Разработка процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.13, доктор технических наук Жагфаров, Фирдавес Гаптелфартович

• Жагфаров, Фирдавес Гаптелфартович
• доктор технических наук
• 2005

Оглавление диссертации доктор технических наук Жагфаров, Фирдавес Гаптелфартович

Введение.

Глава I. Обзор литературы.

1.1. Механизм каталитического пиролиза углеводородного сырья.

1.2. Катализаторы пиролиза.

1.3. Роль носителей в каталитической системе.!.

1.4. Структура зернистых керамических материалов системы А1203- Si02.

1.5. Природа и свойства коксовых отложений.

1.6. Коксообразование при каталитических процессах.

1.7. Ингибирование коксообразования при пиролизе.

Глава II. Объекты и методы исследований.

2.1. Методика проведения экспериментов.

2.2. Методика анализа продуктов пиролиза.

2.3. Характеристика сырья и реагентов.

2.4. Методика приготовления и исследования носителей и катализаторов.

2.5. Методика определения керамических характеристик.

2.6. Анализ фазового состава носителей.

2.7. Оценка точности экспериментальных результатов.

Глава III. Исследование промышленного и разработка новых носителей для катализаторов пиролиза.

3.1. Исследование промышленного носителя и катализаторов на его основе.

3.2. Разработка муллито-корундового носителя и катализатора на его основе.

3.3. Разработка носителя на основе огнеупорной глины и катализатора на его основе.

3.4. Исследование каталитических свойств чистых носителей.

3.5. Испытание катализаторов на основе различных носителей.'.

3.6. Синтез и исследование катализатора на основе

V205 и NH4VO3.

3.7. Исследование влияния различных факторов на активность и коксуемость катализаторов, полученных на основе пятиоксида ванадия.

Глава IV. Физико-химические исследования носителей и катализаторов пиролиза.

4.1. Исследование фазового состава носителя МК и ОГ методом рентгенофазного анализа.

4.1.1. Исследование фазового состава ванадиевого катализатора.

4.1.2. Исследование фазового состава носителя с помощью поляризационного микроскопа.

4.2. Исследование кинетики процесса пиролиза на чистых носителях и катализаторах.

4.3. Исследование процесса коксообразования на катализаторах пиролиза.

4.4. Микрорентгеноспектральные исследования свежего и закоксованного модифицированного катализатора.

Глава V. Разработка новых каталитических систем.

5.1. Исследование влияния содержания активной массы на катализаторе на основе оксида магния на процесс пиролиза.

5.2. Исследование катализаторов на основе MgS04.

5.3. Исследование катализаторов на основе SrCl2.

5.4. Исследование катализаторов на основе SrO;.

5.5. Сопоставительная оценка исследованных каталитических систем.

Глава VI. Исследование процесса каталитического пиролиза на установках различного масштаба.

6.1. Исследование процесса каталитического пиролиза на опытной установке.

6.1.1. Результаты исследований каталитического пиролиза на опытной установке.

6.1.2. Каталитический пиролиз прямогонного бензина.

6.1.3. Каталитический пиролиз бензина-рафината.

6.1.4. Каталитический пиролиз этановой фракции.

6.1.5. Каталитический пиролиз широкой фракции легких углеводородов (ШФЛУ).

6.1.6. Характеристика жидких продуктов пиролиза прямогонного бензина и бензина-рафината.

6.1.7. Влияние давления на каталитический пиролиз.

6.1.8. Влияние диаметра реакционной трубы на показатели процесса пиролиза.

6.1.9. Коксообразование.

6.1.10. Регенерация катализатора.

6.1.11. Исследования коррозионных свойств катализатора в процессе пиролиза.

6.1.12. Испытание катализатора на длительность работы.

6.2. Отработка каталитического пиролиза на опытно-промышленной установке.

6.2.1. Результаты опытно-промышленных испытаний процесса на бензине-рафинате.

6.2.2. Результаты опытно-промышленных испытаний процесса на бутановой фракции.

6.3. Исследование процесса каталитического пиролиза на промышленном блоке.:.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Разработка процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья»

В течение последних 30 лет в сырьевой базе отечественной и мировой нефтехимии ведущая роль принадлежит низшим олефинам - этилену и пропилену. Основным источником их производства служит процесс термического пиролиза углеводородов с водяным паром. Именно на установках пиролиза получают сегодня первичные продукты, обеспечивающие сырьем производства пластичных масс, синтетических смол, каучуков и волокон. В нашей стране накоплен значительный опыт в области эксплуатации отечественных и зарубежных установок, разработки и освоения новых технических решений по системам пиролиза различных углеводородов.

В связи с ростом потребности в этилене в нефтехимической промышленности и возрастанием дефицита сырья пиролиза необходимо повысить селективность процесса пиролиза. В связи с этим в нашей стране и за рубежом ведутся интенсивные поиски возможностей применения более дешевых и доступных тяжелых видов сырья, а также разработки новых методов пиролиза в присутствии водорода, кислорода, галогеносодержащих и перекисных соединений [1-5]. Одновременно ведутся исследования по усовершенствованию и созданию новых конструкций пиролизных печей, изменению режимов их работы при переработке, как легких, так и тяжелых видов сырья, направленные на снижение расхода сырья и повышение экономической эффективности.

Одним из перспективных направлений совершенствования процесса пиролиза является применение катализаторов, позволяющих при переработке легкого и тяжелого сырья увеличить выход ценных газообразных ненасыщенных углеводородов, снизить образование кокса и других побочных продуктов. Кроме того, катализаторы пиролиза могут существенно влиять на химический состав жидких продуктов пиролиза, увеличивая выход ароматических и алкилароматических углеводородов, что особенно желательно при переработке тяжелого сырья.

Ведение процесса пиролиза в присутствии катализаторов позволяет ускорить распад углеводородов и применять более мягкие условия: понижение температуры, более низкие значения времени контакта (по сравнению с чисто термическим пиролизом). Применение катализаторов в интервале температур 720 - 800 °С позволяет существенно повысить выход этилена, бутадиена и уменьшить образование тяжелых углеводородов и кокса.

В качестве катализаторов пиролиза испытывались различные металлы, оксиды металлов и их соединения [6-11], однако эти катализаторы оказались неэффективными, т.к. катализировали преимущественно глубокий распад углеводородов с образованием водорода, метана и кокса.

Одной из задач современного катализа является разработка научных основ подбора катализаторов. Эта задача пока не полностью решена, несмотря на проведение подобных работ в широких масштабах. Другая более узкая задача разработки научных основ синтеза эффективных катализаторов определенного назначения. В настоящее время большое внимание уделяется созданию более доступных носителей для катализаторов пиролиза. Носитель для катализаторов пиролиза должен обладать такими качествами как прочностью, широкими порами и пониженной коксуемостью. Существует определенная зависимость между активностью и коксуемостью катализаторов и носителей. Последние сами обладают каталитической активностью, коксуемость катализаторов четко зависит от коксуемости носителей. Выход кокса на катализаторах примерно в 2 раза меньше, чем на чистых носителях. Эти данные позволяют сделать вывод о возможности снижения выхода кокса путем подбора модификаторов, позволяющих снизить коксообразование катализаторов пиролиза.

Литературные данные свидетельствуют, что в последние годы интенсивно ведутся исследования в области каталитического пиролиза углеводородного сырья с применением различных каталитических систем. Для катализаторов пиролиза важными характеристиками являются:

- высокая активность (по выходу низших олефинов) * - прочность

- пониженная коксуемость.

Однако в литературе отсутствуют данные об эффективных носителях для катализаторов пиролиза, коксообразовании на катализаторах, о накоплении кокса и путях снижения его.

Данная работа посвящена разработке процесса каталитического пиролиза с использованием более эффективных носителей и катализаторов на его основе, а также подбору модификаторов, снижающих коксообразование на катализаторах пиролиза и изучению закономерностей коксообразования в присутствии модифицированных катализаторов на лабораторной, опытной, опытно-промышленной и демонстрационно-промышленной установках.

Выражаю глубокую признательность за ценные советы и творческое участие в выполнении работы акад. БССР [Паушкину Я.М. проф. [Адельсон С.В.|, доц. Никонову В.И., доц. Рудык Е.М., директору ВНИИОС проф. Черных С.П. и сотрудникам, к.т.н. Мухиной Т.Н., к.т.н. Барабанову, к.т.н. Крейниной Г.П., к.х.н. Кузнецовой О.В., к.т.н. Бабаш С.Е., сотруднику РХТУ им. Д.И. Менделеева доц. Андрианову Н.Т.

Работникам опытного завода ВНИИОС Пятилетову В.И., |Шалимову В.А,

Балабиной Г.М., Милюткиной JI.B. Работникам КЗСС (ЗАО "Нефтехимия") д.т.н. Малиновскому А.С., гл. инженеру Бескровному В.И. и Ангарской АНХК Бабикову А.Ф., Пыхтину В.А. Коллективу кафедры НХС (ТХВ), зав. кафедрой Газохимии чл.-корр. РАН Лапидусу A.JI. и сотрудникам кафедры.

Заключение диссертации по теме «Нефтехимия», Жагфаров, Фирдавес Гаптелфартович

выводы

1. Разработан принципиально новый процесс - каталитический пиролиз углеводородного сырья. Результаты, полученные на различных видах сырья и на разных установках были положены в основу технико-экономической оценки процесса, выполненной институтом ВНИПИнефть и подтвердившей основные преимущества разработанного каталитического процесса по сравнению с термическим пиролизом бензиновых фракций одинакового состава.

2. Разработаны научные основы создания каталитических систем и технологий их применения для процесса каталитического пиролиза углеводородного сырья.

3. На основе показаний работы этиленовой установки АО "АНХК" показано, что внедрение процесса каталитического пиролиза на установке ЭП-300 улучшило следующие технико-экономические показатели: снижен расход сырья, энергозатрат'и себестоимость олефинов на 21,9; 29 и 16,8% соответственно и повышена производительности труда на 13,6%.

4. Длительность испытаний ванадиевого катализатора на промышленном блоке составила 3 года с несколькими циклами регенерации. Показана стабильность работы катализаторов.

5. С целью промышленной реализации разработанных каталитических систем показана возможность их работы на прямогонном бензине с сохранением активности в опытно-промышленных условиях: в непрерывном режиме без регенерации в течение 1500 ч и более, при степени разбавления водяным паром 70%, в интервале температур 760-790°С. Установлено, что в этих условиях обеспечиваются выходы, % масс.: этилена - 34-35, пропилена - 15-17,5, бутадиена - 3-4 и суммы ненасыщенных углеводородов 53-60, что существенно выше по сравнению с термическим пиролизом.

6. Установлено, что различные добавки могут оказывать как положительное (K2S04, К2СОз,. Fe203, В203), так и отрицательное (№20з,

Сг20з) влияние на коксуемость и/или активность катализаторов пиролиза. Введение в качестве модификаторов в катализаторы пиролиза В20з, Fe2C>3, K.2SC>4, К2СОз позволяет существенно снизить выход кокса при пиролизе различных видов углеводородного сырья.

7. На основе изучения структуры и фазового состава немодифицированных и модифицированных образцов ванадиевых катализаторов пиролиза методами растровой электронной микроскопии, рентгенофазного анализа и микроэлектронноспектрального анализа установлено, что введение модификатора В20з приводит- к увеличению степени дисперсности активной массы, более равномерному ее распределению, образованию аморфной стеклофазы и, как следствие, к снижению коксообразования.

8. Разработан отечественный муллито-корундовый носитель и катализатор на его основе, не уступающий по своим свойствам катализатору на импортном синтетическом корунде.

9. Разработана технология синтеза катализаторов на основе ОГ, заключающаяся во внесении активных компонентов на стадии приготовления носителя и исключающая стадии пропитки, сушки и прокалки катализатора.

10. Исследована кинетика процесса каталитического пиролиза и рассчитаны энергии активации пиролиза прямогонного бензина, которые составили: при термическом процессе 268 кДж/моль; на носителях МК и ОГ - 176 и 168 кДж/моль и катализаторах КВБ/МК и КВБ/ОГ - 135 и 130 кДж/моль соответственно, что подтверждает каталитическую активность самих носителей и катализаторов на их основе.

Список литературы диссертационного исследования доктор технических наук Жагфаров, Фирдавес Гаптелфартович, 2005 год

1. Кирпичников П.А., Лиакумович А.Г., Победимский Д.Г., Попова Л.М. «Химия и технология мономеров для синтетического каучука».//Л. -Химия, 1981.-20 с.

2. Магарил Р.З., Иоанидис Н.В. «Пиролиз в присутствии водорода».-Ж.физ.химии, 1975, т. 49, № 2, с. 299-301

3. Жоров Ю.М., Васильева И.И., Панченков Г.М. «Влияние природы разбавителя на пиролиз углеводородов».- Нефтепереработка и нефтехимия. 1976, № 8, с. 29-30

4. Авторское свидетельство № 573497 (СССР). «Способ получения этилена» (Жоров Ю.М., Васильева И.И., Панченков Г.М.). Опублик. в Б.И, 1977, №35, с. 85-86

5. А.С. № 620499 (СССР). «Способ получения олефиновых углеводородов» (Никонов В.Н., Адельсон С.В., Мельникова С.А.).- Опублик. в Б.И., 1978, № 31, с. 61-62

6. А.С. № 410073 (СССР). «Способ получения олефиновых углеводородов» (Адельсон С.В., Смирнов А.П., Гуревич В.Н.).- Опублик. в Б.И., 1974, с. 91

7. Добрянский А.Ф., Вишневская М.М. «Пиролиз производных циклогексанов в присутствии меди».- Изв. Вузов, сер. нефть и газ, 1963, № 3, с. 51-54

8. А.С. № 882597 (СССР). «Способ приготовления катализатора для пиролиза углеводородного сырья» (Адельсон С.В., Крейнина Г.П., Барабанов Н.Л.).- Опублик. в Б.И., 1981, № 43, с. 29

9. Адельсон С.В., Крейнина Г.П., Липкинд Б.А. «Каталитический пиролиз прямогонного бензина в присутствии KVO3 на носителях».-Нефтепереработка и нефтехимия. 1980, № 4, с. 32-34

10. Барабанов Н.Л. «Высокотемпературный пиролиз углеводородов».- М., ЦНИИТЭНЕФТЕХИМ, 1971, с. 71.

11. И. Мухина Т.Н., Меньшиков В.А., Барабанов H.JI. «Пиролиз нефтяных фракций главный источник сырья для нефтехимической промышленности».- ЖВХО им. Д.И. Менделеева, 1977, т. 22, № 1, с. 8-17

12. Адельсон С.В., Соколовская В.Г. Каталитический пиролиз смесей газообразных углеводородов //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № З.-с.ЗО.

13. А.С. СССР № 219593. Способ получения, олефиновых углеводородов (Паушкин Я.М., Адельсон С.В. и др.), Б.Н., 1968, № 30.

14. Мухина Т.Н., Черных С.П. и др. Пиролиз углеводородов в присутствии катализаторов. М.: ЦНИИТЭнефтехим. Тем. обзор, 1978. 72с.

15. Цадкин М.А., Иванова С.Р., Колесев С.В. и др. Формирование барий содержащего катализатора пиролиза углеводородного сырья //Нефтепереработка и нефтехимия. 1986. - № 5. - с. 38.

16. Адельсон С.В., Воронцова Т.А., Мельникова С.А. и др. Некоторые особенности каталитического пиролиза в присутствии гетерогенных и гомогенных катализаторов //Нефтехимия, 1979, Т. XIX. - № 4, - с. 583-587.

17. Зульфугаров З.Г., Шарифова Э.Б., Зейналова Ф.А. и др. Влияние состава морденитсодержащих катализаторов на пиролиз углеводородного сырья //Нефтехимия. 1983, T.XXYII. №5. - с. 841-845.

18. Жагфаров Ф.Г. Модифицирование ванадиевых катализаторов пиролиза с целью снижения их коксуемости. Канд. дисс. на соиск. учен. степ. канд. тех. наук. М.: МИНГ, 1983. -220с.

19. Адельсон С.В., Дурова Г.В. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на Mn-Mg катализаторе //Нефтепереработка и нефтехимия. -1983. № 12.-с. 24-25.

20. Зульфугаров З.Г., Тагиев Д.Б., Шарифова Э.Б. и др. I нефтехимический симпозиум соц. стран. Тезисы докладов. Наука, с.ЗЗ.

21. Егиазаров Ю.Г., Черчес Б.Х., Крутько Н.П. и др. Пиролиз нефтяных фракций на оксидноиндиевом катализаторе //Нефтехимия. -1979, Т. 19, № 4. - с. 592-600.

22. Ярецки Е., Пшибылович Я. Каталитический пиролиз бензиновой фракции в присутствии окислов металлов на а- А120з//Нефтехимия.- 1979, Т. 19. -№4. -с. 601-607.

23. Патент 2012417, Франция опубл. 1970.

24. Миначев Х.М., Тагиева Д.Б., Зульфугаров З.Т. и др. Пиролиз бензинов в присутствии цеолитов //Нефтехимия. 1980, Т. 20.- №3. - с. 408-411.

25. Баширов Р.Ф. Разработка и оптимизация процесса пиролиза углеводородного сырья на отработанном цеолитсодержащем катализаторе. Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук. Уфа, 2002. - 24 с.

26. Соколовский Д.В., Кельман П.В. К электронной теории влияния носителя на каталитическую активность окислов металлов //ЖФХ," 1979, Т. 53.-№11.-с. 2821.

27. Васильева Н.А., Буянов Р.А., Замараев К.И. Химическая природа каталитического пиролиза углеводородов. Оценка воздействия катализаторов на пиролиз //Химическая физика. 1984, Т. 3. -№ 5. - с. 688694.

28. Панченков Г.М., Валитов Р.Б., Прусенко Б.В. и др. Каталитический пиролиз бензина на окисном железохромовом катализаторе //Нефтехимия. 1976, Т. 16. № 18. с. 132-135.

29. Потапова JI.JL, Апончик Л.В. Модифицированный оксидно-индиевый катализатор пиролиза. Тезисы докл. Научно-техническая конференциямолодых ученых и специалистов по актуальным проблемам нефтехимии г. Уфа, 26-28 марта 1985 г. Уфа, 1985. с. 84.

30. Патент 4212728 США, опубл. 1980, кл. 208/121.

31. А.С. №620499. Способ получения олефиновых углеводородов. (Адельсон С.В., Никонов В.И., Мельникова С.А. и др.). Опубл. в Б.И. 1978, №31. с. 61-62.

32. Васильева Н.А., Буянов Р.А., Климин И.П. О каталитическом пиролизе углеводородов //Кинетика и катализ. -1980, Т. 21, №1- с. 220-226.

33. А.С. №410073. Способ получения олефиновых углеводородов (Адельсон С.В., Смирнов А.П., Гуревич В.И. и др.). Опубл. в Б.И., 1974. 31. с. 91.

34. Крейнина Г.П., Ефременко Т.П., Адельсон С.В. Каталитический пиролиз углеводородов различных классов и строения //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. № 8. с. - 18-20.

35. Патент 4579997 США от 01.04.86. НКИ 585 653; МКИ СО 7С4/02 (Phillips. Petrol)

36. Патент 4620052 США от 25.01.86. НКИ 585-653» МКИ СО 704/02 (Phillips. Petrol)

37. Патент 4621163 США от 04.11.86. НКИ 585-653; МКИ СО 7С4/02 (Phillips. Petrol)

38. Chemical Week. 1986. 138, № 6, p. 17.

39. Патент 4471151 США от 06.09.84. НКИ 585-653; МКИ СО 7С4/02 (Phillips. Petrol)

40. Катализатор пиролиза углеводородов с паром. Заявка Японии 62038-239-А, №174823, 19.02.87.

41. Патент 56-5435 Японии от 04.02.81, С 10 У 33/04.

42. Патент 58-67829 Японии от 02.11.84.

43. Патент 59-193834 Японии от 02.11.84.

44. Разработка комплексного безотходного процесса каталитического пиролиза нефтяных остатков. Обухова С.А., Везиров P.P., Ларионов С.Д. идр. УНИ, 1988. - 32с. (Рукопись деп. в ЦНИИТЭнефтехим) от 27.07.88. №81-88.

45. Адельсон С.В., Никонов B.JL, Воронцова Т.А., Жагфаров Ф.Г. и др. Применение эффективных каталитических систем и гомогенных добавок для пиролиза углеводородного сырья./В кн.: Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Баку, 1981.

46. Черных С.П., Адельсон С.В., Мухина Т.Н. Каталитический пиролиз углеводородов; проблемы и перспективы. УП нефтехимический симпозиум соц. стран. Киев, 15-20 октября 1990: Тезисы докл. /АН СССР, Ин-т нефтехимического синтеза; АН УССР/.

47. Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г., Черных С.П. и др., О стабильности работы катализаторов пиролиза //Химия и технология топлив и масел. 1991.-№2. с. 23-25.

48. Черных С.П., Адельсон С.В., Мухина Т.Н.,Жагфаров Ф.Г. и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина на промотированном ванадиевом катализаторе //Химическая промышленность, 1983. № 4. с. 202-204.

49. Андрианов Н.Т., Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г., Жандаров В.Ю., Тарханова О.В. Муллито-корундовая керамика-носитель катализатора пиролиза углеводородного сырья.//Стекло и керамика №11, 1985. с. 23-25.

50. Элвин Б. Стайлз. Оксид алюминия /В кн.: Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. - С. 24-26.

51. R.S. Alwitt. Oxides and Oxides Films, 1976, 4, p.76-78.

52. D.L. Cocke. Catal. Rev. Eng. 1984, 26, p. 163.

53. H.C. Stumpf, А.С. Russel, J.W. Neusome and C.M. Tucker. Inc. End. Chem. 1950, 42, p.1398.

54. R. Tertain and D. Papee. J. Chem. Phys. 1958, 55, p.341.

55. B.C. Lippens. Thesis. Delft. Netherlands. 1961.

56. B.C. Lippens. J.J. Steggarda. Physical and chemical aspects of adsorbents and Catalysts. Nero Jork: Academic Press. 1979. p. 171.

57. G.L. Haller. The effort of silica support texture and anion of impregnating solution on ruthenium dispersion and on ruthenium copper interaction. J. Catal. 1984, p. 477-479.

58. Элвин Б.Стайлз. Диатомит /В кн.: Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. - р. 65.

59. Элвин Б.Стайлз. Оксиды редкоземельных элементов. /В кн.: Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, 1991. с. 71.

60. Элвин Б.Стайлз. Сотовые носители и тонкослойные покрытия./В кн.: Носители и нанесенные катализаторы. М.: Химия, I99L- с. 22.

61. L. W. Jossens and Е.Е. Petersen. Fouling of a platinum Reforming Catalyst Accompanying the dehidrogenation of Methyl cyclohexane. J. of Catalysis. 1982, 73, p. 377-386.

62. Патент 231248 США, опубл. 1979.

63. Патент 3317626 США, опубл. 1964.

64. Васильева Н.А., Буянов Р.А. О каталитическом пиролизе углеводородов //Нефтехимия, 1979, Т. 19. № 4. с. 583-586.

65. Адельсон С.В., Жагфаров Ф.Г., Воронцова Т.А., Никонов В.И., Мухина Т.Н. Способ получения олефиновых углеводородов.// А.С. 968055 Б.И. № 39, 1982.

66. А.С. № 523133. Способ получения олефиновых углеводородов (Адельсон С.В, Никонов В.И., Ивановский Б.Л. и др.). Опубл. в Б.И., 1977, № 28, с. 70.

67. Егизаров Ю.Г., Потапова JI.JI., Черчес В.Х. Крупнопористые керамические носители для катализаторов пиролиза //ЖПХ, 1987, т. LX. № 10. с. 2220-2224.66

68. Хованяк В. Разработка керамических носителей и ванадиевых каталитических систем процесса пиролиза углеводородного сырья. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., М., 1994, с. 131.

69. Адельсон С.В., Андрианов Н.Т., Жандаров В.Ю. и др. Влияние соотношения исходных компонентов на свойства керамического носителя катализатора пиролиза //Нефтепереработка и нефтехимия. 1985. - № 7. - с. 32-34.

70. А.С. №1243812. Способ приготовления носителя для катализатора пиролиза углеводородного сырья. (Егиазаров Ю.Г., Потапова JI.JI., Черчес Б.Х. и др.). Опубл. в Б.И., 1986, № 28.

71. А.С. №1459008. Керамический катализатор пиролиза углеводородного сырья (Адельсон С.В., Андрианов Н.Г., Жагфаров Ф.Г. и др.). 1988". ДСП.

72. Стрелов К.К., Кащеев Н.Д., Малыкин П.С. Технология огнеупоров. М., 1988.-с. 305.

73. Стариков В.Г. Пути интенсификации процесса пиролиза углеводородного сырья. Диссертация на соискание ученой степени к.т.н., 1997, 138 с.-ДСП.

74. Жагфаров Ф.Г., Жандаров В.Ю., Смирнова Г.Ю. Разработка и испытание модифицированного катализатора пиролиза на полупромышленной установке.// Тез. Докл. Научно-техническая конференция молодых ученых и специалист. Уфа 26 28 марта, 1985, с. 63.

75. Братина Т.М., Казаков И.В., Структурно-фазовые превращения кремнеземистой составляющей глинистых материалов //Огнеупоры.-1989. -№3. с. 12.

76. Гузман И.Я. Огнеупорная пористая керамика. М.: Металлургия, 1972. -208с.

77. Балкевич B.JI. Техническая керамика. М.: Стройиздат, 1984. -265с.

78. Будников П.П. Химическая технология керамики и огнеупоров. -М.: Стройиздат, 1984. -16с.

79. Практикум по технологии керамики и огнеупоров /Под ред. Полубоярикова Д.И. М.: Стройиздат, 1972. 351с.

80. Watson J.H.L. Filmless sample mounting for the electron microscope J. Appl. phys. 1946, v.17, p.121-127.

81. Johnson G.R.L. Anderson R.C, Structure of High Modulus Carbon Fibres J. Mature 1967, v.215, p.384-386

82. Robertson D. Carbon Formation From Methane Pyrolysis over some Transition Metal Surfaces 1. Nature and Properties of the Carbons Formed. J.Carbon 1970, v.8, p.365-374.

83. Robertson S.D. Carbon Formation From Methane Pyrolysis over Some Transition Metal Surfaces II. Manner of Carbon and Graphite Formation.-J.Carbon, 1972, v. 10, N2, p.221-229.

84. Baird Т., Fruer J.R. and Grant B. Carbon Formation on iron and Nickel foils by hydrocarbon pyrolysis reactions AT 700°C - J.Carbon, 1974. v. 12, N.2, p.591-602.

85. Kinney C.R. and Slysh R.S. Mechanism of the Carbonization of benzene acetylene and diacetylene at 1200°. Proc. Conf. Carbon, 4th, Buffalo, 1959. Publ. 1960,301 p.

86. J. Lahaye, Badie P. and Ducret J. Mechanism of Carbon Formation During Steam Cracking of Hydrocarbons J.Carbon, 1977, v.12, N2, p.87-93.

87. Lyle F., Albright, Chistopher F., Meconnell and Karoly W. Types of coke formed during the pyrolysis of Light Hydrocarbons.- Therm. Hydrocarbon chem. symp. 175th: Nat., Meet., Anaheim., Calif., 1979, p. 175-191.

88. Бакулин Р.А., Левинтер М.Е., Унгер Ф.Е. Изучение коксообразования на алюмоплатиновом катализаторе при ароматизации лигроиновых фракций. Нефтепереработка и нефтехимия, 1975, № 11, с. 9-11.

89. Курчаткина Т.В., Фомичев Ю.Ф. Исследование коксообразования при ароматизации олефинов в присутствии алюмоплатинового катализатора. -Нефтехимия, 1973, Т.13,№ 5, с. 665-668.

90. Мартьянова С.К., Рапопорт В.О., Гуревич В.Р. Коксообразование на алюмоплатиновых катализаторах дегидрирования высших н-парафинов. -Нефтехимия, 1981, Т. 21, № 3, с. 371-374.

91. Алхазов Г. Г., Лисовский А.Е. О роли продуктов уплотнения в процессе окислительного дегидрирования этилбензола на алюмоокисном катализаторе. Кинетика и катализ, 1976, Т. 17, № 2, с. 434-439.

92. Войкина Н.В., Махлис Л.А. Киперман С,Д. и др. О кинетике реакций дегидрирования изопентенов в изопрен. Кинетика и катализ, 1974, Т. 15, № 3, с. 657-665.

93. Hishiuma Y. and Tamai Y. Deposition of carbon and its Hydro-genation catalyzed by Nickel. J. Carbon, 1976, v. 14, p. 13-17.

94. Пальмер Г.Б., Кюллис И.Ф. Получение углеводорода из газов. В сб.: Химические и физические свойства углеводорода. М., Мир, 1969, с. 266326.

95. Diefemdorf R.I. The deposition of pyrolytic graphite. J. Chem. phys., I960, v.57., p.815-821.

96. Banerjee B.C., Hirt T.J, and Wallcer P.L. Pyrolitic carbon Formation from Carbon Suboxide. Nature, 1961, v.192, N4801, p.450-451.

97. Garbe S., Horster H. Kinetik des Methanzerfalls an hei en Oberflachen bei niedrigen Drucken. Leit. fur Elelctrochemie 1962, B66, N8, p.667-669.

98. Dawson P.H. and Robertson A. I.B. Decomposition of Acetyllene on Incondenscent Hiobium. Trems Faradau soc. 1964, N60, p. 1122-1130.

99. Cimitto A. Nickel carbide by decomposition of n-hexane on Metallic Nickel. J. Phys. chem. 1952, v.56, p.706-707.

100. Руденко А.П. Роль углистых отложений на катализаторах в органическом катализе. В сб.: Современные проблемы физической химии. *

101. Изд. МГУ, 1968, Т.З, с. 263-333. " 105. Руденко А.П., Баландин А.А., Гращенко И.И. О двух механизмах углеобразования при разложении гомологов бензола на силикогеле. Изв. АН СССР, ОХН, I960, № 4, с. 605-613.

102. Руденко А.П., Баландин А.А., Качан С.Я. О двух механизмах углеобразования при разложении н-парафинов, нафтенов и ароматических углеводородов с 6 и 7 атомами углерода на силикогеле. Изв. АН СССР, ОХН. 1960, №6., с. 981-987.

103. Руденко А.П., Баландин А.А., Заболотная M.JI. Механизмы углеобразования при разложении метана, этана, этилена и ацетилена на силикогеле. Изв. АН СССР, ОХН, 1961, № 6, с. 989-995.

104. Руденко А.П., Баландин А.А., Заболотная M.JI. Деметанирование при образовании углистого вещества и смол из этилена и ацетилена. Кинетика и катализ, 1961, Т.2, № 2, с. 440-445.

105. Руденко А.П., Баландин А.А. Дегидроконденсация метана с образованием углекислого вещества. Кинетика и катализ, 1961, Т.2, № 4. о: 529-533.

106. Руденко А.П., Пиролиз бензола. Вестник МГУ, сер. Химия,1961, № 3. С. 74-80.

107. Руденко А.П. Продукты уплотнения в органическом катализе. Дис., д-рахим. наук. М.,1971.- 450 с.

108. Левинтер М.Е. Химизм и кинетика реакций уплотнения в деструктивных термических и каталитических процессах.: Автореф, дис. д-ра хим. наук. М., 1967. - 30 с.

109. Танатаров М.А., Левинтер М.Е. О механизме коксообразования. -Химия и технология топлив и масел, 1965, № I, с. 29-32.

110. Левинтер М.Е., Медведева М.И., Панченков В.М., Осеев Й.Г., Недоживин Ю.Н., Финкельштейн Г.В., Галиакберов М.Ф. Механизмобразования кокса при крекинге групповых компонентов нефтяных остатков. Химия и технология топлив и масео, 1966, № 9, с, 31-34.

111. Буянов Р.А., Чесноков В.В., Афанасьев А.Д., Бабенко B.C. Карбидный механизм образования углеродистых отложений и их свойства на железохромовых катализаторах дегидрирования. Кинетика и катализ, 1977, Т. 18, № 4, с. I02I-I028.

112. Буянов Р.А. Закоксовывание катализаторов, Кинетика и катализ, 1980, T.2I, № I, с. 237-244.

113. Посаженникова Р.П., Буянов Р.А., Коломийчук В.Н.-, Шадрин Л.П. Механизм коксообразования и свойства кокса, образующегося при дегидрировании бутана на алюмохромовом катализаторе в промышленных условиях. Кинетика и катализ, 1974, Т.15, № 3, с. 671-675.

114. Чесноков В.В., Буянов Р.А., Афанасьева А.Д. О механизме карбидного цикла зауглероживания катализаторов. Кинетика и катализ, 1979, Т.20, № 2, с, 477-481.

115. Dumez F.I. and Froment G.F. Dehydrogenation of 1-Butene into Butadiene. Kinetics, Catalyst Coding, and Reactor Design. J lad & End. chem. Process Des. and -Develop. 1976, v. 15, №2, p.291-301.

116. Ozawa V. Biachoff K.B. Coke Formation Kinetics on Silica-Aluminia Catalyst, Ind. Eng. Chem. 1968, v.7, N1, p. 67-71.

117. Voorhies A.I., Natl I. The formation of carbon in catalytic cracking. Petroleum Mews, 1945, N37, p.697-702.

118. Voorhies A.I., C-formation in catalytic Cracking. 1945, N37 p,318-322.

119. Тюряев И.Я., Бушин А.Н„ Михайлов Р.К., Сарйгаева Е.А. Скорость зауглероживания катализаторов прд дегидрдровании. -Ж. физ. химии, 1957, №31, с. 93-99.

120. Тюряев И.Я., Балашова Т.Д. Скорость углеобразования при дегидрировании изопентан-из оамиленовых смесей в изопрен под вакуумом, -Кинетика и катализ, 1961, Т.2, № 2, с. 247-251.

121. Панченков Г.М., Колесников М.М. О кинетике коксообразования на алюмосиликатном катализаторе при алкилировании бензола пропиленсм. -Изв. ВУЗ, сер. Нефть и газ» 1959, № 9, с. 79-80.

122. Орочко Д.И. Теоретические основы ведения синтезов жидких топлив, -Госхимтехиздат, 1951. 460с.

123. Ebrly Р.Е., Kimberlin C.N., Miller W.H. anu Drushel V. Coke Formation on Silica-Aluminia Cracking catalysts.-Ind.& Eag. Chem. 1966, v.5, N1, p. 193193.

124. Петров A.A. Каталитическая измеризация углеводородов, Изв. АН СССР, сер. ОХН, № 5, I960, с, 170-175.

125. Щекин В.В., Молчанова С.И., Антонова А.И. Об изменении активности и избирательности у алюмосиликатных катализаторов.

126. Труды института нефти. Изд. АН СССР, М., 1956» 1.8, о, 107-ИЗ.

127. Lago R.M., Prater C.D. Measurement of activity contacts for cyclohexane dehydrogenation on Various Solid catalysts. Amer. chem. Soc, Div. Petrol. 1956, N1, p.87-92.

128. Левинтер M.E., Панченков P.M., Танатаров M.A. Диффузионные факторы в процессе коксообразования на алюмосиликатном катализаторе. Химия и технология топлив и масел, 1966, № 3, с, 9-11.

129. Буянов Р.А. Закоксовывание и регенерация катализаторов де-гидр1рования при получении мономеров СК. Новосибирск, Изд. Наука СО АН СССР, 1968.-64 с.

130. Обрядчиков С.Н. Механизм и химизм каталитического крекинга. М-Л, Гостоптехиздат, 1946. 65 с.

131. Добычин Д.Л., Клибанова Ц.М, Модельное изучение регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга, ч. I. Ж. физ. химии, 1959, Т.ЗЗ, № 4, с. 869-875.

132. Добычин Д.Н., Клибанова Ц.М. Модельное изучение регенерации алюмосиликатных катализаторов крекинга, ч. П. Ж. физ. химии, 1959, Т.ЗЗ, № 5, с, 1023-1029.

133. Кольцов Н.В., Халиф А.Д. Исследование процесса науглероживания силикатного катализатора в процессе каталитического крекинга. -Транспорт и переработка природного газа. Труда ВНИИгаза, Гостоптехиздат, 1937, с. 17-27.

134. D. Van Loonen. The influence of coke deposition on the activity of heterogeneous catalysts. Proc. Intern. Congr. Catalysis, 3rd, Amsterdam, 1964, v.2, p.1319-1336.

135. T.Shah, B.Stuart, and D.Sheth Coke formation during Thermal-Cracking of n-Octane Ind. & Eng. Chem." process. 1976, v. 15, N4, p.518-524.

136. Фахриев A.M., Старшов И.М., Половняк В.К. Влияние S -содержащих соединений на процесс пиролиза. Труда Казанского химико-технологического института, 1975, в, 56, с. II9-I25.

137. Старшов И.М., Фахриев A.M., Пиролиз углеводородов в присутствии серосодержащих соединений, Изв, высш. учебн., завед. сер. Нефть и газ, 1977, №8, с. 49-54.

138. Старшов И.М. Механизм действия серосодержащих добавок в процессе пиролиза углеводородов. Азербайджанское нефтяное хозяйство, 1979, №5, с. 42-45.

139. Trimm, David L., Turner Christopher I. The pyrolysis of propane effect of hydrogen sulphide.- J.chem.Technol. and Biotechnol. 1981,T31,№5, p.285-289.

140. Martin В., Vaclas V. Sposob pyrolyzu v pritomnosti inhibitrov koksovania epromotomym ucinlcom na tvorby olefinov A.C., 14CCOP, 1979, A.C., №349675.

141. Стартов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.А. Пиролиз углеводородов в присутствии , некоторых висмутсодержащих соединений. Азербайджанское нефтяное хозяйство, 1976, № II, с. 54-57.

142. Столяр Г.Л., Мухина Т.Н., Ашихмин А.Г. и др. Пиролиз бензина-рафината в присутствии карбоната калия ингибитора коксообразования. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1973, № 12, с. 29-31.

143. Барабанов Н.Д., Мухина Т.Н., Полонская И.Д. Ингибирование коксообразования при пиролизе с помощью полисилоксанов. Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, № I, с. 25-27.

144. Старшов И.М., Фахриев A.M., Галимов Р.Г. Пиролиз углеводородов в присутствии водных растворов борной кислоты. Нефть и газ, Изв. ВУЗ, 1977, №6, с. 95-97.

145. А.С. № 482490 /СССР/. Барабанов НЛ., Столяр ГЛ., Мухина Т.Н., Родионова Т.Е. Способ получения олефиновых углеводородов. Опубл. в Б.И., № 32, 1975, с. 72.

146. Барабанов Н.Л., Мухина Т.Н., Родионова Т.Е. Ингибирование коксообразования при пиролизе с помощью добавки кубовой фракции производства синтетических яичных кислот. В сб.: Производство олефинов, М., 1978, с. 20-27.

147. Тоёта Юкио сева дэтко К.К. Японская заявка № 55 71790,1980.

148. Любарский Г.Д. Каталитическое дегидрирование низших парафиновых углеводородов, Успехи химии, 1958, Т.27, № 3, с. 316-352.

149. Колесников И.М., Панченков Г.М. О промотировании алюмосиликатных катализаторов реакционной смеси и различными добавками. Тематический обзор. М., ЦНИИТЭНефтехим, 1973. - 92 с.

150. Назаров И.И., Колбановский Е.Д., Кравченко А.А., О каталитическом синтезе изопрена на основе углеводородных газов. -Изв. АН СССР, ОХН, 1960, № ijC. 73-79.

151. Масагутов P.M., Берг Г.А., Данилова Р.А. Влияние ванадия на качество алюмосиликатного катализатора и показатели каталитического крекинга. Химия и технология топлив и масел. 1967, № 9, с. 14-16.

152. Колесников И.М. Кинетика реакции алкилирования бензола пропиленом, изопропиловым спиртом и хлористым метилом на алюмосиликатных катализаторах. Автореф. дисс. канд. хим. наук.М., МИНХиГП, 1959.- 12 с.

153. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Стерлигов О.Д. Исследование модифицирующего действия окислов РЗЭ на дегидрирующие свойства алюмохромовых катализаторов. Нефтехимия, 1966, № 6, с. 361-365.

154. Казанский В.А., Стерлигов О.Д., Миначев Х.М., Елисеев П.А. Быстроразвивающиеся катализаторы дегидрирования углеводородов. -Химическая промышленность, 1966, № И, с. 10-15.

155. Миначев Х.М., Ходаков Ю.С., Антошин Г.В., Марков М.А. Редкие земли в катализе. Наука, М., 1972. - 260 с.

156. Козлов Н.С., Сеньков Г.М., Абрамович Г.В., Давидовская A.M., Кобылко В.В. Влияние добавок диспрозия на коксообразование на алюмоплатиновом катализаторе, ДАН БССР, 1975, T.I9, № 8, с. 722-724.

157. Жоров Ю.М., Панченков Г.Н., Карташев Ю.Н. О влиянии добавок рения на гидрирующую активность алюмоплатиновых катализаторов. -Кинетика и катализ, Т.22, № 5, 1981, с. 1341-1342.

158. Стрелов К.К. Методы контроля огнеупорных изделий. М.: Металлург, 1970. - 280 с.

159. Крейнина Г.П. Исследованию влияния условий синтеза ванадиевых катализаторов на их эффективность в процессе пиролиза бензиновых и газойлевых фракций, Дисс. канд. тех. Наук. М., 1981, - 247 с.

160. Миркин Л.И. Справочник по рентгеноструктурному анализу поликристаллов. М.: Физматгиз, 1961. - 863 с.

161. Powder Diffraction File. Search manual inorganic compounds. Fink method. Pule SMA-27. Swarth more (Pa), Joint Comm. on powder diffraction standard.-Pennsylvania, 1977. v. 18 -859 p.

162. Роусон Г. Неорганические стеклообразующие системы. -M.: Мир, 1970. -370 с.

163. Жигайло Н.В. Применение рентгеноструктурного анализа к изучению катализаторов. В кн.: Проблема теории и практики исследований в области катализа/под ред. Рейтера. - Киев, 1973, с. 71-91.

164. Шкарин А.В., Овсянников И.А., Татарников И.Г. и др. Исследование распределения ванадия и калия в ванадиевом катализаторе. Окисление двуоксида серы методом электронного зонда. Кинетика и катализ, 1976, Т. 17, №1, с. 250-252.

165. Бирке JI.C. Рентгеновский микроанализ с помощью электронного зонда, М.: Металлургия, 1966, 159 с.

166. Халлерман Д.Ж., Пиклсимер М. Электронно-зондовый микроанализ. М.: Мир, 1974. 260 с.

167. Гимельфарб Ф.А., Шварцман С.А. Современные методы контроля композиционных материалов. М.: Металлургия, 1979. - 240с.

168. Николаев В.Ю., Касаточкин В.И. Волокнистый углерод. Труды ИГК, Изд. АНСССР, 1962, T.I8, с. 135-148.

169. Галимов Ж.Ф., Морозов Б.Ф., Левинтер Н.Е. О степени использования внутренней поверхности частиц алюмосиликатного шарикового катализатора. Химия и технология теплив и масел, 1964, № 9, с. 10-15.

170. G. Trapley, Gy. Parlagh, Gy. Hacz, P. Steingaszner and Gy. Szekely. Reaction of octanes and propane with water vapour on supported. Nickel Catalysts AT 1ATM. Acta Chim. (Budapest), 1976, T.88(3), p.235-252.

171. David L. Trimm. Mechanisms of Carbon Formation on Nickel-Containing Catalysts. J. of Catalysis, 1977, T.48,p.l55-165.

172. Адельсон С.В., Крейнина Г.П., Липкинд Б.А. и др. Каталитический пиролиз прямогонного бензина в присутствии KV03 на носителях. -Нефтепереработка и нефтехимия, 1980, № 4, с.32-34.

173. Гуотми А., Каннингем Р. Действие кристаллической грани в катализе. -В кн.: Катализ. Исследование поверхности катализатора. -М.: И.Л.,1960, с.74-117.

174. Адельсон С.В., Андрианов Н.Т., Жагфаров Ф.Г. и др. Носитель для катализатора пиролиза углеводородного сырья. //А.С. 1074585 (СССР) ДСП. 1982.

175. Химическая энциклопедия. Т.4. Научное издательство "Большая Российская энциклопедия". М. -1995. -стр.878-879.

176. Кузнецова О.В. Изучение некоторых особенностей механизма и кинетики каталитического пиролиза индивидуальных углеводородов и их смесей. //Дисс. канд. хим. наук. -М. 1982. -159с.

177. Трунина Е.В. Закономерности каталитического пиролиза индивидуальных парафиновых алкил-аромагических и нафтеновых углеводородов и их смесей. // Дисс. канд. хим. наук. -М. 1988. -187 с.

178. С.В.Адельсон, Т.А. Воронцова, М.Ж. Жаншин и др. //Нефтехимия. -1979.-Т. 19.-№ 6.-с. 863-868.

179. С.В. Адельсон, О.В. Кузнецова. Влияние природы разбавителя на каталитический пиролиз пропана. //Кинетика и катализ. -1984. -т. 25. -№ 1.-с. 103-106.

180. О.В. Маслобойщикова. Пиролиз углеводородного сырья на модифицированных катализаторах. // Автореф. канд. дисс. -М. 1995. -24 с.

181. Ю.Г. Егиазаров, Б.Х. Черчес и др. Пиролиз нефтяных фракций на оксидно-индиевом катализаторе. //Нефтехимия.- 1979.-т.19.-№4. -с. 592-596.