Ингибирование коксообразования при пиролизе углеводородов на примере индивидуальных соединений C6-C8 тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, кандидат технических наук Хабибрахманов, Алмаз Файзрахманович

• Хабибрахманов, Алмаз Файзрахманович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Хабибрахманов, Алмаз Файзрахманович

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ПРОБЛЕМЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ В ПРОЦЕССАХ ПИРОЛИЗА УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ

НИЗШИХ ОЛЕФИНОВ (Литературный обзор).

1.1 Современное состояние производства низших олефинов.

1.2. Процессы пиролиза углеводородов.

1.3. Процессы коксообразования.

1.3.1 Коксообразование при пиролизе углеводородов.

1.3.2. Кинетика коксообразования при пиролизе углеводородов.

1.3.3. Влияние материала и состояния поверхности реактора на скорость коксообразования.

1.3.4. Коксообразование на поверхности легированных сталей.

1.3.5. Механизм процессов коксообразования при пиролизе углеводородов.

1.3.6. Способы снижения коксообразования при пиролизе углеводородов.

1.4. Ингибирование коксообразования при пиролизе углеводородов.

1.4.1.Влияние добавок на процесс пиролиза углеводородов.

1.4.2.Фосфорсодержащие добавки.

1.4.3.Серусодержащие добавки.

1.4.4. Борсодержащие добавки.

1.5. Выводы по литературному обзору.

ГЛАВА 2. ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ ИССЛЕДОВАНИЯ. МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Постановка задачи исследования.

2.2. Лабораторная установка и методика эксперимента.

2.3. Методы исследования.

ГЛАВА 3. ВЛИЯНИЕ ЛЕГИРОВАННЫХ СТАЛЕЙ И ИХ КОМПОНЕНТОВ НА ПРОЦЕССЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ.

3.1. Влияние компонентов легированных сталей на коксообразование при пиролизе углеводородов.

3.2. Коксообразование на поверхности легированных сталей.

3.3. Коксообразование при пиролизе углеводородов С(, — С8.

3.4. Выход олефинов при пиролизе углеводородов.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ РАЗЛИЧНЫХ ПОКРЫТИЙ НА ПРОЦЕССЫ КОКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНО

УГЛЕВОДОРОДНЫХ (С6-С8) ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ.

4.1. Отравление каталитической поверхности металлов как способ подавления коксообразования при пиролизе углеводородов.

4.2. Методика эксперимента.

4.3. Химическое осаждение покрытий.

4.4. Инструментальный контроль покрытий.

4.5. Результаты пиролиза метан-углеводородных смесей.

4.6. Выход олефинов при пиролизе.

ГЛАВА 5. КИНЕТИКА КОКСООБРАЗОВАНИЯ ПРИ ПИРОЛИЗЕ МЕТАНО-УГЛЕВОДОРОДНЫХ ГАЗОВЫХ СМЕСЕЙ.

5.1. Методика эксперимента.

5.2. Химическое осаждение оксидных покрытий.

5.3. Кинетика коксообразования на поверхности оксидных покрытий.

5.4. Кинетика коксообразования на поверхности других защитных покрытий.

5.5. Легирование поверхности палладием.

5.6. Оценка кинетических и активационных параметров высокотемпературного пиролиза.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ингибирование коксообразования при пиролизе углеводородов на примере индивидуальных соединений C6-C8»

Актуальность работы. Основными процессами нефтехимии являются процессы пиролиза, уровень развития которых во многом определяет возможности всей отрасли.

Процесс пиролиза углеводородного сырья в трубчатых печах на сегодняшний день является широко промышленно освоенным процессом мировой нефтехимии.

Целевыми продуктами важнейшего процесса пиролиза являются низкомолекулярные олефины, потребление которых в мире с каждым годом все увеличивается. В настоящее время мощность отдельных этиленовых установок пиролиза составляет от 100 до 500 тысяч тонн/год. Выход олефинов при этом в среднем составляет около 30% на сырьё.

Кроме того, последние мировые тенденции развития нефтехимии свидетельствуют о том, что увеличивается потребность в ароматических углеводородах, которые являются сырьем для многих нефтехимических процессов. Как известно, в процессе пиролиза, в качестве побочного продукта, получается значительное количество ароматических углеводородов, которые составляют основу смолы пиролиза. Следовательно, процесс пиролиза в настоящее время является востребованным производством, обеспечивающим сырьем многие нефтехимические процессы.

В настоящее время в России и за рубежом пиролиз углеводородного сырья осуществляется термическим путем в трубчатых печах. Этот процесс прост в аппаратурном оформлении, надежен в эксплуатации, но имеет существенный недостаток - отложение кокса в трубах пиролизных печей. Большинство трубчатых печей эксплуатируется в жестких условиях, характеризуемых высокими давлениями, температурой, а также агрессивностью технологической среды. Высокая температура и особенности нагреваемого сырья способствуют образованию и осаждению на поверхности печных труб кокса, который оказывает отрицательное воздействие и снижает эксплуатационную надежность всей печи. Образование углерода в качестве побочного продую а сильно усложняет проведение технологического процесса. Отложение углерода на стенках труб в трубчатых печах резко снижает коэффициент теплопередачи от стенки к продукту, что ведет к повышению температуры стенок труб, и как следствие, к быстрому износу последних. Также отложение кокса существенно снижает выходы продукта и сокращает длительность пробега, приводит к увеличению расхода энергии из-за ухудшения теплопередачи. Насыщение углеродом снижает пластичность металла и делает трубы более подверженными разрушению из-за напряжений, появляющихся при циклических изменениях температуры или под действием изгиба. Когда науглероживание охватывает от'ЗО до 50% толщины стенки, оно становится наиболее частой причиной разрушения труб.

Выжигание кокса приводит к периодичности процесса, к смене восстановительной среды на окислительную. В связи с этим уделяется большое внимание проблеме подавления образования кокса.

В последнее время проблема ингибирования коксообразования стоит очень остро в связи с необходимостью перехода на тяжелое углеводородное сырье.

Поэтому разработка новых подходов к процессам ингибирования коксообразования при пиролизе углеводородов является необходимой и актуальной.

Целью работы является установление закономерностей коксообразования и кинетики начальных стадий коксообразования на поверхности различных легированных сталей и нанесенных покрытиях на них при пиролизе углеводородного сырья на примере индивидуальных соединений С6-С8.

В соответствии с поставленной целью работы решались следующие задачи: установление влияния индивидуальных компонентов легировнных сталей (железо, никель, хром, титан) на процессы коксообразования при пиролизе аргон-углеводородных (Сб— С8) газовых смесей; установление влияния различных легированных сталей на процессы коксообразования с преимущественно каталитическим режимом пиролиза

750°С); выявление закономерностей влияния различных ингибирующих покрытий (бориды, сульфиды, карбиды металлов) на процессы коксообразова-ния; выявление кинетических закономерностей коксообразования при высокотемпетатурном пиролизе (900°С) углеводородов; оценка кинетических и активационных параметров процессов коксообразования.

Научная новизна работы.

Впервые проведено систематическое исследование процессов коксообразования на поверхности легированных сталей с различными ингибирую-щими покрытиями: установлен ряд активности по отношению к коксообразованию индивидуальных компонентов легированных сталей: никель > железо>титан > хром > кварц. установлено влияние состава легированных сталей на процессы коксообразования и доминирующее влияние при этом железа и никеля; установлен ряд по ингибированию коксообразования при пиролизе метан-углеводородных (Сб-С8) газовых смесей различных покрытий на леги-ровнных сталях:

В2 > РеВ2 > СгВ2 > Ре3С > Рев > ГеР04. дано объяснение высокой каталитической активности никеля "по коксообразованию й высокой ингибирующей способности борида никеля; установлены кинетические закономерности высокотемпературного пиролиза углеводородов и оценены кинетические и активационные параметры процессов; показано, что одним из эффективных методов подавления коксообразования при высокотемпературном пиролизе является палладирование поверхности.

Практическая значимость работы. В работе на количественном уровне по данным кинетических исследований оценены процессы коксообразования при различных температурных режимах и показано, что наиболее эффективными ингибирующими покрытиями являются бориды никеля и железа, снижающие коксообразование в 5-6 раз. Кроме того,палладирование поверхности труб снижает скорость коксообразования почти на порядок. Эти данные могут служить основой для реализации в технологических процессах производства низших олефинов. Разработана принципиальная технологическая схема нанесения ингибирующих коксообразование покрытий.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на: научной сессии Казанского государственного технологического университета в 2008 и 2009 гг.; -на IX Республиканской школе студентов и аспирантов «Жить в XXI веке».- Казань.- 2009 г.

Публикации. По результатам исследований опубликовано 9 работ, в том числе 5 статей (все в периодических изданиях из списка ВАК).

На защиту выносятся:

- данные о влиянии индивидуальных компонентов легированных сталей на процессы пиролиза углеводородов Сб-Сз;

- данные о влиянии на процессы коксообразования различных легированных сталей и состояния их поверхности;

- данные о влиянии природы углеводородов на процессы пиролиза;

- данные о влияний различных неорганических покрытий на поверхности легированных сталей на процессы ингибирования коксообразовани;

- кинетические данные о скорости коксообразования и выходе олефинов при пиролизе углеводородов С6-С8 на различных покрытиях.

Краткое содержание работы:

В главе 1 диссертации приведен литературный обзор по теме исследования, в котором рассмотрены процессы пиролиза углеводородов и сопровождающие их процессы коксообразования на поверхности легированных сталей, а также способы снижения скорости коксообразования в трубах пиро-лизных печей.

В главе 2 на основании анализа состояния проблемы ингибирования коксообразования в трубах пиролизных печей сформулированы цель исследования и задачи исследования. Охарактеризованы использованные в работе методы исследования, в частности: описаны лабораторные установки, методики исследования и используемые приборы.

В главе 3 рассмотрено влияние легированных сталей и их компонентов на процессы коксообразования при пиролизе углеводородов С6-Сх в аргоновых средах (объёмное соотношение компонентов 1:1). Разбавление аргоном необходимо для проведения процесса в кинетической области и замедления процессов коксообразования для более четкого выявления основных закономерностей коксообразования.

В соответствии с поставленной целью и задачами были проведены исследования по коксообразованию при пиролизе углеводородов на поверхности различных легированных сталей. При этом подвергали пиролизу н-гексан и н-гептан.

Также были проведены исследования влияния легированных сталей на процесс коксообразования при пиролизе различного углеводородного сырья (н-гексан, н-гептан, н-октан и изо-октан).

В главе 4 изучено влияние различных ингибирующих - покрытий "на процессы коксообразования. Все ингибирующие покрытия осаждали на поверхность образцов легированных сталей химическим путём. Качество и морфологию покрытий определяли с помощью оптической микроскопии и сканирующей атомно-силовой микроскопии.

Для смещения равновесия в сторону низших олефинов целесообразно вводить в систему легкие продукты пиролиза водород (что широко практикуется) или метан. Нами применялся метан, который выполняет роль не только более термически устойчивого разбавителя по сравнению с углеводородами С6-С8 , но и смещает равновесие в сторону образования целевых продуктов (этилена и пропилена).

Для подавления коксообразования применялись различные покрытия, осажденные химическим путём. Для исследования использовали инертные по отношению к коксообразованию покрытия: №В2; РеВ2; СгВ2; РеЭ; РеР04; Ре3С.

В главе 5 изучена кинетика коксообразования при пиролизе метан-углеводородных (Сб-Св) газовых смесей.

С помощью графиков были вычислены константы начальной скорости коксообразования (к„) - как тангенс угла наклона кинетических кривых в координатах — мольные количества кокса на дм2 - время.

Также был проведен хроматографический анализ газов пиролиза. Нами проведено исследование кинетики коксообразования на поверхности палла-диевой черни в сопоставлении с коксообразованием на поверхности борида никеля, на стали 12Х2Н4А.

Для сопоставительной оценки эффекта влияния двух принципиально различных покрытий из борида никеля и палладиевой черни на легированной стали нами определены значения кинетических и активационных параметров для исходной стали 12Х2Н4А и покрытий из №В2 и Рс1-черни.

Для оценки кинетических и активационных параметров определяли значения констант начальных скоростей коксообразования при различных температурах (к[). После обработки серий кинетических кривых при различных температурах рассчитаны значения констант начальных скоростей коксообразования при различных температурах.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Хабибрахманов, Алмаз Файзрахманович

Выводы по работе

1. При относительно низких температурах пиролиза углеводородов (750°С) преобладает процесс каталитического коксообразования, при котором существенную роль играют металлы — компоненты легированных сталей (железо, никель, хром, титан). При более высоких температурах (900 °С) преобладают процессы термического коксообразования, когда влияние индивидуальных компонентов в значительной степени нивелируется. Установлен ряд по уменьшению коксообразования на поверхности металлов - индивидуальных компонентов легированных сталей: никель > железо>титан > хром > кварц.

2. Наибольшее отложение кокса наблюдается при пиролизе изо-октана и н-гептана, а наименьшее при пиролизе н-гексана и н-октана. Повышенное коксообразование обусловлено тем, что изо-октан имеет разветвленное строение, поэтому легче разлагается; а в углеводородной цепи н-гептана содержится нечетное количество атомов углерода, что также способствует повышенному образованию кокса.

3. При пиролизе метан-углеводородных смесей коксообразование существенно выше, чем при пиролизе аргон-углеводородных смесей. Для выявления эффективных путей подавления коксообразования использовалось осаждение покрытий на поверхности легированных сталей, подавляющих каталитическую активность их компонентов - железа и никеля ( NiB2; FeB2; CrB2; FeS; FeP04; Fe3C).

Установлен ряд по уменьшению коксообразования на поверхности указанных покрытий. По эффективности ингибирования коксообразования покрытия образуют ряд:

NiB2 > FeB2 > CrB2 > Fe3C > FeS > FeP04.

Наилучшими защитными свойствами обладает покрытие из борида никеля, на различных легированных сталях с этим покрытием коксообразование уменьшается в 2-5 раз.

4. При высоких температурах (900°С) влияние покрытий на коксообразование нивелируется и коксообразование почти в 2 раза выше, чем при низкотемпературном пиролизе (750°С). В этом случае эффективными являются способы, изменяющие направление процессов пиролиза, в частности, подавляющие образование ацетиленовых соединений. Было показано, что при легировании поверхности металлов химически осажденным палладием, коксо-образование уменьшается почти на порядок.

5. По кинетическим данным высокотемпературного пиролиза метан-углеводородных смесей оценены значения кажущейся энергии активации процесса пиролиза на легированной стали 12Х2Н4А (Е*а = 65,1 кДж/моль), на покрытии из №В2 (Е*а — 89,7 кДж/моль) и на палладированной поверхности (Е\ = 210,8 кДж/моль)

6. Разработана принципиальная технологическая схема нанесения защитных ингибирующих покрытий на внутреннюю поверхность труб пиро-лизных печей.

110

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Хабибрахманов, Алмаз Файзрахманович, 2010 год

1. Брагинский О.Б. Концепция структурной перестройки сырьевой базы нефтехимической промышленности: теория и практика расчеты Текст./ О.Б. Брагинский, A.B. Кузовкин // Нефть, Газ и Бизнес. - 2004.- №6.- С. 21-28.

2. Обзор рынков нефтехимических продуктов. Производство этилена в мире растет Текст.// Нефтехимический комплекс России. 2005 .-№4.- С. 2022.

3. Nakamura D.N. Global ethylene capacity grown slows to lowest level since mid 1980s // Oil and Gas Journal. - 2004.-v.l02.-№12.-P. 48-64.

4. Прогресс в области производства пропилена Текст.// Переработка нефти и нефтехимия за рубежом. 2004.-№7.-С. 21-25.

5. Липкин Г. Рост потребления пропилена и расширение производства этилена Текст.// Нефтегазовые технологии. июль-август 2004.-№4.-С. 36.

6. Гайле A.A. Ароматические углеводороды: Выделение, применение, рынок: Справочник Текст./ A.A. Гайле, В.Е. Сомов, О.М. Варшавский -СПб.: Химиздат.-2000.-С. 7.

7. На мировом рынке этилена Текст.// Химия и бизнес. 2004.-№1.-С.42.43.

8. Рост мирового рынка этилена Текст.// Состояние российского и мирового рынков нефти, продуктов нефтепереработки. ЦНИИТЭнефтехим -2004.- №7.- С. 29.

9. Источники дешевого пропилена Текст.// Химия и бизнес.- 2004.-№1.- С. 16-17.

10. Bolt H.V. Increase propylene yields cost-effectively/ H.V. Bolt, S. Glanz // Hydrocarbon Processing.- 2002.-v.81.-№12.- P. 77-80.

11. Гориславец С. П. Пиролиз углеводородного сырья / С. П. Горисла-вец, Д. Н. Тменов, В. И. Майоров. Киев: Наукова думка, 1977. - 307 с.

12. Пиролиз углеводородного сырья / Т. Н. Мухина и др.. — М.: Химия, 1987. 240 с.

13. Черный И. Р. Производство мономеров и сырья для нефтехимического синтеза / И. Р. Черный. М.: Химия, 1973. - 264 с.

14. Теснер П. А. Образование углерода из углеводородов газовой фазы / П. А. Теснер. М.: Химия, 1972. - 136 с.

15. Теснер П. А. Кинетика образования углерода при термическом разложении метана на углеродной поверхности / П. А. Теснер, М. М. Полякова, С. С. Михеева // Тр. ВНИИГаз. 1969. - Вып. 40/48. - С. 8 - 21.

16. Семенов Н. Н. О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции) / Н. Н. Семенов. -М.: АН СССР, 1958.-686 с.

17. Гаспарян В. Е. Исследование процессов сажевыделения и закоксо-вывания газокислородных горелок / В. Е. Гаспарян, Ю. Т. Соколюк, Г. А. Башнина // Газовая промышленность. 1972. - № 7. - С. 41 - 44.

18. Образование смол пироуглерода из метана на жаропрочных металлах / Н. В. Лавров и др. // Химия твердого топлива. — 1975. — № 1. С. 138 -140.

19. Основы предвидения каталитического действия: тр. IV междунар. конгр. по катализу: в 2 т. Т.2. М.: Наука, 1970.-245 с.

20. Tiede F. Metallkatalytische Untersuchungen bei der pyrogenen Azetylenzersetzung / F. Tiede, W. Yenisch // Brennstoff-Chemie. 1971. - Vol. 2. - S. 5-8.

21. Майоров В. И. О каталитическом влиянии промышленных легированных сталей на термическое разложение углеводородов / В. И. Майоров, Т. Н. Мухина // Тр. НИИСС. 1958. - Вып. 1. - С. 41 - 47.

22. Таман Я.К. Пиролиз углеводородов / Я.К. Таман, С. Ямади // РЖХим. 1973. - № 8. - С. 132 - 134.

23. Старшов И.М. Пиролиз углеводородов и пути снижения коксообра-зования в трубах пиролизных печей при производстве низших олефинов: дис. . док. тех. наук / И.М. Старшов. Казань, 1979. — 570 с.

24. Бабаков A.A. Коррозионностойкие стали и сплавы / A.A. Бабаков, М.В. Приданцев. М.: Металлургия, 1971. - 320 с.

25. Фахриев A.M. Пиролиз углеводородов в реакторах из легированных сталей / A.M. Фахриев, И.М. Старшов, A.A. Шмелев // Труды КХТИ. — 1973.52.-С. 147- 153.

26. Щедров К.П. Жаростойкие материалы./ К.П. Щедров, Э.Л. Гакман.

27. М. — Л.: Машиностроение, 1965. 166 с.

28. Масальский К.Е. Пиролизные установки / К.Е. Масальский, В.М. Годик. М.: Химия, 1968. - 143 с.

29. Старшов И.М. Пиролиз пропан бутановой фракции в реакторе из титановых сплавов / И.М. Старшов, Г.Я. Иванова, Г.П. Паймухин // Нефте-пеработка и нефтехимия. — 1974. - № 2. - С. 67 - 69.

30. Бочаров Ю.Н. Вопросы усовершенствования трубчатых реакторов пиролиза нефтяных фракций /' Ю.Н. Бочаров, К.Е. Масальский, И.И. Гершова // Химия и технология топлив и масел. — 1971. № 4. - С. 55 — 58.

31. Износостойкие материалы в химическом машиностроении / под ред. Ю. Виноградова. M.; JL: Машиностроение, 1977. - 256 с.

32. Глазунов С.Г. Применение титана в народном хозяйстве / С.Г. Глазунов и др.. JL: Техника, 1975. - 200 с.

33. Mason W.A. Feedstocks and ethylene production / W.A. Mason // Chem. a Ind. 1968. - № - 45". - P. 1541 - 1550.

34. Schmidt K. Cracken von kohlenwosserstoffen zu atylen und benzol / K. Schmidt // Brennstoff- Chemie. 1956. - № 8. - P. 144 - 151.

35. Клименко А.П. Получение этилена из нефти и газа / А.П. Клименко.- М.: Гостоптехиздат, 1962. 235 с.

36. Степанов А.В. Производство низших олефинов / А.В. Степанов. -Киев: Наукова думка, 1978. 242 с.

37. Немцов М.С. Деструктивная гидрогенизация в присутствии катализаторов / М.С. Немцов // Деструктивная гидрогенизация топлив: сб. статей. -Д.: Госхимиздат, 1934. С.119 - 141.

38. Лавров Н.В. О причинах изменения равновесного состава продуктов пиролиза метана / Н.В. Лавров, А.В. Емяшев // ДАН СССР. 1969. - № 5. -С. 1013-1016.

39. Желиховская Э. И. Оптические исследования структуры пиролити-ческого углерода / Э.И. Желиховская, К.И. Сысков // Химия твердого топлива. 1970. - № 5. - С. 93-97.

40. Пирографит / A.C. Фиалков и др. // Успехи химии. 1965. - № 1. -С. 132-153.

41. Григорович В.К. Периодический закон Менделеева и электронное строение металлов / В.К. Григорович. М.: Наука, 1966. - 285 с.

42. Семенова Т.А. Очистка технологических газов / Т.А. Семенова. -М.: Химия, 1977.-488 с.

43. Степухович А. Д. Особенности инициированного крекинга алканов / А. Д. Степухович // Нефтехимия. 1965. - Т.5, № 4. - С. 512 - 519.

44. Талисман JI:B. Пиролиз н-октана в присутствии аммиака / JI. В. Талисман, М. А. Шабуров // Нефтехимия. 1967. - Т.7, № 2. - С. 214 - 218.

45. Степухович А. Д. Кинетика и механизм инициирования крекинга парафиновых углеводородов / А. Д. Степухович // Физическая химия. 1956. -Т.30, № 3. — С. 556-565.

46. Арбузов А. Е. Избранные труды / А. Е. Арбузов. М.: АН СССР, 1952.-755 с.

47. Отравление каталитической поверхности как способ подавления коксообразования в трубах пиролизных печей / И. В. Павлова, А.Ф. Хабиб-рахманов, В.К. Половняк // Известия вузов. — Научная сессия Аннотации сообщений.-Казань: КГТУ, 2008., С. 14 .

48. Фахриев А. М. Пиролиз углеводородов в присутствии некоторых фосфорсодержащих соединений / А. М. Фахриев, П. М. Старшов, В. К. Половняк // Тр. КХТИ. 1975. - Вып. 56. - С. 125 - 130.

49. Хаин И. И. Теория и практика фосфатирования металлов / И. И. Ха-ин. М.: Химия, 1973. - 312 с.

50. Старшов И. М. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты / И. М. Старшов, А. М. Фахриев, Р. Г. Галимов // Известия вузов. Нефть и газ. 1977. - № 6. — С. 95 - 96.

51. Хисаева 3. Ф. Модифицирование поверхности змеевиков трубчатых печей для защиты от науглероживания и коксообразования / 3. Ф. Хисаева, И. Р. Кузеев // Нефтегазовое дело. 2003. - № 2. - С. 24 - 29.

52. Магарил P. 3. Образование углерода при термических превращениях индивидуальных углеводородов и нефтепродуктов / Р. 3. Магарил. — М.: Химия, 1973.- 144 с.

53. Верде X. М. Подавление образования кокса / X. М. Верде, Баренд-регт, Ф. Хамблот // Нефтегазовые технологии. 2002. — № 4. — С. 94 - 96.

54. Марочник стали и сплавов Электронный ресурс. Режим доступа: http: //www.splav.kharkov.com.html, свободный.

55. Fitzer Е., Müller К. Die Pyrolys von Acenaphenylen zu weichem Kohlenstoff// Ber. Dt. Keram. Ye. 1971. № 6. s. 269-275

56. Koszman J. Prevention of Coke Formation in Steam Cracking Processes. Пат. США № 3546316. Кл. 260-683, 23.04.68 29.09.70; Wolff W. Retardation of Coke Formation. Пат. США. № 3647677. Кл. 208-48 11.06.69 - 07.03.72

57. Старшов И.М., Фахриев A.M. Влияние некоторых факторов при об-разовани защитной сульфидной пленки на поверхности пиролизного реактора. Баку: Азербайжанское нефтяное хозяйство. 1977.- № 2.- С. 49 52.

58. Половняк В.К. Ингибирование коксообразования в трубах пиролиз-ных печей Текст./ В.К. Половняк, А.Ф. Хабибрахманов, И.В. Павлова, А.К.Старков, М.Е. Чуклова // Вестник Казанского технологического университе-та.-2009.-№1 .-С.73-79.

59. Беляев Ю.А., Воль-Эпштейн А.П., Черненко И.И. Окислительный пиролиз нефти в присутствие каталитических добавок // Нефтепереработка и нефтехимия. 1976. № 4, С. 25 26

60. Wolff, W. Пат. США. № 3647677. Кл. 208-48 11.06.69 07.03.72

61. Лебедев H.H. Технология основного органического и нефтехимического синтеза. М.: Химия, 1988.

62. Бабаш С.Е. Возможные направления развития технологии и конструктивного оформления процесса пиролиза углеводородного сырья Текст./ С.Е. Бабаш, Т.Н. Мухина // Химическая промышленность.-1998.-№11.-С. 3-6.

63. Макдональд Б.А. Эволюция технологии пиролиза углеводородного сырья Текст.// Переработка нефти и нефтехимия за рубежом.-1998.-№3-4.-С. 24-27.

64. Тменов Д.Н. Интенсификация процессов пиролиза Текст. / Д.Н. Тменов, С.П. Гориславец К.: Техшка.-1978. -192 с.

65. Свинухов А.Г. Высокоскоростные процессы пиролиза и гидропиролиза нефтяного сырья Текст. М.:// Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. - 1985.-36с.

66. Черных С.П. Наука промышленности Текст. // Химическая про-мышленность.-1993.-№5.-С. 6-7.

67. Черных С.П. Оценка эффективности работы печей пиролиза завода Этилена ОАО «Нижнекамскнефтехим» на различных видах углеводородного сырья Текст. / С.П. Черных, С.Е. Бабаш, Х.Х. Гильманов М.: // Технический отсчет ОАО «ВНИИОС». - январь 2003.-94с.

68. Калиненко P.A. Кинетические закономерности пиролиза смесей углеводородов: Автореф. дис. докт. хим. наук. М.:ИНХС им. Топчиева A.B., 1980.-44с.

69. Черный Ю.И. Оптимизация структуры сырья пиролиза в комплексных схемах переработки нефти Текст./ Ю.И. Черный, И.Р. Черный, Т.А. Вирновская М.:// Тематический обзор ЦНИИТЭнефтехим. - Серия: «Нефтехимия и сланцепереработка».-1981.- С. 10.

70. Кулида В.И. Совершенствование технологии пиролиза малотоннажных производств: Автореф. Дис. канд. техн. наук. М.: МИНиГ им. И.М. Губкина, 1990.-24с.

71. Таниевски М. Гидропиролиз углеводородных фракций при атмосферном и повышенном давлении Текст./ М. Таниевски, А. Ляхович, Д. Майценко, К. Скутиль, Э. Фабиш // Нефтехимия. 1980.- Т.ХХ, №3.- С. 400407.

72. Оганесова Э.Ю. О механизме пиролиза н-алканов. 4. Селективность взаимодействия атомов водорода с С-Н связями у первичного и вторичного атомов углерода Текст./ Э.Ю. Оганесова, А.Н. Румянцев // Химия и технология топлив и масел.- 1987. - №7. - С. 27-29.

73. Корзун Н.В. Относительные реакционные способности различных связей С-Н углеводородов Текст./ Н.В. Корзун, JI.B. Гагарина // Нефтехимия. 1985.-Т. XXV. - №4. - С. 514-523.

74. Корзун Н.В. Относительные реакционные способности различных связей С-Н при пиролизе смесей углеводородов Текст./ Н.В. Корзун, JT.B. Гагарина, В.В. Барабаш, М.А. Захарова, П.Ю. Захаров и др.// Нефтехимия. -1985,- T.LIX. №8. -'С. 1888-1893.

75. Бикбулатова A.M. Этапы становления и развития отечественного производства нефтяного кокса методом замедленного коксования (на примере Ново-Уфимского НПЗ): дис. . канд. хим. наук // A.M. Бикбулатова Уфа, 2002.- 98 с.

76. Лаврентьева Т.А. Разработка пентасилсодержащих катализаторов пиролиза низкомолекулярных углеводородных фракций: автореф. дис. . канд. техн. наук // Т.А. Лаврентьева Астрахань, 2006.-25 с.

77. Павлова И.В., Хабибрахманов А.Ф., Половняк В.К. Влияние материала реактора на крекинг тяжелых нефтей // Альманах совр. науки и образования. 2008.-№5(12).-С. 98-99.

78. Половняк В.К., Хабибрахманов А.Ф., Чуклова М.Е. Влияние различных неорганических материалов на кинетику коксообразования в процессе пиролиза углеводородов / Научная сессия КГТУ, Казань, 2009.- Анн. со-общ., С. 9.

79. Половняк В.К., Хабибрахманов А.Ф., Старков А.К. Исследование каталитической активности различных неорганических соединений в процессе пиролиза углеводородов / Научная сессия КГТУ, Казань, 2009.- Анн. сообщ., С. 8.

80. Павлова И.В., Хабибрахманов А.Ф., Половняк В.К. Процессы кок-сообразования на поверхности некоторых металлов / Вестник Казанского технологического университета.-2008.-№3 .-С. 19-22.

81. Зеппенфельд Р. Проекты модернизации установок пиролиза: проблемы и технологии Текст./ Р. Зеппенфельд, Р. Валзл // Переработка нефти и нефтехимия за рубежом.- 2002.-№9.- С. 22-31.

82. Бухаркин А.К. Современные аспекты каталитического пиролиза углеводородов Текст./ А.К. Бухаркин, Б.П. Туманян // Наука и технология углеводородов.- 1999.-№6.- С. 11-21.

83. Колесов C.B. Новые катализаторы пиролиза на основе хлорида бария Текст./ C.B. Колесов, М.А. Цадкин, Ф.Х. Кудашева, Р.Н. Гимаев // Химическая промышленность. 2002.- №7.- С. 18-21.

84. Бухаркин А.К. Каталитический пиролиз керосиновой фракции в присутствии инициирующих добавок Текст.// Наука и технология углеводородов.- 2003. -№3.- С. 10-16.

85. Жагфаров Ф.Г. Новые катализаторы процесса пиролиза углеводородов Текст./ Ф.Г. Жагфаров, H.A. Григорьева, A.JI. Лапидус // Химия и технология топлива и масел.- март-апрель 2005.- №12.- С. 41-43.

86. Мухина Т.Н. Пиролиз углеводородов в присутствии инициирующего агента Текст./ Т.Н. Мухина, С.М. Фурер, Б.Е. Харитонов // Нефтепереработка и нефтехимия.- 1980.- №4.-~С. 26-30.

87. Ахметов С.А. Технология глубокой переработки нефти и газа Текст. Уфа: Гилем.- 2002,- 672с.

88. Выполнение измерений углеводородного состава пирогаза: Методика №1487 Научно-Технологического Центра ОАО «НКНХ». 2003.- 28 с.

89. Магарил Р.З. Исследование кинетики образования пироуглерода на поверхности Текст./ Р.З. Магарил, З.Н. Березина, H .Я. Столярова // Химия твердого топлива.- 1972.- №5.- С. 83-89.

90. Козлов И.А., Твердохлебов В.П. Современные тенденции применения инициаторов пиролиза и ингибиторов полимеризации в процессе пиролиза // Технологии нефти и газа. 2007. - №6. - 3 с.

91. Ляхнович И.З., Ткачев С.М. Особенности применения показателя коэффициента ингибирования коксообразования при пиролизе углеводородов различной природы // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №2. - С. 16-19.

92. Кузора И.Е., Микишев В.А., Юшинов А.И., Кривых В.А., Самош-кин A.JI. Использование тяжелой пиролизной смолы в качестве компонента смесевого сырья на установке замедленного коксования // Нефтепереработка и нефтехимия. 2002. - №8. - С. 17-20.

93. Каталитический пиролиз нефтяных фракций // Химическая промышленность. 1993. - №5. - С. 9-12.

94. Дмитриев В.М. Образование кокса при термическом пиролизе углеводородного сырья // Химическая технология. 1991. - №6. - С. 3-25.

95. Баранов H.JI. Высокотемпературный пиролиз углеводородов / H.J1. Баранов. М.: ЦНИИТЭНефтехим, 1971. - 72 с.

96. Лукьянов П.И. Пиролиз нефтяного сырья / И.П. Лукьянов, А.Г. Басистое. М.: Гостоптехиздат, 1962. - 264 с.

97. Мягченков В.А., Крикуненко О.В. // Высоко-мол. соед. Сер. А. 1995. Т.37. №1. С.44-49

98. Пиконова Ю.В. нефть и нефтепродукты. СПб: АНОНПО «Мир и Семья». 2003. 904 с.

99. Старшов И.М. Пиролиз углеводородов в присутствии серосодержащих соединений / И.М. Старшов, A.M. Фахриев // Известия вузов. Сер. Нефть и газ. 1977. - № 5. с. 25-28.

100. Зольников В.В., Жирнов Б.С., Хайрудинов И.Р. Получение малосернистого и малозольного кокса из тяжелой смолы пиролиза // Нефтепереработка и нефтехимия. 2006. - №8. - С. 15-16.

101. Степухович А.Д. Кинетика и термодинамика радикальных реакций крекинга / А.Д. Степухович, В.А. Улицкий. М.:Химия, 1975. - 256 с.

102. Багрий Е.И. Исследования отечественных ученых в области превращений насыщенных и ароматических углеводородов Текст./ Е.И. Багрий, А.И. Нехаев // Нефтехимия. 1999. - Т.39. - №5. - С. 396.

103. Ямпольский Ю.П. Элементарные реакции и механизм пиролиза углеводородов Текст. М.: Химия. - 1990. - 216 с.

104. Павлова И.В., Хабибрахманов А.Ф., Половняк В.К. Сернистые, фосфористые и боридные соединения как каталитические яды процесса кок-сообразования при пиролизе тяжелых нефтей // Известия ВУЗов.Химия и химическая технология.-2010,- Т. 53, № 1 .- С. 88-91.

105. Половняк В.К., Хабибрахманов А.Ф. Влияние материалов и покрытий на скорость коксообразования при пиролизе углеводородов // Бутле-ровские сообщения.-2008.-№ 5.-Т.14.-С. 24-28.

106. Горбунов А.И., Гуров A.A., Филиппов Г.Г., Шаповал В.Н. Теоретические основы общей химии: Учеб. для ст-ов техн. универ-ов и вузов / Под ред. А.И. Горбунова. М.: Изд-во МГТУ им. Н.Э. Баумана, 2001.- 720 с.

107. Количественный анализ хроматографическими методами / Под ред Э. Куц. Н.: Мир, 1990.

108. Медведев К.П. Как построен кокс // Химия и жизнь. 1966. - №7. - С. 2527.