Синтез бутадиена-1,3 из этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат наук Сушкевич, Виталий Леонидович

• Сушкевич, Виталий Леонидович
• кандидат наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат наук Сушкевич, Виталий Леонидович

Содержание

Введение

Обзор литературы

1. Способы получения бутадиена

1.1. Выделение из фракции С4 пиролиза нафты

1.2. Окислительное дегидрирование н-бутана

1.2.1. Йодное дегидрирование

1.2.2. Каталитическое окислительное дегидрирование

1.3. Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутиленов

1.4. Одностадийный процесс C.B. Лебедева

1.4.1. Промышленный процесс, реализованный в СССР

1.4.2. Разработки новых способов одностадийного синтеза бутадиена из этанола

1.5. Двухстадийный способ И.И. Остромысленского

1.5.1. Промышленный процесс, реализованный в США

1.5.2. Разработка новых способов двухстадийного синтеза бутадиена из этанола

1.6. Сравнение промышленных процессов

2. Основные стадии процесса получения бутадиена из этанола

2.1. Дегидрирование низших спиртов

2.1.1. Катализаторы на основе нанесенных металлов

2.1.2. Катализаторы на основе оксидов

2.2. Альдольная конденсация

2.2.1. Оксиды щелочных и щелочноземельных металлов

2.2.2. Оксиды кремния и алюминия

2.2.3. Слоистые двойные гидроксиды

2.2.4. Оксиды переходных металлов

2.3. Восстановление кротоналя

2.3.1. Восстановление водородом

2.3.2. Восстановление по реакции Мейервейна-Понндорфа-Верлея-Оппенауэра

Экспериментальная часть

3. Объекты и методы исследования 39 3.1. Приготовление катализаторов

3.1.1. Нанесенные катализаторы

3.1.2. Синтез смешанных оксидов

3.1.3. Гидротермальный синтез Zr-coдержащих молекулярных сит

3.2. Исследование физико-химических свойств образцов

3.2.1. Химический анализ

3.2.2. Низкотемпературная адсорбция азота

3.2.3. Просвечивающая электронная микроскопия

3.2.4. Рентгенофазовый анализ

3.2.5. Инфракрасная спектроскопия

3.2.6. ЯМР-спектроскопия

3.2.7. Термопрограммированная десорбция аммиака

3.2.8. Рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия

3.2.9. Термогравиметрический анализ

3.3. Методика каталитического эксперимента 46 3.3.1. Каталитическая установка для изучения реакции дегидрирования этанола

3.3.2. Каталитическая установка для изучения реакции конденсации

ацетальдегида

3.3.3. Каталитическая установка для изучения реакции восстановления кротоналя

48

3.3.4. Каталитическая установка для изучения превращения этанола в бутадиен

3.3.5. Анализ продуктов реакции

3.3.6. Расчет показателей каталитических процессов

3.3.7. Характеристики используемых веществ 53 Результаты и обсуждение

4. Кинетические особенности реакции синтеза бутадиена из этанола, последовательность образования продуктов реакции

4.1. Идентификация основных продуктов реакции по данным хроматомасс-спектрометрии

4.2. Последовательность образования продуктов превращения этанола

4.3. Схема реакции

5. Дегидрирование этанола

5.1. Модельные каталитические системы для дегидрирования этанола

5.2. Основные продукты и схема реакции

5.3. Каталитические свойства модельных систем дегидрирования этанола

5.4. Механизм реакции дегидрирования этанола

6. Аль дольная конденсация ацетальдегида 74 6.1. Катализаторы альдольной конденсации ацетальдегида

6.2. Основные продукты и схема реакции

6.3. Каталитические свойства изученных образцов

6.4. Исследование механизма альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и основных каталитических системах

6.4.1. Физико-химические свойства модельных систем

6.4.2. Активные центры альдольной конденсации ацетальдегида на кислотных и

основных системах

6.4.3. Исследование превращения ацетальдегида в кротональ методом ИК-

спектроскопии

7. Восстановление кротоналя

7.1. Восстановление кротоналя водородом

7.1.1. Катализаторы восстановления кротоналя водородом

7.1.2. Основные продукты и схема реакции

7.1.3. Каталитические свойства изученных образцов

7.2. Восстановление кротоналя по Мейервейну-Понндорфу-Верлею-Оппенауэру

7.2.1. Катализаторы восстановления кротоналя этанолом

7.2.2. Физико-химические свойства исследованных образцов

7.2.3. Основные продукты и схема реакции

7.2.4. Каталитические свойства Zr-содержащих катализаторов

7.2.5. Изучение активных центров реакции восстановления кротоналя по реакции МПВО

8. Синтез бутадиена из этанола

8.1. Выбор активных компонентов и носителя

8.2. Физико-химические свойства катализаторов синтеза бутадиена

8.3. Влияние состава сырья на синтез бутадиена из этанола

8.4. Каталитические свойства катализаторов синтеза бутадиена

8.4.1. Влияние типа металла

8.4.2. Влияние типа оксида

8.4.3. Влияние содержания серебра

8.4.4. Влияние содержания оксида циркония

8.5. Влияние условий проведения реакции синтеза бутадиена

8.5.1. Влияние температуры

8.5.2. Влияние массовой скорости подачи сырья 124 Основные результаты и выводы 126 Список литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез бутадиена-1,3 из этанола на металлосодержащих оксидных катализаторах»

ВВЕДЕНИЕ

Бутадиен-1,3 (далее бутадиен) - типичный диеновый углеводород с сопряженными двойными связями, легко полимеризуется и сополимеризуется со стиролом, нитрилами или эфирами акриловой или метакриловой кислот, винил- и метилвинилпиридинами, винил- и винилиденхлоридами, изобутиленом, изопреном и др.

Бутадиен является основным мономером, применяемым в современном промышленном производстве синтетических каучуков общего назначения: полибутадиеновых, бутадиен-стирольных, бутадиен-метилстирольных, а также ряда синтетических каучуков специального назначения - бутадиен-нитрильных, бутадиен-метилвинилпиридиновых и др. Помимо производства синтетических каучуков, бутадиен применяется в промышленном масштабе для производства синтетических смол, адиподинитрила (в производстве полиамидов) и себациновой кислоты.

В настоящее время бутадиен производят по трем основным технологиям [1,2]:

• Пиролиз парафиновых углеводородов (в качестве побочного продукта при производстве этилена и пропилена)

• Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутилена (Ноис1гу процесс),

• Окислительное дегидрирование н-бутана (Охо-Э процесс).

Более 95% мирового производства бутадиена приходится на первый процесс -пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ) и прямогонного бензина. В процессе пиролиза ШФЛУ и прямогонного бензина в основном образуется этилен и пропилен, количество бутадиена варьируется в зависимости от состава сырья. Объем производства бутадиена целиком зависит от условий крекинга и количества произведенного этилена. Тенденции развития индустрии этилена таковы, что производители этилена переходят на более эффективные технологии производства этилена, которые полностью или частично исключают образование продуктов крекинга, в том числе и бутадиена. Сокращение предложения сырья из-за изменения структуры нефтехимии при постоянном росте спроса, приводит к дефициту бутадиена на рынке, что повышает интерес к разработке альтернативных процессов синтеза бутадиена. В связи с этим, поиск новых способов производства бутадиена является актуальной задачей [3-6].

На сегодняшний день перспективными способами производства продуктов нефтехимии видятся технологии, основанные на использовании возобновляемого сырья [6]. Это связано с несколькими факторами: а) ростом цен на углеводородное сырье,

б)стремлением производителей к независимости от поставщиков углеводородного сырья,

в) увеличением производства биомассы, г) переориентацией на «зеленые» технологии. Поэтому идея производства такого важного мономера, как бутадиен, из легкодоступного

этанола является одним из наиболее перспективных решений, исходя из сложившейся в мире ситуации [3-6].

Идея получения бутадиена из этилового спирта не является новой. Еще в 30-х годах прошлого века был разработан процесс Лебедева, промышленно реализованный в СССР. Однако, в связи со строительством мощностей по производству этилена, этот метод стал неконкурентноспособным по сравнению с методом выделения бутадиена из продуктов пиролиза нафты, и все производства бутадиена из этанола были остановлены. В настоящее время, не смотря на то, что на рынке наблюдается дефицит бутадиена, этот процесс не рентабелен из-за больших энергетических затрат и низкой селективности по целевому бутадиену. Таким образом, в существовавшей технологии Лебедева производства бутадиена из этанола имеются серьезные недостатки, не позволяющие вывести ее на современный рынок в первоначальном виде. Поэтому в настоящей работе была предпринята попытка создания нового гетерогенного катализатора, позволяющего увеличить селективность и эффективность процесса получения бутадиена-1,3 из этанола.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

1. провести кинетический анализ реакции, определить основные стадии процесса получения бутадиена и побочные пути реакции;

2. найти наиболее эффективные катализаторы для каждой из стадий, исследовать механизмы их действия;

3. разработать полифункциональный катализатор синтеза бутадиена на основе наиболее активных и селективных компонентов, найденных для каждой стадии;

4. провести оптимизацию состава катализатора и условий процесса.

ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1. Способы получения бутадиена

1.1. Выделение из фракции С4 пиролиза нафты

Пиролиз углеводородного сырья для получения олефинов (в первую очередь этилена) в промышленном масштабе начал применяться в начале 1950-х гг. В результате пиролиза получают: этилен чистотой 99,9 мас.%, пропилен чистотой 99,9%, бутан-бутадиеновую фракцию, содержащую 30-40 мас.% бутадиена-1,3, 25-30 мас.% изобутилена, 15-30 мас.% н-бутилена и смолу пиролиза, из которой выделяют ароматические углеводороды - бензол, толуол, ксилолы [1].

На современных установках высокотемпературного пиролиза в качестве сырья используют в основном жидкие углеводородные фракции, большей частью бензиновые -прямогонный бензин и бензин рафинат. Иногда применяют более тяжелые керосино-газойлевые фракции и даже вакуумный газойль. Производительность пиролизных установок постоянно возрастает. В 1950 г. она составляла 30-60 тыс. т/год (в расчете на этилен). В настоящее время производительность большинства этиленовых установок достигает 200 - 300 тыс. т/год, а некоторых наиболее крупных установок - 550-600 тыс. т/год этилена.

Пиролиз алканов является радикально-цепным процессом и протекает через стадии инициирования, роста и гибели активных центров (радикалов). Инициирование происходит в результате разрыва С—С связей под действием высоких температур. Стадии роста кинетических цепей включают последовательные бимолекулярные реакции отрыва водорода небольшими активными радикалами (Н-, СНз и в некоторой степени С2Н5 ) от молекул углеводородов и распада образующихся при этом макрорадикалов. Распад радикалов происходит в основном по связи С-С в (3-положении к атому, имеющему неспаренный электрон. Энергетика распада также благоприятствует разрыву С-С-связи; связи Р-С-Н в радикалах диссоциируют только в том случае, если связи (З-С-С отсутствуют, например в С2Н5 или (СНз)з. Обрыв цепей осуществляется по реакциям рекомбинации или диспропорционирования радикалов в объеме реактора, либо на его стенках. Эти процессы обеспечивают присутствие в продуктах пиролиза большого числа разнообразных соединений.

Выход ненасыщенных газообразных углеводородов увеличивается при следующих условиях:

- кратковременном пребывании реагентов в горячей зоне (доли секунды) с последующим быстрым охлаждением (закалка) продуктов пиролиза;

- разбавлении сырья водяным паром для понижения парциального давления углеводородов (разбавление сырья паром используют для уменьшения скорости вторичных реакций и количества тяжелых жидких продуктов и кокса).

В настоящее время промышленный пиролиз проводится исключительно в трубчатых печах, обеспечивающих быстрый нагрев сырья до температуры пиролиза и малое время контакта.

После отделения от продуктов пиролиза этилена, пропилена и фракций С5+ на переработку поступает бутадиенсодержащая фракция состава С4. Количество бутадиена в ней может варьироваться от 30 до 50%.

Для выделения бутадиена из различных бутадиенсодержащих фракций в промышленности используют два метода: экстрактивную ректификацию с различными полярными агентами и хемосорбцию медноаммиачноацетатными растворами.

При экстрактивной ректификации в качестве разделяющих агентов используют К-метилпирролидон, диметилформамид и диметилацетамид. Хемосорбция основана на образовании комплексных соединений ненасыщнных углеводородов (преимущественно диенов) с солями металлов переменной валентности. Промышленное применение для выделения бутадиена хемосорбцией нашел способ с использованием водноаммиачного раствора ацетата одновалентной меди. Взаимодействие бутадиена и бутенов с медноаммиачным раствором происходит с образованием комплексов:

(СНзСОО)2Си2(МНз)4 + С4Н6 = С4Нб(Шз)зСи2(СНзСОО)2 + Ш3

Процесс связывания бутадиена носит характер вытеснения молекулы аммиака из внутренней координационной сферы центрального атома молекулой углеводорода.

Технологические схемы установок хемосорбции включают три основные стадии:

- поглощение, на которой бутадиен вместе с небольшим количеством других ненасыщенных углеводородов растворяется в экстрагенте;

- обогащение, при котором бутены удаляются из раствора;

- десорбция, при которой бутадиен практически полностью отгоняется из раствора.

Обогащение бутадиена осуществляется за счет подачи части десорбированного

бутадиена противотоком к насыщенному хемосорбенту, в результате чего поглощенные бутилены замещаются в комплексе на бутадиен. Десорбция бутадиена может осуществляться за счет разрушения комплекса при нагревании или уменьшении

парциального давления бутадиена в системе путем создания вакуума или продувкой хемосорбента инертным газом или паром.

1.2. Окислительное дегидрирование н-бутана

Отличительная особенность окислительного дегидрирования заключается в том, что равновесие реакции практически полностью смещено вправо. Это позволяет проводить процесс при относительно низких температурах - 753К.

Промышленное значение имеют следующие способы окислительного дегидрирования бутана и изопентана до бутадиена и изопрена: дегидрирование в присутствии иода, кислорода и поглотителей иодида водорода (йодное дегидрирование); каталитическое дегидрирование в присутствии кислорода [1].

1.2.1. Йодное дегидрирование

Наибольший интерес представляет процесс йодного дегидрирования н-бутана:

н-С4Ню + 212 = С4Н6 + 4Н1 При этом очень важно создание надежных методов выделения и рециркуляции иода, стоимость которого в десятки раз превышает стоимость мономеров. Эффективное решение этой задачи состоит в практически необратимом связывании Н1 в зоне реакции оксидами или гидроксидами щелочных металлов: 2Н1 + МО = М12 + Н20, 2Н1 + М(ОН)2 = М12 + 2Н20.

В качестве поглотителя могут быть использованы оксиды марганца. Регенерация иода осуществляется кислородом: М12 + 0,502 = МО +12, М12 + 0,502 + Н20 = М(ОН)2 +12

Из побочных реакций следует отметить образование иодидов и крекинг углеводородов. При йодном дегидрировании равновесные степени превращения н-бутана значительно выше, чем при обычном дегидрировании. Так, при 823К и одном и том же начальном парциальном давлении -30,3 кПа (при йодном дегидрировании такое парциальное давление создается при мольном соотношении С4Ню:12=1-'2), равновесные составы имеют следующие значения:

Н-С4Н10 Н-С4Н8 С4Н6 При обычном дегидрировании, % (мол.) 28 64 8

При йодном дегидрировании, % (мол.) 9,5 63 27,5

Таким образом, при йодном дегидрировании, т.е. при связывании водорода в виде Н1, равновесные выходы бутадиена существенно увеличиваются по сравнению с выходами при обычном дегидрировании, а равновесные выходы бутенов в обоих случаях сопоставимы. Увеличение соотношения 12:С4Ню приводит к резкому повышению равновесного выхода бутадиена: при увеличении этого соотношения от 1 до 4 при 823К выход возрастает с 13 до 77%. Влияние остальных параметров аналогично их влиянию при обычном дегидрировании: равновесные выходы бутадиена увеличиваются с повышением температуры и с уменьшением парциального давления бутана. Окислительное дегидрирование //-бутана можно осуществлять и в присутствии катализаторов, например молибдата кобальта. Однако предложенные на сегодня катализаторы пока недостаточно эффективны [1,2].

1.2.2. Каталитическое окислительное дегидрирование

Реакция окислительного дегидрирования бутенов в бутадиен практически необратима, и поэтому можно достигнуть практически полного превращения бутенов:

С4Н8 + 0,502 = С4Н6 + Н20

Основной побочной реакцией является предельное окисление (горение) углеводородов с образованием С02 и Н20. Кроме того, в процессе окислительного дегидрирования бутенов протекают побочные реакции, приводящие к образованию кислородсодержащих соединений: фурана, формальдегида, ацетальдегида, акролеина, метакролеинов, муравьиной, уксусной, пропионовой и малеиновой кислот. Реакцию осуществляют при 723-773К. Окислительное дегидрирование олефинов до диолефинов можно проводить в присутствии, например, кальций-никель-фосфатных или оксидных катализаторов или традиционных катализаторов дегидрирования, в качестве которых используют вольфрамат висмута и фосфат висмута, смесь оксидов олова и сурьмы, висмут-молибденовые и другие [1-3].

1.3. Каталитическое дегидрирование н-бутана и н-бутиленов

Дегидрирование бутана в бутен осуществляется в "кипящем слое" алюмохромового катализатора при температуре 838-853К. Бутены выделяют экстрактивной ректификацией водным ацетоном или диметилформамидом (ДМФА). Бутены дегидрируют в реакторах с неподвижным слоем катализатора и с подводом тепла за счет разбавления исходной смеси

водяным паром при 853-893К на хром-кальций-никельфосфатном катализаторе. Общий выход бутадиена - 60 мае.% от теоретического.

В промышленности США и Западной Европы используется также одностадийный способ дегидрирования бутана до бутадиена по Гудри. По этому способу дегидрированию подвергают бутан-бутеновую смесь в соотношении 60:40 при 873К и -1,225 кПа в периодических реакторах с неподвижным слоем алюмохромового катализатора без внешнего теплообмена. Продолжительность процесса 7-10 мин. Регенерацию катализатора проводят выжиганием отложившегося кокса в потоке воздуха. Из продуктов дегидрирования выделяют бутадиен и бутан-бутеновую фракцию, которую направляют далее в рецикл с добавлением в нее свежего бутана. Выход бутадиена составляет до 14 мас.% на пропущенный и до 54 мас.% в расчете на превращенный бутан. Оптимальная глубина дегидрирования н-бутана (~ 30% за проход) достигается при температуре выше 773К, а для дегидрирования бутенов при атмосферном давлении равновесная глубина превращения даже при температуре 903К не превышает 30%, что не приемлемо для промышленности. Увеличить выход целевого продукта можно путем снижения парциального давления, например при проведении реакции при 823К и парциальном давлении 10,1 кПа, что соответствует разбавлению бутена в соотношении 1:10 [1-3].

Как правило, катализаторы дегидрирования н-бутана состоят из оксида хрома на оксиде алюминия. В качестве промотирующих добавок используют оксиды калия, кремния или бериллия. Общее содержание добавляемых оксидов составляет 1-5%. Промотирующее влияние оказывают также некоторые оксиды лантанидов, например РгбОц или NCI2O3. В алюмохромовых катализаторах, получаемых пропиткой а-АЬОз, оксид хрома находится в виде у-СггОз, имеющего корундовую структуру, которая образуется при нагревании СгОз в присутствии кислорода воздуха.

1.4. Одностадийный процесс C.B. Лебедева

1.4.1. Промышленный процесс, реализованный в СССР

На первых заводах синтетического каучука, построенных в Советском Союзе еще в начале 30-х годов, бутадиен получали по способу C.B. Лебедева путем каталитического разложения этилового спирта [7-9]. На основе этого процесса в СССР впервые в мире было создано промышленное производство синтетического каучука. Процесс проводили в одну стадию:

н н

2 р РН

2 -► н + н2о + н2

Н3СГ Т)Н Н2С ь

Качественный состав продуктов реакции при превращении этанола в бутадиен свидетельствует о том, что в процессе протекают реакции конденсации, дегидрирования и дегидратации. Эти реакции проводят в одну стадию за счет использования полифункционального оксидного катализатора. Предполагается, что в условиях превращения этанола реализуются следующие реакции:

• дегидрирование спирта до ацетальдегида

Н2 __н

Н3С^ ^ОН -Н2 н3с^ %

• конденсация ацетальдегида в альдоль с последующим отщеплением воды и образованием кротонового альдегида

С + С с с

Н3С^ % Н3с^ % -Н20 н3с^ V

н

• восстановление карбонильной группы кротонового альдегида водородом, отдаваемым этиловым спиртом, с образованием кротилового спирта

Н Н Н2 н Н2

Н3С ТГ ^о Н3С (г он

н н

• дегидратация кротилового спирта, сопровождающаяся перегруппировкой двойных связей с образованием бутадиена

н н2 Н

Н3С V ОН ~2О Н2С Й

Превращение спирта в бутадиен протекает при 633-653К на неподвижном слое оксидного катализатора, представляющего собой особую глину, содержащую оксиды цинка, алюминия и магния. В качестве побочных продуктов образуются органические соединения различных классов: углеводороды, спирты, эфиры, альдегиды и др.

Теоретический выход бутадиена составляет 58,7%, однако, вследствие протекания побочных реакций он обычно бывает ниже. Основным недостатком процесса является низкая селективность. Достоинство способа - сравнительная простота аппаратурного

оформления технологического процесса. В настоящее время этот процесс не используется в промышленности [1-5].

1.4.2. Разработки новых способов одностадийного синтеза бутадиена из этанола

В литературе содержится довольно ограниченное количество информации, посвященной одностадийному синтезу бутадиена из этанола. Высокие выходы бутадиена описываются лишь в патентах [7-9], в которых в качестве катализатора указывается «дегидри-дегидратирующий активный компонент», нанесенный на инертный носитель. Качественный и количественный состав катализатора не описывается, поэтому попытки воспроизвести катализатор, полученный в патентах [7-9] не увенчались успехом. Авторы [10] отметили, что после тестирования более 500 составов, ни один из них не мог сравниться с производительностью и селективностью, описанной в патентах [7-9]. Лучшие результаты были достигнуты на катализаторах на основе оксида кремния, содержащих оксиды магния или тантала в качестве дегидратирующих компонентов и оксиды хрома или меди, в качестве дегидрирующих компонентов; однако, выход бутадиена при этом не превышал 56% от теоретического [10].

Японскими авторами [11-13] в качестве эффективных катализаторов синтеза бутадиена из этанола были предложены катализаторы на основе оксида магния. Катализатор MgO-SiC>2 (мольное отношение = 1:1) допированный 0,1% Na20 демонстрировал 100% конверсию этанола и селективность в бутадиен до 87% при 623К. Однако подробности о получении катализатора не описаны. Кроме того, производительность катализатора была очень низкой - выход бутадиена с единицы массы катализатора не превышал 2мг/г-час

Макшиной с соавторами [14], взяв за основу данный катализатор и промотировав его значительными количествами металлов lb и IIb групп, удалось значительно увеличить производительность катализатора (до 150 мг/г-час), однако, с уменьшением селективности в целевой бутадиен. Было установлено, что наиболее эффективными промоторами являются серебро и цинк, нанесенные на Mg0-Si02 с мольным соотношением Mg/Si = 2.

Кроме того, Китаямой с соавторами [15] описан катализатор на основе сепиолита, промотированного оксидом марганца, который показал конверсию этанола 38% при селективности в бутадиен равной 33%. Реакцию проводили в вакууме при 20 торр и при относительно низкой температуре (573К).

Сравнение катализаторов состава Mg0-Si02 приведено в таблице 1.1.

Таблица 1.1. Синтез бутадиена из этанола на MgO-содержащих катализаторах

Катализатор Температура, Конверсия Выход Ссылка

бутадиена, %

К этанола, %

Mg0/Si02 673 36 19 [14]

Mg0/Si02 (Mg/Si = 3) 653 - 28 [13]

Mg0/Si02 (Mg/Si = 0.83) 623 53 16 [11]

Mg0/Si02 (Mg/Si = 1) 623 50 42 [12]

2%Cr203-59%Mg0-39%Si02 673 68 38 [Ю]

Ag-сепиолит 553 63 6 [16]

Авторами работы [17] предложено проводить реакцию превращения этанола в бутадиен на бинарных оксидных катализаторах состава АЬОз^пО в кипящем слое. Катализатор А12Оз^пО (60:40 мол.) продемонстрировал высокую селективность (58%) при проведении реакции как на неподвижном слое катализатора, так и в кипящем слое. Тем не менее, конверсия этанола в бутадиен в кипящем слое была намного выше и составляла 72% по сравнению с неподвижным слоем (56%).

Третьяковым с соавторами [18] предложен новый способ синтеза бутадиена из этанола, основанный на использовании в качестве катализатора оксидных систем с добавкой оксида цинка (более 20 мас.%). Описанный катализатор позволяет получать бутадиен с выходом 52% от теоретического при температуре 693К.

Таким образом, в литературе в качестве катализаторов одностадийного синтеза бутадиена из этанола чаще всего применяются оксидные системы, промотированные соединениями переходных металлов [19]. Введение данных промоторов повышает выход бутадиена, однако, часто приводит к уменьшению селективности в целевой продукт.

1.5. Двухстадийный способ И.И. Остромысленского

1.5.1. Промышленный процесс, реализованный в США

Другой способ получения бутадиена, предложенный русским химиком И.И. Остромысленским еще в 1915 г., был реализован в США в годы Второй мировой войны. В отличие от способа C.B. Лебедева этот процесс протекает в две стадии [11].

На первой стадии получают ацетальдегид путем дегидрирования этанола:

с2 с

Н3С"' ^ОН -Н2 НзС^ ^о

На второй стадии смесь спирта и ацетальдегида в мольном соотношении 3:1 пропускают над катализатором (оксид тантала на силикагеле):

£ + £ _^ А

Н3С^ ^ОН Н3с^ % -2НгО НгС Н

Селективность процесса - 63,9% от теоретически возможной.

По этой технологии дегидрирование осуществляют при 523-573К. В качестве катализатора используют медь, нанесенную на асбестовое волокно. В качестве промоторов к катализатору добавляют 5% оксида кобальта и 2% оксида хрома (в расчете на медь). Выход ацетальдегида на пропущенный этанол составляет 30-40% при селективности ~ 92%. Основными побочными продуктами являются масляный альдегид, этилацетат и уксусная кислота. Вторая стадия получения бутадиена по этому способу представляет собой совместное превращение этанола и ацетальдегида в присутствии в качестве катализатора оксида тантала, нанесенного на силикагель, при 603-623К и атмосферном давлении. Содержание оксида тантала составляло 2 мае. %, а в качестве носителя использовался специальным образом приготовленный силикагель. Синтез бутадиена протекает через стадию образования кротонового альдегида:

С + С с с

н

В годы Второй мировой войны по методу Остромысленского в США выпускалось ~ 60% всего бутадиена, идущего на производство синтетического каучука.

После 1952 г. все заводы, использующие этот процесс, были закрыты из-за их нерентабельности.

1.5.2. Разработка новых способов двухстадийного синтеза бутадиена из этанола

Двухстадийный процесс получения бутадиена довольно подробно описан в литературе [11, 20-24]. Первой стадией является дегидрирование этанола в ацетальдегид на медь-содержащем катализаторе, нанесенном на асбест или другой инертный носитель; конверсия этанола составляла 42%, а селективность в ацетальдегид достигла 92%. Гораздо более сложной проблемой является вторая стадия, т.е. реакция ацетальдегида с этанолом с

образованием бутадиена. Группа авторов из Института Меллона [10] исследовала более тысячи различных каталитических систем и сравнила их с промышленным катализатором - оксидом тантала на силикагеле. Был сделан вывод, что наиболее активными катализаторами синтеза бутадиена являются катализаторы, включающие элементы четвертой или пятой групп периодической системы. Все активные компоненты осаждали на диоксиде кремния в качестве носителя. Каталитические испытания проводили в области температур 600-673К, мольное соотношение этанол / ацетальдегид было равно трем.

Высокую каталитическую активность демонстрировали катализаторы на основе оксидов элементов из II - IV групп и, в частности, на основе оксидов элементов расположенных по диагонали от магния до урана в таблице Менделеева. Каталитические свойства катализаторов на основе различных оксидов, приведены ниже.

Группа I (1л, N8, К, Си, Ag). Катализаторы на основе элементов из I группы Периодической системы в целом были не эффективны (выход бутадиена менее 20%). Допирование коммерческого катализатора ТагС^/ЗЮг оксидами натрия, калия и лития приводило к сильному снижению активности. Тем не менее, ТагС^/ЗЮг, промотированный медью или серебром, показывал неплохие результаты.

Группа II (Ве, Са, Ва, Zn, С(1, Щ). Каждый из этих элементов был испытан в нескольких комбинациях. Обнадеживающие результаты были получены на катализаторах состава ВеО-8Юг, М§0-8Ю2 и М£СОз-8Юг. Серия из 16 катализаторов на основе оксида магния и оксида кремния с различным содержанием М£0 продемонстрировала высокую активность при 375°С в диапазоне содержания оксида магния от 3 до 70%. В этом широком диапазоне составов не было отмечено значительного изменения активности, выход бутадиена составлял около 55% от теоретического. Катализатор МдСОз-8Ю2 показал высокую активность при более высоких температурах - выше 673К. Катализатор Mg0-Si02 с добавкой оксида хрома (до 2% масс.) показал высокую активность в конверсии чистого этанола, однако был неактивен в превращении смеси ацетальдегид/этанол. Катализаторы на основе бората цинка были полностью неактивны.

Группа III (В, А1, Т1). На основе элементов III группы не было получено достаточно эффективных и активных катализаторов. Из соединений бора были протестированы бораты алюминия, цинка и циркония. Чистый оксид алюминия давал выход бутадиена около 21% при 523К, что выше, чем на чистом силикагеле. Неудовлетворительные выходы были получены и на каталитических системах типа А1-804/8Ю2. А120з был также испытан в качестве носителя для оксида тантала (по типу коммерческого катализатора), однако выход бутадиена был довольно низким.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Сушкевич, Виталий Леонидович, 2013 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Н.А. Платэ, Е.В. Сливинский, Основы химии и технологии мономеров // М.: Наука, 2002.

2. W. С. White, Butadiene production process overview // Chem.-Biol. Interact. // 2007, v. 166, p. 10-14.

3. On-purpose butadiene production // SRI Consulting, July 2011.

4. Annual Energy Outlook 2011 with Projections to 2035 // U.S. Energy Information Administration, April 2011.

5. 2012 World butadiene analysis // Chemical Market Associates Inc (CMAI).

6. D. Humbird, R. Davis, L. Tao, C. Kinchin, D. Hsu, A. Aden // Technical Report NREL, May 2011.

7. S. V. Lebedev, Butadiene production // British Patent GB331402.

8. S. V. Lebedev, Butadiene production // British Patent GB331482.

9. S. V. Lebedev, Butadiene production // French Patent FR665917.

10. B. Corson, H. Jones, C. Welling, J. Hinckley, E. Stahly, Butadiene from ethyl alcohol // Ind. Eng. Chem., 1950, v. 42, p. 359-373.

11. S. Kvisle, A. Aguero, R. Sneeden, Transformation of ethanol into 1,3-butadiene over magnesium oxide/silica catalysts // Appl. Catal., 1988, v. 43, p. 117-131.

12. R. Ohnishi, T. Akimoto, K. Tanabe, Pronounced catalytic activity and selectivity of Mg0-Si02-Na20 for synthesis of buta-l,3-diene from ethanol // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1985, p. 1613-1614.

13. H. Nuyama, S. Morn, E. Echigoya, Butadiene formation from ethanol over silica-magnesia catalysts // Bull. Chem .Soc. Japan, 1972, v. 45, p. 655-656.

14. E. Makshina, W. Janssens, B. Sels, P. Jacobs, Catalytic study of the conversion of ethanol into 1,3-butadiene, Catal. Tod., 2012, v. 198, p. 338-344.

15. Y. Kitajama, A. Micheshita, Catalytic activity of fibrous clay Mineral sepiolite for butadiene formation from ethanol // J. Chem. Soc., Chem. Comm., 1981, p. 401-402.

16. V. Gruver, A. Sun, J.J. Fripiat, Catalytic properties of aluminated sepiolite in ethanol conversion // Catal. Lett., 1995, v. 34, p. 359-364.

17. S. Bhattacharyya, B. Avasthi, One-step catalytic conversion of ethanol to butadiene in a fluidized bed //1. Ec. Proc. Des. Devel., 1963, v. 2, p. 45-51.

18. В.Ф. Третьяков, C.H. Хаджиев, P.M. Талышинский, A.JI. Максимов, A.M. Илолов, Способ получения дивинила (варианты) // Патент RU 2459788.

19. С. В. Лебедев, Синтез дивинила из этилового спирта // Журнал общей химии, 1933, т.З, с. 698-710.

20. В. Corson, Е. Stahly, Н. Jones, Н. Bishop, Butadiene from ethyl alcohol // Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, p. 1012-1017.

21. P. Kampmeyer, E. Stahly, Butadiene from ethyl alcohol // Ind. Eng. Chem., 1949, v. 41, p. 550-555.

22. E. Stahly, H. Jones, B. Corson, Butadiene from ethanol // Ind. Eng. Chem., 1948, v. 40, p. 2301-2303.

23. H. Jones, E. Stahly, B. Corson, Butadiene from ethyl alcohol // Ind. Eng. Chem., 1949, v. 71, p. 1822-1827.

24. W. Toussaint, J. Dunn, D. Jackson, Butadiene from ethyl alcohol // Ind. Eng. Chem., 1947, v. 39, p. 120-125.

25. J. Keuler, L. Lorencen, S. Miachon, The dehydrogenation of 2-butanol over copper-based catalysts: Optimising catalyst composition and determining kinetic parameters // Appl. Catal. A, 2001, v. 218, p. 171-180.

26. N. Doca, E. Segal, Kinetics of dehydrogenation of low aliphatic alcohols on copper catalysts containing small amounts of Cr, Mn, Fe and Ni // React. Kinet. Catal. Lett., 1985, v. 28, p. 123-129.

27. K. Takeshita, S. Nakamura, K. Kawamoto, Reduced Copper Catalyzed Conversion of Primary Alcohols into Esters and Ketones // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1978, v. 51, p. 2622-2627.

28. N. Iwasa, N. Takezawa, Reforming of Ethanol -Dehydrogenation to Ethyl Acetate and Steam Reforming to Acetic Acid over Copper-Based Catalysts // Bull. Chem. Soc. Jpn., 1991, v. 64, p. 2619-2623.

29. Y. Tu, Y. Chen, Effects of alkali metal oxide additives on Cu/Si02 catalyst in the dehydrogenation of ethanol // Ind. Eng. Chem. Res., 2001, v. 40, p. 5889-5893.

30. H. Chang, M. Saleque, W. Hsu, W. Lin, Characterization and dehydrogenation activity of C11/AI2O3 catalysts prepared by electroless plating technique // J. Mol. Cat., 1996, v. 109, p. 249260.

31. S. Fujuta, N. Iwasa, H. Tani, W. Nomura, M. Arai, N. Takezava, Dehydrogenation of ethanol over Cu/ZnO catalysts prepared from various coprecipitated precursors // React. Kinet. Catal. Lett., 2001, v. 73, p. 367-372.

32. N. Quaranta, R. Martino, L. Gambaro, H. Thomas, New Development in Selective Oxidation II // Elsevier, 1994, p. 811.

33. F. Chang, W. Kuo, K. Lee, Dehydrogenation of ethanol over copper catalysts on rice husk ash prepared by incipient wetness impregnation // Appl. Catal. A, 2003, v. 246, p. 253-264.

34. F. Chang, H. Yang, L. Roselin, W. Kuo, Ethanol dehydrogenation over copper catalysts on rice husk ash prepared by ion exchange // Appl. Catal. A, 2006, v. 304, p. 30-39.

35. A. Gazsi, A. Koos, T. Bansagi, F. Solymosi, Adsorption and decomposition of ethanol on supported Au catalysts // Catal. Today, 2011, v. 160, p. 70-78.

36. Y. Guan, E. Hensen, Ethanol dehydrogenation by gold catalysts: The effect of the gold particle size and the presence of oxygen // Appl. Catal. A, 2009, v. 361, p. 49-56.

37. N. Zheng, G. Stucky, A general synthetic strategy for oxide-supported metal nanoparticle catalysts // J. Am. Chem. Soc., 2006, v. 128, p. 14278-14280.

38. M. Domok, M. Toth, J. Rasko, A. Erdohelyi, Adsorption and reactions of ethanol and ethanol-water mixture on alumina-supported Pt catalysts // Appl. Catal. B: Envir., 2007, v. 69, p. 262-272.

39. J. Rasko, A. Hancz, A. Erdohelyi, Surface species and gas phase products in steam reforming of ethanol on Ti02 and Rh/Ti02 // Appl. Catal. A: Gen, 2004, v. 269, p. 13-25.

40. M. Goula, S. Kontou, P. Tsiakaras, Hydrogen production by ethanol steam reforming over a commercial Pd/y-Al203 catalyst // Appl. Catal. B: Environ., 2004, v. 49, p. 135-144.

41. F. Marino, G. Baronetti, M. Jobbagy, M. Laborde, Cu-Ni-K/y-Al203 supported catalysts for ethanol steam reforming: Formation of hydrotalcite-type compounds as a result of metal-support interaction // Appl. Catal. A: Gen., 2002, v. 238, p. 41-54.

42. J. Llorca, N. Homs, J. Sales, P. Piscina, Efficient production of hydrogen over supported cobalt catalysts from ethanol steam reforming // J. Catal., 2002, v. 209, p. 306-317.

43. N. Iwasa, O. Yamamoto, R. Tamura, M. Nishikubo, N. Takezawa, Difference in the reactivity of acetaldehyde intermediates in the dehydrogenation of ethanol over supported Pd catalysts // Catal. Lett., 1999, v. 62, p. 179-184.

44. A. Casanovas, J. Llorca, N. Homs, J. Fierro, P. Piscina, Ethanol reforming processes over ZnO-supported palladium catalysts: Effect of alloy formation // J. Mol. Cat., 2006, v. 250, p. 4449.

45. H. Idriss, Ethanol reactions over the surfaces of noble metal/cerium oxide catalysts // Platinum Metals Rev., 2004, v. 48, p. 105-115.

46. A. Yee, S. Morrison, H. Idriss, Reactions of ethanol over M/Ce02 catalysts. Evidence of carbon-carbon bond dissociation at low temperatures over Rh/Ce02 // Catal. Today, 2000, v. 63, p. 327-335.

47. T. Mitsudome, Y. Mikami, H. Funai, T. Mizugaki, K. Jitsukawa, K. Kaneda, Oxidant-free alcohol dehydrogenation using a reusable hydrotalcite- supported silver nanoparticle catalyst // Angew. Chem. Int. Ed. 2008, v. 47, p. 138-141.

48. K. Shimizu, K. Sugino, K. Sawabe, A. Satsuma, Oxidant-free dehydrogenation of alcohols heterogeneously catalyzed by cooperation of silver clusters and acid-base sites on alumina// Chem. Eur. J. 2009, v. 15, p. 2341-2351.

49. W. Fang, J. Chen, .Q. Zhang, W. Deng, Y. Wang, Hydrotalcite-supported gold catalyst for the oxidant-free dehydrogenation of benzyl alcohol: Studies on support and gold size effects // Chem. Eur. J. 2011, v. 17, p. 1247 - 1256.

50. H. Hattori, Solid base catalysts: Generation of basic sites and application to organic synthesis // Appl. Catal., 2001, v. 222, p. 247-259.

51. V. Diez, C. Apesteguia, J. Di Cosimo, Effect of the chemical composition on the catalytic performance of MgyA10x catalysts for alcohol elimination reactions // J. Catal., 2003, v. 215, p. 220-233.

52. A. El-Raady, N. Fouand, M. Mohamed, S. Halawy, Effect of the preparation method of Al-Mg-0 catalysts on the selective decomposition of ethanol // Monatsh. Chem., 2002, v. 133, p. 1351-1361.

53. M. Crivello, C. Peres, E. Herrero, G. Ghione, S. Casuscelli, E. Rodriguez-Castellon, Characterization of Al-Cu and Al-Cu-Mg mixed oxides and their catalytic activity in dehydrogenation of 2-octanol // Catal. Tod., 2005, v. 107-108, p. 215-222.

54. M. Crivello, C. Peres, J. Fernandes, G. Eimer, E. Herrero, S. Casuscelli, E. Rodriguez-Castellon, Synthesis and characterization of Cr/Cu/Mg mixed oxides obtained from hydrotalcite-type compounds and their application in the dehydrogenation of isoamylic alcohol // Appl. Catal. A: Gen., 2007, v. 317, p. 11-19.

55. G. A. M. Hussein, N. Sheppard, M. I. Zaki and R. B. Fahim, Infrared spectroscopic studies of the reactions of alcohols over group IVB metal oxide catalysts. Part 1. - Propan-2-ol over Ti02, Zr02 and Hf02 // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1989, v. 85, p. 1723-1741.

56. G. A. M. Hussein, N. Sheppard, M. I. Zaki and R. B. Fahim, Infrared spectroscopic studies of the reactions of alcohols over group IVB metal oxide catalysts. Part 2.-Methanol over Ti02, Zr02 and Hf02 // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, v. 87, p. 2655-2659.

57. G. A. M. Hussein, N. Sheppard, M. I. Zaki and R. B. Fahim, Infrared spectroscopic studies of the reactions of alcohols over group IVB metal oxide catalysts. Part 3.-Ethanol over Ti02, Zr02 and Hf02, and general conclusions from parts 1 to 3 // J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1991, v. 87, p. 2661-2668.

58. W. Ji, Y Chen, H. Kung, Vapor phase aldol condensation of acetaldehyde on metal oxide catalysts // Appl. Catal. A: Gen., 1997, v. 161, p. 93-104.

59. A. Canning, S. Jackson, E. McLeod, E. Vass, Aldol condensation of acetone over Cs0H/Si02: A mechanistic insight using isotopic labeling // Appl. Catal. A: Gen., 2005, v. 289, p. 59-65.

60. V. Diez, C. Apesteguia, J. Di Cosimo, Aldol condensation of citral with acetone on MgO and alkali-promoted MgO catalysts // J. Catal., 2006, v. 240, p. 235-244.

61. V. Diez. J. Di Cosimo. C. Apesteguia, Study of the citral/acetone reaction on MgyA10x oxides: Effect of the chemical composition on catalyst activity, selectivity and stability // Appl. Catal. A: Gen., 2008, v. 345, p. 143-151.

62. C. Noda, G. Alt, R. Werneck, C. Henriques, J. Monteiro, Aldol condensation of citral with acetone on basic solid catalysts // Bras. J. Chem. Eng., 1998, v. 15, p. 120-125.

63. K. Tanabe,G.Zhang, H.Hattori, Addition of metal cations to magnesium oxide catalyst for the aldol condensation of acetone // Appl, Catal, 1989, v. 48, p. 63-69.

64. W. Hill, H. Meissner, G. Ohlmann, Fourier transform infrared study of the adsorption and of reactions of acetaldehyde on dispersed silica // J. Chem. Soc. Faraday. Trans., 1989, v. 85, p. 691-697.

65. R. Young, N. Sheppard, Infrared spectroscopic studies of adsorption and catalysis: Acetone and acetaldehyde on silica and silica-supported nickel // J. Catal., 1967, v. 7, p. 223233.

66. G. Zhang, H. Hattori, K. Tanabe, Highly active alumina for aldol condensation of acetone // React. Kinet. Catal. Lett., 1987, v. 34, p. 255-259.

67. W. Kagunya, W. Jones, Aldol condensation of acetaldehyde using calcined layered double hydroxides // Appl. Clay Sc., 1995, v. 10, p. 95-102.

68. V. Diez, C. Apesteguia, J. Di Cosimo, Effect of the acid-base properties of Mg-Al mixed oxides on the catalyst deactivation during aldol condensation reactions // Latin Am. Appl. Res., 2003, v. 33, p. 79-86.

69. Di Cosimo, J.I., Diez, V.K., Xu, M., Iglesia, E., Apesteguia, C.R. Structure and surface and catalytic properties of Mg-Al basic oxides // J. Catal., 1998, v. 178, p. 499-510.

70. C. Noda Perez, C. Henriques, O. Antunes, J. Monteiro, Effect of acetone/citral molar ratio and reaction conditions in the aldol condensation of citral with acetone catalyzed by a Mg,Al-mixed oxide // J. Mol. Catal. A: Chem., 2005, v. 233, p. 83-90.

71. S. Abello, D. Vajaya-Shankar, J. Perez-Ramirez, Stability, reutilization, and scalability of activated hydrotalcites in aldol condensation // Appl. Catal. A: Gen., 2008, v. 342, p. 119-125.

72. E. Dimitriu, V. Hulea, C. Chelaru, C. Catrinescu, D. Tichit, R. Durand, Influence of the acid-base properties of solid catalysts derived from hydrotalcite-like compounds on the

condensation of formaldehyde and acetaldehyde // Appl. Catal. A: Gen., 1999, v. 178, p. 145157.

73. D. Tichit, D. Lutic, B. Coq, R. Durant, R. Tiessier, The aldol condensation of acetaldehyde and heptanal on hydrotalcite-type catalysts // J. Catal., 2003, v. 219, p. 167-175.

74. H. Idriss, C. Diagne, J. Hindermann, A. Keinnemann, M. Berteau, Reactions of Acetaldehyde on Ce02 and Ce02-Supported Catalysts // J. Catal., 1995, v. 155, p. 219-237.

75. S. Luo, J. Falconer, Aldol condensation of acetaldehyde to form high molecular weight compounds on Ti02 // Catal. Lett., 1999, v. 57, p. 89-93.

76. J. Rasko, J. Kiss, Adsorption and surface reactions of acetaldehyde on Ti02, Ce02 and A1203 // Appl. Catal. A: Gen., 2005, v. 287, p. 252-260.

77. Y. Chang, A. Ko, Vapor phase reactions of acetaldehyde over type X zeolites // Appl. Catal. A: Gen., 2000, v. 190, p. 149-155.

78. E. Dimitriu, V. Hulea, I. Fechete, A. Auroux, J. Lacaze, C. Guimon, The aldol condensation of lower aldehydes over MFI zeolites with different acidic properties // Micropor. Mesopor. Mat., 2001, v. 43, p. 341-359.

79. A. Dandekar, R. Baker, M. Vannice, Carbon-supported copper catalysts: II. Crotonaldehyde hydrogénation // J. Catal., 1999, v. 184, p. 421-439.

80. F. Coloma, J. Narciso-Romero, A. Sepulveda-Escribano, F. Rodrigues-Reinoso, Gas phase hydrogénation of crotonaldehyde over platinum supported on oxidized carbon black // Carbon, 1998, v. 36, p. 1011-1019.

81. J. Silvestre-Albero, J. Serrano-Ruiz, A. Sepulveda-Escribano, F. Rodriguez-Reinoso, Modification of the catalytic behaviour of platinum by zinc in crotonaldehyde hydrogénation and iso-butane dehydrogenation // Appl. Catal. A: Gen, 2005, v. 292, p. 244-251.

82. I. Kun, G. Szollosi, M. Bartok, Crotonaldehyde hydrogénation over clay-supported platinum catalysts // J. Mol. Catal. A: Chem., 2001, v. 169, p. 235-246.

83. G. Hutchings, K. King., I. Okoye, C. Rochester, Influence of sulphur poisoning of copper/alumina catalyst on the selective hydrogénation of crotonaldehyde // Appl. Catal. Lett., 1992, v. 83, p. L7-L13.

84. M. Englisch, A. Jentys, J. Lercher, Structure sensitivity of the hydrogénation of crotonaldehyde over Pt/Si02 and Pt/Ti02 // J. Catal., 1997, v. 166, p. 25-35.

85. B. Riguetto, C. Rodrigues, M. Morales, E. Baggio-Saitovitch, L. Gengembre, E. Payen, C. Marques, J. Bueno, Ru-Sn catalysts for selective hydrogénation of crotonaldehyde: Effect of the Sn/(Ru + Sn) ratio // Appl. Catal. A: Gen, 2007, v. 318, p. 70-78.

86. G. Santori, M. Casella, G. Siri, H. Aduriz, O. Ferretti, Hydrogénation of crotonaldehyde on Pt/Si02 catalysts modified with tin added via surface organometallic chemistry on metals techniques // Appl. Catal. A: Gen, 2000, v. 197, p. 141-149.

87. A. Merlo, G. Santori, J. Sambeth, G. Siri, M. Casella, O. Ferretti, Hydrogénation of crotonaldehyde and butyraldehyde on silica supported Pt and PtSn catalysts: A drifts study // Catal. Comm., 2006, v. 7, p. 204-208.

88. E. Rodrigues, J. Bueno, Co/Si02 catalysts for selective hydrogénation of crotonaldehyde: III. Promoting effect of zinc // Appl. Catal. A: Gen, 2004, v. 257, p. 201-211.

89. F. Djerboua, D. Benachour, R. Touroude, On the performance of a highly loaded Co/Si02 catalyst in the gas phase hydrogénation of crotonaldehyde. Thermal treatments - Catalyst structure - Selectivity relationship // Appl. Catal. A: Gen., 2005, v. 282, p. 123-133.

90. C. Raab, J. Lercher, Activity and selectivity of NiPt/Si02 catalysts for hydrogénation of crotonaldehyde // J. Mol. Catal., 1992, v. 75, p. 71-79.

91. F. Ammari, C.Milone, R. Touroude, Selective hydrogénation of crotonaldehyde on Pt/ZnCl2/Si02 catalysts // J. Catal., 2005, v. 235, p. 1-9.

92. E. Gebauer-Henke, J. Grams, E. Szubiakiewicz, J. Farbotko, R. Touroude, J. Rynkowski, Pt/Ga203 catalysts of selective hydrogénation of crotonaldehyde // J. Catal., 2007, v. 250, p. 195208.

93. K. Liberkova, R. Touroude, Performance of Pt/Sn02 catalyst in the gas phase hydrogénation of crotonaldehyde // J. Mol. Catal. A: Chem., 2002, v. 180, p. 221-230.

94. J. Silvestre-Albero, F. Coloma, A. Sepulveda-Escribano, F. Rodnguez-Reinoso, Effect of the presence of chlorine in bimetallic PtZn/Ce02 catalysts for the vapor-phase hydrogénation of crotonaldehyde // Appl. Catal. A: Gen., 2006, v. 304, p. 159-167.

95. P. Claus, S. Shimpf, R. Schodel, P. Kraak, W. Morke, D. Honicke, Hydrogénation of crotonaldehyde on Pt/Ti02 catalysts: Influence of the phase composition of titania on activity and intramolecular selectivity // Appl. Catal. A: Gen., 1997, v. 165, p. 429-441.

96. J. Ruiz-Martinez, F. Coloma, A. Sepulveda-Escribano, J. Anderson, F. Rodnguez-Reinoso, Effect of tin content and reduction temperature on the catalytic behaviour of PtSn/Ti02 catalysts in the vapour-phase hydrogénation of crotonaldehyde // Catal Today, 2008, v. 133-135, p. 35-41.

97. M. Abid, G. Ehret, R. Touroude, Pt/Ce02 catalysts: Correlation between nanostructural properties and catalytic behaviour in selective hydrogénation of crotonaldehyde // Appl. Catal. A: Gen., 2001, v. 217, p. 219-229.

98. E.V. Ramos-Fernandez, A. Sepulveda-Escribano, F. Rodnguez-Reinoso, Enhancing the catalytic performance of Pt/ZnO in the vapour phase hydrogénation of crotonaldehyde by the addition of Cr to the support // Catal. Comm., 2008, v. 9, p. 1243-1246.

99. A. Ruppert, T. Paryjczak, Pt/ZrCVTiOi catalysts for selective hydrogénation of crotonaldehyde: Tuning the SMSI effect for optimum performance // Appl. Catal. A: Gen., 2007, v. 320, p. 80-90.

100. R. Zanella, C. Louis, S. Giorgio, R. Touroude, Crotonaldehyde hydrogénation by gold supported on TiCh: Structure sensitivity and mechanism // J. Catal., 2004, v. 223, p. 328-339.

101. B. Campo, S. Ivanova, C. Gigola, C. Petit, M. Volpe, Crotonaldehyde hydrogénation on supported gold catalysts // Catal. Today, 2008, v. 133-135, p. 661-666.

102. B. Campo, C. Petit, M. Volpe, Hydrogénation of crotonaldehyde on different Au/Ce02 catalysts // J. Catal, 2008, v. 254, p. 71-78.

103. M. Okumura, T. Akita, M. Haruta, Hydrogénation of 1,3-butadiene and of crotonaldehyde over highly dispersed Au catalysts // Catal. Today, 2002, v. 74, p. 265-269.

104. Y.Z. Zhu, S.H. Liu, S. Jaenicke, G. Chuah, Zirconia catalysts in Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of citral // Catal. Today, 2004, v. 97, p. 249-255.

105. S.H. Liu, S. Jaenicke, G.K. Chuah, Hydrous zirconia as a selective catalyst for the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of cinnamaldehyde // J. Catal., 2002, v. 206, p. 321-330.

106. Y.Z. Zhu, G.K. Chuah, S. Jaenicke, Selective Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of a, p-unsaturated aldehydes over Zr-zeolite beta// J. Catal., 2006, v. 241, p. 25-33.

107. Y.Z. Zhu, G.K. Chuah, S. Jaenicke, Chemo- and regioselective Meerwein-Ponndorf-Verley and Oppenauer reactions catalyzed by Al-free Zr-zeolite beta // J. Catal., 2004, v. 227, p. 1-10.

108. Y.Z. Zhu, S. Jaenicke, G.K. Chuah, J. Catal., Supported zirconium propoxide - A versatile heterogeneous catalyst for the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction // 2003, v. 218, p. 396-404.

109. M. Glinski, Catalytic hydrogen transfer over magnesia. Vapour and liquid phase reduction of various aralkyl ketones // Appl. Catal. A.: Gen., 2008, v. 349, p. 133-139.

110. P. P. Samuel, S. Shylesh, A.P. Singh, Catalytic properties of tin-containing mesoporous molecular sieves in the selective reduction of carbonyl compounds (Meerwein-Ponndorf-Verley (MPV) reaction) // J. Mol. Catal. A.: Gen., 2007, v. 266, p. 11-20.

111. P. S. Kumbhar, J. Sanchez-Valente, J. Lopez, F. Figueras, Modified Mg-Al hydrotalcite: A highly active heterogeneous base catalyst for cyanoethylation of alcohols // Chem. Commun., 1998, v. 535, p. 1091-1092.

112. T.M. Jyothi, T. Raja, B. S. Rao, Catalytic transfer reduction (CTR) of alkyl alkyl, alkyl aryl, cyclic and unsaturated ketones over calcined Mg-Al hydrotalcites // J. Mol. Catal. A.: Gen., 2001, v. 168, p. 187-191.

113. M. Boronat, A. Corma, M. Renz, Mechanism of the Meerwein - Ponndorf - Verley -Oppenauer (MPVO) redox equilibrium on Sn- and Zr - Beta zeolite catalysts // J. Phys. Chem. B, 2006, v. 110, p. 21168-21174.

114. A. Corma, M. E. Domine, L. Nemeth, S. Valencia, Al-free Sn-Beta zeolite as a catalyst for the selective reduction of carbonyl compounds (Meerwein-Ponndorf-Verley Reaction) // J. Am. Chem. Soc., 2002, v. 124, p. 3194-3195.

115. J.C. van der Waal, K. Tan, H. van Bekkum, Zeolite titanium beta: A selective and water resistant catalyst in Meerwein-Ponndorf-Verley-Oppenauer reactions // Catal. Lett., 1996, v. 41, p. 63-67.

116. P. J. Kunkeler, B. J. Zuurdeeg, J.C. Waal, J.A. van Bokhoven, D.C. Koningsberger, H. van Bekkum, Zeolite Beta: The relationship between calcination procedure, aluminum configuration, and Lewis acidity // J. Catal., 1998, v. 180, p. 234-244.

117. G. Szollosi, M. Bartok, Hydrogénation of unsaturated ketones: Selective catalytic transfer hydrogénation of 5-hexen-2-one over MgO // J. Mol. Cat. A: Chem, 1999, v. 148, p. 265-273.

118. J.I. Di Cosimo, A.Acosta, C.R. Apesteguia, Gas-phase hydrogen transfer reduction of a,p-unsaturated ketones on Mg-based catalysts // J. Mol. Cat. A: Chem, 2004, v. 222, p. 87-96.

119. J.I. Di Cosimo, A.Acosta, C.R. Apesteguia, Allylic alcohol synthesis by gas-phase hydrogen transfer reduction of unsaturated ketones J. Mol. Cat. A: Chem, 2005, v. 234, p. 111120.

120. J.J. Ramos, V.K. Diez, C.A. Feretti, P.A. Torresi, C.R. Apesteguia, J.I. Di Cosimo, Gasphase reduction of cyclic and acyclic a,p-unsaturated ketones by hydrogen transfer on MgO. Effect of the ketone structure // Catal. Today, 2011, v. 172, p. 41-47.

121. J. Kaspar, A. Trovarelli, M. Lenarda, M. Graziani, A Meerwein - Ponndorf - Verley type reduction of a,P unsaturated ketones to allylic alcohols catalyzed by MgO // Tetrahedron Lett., 1989, v. 30, p. 2705-2706.

122. V.A. Ivanov, J. Bachelier, F. Audry, J.C. Lavalley, Study of the Meerwein-Pondorff-Verley reaction between ethanol and acetone on various metal oxides // J. Mol. Cat., 1994, v. 91, p. 45-59.

123. F. J. Urbano, M. A. Aramendia, A. Marinas, J. M. Marinas, An insight into the Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of a,p-unsaturated carbonyl compounds: Tuning the acid-base properties of modified zirconia catalysts // J. Catal., 2009, v. 268, p. 79-88.

124. L. Li, С. Stroobants, К. Lin, P. A. Jacobs, B. F. Sels, P. P. Pescarmona, Selective conversion of trioses to lactates over Lewis acid heterogeneous catalysts // Green Chem., 2011, v. 13,p. 1175-1181.

125. B.C. Lippens, de Boer., Studies on pore systems in catalysts. The t-method // J. Catal., 1965, v. 4, p. 319-323.

126. С. Грег, К. Синг. Адсорбция, удельная поверхность, пористость. 1984, Москва: Мир, 218 с. 164.

127. J. Broekhoff, J.H. De Boer, Studies on pore systems in catalysis // J. Catal., 1967, v. 9, p. 15-27.

128. B.W. Wojciechowski, A Theoretical Treatment of Catalyst Decay // Canad. J. Chem. Engng, 1968, v. 46, p. 48-59.

129. D. Best, B.W. Wojciechowski, On Identifying the Primary and Secondary Products of the Catalytic Cracking of Cumene // J. Catal. 1977, v. 47, p. 11-27.

130. V. Fridman, A. Davydov, K. Titievsky, Dehydrogenation of cyclohexanol on copper-containing catalysts: II. The pathways of the cyclohexanol dehydrogenation reaction to cyclohexanone on copper-active sites in oxidation state Cu° and Cu+ // J. Catal. 2004, v. 222, p. 545-557.

131. Y. Han, J. Shen, Y. Chen, Microkinetic analysis of isopropanol dehydrogenation over Cu/Si02 catalyst // Appl. Catal. A: Gen., 2001, v. 205, p. 79-84.

132. K.C. Waugh, M. Bowker, R.W. Petts, H.D. Vandervell, J. O'Malley, Kinetics and mechanism of propan-2-ol decomposition on zinc oxide // Appl. Catal., 1986, v. 25, p. 121-128.

133. R. Rioux, M. Vannice, Dehydrogenation of isopropyl alcohol on carbon-supported Pt and Cu-Pt catalysts // J. Catal. 2005, v. 233, p. 147-165.

134. R. M. Rioux, M.A. Vannice, Hydrogenation/dehydrogenation reactions: Isopropanol dehydrogenation over copper catalysts // J. Catal., 2003, v. 216, p. 362-376.

135. Y. Ando, M. Yamashita, Y. Saito, Reaction Mechanism of 2-Propanol Dehydrogenation with a Carbon-Supported Ru-Pt Composite Catalyst in the Liquid Phase // Bull. Chem. Soc. Jpn., 2003, v. 76, p. 2045-2048.

136. M.A. Natal-Santiago, J.A. Dumesic, Microcalorimetric, FTIR, and DFT studies of the adsorption of methanol, ethanol, and 2,2,2-trifluoroethanol on silica // J. Catal., 1998, v. 175, p. 252-268.

137. G. Busca, The surface acidity of solid oxides and its characterization by IR spectroscopic methods. An attempt at systematization // Phys. Chem. Chem. Phys., 1999, v. 1, p. 723-736.

138. J. Rasco, M. Domok, K. Baan, A. Erdohehyi, FTIR and mass spectrometric study of the interaction of ethanol and ethanol-water with oxide-supported platinum catalysts // Appl. Cat. A.: Gen., 2006, v. 299, p. 202-211.

139. F. Rossi, G. Busca, V. Lorenzelli, O. Saur, J. C. Lavalley, Microcalorimetric and FT-IR spectroscopic study of the adsorption of isopropyl alcohol and hexafluoroisopropyl alcohol on titanium dioxide // Langmuir, 1987, v. 3, p. 52-58.

140. M. I. Zaki, M. A, Hasan, L. Pasupulety, In situ FTIR spectroscopic study of 2-propanol adsorptive and catalytic interactions on metal-modified aluminas // Langmuir 2001, v. 17, p. 4025-4034.

141. M. I. Zaki, M. A. Hasan, F. A. Al-Sagheer, L. Pasupulety, Surface chemistry of acetone on metal oxides: IR observation of acetone adsorption and consequent surface reactions on silica-alumina versus silica and alumina // Langmuir, 2000, v. 16, p. 430-436.

142. V.K. Diez, C.R. Apesteguia, J.I. Di Cosimo, Acid-base properties and active site requirements for elimination reactions on alkali-promoted MgO catalysts // Catal. Today, 2000, v. 63, p. 53-62.

143. Z. Wang, H. Wan, B. Liu, X. Zhao, X. Li, H. Zhu, X. Xu, F. Ji, K. Sun, L. Dong, Y. Chen, Influence of magnesia modification on the properties of copper oxide supported on y-alumina // J. Colloid Interface Sci., 2008, v. 320, p. 520-526.

144. R. Philipp, K. Fujimoto, FTIR spectroscopic study of C02 adsorption/desorption on MgO/CaO catalysts // J. Phys. Chem., 1992, v. 96, p. 9035-9038.

145. J.V. Evans, T.L. Whateley, Infra-red study of adsorption of carbon dioxide and water on magnesium oxide // Trans. Faraday Soc., 1967, v. 63, p. 2769-2777.

146. J.A. Lercher, C. Colombier, H. Noller, Acid-base properties of alumina-magnesia mixed oxides. Part 4. - Infrared study of adsorption of carbon dioxide // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1984, v. 80, p. 949-959.

147. M.C. Kung, H.H. Kung, IR studies of NH3, pyridine, CO and NO adsorbed on transition metal oxides // Catal. Rev. - Sci. Eng., 1985, v. 27, p. 425-460.

148. B.A. Morrow, I.A. Cody, Infrared studies of reactions on oxide surfaces. 5. Lewis acid sites on dehydroxylated silica // J. Phys. Chem., 1976, v. 80, p. 1995-1998.

149. J. Nawrocki, M.P. Rigney, A. McCormick, P.W. Carr, Chemistry of zirconia and its use in chromatography // J. Chromatogr., 1993, v. 14, p. 229-282.

150. J. A. Lercher, Acid-base properties of Al203/Mg0 oxides, II. Infrared study of adsorption of pyridine // React. Kinet. Catal. Lett., 1982, v. 20, p. 409-413.

151. C. Li, G. Li, Q. Xin, FT-IR spectroscopic studies of methane adsorption on magnesium oxide // J. Phys. Chem., 1994, v. 98, p. 1933-1938.

152. G. Zhang, H. Hattori, K. Tanabe Aldol condensation of acetone/acetone d6 over magnesium oxide and lanthanum oxide // Appl. Catal., 1988, v. 40, p. 183-190.

153. M. Singh, N. Zhou, D.K. Paul, K.J. Klabunde, IR spectral evidence of aldol condensation: Acetaldehyde adsorption over Ti02 surface // J. Catal., 2008, v. 260, p. 371-379.

154. W. Hill, H. Miessner, G. Óhlmann, Fourier transform infrared study of the adsorption and of reactions of acetaldehyde on dispersed silica // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1989, v. 85, p. 691-697.

155. A.A. Tsyganenko, E.N. Storozheva, O.V. Manoilova, T. Lesage, M. Daturi, J.-C. Lavalley, Bronsted acidity of silica silanol groups induced by adsorption of acids // Catal. Lett., 2000, v. 70, p. 159-163.

156. L.M. Baigrie, R.A. Cox, H.S. Tilk, M. Tencer, T.T. Tidwell, Acid-catalyzed enolization and aldol condensation of acetaldehyde // J. Am. Chem. Soc., 1985, v. 107, p. 3640-3645.

157. A. Gervasini, C. Messi, D. Flahaut, C. Guimon, Acid properties of iron oxide catalysts dispersed on silica-zirconia supports with different Zr content // Appl. Catal. A. Gen., 2009, v. 367, p. 113-121.

158. Z. Dang, P.B.G. Anderson, Y. Amenomiya, B.A. Morrow, Silica-supported zirconia. 1. Characterization by infrared spectroscopy, temperature-programmed desorption, and X-ray diffraction // J. Phys. Chem., 1995, v. 99, p. 14437-14443.

159. B. Zhang, M. Tang, J. Yuan, L. Wu, Support effect in Meerwein-Ponndorf-Verley reduction of benzaldehyde over supported zirconia catalysts // Chin. J. Catal., 2012, v. 33, p. 914-922.

160. S. Damyanova, L. Petrov, M.A. Centeeno, P. Grange, Characterization of molybdenum hydrodesulfurization catalysts supported on Zr02-Al203 and Zr02-Si02 carriers // Appl. Catal. A, 2002, v. 224, p. 271-284.

161. B. Rakshe, V. Ramaswamy, S.G. Hegde, R. Vetrivel, A.V. Ratnasamy, Crystalline, microporous zirconium silicates with MFI structure // Catal. Lett., 1997, v. 45, p. 41-50.

162. M. A. Camblor, A. Corma, S. Valencia, Synthesis in fluoride media and characterisation of aluminosilicate zeolite beta // J. Mater. Chem., 1998, v. 8, p. 2137-2145.

163. T. Blasco, M.A. Camblor, A. Corma, P. Esteve, J.M. Guil, A. Martínez, J.A. Perdigón-Melón, S. Valencia, Direct synthesis and characterization of hydrophobic aluminum-free Ti-beta zeolite // J. Phys. Chem B., 1998, v. 102, p. 75-88.

164. L.F. Chen, X.L. Zhou, L.E. Noren, J.A. Wang, J. Navarrete, P. Salas,A. Montoya, P. Del Angeld, M.E. Llanos, Comparative studies of Zr-based MCM-41 and MCM-48 mesoporous molecular sieves: Synthesis and physicochemical properties // Appl. Surf. Sci., 2006, v. 253, p. 2443-2451.

165. X. X. Wang, F. Lefebvre, J. Patarin, J.-M. Basset, Synthesis and characterization of zirconium containing mesoporous silicas I. Hydrothermal synthesis of Zr-MCM-41-type materials // Micropor. Mesopor. Mat., 2001, v. 42, p. 269-276.

166. M. Bensitel, O. Saur, J. C. Lavalley, Acidity of zirconium oxide and sulfated Zr02 samples // Mat. Chem. Phys., 1987, v. 17, p. 249-258.

167. J. A. Lercher, C. Grundling, G. Eder-Mirth, Infrared studies of the surface acidity of oxides and zeolites using adsorbed probe molecules // Catal. Today, 1996, v. 27, p. 353-376.

168. D.P. Liu, X.Y. Quek, W.N.E. Cheo, R. Lau, A. Borgna, Y.H. Yang, MCM-41 supported nickel-based bimetallic catalysts with superior stability during carbon dioxide reforming of methane: Effect of strong metal-support interaction // J. Catal, 2009, v. 266, p. 380-390.

169. C. Binet, M. Daturi, J.-C. Lavalley, IR study of polycrystalline ceria properties in oxidised and reduced states // Catal. Today, 1999, v. 50, p. 207-225.

170. K. Hadjiivanov, J. Lamotte, J.-C. Lavalley, FTIR study of low-temperature CO adsorption on pure and ammonia-precovered Ti02 (anatase) // Langmuir, 1997, v. 13, p. 3374-

171. E.A. Паукштис, Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе // Новосибирск: Наука, 1992.

172. М. Maache, A. Janin, J.C. Lavalley, J.F. Joly, E. Benazzi, Acidity of zeolites Beta dealuminated by acid leaching: An FTIR. study using different probe molecules (pyridine, carbon monoxide) // Zeolites, 1993, v. 13, p. 419-426.

173. A. Zecchina, S. Bordiga, G. Spoto, D. Scarano, G. Petrini, G. Leofanti, M. Padovan, C. Otero Arean, Low-temperature Fourier-transform infrared investigation of the interaction of CO with nanosized ZSM-5 and silicalite // J. Chem. Soc. Faraday Trans., 1992, v. 88, p. 2959-2969.

174. H. Kawakami, S. Yoshida, Quantum-chemical studies of alumina. Part 1.-Br0nsted acidity and basicity // J. Chem. Soc., 1985, v. 81, p 1117-1127.

175. H. Kawakami, S. Yoshida, Quantum-chemical studies of alumina. Part 2.-Lewis acidity // J. Chem. Soc. Farad. Trans., 1985, v. 81, p. 1129-1137.

Автор выражает искреннюю благодарность научному руководителю

проф. И.И. Ивановой за постоянный интерес к работе, внимание и поддержку;

доктору Эсбену Торнингу за ценные замечания и советы в процессе обсуждения работы.

Автор выражает также благодарность всему коллективу лаборатории кинетики и катализа Химического факультета МГУ за поддержку при работе над диссертацией.

Диссертационная работа выполнена при поддержке фирмы HALDOR TOPSOE A/S.

3381.