные применения в полимерной, химической и других отраслях промышленности. Спрос на олефиновые углеводороды постоянно растет, что связано с непрерывным ростом их потребления. Наиболее широко олефины получают в процессах каталитического крекинга из нефтяных фракций (рисунок 1), процесс относительно прост в реализации, но имеет недостаток в виде низких селективностей по продуктам, регулирование которых весьма сложно. Ограниченный ресурс сырой нефти также следует отнести к недостатку процесса крекинга.

Рисунок 1 - Сырье, основные способы его превращения в пропилен и изобутилен, а также продукты, получаемые из этих олефинов [10]

В то же время прогнозируется, что запасы природного газа и угля будут доступны дольше и могут быть использованы для получения олефинов. Технологии извлечения ценных продуктов из этого сырья можно разделить на прямые и побочные (рисунок 1). К прямым процессам относится получение

метана и изобутана, а к побочным можно отнести производство синтез-газа (смесь СО и Н2) с последующим синтезом Фишера-Тропша (FT) или получением метанола, который в последствии превращается в низшие олефины или пропилен через технологии «метанола в олефины» (MTO - methanol to olefins) [11, 12, 13] или «метанола в пропилен» (MTP - methanol to propene) [14]. Экономическая составляющая и степень воздействия процессов переработки метанола и Фишера-Тропша на окружающую среду осложнены получением в качестве полупродукта синтез-газа, требующего большого количества энергии и приводящего к значительным выбросам CO2 из-за высокой эндотермичности паровой конверсии метана или газификации угля.

Превращение же C2-C4 алканов, присутствующих в природном газе, в соответствующие алкены привлекает внимание исследователей, поскольку получение этилена является основой для технологий производства, в которых С2Н4 может быть димеризован до н-бутенов с последующим метатезисом 2-бутенов с этиленом до пропилена (рисунок 1). Реакция метатезиса высокоселективна и эффективна [15, 16], однако описанный подход может быть прибыльным лишь при наличии избытка этилена [17].

В свою очередь процесс дегидрирования С3-С4 алканов, содержащихся в природном газе или образующихся в процессе крекинга нефти, является прямым и наиболее перспективным для получения целевых олефинов. Существует несколько способов дегидрирования:

1. Неокислительное дегидрирование (без окислителя).

2. Окислительное дегидрирование (с кислородом или воздухом).

3. Дегидрирование с применением СО2 в качестве мягкого окислителя или для смещения равновесия в неокислительной реакции в сторону образования Н2.

Наиболее применяемым в промышленности являются процессы неокислительного дегидрирования пропана или изобутана, и ожидается, что доля этих процессов в получении олефинов в ближайшие годы будет расти [18, 19, 20, 21]. Эти процессы занимает одно из приоритетных направлений и в нефтехимической промышленности России.

Кроме того, исследование неокислительного дегидрирования алканов также имеет большое фундаментальное значение, поскольку является хорошей модельной реакцией для изучения основ активации связи С-Н. Реакция дегидрирования углеводородов заключается в разрыве связей С-Н и одновременном образовании молекулы водорода и молекулы, содержащей двойную связь (рисунок 2). Несмотря на кажущуюся простоту процесса, которую можно описать общим уравнением:

СпН2п+2 ^ СпН2п + Н2 + АН, АН = 110-125 кДж/моль (для п = 3-5), дегидрирование является одним из самых труднореализуемых процессов в промышленности, что связано с термодинамическим равновесием, ограничивающим превращение, а также необходимостью постоянного подвода тепла в систему, обусловленного эндотермичностью реакции. Для достижения степени превращения, близкой к 50 %, процесс необходимо проводить при температурах 500-700 °С, при которых помимо целевой реакции дегидрирования протекает множество побочных процессов (рисунок 2), включая термический крекинг, димеризацию, изомеризацию и углеобразование, которые, как следствие, приводят к необходимости очистки олефина от побочных продуктов, а также проводить регенерацию катализатора для удаления с его поверхности продуктов углеотложения - кокса.

В настоящее время в промышленности процесс дегидрирования осуществляется несколькими способами: в подвижном (кипящем, движущемся) и неподвижном (стационарном) слоях катализатора при температурах 550-620 °С. Каталитический процесс проводят на коммерческих катализаторах на основе оксида алюминия с нанесенными Pt или СгОх, активными в реакции дегидрирования [2, 18, 19, 21, 22]. Однако у коммерческих алюмохромовых катализаторов есть недостатки, обусловленные выбросами в атмосферу токсичных соединений Сг(У1).

Рисунок 2 - Схема основных реакций, протекающих в процессе дегидрирования

изобутана [1]

В кипящем слое используется микросферические алюмохромовые катализаторы, микрочастицы которых сложно улавливаются при выходе продуктов синтеза и оказываются в атмосфере окружающей среды и могут вызывать рак дыхательный путей у человека [23]. Кроме того, утилизация отработанного катализатора, а также микрочастиц катализатора из улавливателей является сложной и энергозатратной операцией [24]. Высокая стоимость платины и необходимость повторного диспергирования спеченных в условиях процесса частиц Pt в отработанных катализаторах с использованием экологически вредных СЬ или С1-содержащих соединений являются основными недостатками платиносодержащих катализаторов [22].

В России существует ряд предприятий, которые реализуют процесс дегидрирования в стационарном и кипящем слоях катализатора: ОАО «Омский каучук» (Омск), ОАО «Нижнекамскнефтехим» (Нижнекамск), ООО «Тольяттикаучук» (Тольятти) и ЗАО «Каучук» (г. Стерлитамак). Процесс дегидрирования н-бутана в стационарном слое (технология и катализатор компании ОапаП) в России внедрен в ООО «ЗапСибНефтехим» (Тобольск) [2,

25]. В США и странах Западной Европы наиболее распространено использование процесса дегидрирования углеводородов в стационарном или движущемся слое катализатора, который более эффективен и менее энергоемок. Используют такие процессы как: «STAR» («Stem Active Reforming», «Philips Petroleum Co.»), «Oleflex» («UOP»), а также процессы «Catofin» («ABB Lumus Crest») и Catadiene™, в основе которых лежит разработка Э. Гудри. Эти технологии используются в компаниях «Shell», «Gulf» и «Dow» и др. [26, 27].

Принципиальная установка процесса дегидрирования включает в себя реакторный блок, блок регенерации и блок разделения продуктов реакции, который в свою очередь включает криогенное концентрирование углеводородов в жидкой фазе и отделение газа, обогащенного водородом, фракционирование жидкой фазы для выделения продуктов крекинга (стабилизация продукта) и выделение концентрата олефинов методом экстрактивной ректификации. В зависимости от решаемой технологической задачи режимы проведения процесса и конструкционные особенности установок могут значительно отличаться.

1.1.1 Процесс дегидрирования в кипящем слое

Большее распространение в отечественной промышленности в настоящее время получил усовершенствованный процесс получения легких парафинов, разработанный отечественной компанией Yarsintez (ОАО НИИ «Ярсинтез», г. Ярославль) и итальянской компанией Snamprogetti - технология «Snamprogetti/Yarsintez», в которой дегидрирование реализуется в кипящем слое мелкозернистого алюмохромового катализатора, постоянно циркулирующего между реактором и регенератором (рисунок 3). Основное тепло (порядка 60 %) в реакционную зону поступает с сырьем, нагретым в теплообменнике (1) и печи (2), остальное тепло вносится вместе с катализатором, перегретым в процессе регенерации. Далее контактный газ отмывают от катализаторной пыли водой и после чего его компримируют и направляют в систему конденсации. Оставшиеся несконденсированные углеводороды С4-С5 поглощаются смесью углеводородов С6-С12 в адсорбере (10). Бутилены из смеси парафинов выделяют в блоке

экстрактивной ректификации (14). Дымовые газы из регенератора сбрасываются в атмосферу после предварительного освобождения от катализаторной пыли.

1 - теплообменник; 2 - печь; 3 - реактор; 4 - регенератор; 5 - котел-утилизатор; 6

- скруббер; 7 - электрофильтр; 8 - система компримирования; 9 - система конденсации; 10 - адсорбер; 11 - десорбер; 12, 13 - ректификационные колонны;

14 - блок экстрактивной ректификации Рисунок 3 - Принципиальная технологическая схема процесса Snamprogetti/Yarsmtez на примере дегидрирования пропана [28]

На территории Российской Федерации имеется около 30 подобных установок дегидрирования с кипящим слоем катализатора. К основным достоинствам данной технологии следует отнести поддержку относительно изотермического режима, который достигается за счет постоянного перемешивания катализатора и реагентов в кипящем слое реактора, что также устраняет диффузное торможение. Кроме того, нельзя не упомянуть низкие капиталовложения по сравнению с процессами стационарного режима, а также относительно низкую себестоимость конечной продукции.

Вместе с тем, одними из важнейших недостатков процесса дегидрирования в кипящем слое являются высокий расход катализатора, обусловленный

истиранием микрогранул катализатора и уносом катализаторной пыли (ежесуточный объем составляет порядка 0,8-1 % от массы сырья), которая загрязняет атмосферу воздуха токсичными соединениями хрома; а также относительно низкие степень превращения и селективность процесса [26]. Таким образом, проведение процесса в стационарном слое будет более целесообразным и экологичным способом, однако эффективные катализаторы дегидрирования для такого процесса на территории РФ не производятся.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Салаева Арина Александровна, 2023 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sanfilippo D. Dehydrogenation processes // Encyclopaedia of hydrocarbons: encyclopaedia. - Rome, 2006. - Vol. 2. - P. 687-697.

2 . Пахомов Н. А. Разработка и опыт промышленной эксплуатации микросферического алюмохромового катализатора КДМ дегидрирования изобутана в кипящем слое // Катализ в промышленности. - 2012. - № 3. - C. 65-75.

3. Lamberov A. A. Pilot tests of the microspherical aluminochromium KDI-M catalyst for iso-butane dehydrogenation // Catalysis in Industry. - 2017. - Vol. 9. - P. 17-22.

4. Nazimov D. A. The effect of transition alumina (у-, n-, %-АЬОз) on the activity and stability of chromia/alumina catalysts. Part I: Model catalysts and aging conditions // Energy Technology. - 2019. - Vol. 4. - P. 1-8 (1800735).

5 . Патент 2350594. Российская федерация, МПК: C07C5/333 (2006.01). Алюмооксидный носитель, способ получения алюмооксидного носителя и способ получения катализатора дегидрирования C3-C5 парафиновых углеводородов на этом носителе / Ламберов А. А. (RU); патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью «Катализ» (RU). - № 2007130923/04; заявл. 13.08.2007; опубл. 27.03.2009, Бюл. № 9. - 14 с.

6 . Nazimov D. A. Effect of the K loading on effective activation energy of isobutane dehydrogenation over chromia/alumina catalysts // Catalysis Today - 2021. -Vol. 375. - P. 401-409.

7. Fridman V. Z. Investigating the СЮх/АЬОз dehydrogenation catalyst model: I. identification and stability evaluation of the Cr species on the fresh and equilibrated catalysts // Applied Catalysis A: General. - 2016. - Vol. 523. - P. 39-53.

8. Otroshchenko T. P. Synergy effect between Zr and Cr active sites in binary CrZrOx or supported CrOx/LaZrOx: Consequences for catalyst activity, selectivity and durability in non-oxidative propane dehydrogenation // Journal of Catalysis. - 2017. -Vol. 356. - P. 197-205.

9. Zhang L. Binary Cr-Mo oxide catalysts supported on MgO-coated polyhedral three-dimensional mesoporous SBA-16 for the oxidative dehydrogenation of iso-butane / L. Zhang, J. Deng, H. Dai, C.T. Au // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 354. - P. 72-81.

10. Otroshchenko T. Current status and perspectives in oxidative, non-oxidative and CO2-mediated dehydrogenation of propane and isobutane over metal oxide catalysts / T. Otroshchenko, G. Jiang, V.A. Kondratenko, U. Rodemerck, E.V. Kondratenko // Chemical Society Reviews. - 2021. - Vol. 50. - P. 473-527.

11. Keil F. J. Methanol-to-hydrocarbons: process technology / F. J. Keil // Microporous Mesoporous Materials. - 1999. - Vol. 29. - P. 49-66.

12. Tian P. Methanol to olefins (MTO): from fundamentals to commercialization / P. Tian, Y. X. Wei, M. Ye and Z. Liu // ACS Catalysis. - 2015. - Vol. 5. - P. 19221938.

13 . Yarulina I. Recent trends and fundamental insights in the methanol-to-hydrocarbons process / I. Yarulina, A. D. Chowdhury, F. Meirer, B. M. Weckhuysen and J. Gascon // Nature Catalysis. - 2018. - Vol. 1. - P. 398-411.

14. Lurgi MTR [Электронный ресурс] // Метанол в пропилен. - Электрон. Дан. - [Б. м.], 2022. - URL: https://www.engineering-airliquide.com/ru/lurgi-mtp-propilen-iz-metanola (дата обращения 12.05.2022).

15. Lwin S. Olefin metathesis by supported metal oxide catalysts / S. Lwin, I.E. Wachs // ACS Catalysis. - 2014. - Vol. 4. - P. 2505-2520.

16. Coperet C. Olefin metathesis: what have we learned about homogeneous and heterogeneous catalysts from surface organometallic chemistry? / C. Coperet, Z. J. Berkson, K. W. Chan, J. de J. Silv, C. P. Gordon, M. Pucino and P. A. Zhizhko // Chemical Science. - 2021. - Vol. 12. - P. 3092-3115.

17 . Лавренов А. В. Физико-химические аспекты формирования катализаторов на основе борат- и сульфатсодержащих оксидов алюминия и циркония для процессов получения экологически чистых моторных топлив и легких алкенов: дис. д-ра. хим. наук / А. В. Лавренов. - Омск, 2017. - 396 с.

18. Vora B. V. Development of dehydrogenation catalysts and processes / B. V. Vora // Topics in Catalysis. - 2012. - Vol. 55. - P. 1297-1308.

19. Caspary K. J. Dehydrogenation of alkanes // Handbook of Heterogeneous Catalysis / K. J. Caspary [et. al.]. - Weinheim: Wiley - VCH Verlag GmbH & Co. KGaA, 2008. - Ch. 14.6. - P. 3206-3228.

20. ICIS [Электронный ресурс] // Boswell C. On-purpose technologies ready to fill propylene gap. - Электрон. дан. - [Б. м.], 2012. - URL: https://www.icis.com/explore/resources/news/2012/04/16/9549968/on-purposetechnologies-ready-to-fill-propylene-gap/ (дата обращения 12.05.2022).

21. Bricker J. C. Advanced catalytic dehydrogenation technologies for production of olefins / J. C. Bricker // Topics in Catalysis. - 2012. - Vol. 55. - P. 1309-1314.

22. Sattler J. J. H. B. Catalytic dehydrogenation of light alkanes on metals and metal oxides / J. J. H. B. Sattler, J. Ruiz-Martinez, E. Santillan-Jimenez and B. M. Weckhuysen // Chemical Reviews. - 2014. - Vol. 114. - P. 10613-10653.

23 . United states department of labor [Электронный ресурс] // Hexavalent chromium. - Электрон. дан. - [Б. м.], 2020. - URL: https://www.osha.gov/SLTC/hexavalentchromium/index.html (дата обращения 13.05.2022).

24. Егорова Г. И. Отходы нефтехимических производств: монография / Г. И. Егорова, И. В. Александрова, А. Н. Егоров. - Тюмень : ТюмГНГУ, 2014. - 126 с.

25 . Агыбай Б. Б. Современное состояние и перспективы производства бутадиена / Б. Б. Агыбай, М. В. Журавлева // Современные парадигмы образования: достижения, инновации, технический прогресс: Материалы XVII Всероссийской научно-практической конференции. - Ростов-на-Дону, 2019. - С. 215-223.

26. Nawaz Z. Light alkane dehydrogenation to light olefin technologies: A comprehensive review / Z. Nawaz // Reviews in Chemical Engineering. - 2015. - Vol. 31. - P. 413-436.

27 . Bhasin M. M. Dehydrogenation and oxydehydrogenation of paraffins to olefins / M.M. Bhasin, J.H. McCaina, B.V. Vora, T. Imai, P.R. Pujado // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 221. - P. 397-419.

28. Макарян И. А. Промышленные процессы целевого каталитического дегидрирования пропана в пропилен / И.А. Макарян, М.И. Рудакова, В.И. Савченко // Альтернативная энергетика и экология. - 2010. - №6 (86). - С. 67-81.

29 . Nawaz Z. Dynamic modeling of CATOFIN® fixed-bed iso-butane dehydrogenation reactor for operational optimization / Z. Nawaz // International Journal of Chemical Reactor Engineering. - 2016. - Vol. 14. - P. 491-515.

30 . Patent 9725380. United States, CPC: C07C5/3332 (2013.01). Dehydrogenation process with heat generating material / Fridman V. (US), Urbancic M. A. (US); assignee Clariant Corporation, Louisvile, KY (US). - №14/210610; field. 14.03.2014; public. 17.09.2015. - 15 p.

31. Патент 2428250. Российская Федерация, МПК: B01J23/26 (2006.01). Каталитически неактивный тепловой генератор и усовершенствованный процесс дегидрирования / Фридман В. (US), Мерриам Дж. С. (US), Урбанкик М. А. (US); патентообладатель Зюд-кеми Инк. (US). - № 2008112677/04; заявл. 10.10.2009; опубл. 10.09.2011, Бюл. № 25. - 16 с.

32. Rodemerck U. Influence of the kind of VOx structures in VOx/MCM-41 on activity, selectivity and stability in dehydrogenation of propane and isobutane / U. Rodemerck, M. Stoyanova, E.V. Kondratenko, D. Linke // Journal of Catalysis. - 2017. - Vol. 352. - P. 256-263.

33. Tian Y.-P. VOx-K2O/y-AhO3 catalyst for nonoxidative dehydrogenation of isobutane / Y.-P. Tian, P. Bai, S.-M. Liu, X.-M. Liu, Z.-F. Yan // Fuel Processing Technology. - 2016. - Vol. 151. - P. 31-39.

34 . Rodriguez-Gomez A. Non-oxidative dehydrogenation of isobutane over supported vanadium oxide: nature of the active sites and coke formation / A. Rodriguez-Gomez, A. D. Chowdhury, M. Caglayan, J. A. Bau, E. Abou-Hamad and J. Gascon // Catalysis Science & Technology. - 2020. - Vol. 10. - P. 6138-6150.

35 . Langeslay R. R. Catalytic applications of vanadium: a mechanistic perspective / R. R. Langeslay, D. M. Kaphan, C. L. Marshall, et.al. // Chemical Review.

- 2019. - Vol. 119. - P. 2128-2191.

36. Tian Y.-P. Sulfur introduction in V-K/y-AhO3 catalyst for high performance in the non-oxidative dehydrogenation of isobutane / Y.-P. Tian, Y.-A. Liu, X.-M. Liu and Z.-F. Yan // Catalysis Science & Technology. - 2018. - Vol. 8. - P. 5473-5481.

37. Wang X.-S. Enhancing the vanadium dispersion on V-MCM-41 by boron modification for efficient iso-butane dehydrogenation / X.-S. Wang, G.-L. Zhou, Z.-W. Chen, Q. Li, H.-J. Zhou, C.-M. Xu // Applied Catalysis A: General. - 2018. - Vol. 555.

- P. 171-177.

38. Wang G. Catalytic dehydrogenation of isobutane over a Ga2O3/ZnO interface: reaction routes and mechanism / G. Wang, C. Li, H. Shan // Catalysis Science & Technology. - 2016. - Vol. 6. - P. 3128-3136.

39. Matveyeva A. N. Fluidized-bed isobutane dehydrogenation over alumina-supported Ga2O3 and Ga2O3-Cr2O3 catalysts / A. N. Matveyeva, N. A. Zaitseva, P. Maki-Arvela, A. Aho, A. K. Bachina, S. P. Fedorov, D. Y. Murzin and N. A. Pakhomov // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2018. - Vol. 57. - P. 927-938.

40. Matveyeva A. N. Experimental studies and kinetic regularities of isobutane dehydrogenation over Ga2O3/Al2O3 / A. N. Matveyeva, S. O. Omarov, D. A. Sladkovskiy and D. Y. Murzin // Chemical Engineering Journal. - 2019. - Vol. 372. -P. 1194-1204.

41 . Matveyeva A. N. Kinetic modeling of isobutane dehydrogenation over Ga2O3/AkO3 catalyst / A. N. Matveyeva, J. Warna, N. A. Pakhomov, and D. Yu. Murzin // Chemical Engineering Journal. - 2020. - Vol. 381. - P. 122741.

42. Zhao H. Insight into the structure and molybdenum species in mesoporous molybdena-alumina catalysts for isobutane dehydrogenation / H. Zhao, H. Song, L. Chou, J. Zhao, J. Yang, L. Yan // Catalysis Science & Technology. - 2017. - Vol. 7. -P. 3258-3267.

43. Otroshchenko T. Bulk binary ZrO2-based oxides as highly active alternativetype catalysts for non-oxidative isobutane dehydrogenation / T. Otroshchenko, J. Radnik, M. Schneider, U. Rodemerck, D. Linke and E. V. Kondratenko // Chemical Communications. - 2016. - Vol. 52. - P. 8164-8167.

44. Otroshchenko T. P. Non-oxidative dehydrogenation of propane, n-butane, and isobutane over bulk ZrO2-based catalysts: effect of dopant on the active site and pathways of product formation / T. P. Otroshchenko, V. A. Kondratenko, U. Rodemerck, D. Linke and E. V. Kondratenko // Catalysis Science & Technology. -

2017. - Vol. 7. - P. 4499-4510.

45. Liu Y. Direct dehydrogenation of isobutane to isobutene over Zn-doped ZrO2 metal oxide heterogeneous catalysts / Y. Liu, C. Xia, Q. Wang, L. Zhang, A. Huang, M. Ke, Z. Song // Catalysis Science & Technology. - 2018. - Vol. 8. - P. 4916-4924.

46. Liu B. Fe-containing N-doped porous carbon for isobutane dehydrogenation / B. Liu, H. Zhao, J. Yang, J. Zhao, L. Yan, H. Song and L. Chou // Microporous Mesoporous Materials. - 2020. - Vol. 293. - P. 109820.

47. Cheng M. Facile synthesis of ordered mesoporous zinc alumina catalysts and their dehydrogenation behavior / M. Cheng, H. Zhao, J. Yang, J. Zhao, L. Yan, H. Song, L. Chou // RSC Advances. - 2019. - Vol. 149. - P. 1326-1336.

48 . Chen M. The catalytic dehydrogenation of isobutane and the stability enhancement over Fe incorporated SBA-15 / M. Chen, H. Zhao, J. Yang, J. Zhao, L. Yan, H. Song, L. Chou // Microporous Mesoporous Materials. - 2018. - Vol. 266. - P. 117-125.

49. Rodemerck U. Unexpectedly high activity of bare alumina for non-oxidative isobutane dehydrogenation / U. Rodemerck, E. V. Kondratenko, T. Otroshchenko, D. Linke, Chemical Communications. - 2016. - Vol. 52. - P. 12222-12225.

50. Zhang Y. Control of coordinatively unsaturated Zr sites in ZrO2 for efficient C-H bond activation / Y. Zhang, Y. Zhao, T. Otroshchenko, H. Lund, M.-M. Pohl, U. Rodemerck, D. Linke, H. Jiao, G. Jiang, E.V. Kondratenko // Nature Communication. -

2018. - Vol. 9. - P. 1-10.

51. Bugrova T. A. The study of CrOx-containing catalysts supported on ZrO2, CeO2, and CexZr(i-x)O2 in isobutane dehydrogenation / T. A. Bugrova, G. V. Mamontov // Kinetics and Catalysis. - 2018. - Vol. 59. - P. 143-149.

52. Kharlamova T. Phase composition, structural peculiarities and catalytic properties of supported MgO-V2O5/AkO3 catalysts for oxidative dehydrogenation of propane: Insight into formation of surface Mg-V-O phase / T. Kharlamova, E. Sushchenko, T. Izaak, O. Vodyankina // Catalysis Today. - 2016. - Vol. 278. - P. 174-184.

53. Fridman V. Z. Investigating the CrOx/AkO3 dehydrogenation catalyst model: II. Relative activity of the chromium species on the catalyst surface / V.Z. Fridman, R. Xing // Applied Catalysis A: General. - 2017. - Vol. 530. - P. 154-165.

54. Fridman V. Z. Deactivation studies of the CrOx/AkO3 dehydrogenation catalysts under cyclic redox conditions / V.Z. Fridman, R. Xing // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2017. - Vol. 56. - P. 7937-7947.

55. Fridman V. Z. Pathways of light compounds formation during propane and isobutane dehydrogenation on Al-Cr catalysts / V.Z. Fridman // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 382. - P. 139-147.

56. Bugrova T. A. Effect of zirconia additives on the activity of the Cr/SiO2 catalyst in isobutane dehydrogenation / T.A. Bugrova, N.N. Litvyakova, G.V. Mamontov // Kinetics and Catalysis. - 2015. - Vol. 56. - P. 758-763.

57. Wang G. Effect of chelating agents on catalytic performance of Cr/y-AkO3 dehydrogenation catalysts / G. Wang, X. Sun, X. Niu, F. Meng, F. Wang // Chemical Papers. - 2018. - Vol. 72. - P. 921-928.

58. Dong A.-H. Facile preparation of PtSn-La/AkO3 catalyst with large pore size and its improved catalytic performance for isobutane dehydrogenation / A.-H. Dong, K. Wang, S.-Z. Zhu, G.-B. Yang, X.-T. Wang // Fuel Processing Technology. - 2017. -Vol. 158. - P. 218-225.

59. Liu J. Isobutane dehydrogenation over InPtSn/ZnAkO4 catalysts: Effect of indium promoter / J. Liu, W. Zhou, D. Jiang, W. Wu, C. Miao, Y. Wang, X. Ma // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2018. - Vol. 57. - P. 11265-11270.

60. Tasbihi M. Effect of the addition of potassium and lithium in Pt-Sn/AkO3 catalysts for the dehydrogenation of isobutane / M. Tasbihi, F. Feyzi, M. A. Amlashi, A. Z. Abdullah, A. R. Mohamed // Fuel Processing Technology. - 2007. - Vol. 88. - P. 883-889.

61. Zhang Y. Effect of zinc addition on catalytic properties of PtSnK/y-AkO3 catalyst for isobutane dehydrogenation / Y. Zhang, Y. Zhou, J. Shi, X. Sheng, Y. Duan, S. Zhou, Z. Zhang // Fuel Processing Technology. - 2012. - Vol. 96. - P. 220-227.

62. Cheng E. Isobutane dehydrogenation over bulk and supported molybdenum sulfide catalysts / E. Cheng, L. McCullough, H. Noh, O. Farha, J. Hupp, J. Notestein // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2020. - Vol. 59. - P. 1113-1122.

63. Rodemerck U. Influence of support and kind of VOx species on isobutene selectivity and coke deposition in non-oxidative dehydrogenation of isobutane / U. Rodemerck, S. Sokolov, M. Stoyanova, U. Bentrup, D. Linke and E. V. Kondratenko // Journal of Catalysis. - 2016. -P. 338. - P. 174-183.

64. Farsi M. Optimal operating conditions of radial flow moving-bed reactors for isobutane dehydrogenation / M. Farsi, A. Jahanmiri, M.R. Rahimpour // Journal of Energy Chemistry. - 2013. - Vol. 22. - P. 633-638.

65. Michorczyk P. Activity of chromium oxide deposited on different silica supports in the dehydrogenation of propane with CO2 - A comparative study / P. Michorczyk, J. Ogonowski, K. Zenczak // Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. - 2011. - Vol. 349. - P.1-12.

66. Takehira K. Behavior of active sites on Cr-MCM-41 catalysts during the dehydrogenation of propane with CO2 / K. Takehira, Y. Ohishi, T. Shishido, T. Kawabata, K. Takaki, Q. Zhang, Y. Wang // Journal of Catalysis. - 2004. - Vol. 224. -P. 404-416.

67. Zhang L. Binary Cr-Mo oxide catalysts supported on MgO-coated polyhedral three-dimensional mesoporous SBA-16 for the oxidative dehydrogenation of iso-butane / L. Zhang, J. Deng, H. Dai, C.T. Au // Applied Catalysis A: General. - 2009. - Vol. 354. - P. 72-81.

68. Zhang F. Chromium oxide supported on ZSM-5 as a novel efficient catalyst for dehydrogenation of propane with CO2 / F. Zhang, R. Wu, Y. Yue, W. Yang, S. Gu, C. Miao, We. Hua, Z. Gao // Microporous and Mesoporous Materials. - 2011. - Vol. 145. - P. 194-199.

69. Fujdala K. L. Thermolytic molecular precursor routes to Cr/Si/Al/O and Cr/Si/Zr/O catalysts for the oxidative dehydrogenation and dehydrogenation of propane / K. L. Fujdala, T. D. Tilley // Journal of Catalysis. - 2003. - Vol. 218. - P. 123-134.

70 . Zykova A. Cr2O3/Al-Al2O3 composite catalysts for hydrocarbons dehydrogenation prepared from aluminum nanopowder / A. Zykova, A. Livanova, T. Minakova, T. Bugrova, G. Mamontov // AIP Conference Proceeding. - 2016. - Vol. 1772. - P. 030018-1-030018-8.

71 . Cavani F. Chemical and physical characterization of alumina-supported chromia-based catalysts and their activity in dehydrogenation of isobutane / F. Cavani, M. Koutyrev, F. Trifiro, A. Bartolini, D. Ghisletti, R. Iezzi, A. Santucci, G. Del Piero // Journal of Catalysis. - 1996. - Vol. 158. - P. 236-250.

72. Weckhusen B. M. Diffuse reflectance spectroscopy of supported chromium oxide catalysts: a self-modeling mixture analysis / B. M. Weckhusen, An A. Verberckmoes, A. R. De Baets, R. A. Schoonheydt // Journal of Catalysis. - 1997. -Vol. 166. - P. 160-171.

73. Long L.-L. Improved catalytic stability of PtSnIn/xCa-Al catalysts for propane dehydrogenation to propylene / L.-L. Long, W.-Z. Lang, X. Liu, C.-L. Hu, L.-F. Chu, Y.-J. Guo // Chemical Engineering Journal. - 2014. - Vol. 257. - P. 209-217.

74. Delmon B. Preparation of heterogeneous catalysts. Synthesis of highly dispersed solids and their reactivity / B. Delmon // Journal of Thermal Analysis and Calorimetry. - 2007. - Vol. 90. - P. 49-65.

75 . Иванова А.С. Оксид алюминия: применение, способы получения, структура и кислотно-основные свойства // Промышленный катализ в лекциях: монография / А. С. Иванова; ред. М. С. Мельгунов. - Москва: Изд-во Калвис, 2009. - № 8. - С. 7-61.

76. Исмагилов З. Р. Алюмооксидные носители: производство, свойства и применение в каталитических процессах защиты окружающей среды / З. Р. Исмагилов, Р. А. Шкрабина, Н. А. Корябкина // Экология. Серия аналитических обзоров мировой литературы. - 1998. - № 50. - С. 80.

77. Mukhamed'yarova A. N. Influence of hydrothermal conditions on the phase transformations of amorphous alumina / A. N. Mukhamed;yarova, S. R. Egorova, O. V. Nosova, A. A. Lamberov // Mendeleev Communications. - 2021. - Vol. 31. - P. 385-387.

78. Пaтeнт 2200143. Российская Федерация, МПК: С07С5/333. Кaтaлизaтop для дeгидpиpoвaния углeвoдoрoдoв и сшшб ero пoлучeния / Бoрисoвa Т. В. (RU), Качкин А. В. (RU), Макаренко М.Г. (RU), Мельникова О. М. (RU), Сотников В. В. (RU); патентообладатель Макаренко Михаил Григорьевич (RU). - № 2001126456/04; заявл. 28.09.2001; опубл. 10.03.2003. - 10 с.

79. Пaтeнт 2271860. Российская Федерация, МПК: B01J23/26 (2006.01). Кaтaлизaтop для дeгидрирoвaния пaрaфинoвых углeвoдoрoдoв / Бoрисoвa Т. В. (RU), Мельникова О. М. (RU); патентообладатель Борисова Татьяна Владимировна (RU). - № 2005107191/04; заявл. 15.03.2005; опубл. 20.03.2006, Бюл. №8. - 10 с.

80. Патент 2271248. Российская Федерация, МПК: B01J21/04 (2006.01). ^ст^ль микpocфeричecкий для кaтaлизaтopoв / Бoрисoвa Т. В. (RU); патентообладатель Открытое акционерное общество «Катализатор» (RU). - № 2005107190/04; заявл. 15.03.2005; опубл. 10.03.2006, Бюл. №7. - 11 с.

81. Patent 2004/0092391 A1. United States, PCP: B01J23/26. Fluid bed catalysts for dehydrogenation of hydrocarbon / Rockiki A. (US), Fridman V. (US); Assignee Sued Chemie Inc. (US). - Public. 13.05.2004. - 5 p.

82. Егорова С. Р. Разработка технологии производства микросферического алюмооксидного носителя катализатора дегидрирования парафинов. (3) Влияние фазового состава на термическую стабильность микросферических носителей / С. Р. Егорова, Г. Э. Бекмухамедов, A. A. Ламберов, Р. Р. Гильмуллин, Х. Х. Гильманов // Катализ в промышленности. - 2010. - № 6. - С. 61 а—71.

83. Линсен Б.Г. Строение и свойства адсорбентов и катализаторов / Б.Г. Линсен. - Москва: Изд-во Мир, 1973. - 654 с.

84. Steten S. Heat capacity of Ше ^егепсе material synthetic sapphire (а-АЬОз) at tempeгatuгes from 298, 15 K to 1000 K by adiabatic са1оптейу. Increased accuracy and preciston through impгoved ^1штеП;айоп and штри;ег шпйо / S. Steten, R. Glöck^r, F. Gг0nvold // ^е Joumal of Chemical Theгmodynamics. - 1996. - Уо1. 28. - P. 1263—1281.

85 . Бекмухамедов Г. Э. Модифицированный диоксидом кремния алюмохромовый катализатор дегидрирования изобутана: дис. ... канд. хим. наук / Г. Э. Бекмухамедов. - Казань, 2015. - 200 с.

86 . Gaspar A. B. Chaгacteгization of chromium species in catalysts for dehydгogenation and polymeгization / A. B. Gaspar, J. L. F. Brito, L. C. Dieguez // Jouгnal of Moleculaг Catalysis A: ^mical. - 2003. - Уо1. 203. - P. 251—266.

87. Egoгova S. R. Effect of high tempeгatuгe tгeatment оп the pгopeгties of an alumina-chromium catalyst for Ше dehydгogenation of loweг paraffins / S. R. Egoгova, G. E. Bekmukhamedov, A. A. Lambeгov // Kinetics and Catalysis. - 2013. - Уо1. 54. -P. 49—58.

88. Sainto J. An XPS study of CrOx ОП a thin alumina film and in alumina suppoгted catalysts / J. Sainto, M. Aronniemi, O. Pakaгinen, K. Kauraala, O. A^aks^n, O. &аше, J. Lahtinen // Applied Suгface Science. - 2005. - УО1. 252. - P. 1076—1083.

89. Weckhuysen B. M. Recent progress in diffuse гeflectance spectгoscopy of suppoгted metal oxide catalysts / B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt // Catalysis Today. - 1999. - Уо1. 49. - P. 441—451.

90 . Grünert W. Reduction and aromatization activity of chromia-alumina catalysts: II. An XPS investigation of chromia-alumina catalysts / W. Grünert, E.S. Shpiro, R. Feldhaus, K. Anders, G.V. Antoshin, Kh.M. Minachev // Journal of Catalysis. - 1986. - Vol. 100. - P. 138-148.

91. Okamoto Y. X-ray photoelectron spectroscopic studies of catalysts. Chromiaalumina catalysts / Y. Okamoto, M. Fujii, T. Imanaka, S. Teranishi // The Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1976. - Vol. 49. - P. 859-863.

92. Hakuli A. Dehydrogenation of i-butane on CrOx/AhO3 catalysts prepared by ALE and impregnation techniques / A. Hakuli, A. Kytokivi, A. O. I. Krause // Applied Catalysis A: General. - 2000. - Vol. 199. - P. 219-232.

93. Kumar M. S. The nature of active chromium species in Cr-catalysts for dehydrogenation of propane: New insights by a comprehensive spectroscopic study / M. S. Kumar, N. Hammer, M. R0nning, A. Holmen, D. Chen, J. C. Walmsley, G. 0ye // Journal of Catalysis. - 2009. - Vol. 261. - P. 116-128.

94. Neri G. Ca-doped chromium oxide catalysts supported on alumina for the oxidative dehydrogenation of isobutane / G. Neri, A. Pistone, S. De Rossi, E. Rombi, C. Milone, S. Galvagno // Applied Catalysis A: General. - 2004. - Vol. 260. - P. 75-86.

95. Rombi E. Effects of potassium addition on the acidity and reducibility of chromia/alumina dehydrogenation catalysts / E. Rombi, M. G. Cutrufello, V. Solinas, S. De Rossi, G. Ferraris, A. Pistone // Applied Catalysis A: General. - 2003. - Vol. 251. -P. 255-266.

96. Патент 2349378. Российская Федерация, МПК: B01J23/26 (2006.01) Микросферический катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Парахин О. А. (RU), Чернов М. П. (RU); патентообладатель ОАО «Алтайская краевая расчетная палата» (RU). - № 2007133359/04; заявл. 05.09.2007; опубл. 20.03.2009, Бюл. № 8. - 7 с.

97. Bekmukhamedov G. E. Modification by SiO2 of alumina support for light alkane dehydrogenation catalysts / G. E. Bekmukhamedov, A. N. Mukhamed'yarova, S. R. Egorova, A. A. Lamberov // Catalysts. - 2016. - Vol. 6. - P. 162-181.

98. Cabrera F. Dehydrogenation of propane on chromia/alumina catalysts promoted by tin / F. Cabrera, D. Ardissone, O.F. Gorriz // Catalysis Today. - 2008. -Vol. 133-135. - P. 800-804.

99. Патент 2177827. Российская Федерация, МПК: B01J23/26 (2006.01) Катализатор для дегидрирования парафиновых углеводородов / Котельников Г. Р. (RU), Титов В. И. (RU), Лаврова Л. А. (RU); патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез» (RU). - № 2000128342/04; заявл. 13.11.2000; опубл. 10.01.2002. - 5 с.

100. Патент 2546646. Российская Федерация, МПК: B01J21/12 (2006.01) Катализатор, способ его получения и процесс дегидрирования парафиновых углеводородов С4-С5 в олефиновые углеводороды с использованием катализатора / Касьянова Л. З. (RU), Ибрагимов А. Н. (RU), Гумеров И. Д. (RU), Жаворонков Д. А. (RU), Салахов Р. Ш. (RU); патентообладатель ОАО «Синтез-Каучук» (RU). - № 2014110169/04; заявл. 17.03.2014; опубл. 10.04.2015, Бюл. № 10. - 11 с.

101. Патент 2116830. Российская Федерация, МПК: B01J23/86 (2006.01) Катализатор для дегидрирования олефиновых углеводородов / Котельников Г. Р. (RU), Кужин А. В. (RU), Шишкин А. Н. (RU), Качалов Д. В. (RU), Рахимов Р. Х. (RU), Кутузов П. И. (RU), Вижняев В. И. (RU); патентообладатель ОАО Научно-исследовательский институт «Ярсинтез» (RU). - № 97106538/04; заявл. 18.04.1997; опубл. 10.08.1998. - 5 с.

102. Lindstrom B. Activity and characterization of Cu/Zn, Cu/Cr and Cu/Zr on y-alumina for methanol reforming for fuel cell vehicles / B. Lindstrom, L. J. Pettersson, P. G. Menon // Applied Catalysis A: General. - 2002. - Vol. 234. - P. 111-125.

103. Wang D. Preparation of Cu/ZnO/AhO3 catalyst for CO2 hydrogenation to methanol by CO2 assisted aging / D. Wang, F. Tao, H. Zhao, H. Song, L. Chou // Chinese Journal of Catalysis. - 2011. - Vol. 32. - P. 1452-1456.

104. Fridman V. Z. Dehydrogenation of cyclohexanol on copper-containing catalysts II. The pathways of the cyclohexanol dehydrogenation reaction to

cyclohexanone on copper-active sites in oxidation state Cu0 and Cu+ / V. Z. Fridman, A. A. Davydov, K. Titievsky // Journal of Catalysis. - 2004. - Vol. 222. - P. 545-557.

105. Yuan P. Cu-Zn/AkO3 catalyst for the hydrogenation of esters to alcohols / P. Yuan, Z. Liu, W. Zhang, H. Sun, S. Liu // Chinese Journal of Catalysis. - 2010. - Vol. 31. - P. 769-775.

106. Jin L. Comparative study of CuO species on CuO/AkO3, CuO/CeO2-AbO3 and CuO/La2O-AkO3 catalysts for CO oxidation / L. Jin, M. He, J. Lu, M. Luo, P. Fang, Y. Xie // Chinese Journal of Chemical Physics. - 2007. - Vol. 20. - P. 582-586.

107. Bahmani M. Preparation of high performance nano-sized Cu/ZnO/AkO3 methanol synthesis catalyst via aluminum hydrous oxide sol / M. Bahmani, B.V. Farahani, S. Sahebdelfar // Applied Catalysis A: General. - 2016. - Vol. 520. - P. 178-187.

108. Tilloeva T. R. Heat conductivity of copper-zinc catalysts used for producing methyl alcohol / T. R. Tilloeva, M. M. Safarov, E. Sh. Taurov // Journal of Physics: Conference Series. - 2020. - P. 1-6 (1683).

109 . Patent 2013/0072739A1. United States, CPC: C07C5/333 (2006.01). Chromia alumina catalysts for alkane dehydrogenation / Ruettinger W. (US), Jacubinas R. (US); assignee BASF Corporation, NJ (US). - №13/236971; field. 20.09.2011; public. 21.03.2013. - 10 p.

110. Kim T.-W. Surface properties and reactivity of Cu/y-AhO3 catalysts for NO reduction by C3H6: Influences of calcination temperatures and additives / T.-W. Kim, M.-W. Song, H.-L. Koh, K.-L. Kim // Applied Catalysis A: General. - 2001. - Vol. 210. - P. 35-44.

111. Weckhuysen B. M. Combined DRS-RS-EXAFS-XANES-TPR study of supported chromium catalysts / B. M. Weckhuysen, R. A. Schoonheydt, J-M Jehng at al. // J. Chem. Soc. Faraday Trans. - 1995. - Vol. 91. - P. 3245-3253.

112. Cutrufello M. G. Preparation, characterisation and activity of chromia-zirconia catalysts for propane dehydrogenation / M. G. Cutrufello, S. De Rossi, I.

Ferino, R. Monaci, E. Rombi, V. Solinas // Thermochimica Acta. - 2005. - Vol. 434. -P. 62-68.

113 . Shee D. Light alkane dehydrogenation over mesoporous Cr2O3/AhO3 catalysts / D. Shee, A. Sayari // Applied Catalysis A: General. - 2010. - Vol. 389. - P. 155-164.

114. Yang X. Sol-gel synthesized nanomaterials for environmental applications. PhD-dissertation / X. Yang. - Kansas, 2008. - 177 p.

115. Yamamoto T. NO reduction with CO in the presence of O2 over AkO3-supported and Cu-based catalysts / T. Yamamoto, T. Tanaka, R. Kuma, S. Suzuki, F. Amano, Y. Shimooka, Y. Kohno, T. Funabiki, S. Yoshida // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2002. - Vol. 4. - P. 2449-2458.

116. Yashnik S. A. Cu-Zn-Al-O catalysts for the oxidative desulfurization of dibenzothiophene, a typical sulfur-containing compound of the diesel fraction / S. A. Yashnik, M. A. Kerzhentsev, A. V. Salnikov, Z. R. Ismagilov, A. Bourane, O. R. Koseoglu // Kinetics and Catalysis. - 2015. - Vol. 56 - P. 466-475.

117. Zhao H. Isobutane dehydrogenation over the mesoporous G-2O3/AI2O3 catalysts synthesized from a metal-organic framework MIL-101/ H. Zhao, H. Song, L. Xu, L.Chou // Applied Catalysis A: General. - 2013. - Vol. 456. - P. 188-196.

118. Zhu Y. Zn promoted Cu-Al catalyst for hydrogenation of ethyl acetate to alcohol / Y. Zhu, L. Shi // Journal of Industrial and Engineering Chemistry. - 2014. -Vol. 20. - P. 2341-2347.

119. Maniecki T. P. Copper-supported catalysts in methanol synthesis and water gas shift reaction / T. P. Maniecki, P. Mierczynski, W. K. Jozwiak // Kinetics and Catalysis. - 2010. - Vol. 51. - P. 843-848.

120. Zhu H. Vapor phase synthesis of N-butylaniline over copper-based catalysts / H. Zhu, X. Dong, L. Shi, Q. Sun // Journal of Natural Gas Chemistry. - 2010. - Vol. 19. - P. 67-70.

121. Bugrova T. A. Oxidative dehydrogenation of ethane with CO2 over CrOx catalysts supported on AkO3, ZrO2, CeO2 and CexZri-xO2 / T. A. Bugrova, V. V. Dutov,

V. A. Svetlichnyi, V. C. Corberan, G. V. Mamontov // Catalysis Today. - 2019. - Vol. 333. - P. 71-80.

122. Merk A. A. Influence of method of introduction of Cu- and Zn-based modifiers on the properties of chromia-alumina catalysts / A. A. Merk, M. A. Salaev, O. V. Vodyankina, G. V. Mamontov // Kinetics and Catalysis. - 2018. - Vol. 59. - P. 211-217.

123. Redaoui D. Mechanism and kinetic parameters of the thermal decomposition of gibbsite Al(OH)3 by thermogravimetric analysis / D. Redaoui, F. Sahnoune, M. Heraiz, A. Raghdi // Acta Physica Polonica A. - 2017. - Vol. 131. - P. 562-565.

124. Mukhamed'yarova A. N. Influence of the obtaining method on the properties of amorphous aluminum compounds / A.N. Mukhamed'yarova, O.V. Nesterova, K.S. Boretsky, J. D. Skibina, A. V. Boretskaya, S.R. Egorova, A. A. Lamberov // Coatings. -2019. - Vol. 9. - P. 1-14.

125. Egorova S. R. Formation of phases and porous system in the product of hydrothermal treatment of %-Al2O3 / S. R. Egorova, A. N. Mukhamed'yarova, O. V. Nesterova, Y. Zhang, J. D. Skibina, A. A. Lamberov // Coatings. - 2018. - Vol. 8. - P. 1-10.

126. Rutkowska M. Catalytic performance of commercial Cu-ZSM-5 zeolite modified by desilication in NH3-SCR and NH3-SCO processes / M. Rutkowska, I. Pacia, S. Basag, A. Kowalczyk, Z. Piwowarska, M. Duda, K. A. Tarach, K. Gora-Marek, M. Michalik, U. Diaz, L. Chmielarz // Microporous and Mesoporous Materials.

- 2017. - Vol. 246. - P. 193-206.

127. Xing X. Synergistic effects of Cu species and acidity of Cu-ZSM-5 on catalytic performance for selective catalytic oxidation of n-butylamine / X. Xing, N. Li, J. Cheng, Y. Sun, Zh. Zhang, X. Zhang, Zh. Hao // Journal of Environmental Sciences.

- 2020. - Vol. 96. - P. 55-63.

128 . Xing X. Hydrotalcite-derived CuxMg3-xAlO oxides for catalytic degradation of n-butylamine with low concentration NO and pollutant destruction mechanism / X. Xing, N. Li, J. Cheng, Y. Sun, G. Wang, Zh. Zhang, X. Zhang, H. Xu,

Ch. He, Zh. Hao // Industrial & Engineering Chemistry Research. - 2019. - Vol. 58. -P. 9362-9371.

129. Aminzadeh A. Excitation frequency dependence and fluorescence in the Raman spectra of AkO3 / A. Aminzadeh // Applied Spectroscopy. - 1997. - Vol. 51. -P. 817-819.

130. Romcevic N. Structural and optical properties of ZnO-AkO3 nanopowders prepared by chemical methods / N. Romcevic, B. Hadzic, M. Romcevic, N. Paunovic, D. Sibera, U. Narkiewicz, I. Kuryliszyn-Kudelska, J.L. Ristic-Djurovic, W.D. Dobrowolski // Journal of Luminescence. - 2020. - Vol. 224. - P. 117273.

131. Zhuo R. F. Morphology-controlled synthesis, growth mechanism, optical and microwave absorption properties of ZnO nanocombs / R. F. Zhuo, H. T. Feng, Q. Liang, J. Z. Liu, J. T. Chen, D. Yan, J. J. Feng, H. J. Li, S. Cheng, B. S. Geng, X. Y. Xu, J. Wang, Z. G. Wu, P. X. Yan, G. H. Yue // Journal of Physics D: Applied Physics. - 2008. - Vol. 41. - P.185405(1-13).

132. Wang P. Size dependence of electron-phonon coupling in ZnO nanowires / P. Wang, G. Xu, P. Jin // Physical review B. - 2004. - Vol. 69. - P. 113303-1-1133034.

133. Zhang R. Photoluminescence and Raman scattering of ZnO nanorods / R. Zhang, P-G. Yin, N. Wang, L. Guo // Solid State Sciences. - 2009. - Vol. 11. - P. 865-869.

134. Poloju M. Improved gas sensing performance of Al doped ZnO/CuO nanocomposite based ammonia gas sensor / M. Poloju, N. Jayababu, M.V.R. Reddy // Materials Science & Engineering B. - 2018. - Vol. 227. - P. 61-67.

135. Mindru I. Copper aluminate spinel by soft chemical routes / I. Mindru, D. Gingasu, L. Patron, G. Marinescu, J. M. Calderon-Moreno, S. Preda, O. Oprea, S. Nita // Ceramics International. - 2016. - Vol. 42. - P. 154-164.

136. Vuurman M. A. In situ Raman spectroscopy of alumina-supported metal oxide catalysts / M. A. Vuurman, I. E. Wachs // The journal of physical chemistry. -1992. - Vol. 96. - P. 5008-5016.

137. Dines T. J. Raman spectroscopic study of supported chromium (VI) oxide catalysts / T. J. Dines, S. Inglis // Physical Chemistry Chemical Physics. - 2003. - Vol. 5. - P. 1320-1328.

138. Hardcastle F. D. Raman spectroscopy of chromium oxide supported on АЬОз, TiO2 and SiO2: A comparative study / F. D. Hardcastle, I. E. Wachs // Journal of Molecular Catalysis. - 1988. - Vol. 46. - P. 173-186.

139. Ma R. Characterization of CrOx/AhO3 catalysts for dichloromethane oxidation / R. Ma, P. Hu, L. Jin, Y. Wang, J. Lu, M. Luo // Catalysis Today. - 2011. -Vol. 175. - P. 598-602.

140. Yim S. D. Characteristics of chromium oxides supported on TiO2 and АЬОз for the decomposition of perchloroethylene / S. D. Yim, I.-S. Nam // Journal of Catalysis. - 2004. - Vol. 221. - P. 601-611.

141. Oskam A. Characterization of &Оз-АЬОз catalysts by Raman spectroscopy / A. Oskam, D. J. Stufkens, M. A. Vuurman // Journal of Molecular Structure. - 1990. -Vol. 217. - P. 325-334.

142. Wang F. Effects of yttrium-doping on the performance of C2O3 catalysts for vapor phase fluorination of 1,1,2,3-tetrachloropropene / F. Wang, J-L. Fan, Y. Zhao, W-X. Zhang, Y. Liang, J-Q. Lu, M-F. Luo, Y-J. Wang // Journal of Fluorine Chemistry. -2014. - Vol. 166. - P. 78-83.

143. Shtyka O. The Formation of Cr-Al Spinel under a Reductive Atmosphere/ O. Shtyka , W. Maniukiewicz, R. Ciesielski, A. Kedziora, V. Shatsila, T. Siera'nski, T. Manieck // Materials. - 2021. - Vol. 14. - P. 3218 (1-9).

144. Salaeva A. Synergistic effect of Cu and Zn modifiers on the activity of CrOx/Al2O3 catalysts in isobutane dehydrogenation / A. Salaeva, M. Salaev, O.V Vodyankina, G. Mamontov // Applied Catalysis A: General - 2019. - Vol. 581. - P. 82-90.

145. Патент 2627664. Российская Федерация, МПК: B01J23/26 (2006.01). Катализатор дегидрирования лёгких парафиновых углеводородов и способ получения непредельных углеводородов с его использованием / Мамонтов Г. В.,

Бугрова Т. А., Магаев О. В., Мусич П. Г., Золотухина А. И., Мерк А. А. - № 2016144705; заявл. 15.11.2016; опубл. 09.08.2017, Бюл. № 22. - 10 с.

146. Martino G. A. Tracking the reasons for the peculiarity of Cr/AhO3 catalyst in ethylene polymerization / G. A. Martino, C. Barzan, A. Piovano, A. Budnyk, E. Groppo // Journal of Catalysis. - 2018. - Vol. 357. - P. 206-212.

147. He M. Characterization of CuO species and thermal solid-solid interaction in CuO/CeO2-AhO3 catalyst by in-situ XRD, Raman spectroscopy and TPR / M. He, M. Luo, P. Fang // Journal of Rare Earths. - 2006. - Vol. 24. - P. 188-192.

148. Sanfilippo D. Dehydrogenation of paraffins: Synergies between catalyst design and reactor engineering / D. Sanfilippo, I. Miracca // Catalysis Today. - 2006. -Vol. 111. - P. 133-139.

149 . Patent 8835347B2. United States, CPC: B01J23/04 (2006.01). Alkane dehydrogenation catalysts / Ruettinger W. (US), Breen M. J. (US), Jacubinas R. (US), Alcrasool S. (US); assignee BASF Corporation, NJ (US). - №12/479289; field. 05.06.2009; public. 09.12.2010. - 11 p.

150. Salaeva A. A. Effect of Cu modifier on the performance of CrOx/AhO3 catalysts for isobutane dehydrogenation / A. A. Salaeva, M. A. Salaev, G. V. Mamontov // Chemical Engineering Science. - 2020. - Vol. 215. - P. 115462(1)-115462(10).