Совершенствование технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутиленсодержащих фракций тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Сафарова, Ирина Ильгисовна

• Сафарова, Ирина Ильгисовна
• кандидат технических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат технических наук Сафарова, Ирина Ильгисовна

Введение

Глава 1 Литературный обзор

1.1 Основные закономерности реакции синтеза 4.4-диметил-1,3-диоксана

ДМД) j

1.2 Промышленная технология получения ДМД конденсацией изобутилена с формальдегидом

1.3 Основные механизмы влияния ПАВ на процесс массообмена в гетерогенных системах «вода-углеводород»

1.3.1 Основы теории межфазного переноса

1.3.2 Мицеллярный катализ

1.3.3 Взаимодействия и реакции в микроэмульсиях

1.4 Методы выделения изобутилена из отработанных низкоцентрирован-ных изобутиленсодержащих фракций в качестве вторичного сырья в производстве ДМД

Глава 2 Характеристики сырья, методики проведения экспериментов, анализов и обработки данных

2.1 Исходные материалы и реактивы

2.2 Методики проведения экспериментов

2.2.1 Описание лабораторной установки периодического действия

2.2.2 Описание лабораторной установки проточного типа

2.2.3 Описание реакционно-ректификационной лабораторной установки

2.3 Аналитические методы исследования исходных веществ и продуктов

2.3.1 Газохроматографические методики анализов

2.3.1.1 Определение состава С4-фракции

2.3.1.2 Определение состава продуктов реакций синтеза ДМД, МТБЭ, ЭТБЭ и 54 разложения МТБЭ

2.3.1.3 Определение массовой доли воды в продуктах синтеза ДМД

2.3.2 Титриметрические методики анализа 56 2.3.2.1 Определение массовой доли формальдегида в исходном формалине и продуктах реакции синтеза ДМД

2.3.2.2 Определение массовой доли кислоты в продуктах синтеза ДМД

2.3.3 Методика определения полной статической обменной емкости сульфо-катионитов

2.3.4 Методика измерения пенообразующей способности ПАВ

2.3.5 Методика измерения коэффициента поверхностного натяжения водных растворов ПАВ

2.4 Методики расчета содержания компонентов в исходной реакционной шихте и обработки результатов анализов процесса синтеза ДМД

2.5 Методика обработки результатов анализов продуктов синтеза и разложения АТБЭ

2.6 Методики расчета адсорбционных параметров ПАВ

2.6.1 Определение критической концентрации мицеллообразования

2.6.2 Расчет величины предельной адсорбции ПАВ на границе раздела фаз

2.6.3 Расчет посадочной площадки молекулы ПАВ и величины работы адсорбции

Глава 3 Исследование процесса получения ДМД в присутствии поверхностно-активных веществ

3.1 Оптимизация процесса конденсации изобутилена с формальдегидом

3.1.1 Температура синтеза и интенсивность перемешивания реакционной массы

3.1.2 Оптимальная концентрация поверхностно-активной добавки

3.1.3 Скорость протекания процесса конденсации изобутилена с формальдегидом в присутствии ПАВ

3.2 Влияние типа используемого ПАВ на синтез ДМД

3.3 Оценка пенообразующей способности ПАВ

3. 4 Влияние ПАВ на процесс конденсации изобутилена с формальдегидом в условиях моделирования промышленной технологии получения

3.5 Поверхностно-активные и адсорбционные характеристики ПАВ и механизм их воздействия на конденсацию изобутилена и формальдегида

Глава 4 Извлечение изобутилена из возвратной С4-фракции синтеза ДМД

Глава 5 Технологическое оформление производства ДМД 119 с использованием ПАВ и дополнительного узла переработки отработанной С4-фракции

5.1 Узел синтеза ДМД

5.2 Узел синтеза и разложения МТБЭ

5.3 Материальный баланс и расходные нормы сырья 124 Выводы 129 Список использованной литературы

Список сокращений

АЕ-7 — Оксиэтилированный жирный спирт

АОС - Альфаолефинсульфонат натрия

АТБЭ - Алкил-трет-бутиловый эфир

БЕТАПАВ - Лаурилбетаин

ВПП - Высококипящие побочные продукты

ДЕПБАХ - Диэтилпропенилбензиламмоний хлорид

ДМАС — Диметилаллиловый спирт

ДМД - 1,3-диметил-4,4-диоксан

ДМВК - Диметилвинилкарбинол

ДМЭ - Диметиловый эфир

ИИФ - Изобутан-изобутиленовая фракция

ИПЭС - Изопропенилэтиловый спирт

ККМ - Критическая концентрация мицеллообразования

МБД - 3-метил-1,3-бутандиол

МТБЭ - Метил-трет-бутиловый эфир

МФК - Межфазный катализ

ПАВ - Поверхностно-активное вещество

СКИ — Синтетический каучук изопреновый

СФЭТ-3 - Алкилэтоксисульфат натрия

ТМК - Триметилкарбинол

ТЕБАХ - Триэтилбензиламмоний хлорид

ЭТБЭ - Этил-трет-бутиловый эфир

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совершенствование технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутиленсодержащих фракций»

Актуальность работы. Интенсивный рост производства резино-технических изделий, в особенности изделий шинной промышленности, требуют создания прочной и непрерывно расширяющейся сырьевой базы для производства синтетического изопренового каучука. Цены на синтетический полиизопрен, как правило, равны ценам на натуральный каучук или несколько выше. Таким образом, для того, чтобы производство синтетического полиизопрена не было убыточным при низких ценах на натуральный каучук, следует значительно снизить себестоимость каучука. Доля себестоимости мономера составляет около 70 % от общей себестоимости СКИ, следовательно уменьшить затраты на производство каучука можно только значительно сократив и себестоимость изопрена. На сегодняшний день, основным, промышленным методом производства изопрена является его синтез из изобутилена и формальдегида через промежуточное получение 4,4-диметил-1,3-диоксана (ДМД). Реакция конденсации изобутилена и формальдегида, в результате которой образуется ДМД, относится к числу жидкофазных гетерогенных каталитических процессов. Взаимная нерастворимость водного слоя, содержащего формальдегид и катализатор, и углеводородного, содержащего изобутилен, — является основной проблемой рассматриваемого процесса. Гетерогенность реакционной системы обуславливает низкую конверсию исходных реагентов и образование достаточно большого количества побочных продуктов. В условиях промышленного синтеза это увеличивает расходные коэффициенты по сырью и снижает производительность реактора по целевому продукту. Кроме невысокой селективности и скорости процесса конденсации изобутилена и формальдегида в условиях промышленного производства ДМД в качестве одного из недостатков необходимо отметить и высокое содержание изобутилена (15-18 %) в отработанной С4-фракции после синтеза ДМД. Рецикл указанной фракции с таким высоким содержанием изобутилена резко ухудшает показатели стадии дегидрирования изобутана в изобутилен и газоразделения.

В связи с непрерывным ростом цен на энергоносители и нефтехимическое сырье необходимость оптимизации существующей технологии производства ДМД, направленная на более полное извлечение исходных реагентов, прежде всего изобутилена, и повышение селективности процесса приобретает особую актуальность.

Цель работы. Совершенствование технологии производства ДМД направленное на повышение выхода целевого продукта и снижение расходных норм по сырью. Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи:

1) Исследование основных закономерностей реакции конденсации изобутилена и формальдегида в присутствии поверхностно-активных веществ (ПАВ) различных классов;

2) Установление общего механизма влияния ПАВ на протекание реакции;

3) Разработка технологии выделения концентрированного изобутилена из отработанной после синтеза ДМД С4-фракции методом получения и последующего разложения алкил-трет-бутиловых эфиров.

Научная новизна. Впервые исследована реакция синтеза ДМД в присутствии ПАВ. Показано, что добавки ПАВ неионогенного и анионактивного типов увеличивают скорость реакции конденсации изобутилена с формальдегидом и селективность образования ДМД. Активирующее действие ПАВ объясняется образованием микроэмульсии в реакционной смеси и проявлением эффекта мицелярного катализа.

Практическая значимость. Разработана эффективная технология получения ДМД с использованием ПАВ, включающая дополнительный узел выделения изобутилена из отработанной С4-фракции и возвратом его на стадию синтеза ДМД. Предлагаемая технология предполагает снижение расходных коэффициентов по сырью на 10 % и увеличение выработки ДМД на 1,6 т/час. Введение узла извлечения изобутилена позволит снизить концентрацию изобутилена в возвратной на дегидрирование С4-фракции с 15 до 2 %.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка и нефтехимия - 2007» (г. Уфа, 2007), региональной научно-практической конференции «Современные проблемы химии и защиты окружающей среды» (г. Чебоксары, 2007), а также ежегодных научных сессиях Казанского государственного технологического университета, 2007 - 2008 гг.

Публикации работы. По материалам диссертации опубликовано 2 статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, 4 тезисов докладов в материалах научных конференций, получен патент РФ.

Благодарность. Автор выражает глубокую признательность и благодарность д.т.н. Сафину Д. X., к.т.н. Кузьмину В. 3. за помощь и поддержку при выполнении работы, а также всему коллективу лаборатории алкилирования и окислительных процессов НТЦ ОАО «Нижнекамскнефтехим» за помощь, оказанную при выполнении экспериментов. v

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Сафарова, Ирина Ильгисовна

130 Выводы

1. Установлено, что анионактивные и неионогенные ПАВ на основе оксиэтили-рованных алкилфенолов и высших жирных спиртов, а так же сульфоэтоксилатов и олефинсульфонатов позволяют повысить скорость реакции конденсации изобутилена с формальдегидом и увеличить селективность процесса по ДМД.

2. На основе исследования поверхностно-активных свойств и адсорбционных характеристик широкого ряда ПАВ показано, что проявляемый положительный эффект анионактивных и неионогенных ПАВ в реакции конденсации изобутилена и формальдегида, в присутствии ортофосфорной кислоты как катализатора, хорошо согласуется с теорией образования микроэмульсии и мицеллярного катализа.

3. Выявлено, что диоксановые спирты, образующиеся при синтезе ДМД как побочные продукты способствуют увеличению скорости расходования реагентов при одновременном снижении селективности. Установлено, что при проведении синтеза ДМД в присутствии олефинсульфоната натрия с рециклом в реакционную среду ди-оксановых спиртов наряду с обеспечением высокой скорости превращения реагентов наблюдается снижение выхода ВПП на 20-25 %.

4. Проведено сравнительное исследование кинетических и термодинамических параметров реакций синтеза метил- и этил-трет-бутиловых эфиров и установлено, что реакционная способность этанола и достигаемые равновесные конверсии изобутилена достаточны для организации процесса получения ЭТБЭ на установке синтеза МТБЭ.

5. На основании комплекса исследований определены оптимальные технологические параметры проведения процесса разложения МТБЭ: t — 110- 120 °С, Р - 1,7 - 2 кгс/см2, объемная скорость - 0,75 час"1, позволяющие достигать выхода изобутилена до 78 - 79 % при селективности разложения эфира выше 98 %.

6. Разработана эффективная технологическая схема процесса получения ДМД, включающая: узел приготовления и подачи водного раствора олефинсульфоната натрия; узел переработки отработанной изобутиленсодержащей С4-фракции в МТБЭ с последующим его разложением и рециклом выделенного изобутилена в реактор синтеза ДМД. Реализация данной технологии предполагает снижение расходных коэффициентов по сырью на 9-10 %.

131

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Сафарова, Ирина Ильгисовна, 2009 год

1. Огородников, С. К. Производство изопрена / С. К. Огородников, Г. С. Идлис -Л.: Химия, 1973.-296 с.

2. Шарф, В. 3. Получение изопрена из формальдегида и изобутилена через 3-метилбутандиол-1,3 / В. 3 Шарф, Л. X. Фрейдлин, Г. К. Опарина и др. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1965.-№7-9.-С. 1663- 1665.

3. Бобылев, Б. Н. Кинетическое исследование реакции взаимодействия олефи-нов с формальдегидом / Б. Н. Бобылев, Е. П. Тепеницына, М. И. Фарберов // Кинетика и катализ. 1968. -№ 9. - С.998 - 1005.

4. Беккер, Г. Введение в электронную теорию органических реакций Текст. / Г. Беккер М. : Мир, 1965. - 246 с.

5. Бетел, Д. Карбониевые ионы / Д. Бетел, В. Голд М.: Мир, 1970. - 157 с.

6. Frost, A. Kineticks and Mechanism / A. Frost, G. Pearson N. Y. - London, 1961.-p. 28.

7. A. c. 238539 СССР, МКИ С 07 F. Способ получения диоксанов / Кутьин А. М., Фарберов М. И. ; заявитель Ярославский технологический институт. № 265309/23-4 ; заявл. 16.10.1948 ; опубл. 10.03.1969, Бюл. № 10.

8. Шарф, В. 3. Исследование механизма жидкофазной дегидратации 3-метилбутандиола-1,3 в изопрен / Шарф В. 3., Фрейдлин Л. X., Герман Е. Н. и др. // Нефтехимия. 1965,-№ 3. - С. 368 - 372.

9. Pat. № 725642 GB, МПК С 07 С. Production of Anhydrous Formaldehyde / заявитель и патентообладатель Celanese Corporation of America. № 25593/53; заявл. 18.09.1952 ; опубл. 16.09.1953.

10. Pat. № 2848500 US, МПК С 07 С. Preparation of purified formaldehyde / заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company ; заявл. 28.01.1957 ; опубл. 19.07.1958.

11. Pat. № 1185600 DE, МПК С 07 С. Verfahren zur Herstellung von ameisen-saurefriem, reinem, monomerem Formaldehyde / заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company; заявл. 28.12.1961 ; опубл. 21.01.1965.

12. А. с. 172299 РФ, МКИ С 07 С. Способ получения мономерного формальдегида / Файдель Г. И., Вольфсон С. А., Липец К. В. и др. ; № 776773/23-4 ; заявл. 03.05.1962 ; опубл. 29.06.1965, Бюл. № 13.

13. А. с. 172299 СССР, МКИ С 07 С. Способ получения мономерного формальдегида / Кауфхольд Р., Кноте В., Ратц Л. ; заявитель ГДР ; № 877862/23-4 ; заявл. 23.01.1964 ; опубл. 31.05.1967, Бюл. № 12.

14. Pat. № 980028 GB, МПК С 07 С. Process for the Production on Pure Mono-meric Formaldehyde / Kaufhold R., Knothe W., Haase B. ; № 11081/63 ; заявл.2003.1963 ; опубл. 13.01.1965.

15. Pat. № 1001909 GB, МПК С 07 С. Process for the Production ofe Monomeric Formaldehyde with a Higt Degree of Purity / Kaufhold R., Knothe W., Ratz L. ; № 176/64 ; заявл. 02.01.1964 ; опубл. 18.08.1965.

16. А. с. 199140 СССР, МКИ С 07 С. Способ получения чистого мономерного формальдегида / Кауфхольд Р., Кноте В., Хаазе Б. ; заявитель ГДР ; № 828675/23-4 ; заявл. 02.04.1963 ; опубл. 13.07.1967, Бюл. № 15.

17. А. с. 247939 СССР, МКИ С 07 С. Способ очистки газообразного формальдегида / Кауфхольд Р., Хазе Б., Клосс Р. ; заявитель ГДР ; № 8916230/23-4 ; заявл.0308.1964 ; опубл. 10.07.1969, Бюл. № 23.

18. Pat. № 3436422 US, МПК С 07 С. Process for the purification of formaldehyde / Halliwell R. H. ; заявитель и патентообладатель E. I. du Pont de Nemours and Company; заявл. 11.04.1966 ; опубл. 01.04.1969.

19. А. с. 438265 СССР, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Троицкий А. П., Огородников С. К., Идлис Г. С. и др. ; № 1777284/23-4 ; заявл. 21.04.1972 ; опубл. 23.09.1982, Бюл. № 35.

20. Pat. № 1292840 FR, МПК С 07 С Procede pour la reaction entre Fiso-buten et le formaldehyde / Kronig W., Swodenk W. ; заявитель и патентообладатель Bayer AG ; -№ 865997 ; заявл. 29.06.1960 ; опубл. 26.03.1962.

21. Pat. № 3154563 US, МПК С 07c Process for the reaction of isobutene with formaldehyde / Kronig W., Swodenk W. ; заявитель и патентообладатель Bayer AG ; № 119053 ; заявл. 29.06.1960 ; опубл. 27.10.1964.

22. Pat. № 988623 GB, МПК С 07 С, D. Process for the reaction of isobutene with formaldehyde / Kronig W., Swodenk W. ; заявитель и патентообладатель Bayer AG ; -№ 23560/61 ; заявл. 29.06.1960 ; опубл. 29.06.1961.

23. Pat. № 1233880 DE, МПК С 07 D. Verfahren zur Herstellung von insbesondere 4,4-Dimethyl-l,3-dioxan / Kronig W., Swodenk W.; заявитель и патентообладатель Bayer AG ; заявл. 29.06.1960 ; опубл. 09.02.1967.

24. Pat. № 1317870 GB, МПК С 07 D 15/04. Method of producing 4,4-Dimethyl-1,3-dioxane / Lavrinenko V. A., Lukashov A. I., Karakulov N. N № 7327/72 ; заявл. 17.02.1972 ; опубл. 23.05.1973.

25. Павлов. С. Ю. Перспективы развития производства изопрена и полиизопре-нового каучука / С. Ю. Павлов, А.А. Суровцев // Химическая промышленность. -1997. -№ 7. С.12 -19.

26. А. с. 991715 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Лемаев Н. В., Вернов П. А., Белов В. П. и др. ; № 3326681/04 ; заявл. 30.07.1981 ; опубл. 27.12.1999.

27. Пат. 2255928 РФ, МПК С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / Воробьев О. JL, Синицын А. В. ; патентообладатели Воробьев О. Л., Синицын А. В. № 2004105123/04 ; заявл. 25.02.2004 ; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.

28. Пат. 2255929 РФ, МПК С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / Воробьев О. Л., Синицын А. В. ; патентообладатели Воробьев О. Л., Синицын А. В. № 2004105124/04 ; заявл. 25.02.2004 ; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.

29. Пат. 2255936 РФ, МПК С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Воробьев О. Л., Синицын А. В. ; патентообладатели Воробьев О. Л., Синицын А. В. № 2004105125/04 ; заявл. 25.02.2004 ; опубл. 10.07.2005, Бюл. № 19.

30. Pat. № 2490642 FR, МПК С 07 D 319/06. Procede de 4,4-dimethyl-l,3-dioxane et produits prepares par ledit procede / Galkin V. J., Shapiro A. L., Polyakov S. A. ; № 8020233 ; заявл. 19.09.1980 ; опубл. 26.03.1982.

31. Pat. № 2490643 FR, МПК С 07 D 319/06, С 07 С 11/18. Procede detention de 4,4-dimethyl-l,3-dioxane et produit obtenu par ledit procede / Breiman О. M., Smolin J. 1., Belyaev S. K.; -№ 8020234 ; заявл. 19.09.1980 ; опубл. 26.03.1982.

32. А. с. 1199755 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-' диметилдиоксана-1,3 / Шапиро А. Л., Ганкин В. Ю., Ласточкин Г. А. ; № 3597637/23-4 ; заявл. 20.05.1983 ; опубл. 23.12.1985, Бюл. № 47.

33. А. с. 1039171 СССР, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Лемаев Н. В., Вернов П. А., Белов В. П. и др. ; № 3374100/04 ; заявл. 25.11.1981 ; опубл. 27.12.1999.

34. Pat. № 2078712 GB, МПК С 07 D 317/12. Method of Preparating 4.4-dimetil-1.3-dioxane / Gankin V. J., Sinitsyn A. V., Shapiro A. L ;- № 80220259 ; заявл. 20.06.1980 ; опубл. 13.01.1982.

35. А. с. 1145649 СССР, МКИ С 07 С 11/18. Способ получения изопрена / Беляев В. А., Казанкина Э. И., Резникова Н. А. и др. ; № 3488433/23-04 ; заявл. 25.05.1982 ; опубл. 10.12.1999.

36. А. с. 760681 РФ, МКИ С 07 D 319/06. Способ получения 4,4-диметилдиоксана-1,3 / Ганкин. В. Ю., Шапиро A. JL, Тульчинский Э. А. и др. ; заявитель Ганкин. В. Ю., Шапиро А. Л., Тульчинский Э. А. № 2587420/04 ; заявл. 07.03.1978 ; опубл. 15.08.1994.

37. А. с. 512622 СССР, МКИ С 07 С 7/00, 11/09, 1/24. Способ выделения изобутилена / Чаплиц Д. Н., Пилипенко И. В., Смирнов В. А. и др. № 2008751/23-04 ; заявл. 05.04.1983 ; опубл. 30.01.1983, Бюл. № 4.

38. Pat. № 1451158 GB, МПК С 07 С 11/08, 1/24, 7/01. Method of separation of isobutylene from C4 hydrocarbon fractions / Chaplits D. N. № 49713/74 ; заявл. 16.11.1974 ; опубл. 29.09.1976.

39. А. с. 1400502 СССР, МКИ С 07 С 29/04, 31/10, 31/12. Способ получения спиртов с 3 или 4-мя атомами углерода / Генн Ф., Нейер В., Штрельке Г. ; заявитель Дойче Тексако АГ -№> 4027184/23-04 ; заявл. 06.04.1985 ; опубл. 28.03.1986.

40. Гольдберг, Ю. Ш. Избранные главы межфазного катализа / Ю. Ш. Гольд-берг Рига : Зинатне, 1989. - 554 с.

41. Самуилов, Я. Д. Межфазный катализ / Я. Д. Самуилов, Е. Н. Черезова Казань : КГТУ, 2005. - 108 с.

42. Педерсен, К. Д. Макроциклические полиэфиры и их комплексы / К. Д. Пе-дерсен, X. К. Френсдорф // Успехи химии. 1973. - Т. 42, вып. 3. - С. 492 -510.

43. DelaZerda, J. Hofmann decomposition of quaternary ammonium salts under phase-transfer catalytic conditions / J.DelaZerda, R. Neumann, Y. Sasson // J. Chem. Soc. -1986. -№ 6. -P 823-826.

44. Landini, D. Stability of quaternary onium salts under phase-transfer conditions in the presence of aqueous alkaline solutions / D. Landini, A. Maia // J. Org. Chem. 1986. -Vol. 51, №16.-P 3187-3191.

45. Brunelle, D. J. N-Alkyl-4-(N\N'-dialkylamino)-pyridinium salts: thermally stable phase transfer catalysts for nucleophilic aromatic displacement / D. J. Brunelle, D. A. Singleton // Tetrahedron Lett. 1984. - Vol. 25, № 32. - P 3383 - 3386.

46. Brunelle, D. J. Bis(aminopiridinium) salts and their use as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation / D. J. Brunelle // Tetrahedron Lett. 1981. - Vol. 22, № 11.-P 1013-1016.

47. Neil, E. A. Bis quaternary salts as phase transfer catalysts for aromatic ether imide preparation / E. A. Neil, J. W. Verbicky // Chem. Lett. 1981. - № 2. - P 185 - 188.

48. Keana, J. F. 1,3 Diene containing phase transfer catalysts and their removal from solution by Diels Alder reaction with an immobilized triazolinedione dienophile / J. F. Keana, D. D. Ward // Synth. Commun. 1983. - Vol. 13, № 9. - P 729 - 735.

49. Хираока, M. Краун соединения. Свойства и применение / М. Хираока М. : Мир, 1986.-363 с.

50. Яцимирский, К. Б Полиазамакроциклические лиганды и их металлоком-плексы / К. Б. Яцимирский // Журнал Всесоюзного химического общества имени Д. И. Менделеева. 1985. - Т. 30, № 5. - С. 519 - 527.

51. Яцимирский, К. Б. Синтез макроциклических срединений / К. Б. Яцимирский, А. Г. Кольчинский, В. В. Павлик Киев : Наукова Думка, 1987. - 280 с.

52. Gokel, G. W. Synthesis of aliphatic azacrown compound / G. W. Gokel, D. M. Dishong, R. A. Schults // Synthesis. 1982. - № 12. - P 997 - 1012.

53. Gokel, G. W. Principles and synthetic applications in crown ether chemistry / G. W. Gokel, H. D. Durst // Synthesis. 1976. - № 3. - P 168 - 184.

54. Quiei, S. Lipophilic cage ligands synthesis, spectroscopic properties and applications / S. Quiei, P. L. Anelli, H. Molinari // Pure Appl. Chem. 1986. - Vol. 58, № 11. - P 1503- 1510.

55. Quiei, S. Evidence for solid liquid phase transfer catalysis / S. Quiei, S. L. Regen // J. Org. Chem. 1979. - Vol. 44, № 19. -P 3436 - 3437.

56. Durst, H. D. Crown ether catalysis: «naked» anions as reactive intermediates in the synthesis of phenacyl esters / H. D. Durst // Tetrahedron Lett. 1974. - № 28. - P 2421 -2424.

57. Landini, D. Mechanism of phase transfer catalysis / D. Landini, A. Maia, F. Mon-tanari // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. - № 4. - P 112 - 113.

58. Landini, D. Crown ethers as phase transfer catalysts in two phase reactions / D. Landini, F. Montanari, F. M. Pirisi // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1974. - № 11. - P 879 - 880.

59. Liotta, C. L. The chemistry of «naked» anions I Reactions of the 18 crown 6 complex of potassium fluoride with organic solvents / C. L. Liotta, H. P. Harris // J. Am. Chem. Soc.- 1974. Vol. 96, № 7. - P 2250 - 2252.

60. Makosza, M. Reactions of organic anions 54 Crown ethers as catalysts in reactions of carbanions and halocarbenes I M. Makosza, M. Ludwikow // Angew. Chem. Int. Ed. Engl.- 1974. Vol. 13, № 9. - P 665 - 666.

61. Sam, D. J. Crown ether chemistry Substitution reactions of potassium halide and potassium hydroxide complexes of dicyclohexyl 18 crown 6 / D. J. Sam, H. E. Simmons // J. Am. Chem. Soc.- 1974. Vol. 96, № 7. - P 2252 - 2253.

62. Sam, D. J. Crown polyether chemistry Potassium permanganate oxidations in benzene / D. J. Sam, H. E. Simmons // J. Am. Chem. Soc.- 1972. Vol. 94, № 11. - P 4024 -4025.

63. Sepp, D. T. Diazomethane from the reaction of hydrazine with dichlorocarbene crown ether PTC catalysis / D. T. Sepp, К. V. Scherer, W. P. Weber // Tetrahedron Lett. -1974. № 34. P 2983 - 2984.

64. Демлов, Э. Межфазный катализ / Э. Демлов, 3. Демлов М. : Мир, 1987.485 с.

65. Вебер, В. Межфазный катализ в органическом синтезе / В. Вебер, Г. Гокель М.: Мир, 1980.-327 с.

66. Хмельницкий, А. Г. Перспективы использования методов межфазного катализа в промышленности тонкого органического синтеза / А. Г. Хмельницкий, Э. Г. Лубенец // Журнал Всесоюзного химического общества имени Д. И. Менделеева. -1986.-Т. 31,№2.-С. 203-207.

67. Freedman, H. H. Industrial applications of phase transfer catalysis past, present and future / H. II. Freedman // Pure Appl. Chem. 1986. - Vol. 58, №6.-P 857 - 868.

68. Gokel, G. W. Binding profiles for oligoethylene glycol monomethyl ether and an assessment of their ability to catalyze phase-transfer reactions / G. W. Gokel, D. M. Goli, R. A. Schultz // J. Org. Chem. 1983. - Vol. 48, № 17. - P 2837 - 2842.

69. Montanari, F. Phase transfer catalyzed reactions / F. Montanari, D. Landini // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 24. - P 4888 - 4893.

70. Neumann, R. The effect of counter anion on the complexation of alkali metal salts to polyethylene glycol / R. Neumann, S. Dermeik, Y. Sasson //Irs. J. Chem. 1985. -Vol. 26, № 3. - P 239 - 242.

71. Soula, G. Tris(polyoxaalkyl)amines a new class of solid liquid phase transfer catalysts / G. Soula // J. Org. Chem. 1985. - Vol. 50, № 20. - P 3717 - 3721.

72. Митгел, К. Мицеллообразование, солюбилизация и микроэмульсии / К. Митгел М.: Мир, 1980. - 598 с.

73. Березин, И. В. Физико-химические основы мицеллярного катализа / И. В. Березин, К. Мартинек, А. К. Яцимирский// Успехи химии. 1973. - Т. XLII, № 10 J-С. 1729- 1756.

74. Danov, К. D. Mass transport in micellar surfactant solutions. 1. Relaxation of micelle concentration, aggregation number and polydispersity / K. D.Danov, P. A. Kral-chevsky, N. D. Denkov, A. Lips // Colloid and Interface Sci 2006. - № 1. - P. 1 - 16.

75. Danov, K. D. Mass transport in micellar surfactant solutions. 2 Theoretical modeling of adsorption at a quiescent interface / K. D.Danov, P. A. Kralchevsky, N. D. Denkov, A. Lips // Colloid and Interface Sci 2006. - № 1. - P. 17 - 33.

76. Akisanda, Н. J. Apparent binding degree of a counterion and micellar composition in cationic and nonionic surfactant mixed solutions at CMC / H. J. Akisanda // Colloid and Interface Sci 2001. - № 1. - P. 323 - 334.

77. Rosen, M. J. Surfactant surfactant interactions in mixed monolayer and mixed micelle formation / M. J. Rosen // Langmuir - 2001. - № 12. - P. 3532 - 3537.

78. Lee, В. S. Effects of solfobetaine sodium decyl phosphate mixed micelles on deacylation and indicator equilibrium / B. S Lee, F. Nome // Langmuir - 2000. - № 26. - P. 10131-10136.

79. Glatter, O. Nonionic micelles near the critical point: micellar growth and attractive interaction / O. Glatter, G. Frits, H. Lindner// Langmuir 2000. - № 23. - P. 8692 -8701.

80. Логинова, Л. П. Модификация мицелл додецилсульфата натрия добавками 1-пентанола / Л. П. Логинова, Л. В. Самохина. Н. О. Мчедлов-Петросян // Поверхностно-активные вещества. Синтез, свойства, применение. : Сборник научных трудов

81. Тверь : ТвГУ, 2001. С 79 - 85.

82. Mokrushina, L. Critical micelle concentration and phase behavior of aqueous mixtures of dodecylsulfates and sodium ethoxydodecylsulfate / L. Mokrushina, T. Churyusova, K. Savchuk // Fluid Phase Equil. 2002. - 194 - 197. - P. 1077 - 1087.

83. Михальчук, В. M. Влияние спиртов на мицеллообразование в водных растворах ПАВ / В. М. Михальчук, А. И. Сердюк, А. Ю. Червинский // Известия ВУЗов. Химия и химическая технология. 1983. - № 5. - С. 584 - 587.

84. Иванова, Н. И. Взаимодействие неполярных поверхностей в растворах смесей катионного и неионогенного ПАВ / П. И. Иванова, А. М. Парфенова, Е. А. амелина // Вестн. Моск. Ун-та. Серия химия. 2007. - Т. 48, № 3. - С 182 - 187.

85. Таубман, А. Б. Эмульгирование в растворах смесей ПАВ / А. Б Таубман, М. П. Нестерова // Успехи коллоидной химии М. : Наука, 1973. - 367 с.

86. Биэ, Ж. Микроэмульсии. Структура и динамика / Ж. Биэ, Б. Клен, П, JTa-ланн М. : Мир, 1990. - 320 с.

87. Wang, Н. В. Критерий выбора количества ПАВ, используемых при эмульгировании / Н. В Wang, Y. М. Li // Chem. J. Chin Univ. 2004. - № 1. - С 140 - 143.

88. Павлов, С. Ю. Выделение и очистка мономеров для синтетического каучука / С. Ю. Павлов Л. : Химия, 1987. - 231 с.

89. Рожнов, А. М. Влияние неидеальности системы на кинетику синтеза ме-тилтретбутилового эфира / А. М. Рожнов, В. И. Барков, К. Г. Шаронов // Кинетика и катализ. 1990. - Т. 31, № 2. - С 361 - 365.

90. Барков, В. И. Кинетика синтеза алкилтретбутилового эфира в присутствии сульфокатинита КУ-23 // В. И. Барков, А. М. Рожнов, К. Г. Шаронов и др. // Кинетика и катализ. 1991. - Т. 32, № 2. - С 375 - 378.

91. Рожнов, А. М. Кинетика реакции н-бутилового, изобутилового и вторбу-тилового спиртов с изобутиленов // А. М. Рожнов, Ю. Б. Мышенцева, К. Г. Шаронов и др. // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34, № 6. - С 980 - 985.

92. Переработка углеводородов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. -1993.-№6.-С. 90-92.

93. Процессы фирм «Эстерол», «Си. Du.Tex.», «Хюльс», «ЮОП», «Филипс Петролеум» // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1990. -№11. - С. 105 - 107. *

94. Смит, Л. А. Новый процесс получения МТБЭ / Л. А. Смит, М. Н. Хадмисон // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1982. - № 3. - С. 97 - 100.

95. Стряхлиева, М. Н. Производство метилтреталкиловых эфиров высокооктановых компонентов бензинов / М. Н.Стряхлиева, М. Н. Крымова // М. : ЦНИИТЭнефтехим -1988.

96. Павлов, С. Ю. Получение МТБЭ и других высокооктановых эфиров / С. Ю. Павлов, В. А. Горшков, В. А. Смирнов // Хим. пром. 1991. - № 5. - С. 7 - 9.

97. Павлов, С. Ю. Комплексная переработка фракций С4-С5 каталитического крекинга с получением алкилтреталкиловых эфиров и мономеров для синтетического каучука / С. Ю. Павлов, В. А. Горшков, И. П. Павлова и др.// Хим. пром. 1991. - № 7. -С. 9-12.

98. Павлов, С. Ю. Процессы производства МТБЭ и других высокооктановых эфиров для развития нефтехимических предприятий / С. Ю. Павлов, В. А. Горшков, В. А. Смирнов, В. А. Чуркин // Хим. пром. 1995. - № 5. - С. 9 - 12.

99. Фаторе, В. Получение изобутилена высокой чистоты / В. Фаторе, М. Мау-ри, Д. Ориани и др. // Нефть, газ, нефтехимия. 1981. - № 8. - С. 103- 108.

100. Заявка 2492809 Франция, МКИ С 07 С 1/20. Procede d'obtention d' une ole-fine par decomposition de Tether correspondant / Juqin В., Miquel J., Hellin M. ; № 8023183 ; заявл. 29.10.1980 ; опубл. 30.04.1982.

101. Pat. № 4343959 US, МПК С 07 С 1/20, 1/08. Process for the production of tertiary olefin / Koichi K., Yoshio K., Yutaka Т.; заявитель и патентообладатель Mitsubishi gaz chemical со; заявл. 07.02.1981 ; опубл. 10.080.1982.

102. Pat. № 4398051 US, МПК С 07 С 1/20. Production of tertiary olefins / Masashi A., Takuo H., Takeshi Y.; заявитель и патентообладатель Sumitomo Chemical со ; заявл. 16.10.1981 ; опубл. 09.08.1983.

103. Pat. № 4536605 US, МПК С 07 С 1/20. Process for the production of ertiary olefin / Koichi K., Yoshio K., Yutaka Т. ; заявитель и патентообладатель Mitsubishi gaz chemical со ; заявл. 23.04.1982 ; опубл. 20.08.1985.

104. Заявка 589557 ЕР, МКИ В 01 J 21/12; В 01 J 23/02; С 07 С 1/20. Preparation of silica-alumine supported catalysts and of tertiary olefins by means of these catalysts. / Masaru I., Toshio N.; № 92-250854 ; заявл. 29.09.1992 ; опубл. 30.03.1994.

105. Pat. № 4551567 US, МПК С 07 С 29/00, 31/04. Deetherification processзаявл. 17.09.1984 ; опубл. 05.11.1985.

106. Пат. 2233259 РФ, МПК С 07 С 1/213, 11/09. Способ получения изобутилена / Павлов Д. С., Павлов О. С., Павлов С. Ю. ; № 2002135465/04; заявл. 30.12.2002 ; опубл. 27.07.2004.

107. Пат. 2228923 РФ, МПК С 07 С 7/148, 11/09, 41/06. Способ переработки изобутиленсодержащей углеводородной смеси / Павлов Д. С., Павлов О. С., Павлов С. Ю.; № 2003106445/04; заявл. 11.03.2003 ; опубл. 20.05.2004.

108. Айвазов, Б. В. Практикум по химии поверхностных явлений и адсорбции / Б. В. Айвазов М.: Высшая школа, 1973. - 208 с.

109. Абрамзон, А. А. Поверхностно-активные вещества. Свойства и применение / А. А. Абрамзон JI. : Химия, 1975. - 248 с.