Получение изобутилена каталитическим разложением метил-трет-бутилового эфира тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.17.04, кандидат технических наук Александрова, Ирина Владимировна

• Александрова, Ирина Владимировна
• кандидат технических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат технических наук Александрова, Ирина Владимировна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Промышленные технологии в мире и России по получению 9 метил-трет-бутилового эфира (МТБЭ)

1.1.1. Процесс ОАО НИИ «Ярсинтез»

1.2. Получение изобутилена в промышленности

1.2.1. Получение изобутилена каталитическим дегидрированием изобутана

1.2.2. Выделение изобутилена из С4 фракций пиролиза и каталитического крекинга

1.2.3. Очистка фракций С4 от примесей

1.2.4. Получение изобутилена каталитической дегидратацией изобутилового спирта

1.2.5. Выделение изобутилена из С4 фракций синтезом и разложением МТБЭ

1.2.5.1. Выделение изобутилена на ионитных катализаторах

1.2.5.2. Выделение изобутилена на окисных и кислотных катализаторах

1.3. Специальные методы получения изобутилена

1.4. Механизмы протекающих реакций при разложении трет-алкиловых эфиров

1.5. Каталитические свойства фосфатных катализаторов 5

1.6. Каталитические свойства синтетических цеолитов

1.6.1. Кислотные свойства цеолитов

ГЛАВА 2. ХАРАКТЕРИСТИКА СЫРЬЯ, КАТАЛИЗАТОРОВ,

МЕТОДЫ ПРОВЕДЕНИЯ ЭКСПЕРИМЕНТА И АНАЛИЗОВ

2.1. Характеристика применяемых веществ

2.2. Методы проведения эксперимента и анализов

2.2.1. Описание лабораторной установки каталитического разложения МТБЭ

2.2.2. Очистка продуктов разложения МТБЭ

2.2.3. Методы анализа продуктов разложения МТБЭ

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ ПО РАЗЛОЖЕНИЮ

МТБЭ

3.1. Результаты экспериментов по разложению МТБЭ

3.2. Результаты экспериментов по разделению и переработке продуктов разложения МТБЭ

ГЛАВА 4. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССА ПОЛУЧЕНИЯ ИЗОБУТИЛЕНА КАТАЛИТИЧЕСКИМ

РАЗЛОЖЕНИЕМ МТБЭ

4.1. Исследование процесса каталитического разложения МТБЭ

4.1.1. Каталитические свойства сульфокатионитных катализаторов в процессе разложения МТБЭ

4.1.2. Каталитические свойства цеолитов и фосфатных катализаторов в процессе разложения МТБЭ

4.1.3. Образование примесей диметилового эфира

4.1.4. Изомеризующая активность катализаторов

4.1.5. Влияние разбавления сырья водяным паром на каталитические свойства цеолита №Х

4.2. Технологическое оформление производства изобутилена разложением МТБЭ на катализаторе КБФ-76У

4.3. Технологическое оформление производства изобутилена разложением МТБЭ на цеолите ЫаХ

4.4. Материальный баланс и расходные нормы сырья

4.5. Тепловой расчет реактора разложения МТБЭ

4.6. Расчет затрат на производство изобутилена

ВЫВОДЫ

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

127

УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АТБЭ - Алкил-гарет-бутиловый эфир

ДИП - Детектор ионизационнопламенный

ДМД - 4,4-диметил, -1,3-диоксан

ДМЭ - Диметиловый эфир

ДТП - Детектор по теплопроводности

ИИФ Изобутан-изобутиленовая фракция

ЛАТР - Лабораторный автотрансформатор

МТАЭ - Метил-трет-амиловый эфир

МТБЭ - Метил-трет-бутиловый эфир

ОТК-ЛТК - Отдел технического контроля - лаборатория

технического контроля

СХЗК - Специализированный химический завод катализаторов

ТБС - Трет-бутштовый спирт

ТМК - Триметилкарбинол

ЭТБЭ - Этил-трет-бутиловый эфир

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Получение изобутилена каталитическим разложением метил-трет-бутилового эфира»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы. Многочисленные технологические процессы получения мономеров для синтетических каучуков в настоящее время осуществляются по технологиям, разработанным более сорока лет назад, которые морально устарели и не отвечают современным требованиям экономичности и рентабельности. Не исключением является и процесс выделения изобутилена из углеводородных фракций С4 и очистка его от примесей.

Традиционными промышленными способами получения изобутилена являются дегидрирование изобутана и выделение изобутилена из С4 фракций пиролиза. Извлечение изобутилена осуществляется химической абсорбцией серной кислотой, экстрактивной ректификацией с селективными экстрагентами. В России основным промышленным процессом извлечения изобутилена из С4 фракций является процесс гидратации изобутилена в трет-бутиловый спирт с последующим его разложением на сульфокатионитных ионообменных смолах. В литературе также описан способ извлечения изобутилена из С4 фракций синтезом и разложением трет-бутиловых эфиров на тех же катализаторах.

При наличии крупнотоннажного производства метил-га/?ет-бутилового эфира (МТБЭ) производить чистый изобутилен разложением эфира значительно проще и экономичней, так как реакция синтеза МТБЭ протекает с меньшей энергией активации при практически стехиометрическом соотношении компонентов и более высокой конверсией в отличие от синтеза трет-бутиловото спирта. В то же время разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается побочными реакциями образования «вредных» примесей, таких, как диметиловый эфир, димеры изобутилена и других.

В связи с этим разработка экономичного, энергомалозатратного процесса получения изобутилена полимеризационной чистоты, не содержащего «вредных» примесей, разложением МТБЭ является проблемой весьма актуальной.

В настоящее время в России имеется большое количество производств по выпуску высокооктановых компонентов автомобильных топлив - трет-алкиловых эфиров, в частности метил-трет-бутилового, этил-трет-бутилового (ЭТБЭ), метил-трет-амилового (МТАЭ) и др.

Наличие многотоннажных производств МТБЭ, появление большого количества сведений о развитии исследований по разложению эфиров позволяют считать, что процессы выделения изобутилена и изоамиленов из фракций С4 - С5 нефтехимических производств данным методом имеют значительные перспективы для быстрого промышленного осуществления.

Цель работы. Совершенствование технологии получения изобутилена каталитическим разложением МТБЭ, направленное на повышение выхода и качества целевого продукта, снижение энергетических и капитальных затрат, а также выбор оптимальных катализаторов и условий процесса.

Для достижения поставленной цели были определены следующие задачи.

1. Проведение сравнительного исследования параметров реакций разложения метил-трт-бутилового эфира на различных типах катализаторов.

2. Установление зависимости скорости протекания побочных реакций от типа катализатора и условий процесса.

3. Исследование влияния разбавления сырья водяным паром на показатели процесса.

4. Установление оптимальных технологических параметров проведения процесса разложения МТБЭ.

5. Разработка принципиальной технологической схемы процесса получения изобутилена разложением МТБЭ.

Научная новизна. Впервые исследован процесс получения изобутилена

разложением МТБЭ на гетерогенном промышленном кальцийборофосфатном катализаторе КБФ-76У.

Впервые исследован процесс получения изобутилена разложением МТБЭ на синтетическом цеолите ЫаХ.

Показано, что при разбавлении сырья водяным паром достигается конверсия МТБЭ за проход до 96-99% при селективности 98-99%. Показано, что разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира.

Впервые показано, что при разложении МТБЭ на сульфокатионитах протекает реакция изомеризации изобутилена в цис-бутен-2.

Исследована зависимость скорости побочных реакций от типа катализатора и параметров процесса

Практическая значимость. Разработана эффективная технологическая схема получения изобутилена, включающая: реакционный узел каталитического разложения метил-трет-бутилового эфира; узел разделения продуктов разложения; узел очистки изобутилена-сырца от примесей. Предлагаемая технология позволяет снизить себестоимость изобутилена на 20,8 % по сравнению с традиционным способом выделения изобутилена синтезом и разложением ТБС. Подготовлены исходные данные для проектирования промышленной технологической установки

производительностью по изобутилену 100 тыс. тонн в год.

Апробация работы. Ход работы и её промежуточные результаты докладывались и обсуждались на заседаниях кафедры химии и химической технологии Тобольского индустриального института, на следующих конференциях: VI Международн. научно-практической конференции студентов, аспирантов, молодых ученых «Научный потенциал студенчества в XXI веке» (Ставрополь, 2010); XXVIII Всерос. научно-технической конференции «Инновации. Интеллект. Культура» (Тобольск-Тюмень, 2009); ХХХХ1 и ХХХХП Региональных научно-практических конференциях

студентов, аспирантов и молодых ученых «Менделеевские чтения» (Тобольск, 2010, 2011); «Нефть и газ Западной Сибири» (Тюмень 2009); ХЫХ Международн. научной студенческой конференции «Студент и научно-технический прогресс: Химия» (Новосибирск, 2011).

Публикации. По материалам диссертации опубликованы две статьи в журналах, рекомендуемых перечнем ВАК для размещения материалов диссертаций, девять тезисов докладов в материалах научных конференций и сборниках научных трудов, получено два патента РФ.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов, списка использованной литературы из 124 наименований. Работа изложена на 138 страницах машинописного текста, включающего 28 таблиц и 47 рисунков.

Объекты и методы исследований. Используемые реагенты: метил-трет-бутиловый эфир, сульфокатионитные катализаторы КУ-2ФПП, КИФ-Т, Пьюролайт СТ-175, Пьюролайт СТ-275, катализатор КБФ-76У, цеолиты синтетические №Х («Ишимбайский специализированный химический завод катализаторов»), ИаХ-БС («Салаватнефтеоргсинтез»), ИаХ-БКО («Реал-Сорб»), изобутиленовая фракция.

В работе использованы современные физико-химические методы анализа: газовой хроматографии с использованием хроматографов с компьютерным обеспечением «Хроматек-Кристалл 5000.2», «Кристаллюкс», «Цвет 500М», «ЛХМ-80», оборудованных различными типами детекторов.

Заключение диссертации по теме «Технология органических веществ», Александрова, Ирина Владимировна

ВЫВОДЫ

1. Проведено сравнительное исследование процесса разложения метил-шрет-бутилового эфира на сульфокатионитных катализаторах, цеолитах, фосфатном катализаторе. Исследовано влияние температуры реакции, объемной скорости подачи сырья, разбавления сырья водяным паром. Установлена высокая эффективность гетерогенных катализаторов КБФ-76У и синтетического цеолита ЫаХ в процессе разложения МТБЭ. Оптимальным является синтетический цеолит ЫаХ.

2. Установлено, что разложение МТБЭ на сульфокатионитных катализаторах сопровождается повышенным образованием диметилового эфира, а также изомеризацией изобутилена в цис-бутен-2. Образование диметилового эфира и степень изомеризации изобутилена в цис-бутен-2 пропорциональны увеличению температуры и статической обменной емкости катионитного катализатора.

3. Установлено положительное влияние водяного пара на каталитические свойства цеолита №Х и катализатора КБФ-76У. Разбавление сырья водяным паром приводит к повышению стабильности работы катализаторов и увеличивает выход изобутилена.

4. На основании комплекса исследований определены оптимальные технологические параметры проведения процесса разложения МТБЭ: Т = 200 - 230°С, объемная скорость - 1,5-2,0 час"1, массовое соотношение [МТБЭ] : [водяной пар] = 2,0 : 1,0, которые позволяют достигнуть конверсии МТБЭ 9699% при селективности по изобутилену не менее 99%.

5. Разработана принципиальная технологическая схема процесса выделения изобутилена из продуктов разложения МТБЭ, включающая: реакционный узел каталитического разложения МТБЭ; узел разделения продуктов разложения; узел очистки изобутилена-сырца от МТБЭ, метанола и примесей диметилового эфира. Реализация данной технологии предполагает снижение затрат на 20,8% по сравнению с существующей промышленной технологией выделения изобутилена из изобутан-изобутиленовой фракции. Данная технология может быть использована для выделения изобутилена из различных С4 - фракций, содержащих изобутилен.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Александрова, Ирина Владимировна, 2012 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ

1. Платэ Н.А. Сливинский И.В. Основы химии и технологии мономеров. -М.: Наука Майк Наука / Интерпериодика, 2002. - С. 76-88.

2. Новый справочник химика и технолога. - С-Пб.: Наука. - 2004.

3. Кирпичников П.П., Береснев В.В., Попова Л.М. Альбом технологических схем основных производств промышленности СК, - Л.: Химия, 1976. - С. 41-45.

4. Павлов С.Ю. Выделение и очистка мономеров для СК. - Л.: Химия, 1987.-С. 104.

5. Павлов О.С. Химические основы и технология процессов с применением сульфокатионитных катализаторов: Автореф. дис... докт. техн. Наук. — М.: 2007.-33с.

6. Рынок метил-т/зега-бутилового эфира. Маркетинговые исследования и бизнес-планы. [Электронный ресурс] URL: http://market-report.ru/item.php?id=107192 (дата обращения 9.01.2011.).

7. МТБЗ и ЗТБЗ: Состояние и перспективы Российского рынка. Обзор. [Электронный ресурс] URL: http://marketing.unipack.ru/252/ (дата обращения 9.01.2011.)

8. Будущее рынка МТБЭ. [Электронный ресурс] URL: http://www.newchemistry.ru/letter.php7n id=6831 (дата обращения 9.01.2011.))

9. Обзор рынка метил-трет-бутштового эфира (МТБЭ) [Электронный ресурс] URL: http://chemguide.ru/research/methyl-tret-butyl ether mtbe n octane-raising_products_market_research.html (дата обращения 14.01.2011.)

10. МТБЭ. Техническая документация. [Электронный ресурс] URL: http://www.mtbe.ru/modules.php?name=Content&pa=showpage&pid=3 (дата обращения 14.01.2011.)

11. Мирзоев В, Пущик Е. Европейский рынок добавок к бензинам: этанол, МТБЭ и ЭТБЭ [Электронный ресурс] // Электронный журнал Проблемы

местного самоуправления URL: http://www.samoupravlenie.ru/41 -10.php (дата обращения 25.01.2011.)

12. Техническая документация по технологии производства высокооктановых эфиров ОАО НИИ «Ярсинтез». - Ярославль. - 2010. - 13с.

13. Котельников Г.Р., Беспалов В.П.. Каталитические процессы и катализаторы ОАО «НИИ ЯРСИНТЕЗ»// Катализ в промышленности. - 2007. -№2.-С. 59-63.

14. Энциклопедия полимеров. - М.: Советская энциклопедия, 1972. Т.1. С. 804-807.

15. Химическая энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия, 1988. Т.1. С. 639.

16. Чёрный И.Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза. - М.: Химия. 1972. - 264 с.

17. Крекинг нефтяных фракций на цеолитсодержащих катализаторах / Под ред. Хаджиева С.Н. - М.: Химия. 1982. - 277 с.

18. Сангалов Ю.А., Минскер К.С.. Полимеры и сополимеры изобутилена. - Уфа.: Гилем. 2001. -383 с.

19. Магарил Р.З. Теоретические основы химических процессов переработки нефти. - М.: Химия, 1976. - 311 с.

20. Суханов В.П. Каталитические процессы в нефтепереработке. - М.: Химия, 1979. - 343 с.

21. Паушкин Я.М. Новые нефтехимические продукты и процессы. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1974. - 81 с.

22. Ботников Я.Х. Проблемы переработки высокосернистых нефтей. - М.: ЦНИИТЭнефтихим, 1996. - 365 с.

23. Далин М.А. Современное состояние и перспективы производства олефинов. - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1992. - С.471

24. Лахман Л.И., Туманова В.А., Карельский В.И., Радченко Е.Д. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 1998. - №10.- С. 10-12.

25. Прокофьев К.В., Сангалов Ю.А. // Химия и технология топлив и масел. - 2000. - №3. - С. 2-4.

26. Schulz D.L. Rubb. Word. 1980. V. 181 .№4.Р.43-44.

27. Сафарова И.И., Кузьмин В.З., Сафин Д.Х., Лиакумович А.Г.. Разработка процессов выделения изобутилена из углеводородных фракций./ТКатализ в промышленности. - 2008. - №6. - С. 5-10.

28. Кузьмин В.З., Кутузова Г.С., Бондырева Е.Ю. //Катализ в промышленности. 2007. - №5. - С. 13.

29. Рожнов, А. М. Кинетика реакции н-бутилового, изобутилового и вгаор-бутилового спиртов с изобутиленов // А. М. Рожнов, Ю. Б. Мышенцева, К. Г. Шаронов и др. // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34, № 6. - С 980 - 985.

30. Чаплиц Д.Н. Выделение изобутилена и изоамиленов из углеводородных фракций, - М.: ЦНИИТЭнефтехим, 1981 - 35 с.

31. Рустамов М.И. Гусейнова А.Д. и др. // Химическая промышленность. -1986. - №6. - С. 327-328.

32. Hutchings G., Nicolaides С, Scurell M. Developments in the Production of methyl tert - butyl Ether // Catal. Today. - 1992. - V. 15. - P. 23-49

33. Стряхилева M.H., Крымова Д.Н., Чаплиц Д.Н. Производство метил-mpera-алкиловых эфиров - высокооктановых компонентов бензинов // Нефтеперерабатывающая и нефтехимическая промышленность. - М.: ЦНИИТЭнефтехим. - Вып. 9. - 70 с.

34. Чернышкова, Ф.А. Гетерополикислоты и их соли - новые перспективные катализаторы для нефтехимического и органического синтеза / Ф.А. Чернышкова // Нефтехимия. - 1991 - Т. 31 - №5 - С. 579-591.

35. В.И. Аксёнов, Л.В.Шпанцева и др. Доклад. Оптимизация стадии синтеза метил-т/зет-бутилового эфира. [Электронный ресурс] // Химия. Химическая технология и биотехнология. URL: http://mp3 .volpi.ru/files/science/science conference/6mnpk chemie.pdf (дата обращения 25.01.2011.)

36. Никольский Б.П., Рамонков П.Г. Иониты в химической технологии. -Л.: Химия, 1990. - 679 с.

37. Пат. №2233259 РФ, Способ получения изобутена / С.Ю. Павлов, Д.С. Павлов, О.С. Павлов //, приор. 30.12.2002, опубл. 27.07.2004, Бюл. №20.

38. Павлов Д.С., Павлов О.С., Бычков Б.Н., Чуркин В.Н.. Кинетика и химическое равновесие при выделении изобутена через промежуточное образование н-пропил- или н-бутил-трет-бутиловых эфиров // Фарберовские чтения-99. Тезисы докладов. - Ярославль: изд. ЯГТУ, 1999. - С. 101-102.

39. Павлов Д.С., Павлов О.С., Бычков Б.Н.. Димеризация изобутена на сульфокатионитах в присутствии полярных компонентов // Изв. Вузов. Химия и хим. Технология. - Иваново, 2001, Т. 44, вып.2. - С. 146-151.

40. Pat. № 6072095 US, МПК С07С 1/00; С07С 11/00; С07С 1/20; С07С 11/02; С07С 001/00. Process for producing a tertiary olefin by decomposing a tertiary alkylether, comprising a first step of purification by washing with water / Marion; Marie-Claire, Coupard; Vincent, Forestiere; Alain, Travers; Philippe, Viltard; Jean-Charles; заявитель и патентообладатель Institut Francais Du Petrole; заявл. 26.02.1998; опубл. 06.06.2000.

41. Pat. № 6100438 US, МПК C07C 1/00; C07C 11/00; C07C 1/20; C07C 11/02; C07C 001/00. Process for producing a tertiary olefin by decomposing a tertiary alkyl ether / Marion; Marie-Claire, Coupard; Vincent, Forestiere; Alain, Travers; Philippe, Viltard; Jean-Charles; заявитель и патентообладатель Institut Francais Du Petrole; заявл. 26.02.1998; опубл. 08.08.2000.

42. Сафарова И.И. Совершенствование технологии получения 4,4-диметил-1,3-диоксана из изобутиленсодержаших фракций. Автореф. дис. канд. технич. наук. - Казань, 2009. — 20 с.

43. «Выделение изобутилена из МТБЭ» / Тематический обзор ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ. - Москва, 1981.

44. Заявка 589557 ЕР, МКИ В 01 J 21/12; В 01 J 23/02; С 07 С 1/20. Preparation of silica-alumine supported catalysts and of tertiary olefins by means of

these catalysts. / Masaru I., ToshioN.; - № 92-250854 ; заявл. 29.09.1992 ; опубл. 30.03.1994.

45. Pat. № 4343959 US, МПК С 07 С 1/20, 1/08. Process for the production of tertiary olefin / Koichi K., Yoshio K., Yutaka Т. ; заявитель и патентообладатель Mitsubishi gaz chemical со ; заявл. 07.02.1981 ; опубл. 10.08.1982.

46. Заявка 2492809 FR, МКИ С 07 С 1/20. Procede d'obtention d' une define par decomposition de Tether correspondant / Juqin В., Miquel J., Hellin M. ; - № 8023183 ; заявл. 29.10.1980 ; опубл. 30.04.1982.

47. Pat. № 4006198 US, МПК C07C 1/00; C07C 1/20; B01J 21/00; B01J 21/12; B01J 31/02; B01J 37/02; B01J 37/00; C07C 001/00; C07C 001/24. Method for the preparation of tertiary olefins / Tesei; Renato, Fattore; Vittorio, Buonomo; Franco; заявитель и патентообладатель Snam Progetti, S.p.A. (San Donato, Milanese, IT; заявл. 1.08.1975; опубл. 01.02.1977.

48. Pat. № 1165479 GB, МПК C07C41/06; C07C7/148; (IPC1-7): C07C11/02. Process for the Preparation of Tertiary Monoolefms / A. Kwantes, B. Stouthamer; заявитель и патентообладатель SHELL INT RESEARCH; заявл. 01.10.1967 ; опубл. 01.10.1969.

49. V.Fattore et al., Hydrocarbon processing, 1981, August, p. 101-105.

50. Pat. № 4398051 US, МПК С 07 С 1/20. Production of tertiary olefins / Masashi A., Takuo H., Takeshi Y.; заявитель и патентообладатель Sumitomo Chemical со ; заявл. 16.10.1981 ; опубл. 09.08.1983.

51. Пат. №2083541 РФ, Способ получения изобутилена из метил- или этил-гарет-бутилового эфира / С.Ю.Павлов, И.П.Карпов, В.А.Горшков, В.Н.Чуркин, О.С.Павлов//, приор. 07.08.1995, опубл. 10.07.1997, Бюл. №19.

52. Pat. № 4447668 US, МПК С07С 100 Process for producing high purity isoolefms and dimers thereof by .../ Lawrence A. Smith, Jr., Edward M. Jones, Jr., Dennis Hearn; заявитель и патетообладатель Chemical Research & Licensing Company; заявл. May 25, 1983; опубл. May 8, 1984.

53. Пат. SU № 1176825, МПК 4 С 07 С 7/148, 11/09 Способ получения трет-олефинов , опубл. 1982.

54. Пат. SU № 799641 , МПК С 07 С 1/20, 11/02 Способ получения третичных олефинов, опубл. 1975.

55. Пат. № 2143418 РФ Способ разделения углеводородов С3 или С4 / С.Ю. Павлов, О.С. Павлов, В.А. Горшков, В.НЛуркин и др.//, приор. 30.09.1998, опубл. 27.12.1999, Бюл. №32.

56. Пат. № 2134679 РФ Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида / А.С.Дыкман // приор. 30.12.1997, опубл. 20.08.1999.

57. Пат. № 1453819 РФ Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида / А.С.Дыкман, О.Е.Баталин // приор. 01,10.1986, опубл. 20.12.1996.

58. Пат. №1695631 РФ Способ получения изопрена, изобутилена и формальдегида /О.Е.Баталин, М.А.Герасимова, А.С.Дыкман // приор. 14.06.1989, опубл. 20.08.1996.

59. Лебедев Н. Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. - М.: Химия, 1988. - 592с.

60. Izquierdo 1., Cunill F., Vila M. et al. Equilibrium constant for the methyl tert - butyl Ether Liquid - Phase Synthesis // J. Chem. Eng. Data. - 1992. - V. 37 -P. 339-343

61. Chu P., Kuhl G. Preparation of methyl tert butyl ether (MTBE) over zeolite catalysts // Ind. Eng. Chem. Res. - 1987. - V. 26. - P.365-369

62. Cunill F., Tejero I., Izquierdo I. Kinetic of Decomposition of Methyl-Tert-Butyl Ether in the Gas-Phase on Amberlist-15 as Catalyst // Appl. Catal - 1987. -V.34. - P. 341-351

63. Сафронов B.B., Шаронов К.Г. и др. // Химическая промышленность. -1988.-№10.-С. 590- 592.

64. Muja J.,Goidea D., //Rev. Chem/ 1982. V 33. - №10. - P. - 903-91

65. Кузьмин В.З., Маслова Л.Н., Прокудина Т.М., Кутузова Г.С., Бондырева Е.Ю.. Исследование процесса синтеза этил-шрега-бутилового эфира.// Катализ в промышленности. - 2006. - №3. - С. 7-11.

66. Павлов С.Ю., Горшков В.А., Павлова И.П. и др. Комплексная переработка фракций С4-С5 каткрекинга с получением алкил-трет-алкиловых эфиров и мономеров для синтетического каучука // Химическая промышленность, 1991. - №7. - С. 9-12.

67. Meunier Р. В. and Chaumette P. High-Purity Isobutene Production from Mtbe. Oil &Gas Science and Technology Rev.IFP, Vol. 46 (1991). - № 3. - P. 361387

68. Piroliz MTBE. Theoretical research of decomposition. Tai Chen Zhoun, Lidong Zhoun. J.Phys.Chem., 2008. - №112(42). - P. 10495-10501

69. Большая техническая энциклопедия. Технический словарь. Т VII.

70. Новак 3., Гюншель Г., Ланч И. и др. Новые направления в производстве низших олефинов // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 6. - С. 736749.

71. Казанский В.Б. О механизме дегидроксилирования высококремневых цеолитов и природе образующихся при этом льюисовских кислых центров // Кинетика и катализ. - 1987. - Т.28. - Вып.З. - С. 557-565.

72. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные квантово-химические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. - 1982. - Т.23. - №6. - С. 1334-1348

73. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Попова Л.М. и др. Химия и технология мономеров для синтетических каучуков. - Л.: Химия, 1981. - С. 205.

74. Лапидус А.Л., Дергачев A.A., Миначев Х.М. VI Российская конференция «Механизмы каталитических реакций» / Тезисы докладов. -Новосибирск, 2002. - С. 27-28.

75. Пармой В.Н., Носков A.C. Отечественные катализаторы и новые ресурсосберегающие каталитические процессы в современной России // Катализ в промышленности. - 2001. - С. 6-17.

76. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. - Новосибирск: Наука, 1982. - 272 с.

77. Агабалян Л.Г., Хашагульгова И.С., Ярошенко И.И. // Тез. докл. III Всесоюз. конф. «Применение цеолитов в катализе».- М.: Наука, 1985. - С.82.

78. Власенко Н.В., Кочкин Ю.Н., Швец A.B., Касьян Н.В. Цеолиты структуры бета - перспективные катализаторы синтеза этил-трет-бутилового эфира.// Катализ в промышленности. - 2008. - №1. - С. 27-32.

79. Кочкин Ю.Н., Власенко Н.В. // Теоретическая и экспериментальная химия. 2002. - Т.38. - С. 120.

80. Simon-Masseron A., Marques J.P., Lopes J.M., at. al.//Appl. Catal. A 2007. -Vol. 316.-P. 227.

81. Nikolopoulos A.A. Kogelbauer A., Goodwin Jr. J.G., Marcelin G.//J.Catal/ 1996. - Vol. 158.-№1.-P. 76.

82. Росоловская E.H., Топчиева K.B., Жаворонков M. H.. Розанов O.M. // ДАН СССР, 1970. - Т.З. - №190. - С. 610.

83. Боресков Т.К., Бобров H.H., Максимов Н.Г. и др. // ДАН СССР, 1971. -Т.201. - №4. - С. 887.

84. Бобров H.H., Давыдов A.A., Ионе К.Г. // Кинетика и катализ. - 1975. -Т. 16.-№5.-С. 1272.

85. Ницма М.Л. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо.- М.: Мир, 1980.-Т.2.-5-119

86. Якобе Н. Карбоний-ионная активность цеолитов. - М.: Мир, 1983. -

137 с.

87. Миначев Х.М., Кондратьев Д.А., Клячко А.Л. и др. Роль структурных факторов и кислотности в превращениях алкилароматических углеводородов на

высококремнеземных цеолитах // Известия АН СССР. Сер.химич. - 1984. - № 2. - С. 266-274.

88. Коробицына J1.JI. Синтез, кислотные и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов типа ZSM-5 в процессах получения углеводородов: Автореф. дис.... канд. химич. наук. - Томск, 1998. - 24 с.

89. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. - Новосибирск.: Наука, 1999. - 470 с.

90. Mortier W.J., Bosnians H.J. Location of Unvalent cations in synthetic zeolites of the Y and X type with varing silicon to aluminum ratio // J. Phys.Chem. -1971. - V.75. - № 21. - P.3327-3334

91. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита //Мир. - М:.1976. - С. 473.

92. Мишин И.В., Калинин В.П., Ниссенбаум В.Д., Байер Г.К., Карге Г.Г. Термостабильность каркаса, гидроксильного покрова и активных центров фожазитов. // Кинетика и катализ. - 1994. - Т. 35. - №4. - С. 634-640.

93. Nikolopoulos A., Kogelbauer A., Goodwin J.G. Effect of Dealumination on the Catalytic Activity of Acid Zeolites for the Gas Phase Synthesis of MTBE //Appl. Catal. - 1994. - V. 119. - P.69-81

94. Collignon F., Mariani M. Gas Phase Synthesis of MTBE from Methanol and Isobutene over Dealuminated Zeolites // J. Catal. - 1997. - V. 166. - P.53-66

95. Wu P., Komatsu T. Acidic and Catalytic Properties of Aluminated Mordenite Zeolite: Effect of Extraframework Aluminium // J. Chem. Soc. Faraday Trans.-1996.-V.92.-P.861-870

96. Magnoux P., Guisnot M., Coking, Aging, and Regeneration of Zeolites. Nature of Coke Formed on H-Erionite During Normal-Heptane Cracing. Modeof Deactivation Zeolites. - 1989. - V.9. - P.329-335

97. Кустов A.JI., Московская И.Ф., Б.В. Романовский. О связи кислотно-основной и окислительно-восстановительной функций цеолитных катализаторов // Вести. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. - 2001. - Т. 42. - № 4.-С.263-265

98. Кубасов A.A. Цеолиты - кипящие камни // Соросовский Образовательный Журнал. - 1998. - № 7. - С. 70-76.

99. Кубасов А. А. Цеолиты в катализе: сегодня и завтра [Электронный ресурс] Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова URL: http://www.pereplet.ru/obrazovanie/stsoros/103 5 .html (дата обращения 14.01.2011.)

100. Абрамова A.B. Разработка катализаторов на основе цеолита типа пентасила для селективного получения низших олефинов из метанола и диметилового эфира. // Катализ в промышленности. - 2009. - №4. - С. 2.

101. Миначев Х.М., Харламов В.В. // Окислительно-восстановительный анализ на цеолитах. - М.: Наука, 1990. - 149с.

102. ТУ 38.103704-90 с изм. 1-7. «Метил-трет-бутиловый эфир.

Технические условия».

103. ТУ 2174-022-058422324-2006 «Катализатор КУ-2ФПП. Технические

условия».

104. ТУ 38.503 10-94 «Катализатор КИФ-Т. Технические условия».

105. Rohm and Haas - Amberlite, Purolite... [Электронный ресурс] URL: http://www.vakuplu.ru/kationit.html (дата обращения 3.01.2011.)

106. ТУ 38.103427-86 «Катализатор КБФ-76У. Технические условия»

107. ТУ 2163-003-15285215-2006 «Цеолит NaA-У формованный.

Технические условия».

108. ТУ 2163-109-05766575-2003 «Цеолит NaX-БС формованный без

связующего. Технические условия».

109. ТУ 2163-004-21742510-2004 «Цеолит синтетический гранулированный NaX-БКО. Технические условия».

110. Барковский В.Ф., Горелик СМ., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. - М .: Высшая школа, 1972. — 327 с.

111. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. - М.: Наука, 1973. - 256 с.

112. Бобров H.H. Экспериментальные методы изучения свойств катализаторов (Курсы повышения квалификации по катализаторам и каталитическим процессам): Сб. лекций. - Новосибирск: ИК СО РАН, 2002. - С. 146-173.

113. ТУ 38.103504-81 с изм. 1-7. «Изобутилен. Технические условия».

114. Стряхилева М.Н., Смирнов В.А., Шляпников М. Синтез МТБЭ и других высокооктановых эфирных компонентов товарных бензинов [Электронный ресурс] // Научно-технический журнал. Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компаний. 2008. - №3, - С. 9-12. URL: http://www.neftemir.ru/files/mnp-308.pdf (дата обращения 3.01.2011.))

115. Абрамова A.B., Кулумбегов Р.В., Горяинова Т.И., Хаджиев С.Н. Получение низших непредельных углеводородов каталитическим превращением диметилового эфира // Нефтехимия. - 2008. - Т.48. - №1. - С.16.

116. Keil F.J // Microporous and Microporous Materials. 1999. - Vol. 29. - P.

49-66.

117. Stoecker M. // Microporous and Microporous Materials. 1999. - Vol. 29. -

P. 3.

118. Park T.Y., Froment G.F. // Industriaj and Engineering Chemical Researches. 2001. - Vol. 40. - P. 4172.

119. Нефедов Б.К. Катализ в современной нефтепереработке и нефтехимии. Задачи приоритетного развития катализаторов и каталитических технологий // Катализ в промышленности. - 2001. - С. 48-56.

120. Гулиянц С.Т. Александрова И.В. Получение изобутилена каталитическим разложением метил-wpew-бутилового эфира // Нефтепереработка и Нефтехимия. - № 7. - 2008. - С. 33-37.

121. Пат. №2422424 RU Способ получения изобутилена / И.В. Александрова С.Т. Гулиянц, // приор. 19.10.2009, опубл. 27.06.2011, Бюл. № 18.

122. Пат. №2351580 БШ Способ получения изобутилена / С.Т. Гулиянц, И.В. Александрова//приор. 16.10.2007, опубл. 10.04.2009, Бюл. № 10.

123. Александрова И.В. Каталитическое газофазное разложение метил-трега-бутилового эфира // Известия ВУЗов Нефть и Газ - № 6. - 2011. - С. 1318.

124. Александрова И.В., Гулиянц С.Т. Получение изобутилена каталитическим разложением метил-трет-бутилового эфира. Технологическая схема процесса // Инновации. Интеллект. Культура: Материалы XVIII всероссийской научно-технической конференции - Тобольск-Тюмень: Изд-во ТюмГНГУ, 2009. - С. 13-15.