Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Буркин, Константин Евгеньевич

• Буркин, Константин Евгеньевич
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Буркин, Константин Евгеньевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

ОГЛАВЛЕНИЕ

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ВВЕДЕНИЕ

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1 Методы получения изопрена

1.2 Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного ^ раствора формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3

1.3 Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного раствора формальдегида через изоамиленовые спирты и 3- 24 метилбутандиол-1,3

1.4 Синтез изопрена из высококонцентрированного формальдегида и

26

изобутилена

1.5 Одностадийный синтез изопрена из 1,3-Диоксолана и ^ триметилкарбинола

1.6 Одностадийный синтез изопрена из триметилкарбинола и водного раствора формальдегида с электромагнитным нагревом 32 модифицированного катализатора

1.7 «Одностадийный» синтез изопрена из триметилкарбинола и водного раствора формальдегида, реализованный на ОАО 34 «Нижнекамскнефтехим»

1.8 Методы синтеза изопрена, предлагавшиеся в XX веке зарубежными фирмами. Совершенствование методов синтеза 36 изопрена из формальдегида и изобутилена в СССР и России

1.10 Химия и технология получения 1,3,5-триоксана

2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Характеристика исходных веществ и продуктов реакции

2.2 Методики синтеза 55 2.2.1 Синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в

57

60

присутствии катионообменной смолы

2.2.2 Разделение реакционной массы

2.2.3 Разложение предшественников изопрена 56 2.3 Методы исследования продуктов реакции

2.3.1 Титриметрическое определение свободного формальдегида

2.3.2 Определение непрореагировавшего триоксана

2.3.3 Газохроматографический и хромато-масс-спектрометрический анализ состава реакционной смеси

3 Синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол в аппарате периодического типа

3.1 Исследование влияния типа катионообменной смолы

3.2 Исследование влияния мольного соотношения между триоксаном

68

и триметилкарбинолом

3.3 Исследование влияния концентрации катализатора

3.4 Исследование влияния концентрации н-гексана

3.5 Исследование влияния предварительной подготовки реагентов и катализатора на выход

4 Технологические аспекты одностадийного синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола на катионообменной смоле КУ-23 ВЫВОДЫ 98 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

78

86

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

ТО - 1,3,5-триоксан ТМК - триметикарбинол н-Г - н-гексан ФА - формальдегид

ВГФА - высококонцентрированный газообразный формальдегид

ИБ - изобутилен

КОС - катионообменная смола

СК - синтетический каучук

СКИ - синтетический каучук изопреновый

ДМД - 4,4-диметилдиоксан-1,3

ДО - 1,3-Диоксолан

МБД - 3-метилбутандиол-1,3

ИПЭС - изопропенилэтиловый спирт

ДМАС - диметилаллиловый спирт

ДМВК - диметилвинилкарбинол

ВПП - высококипящие побочные продукты

ХМЭ - хлорметиловый эфир

ХМБМЭ - З-хлор-З-метилбутилметиловый эфир

НМП - Ы-метилпирролидон

ДМФА - диметилформамид

ИИФ - изобутан-изобутиленовая фракция

ПИД - пламенно-ионизационный детектор

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Со времени появления в нашей стране первых промышленных производств синтетического каучука изопрен является одним из важнейших продуктов нефтехимической промышленности -мономером для синтеза изопреновых каучуков различных типов и марок, а также бутилкаучука.

В настоящее время в Российской Федерации одним из основных промышленных методов получения изопрена является его синтез из формальдегида и изобутилена, реализованный в двух вариантах:

- классический двухстадийный синтез изопрена, включающий получение на первой стадии 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и изобутилена в присутствии смеси щавелевой и ортофосфорной кислот в качестве катализатора и его разложение на второй стадии на кальций-фосфатных катализаторах в присутствии избытка водяного пара до изопрена (ЗАО «Тольяттисинтез»),

- «одностадийный» синтез изопрена, включающий получение 4,4-диметилдиоксана-1,3 из 37-40%-ного водного раствора формальдегида и изобутилена в присутствии ортофосфорной кислоты в качестве катализатора и последующий его изобутенолиз триметилкарбинолом до изопрена в присутствии того же катализатора (ОАО «Нижнекамскнефтехим»).

Применение водного раствора формальдегида в синтезе изопрена, обусловленное трудностью хранения и транспортировки высококонцентрированного формальдегида, приводит к присутствию в реакционной массе большого количества воды, которая непосредственно участвует в образовании побочных продуктов и способствует протеканию побочных реакций.

Кроме того, вода является причиной образования разбавленных 8-12 %-ных растворов формальдегида на 1 и 2 стадиях процесса, которые необходимо рекуперировать испарением воды до получения формальдегида

37-40 %-ной концентрации с возвращением его в процесс, что значительно повышает энергоемкость процесса.

Частично данную проблему удалось решить на ОАО «НКНХ» путем замены очень энергоемкой стадии разложения 4,4-диметилдиоксана-1,3 на менее энергоемкую стадию изобутенолиза диметилдиоксана в присутствии избытка триметилкарбинола, однако на 1 стадии синтеза поступление воды в реакционную массу сохранилось.

Одним из способов уменьшения количества воды, вводимой в реакционную массу, является использование безводных источников формальдегида. Актуальность данной работы определяется тем, что в качестве исходного реагента в синтезе изопрена используется безводный циклический тример формальдегида - 1,3,5-триоксан, производство которого может быть легко реализовано в промышленном масштабе по современным энергосберегающим технологиям с количественным выходом целевого продукта.

Цель работы. Разработка нового экологичного и энергосберегающего метода одностадийного синтеза изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола с использованием в качестве катализатора катионообменной смолы.

Научная новизна. Впервые в лабораторных условиях в аппарате периодического действия осуществлен и исследован синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в одну технологическую стадию в присутствии катионообменной смолы в качестве катализатора.

Выявлено влияние типа и количества катионообменной смолы, мольного соотношения исходных реагентов, концентрации н-гексана, продолжительности реакции и других параметров на селективность целевой реакции и выход изопрена.

Методами газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии определен состав реакционной массы синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола. Установлено, что помимо самого изопрена в процессе

синтеза образуются его предшественники - 4,4-диметилдиоксан-1,3, изоамиленовые спирты и др., разложением которых можно получить дополнительное количество изопрена и увеличить его суммарный выход.

Рассчитаны начальные скорости образования изопрена при его синтезе из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол и значение энергии активации процесса.

Практическая значимость. Подобраны оптимальные условия проведения синтеза изопрена из триоксана и триметилкарбинола, обеспечивающие его выход, равный 88,8 %, при селективности целевой реакции 90,0 %.

Разработан одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола с использованием в качестве катализатора сильнокислотной макропористой катионообменной смолы, который отвечает современным требованиям энергосбережения и защиты окружающей среды. В 3 раза по сравнению с действующей технологией ОАО «НКНХ» снижен объем образующихся сточных вод.

Предложена принципиальная блок-схема производства изопрена, рассчитан материальный баланс процесса и баланс по воде, определены расходные коэффициенты по сырью, проведено предварительное сравнение себестоимости изопрена по разработанной технологии с технологиями, реализованными в настоящее время в промышленности Российской Федерации.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2008 (Казань), XIII Международной конференции молодых ученых и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» 2009 (Казань), региональной студенческой научно-практической конференции «Актуальные проблемы химии и охраны окружающей среды» в рамках

открытого фестиваля студенческой молодежи «Человек, гражданин, ученый» 2009 (Чебоксары), Конкурсе для молодых ученых «УМНИК» 2009 (Великий Новгород), Международной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов-2009» 2009 (Москва), Всероссийской молодежной конференции школы посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века» 2010 (Санкт-Петербург), Ежегодной научно-практической конференции «Инновации РАН» 2010 (Казань), Республиканском молодежном форуме 2010 (Казань), Всероссийской научной школе для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса» 2010 (Казань), Республиканской научно-практической конференции «Высокоэффективные технологии в химии, нефтехимии и нефтепереработке» 2011 (Нижнекамск), XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной

химии 2011 (Волгоград).

Работа частично выполнялась в рамках ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» ГК № 14.740.11.0383 и ГК № 16.740.11.0475, а также является финалистом Республиканского молодежного форума 2010 (г. Казань).

Публикации. По результатам исследований опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи в журналах, рекомендованных ВАК.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 117 страницах машинописного текста, состоит из введения, 4 глав, выводов, списка использованной литературы из 133 наименований. Включает 16 таблиц, 18 рисунков.

Объекты и методы исследований. Используемые реагенты: 1,3,5-триоксан, триметилкарбинол, н-гексан, сульфокатионообменные смолы КУ-23, Гранион Д001, КУ 2-8 сч, Resinex KWH.

В работе использованы современные физико-химические методы анализа: газовая хроматография (хроматограф «КристалЛюкс-4000М»),

хромато-масс-спектрометрия («DFS Thermo Electron Corporation»), a также стандартные химические методы анализа.

Автор выражает благодарность д.т.н. Лиакумовичу А.Г. за помощь в постановке работы и обсуждении полученных результатов.

1 АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

Уже со второй половины XIX века установлено, что основным звеном в макромолекулах натурального каучука является молекула изопрена, но достаточно долго производившийся синтетический каучук по своим свойствам не мог приблизиться к натуральному. Лишь только с открытием в середине прошлого века каталитических систем Циглера-Натта стало возможным получение стереоспецифического 1,4-цис-полиизопрена -структурного аналога натурального каучука.

В настоящее время Российская Федерация занимает одно из лидирующих мест в мире и играет особую роль в производстве изопрена и различных синтетических изопреновых каучуков.

Кроме того, за последние десять лет изопрен превратился в такой вид экспортного товара, стоимость которого значительно превышает стоимость готового изопренового каучука. Это обусловлено тем, что наряду с производством СКИ на мировом рынке нефтехимической продукции появились новые марки каучуков, для которых изопрен является незаменимым сомономером.

1.1 Методы получения изопрена

В мире в настоящее время достаточно хорошо проработаны шесть основных методов получения изопрена [1-10]:

- из изобутилена (триметилкарбинола) и водного раствора формальдегида (формалина);

- каталитическим дегидрированием изопентана;

- окислительным дегидрированием изопентана;

- из пропилена;

- из ацетилена и ацетона (метод Фаворского);

- жидкофазным окислением углеводородов.

и

Получение изопрена каталитическим дегидрированием изопентана может быть реализовано как одностадийным, так и двухстадийным способами.

Отличие одностадийного способа получения изопрена от двухстадийного заключается в том, что дегидрирование исходного изопентана и получающейся смеси «изопентан-изопентены» проходит на одном и том же катализаторе без разделения предельных и непредельных соединений. Двухстадийное дегидрирование позволяет использовать на каждой стадии индивидуальные высокоселективные катализаторы, а одностадийный способ характеризуется отсутствием необходимости разделения продуктов после каждой стадии дегидрирования.

Двухстадийное дегидрирование изопентана в изопрен протекает по следующему механизму [1]:

сн3—сн2—сн—сн3 ^ сн3—сн2— с= сн2 + н2 сн3 сн3

2-Метилбутен-1

сн3—сн2—сн—СН3 сн2=сн-сн-сн3 + н2 сн3 сн3

З-Метилбутен-1

сн3—сн2— сн— сн3 сн3—сн— с— сн3 + н2 сн3 сн3

2-Метилбутен-2

При этом образуется преимущественно последний изомер - 2-метилбутен-2.

В качестве катализаторов дегидрирования изопентана чаще всего применяется алюмохромовый катализатор, активированный К20, также могут быть использованы алюмохромолитиевый, алюмохромосвинцовый и алюмохромоцинковый катализаторы, однако их активность значительно ниже, чем у первого [5].

Полученные при дегидрировании изопентана изомерные изопентены подвергаются дальнейшему дегидрированию до изопрена на катализаторах,

содержащих в качестве каталитически активных компонентов оксиды железа и хрома:

С^Нд + Н2

Принципиальная технологическая схема дегидрирования изопентана в "кипящем слое" пылевидного катализатора была разработана в Научно-исследовательском институте мономеров для синтетического каучука (г. Ярославль) [4] и в настоящее время успешно работает на ОАО «Нижнекамскнефтехим» и ОАО «Стерлитамаккаучук».

При двухстадийном процессе получения изопрена стадия дегидрирования изопентана и стадия дегидрирования изопентенов проводятся в реакторах, различающихся по конструкции и объему, на разных катализаторах, при этом серьезной проблемой является разделение изопентан-изопентеновых смесей, получаемых на первой стадии дегидрирования. В одностадийном процессе дегидрирования изопрентана данные недостатки отсутствуют.

В одностадийном синтезе в одном реакторе протекают сразу две последовательные реакции: дегидрирование изопентана в изопентены и дегидрирование последних в изопрен.

Для увеличения равновесного содержания изопрена при одностадийном дегидрировании изопентана необходимо поддерживать высокую температуру и низкое парциальное давление изопентана в реакционной массе, что может быть реализовано проведением реакции под вакуумом или разбавлением сырья водяным паром.

В России данный одностадийный процесс получения изопрена был разработан в НПО "Ярсинтез" (г. Ярославль), однако он не нашел применения в промышленном масштабе.

При окислительном двухстадийном дегидрировании изопентана протекают следующие реакции [7]:

- дегидрирование изопентана до смеси изомерных изопентенов в присутствии окислителя

f

2 кэо-С5Н12

+ —~ 2 °2

сн3— сн—сн=сн2 I

сн3

сн3— С= СН—СН3 + 2Н20 сн3

СН3 — СН2—С := СН2

сн3

- дегидрирование изопентенов в присутствии окислителя

2 СН2 = С — СН — СН2 + 2Н20

СНо

сщ—СН—сн=сн2 I

сн3

2 < СН3 —С=СН—СН3 +- 02 —

сн3

сн3—сн2—с=сн2 сн3

Преимуществом окислительного дегидрирования изопентана до изопрена перед обычным дегидрированием является его необратимость, что позволяет проводить процесс при более низких температурах с большим выходом целевого продукта.

В качестве катализаторов окислительного дегидрирования изопентана могут использоваться различные соединения на основе оксидов молибдена, вольфрама, фосфора, сурьмы и железа [6].

В качестве окислителя в процессе окислительного дегидрирования изопентана помимо 02 могут использоваться различные галогены, наибольшую активность среди которых проявляет 12, при этом достигается очень высокая селективность реакции благодаря ингибированию реакций крекинга и глубокого окисления [8].

Получение изопрена из пропилена включает в себя следующие стадии [9-10]:

- димеризация пропилена в 2-метилпентен-1 в присутствии алюминийорганических катализаторов АШ.3 при температуре до 200 °С

2СН3— сн= сн2 — сн2 = С- сн2- сн2- сн3

сщ

- изомеризация 2-метилпентена-1 в 2-метилпентен-2 на А120з

сн2= с~ сн2— сн2- сн3 — сн3 - с = сн - сн2 - сн3 сн3 сн3

- крекинг 2-метилпентена-2 с образованием изопрена и метана при высокой температуре и малом времени контакта в присутствии А1203

сщ — С = СН— сн2 - сн3 СН2~ с— СН=СН2 + СН4. сн3 сн3

Недостатком данной технологии получения изопрена является низкая эффективность процесса пиролиза, при котором общий выход изопрена достигает максимум 50 %.

Наибольших успехов в совершенствовании данного метода синтеза изопрена удалось добиться фирме «Гудьир тайр энд раббер» в сотрудничестве с «Сайнтифик дизайн», которые смогли значительно повысить селективность второй стадии процесса [11].

Метод получения изопрена из ацетилена и ацетона был разработан в СССР в 30-х годах XX века под руководством академика А.Е. Фаворского, в честь которого он и получил свое название.

Синтез изопрена по Фаворскому включает три основные стадии [5]:

- конденсация ацетилена с ацетоном в присутствии КОН с образованием диметилацетиленилкарбинола по схеме:

нс^сн + кон нс:=ск + н2о, кон + н2о —кон • н2о.

снч сн3

I I

СН3 — с=0 + НС^СК — СН3 —С-С = СН и т.д.

ок

СН3 СН3

! I

СНЧ-С-С=СН + НС=СН —- СН3-С-С=СН + НС = СКа.

I I

ОН

гидрирование диметилацетиленилкарбинола до

диметилвинилкарбинола на коллоидном палладии:

сн3 сн3

I I

3 1 ! ОН он

- каталитическая дегидратация диметилвинилкарбинола до изопрена:

сн3 ш3 I 3 I сн3 - с— сн= сн2-- сн2=с- сн= сн2

5 ) £ -що "

он

В результате данного синтеза получается изопрен со степенью чистоты более 98 %, который не содержит вредных примесей и не требует проведения дополнительной очистки.

Среди достоинств метода получения изопрена по Фаворскому можно выделить достаточно мягкие условия проведения процесса, а среди недостатков - высокую взрывоопасность исходного сырья.

Также существует способ получения изопрена путем жидкофазного окисления (эпоксидирования) изопентана, включающий в себя следующие стадии [8, 11]:

окисление изопентана кислородом воздуха до трет-пентилгидропероксида:

СН3 СН3

I I

сн3— сн—сн2—сн3 + о2 — СН3-С-СН2-СН3

Изопентан О— ОН

трет-ПенталгидроПероксид

- эпоксидирование 2-метилбутена-2, который является промежуточным продуктом синтеза изопрена, полученным гидропероксидом в присутствии молибденового катализатора до оксида 2-метилбутена-2:

СН3 СН3

I 3 I

сн3—с—сн2—сн3 + сн3-с=сн-сн3 —

I

о—он

сн3 сн3

I I

снч- с- сн- сн3 + сн3— с—сн2— сн3

* \/ I

о он

Оксид трети-Пентиловый

2-метялбутена-2 спирт

- изомеризация оксида 2-метилбутена-2 в непредельный спирт 2-

метилбутен-1-ол-З на литий-фосфатном катализаторе:

СНЯ СН3 ОН

I II

сн3—с—сн—сн3 — сн2=с—сн~сн3

о

- дегидратация 2-метилбутен-1-ола-3 в изопрен:

сщ он сн3

I I I

СН2= С- СН- СН3 сн2= с- сн=сн2

Процесс получения изопрена на основе жидкофазного окисления изопентана характеризуется высокими значениями выходов продуктов на всех стадиях.

Основным преимуществом данного способа является высокая чистота получаемого изопрена при сравнительно простых способах его выделения и очистки, а среди недостатков можно выделить многостадийность синтеза и относительно низкую степень конверсии исходных продуктов на стадиях окисления изопентана и 2-метилбутена-2 [11].

1.2 Двухстадийный синтез изопрена из изобутилена и водного раствора формальдегида через 4,4-диметилдиоксан-1,3

Наиболее выгодным и достаточно хорошо проработанным способом получения изопрена является его синтез из изобутилена и формальдегида в присутствии катализаторов кислотного типа (щавелевой, ортофосфорной, оксиэтилидендифосфоновой кислоты и др.) с образованием в качестве промежуточного продукта 4,4-диметилдиоксана-1,3 или изоамиленовых спиртов. Данный способ в разных вариациях успешно реализован на двух нефтехимических предприятиях Российской Федерации - ЗАО «Тольяттисинтез» и ОАО «Нижнекамскнефтехим».

Классический синтез изопрена из ИБ и ФА включает в себя две основные стадии процесса:

- взаимодействие ИБ с 37-40 %-ным водным раствором ФА с получением полупродукта синтеза - ДМД, в присутствии кислотного катализатора, например разбавленной ортофосфорной или щавелевой кислоты или их смеси, по реакции Принса при температуре 85-95 °С и давлении 1,5-2,0 МПа [12]:

сн3 сн3

I I

СН3—С=СН2 + 2СН20 —сн3— с— сн2— сн2

о—сн2—о

4,4-Диметмлдиоксан-1,3

- разложение ДМД до изопрена на кальций-фосфатных или кальций-бор-фосфатных катализаторах при атмосферном давлении и температуре реакции 350-450 °С с применением водяного пара в качестве разбавителя [6]:

сн3 сн3

I I

сн3—с—сн2—сн2 —сн2=с-сн=сн2 + сн2о + н2о.

I I Изопрен

о—сн2—о

Главными достоинствами этого метода являются:

- доступность ИБ, который является побочным продуктом пиролиза углеводородов при производстве этилена, а также возможность использования вместо ИБ бутилен-изобутиленовой фракции;

- отсутствие трудностей по разделению изопрена, полупродуктов синтеза и побочных продуктов реакции;

- очень высокая степень чистоты получаемого изопрена.

Из недостатков процесса можно выделить:

- образование большого количества высококипящих побочных продуктов реакции (ВПП) и сточных вод из-за применения в синтезе водного раствора ФА;

- необходимость нейтрализации водного раствора отработанного кислотного катализатора после синтеза ДМД, что также приводит к образованию большого объема сточных вод;

- необходимость концентрирования путем испарения большого избытка воды разбавленных растворов ФА, образующихся при разложении ДМД, что ведет к большим расходам греющего пара и потере части реагентов;

- достаточно низкая селективность промышленных катализаторов разложения ДМД, необходимость частого выжигания образующегося на их поверхности кокса и большой расход водяного пара на их регенерацию.

На первой стадии синтеза изопрена из ИБ и водного раствора ФА помимо ДМД образуются также ТМК, метилаль, различные диоксановые спирты и диолы, на второй - метилдигидропиран, гексадиен, пиперилен и соединения терпенового ряда, а также происходит распад ДМД до ИБ и ФА [4, 6].

В связи с тем, что обычно для синтеза изопрена используется не чистый ИБ, а фракция С4, в которой помимо ИБ присутствуют также н-бутены и бутадиен, то при взаимодействии с ФА получается широкая гамма побочных продуктов [1]:

СНз— СН2- СН= СН2 + 2СН20 — с2н5- сн- сн2- сн2 —

а-Бутен О — СН2—О

4-Этилдиоксан~1,3

сн3—сн=сн — сн=сн2 + сн2о + н2о,

Пи пери лек

сн3

I

СН3-СН=СН-СН3 + 2СН20 — сн3 — с—сн2 - СН2 — Р-Бутс» о—СН2—О

Д^-Днметилдиоксан-! ,3

СН3

I

^ сн2=с—сн=сн2 + сн2о + н2о

— с2н5—сн—с + сн2о I чн сн3

Изовалернановый альдегид

СН2=СН—СН=СН2 + 2СН20—^

— сн2 = сн— сн— сн2— сн2 нс—сн

2 | 2 I — \\ II + сн2о + Н20,

о—сн2—О НСЧ сн

4-Вннилдиоксан-1,3 СН2

Циклопентадиен

Помимо целевого продукта - ДМД, на первой стадии синтеза изопрена из ФА и ИБ образуется другой предшественник изопрена - 3-метилбутандиол-1,3 (МБД):

СН3

I

сн3—с—сн2—сн2он он

Образование МБД может протекать параллельно с синтезом ДМД или последовательно через стадию взаимодействия МБД с еще одной молекулой

ФА, но так как в условиях синтеза изопрена воды значительно больше, чем ФА, то наиболее вероятным является первый сценарий [6]:

СН3

н2о I

-- снэ—с—сн2—сн2он

изо-С4Щ + снр

он

сн3

сн2о I _

—сн3—с—сн2—сн2

I I

о—сн2—о

Синтез ДМД является жидкофазным гетерогенным процессом, в котором непосредственное химическое взаимодействие протекает в объеме водной фазы (катализатор и ФА практически не растворимы в углеводороде), в которую диффундирует ИБ [4]. Взаимодействие ИБ с ФА катализируется кислотами (ионом водорода) и относится к реакциям специфического кислотного катализа, при котором функция катализатора состоит в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием гидроксиметиленкарбкатиона (1) [ 13 ]:

сн2о + н+ —+сн2он

(1)

Далее карбкатион по двойной связи (по месту наибольшей электронной

плотности), присоединяется к олефину, который выступает во

взаимодействии в качестве нуклеофильного агента, с образованием

промежуточного карбониевого иона (2) [5]:

СН3 СНз I I +СН2ОН + Н2С=С(СН3)2 -СН2=С—СНз-^НО-СНг-СНг-С-СНз

(1) \ + / (2) +

сн2он

Полученный карбкатион (2) может взаимодействовать с нуклеофильными реагентами, присутствующими в реакционной смеси с отщеплением протона.

Скорость реакции взаимодействия ИБ с ФА может быть описана кинетическим уравнением второго порядка:

с1(изо-С4Нг)

<И

Кэ ■ (СИ 20) ■ (изо - С4ЯЙ),

где Кэ = К-К г К? Н0 — экспериментально определяемая константа скорости реакции конденсации ИБ и ФА, К - истинная константа скорости,

К1 - константа равновесия протонизации формальдегида, К2 - константа равновесия образования тг-комплекса, Н0 - кислотность среды по Гаммету,

(СН20) и (изо-С4Н8) - концентрации ФА и ИБ соответственно [1].

В связи с тем, что реакционная способность ИБ в реакции Принса в несколько раз выше, чем у остальных представителей непредельных углеводородов С4, можно использовать в качестве исходного сырья не чистый ИБ, а более дешевые С4-фракции каталитического крекинга, которые содержат также н-бутены и бутадиен. Однако для исключения образования в ходе синтеза нежелательных примесей и ядов, например циклопентадиена, содержание непредельных соединений в сырье должно жестко регулироваться [6].

На первой стадии синтеза изопрена при взаимодействии ИБ и ФА в присутствии кислого катализатора с образованием ДМД протекает обратимая ацетализация МБД, при этом равновесие реакции сильно сдвинуто в сторону образования ДМД:

СНя

I

сн3— с— сн2— сн2он + сн2о он

н+

СН3

I

СНз — с — сн2— сн2 о—сн2—о

Кроме того при взаимодействии ИБ с ФА помимо ДМД и МБД происходит образование трех изомерных изопентеновых спиртов - ИПЭС,

ДМАС и ДМВК, которые являются результатом вторичных превращений, протекающих при дегидратации МБД [14]:

СН2— с— СН2— СН2ОН;

сщ

3-М етил буте н-3-ол-1,

изо про пенил этиловый спирт (ИПЭС)

СН3—С=СН—СН2ОН;

I

СН3

З-Метилбутен-2-ол-1,

диметилаллиловый спирт (ДМАС)

СН3

I

сн*—с— сн= сн2 3 I он

З-Метйлбутен-1-ол-З, диметштинилкарбвнол (ДМВК)

СН,

СН3

I 3

с— сн2— СН2ОН I

он

сн2=с—сн2—СН2ОН

1

сн3

ИПЭС

МБД

сн3—с—сн— сн2он —

сн.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Буркин, Константин Евгеньевич

ВЫВОДЫ

1. Впервые в лабораторных условиях в аппарате периодического действия осуществлен синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в одну технологическую стадию в присутствии катионообменных смол в качестве катализатора.

2. Установлено, что селективность и выход изопрена зависят от типа катионообменной смолы, при этом максимальную активность проявляет катионит КУ-23, характеризующийся наиболее высокой обменной емкостью и размером пор. Показано, что зависимости выхода изопрена от мольного соотношения исходных реагентов и концентрации катионита КУ-23 имеют экстремальный характер.

3. Методом газовой хроматографии и хромато-масс-спектрометрии показано, что наряду с изопреном образуются ДМД, изоамиленовые спирты и другие продукты, являющиеся предшественниками изопрена.

4. Установлено, что введение в реакционную массу неполярного растворителя - н-гексана, выполняющего функцию экстрагента образующихся непредельных соединений, в количестве 25 % масс, от массы ТО и ТМК ограничивает протекание реакций образования олигомеров и соолигомеров изобутилена и изопрена и повышает селективность процесса.

5. Подобраны оптимальные условия проведения синтеза: Т = 120 °С, т = 75 минут, [КУ-23] = 10 % масс, от массы ТО и ТМК, [ТО] : [ТМК] = 1:15, мольн., [н-Г] = 25 % масс, от массы ТО и ТМК, обеспечивающие максимальный выход изопрена 88,8 % при конверсии ТО - 100 % и селективности по изопрену - 90,0 %. Разложение предшественников изопрена на катионите КУ-23 позволяет увеличить выход изопрена до 93,8 %.

6. Разработана принципиальная блок-схема процесса, рассчитан материальный баланс и баланс по воде, определены расходные коэффициенты по сырью и показано, что себестоимость изопрена, получаемого из ТО и ТМК, ниже себестоимости его получения на предприятиях «НКНХ» и «Тольяттисинтез». Показано, что при синтезе изопрена из ТО и ТМК количество сточных вод будет в 3 раза меньше, чем при получении изопрена по «одностадийной» технологии ОАО «НКНХ».

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Буркин, Константин Евгеньевич, 2012 год

Список литературы

1. Платэ, H.A. Основы химии и технологии мономеров / H.A. Платэ, Е.В. Сливинский. - М.: Наука: МАИК «Наука/Интерпериодика», 2002. -696с.

2. Кирпичников, П. А. Химия и технология синтетического каучука: учеб. для вузов / П. А. Кирпичников, Л. А. Аверко-Антонович, Ю. О. Аверко-Антонович. - JL: Химия, 1987 .- 424 с.

3. Кирпичников, П. А. Альбом технологических схем основных производств промышленности синтетического каучука / П. А. Кирпичников,

B. В. Береснев, JL М. Попова. - 2-е изд. - Д.: Химия, 1986. - 224 с.

4. Кирпичников, П. А. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков: учебное пособие для вузов / П.А. Кирпичников [и др.]. - Л.: Химия, 1981. - 264 с.

5. Огородников, С. К. Производство изопрена / С. К. Огородников, Г.

C. Идлис. - Л.: Химия, 1973. - 296 с.

6. Литвин, О. Б. Современный промышленный синтез изопрена / О. Б. Литвин. - М: ЦНИИТЭНефтехим, 1968. - 528 с.

7. Тюряев, И.Я. Теоретические основы получения бутадиена и изопрена методами дегидрирования / И.Я. Тюряев. - К.: Наукова думка, 1973. - 272 с.

8. Скарченко, В.К. Окислительное дегидрирование углеводородов / В.К. Скарченко // Успехи химии. - 1968. - Т 37, № 1. - С. 3-35.

9. Баунов, A.M. Производство бутадиена и изопрена в капиталистических и развивающихся странах: тематический обзор / A.M. Баунов, И.В. Виноградова, Г.В. Калмыков, Е.Д. Петровская. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981. - 48 с.

10. Синтез изопрена из пропилена: обзор зарубежной литературы. -М.: ВНИИОЭНГ, 1965. - 55 с.

11. Синтез изопрена на основе жидкофазного окисления углеводородов С5: тематический обзор / В.А. Беляев, A.A. Петухов, З.А. Покровская и др. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1975. - 40 с.

12. А. с. 438265 СССР, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / А. П. Троицкий, С.К. Огородников, Г.С. Идлис [и др.]; - № 1777284/23-4; заявл. 21.04.1972; опубл. 23.09.1982, Бюл. № 35.

13. Бобылев, Б.Н. Кинетическое исследование реакции взаимодействия олефинов с формальдегидом / Б.Н. Бобылев, Е.П. Тепеницына, М. И. Фарберов // Кинетика и катализ. - 1968. - № 9. - С. 998 -1005.

14. Ганкин, В. Ю. Как образуется химическая связь и протекают химические реакции / В. Ю. Ганкин, Ю. В. Ганкин. М: Издательская группа «Граница», 2007. - 320 с.

15. Черный, И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / И.Р. Черный. М.: Химия, 1985.- 264 с.

16. Шарф, В. 3. Исследование механизма жидкофазной дегидратации 3- метилбутандиола-1,3 в изопрен / В. 3. Шарф, JI. X. Фрейдлин, Е. Н. Герман [и др.] // Нефтехимия. - 1965.-№ 3. - С. 368-372.

17. Хейфец, В.И. Получение изоамиленового спирта / В.И. Хейфец // Изв. АН СССР. Сер. хим. - 1968. - №3. - С. 1120.

18. Башкатов, Т.В. Технология синтетических каучуков: учебник для техникумов / Т.В. Башкатов, Я.Л. Жигалин. - 2-е изд., перераб. - Л.: Химия, 1987.-360 с.

19. А. с. 249371 СССР, МПК С 07С 31/00. Способ получения изоамиленового спирта / Ф. С. Шендерович, Ю. М. Блажин, Л. ,М. Гутман, С. К. Огородников [и др.]. - № 1168008/23-426; заявл. 26.06.1967; опубл. 28.10.1971.

20. Шарф, В. 3. Получение изопрена из формальдегида и изобутилена через 3-метилбутандиол-1,3 / В. 3 Шарф, Л. X. Фрейдлин, Г. К. Опарина [и др.] // Изв. АН СССР, сер. хим. - 1965. - №7- 9. - С. 1663 - 1665.

21. А. с. 760681 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / В. Ю. Ганкин, А. Л.Шапиро, Э. А. Тульчинский [и др.]; заявитель В. Ю. Ганкин, А. Л.Шапиро, Э. А. Тульчинский - № 2587420/04 ; заявл. 07.03.1978 ; опубл. 15.08.1994.

22. А. с. 1199755 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / А. Л. Шапиро, В. Ю. Ганкин, Г. А. Ласточкин; -№ 3597637/23-4 ; заявл. 20.05.1983 ; опубл. 23.12.1985, Бюл. № 47.

23. Pat. 2078712 GB, МПК С 07 D 317/12. Method of Preparating 4,4-dimetil-1,3-dioxane / V. J. Gankin, A. V. Sinitsyn, A. L. Shapiro; - № 80220259; заявл. 20.06.1980; опубл. 13.01.1982.

24. Ениколопян, H. С. Химия и технология полиформальдегида / Н. С. Ениколопян, Н. А. Вольфсон. - Л.: Химия, 1968. - 248 с.

25. Огородников, С.К. Формальдегид / С.К. Огородников - Л.: Химия, 1984.-280 с.

26. А. с. 253043 СССР, МПК С 07 С. Способ получения сжатого до 510 атм примерно 100%-ного мономерного газообразного формальдегида / Г. И. Файдель [и др.]. - № 1125891/23-4; заявл. 11.01.1967; опубл. 30.09.1969.

27. А с. 172299 РФ, МКИ С 07 С. Способ получения мономерного формальдегида / Г.И. Файдель, А. Вольфсон, К.В. Липец [и др.]; - № 776773/23-4 ; заявл. 03.05.1962; опубл. 29.06.1965, Бюл. № 13.

28. А. с. 196775 СССР, МКИ С 07 С. Способ получения мономерного формальдегида / Р. Кауфхольд, В. Кноте, Л. Ратц; заявитель ГДР; -№877862/23-4; заявл. 23.01.1964; опубл. 31.05.1967, Бюл. № 12.

29. Pat. 980028 GB, МПК С 07 С. Process for the Production on Pure Monomeric Formaldehyde / R. Kaufhold, W. Knothe, B. Haase ; - № 11081/63 ; заявл. 20.03.1963 ; опубл. 13.01.1965.

30. Pat. 1001909 GB, МПК С 07 С. Process for the Production of Monomeric Formaldehyde with a Higt Degree of Purity / R. Kaufhold, W. Knothe, L. Ratz; - № 176/64 ; заявл. 02.01.1964; опубл. 18.08.1965.

31. А. с. 199140 СССР, МКИ С 07 С. Способ получения чистого

мономерного формальдегида / Р. Кауфхольд, В. Кноте, Б. Хаазе; заявитель ГДР; - № 828675/23-4 ; заявл. 02.04.1963 ; опубл. 13.07.1967, Бюл. № 15.

32. Бобылев, Б.Н. Кинетическое исследование реакции взаимодействия олефинов с формальдегидом / Б.Н. Бобылев, Е.П. Тепеницына, М. И. Фарберов // Кинетика и катализ. - 1968. - № 9. - С. 998 -1005.

33. Pat. 3436422 USA, МПК С 07 С Process for the purification of formaldehyde / Halliwell R. H. ; заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company; заявл. 11.04.1966 ; опубл. 01.04.1969.

34. Pat. 60193932 JP, МПК С 07 С. Production of isoprene / N. Youichi, Y. Osamu, T. Tsumoru, K. Sunao [и др.]; заявитель и патентообладатель Kuraray CO. - № 19840047735; заявл. 12.03.1984; опубл. 02.10.1985.

35. Pat. 4511751 USA, МПК С 07 С. Process for producing isoprene / Y.Ninagawa, О. Yamada, Ts. Renge, S. Kyo [и др.]; заявитель и патентообладатель Kuraray СО. - №06/540870; заявл. 10.11.1983; опубл. 04.16.1985.

36. А. с. 247939 СССР, МКИ С 07 С. Способ очистки газообразного формальдегида / Р. Кауфхольд, Б. Хаазе, Р. Клосс; заявитель ГДР; -№8916230/23-4; заявл. 03.08.1964; опубл. 10.07.1969, бюл. № 23.

37. Вавилов, Д.И. Одностадийный синтез изопрена из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола: Дис.... канд. техн. наук. / КГТУ. - Казань, 2010. - 143с.

38. Вавилов, Д.И. Синтез изопрена из 1,3-диоксолана и изобутилена / Д.И. Вавилов, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин, H.A. Барышникова // Журнал прикладной химии. - 2010. - 83. - №9. - С. 1499-1503.

39. Вавилов, Д.И. Синтез мономера - изопрена для синтетических каучуков из 1,3-диоксолана и триметилкарбинола в присутствии твердых кислотных катализаторов / Д.И. Вавилов, P.P. Зиннуров, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин // Бутлеровские сообщения. - 2010. - Т.21. - №7. - С.83-86.

40. Юнусов, Д.Ш. Одностадийное получение изопрена из

третбутилового спирта и формальдегида с электромагнитным нагревом модифицированного катализатора: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. / УГНТУ. - Уфа, 2010. - 24 с.

41. Юнусов, Д.Ш. Исследование способа одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида под воздействием СВЧ-излучения на новых видах катализаторов / Д.Ш. Юнусов, Бикбулатов И.Х., P.P. Даминев, О.Х. Каримов // Башкирский химический журнал. - 2009. - Т. 16, №3. - С.133-137.

42. Юнусов, Д.Ш. Процесс синтеза и расщепления 4,4,-диметил-1,3-диоксана на катализаторе КУ-2 в СВЧ-поле / Д.Ш. Юнусов, Бикбулатов И.Х., P.P. Даминев, О.Х. Каримов // Башкирский химический журнал. - 2010. - Т. 17, №2. - С.123-125.

43. Пат. 2417977 РФ, МПК С07С11/18, С07С2/86. Способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с использованием СВЧ-излучения / Бикбулатов Игорь Хуснутович, Даминев Рустэм Рифович, Юнусов Джалиль Шамилевич, Бахонина Елена Игоревна; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет". - 2009130685/04; заявл. 11.08.2009; опубл. 10.05.2011.

44. Пат. 2417978 РФ, МПК С07С11/18, С07С2/86. Способ одностадийного получения изопрена из изобутилена и формальдегида с использованием СВЧ-излучения / Бикбулатов Игорь Хуснутович, Даминев Рустэм Рифович, Юнусов Джалиль Шамилевич, Бахонина Елена Игоревна; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Уфимский государственный нефтяной технический университет". - 2009130686/04; заявл. 11.08.2009; опубл. 10.05.2011.

45. Асафьева Т. Наращивая мощности, снижаем затраты / Т. Асафьева // Нефтехимик. - 2009. - Авг. (№ 31). - С. 1-2.

46. Пат. 2156234 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 99126180/04; заявл. 15.12.1999; опубл. 20.09.2000.

47. Пат. 2197461 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 2001108887/04; заявл. 05.04.2001; опубл. 27.01.2003.

48. Пат. 2235709 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 2001112362/04; заявл. 10.05.2001; опубл. 10.11.2003.

49. Пат. 2184107 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 2001106118/04; заявл. 06.03.2001; опубл.

27.06.2002.

50. Пат. 2230054 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 2002110201/04; заявл. 17.04.2002; опубл.

20.11.2003.

51. Пат. 2241533 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 2003124316/15; заявл. 04.08.2003; опубл.

10.12.2004.

52. Пат. 2266888 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 2004123013/04; заявл. 27.07.2004; опубл. 27.12.2005.

53. Пат. 2261855 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 2004123012/04; заявл. 27.07.2004; опубл. 10.10.2005.

54. Пат. 2339605 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". - 2007116797/04; заявл. 03.05.2007; опубл. 27.11.2008.

55. Пат. 2332394 РФ, МПК 7 С07С11/18, ВО 1121/04, В0Ш1/06, В0Ш7/057. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". -2007102563/04; заявл. 23.01.2007; опубл. 27.08.2008.

56. Пат. 2330009 РФ, МПК 7 С07С11/18, В0Ш1/04, В0И21/06, ВО 027/057. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Еврохим-СПб-Трейдинг". -2007102554/04; заявл. 23.01.2007; опубл. 27.07.2008.

57. Яновская, Л.А. Химия ацеталей / Л.А. Яновская, С.С. Юфит, В.Ф. Кучеров-М.: Наука, 1975. - 275 с.

58. Пат. 2414447 РФ, МПК 7 С07С11/18, С07С2/86, В0Ш1/02. Способ получения изопрена / Котельников Георгий Романович, Сиднев Владимир Борисович, Качалов Дмитрий Васильевич, Луговкин Сергей Николаевич;

заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук". - 2009133701/04; заявл. 09.09.2009; опубл. 20.03.2011.

59. Пат. 2442646 РФ, МПК B01J21/00, B01J21/02, B01J21/10, B01J23/00, С07С11/18, С07С2/00. Катализатор для получения изопрена / Котельников Георгий Романович, Качалов Дмитрий Васильевич,Сиднев Владимир Борисович, Беспалов Владимир Павлович, Луговкин Сергей Николаевич, Глушаков Михаил Иванович; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез"). - 2011100505/04; заявл. 11.01.2011; опубл. 20.02.2012.

60. Pat. 19082 JP. Preparation of isoprene / К. Kitava, заявитель и патентообладатель «Кигагау». - заявл. 01.02.1961; опубл. 05.04.1961.

61. Pat. 39681 JP. Preparation of isoprene / Y. Watanabe, заявитель и патентообладатель «Sumitomo Chemical». - заявл. 07.05.1970; опубл.

13.09.1970.

62. Pat. 09563 JP. Preparation of isoprene / Ya. Suto, заявитель и патентообладатель «Takeda». - заявл. 02.01.1971; опубл. 13.03.1971.

63. Pat. 10530 JP. Preparation of isoprene / P. Kobayasy, заявитель и патентообладатель «Japan Synthetic Rubber». - заявл. 19.04.1971; опубл.

24.08.1971.

64. Pat. 10842 JP. Preparation of isoprene / K. Narita, заявитель и патентообладатель «Ube Industries». - заявл. 08.07.1971; опубл. 05.11.1971.

65. Pat. 4547614 USA. Process for the preparation of conjugated dienes by dehydration of aldehydes / A. Vavere; заявитель и патентообладатель Monsanto Company. -№ 06/534,023 заявл. 20.09.1983; опубл. 15.10.1985.

66. Pat. 3574780 USA. Preparation of isoprene / заявитель и патентообладатель «Sun Oil», - заявл. 02.03.1971; опубл. 13.05.1971.

67. Pat. 1816739 DE. Preparation of isoprene / заявитель и патентообладатель «Вауег». - заявл. 16.02.1969; опубл. 01.07.1969.

68. Pat. 57140730 JP. Preparation of 1,3-butadiene / O. Kinichi, O. Kouji; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. - № 19810025638; заявл. 24.02.1981; опубл. 31. 08.1982.

69. Pat. 59116236 JP. Separation of high-boiling by-product / N. Youichi, O. Takayoshi, K. Kouichi; Y. Osamu, T. Tsumoru, K. Sunao; заявитель и патентообладатель Kuraray CO. - № 19820229192; заявл. 24.12.1982; опубл. 05.07.1984.

70. Pat. 57120535 JP. Preparation of 1,3-butadiene / Y. Akihisa; O. Kinichi; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. - №19810003580; заявл. 13.01.1981; опубл. 27. 07.1982.

71. Pat. 60115531 JP. Production of butadiene / O. Kinichi, O. Kouji; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. - № 19830221632; заявл. 25.11.1983; опубл. 22. 06.1985.

72. Pat. 58167683 JP. Extractive distillation / O. Shiyunichirou, M. Masabumi; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. - № 19820050688; заявл. 29.03.1982; опубл. 03.10.1983.

73. Pat. 60224642 JP. Production of isoprene / S. Masaaki, O. Kinichi, T. Kimiaki; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. - № 19840081589; заявл. 23.04.1984; опубл. 09.11.1985.

74. Pat. 60243031 JP. Production of isoprene / O. Kinichi, S. Masaaki, T. Kimiaki; заявитель и патентообладатель Nippon Zeon CO. - №19840098318; заявл. 16.05.1984; опубл. 03.12.1985.

75. Pat. 4484006 USA. Synthesis of 2-methylbutanal / R. Henry; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 06/502877; заявл. 06.09.1983; опубл. 11.20.1984.

76. Pat. 4632913 USA. Boron phosphate catalyst for the production of dienes from aldehydes / Hsu, Wen-Hang; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 06/821294; заявл. 01.22.1986; опубл. 12.30.1986.

77. Pat. 3419379 DE. Process for the preparation of dienes by dehydration of aldehydes / W. Hoelderich, F. Merger, W.D. Mross, G. Fouquet; заявитель и патентообладатель BASF. - №19843419379; заявл. 24.05.1984; опубл. 28. 11.1985.

78. Pat. 39801 Japan. Preparation of isoprene / Y. Watanabe, заявитель и патентообладатель «Sumitomo Chemical». - заявл. 21.06.1970; опубл. 05.11.1970.

79. Pat. 09564 JP. Preparation of isoprene / Ya. Suto, заявитель и патентообладатель «Takeda». - заявл. 25.03.1971; опубл. 04.05.1971.

80. Pat. 10529 JP. Preparation of isoprene / Ya. Suto, заявитель и патентообладатель «Takeda». - заявл. 17.04.1971; опубл. 23.08.1971.

81. Hutchings, G. J. Novel synthesis of isoprene from 3-methylbutan - 2 -one using phosphate catalysts/ G.J. Hutchings, I.D. Hudson, D. Bethell, D.G. Timms // Journal of Chemical Communication. - 1999. - P. 1489-1490.

82. Hutchings, G.J. Reactivation of boron phosphate catalysts for the synthesis of isoprene from 2-methylbutanal dehydration / G.J. Hutchings, I.D. Hudson, D.G. Timms // Journal of Chemical Communication. - 1994. P. 2717.

83. Moffat, J.B. 2-Methylbutanal as a probe molecule and the production of isoprene on stoichiometric and nonstoichiometric B-P-O catalysts/ J.B. Moffat, A. Shmidtmeyer // Applied Catalysis. - 1986. -28,- P. 161.

84. Hutchings, G. J. Dehydratation of 2-methylbutanal to isoprene using aluminium phosphate catalysts / G.J. Hutchings, I.D. Hudson, D.G. Timms // Journal of Catalysis Letters. - 1999. - 61. - P. 219-224.

85. Moffat, J.B. Chemical intermediates in heterogeneous catalysis / J.B. Moffat // Research on Chemical Intermediates. - 1987.- 8.- P.l.

86. Davidson, P.J. Homogeneous Catalysis involving Carbon Monoxide / P.J Davidson, R.R. Hignett, D.T. Thompson // Chemical Society. 1977.- V. 1. - P. 369.

87. Pat. 4484006 USA. Synthesis of 2-methylbutanal / R. Henry; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company. - №

06/502877; заявл. 06.09.1983; опубл. 11.20.1984.

88. Pat. 4632913 USA. Boron phosphate catalyst for the production of dienes from aldehydes / Hsu, Wen-liang; заявитель и патентообладатель The Goodyear Tire & Rubber Company. - № 06/821294; заявл. 01.22.1986; опубл. 12.30.1986.

89. Pat. 3419379 DE. Process for the préparation of dienes by dehydration of aldehydes / W. Hoelderich, F. Merger, W.D. Mross, G. Fouquet; заявитель и патентообладатель BASF. - №19843419379; заявл. 24.05.1984; опубл. 28. 11.1985.

90. Пат. 2412148 РФ, МПК 7 С07С11/18, С07С2/86, С07С1/20. Одностадийный способ получения изопрена / Ордомский Виталий Валерьевич, Сушкевич Виталий Леонидович, Иванова Ирина Игоревна; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук". - 2009126234/04; заявл. 09.07.2009; опубл. 20.02.2011.

91. Пат. 2403969 РФ, МПК 7 С07С11/18, B01J19/24. Способ получения изопрена в трубчатом реакторе и устройство для его проведения / Брункин Андрей Иванович; заявитель и патентообладатель Брункин Андрей Иванович. - 2008147589/07; заявл. 02.12.2008; опубл. 20.11.2010.

92. Пат. 2341508 РФ, МПК 7 С07С11/18, С07С1/20, С07С2/86. Способ получения изопрена / Суровцев Анатолий Александрович, Добровинский Владимир Евсеевич, Комаров Станислав Михайлович, Беспалов Владимир Павлович, Суровцева Эмилия Анатольевна, Чуркин Владимир Николаевич; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез"). -2007117640/04; заявл. 14.05.2007; опубл. 20.12.2008.

93. Пат. 2330010 РФ, МПК 7 С07С11/18. Способ получения изопрена / Богатырев Владимир Федорович; заявитель и патентообладатель Богатырев Владимир Федорович. - 2006115196/04; заявл. 02.05.2006; опубл. 27.07.2008.

94. Пат. 2330007 РФ, МПК 7 С07С11/18. Способ получения изопрена / Суровцев Анатолий Александрович, Суровцева Эмилия Анатольевна,

Беспалов Владимир Павлович; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез"). - 2007111616/04; заявл. 29.03.2007; опубл. 27.07.2008.

95. Пат. 2330006 РФ, МПК 7 С07С11/18. Способ получения изопрена / Суровцев Анатолий Александрович, Суровцева Эмилия Анатольевна, Беспалов Владимир Павлович; заявитель и патентообладатель Открытое акционерное общество Научно-исследовательский институт "Ярсинтез" (ОАО НИИ "Ярсинтез"). - 2007110106/04; заявл. 19.03.2007; опубл. 27.07.2008.

96. Пат. 2304135 РФ, МПК 7 С07С11/18. Способ получения изопрена / Павлов Олег Станиславович, Павлов Станислав Юрьевич, Павлов Дмитрий Станиславович; заявитель и патентообладатель Павлов Олег Станиславович, Павлов Станислав Юрьевич, Павлов Дмитрий Станиславович. 2006119087/04; заявл. 31.05.2006; опубл. 10.08.2007.

97. Пат. 2280022 РФ, МПК 7 С07С11/18. Способ получения изопрена из изобутена и формальдегида / Павлов Олег Станиславович, Павлов Станислав Юрьевич, Павлов Дмитрий Станиславович; заявитель и патентообладатель Павлов Олег Станиславович, Павлов Станислав Юрьевич, Павлов Дмитрий Станиславович. - 2005110052/04; заявл. 06.04.2005; опубл. 20.07.2006.

98. Пат. 2255929 РФ, МПК 7 С07С11/18. Способ получения изопрена / Воробьёв Олег Леонидович, Синицын Александр Васильевич; заявитель и патентообладатель Воробьёв Олег Леонидович, Синицын Александр Васильевич. - 2004105124/04; заявл. 25.02.2004; опубл. 10.07.2005.

99. Пат. 2255928 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Воробьёв Олег Леонидович, Синицын Александр Васильевич; заявитель и патентообладатель Воробьёв Олег Леонидович, Синицын Александр Васильевич. - № 2004105123/04; заявл. 25.02.2004; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.

100. Пат. 2425020 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Байгузин Фархад Абдряуфович, Ирдинкин Сергей Александрович, Раков Александр Владимирович, Филина Мария Петровна, Чекмарев Антон Сергеевич; заявитель и патентообладатель Закрытое акционерное общество "СИБУР Холдинг - 2009145850/04; заявл. 10.12.2009; опубл. 27.07.2011.

101. Пат. 2421441 РФ, МПК С07С11/18. Одностадийный способ получения изопрена / Ордомский Виталий Валерьевич, Сушкевич Виталий Леонидович, Иванова Ирина Игоревна; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "УНИСИТ" (ООО "УНИСИТ"). - 2010106497/04; заявл. 26.02.2010; опубл. 20.06.2011.

102. Пат. 2203878 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Общество с ограниченной ответственностью "Научно- технологический центр по химическим технологиям"; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Научно- технологический центр по химическим технологиям". - 2001121420/04; заявл. 30.07.2001; опубл. 10.05.2003.

103. Пат. 2096076 РФ, МПК B01J19/00, С07С11/18. Аппарат для жидкофазного синтеза изопрена / Суровцев A.A., Комаров С.М., Румянцев В.Г., Добровинский В.Е., Карпов О.П., Павлов С.Ю., Москальцов В.Ф., Грибков В.В., Лухманов С.Г.; заявитель и патентообладатель Акционерное общество Научно-производственное предприятие "Ярсинтез". - 94039350/26;

заявл. 12.10.1994; опубл. 20.11.1997.

104. Пат. 1743137 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Суровцев A.A., Карпов О.П., Казанкина Э.И., Смирнов В.А., Хаскина H.A., Преображенский H.A., Федорова О.М., Орлов Ю.В., Струнников И.П., Горшков В.А., Павлов С.Ю.; заявитель и патентообладатель Научно-производственное объединение "Ярсинтез". - 4780092/04; заявл. 09.11.1989;

опубл. 27.08.1999.

105. Пат. 1743136 РФ, МПК С07С11/18. Способ получения изопрена / Карпов О.П., Казанкина Э.И., Смирнов В.А., Хаскина H.A., Преображенский

H.A., Федорова О.ми миМ., Орлов Ю.В., Струнников И.П., Горшков В.А., Павлов С.Ю., Москальцов В.Ф., Орлянский В.В., Сухачева Т.К., Долинкин В.Н.; заявитель и патентообладатель Научно-производственное объединение "Ярсинтез". - 4780090/04; заявл. 09.11.1989; опубл. 27.08.1999.

106. Пат. 1822126 СССР, МПК С07С43/04, С07С41/06, С07С11/18. Способ получения изопрена / Павлов С.Ю., Горшков В.А., Чуркин В.Н., Смирнов В.А., Титова Л.Ф., Казаков В.П., Андреев В.А., Бытина В.И.; заявитель и патентообладатель Научно-производственное объединение "Ярсинтез". - 4786270/04; заявл. 24.01.1990; опубл. 27.10.1996.

107. Пат. 1811155 СССР, МПК С07С43/04, С07С41/06, С07С11/18. Способ получения изопрена / Павлов С.Ю., Горшков В.А., Чуркин В.Н., Смирнов В.А., Титова Л.Ф., Казаков В.П., Андреев В.А., Бытина В.И.; заявитель и патентообладатель Научно-производственное объединение "Ярсинтез". - 4786271/04; заявл. 24.01.1990; опубл. 20.09.1995.

108. Пат. 2405624 РФ, МПК B01J21/00, B01J21/02, B01J21/10, B01J23/00, С07С11/18, С07С2/00. Катализатор для получения изопрена / Котельников Георгий Романович, Качалов Дмитрий Васильевич, Сиднев Владимир Борисович, Луговкин Сергей Николаевич; заявитель и патентообладатель Общество с ограниченной ответственностью "Тольяттикаучук". - 2009133702/04; заявл. 09.09.2009; опубл. 10.12.2010.

109. Балашов А.Л. Кинетические закономерности синтеза триоксана / А.Л. Балашов, С.М. Данов, A.B. Сулимов, А.Ю. Чернов // Тезисы докладов X Международной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2004». - Волгоград, 2004. - С. 78-81.

110. Пат. 86013 СРР, МПК C07D323/06. Способ получения триоксана / Enachescu Marta Viorica; заявитель и патентообладатель Combinatul Chimic.-№ 110148; заявл. 24.02.1983; опубл. 28.02.1985.

111. Заявка 4337706 ФРГ, МКИ C07D323/06. Способ получения триоксана / Emig Gerhard; заявитель и патентообладатель Hoechst AG. - № 43377068, заявл. 05.11.1993; опубл. 11.05. 1995.

112. Пат. 2132329 РФ, МПК C07D323/06. Способ получения триоксана / Балашов А.Л., Данов С.М., Чернов А.Н.; заявитель и патентообладатель ОАО «Уралхимпласт» - № 98108897/04; заявл. 12.05.1998; опубл. 27.06.1999, бюл. № 18.

113. Пат. 2223270 РФ, МПК C07D323/06. Способ получения триоксана / Балашов А.Л., Данов С.М., Сулимов A.B., Чернов А.Ю.; заявитель и патентообладатель ООО "Синтез-Инжиниринг" - № 2002128720/04; заявл. 25.10.2002; опубл. 10.02.2004.

114. Пат. 2065856 РФ, МПК C07D323/06. Способ получения триоксана / Осаму Касихара, Такео Куроиси, Мотохито Хирагоори, Минору Акияма, Йоузо Касай, Юити Фукуй; заявитель и патентообладатель Полипластикс Ко., Лтд. - № 93051216/04; заявл. 03.08.1993; опубл. 27.08.1996.

115. Пат. 2359966 РФ, МПК C07D323/06. Способ получения триоксана / Балашов Андрей Львович, Данов Сергей Михайлович, Сулимов Александр Владимирович, Чернов Александр Юрьевич; заявитель и патентообладатель Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева. - 2008110254/04; заявл. 17.03.2008; опубл. 27.06.2009.

116. Заявка 99116261 РФ, МПК B01D53/00, С07С47/058, С07С47/133 Выделение триоксана из газообразных смесей с формальдегидом / Книп Хаген, Майстер Кристине, Швеерс Элке, Николаоу Иоаннис, Шайд Дирк; заявитель и патентообладатель Тикона ГмбХ. - 99116261/12; заявл. 23.07.1999; опубл. 10.05.2001.

117. Ибатуллин, У.Г. Взаимодействие триоксана с изобутиленом в присутствии серной кислоты / У.Г. Ибатуллин // Нефтехимические процессы и продукты. Межвузовский научно-тематич. сб. - Уфа, 1976. - С. 143-146.Химический энциклопедический словарь / под ред. И.Л. Кнунянц. - М.: Сов. Энциклопедия, 1983. - 792с.

118. Технология нефтехимического синтеза: Лабораторный практикум / P.A. Ахмедьянова, А.П. Рахматуллина, Н.В. Романова; КХТИ. - Казань, 2006. - 92 с.

119. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменной смолы. Влияние предварительной подготовки катализатора и реагентов на выход изопрена / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Вестник казан, технол. ун-та. - 2011. - № 8. - С. 45-50.

120. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена на основе 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тезисы докладов всероссийской молодежной конференции-школы, посвященной 150-летию со дня рождения А.Е. Фаворского «Идеи и наследие А.Е. Фаворского в органической и металлорганической химии XXI века». - Санкт-Петербург, 2010. - С. 51.

121. Ахмедьянова, P.A. Новые методы синтеза изопрена из изобутана и метанола / P.A. Ахмедьянова, Д.И. Вавилов, К.Е. Буркин, А.Г. Лиакумович, Я.А. Левин // Инновации РАН - 2010: Материалы ежегодной научно-практической конференции. - Казань, 2010 - С. 8-10.

122. Буркин К.Е. Экологичный и энергосберегающий метод одностадийного синтеза изопрена / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова // Сборник трудов регионального фестиваля студенческой молодежи «Человек. Гражданин. Ученый». - Чебоксары, 2010. - С. 221.

123. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола в присутствии катионообменных смол / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Промышленное производство и использование эластомеров -2011.- № 2. - С. 11-14.

124. Иониты в химической технологии / Под ред. Б.П. Никольского и П.Г. Романкова. - Л.: Химия, 1982. - 416 с.

125. Рябчиков, Д.И. Ионообменные смолы и их применение / Д.И. Рябчиков, И.К. Цитович - М.: Изд-во Академии наук СССР, 1962. - 186 с.

126. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триметилкарбинола и 1,3,5-триоксана в присутствии сульфокатионита Lewatit К 2620 в автоклаве / К.Е. Буркин, P.P. Мубаракшин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Тезисы докладов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения». - Казань, 2009. - С. 50.

127. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из 1,3,5-триоксана и триметилкарбинола на сульфокатионите Д 001 / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Сборник материалов всероссийской научной школы для молодежи «Проведение научных исследований в области инноваций и высоких технологий нефтехимического комплекса». - Казань, 2010.-С. 47.

128. Вулих, А.И. Ионообменный синтез / А.И. Вулих. - М.: Химия, 1973.-232 с.

129. Казанцев, Е.И. Ионообменные материалы, их синтез и свойства / Е.И. Казанцев, B.C. Пахолков, З.Ю. Кокошко, О.Н. Чумахин. - Свердловск, 1969.-256 с.

130. Полянский, Н.Г. Катализ ионитами / Н.Г. Полянский. - М.: Химия, 1973.-216 с.

131. Буркин, К.Е. Одностадийный синтез изопрена из триоксана и триметилкарбинола. Влияние предварительной подготовки катализатора на выход продукта / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович // Сборник материалов XIX Менделеевского съезда по общей и прикладной химии. - Волгоград, 2011. - Т. 2. - С. 200.

132. Буркин, К.Е. Новый экологичный и энергосберегающий метод одностадийного синтеза изопрена / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова // Химия в интересах устойчивого развития - 2011. - № 5. - С. 571-575.

133. Буркин, К.Е. 1,3,5-триоксан и 1,3-диоксолан - новое сырье для получения изопрена / К.Е. Буркин, P.A. Ахмедьянова, А.Г. Лиакумович //

Вестник казан, технол. ун-та. - 2011. - № 18. - С. 302-304.