Кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.17, доктор физико-математических наук Власов, Павел Александрович

• Власов, Павел Александрович
• доктор физико-математических наук
• 2004

Оглавление диссертации доктор физико-математических наук Власов, Павел Александрович

Ш Введение.

Глава 1. Исследование образования микрогетерогенных частиц железа при пиролизе Fe(CO)5 в ударных волнах.

1.1. Метод определения функции распределения аэрозольных частиц по размерам в ударных волнах.

1.1.1. Основные стадии кинетики формирования ансамблей ф микрогетерогенных частиц железа.

1.1.2. Методика исследования процессов конденсации' атомов железа в ударных волнах.

1.1.3. Теоретическая модель процесса термоэлектронной эмиссии для ансамбля микрогетерогенных частиц железа.

1.1.4. Результаты и обсуждение.

1.2. Кинетика термического распада молекул Fe(CO)5 и образования кластеров и микрогетерогенных частиц железа.

1.2.1. Классическая теория гомогенной конденсации и кинетический подход к описанию процесса образования новой фазы.

1.2.2. Механизм реакций термического распада молекул Fe(CO)5 и образования, коагуляции и термического

Ь распада небольших кластеров и микрогетерогенных частиц железа.

1.2.3. Результаты и обсуждение.

1.3. Влияние добавок пентакарбонила железа на ионизацию при окислении углеводородов в ударных волнах.

1.3.1. Методика ионизационных измерений в ударных волнах.

1 3 2. Результаты экспериментов по влиянию добавок Fe(CO) на ионизацию при окислении различных углеводородов в ударных волнах.

Ш 1.3.3. Обсуждение результатов.

Глава 2. Исследование образования и термического распада микрогетерогенных частиц углерода при пиролизе С3О2 в ударных волнах.

2.1. Кинетика образования частиц конденсированного углерода при пиролизе различных углеродсодержащих соединений. ф 2.2. Роль структурного фактора в кинетике образования кластеров и микрогетерогенных частиц углерода.

2.3. Исследование образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при одностадийном нагреве реакционной смеси. %

2.3.1. Методика экспериментов по исследованию кинетики роста и термического распада частиц ft конденсированного углерода в ударных волнах. %

2.3.2. Результаты экспериментов по определению основных параметров процесса образования микрогетерогенных

• частиц конденсированного углерода в ударных волнах., юо

2.3.3. Кинетические схемы газофазных реакций термического распада молекул С3О2, образования кластеров углерода и реакций с участием микрогетерогенных частиц углерода. Обсуждение результатов.л.

2.4. Исследование образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при двухстадийном нагреве смеси за фронтом падающей и отраженной ударной волны.

2.4.1. Кинетика образования микрогетерогенных частиц углерода в ударных волнах при одностадийном нагреве смеси.

2.4.2.

2.4.3.

2.4.4.

2.4.5.

Глава 3.

Глава 4.

Механизм термического распада С3О2 и образования, трансформации и термического распада кластеров углерода в газовой фазе.

Реакции микрогетерогенных частиц углерода. I

Одностадийный нагрев смеси С3О2 в аргоне за фронтом отраженной ударной волны. Результаты и обсуждение. 150 Двухстадийный нагрев смеси С3О2 в аргоне за фронтом падающей и отраженной ударной волны. Результаты и обсуждение.

Исследование процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана в ударных волнах.

Углерод, углеродные материалы и природные энергоносители.

Экспериментальные исследования процесса сажеобразования в ударных волнах.

Описание экспериментальной установки для измерения основных параметров процесса сажеобразования в ударных волнах при высоких давлениях.

Результаты экспериментов по измерению основных параметров процесса сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана в ударных волнах при высоких давлениях.

Обсуждение результатов.

Кинетическое моделирование сажеобразования при пиролизе и окислении различных алифатических и ароматических углеводородов в ударных волнах.

Роль структурного фактора и влияние водорода на процесс конденсации атомов углерода.

Детальное кинетическое моделирование процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов в ударных волнах.

4.2.1. Основные принципы построения кинетической схемы процесса сажеобразования при пиролизе углеводородов

4.2.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при пиролизе различных углеводородов.

4.2.3. Результаты и обсуждение.

4.2.3.1. Сажеобразование при пиролизе смесей этилена и ацетилена с аргоном.

4.2.3.2. Сажеобразование при пиролизе смесей бензола, фенилацетилена и нафталина с аргоном.

4.2.3.3. Сажеобразование при пиролизе смесей нафталина с ацетиленом в аргоне.

4.2.3.4. Сажеобразование при пиролизе смесей метана с аргоном.

4.2.3.5. Сажеобразование при пиролизе смесей С3О2 с водородом в аргоне.

4.3. Исследование процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов.

4.3.1. Основные принципы построения кинетической схемы процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов.

4.3.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов.

4.3.3. Результаты и обсуждение.

4.4. Исследование структуры и среднего размера частиц сажи, образующихся при пиролизе смесей бензола за отраженной ударной волной.

4.4.1. Структура первичных и вторичных частиц сажи и последовательность стадий процесса сажеобразования.

4.4.2. Лазерные методы диагностики процесса сажеобразования.

4.4.3. Экспериментальные исследования сажеобразования при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженными ударными волнами.

4.4.4. Механизмы пиролиза бензола, образования полициклических ароматических углеводородов и высших полиинов, а также реакции образования зародышей частиц сажи и реакции роста частиц сажи.

4.4.5. Результаты и обсуждение.

4.5. Кинетическое моделирование процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола, ацетилена, ацетилена/бензола и ацетилена/водорода в ударных волнах.

4.5.1. Роль молекул ацетилена, полиинов и

4 полиароматических углеводородов в процессе сажеобразования при пиролизе смесей ацетилена и бензола с аргоном.

4.5.2. Описание кинетической модели процесса сажеобразования при пиролизе смесей бензола, ацетилена, ацетилена/бензола и ацетилена/водорода в ударных волнах.

4.5.3. Результаты и обсуждение.

Глава 5. Дискретный метод Галеркина.

5.1. Теоретические основы дискретного метода Галеркина.

5.1.1. Кинетическое описание химически реагирующих систем.

5.1.2. Математический формализм дискретного метода Галеркина.

5.1.3. Распределение Шульца-Флори и дискретные полиномы

JIareppa.

Ф 5.1.4. Аналитический формализм дискретного метода

Галеркина для реакций полимеризации.

5.2. Основные типы реакций, рассматриваемые в рамках дискретного метода Галеркина.

5.3. Основные аналитические соотношения для механизмов различных реакций с участием микрогетерогенных конденсированных частиц в рамках формализма дискретного метода Галеркина.

5.4. Основные аналитические соотношения для механизмов реакций новых типов, введенных в программу MACRON, с участием микрогетерогенных конденсированных частиц в рамках формализма дискретного метода Галеркина.

5.5. Применение дискретного метода Галеркина. Тестовые численные эксперименты с реакциями различных типов.

5.5.1. Коагуляция.

5.5.2. Реакции полимерного роста микрогетерогенных конденсированных частиц без изменения их типа.

5.5.3. Реакции деградации (распада) микрогетерогенных конденсированных частиц без изменения типа частиц.

5.5.4. Реакции, обратные реакциям зарождения (инициации) микрогетерогенных конденсированных частиц из газовой фазы.

5.5.5. Реакции, обратные реакциям роста микрогетерогенных конденсированных частиц с изменением их типа.

5.5.6. Коагуляция микрогетерогенных частиц разного типа.

5.5.7. Параллельные реакции зарождения (инициации).

5.5.8. Рост микрогетерогенных частиц без изменения их типа, I когда средний размер частиц сразу возрастает на величину Sw.

5.5.9. Рост микрогетерогенных частиц с изменением их типа, когда средний размер частиц сразу возрастает на величину Sw.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах»

Объект исследования. Работа посвящена экспериментальному и расчетно-теоретическому исследованию кинетики процесса образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах на примере конденсации атомов железа, образующихся при термическом распаде молекул пентакарбонила железа, конденсации атомов углерода, образующихся при термическом распаде молекул С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион), и на примере процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов.

Актуальность проблемы. С точки зрения фундаментальной науки металлические кластеры представляют собой весьма интересные объекты для исследований, поскольку их свойства занимают промежуточное положение между свойствами крупных молекул и свойствами макроскопических металлических объектов. Ультрадисперсные аэрозольные частицы широко используются в различных технологических процессах, в частности, в катализе, технологии получения новых материалов и эпитаксиальных покрытий. Количественное описание поведения ультрадисперсных аэрозольных частиц осложняется тем обстоятельством, что экспериментально трудно определять их размеры. С другой стороны теоретическое определение функции распределения по размерам для таких частиц сталкивается со значительными математическими трудностями, связанными с решением уравнений, описывающих их образование и рост. В то же время именно размеры этих частиц в значительной мере определяют их физико-химические свойства. Поэтому, экспериментальные измерения размеров и функции распределения по размерам для таких частиц являются весьма важными, как для проверки предсказаний различных теоретических подходов, так и для выяснения влияния на формирование и свойства образующихся частиц таких параметров как, например, давление паров конденсирующихся молекул или атомов и скорости их образования в ходе различных химических реакций.

Поиск и исследование веществ, небольшие добавки которых оказывают существенное влияние на ионизацию, представляют большой интерес для получения плазмы с заданными свойствами. В работе исследовали влияние добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

Склонность атомов углерода образовывать различные кластеры в газовой фазе при высоких температурах уже давно хорошо известна. В отличие от других тугоплавких элементов, углерод, находящийся в равновесии с твердой фазой в интервале температур 3000-4000 К, содержит не только димеры и тримеры, но и кластеры размером 10 < п < 30. При температурах выше 1000 К, пары любого элемента периодической системы элементов за исключением углерода, находящиеся в равновесии с твердой фазой данного элемента, состоят преимущественно из мономеров (атомов) или димеров. Только углерод способен образовывать столь прочные кластеры что они могут существовать в газовой фазе вплоть до температур 3000-4000 К. Все литературные данные о кластерах углерода в газовой фазе до 1985 года можно было объяснить, используя модель образования линейных цепных структур и моноциклических структур. Эксперименты показывали, что концентрация кластеров углерода спадала столь быстро после размеров кластеров С23-С25, что долгое время даже не возникал вопрос о том, что происходит при дальнейшем росте кластеров углерода. Учитывая наши современные знания о структуре фуллеренов, можно предположить, что при дальнейшем росте кластеры углерода образуют двумерные и трехмерные структуры.

Экспериментальная техника нагрева исследуемой смеси в ударных волнах является весьма перспективной для исследования процессов образования и термического распада кластеров и микрогетерогенных частиц углерода. Исследования процесса сажеобразования в ударных волнах при пиролизе различных углеводородов широко известны.

Присутствие водорода в реакционной смеси делает химическую кинетику процесса образования микрогетерогенных частиц углерода очень сложной. Недавно, внимание исследователей вновь привлекло соединение С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион) (фактически, это соединение можно рассматривать как карбонил углерода) в качестве удобного источника атомов углерода для экспериментального исследования реакций различных кластеров углерода и образования микрогетерогенных частиц углерода при пиролизе С3О2 в ударных волнах. Процесс конденсации атомов углерода при этом происходит без участия атомов водорода в практически инертной атмосфере СО и газа-разбавителя.

С одной стороны, отсутствие в смеси С3О2 с инертным газом (Аг) водорода позволяет надеяться, что кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц углерода будет более простой и понятной по сравнению с процессом сажеобразования при пиролизе различных углеводородов. С другой стороны, согласно существующим моделям сажеобразования, молекулы и атомы водорода играют ключевую роль в механизме поверхностного роста частиц сажи и являются основными частицами, обеспечивающими достаточный уровень активных центров на поверхности растущей частицы сажи. В случае пиролиза Сз02, эксперименты показывают, что добавка водорода в смесь С3О2 с аргоном ведет к значительному уменьшению полного выхода микрогетерогенных частиц углерода и в данном случае водород может рассматриваться как ингибитор процесса образования микрогетерогенных частиц углерода.

Установление детального механизма сажеобразования при горении углеводородов по-прежнему остается важной фундаментальной проблемой науки о горении. Несмотря на то, что условия, при которых происходит сажеобразование, были довольно подробно и широко исследованы за последние тридцать лет, детальный механизм сажеобразования все еще недостаточно ясен. Процесс сажеобразования главным образом исследовался в различных ламинарных пламенах, но многие исследования проводились также и в ударных трубах за фронтом ударных волн. Эта методика обладает преимуществом гомогенного реактора и позволяет проводить измерения процесса сажеобразования при известных значениях температуры, давления, начального состава реагирующей смеси и времени измерения (обычно это время ограничено несколькими миллисекундами).

Состояние проблемы в настоящее время. Несмотря на интенсивные экспериментальные и теоретические исследования процесса сажеобразования за последние тридцать лет, ряд важных деталей кинетического механизма процесса сажеобразования остаются не выясненными.

До настоящего времени, кинетического объяснения появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода, образующихся при конденсации атомов углерода, дано не было.

Разработка новых экспериментальных методов определения функции распределения микрогетерогенных частиц по размерам в реагирующих системах остается очень актуальной задачей.

Существующие трудности в разрешении проблемы. Основной трудностью кинетического моделирования процессов образования кластеров и микрогетерогенных частиц в химически реагирующих системах является разработка численного алгоритма, позволяющего сохранить дискретный характер любых элементарных химических превращений с участием микрогетерогенных частиц любых размеров, и объединить кинетику изменения ансамблей микрогетерогенных частиц и всех газофазных компонентов реагирующей системы.

Суть поставленной научной задачи. Исследовать кинетику образования кластеров и микрогетерогенных частиц в различных системах: микрогетерогенных частиц железа, структурированных и неструктурированных частиц чистого углерода, и частиц сажи, содержащих водород. Рассматриваемые системы обладают рядом характерных отличий в кинетике протекающих процессов конденсации.

1) Весьма быстрый (за времена порядка нескольких микросекунд) термический распад карбонилов металлов (в частности, пентакарбонила железа) за фронтом падающей ударной волны с образованием сильно пересыщенного пара атомов металлов с его последующей быстрой конденсацией в ансамбль бесструктурных кластеров и микрочастиц металла. Вторичный нагрев ансамбля частиц в отраженной волне вызывает интенсивные процессы термического распада, термоэлектронной эмиссии и оптического излучения микрогетерогенных частиц.

2) Достаточно быстрый (за времена порядка десятков микросекунд) термический распад Сз02 ("карбонил углерода") за фронтом падающей ударной волны с образованием пересыщенного пара атомов и простейших и-меров углерода в практически инертной атмосфере аргона и СО с последующим образованием кластеров и частиц углерода последовательно от линейных цепных структур к циклическим и полициклическим структурам, и, наконец, к замкнутым трехмерным структурам: образование упорядоченных трехмерных структур и частиц сажи. Вторичный нагрев в отраженной ударной волне в зависимости от температуры позволяет наблюдать либо дальнейший рост и трансформацию разных ансамблей частиц углерода друг в друга, либо выраженный термический распад всех ансамблей.

3) Относительно медленный процесс сажеобразования (за времена порядка нескольких сотен микросекунд) при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов с "разборкой" исходной молекулы углеводорода вплоть до простейших углеводородов (типа С2Н2) с их последующей "сборкой" в конденсированные частицы сажи.

Цель исследования. Разработка методики определения функции распределения ультрадисперсных частиц по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии ультрадисперсных частиц от их размеров.

Экспериментальное исследование влияния добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

Разработка детальной кинетической схемы конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 за отраженной ударной волной в широком интервале температур, давлений и времени реагирования смеси.

Экспериментальное исследование процесса сажеобразования при пиролизе различных смесей н-гексана за отраженной ударной волной. Основное внимание будет сосредоточено на выяснении влияния давления на выход сажи, период индукции и наблюдаемую константу скорости роста частиц сажи и сравнению с экспериментами со смесями С2Н4.

Одной из основных целей данной работы является разработка детальной кинетической модели процесса сажеобразования способной количественно описать основные экспериментально измеряемые характеристики процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов в ударных волнах.

Направления и методы исследования. Работа направлена на решение фундаментальной проблемы физической химии связанной с кинетикой образования частиц микрогетерогенной фазы в высокотемпературных химически реагирующих газовых смесях.

Задача проведения сравнительного анализа кинетики образования кластеров металлов, кластеров углерода, включая фуллерены, и частиц сажи в ударных волнах составляет важное направление исследований в рамках указанной проблемы. В работе проведены экспериментальные измерения основных параметров, описывающих кинетику образования и трансформации функций распределения по размерам микрогетерогенных частиц железа, углерода и сажи в ударных волнах. На основе экспериментальных измерений, используя известные кинетические механизмы термического распада молекул Fe(CO)5, С3О2, и пиролиза и окисления различных алифатических и ароматических углеводородов, построены детальные кинетические схемы, описывающие кинетику трансформации ансамблей микрочастиц железа, углерода и сажи. Кинетические схемы учитывают такой важный аспект процесса образования микрогетерогенных частиц как роль структурного фактора в кинетике образования и превращения кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Сравнительный анализ поведения ансамблей микрочастиц железа, углерода и сажи, кинетика образования и трансформации которых демонстрирует как общие закономерности, так и специфические черты, свойственные только этим системам, позволил создать адекватные кинетические механизмы образования микрогетерогенной фазы в этих системах.

Научная новизна работы. Проблема кинетики образования микрогетерогенной конденсированной фазы в высокотемпературных химически реагирующих газовых смесях долгое время привлекает внимание исследователей в самых разных областях науки и техники. В последнее время, интерес к исследованию гетерогенных систем возрос в связи с фундаментальными проблемами образования фрактальных кластерных агрегатов, фуллеренов, нанотрубок, искусственных алмазов и других микрогетерогенных объектов, в образовании и свойствах которых роль структурного фактора велика. Процесс начинается с чисто газофазных компонентов, затем образуются кластеры конденсирующегося вещества, и наконец, образуется новая фаза. Фундаментальной проблемой кинетики образования, роста, и разрушения микрогетерогенных частиц является учет структурных характеристик, их влияния на физико-химические свойства и фазовые переходы частиц. С точки зрения фундаментальной науки кластеры, состоящие из атомов различных элементов, можно рассматривать как некий уникальный природный объект. По мере образования и роста кластера, его свойства изменяются от чисто молекулярных к макроскопическим свойствам массивных тел. Традиционное понятие "фаза" лишь весьма условно может быть применено к кластерам. Так, твердое тело характеризуется дальним порядком, жидкость - ближним порядком. Кластеры часто обладают характерными размерами, сильно отличающимися от характерных масштабов ближнего и дальнего порядка и их свойства определяются структурными факторами. Кластеры обладают таким уникальным свойством как магические числа. При достижении кластером определенного размера (магического числа) он приобретает замкнутую электронную оболочку, что проявляется в его аномальной стабильности. Это накладывает отпечаток на форму функции распределения кластеров по размерам.

В литературе традиционно рассматриваются два подхода к описанию процесса гомогенной нуклеации. Это так называемая "классическая теория конденсации" связанная с именами Я.Б. Зельдовича, Р. Беккера и В. Деринга и "кинетическая теория коагуляции" родоначальником которой считается М. Смолуховский. В классической теории конденсации возникает понятие критического размера кластера: кластеры меньшего размера неминуемо разрушаются вплоть до мономеров, а кластеры больших размеров необратимо растут, образуя конденсированную фазу. Таким образом, критический размер соответствует минимально возможному количеству мономеров, образующих термодинамически стабильный кластер. Кластер критического размера рассматривается как переходный комплекс для процесса нуклеации и из этих соображений определяется скорость образования кластеров. Ключевым моментом в этом подходе является определение свободной энергии кластера и связанная с этим проблема нахождения поверхностного натяжения кластера как функции его размера. Для мелких кластеров введение понятия поверхностного натяжения весьма проблематично. Помимо неопределенностей в свойствах мелких кластеров, данный подход дает лишь скудную информацию о кинетических процессах образования кластеров и, следовательно, очень трудно судить о реальной функции распределения кластеров по размерам. В кинетическом подходе, процесс нуклеации мономеров рассматривается как типичный химический процесс. Этот подход успешно описывает динамические аспекты образования кластеров и микрочастиц и в последнее время получил новый импульс в своем развитии в связи с исследованием процесса сажеобразования. Кинетический подход с успехом использовался для описания кинетики конденсации пересыщенных паров атомов металлов в газовой фазе при различных степенях пересыщения вплоть до очень больших величин порядка 106, когда в рамках "классической теории конденсации" критическим зародышем можно считать любую частицу металла, состоящую из нескольких атомов. В этом случае понятие поверхностного натяжения для такой субатомной частицы просто теряет смысл. Заметим, что кластеры и наночастицы металлов представляют большой фундаментальный и прикладной интерес в связи с проблемами перехода от свойств индивидуальных атомов и молекул к свойствам макроскопического твердого тела в зависимости от числа атомов в индивидуальной частице металла, гетерогенного катализа, исследованием уникальных физических и химических свойств кластеров и наночастиц металлов, созданием новых материалов на их основе. Кинетический подход оказался также весьма перспективным и в случае описания образования структурированных кластеров углерода (фуллеренов и нанотрубок) и частиц сажи.

Классической фундаментальной проблемой физической химии горения является проблема сажеобразования при горении и пиролизе различных углеводородов. Помимо чисто прикладного значения этой проблемы (ухудшение характеристик двигателей и камер сгорания, затраты энергии на излучение и т.п.), в настоящее время существует большой интерес к теоретическому осмыслению и кинетическому описанию процесса сажеобразования в рамках кинетических моделей разной степени детализации. Возможности современной вычислительной техники и использование усовершенствованных алгоритмов решения прямой кинетической задачи позволяют прослеживать кинетику превращений различных компонентов в газовой фазе вплоть до очень глубоких стадий. В случае детального моделирования процесса сажеобразования, в современных моделях используются кинетические схемы газофазных реакций, которые описывают не только пиролиз и окисление исходной молекулы углеводорода с образованием более простых фрагментов, но также и образование из них тяжелых полиароматических соединений состоящих из нескольких ароматических колец.

Однако, уже на этом этапе, количество элементарных стадий может достигать нескольких тысяч. Попытки значительно продвинуться по шкале размеров таким путем обречены на неудачу. Количество элементарных стадий с участием все более тяжелых частиц, а, следовательно, и дифференциальных уравнений, описывающих изменение во времени их концентрации, будут катастрофически нарастать. В то же время, экспериментально измеряемые средние размеры частиц сажи для характерных времен порядка нескольких миллисекунд составляют десятки нанометров, что соответствует количеству атомов углерода в частице порядка сотен тысяч и более.

В настоящее время, для кинетического моделирования таких систем наиболее широко используется метод моментов. В этом случае, к системе дифференциальных уравнений описывающих блок газофазных реакций добавляется лишь несколько новых дифференциальных уравнений для моментов функции распределения конденсированных частиц по размерам. Их количество зависит от числа конденсированных частиц различных типов, которые описываются на языке моментов функции распределения и от полного числа рассматриваемых моментов каждой функции распределения частиц определенного типа по размерам. Строго говоря, лишь бесконечное число таких моментов строго эквивалентно полной функции распределения частиц по размерам. Однако, уже нескольких моментов функции распределения вполне достаточно для большинства практических приложений и для определения таких экспериментально измеряемых параметров частиц сажи как мольная доля частиц сажи, удельная поверхность ансамбля частиц сажи, эффективности поглощения и рассеяния оптического излучения ансамблем частиц.

Перспективным методом для кинетического моделирования сложных химически реагирующих газофазных систем с микрогетерогенной дисперсной фазой, который и используется в данной работе, является дискретный метод Галеркина. Суть метода состоит в представлении нестационарной функции распределения конденсированных частиц по размерам в виде разложения в ряд по ортогональным полиномам (Лагерра или Чебышева) зависящим от дискретного параметра - количества "мономеров" в конденсированной частице. Благодаря разложению по дискретному параметру данный метод позволяет сохранить дискретную структуру кинетических уравнений, как и в случае стандартной прямой кинетической задачи, когда каждая реакция описывается отдельным дифференциальным уравнением. Описание кинетики трансформации микрогетерогенных частиц ведется на языке нестационарных функций распределения по размерам частиц разных типов.

Повышенный интерес к процессу сажеобразования именно в углеводородных системах обусловлен во многом прикладными аспектами. Однако, с фундаментальной точки зрения значительный интерес представляют и классы других молекул, исследование процессов конденсации в которых позволило бы более надежно выявить основные факторы, определяющие кинетику роста микрогетерогенных частиц углерода и сажи. Данные о кинетике роста сажи при пиролизе полностью фторированных углеводородов не сильно отличаются от аналогичных данных .при пиролизе обычных углеводородов. Исследования по сажеобразованию в хлорзамешенных углеводородах показали, что нижняя температурная граница появления кластеров углерода смещается от температур порядка 1600 К для обычных углеводородов в сторону более низких температур порядка 1200 К. Вместе с тем, наиболее привлекательной системой для исследования кинетики роста кластеров углерода была бы такая, в которой при пиролизе исходных молекул образовывался бы пересыщенный пар атомов углерода в практически инертном окружающем газе. В качестве такой системы с успехом используются различные смеси, содержащие С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион). Это вещество можно рассматривать как карбонил углерода. При умеренно высоких температурах два лиганда СО отрываются от исходной молекулы С302 с образованием углеродного пара с высокой степенью пересыщения с последующей его конденсацией в частицы конденсированного углерода. Благодаря тому, что продукты термического распада С3О2 известны и состоят главным образом из атомов углерода и частиц окиси углерода, можно ожидать, что механизм образования микрогетерогенных частиц и кластеров углерода в этом случае будет гораздо проще, чем в случае сажеобразования при пиролизе различных углеводородов из-за отсутствия влияния атомов водорода и других активных радикалов на процесс конденсации. В данном случае, мы имеем дело с конденсацией атомов и простейших радикалов углерода в условиях практически инертной атмосферы Аг и СО. С другой стороны, интересным аспектом исследования конденсации пересыщенного пара атомов углерода при пиролизе С3О2 является выяснение роли водорода. В наиболее известном и широко используемом механизме НАСА (Н-abstraction-C2H2-addition) роста частиц сажи атомы водорода играют • ключевую роль в поддержании реакционной способности на поверхности частиц сажи. В то же время, эксперимент показывает, что добавка водорода к смеси С3О2 с аргоном приводит к заметному уменьшению выхода частиц конденсированного углерода, т.е., в этом случае водород выступает в роли ингибитора. Сравнительный анализ роли водорода в случае сажеобразования в системах с различными углеводородами и при пиролизе Сз02 позволил прояснить основные стадии роста конденсированных частиц углерода и сажи в этих системах.

Открытие фуллеренов, нанотрубок и других структурных соединений углерода привело к новому всплеску интереса исследователей к кинетике образования кластеров углерода и роли структурного фактора в этом процессе. Как показали теоретические и экспериментальные исследования, конденсация атомов углерода сопровождается образованием не только линейных кластеров, но, начиная с определенного номера п, и замкнутых ароматических структур состоящих из пяти- и шести членных колец, которые при дальнейшем росте образуют замкнутые оболочки. При определенных условиях они переходят в фуллереновые структуры. В этом отношении атом углерода уникален. Если кластеры практически всех других исследованных элементов уже начиная с п — 10—13 (количество атомов в кластере) имеют внутренний атом, и далее происходит простое наращивание внешних поверхностных слоев атомов на кластере, то в случае атома углерода ситуация иная. Многочисленные экспериментальные исследования кластеров углерода не обнаружили кластеров с внутренними атомами до п < 30—40. Атомы углерода при конденсации сначала образуют линейные цепные структуры до п = 10—11, затем они образуют циклы и полициклы до п = 11—20, и, наконец, замкнутые трехмерные структуры, начиная с п = 30.

Эксперименты в падающей и отраженной ударной волне показывают, что существует два отчетливых максимума на кривой выхода частиц конденсированного углерода в зависимости от температуры. Первый максимум наблюдается при температуре около 1600 К, а второй, при температуре около 3000 К При более высоких температурах наблюдается достаточно резкий спад сигнала поглощения конденсированных частиц углерода, что свидетельствует о термическом распаде ансамбля частиц конденсированного углерода.

Участок термического распада частиц углерода также демонстрирует весьма характерные закономерности: отчетливо просматривается быстрая стадия (с характерным временем спада сигнала поглощения порядка десятков микросекунд) и медленная стадия (с характерным временем порядка нескольких миллисекунд). По нашему мнению, эти экспериментальные наблюдения указывают на существование нескольких (как минимум двух) ансамблей частиц углерода, обладающих различными физико-химическими свойствами.

В основе работы лежат экспериментальные и расчетно-теоретические исследования процессов образования кластеров и конденсированных частиц в различных химически реагирующих газофазных системах: кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Принципиальная новизна подхода заключается в прямом сопоставлении результатов экспериментальных измерений основных параметров, характеризующих нестационарные функции распределения микрогетерогенных частиц по размерам с результатами кинетических расчетов по наиболее полным на сегодняшний день схемам газофазных и гетерогенных реакций.

Научная и практическая ценность работы. Экспериментально и расчетно-теоретически исследована кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц в различных химически реагирующих системах в ударных волнах. Разработан алгоритм решения прямой кинетической задачи для сложных газофазных систем с учетом образования и дальнейшей трансформации кластеров и микрогетерогенных частиц. Впервые разработана детальная кинетическая модель процесса сажеобразования, позволяющая количественно описывать все основные экспериментально измеряемые параметры процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей алифатических и ароматических углеводородов.

Основные положения, представленные к защите:

1. Методика определения функции распределения ультрадисперсных частиц по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии ультрадисперсных частиц от их размеров.

2. Установление факта активного влияния добавок металла (его летучих соединений, образующих при распаде атомы) на процессы химической ионизации в углеводородно-кислородных смесях.

3. Количественная кинетическая модель конденсации атомов углерода при термическом распаде молекул С3О2 в ударных волнах с образованием фуллерено-подобных частиц и частиц сажи.

4. Результаты кинетического анализа образования, поверхностного роста, коагуляции, структурной трансформации и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, включая объяснение появления второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода.

5. Результаты экспериментального исследования влияния давления на процесс сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана за отраженной ударной волной.

6. Количественная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов за отраженной ударной волной.

7. Результаты кинетического анализа процесса сажеобразования при пиролизе смесей этилена, ацетилена, метана, бензола, бинарных смесей ацетилен/водород, бензол/ацетилен и окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана за отраженной ударной волной.

8. Численный алгоритм для расчета кинетики образования микрогетерогенной дисперсной фазы, основанный на дискретном методе Галеркина.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и библиографического списка используемой литературы. Работа содержит

Заключение диссертации по теме «Химическая физика, в том числе физика горения и взрыва», Власов, Павел Александрович

Заключение

В диссертационной работе исследована кинетика образования кластеров и микрогетерогенных частиц конденсированной фазы в ударных волнах на примере конденсации атомов железа, образующихся при термическом распаде молекул пентакарбонила железа, конденсации атомов углерода, образующихся при термическом распаде молекул С3О2 (1,2-пропадиен-1,3-дион), и на примере процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов.

Задача исследования сведена к сравнительному анализу кинетики образования кластеров металлов, кластеров углерода, включая фуллерено-подобные структуры углерода, и частиц сажи в ударных волнах. В работе проведены экспериментальные измерения основных параметров, описывающих кинетику образования и трансформации функций распределения по размерам микрогетерогенных частиц железа, углерода и сажи в ударных волнах.

На основе экспериментальных измерений, используя известные кинетические механизмы термического распада молекул Fe(CO)5, С3О2, и пиролиза и окисления различных алифатических и ароматических углеводородов, построены детальные кинетические схемы, описывающие кинетику трансформации ансамблей микрогетерогенных частиц железа, углерода и сажи. Предложенные в работе кинетические схемы учитывают такой важный аспект процесса образования микрогетерогенных частиц, как роль структурного фактора в кинетике образования и превращения кластеров и микрочастиц железа, углерода и сажи. Сравнительный анализ поведения ансамблей микрочастиц железа, углерода и сажи, кинетика образования и трансформации которых демонстрирует как общие закономерности, так и специфические черты, свойственные только этим системам, позволил создать адекватные кинетические механизмы образования микрогетерогенной фазы в этих системах.

Для кинетического моделирования сложных химически реагирующих газофазных систем, в которых из продуктов газофазных реакций происходит образование микрогетерогенной дисперсной фазы, в данной работе применяется дискретный метод Галеркина. Суть метода состоит в представлении нестационарной функции распределения микрогетерогенных конденсированных частиц по размерам в виде разложения в ряд по ортогональным полиномам, зависящим от дискретного параметра. Благодаря разложению по дискретному параметру данный метод позволяет сохранить дискретную структуру кинетических уравнений, как и в случае стандартной прямой кинетической задачи, когда каждая реакция описывается отдельным дифференциальным уравнением. Описание кинетики трансформации микрогетерогенных частиц ведется на языке нестационарных функций распределения по размерам частиц разных типов.

Эксперименты показывают, что быстрый (за времена порядка нескольких микросекунд) термический распад молекул Fe(CO)s за фронтом падающей ударной волны приводит к образованию сильно пересыщенного пара атомов металлов. Его последующая быстрая конденсация ведет к образованию ансамбля бесструктурных кластеров и микрочастиц железа. Вторичный нагрев ансамбля частиц железа в отраженной волне вызывает интенсивные процессы термического распада, термоэлектронной эмиссии и оптического излучения микрогетерогенных частиц железа.

В работе предложена методика определения функции распределения микрогетерогенных частиц железа по размерам в условиях, реализующихся за ударными волнами, основанная на сильной зависимости константы скорости термоэлектронной эмиссии микрогетерогенных частиц от их размеров. Из экспериментальных измерений скорости термоэлектронной эмиссии из ансамбля микрогетерогенных частиц железа определены температурные зависимости функции распределения частиц железа по размерам для различных времен конденсации атомов железа за фронтом падающей ударной волны. При увеличении времени конденсации атомов железа происходит смещение максимума функции распределения в сторону более крупных частиц, а ее значение в максимуме уменьшается. При постоянном времени формирования, с ростом температуры, максимум функции распределения сдвигается в сторону более мелких частиц, а ее значение в максимуме возрастает.

Рассмотрение распада Fe(CO)5 и последующего зародышеобразования с точки зрения единого физико-химического процесса, предпринятое для описания данных по конденсации атомов Fe в экспериментах в ударных волнах, позволило сформулировать кинетическую модель, включающую модели термического распада пентакарбонила железа, зародышеобразования и коагуляции кластеров и микрогетерогенных частиц железа. Результаты расчетов показали, что детальная кинетическая модель в целом воспроизводит экспериментальные кинетические кривые изменения концентрации атомов железа и окиси углерода, а также величину и изменение с температурой среднего размера частиц железа, определенные из измерений скорости термоэлектронной эмиссии из ансамбля частиц железа и методом измерения лазерно-индуцированного излучения. Основным процессом, формирующим функцию распределения микрогетерогенных частиц железа по размерам при конденсации атомов железа образующихся в результате быстрого термического распада молекул Fe(CO)5, является процесс коагуляции кластеров и микрогетерогенных частиц железа.

Таким образом, кинетический подход к описанию процесса конденсации пересыщенного пара атомов железа, основанный на детальной кинетической схеме химического процесса образования атомов, кластеров и частиц железа и использовании констант элементарных реакций, оказался весьма успешным. Из-за отсутствия в настоящее время количественных данных о скоростях элементарных реакций частиц железа, большинство констант скорости используемых в кинетической схеме для кинетических расчетов, являются результатом оценок, основанных на молекулярно-кинетических соображениях. Их выбор можно считать достаточно удачным, о чем свидетельствует удовлетворительное совпадение экспериментальных и расчетных данных. В целом, предложенная методология для описания конденсации пересыщенного пара атомов железа при соответствующей коррекции может быть использована и при рассмотрении процессов образования новой фазы в химических реакциях и для других систем

В работе проведено экспериментальное исследование влияния добавок пентакарбонила железа Fe(CO)5 на протекание ионизационных процессов при окислении углеводородов.

Повышенный интерес к процессу сажеобразования именно в углеводородных системах обусловлен во многом прикладными аспектами. Однако, с фундаментальной точки зрения значительный интерес представляют и классы других молекул, исследование процессов конденсации в которых позволило бы более надежно выявить основные факторы, определяющие кинетику роста микрогетерогенных частиц углерода и сажи. Вместе с тем, наиболее привлекательной молекулой для исследования кинетики роста кластеров углерода является молекула С3О2 (1,2-Пропадиен-1,3-Дион), при пиролизе которой образуется пересыщенный пар атомов углерода в практически инертном окружающем газе. Это вещество можно рассматривать как карбонил углерода.

Достаточно быстрый (за времена порядка десятков микросекунд) термический распад С3О2 за фронтом падающей ударной волны приводит к образованию пересыщенного пара атомов и простейших и-меров углерода в практически инертной атмосфере аргона и СО и последующему образованию структурированных кластеров и частиц углерода последовательно от линейных цепных структур к циклам и полициклам, и, наконец, замкнутых трехмерных фуллерено-подобных структур и частиц сажи. Вторичный нагрев в отраженной ударной волне в зависимости от температуры позволяет наблюдать либо дальнейший рост и трансформацию разных ансамблей частиц углерода друг в друга, либо выраженный термический распад всех ансамблей.

Эксперименты в падающей и отраженной ударной волне показывают, что существуют два отчетливых максимума на кривой выхода частиц конденсированного углерода в зависимости от температуры. Первый максимум наблюдается при температуре около 1600 К а второй, при температуре около 3200 К При более высоких температурах наблюдается достаточно резкий спад сигнала поглощения конденсированных частиц углерода, что свидетельствует о термическом распаде ансамбля частиц конденсированного углерода.

В случае термического распада молекул С3О2, мы имеем дело с конденсацией атомов и простейших кластеров углерода в условиях практически инертной атмосферы Аг и СО. В то же время, эксперимент показывает, что добавка водорода к смеси С3О2 с аргоном приводит к заметному уменьшению выхода частиц конденсированного углерода, т.е., в этом случае водород выступает в роли ингибитора образования микрогетерогенных частиц углерода.

Для численного моделирования результатов экспериментов по конденсации атомов углерода, образующихся за фронтом ударной волны в результате термического распада С3О2, нами была разработана детальная кинетическая схема возможных реакций, протекающих в такой системе. В схеме присутствуют два основных блока реакций: газофазные и гетерогенные реакции. Газофазные реакции включают реакции термического распада С3О2, роста и термического распада мелких кластеров углерода. В блоке гетерогенных реакций рассматриваются реакции роста, коагуляции и структурной трансформации гетерогенных частиц. При этом частицы с п = 30 рассматриваются как "зародыши" для будущих гетерогенных частиц и по существу связывают блок газофазных и гетерогенных реакций в единое целое. Частицы C[n] ~ 70 могут образовывать фуллереноподобные замкнутые структуры с константой скорости, имеющей острый максимум при среднем размере частиц С[п] = 70. Такие структуры не обязательно должны быть строго упорядоченными (в смысле строго определенного чередования соседних пяти/шестичленных циклов), как в случае фуллеренов С6о и С70, но благодаря замкнутой трехмерной структуре они в дальнейшем рассматриваются как относительно инертные частицы, не участвующие в реакциях роста и коагуляции. Частицы С[п] > 84 рассматриваются как частицы сажи, которые участвуют в реакциях роста и коагуляции.

Важным элементом кинетической схемы конденсации атомов углерода является возможность образования замкнутых пространственных структур состоящих из пяти- и шестичленных колец. В этом отношении атом углерода уникален. Если кластеры практически всех других исследованных элементов, начиная уже с п = 10-13, имеют внутренний атом, и далее происходит простое наращивание внешних слоев атомов на кластере, то в случае атома углерода ситуация иная. Многочисленные экспериментальные исследования кластеров углерода не обнаружили кластеров с внутренними атомами вплоть до п < 30 -40. Атомы углерода склонны к образованию при конденсации сначала линейных цепных структур до п = 10-11, циклов и полициклов для и = 1120 и замкнутых трехмерных структур, состоящих из пяти- и шестичленных циклов, начиная с п - 30.

Для кинетического моделирования возникновения второго высокотемпературного максимума на температурной зависимости выхода частиц углерода была разработана кинетическая схема термического распада исходных молекул С3О2 и образования, трансформации и термического распада ансамблей микрогетерогенных частиц углерода C[n], F[n] и S[n] за фронтом падающей и отраженной ударных волн. В этом случае, результаты вычислений концентраций газофазных частиц и всех параметров, описывающих функции распределения по размерам ансамблей микрогетерогенных частиц, полученные для условий за фронтом падающей ударной волны, рассматриваются как исходные параметры для вычисления их дальнейшего изменения за фронтом отраженной ударной волны.

Кинетические расчеты показали, что "высокотемпературный" максимум имеет ярко выраженный немонотонный характер и демонстрирует определенную "тонкую" структуру: он является суперпозицией как минимум двух максимумов. Влияние предыстории образования микрогетерогенных частиц углерода (то есть времени реакции за падающей ударной волной) очевидно в интервале температур 3000 < Т5< 3800 К. Уменьшение полного выхода частиц углерода при более высоких температурах за отраженной ударной волной обусловлено термическим распадом конденсированных частиц углерода.

Сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных характеристик процесса образования, роста, трансформации, и термического распада микрогетерогенных частиц углерода, таких как период индукции, наблюдаемая константа скорости роста и полный выход частиц углерода, во всем исследованном интервале температур от 1000 К до 4000 К, позволяет заключить, что предложенная кинетическая схема позволяет количественно описать все основные закономерности поведения этих параметров.

На практике, в реальных устройствах, использующих различные углеводороды в качестве горючего, в определенных зонах происходит горение очень богатых смесей. В результате, в областях, где локальная концентрация кислорода недостаточна для полного превращения молекул горючего в молекулы диоксида углерода и воды, в качестве побочного продукта образуются частицы сажи. Образование частиц сажи и последующий выброс этих частиц в окружающую среду приводят к серьезным проблемам. Образование частиц сажи внутри камеры сгорания приводит к заметному перегреву определенных зон за счет переизлучения конденсированных частиц сажи и, как следствие, снижению механической прочности конструкции камеры сгорания. Масштабные выбросы частиц сажи в атмосферу могут существенно повлиять на климат и способствовать его неустойчивости. Давно известна канцерогенная активность частиц сажи, поэтому вдыхание микрогетерогенных частиц сажи очень опасно для здоровья. Все эти обстоятельства делают проблему максимального снижения выхода сажи очень важной и актуальной. В ряде случаев, когда сажа производится в промышленных масштабах, для достижения максимальной эффективности этого крупнотоннажного производства выход сажи должен быть максимально высоким.

В работе экспериментально исследовался процесс сажеобразования при пиролизе различных смесей н-гексана с аргоном за отраженной ударной волной в интервале температур 1750 < Т5 < 2250 К для различных давлений вплоть до р5 = 100 бар. Основной задачей исследования было выяснение влияния давления на выход сажи, период индукции и наблюдаемую константу скорости роста частиц сажи и сравнение полученных параметров с параметрами сажеобразования, наблюдаемыми в экспериментах со смесями С2Н4.

Результаты экспериментов показывают, что температурные зависимости периода индукции процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана при приблизительно постоянной концентрации атомов углерода в исходной смеси не имеют выраженной зависимости от давления. Такая же ситуация наблюдается и для процесса сажеобразования при пиролизе С2Н4 в аналогичных условиях во всем исследованном интервале давлений. Это свидетельствует о том, что количественные характеристики процесса сажеобразования из высших насыщенных углеводородов (алканов) и из С2Н4 близки и что первичные стадии пиролиза молекул исходного углеводорода не могут лимитировать весь процесс сажеобразования. В обоих случаях величина отношения Н/С почти одинакова и равна 2 для молекул С2Н4 и 2.33 для молекул С6Н,4. Однако, это не может быть единственной причиной одинакового поведения процесса сажеобразования при пиролизе смесей н-гексана и этилена. Для ароматических углеводородов отношение Н/С ~ 1, а периоды индукции почти на порядок короче, чем в случае сажеобразования при пиролизе С2Н4. Однако, периоды индукции сажеобразования при пиролизе С2Н2 (Н/С = 1 как и в случае ароматических углеводородов) близки к периодам индукции сажеобразования при пиролизе смесей С2Н4 (Н/С = 2) при аналогичных условиях.

Величины наблюдаемой константы скорости роста частиц сажи kf полученные из экспериментальных измерений сделанных в данной работе не демонстрируют заметной зависимости от давления.

Температурные зависимости периода индукции т и наблюдаемой скорости роста частиц сажи kf не проявляют заметной зависимости от давления в пределах точности экспериментальных измерений. Количественно они находятся в хорошем согласии с данными, полученными в аналогичных условиях для процесса сажеобразования при пиролизе С2Н4. Температурные зависимости выхода частиц сажи, полученные для разных давлений очень близки друг к другу. При повышении давления эти зависимости незначительно сдвигаются в сторону низких температур.

Количественные характеристики процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана очень похожи на такие же характеристики (т.е. период индукции процесса сажеобразования т, наблюдаемая константа скорости роста частиц сажи kf, и полный выход частиц сажи SY) наблюдаемые при пиролизе смесей С2Н4 с аргоном для аналогичных температур, давлений и концентраций атомов углерода в исходной смеси.

Результаты экспериментов показывают, что влияние давления на процесс сажеобразования при пиролизе н-гексана в ударных волнах очень незначительно. Количественно величина этого эффекта такая же, как и в случае сажеобразования при пиролизе С2Н4 в аналогичных условиях при аналогичных концентрациях атомов углерода в исходной смеси. Можно ожидать, что экспериментальные результаты, полученные для процесса сажеобразования при пиролизе н-гексана, будут весьма полезны для понимания механизма сажеобразования при пиролизе других высших алканов.

Для того чтобы управлять процессом сажеобразования, необходимо знание его механизма. Установление детального механизма сажеобразования при горении углеводородов по-прежнему остается важной фундаментальной проблемой науки о горении. Несмотря на то, что условия, при которых происходит сажеобразование, были довольно подробно и широко исследованы за последние тридцать лет, детальный механизм сажеобразования все еще недостаточно ясен. Процесс сажеобразования исследовался главным образом в различных ламинарных пламенах, но многие исследования проводились также и в ударных трубах за фронтом ударных волн. Эта методика обладает преимуществом гомогенного реактора и позволяет проводить измерения процесса сажеобразования при известных значениях температуры, давления, начального состава реагирующей смеси и времени измерения (обычно это время ограничено несколькими миллисекундами).

Процесс сажеобразования является сложным многостадийным процессом, включающим в себя многие физические и химические стадии: (1) гомогенную нуклеацию крупных молекул-зародышей, (2) поверхностный рост молодых частиц сажи в газофазных реакциях с активными газофазными частицами, (3) коагуляцию частиц сажи с образованием крупных частиц, (4) агломерацию первичных частиц сажи в агрегаты. Образование молекулярных зародышей будущих частиц сажи это первый важный шаг на пути к образованию частиц сажи. Независимо от типа углеводородного горючего, в зависимости от условий, его молекулы подвергаются либо пиролизу, либо окислительному пиролизу и превращаются в более мелкие углеводородные радикалы. В условиях обогащенной смеси и относительно высоких температур, эти мелкие углеводородные радикалы реагируют с образованием, главным образом, молекул ацетилена С2Н2. После этого в реагирующей смеси образуются более крупные углеводородные молекулы полиинов (С2пНг, п = 2, 3,.) и полициклических ароматических углеводородов, которые и рассматриваются в качестве молекулярных предвестников будущих частиц сажи. Эксперименты показывают, что именно молекулы полиинов и полициклических ароматических углеводородов являются доминирующими по концентрации частицами в зоне сажеобразования пламен предварительно перемешанной смеси. Процесс зародышеобразования частиц сажи является гомогенным процессом, проходящим в газовой фазе.

В зависимости от типа молекулярных предвестников участвующих в процессе сажеобразования было предложено несколько кинетических моделей сажеобразования, среди которых необходимо отметить полииновую модель и НАСА модель. В механизме НАСА (H-abstraction-acetylene-addition) ароматические молекулы, такие как молекулы бензола, толуола, нафталина и так далее, рассматриваются как островки стабильности в безбрежном океане возможных молекулярных структур углеводородов, которые могут быть образованы в процессах молекулярного роста. После того как молекулы полициклических ароматических углеводородов достигли определенного размера, в столкновениях друг с другом они образуют устойчивые димеры, которые в свою очередь образуют тримеры, тетрамеры и так далее. Основной движущей силой этих процессов коагуляции являются силы притяжения Ван-дер-Ваальса между достаточно крупными полиароматическими молекулами. В конечном итоге такие полиароматические кластеры по мере увеличения их размеров превращаются в микрогетерогенные частицы сажи.

В полииновой модели процесса сажеобразования предполагается, что каждый радикал, способный образовывать полииновые комплексы, становится центром полимеризации. Высшие полиины и их радикалы реагируют между собой с образованием полииновых комплексов. В условиях высоких температур, реализующихся в реагирующей смеси, когда С—Н связи становятся относительно слабыми, жесткие углеродные структуры молекул ацетилена и молекул полиинов благодаря их высокой термодинамической стабильности сохраняются в газовой фазе как наиболее стабильные структуры малых кластеров углерода.

Одной из основных целей данной работы была разработка детальной кинетической модели процесса сажеобразования способной количественно описать основные экспериментально измеряемые характеристики процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов в ударных волнах. На основе анализа влияния структурного фактора на кинетику образования кластеров углерода, влияния водорода на кинетику конденсации атомов углерода и образование полиароматических углеводородов нами был предложен новый подход к разработке детальной кинетической схемы процесса сажеобразования.

Разработанная нами детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных углеводородов. В случае пиролиза, модель включает около 1700 газофазных элементарных реакций с участием 140 различных компонентов. Константы скорости целого ряда важных реакций имеют зависимость от давления. Модель имеет также блок реакций с участием гетерогенных частиц, т. е., зародышей и частиц сажи, образующихся из газофазных компонентов по механизму НАСА и полииновому механизму сажеобразования. Механизм газофазных реакций включает полную кинетическую схему реакций образования полиароматических углеводородов (до молекул пирена включительно) в комбинации с кинетическим механизмом пиролиза ацетилена, механизмом образования молекул высших полиинов и газофазным механизмом образования кластеров углерода до Сзо-Кинетическая модель процесса сажеобразования при окислении богатых смесей различных углеводородов включает также и схему окисления н-гептана (модельного углеводородного топлива). В результате полная кинетическая схема процесса сажеобразования при окислении богатых смесей углеводородов включает 1850 газофазных реакций с участием 186 различных газофазных частиц и 100 гетерогенных реакций, в которых участвуют частицы четырех различных ансамблей микрогетерогенных частиц разных типов. Образование, поверхностный рост и коагуляция зародышей и частиц сажи описываются с использованием формализма нестационарных функций распределения частиц по размерам в рамках дискретного метода Галеркина. Зародыши частиц сажи образуются в реакциях конденсации молекул пирена, фенантрена, их радикалов и молекул бифенила, а также в реакциях конденсации молекул высших полиинов С8Н2, С10Н2, и С12Н2. В рамках механизма НАСА рассматриваются частицы сажи двух типов: частицы сажи с активными центрами, образующимися за счет отрыва атомов Н с поверхности частицы сажи и частицы сажи с насыщенными С—Н связями без активных центров. Активные центры на поверхности частиц сажи образуются в реакциях с Н2/Н, Н20/0Н/02. Поверхностный рост происходит на активных центрах частиц сажи за счет реакций присоединения молекул ацетилена С2Н2 сопровождающихся отрывом атома водорода Н и за счет реакций конденсации молекул пирена, фенантрена и нафталина на активных центрах частиц сажи. Частицы сажи с активными центрами участвуют в реакциях коагуляции. Рассматривается только свободно-молекулярный режим коагуляции. Согласно полииновому механизму сажеобразования, поверхностный рост зародышей и частиц сажи происходит за счет их реакций с наиболее реакционно-способными газофазными компонентами: С2Н2, С2Н, С2, С4Н4, С4Н2, С4Н, С4, С6Н2, СбН, с6, С8Н2, С8Н, С8, СюН2, СюН, Сю, Ci2H2, Cj2H, Cj2. В модели рассматривается только один тип активных частиц образующихся по полииновому механизму. Эти частицы также участвуют в реакциях коагуляции.

Реакции частиц сажи с активными центрами, которые образовались по механизму НАСА, с полииновыми молекулами и радикалами приводят к образованию новых активных центров на частицах сажи, которые теперь сходны с теми, которые образовались по полииновому механизму. После такой трансформации в модели рассматриваются частицы сажи с активными центрами только одного типа. Эти частицы сажи с активными центрами реагируют в дальнейшем с наиболее реакционно-способными газофазными компонентами (С2Н2, С2Н, С2, С4Н4, С4Н2, С4Н, С4, СбН2, СбН, Сб, С8Н2, С8Н, С8, СюН2, СюН, С10, С12Н2, С12Н, С12), и участвуют в реакциях конденсации с молекулами пирена, фенантрена и нафталина, а также в реакциях коагуляции.

Результаты расчетов по предложенной детальной модели сажеобразования сравнивались с результатами экспериментальных измерений периода индукции г, наблюдаемой константы скорости роста частиц сажи kf и выхода сажи SY(t), которые были получены при пиролизе различных углеводородов за фронтом отраженной ударной волны в ударной трубе высокого давления.

Для смесей С2Н2 и С2Н4 в аргоне рассматриваемая модель сажеобразования показывает, что практически все частицы сажи образуются по полииновой схеме сажеобразования. При пиролизе смесей бензола, фенилацетилена и нафталина в аргоне НАСА механизм сажеобразования становится важным, особенно при низких температурах, когда пиролиз ароматических соединений происходит достаточно медленно, и в системе с самого начала присутствует много ароматических соединений необходимых для активизации НАСА механизма сажеобразования. Однако, роль полиинового механизма сажеобразования возрастает с ростом температуры и при Г5 > 2200 К он становится доминирующим.

Весьма интересная ситуация наблюдается при пиролизе смесей нафталина с ацетиленом. Экспериментально было обнаружено, что при пиролизе таких смесей образуется гораздо более низкая концентрация частиц сажи по сравнению с пиролизом смесей одного чистого нафталина без добавок ацетилена. Рассматриваемая кинетическая модель сажеобразования показывает, что при пиролизе смесей нафталина с инертным газом без добавок ацетилена доминирует НАСА механизм образования зародышей частиц сажи. Однако, добавка лишь 1% ацетилена активирует полииновый механизм сажеобразования и дальнейшее увеличение концентрации ацетилена в реагирующей смеси приводит к еще большей активности полиинового механизма сажеобразования и к еще большему вкладу этого механизма в процесс сажеобразования. При этом, полная концентрация частиц сажи уменьшается с ростом процентного содержания ацетилена в исходной смеси с нафталином. Это связано с тем, что добавка ацетилена стимулирует оба механизма сажеобразования (НАСА и полииновый) и на коротких временах реакции концентрация частиц сажи возрастает. Однако, благодаря процессу коагуляции, конечная концентрация частиц сажи становится меньше, чем в случае пиролиза смесей нафталина без добавок ацетилена. В этом случае, НАСА механизм обеспечивает образование зародышей сажи не так быстро как полииновый механизм, но в течение более продолжительного времени.

Метан широко используется в качестве углеводородного топлива поскольку является основным компонентом природного газа. Продукты сгорания метана имеют самое высокое отношение Н2О/СО2 благодаря самому высокому отношению Н/С среди углеводородов. Метан традиционно рассматривается как одно из самых экологически чистых топлив образующих при сгорании незначительное количество вредных выбросов. Однако, как показали экспериментальные исследования, даже в случае метановых пламен, образующих очень мало сажи, концентрация полиароматических молекул может быть весьма значительной. Рассматриваемая детальная модель сажеобразования показывает, что в случае пиролиза смесей метана с инертным газом доминирует НАСА механизм образования зародышей частиц сажи.

При пиролизе смеси С3О2 с водородом, при относительно невысоких температурах, процесс сажеобразования начинается не с пиролиза углеводорода, а с процесса образования свободных атомов углерода и частиц С20 (фрагментов термического распада С3О2), которые, затем, в реакциях с водородом образуют углеводородные радикалы и стабильные молекулы углеводородов. Вычисления по детальной модели сажеобразования показывают, что при термическом распаде С3О2 в присутствии водорода атомы углерода в конечном итоге образуют молекулы двух основных углеводородов СН4 и С2Н2. При относительно низких температурах их концентрация практически одинакова, а при высоких температурах концентрация ацетилена значительно выше концентрации метана.

Накопление атомов углерода в молекула этих двух стабильных углеводородов приводит к значительному уменьшению выхода частиц углерода и полностью изменяет механизм образования микрогетерогенной дисперсной фазы. Он становится похожим на полииновый механизм сажеобразования при пиролизе ацетилена.

Нами было проведено сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных характеристик процесса сажеобразования при окислении богатых смесей н-гептана, метана и пропана с кислородом за отраженными ударными волнами при высоких давлениях.

Как показывают результаты экспериментов и расчетов, при окислении богатых смесей различных углеводородов разница в величинах выхода сажи для разных углеводородов незначительна. При этом большая часть молекул исходного углеводорода подвергается пиролизу с образованием промежуточных компонентов. По мере их образования происходит конкуренция процессов роста углеводородных молекул и процессов окисления различных углеводородных фрагментов. И хотя большая часть продуктов пиролиза в конечном итоге окисляется, значительная доля углеродсодержащих частиц принимает участие в процессах роста микрогетерогенных частиц сажи. Реакции окисления углеводородных фрагментов приводят к образованию целого ряда кислородсодержащих частиц включая СО, С02, и Н20. В результате выход сажи уменьшается по сравнению со случаем чистого пиролиза соответствующего углеводорода. Неизотермические условия, которые реализуются за фронтом ударной волны при окислении богатых смесей углеводородов, существенно влияют на процесс сажеобразования. В случае окисления богатых смесей различных углеводородов, все вычисления по детальной кинетической схеме сажеобразования проводились для случая постоянной плотности реагирующей смеси за фронтом отраженной ударной волны (температура смеси при этом не постоянна).

Были также исследованы температурные зависимости выхода частиц сажи образующихся при окислении богатых смесей н-гептана с кислородом за отраженными ударными волнами для различных концентраций атомов углерода в реагирующей смеси и для различных давлений. Если концентрация атомов углерода в реагирующей смеси поддерживается постоянной при изменении давления, то влияние давления на величину выхода частиц сажи незначительно, а основной вклад в изменение величины выхода частиц сажи при изменении давления обеспечивается изменением концентрации атомов углерода в реагирующей смеси. Рассматриваемая детальная кинетическая модель процесса сажеобразования достаточно хорошо описывает концентрационную зависимость выхода сажи при окислений богатой смеси н-гептана с аргоном и предсказывает очень слабую зависимость выхода сажи от давления.

Было проведено прямое сопоставление результатов расчетов основных параметров процесса сажеобразования (т, kf, SY, и гт) по предложенной детальной кинетической модели с результатами экспериментальных измерений т, kf, и SY методом поглощения лазерного излучения и среднего размера частиц сажи rm определенного методом измерения лазерно-индуцированного излучения частиц сажи при пиролизе смесей СбНб с аргоном за отраженными ударными волнами.

Был проведен анализ вкладов различных реакций для всех наиболее важных газофазных и микрогетерогенных компонентов участвующих в процессе сажеобразования. В результате такого анализа были определены все реакции, дающие максимальный вклад в скорости образования и расходования компонентов, наиболее важных для процесса сажеобразования.

Наблюдается достаточно хорошее согласие расчетных и экспериментально измеренных температурных зависимостей логарифма периода индукции процесса сажеобразования и приведенной наблюдаемой константы скорости поверхностного роста частиц сажи при пиролизе смесей бензола с аргоном при давлении 50 бар, что говорит о качественной и количественной адекватности рассматриваемой кинетической модели. Определенная разница между расчетными и экспериментально измеренными значениями выхода сажи связана со значительным дополнительным вкладом полиинового механизма сажеобразования при высоких температурах, при которых молекулы полициклических ароматических углеводородов, участвующих в НАСА механизме сажеобразования, термически разрушаются. Для правильного описания температурной зависимости выхода сажи при высокой температуре, когда в реагирующей смеси присутствует водород и различные углеводородные фрагменты, в кинетическую модель необходимо добавить высокотемпературные реакции молекул высших полиинов, которые пока не известны в литературе.

Наблюдается хорошее согласие экспериментально измеренных и рассчитанных температурных зависимостей выхода сажи при пиролизе смесей бензола с аргоном за отраженной ударной волной при давлении 1.2 бар во всем исследованном интервале температур. При низких температурах (ниже 2000 К) доминирует НАСА механизм сажеобразования. С ростом температуры вклад полиинового механизма сажеобразования возрастает. При высоких температурах (выше 2500 К) начинает активизироваться механизм образования кластеров углерода.

Наблюдается определенная разница между результатами экспериментальных измерений методом лазерно-индуцированного излучения частиц сажи и кинетических расчетов среднего размера ансамбля частиц сажи при низких и высоких температурах. При высоких температурах, рассматриваемая детальная кинетическая модель сажеобразования обычно завышает значения выхода сажи и очень вероятно и величину среднего размера частиц сажи. Разница между результатами экспериментов и расчетов наблюдаемая при низких температурах не может быть объяснена только лишь недостаточной скоростью поверхностного роста частиц сажи в рассматриваемой кинетической модели, поскольку увеличение этой скорости привело бы к уменьшению периода индукции и к росту выхода сажи, но наблюдается достаточно хорошее согласие между экспериментально измеренными и рассчитанными значениями периода индукции и выхода сажи. Эта разница может объясняться как несовершенством кинетической модели, так и недостатками количественной интерпретации LII-измерений.

В контексте разработанной нами детальной кинетической модели процесса сажеобразования, наиболее существенные различия наблюдаются в процессе сажеобразования при пиролизе смесей ацетилена и бензола с инертным газом. При пиролизе ацетилена, основными продуктами пиролиза являются молекулы полиинов (полиацетиленов), которые играют основную роль в процессах зарождения и роста частиц сажи. При пиролизе бензола, молекулы полиинов также экспериментально наблюдаются в газовой фазе как одни из основных продуктов пиролиза молекул бензола наряду с различными ароматическими и полиароматическими компонентами. В этом случае, как полиароматические углеводороды, так и высшие полиины принимают участие в процессах зарождения и роста частиц сажи. Поскольку молекулы ацетилена являются ключевыми компонентами в НАСА механизме роста молекул полициклических ароматических углеводородов, в механизме образования и роста высших полиинов и поверхностного роста частиц сажи, исследование процесса сажеобразования в бинарных смесях ацетилен/бензол представляет большой теоретический интерес и очень важно для проверки предсказательных способностей разработанной детальной кинетической модели процесса сажеобразования.

Было проведено сравнение экспериментально измеренных и рассчитанных профилей концентраций основных компонентов, образующихся в газовой фазе при пиролизе за отраженной ударной волной смесей ацетилена и бензола с инертными газами. В случае пиролиза ацетилена образуются главным образом молекулы низших полиинов С4Н2 и СбН2 и небольшое количество молекул С8Н2 образуется только при высоких температурах исследованного интервала температур 1400—2700 К. В случае пиролиза бензола, основными продуктами пиролиза являются молекулы ацетилена С2Н2 и диацетилена С4Н2 и при высоких температурах образуется некоторое количество молекул высших полиинов С6Н2 и С8Н2. Для случая пиролиза смеси ацетилена результаты расчетов и экспериментальных измерений находятся в хорошем согласии. В случае пиролиза смеси бензола, наблюдается определенная разница расчетных и экспериментально измеренных концентраций молекул бензола, ацетилена и диацетилена особенно выраженная при высоких температурах.

Наблюдается хорошее согласие экспериментально измеренных и расчетных температурных зависимостей периода индукции для смеси бензола с аргоном, удовлетворительное согласие для смеси ацетилена с аргоном и определенное расхождение для бинарных смесей бензол/ацетилен/Аг.

Разработанная нами кинетическая модель процесса сажеобразования правильно предсказывает более длительные периоды индукции для сажеобразования при пиролизе смеси ацетилена с аргоном по сравнению с пиролизом смеси бензола с аргоном с аналогичной концентраций атомов углерода в исходной смеси. Процесс сажеобразования начинается гораздо раньше при пиролизе бензола, когда полиароматический механизм сажеобразования доминирует: часть молекул бензола термически распадается с образованием более мелких углеводородных фрагментов, которые в конечном итоге образуют молекулы ацетилена. Молекулы ацетилена, согласно НАСА механизму участвуют в дальнейшем росте молекул бензола до более крупных полициклических ароматических углеводородов. Эти крупные молекулы полиароматических углеводородов образуют зародыши частиц сажи и обеспечивают основной вклад в поверхностный рост частиц сажи.

В случае пиролиза ацетилена, доминирует полииновый механизм сажеобразования. Тем не менее, в случае пиролиза смеси ацетилена без введения дополнительных каналов образования молекул ароматических и полиароматических углеводородов только полиароматический механизм сажеобразования основанный на механизме НАСА не может конкурировать с полииновым механизмом.

Добавки ацетилена ускоряют рост молекул полиароматических углеводородов по НАСА механизму в газовой фазе. В результате этого, рассчитанные периоды индукции для бинарных смесей бензол/ацетилен/Аг оказываются короче, чем периоды индукции процесса сажеобразования при пиролизе смеси бензола с аргоном.

Кинетическая модель правильно предсказывает значительную разницу в величинах константы скорости поверхностного роста частиц сажи kf для смесей бензола с аргоном и ацетилена с аргоном, но не может описать выраженное уменьшение величины kf для смеси ацетилена и ряда бинарных смесей бензол/ацетилен/Ar при высоких температурах.

В области низких температур, НАСА механизм сажеобразования существенно занижает расчетные значения выхода сажи для смеси бензол/Аг, но способен удовлетворительно описать поведение выхода сажи при высоких температурах. Однако, в этом случае периоды индукции значительно больше, чем экспериментально измеренные значения. Наилучшее согласие рассчитанных величин выхода сажи с результатами экспериментальных измерений достигается в случае, когда в кинетическую схему добавляется несколько дополнительных реакций образования зародышей частиц сажи и роста частиц сажи с участием молекул пирена, фенантрена и бифенила и радикалов пирена и фенантрена, помимо НАСА механизма сажеобразования, в котором рассматривается только одна реакция образования зародышей частиц сажи: две молекулы пирена дают частицу зародыша сажи.

В этом случае, для смеси бензол/Аг полииновый механизм сажеобразования может быть исключен как из участия в поверхностном росте частиц сажи, так и из механизма реакций в газовой фазе. Основной вклад в поверхностный рост частиц сажи обеспечивают реакции с полиароматическими углеводородами, но не с молекулами ацетилена С2Н2, которые можно полностью исключить из механизма поверхностного роста частиц сажи.

Аналогичные расчеты (когда только полиароматический механизм сажеобразования присутствует в кинетической схеме) для смеси ацетилен/Аг показывают, что максимальное значение выхода сажи в этом случае составляет величину -10" что почти на семь порядков меньше экспериментально измеренного максимального выхода сажи. Один лишь НАСА механизм сажеобразования не может количественно описать процесс сажеобразования в случае пиролиза смесей ацетилена и этилена. Это обстоятельство явилось основной причиной введения полиинового механизма сажеобразования в кинетическую схему.

Кинетическая модель предсказывает, что добавки водорода в смесь ацетилен/Ar приводит к заметному уменьшению выхода сажи. При этом период индукции увеличивается, а выход сажи уменьшается по сравнению с процессом сажеобразования при пиролизе смеси ацетилен/Ar без добавок водорода. В этом случае вклад полиароматического механизма сажеобразования в величину выхода сажи пренебрежимо мал даже с дополнительными реакциями образования зародышей частиц сажи. Полностью доминирует полииновый механизм сажеобразования.

Анализ чувствительности и относительных вкладов реакций показывает, что реакция образования первого ароматического кольца из двух пропаргиловых радикалов С3Н3 является доминирующим каналом образования молекул бензола (первого ароматического кольца в реагирующей системе). Дальнейший рост полиароматических молекул происходит по механизму НАСА (отрыва атома водорода и присоединения молекулы ацетилена) и по механизму присоединения винилацетилена С4Н4 к ароматическим радикалам. Молекулы нафталина (А2) образуются в основном в реакциях присоединения винилацетилена к ароматическим радикалам, а молекулы фенантрена (A3) образуются в реакциях присоединения ароматических молекул: молекулы бензола А1 и фенильного радикала А1-.

Молекулы высших полиинов растут в результате последовательного присоединения полииновых радикалов в последовательности реакций С2пН + СгщНг = Сгп+гшНг + Н, п, т - 1,2,.я + т < 6, константы скорости которых близки к значениям частот столкновений реагирующих частиц в газовой фазе. Молекулы ацетилена С2Н2 и его радикала С2Н играют ключевую роль в процессе роста молекул высших полиинов. Концентрации других компонентов, необходимых для образования молекул высших полиинов, таких как Н, С2Н, С2Н3 и С4Н3 радикалов зависят главным образом от механизма пиролиза исходного углеводорода.

Влияние добавок ацетилена в смеси бензол/Ar демонстрирует очень сложный характер, так как молекулы ацетилена являются ключевыми компонентами как в НАСА механизме, так и в полииновом механизме сажеобразования. Добавки молекул ацетилена к смеси бензол/Ar приводят к уменьшению рассчитанного периода индукции для всех исследованных смесей. Концентрации частиц сажи и зародышей частиц сажи уменьшаются от максимальных значений для смеси бензол/Ar до минимальных значений для смеси ацетилен/Аг.

Таким образом, в работе предложена детальная кинетическая модель процесса сажеобразования при пиролизе и окислении богатых смесей различных алифатических и ароматических углеводородов в условиях реализующихся за фронтом ударной волны в экспериментах на ударных трубах. Модель объединяет кинетические механизмы образования молекул полиароматических углеводородов, полииновый и НАСА (H-abstraction-СгНг-асМШоп) механизмы сажеобразования, кинетический механизм пиролиза ацетилена и образования кластеров углерода. Модель была протестирована на различных алифатических и ароматических углеводородах и их смесях и показала роль полиинового и НАСА механизмов сажеобразования для различных углеводородов при различных температурах и давлениях. Все кинетические расчеты проводились при фиксированном механизме реакций и фиксированных значениях констант скорости. Сравнение расчетов с результатами экспериментов показало их хорошее количественное согласие по всем основным параметрам процесса сажеобразования. Можно ожидать, что предложенная кинетическая модель сажеобразования позволит количественно описать основные параметры процесса сажеобразования и для более сложных углеводородов и их смесей, а также понять механизм действия различных добавок, применяемых для снижения сажеобразования.

Список литературы диссертационного исследования доктор физико-математических наук Власов, Павел Александрович, 2004 год

1. Петров Ю.И. Кластеры и малые частицы: М.: -Наука, 1986. -368 с.

2. Wang Z.L. Nanomaterials for Nanoscience and Nanotechnology // Characterization of Nanophase Materials. Edited by Wang Z.L. 2000. Wiley-VCH Verlag GmBH. (406 P) P. 1—12.

3. Klabunde K.J. Introduction to the Nanoworld // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 1—14.

4. Fissan H. What are ultrafine aerosols? Ultrafine aerosols: properties and behavior // Proceedings of the 1st Workshop "Mass and energy transfer in aerosols". Universitat Duisburg. 1986. P. 1—19.

5. Mulvaney P. Metal Nanoparticles: Double Layers, Optical Properties, and Electrochemistry // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 121—167.

6. Wang Z.L. Transmission Electron Microscopy and Spectroscopy of Nanoparticles // Characterization of Nanophase Materials. Edited by Wang Z.L. 2000. Wiley-VCH Verlag GmBH. (406 P) P. 37—79.

7. Schmid G. Metals // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 15—59.

8. Klabunde K.J., Mulukutla R.S. Chemical and Catalytic Aspects of Nanocrystals // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 223—261.

9. Beily D.C., Longer S.W. Immobilized transition-metal carbonyls and related catalysts // Chem. Rev. 1981.V. 81. No. 2. P. 109—148.

10. Herman I.P. Laser-assisted deposition of thin films from gas-phase and surface-adsorbed molecules // Chem. Rev. 1989. V. 89. No. 6. P. 1323-1357.

11. Грибов Б.Г., Домрачев Г.А., Каверин B.C., Жук Б.В. Осаждение пленок и покрытий разложением металлоорганических соединений. М.: -Наука, 1981.322 с.

12. Parker J. Applications of Nanocrystals // Nanoscale Materials in Chemistry. Edited by Kenneth J. Klabunde. 2001. John Wiley & Sons (292 P.) P. 279—285.

13. Смирнов Б.М. Кластеры с плотной упаковкой //УФН. 1992. Т. 162. № 1. С. 119—138.

14. Карасевич Ю.К., Власов П.А. Кинетика ионизации кластеров железа в ударных волнах//Химическая физика. 1987. Т. 6. № 9. С. 1272—1278.

15. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Неравновесный распад и термоэлектронная эмиссия кластеров железа в ударных волнах // Химическая физика. 1988. Т. 7. № 3. С. 370—376.

16. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Нейгауз М.Г. Исследование механизма химической ионизации при высокотемпературном окислении метана в ударных волнах // Физика горения и взрыва. 1982. Т. 18. № 1. С. 49—57.

17. Термодинамические свойства индивидуальных веществ // Справочник. Под ред. Глушко В.П. М.: -Наука, 1978.

18. JANAF Thermochemistry Tables. 2nd Ed. Nat. Stand. Rev. Data Serv. NBS. 1971.

19. Смирнов В.Н. Термическая диссоциация и прочности связей карбонилов железа Fe(CO)n (п = 5—1) // Кинетика и катализ. 1993. Т. 34. № 4. С. 591—598.

20. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Панкратьева И.Л., Полянский В.А. Зондовый метод диагностики низкотемпературной плазмы с отрицательными ионами //ТВТ. 1988. Т. 26. № 6. С. 1047—1056.

21. Ахмадов У.С., Заслонко И.С., Смирнов В.Н. Кинетика конденсации паров железа в ударных волнах // Химическая физика. 1989. Т. 8. № 10. С. 1400—1407.

22. Freund H.J., Bauer S.H. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 2. Dependence of the Heat of Condensation on Cluster Size //J. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 994—1000.

23. Handbook of Chemistry and Physics. // 36th Ed. Chem. Rubber Publ. Co. Cleveland, Ohio. 1955.

24. American Institute of Physics Handbook // Ed. Gray. D. McGraw Hill Book, Company Inc. New York-Toronto-London. 1963.

25. Корн Г., Корн Т. Справочник по математике. М.: -Наука, 1973.832 с.

26. Frurip D.J., Bauer S.H. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 4. Cluster Growth Rates from Light Scattering //J. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 1007— 1015.

27. Зельдович Я.Б. К теории образования новой фазы. Кавитация // ЖЭТФ. 1942. Т. 12. Вып. 11—12. С. 525—538.

28. Лифшиц Е.М., Питаевский Л.П. Физическая кинетика. М.: -Наука, 1978. 549 с.

29. Frurip D.J., Bauer S.H. Homogeneous Nucleation in Metal Vapors. 3. Temperature Dependence of the Critical Supersaturation Ratio for Iron, Lead, and Bismuth//J. Phys. Chem. 1977. V. 81. No. 10. P. 1001—1006.

30. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Лидский Б.В. Влияние термического распада аэрозольных частиц на определение их функции распределения по размерам в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 6. С. 947—954.

31. Deuflhard P., Wulkow М. Computational Treatment of Polyreaction Kinetics by Orthogonal Polynomials of a Discrete Variable // Impact of Computing in Science and Engineering. 1989. V. 1. P. 269—301.

32. Крестинин A.B., Смирнов B.H., Заслонко И.С. Кинетическая модель разложения Fe(CO)5 и конденсации железа за ударной волной // Химическая физика. 1990. Т. 9. № 3. С. 418—425.

33. Ackermann J., Wulkow M., MACRON — A program package for macromolecular kinetics // Preprint SC 90-14, Konrad-Zuse-Zentrum Berlin. 1990.

34. Giesen A., Herzler J., Roth P. Kinetics of the Fe-Atom Condensation Based on Fe-Concentration Measurements // J. Phys. Chem. A. 2003. V. 107. P. 5202— 5207.

35. Will S., Schraml S., Leipertz A. Comprehensive two-dimensional sootthdiagnostics based on laser-induced incandescence (LII) // 26 Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1996. P. 2277—2284.

36. Starke R., Коек В., Roth P. Nano-particle sizing by laser-induced-incandescence (LII) in a shock wave reactor // Shock waves. 2003. V. 12. P. 351—360.

37. Аравин Г.С., Власов П.А., Карасевич Ю.К., Маколкин Е.В., Полянский В.А. О применении импульсного зонда для диагностики плотной покоящейся плазмы при наличии химических реакций // Физика горения и взрыва. 1984. Т. 20. № 4. С. 70—77.

38. Власов П.А. Зондовая диагностика нестационарной химически реагирующей плазмы высокого давления // Дисс. на соискание учен. степ, канд. физ.-математ. наук (01.04.17). М.: ИХФ АН СССР, 1983. 193 С.

39. Лаутон Дж., Вайнберг Ф. Электрические аспекты горения: Пер. с англ. М.: -Энергия, 1976. -294 с.

40. Власов, П.А., Заслонко, И.С., Карасевич, Ю.К., Смирнов В.Н. Реакции и конденсация атомов металлов в ударных волнах // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40. № 5. С. 676—687.

41. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К. Метод определения функции распределения аэрозольных частиц по размерам в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1995. Т. 33, № 1. С. 81— 87.

42. Vlasov Р.А., Karasevich Yu.K., and Zaslonko I.S. Investigation of the Size Distribution Function Behavior of Metal Aerosol Particles // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1995. Bd. 191, S. 229—239.

43. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетических эмиссионных характеристик металлических кластеров при высоких температурах методом Монте-Карло // Теплофизика высоких температур. 1996. Т. 34. № 5. С. 676—683.

44. Власов П.А., Карасевич Ю.К., Смирнов В.Н. Исследование кинетики термоэмиссионных процессов кластеров железа в ударных волнах // Теплофизика высоких температур. 1997. Т. 35. № 2. С. 200—208.

45. Volmer М., Weber A. Keimbildung in iibersattigten Gebilden (Nucleation of supersaturated structures) // Z. Physik. Chem. 1926. Bd. 119. S. 277—301.

46. Farkas L. Keimbildungsgeschwindigkeit in iibersattigten Dampfen (Velocity of nucleation in supersaturated vapors) // Z. Physik. Chem. 1927. Bd. 125. S. 236—242.

47. Becker R, Doring W. Kinetische Behandlung der Keimbildung in iibersattigten Gebilden (Kinetic theory for nucleation of supersaturated structures) // Ann. Phys. 1935. Vol. 24. P. 719—752.

48. Haynes B.S., Wagner H.Gg. Soot Formation // Progress in Energy and Combustion Science. 1981. V. 7. P. 229—273.

49. Bauerle St., Karasevich Yu.K., Slavov St., Tanke D., Tappe M., Thienel Th.,

50. Wagner H.Gg. Soot formation at elevated pressures and carbon concentrations inthhydrocarbon pyrolysis // 25 Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1994. P. 627—634.

51. Frenklach M. Computer Modeling of Infinite Reactions Sequences: A Chemical Lumping // Chem. Eng. Sci. 1985. V. 40. P. 1843—1849.

52. Крестинин A.B. О механизме образования сажи из ацетилена // Химическая физика. 1994. Т. 13. № 1. С. 121—131.

53. Krestinin A.V. Polyyne Model of Soot Formation Process // 27th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1998. P. 1557—1563

54. Thienel T. Russbildung in der Pyrolyse hinter Stosswellen // Ph. D. Thesis. Universitat Gottingen. 1996.

55. Smalley R.E. Discovering the Fullerenes // Reviews of Modern Physics. 1997. V. 69. № 3. P. 723—730.

56. Hahn 0., StraBmann F., Mattauch J., Ewald H. Hat in fhiheren Erdperioden ein radioaktives Casium existiert? Barium und Strontium aus Pollucit // Naturwissenschaften. 1942. V. 30. P. 541—542.

57. Mattauch J., Ewald H., Hahn 0., StraBmann F. Hat ein Caesium-Isotop langer Halbwertszeit exestiert? Ein Beitrag zur Deutung ungewohnlicher Linien in der Massennspektrographic // Z. Phys. 1943. V. 120. P. 598—617.

58. Pitzer K.S., Clemente E. Large Molecules in Carbon Vapor // J. Am. Chem. Soc. 1959. V. 81, № 17. P. 4477—4485.

59. Strictler S.J., Pitzer K.S. Energy calculations for polyatomic carbon molecules // In P.O. Lowdin and B. Pullman (Eds.) Molecular Orbitals in Chemistry, Physics, and Biology. Academic Press, New York. 1964. P. 281— 291.

60. Osawa E.G. Superaromaticity // Kagaku, 1970. V. 25. P. 854—863.

61. Бочвар Д.А., Гальперин Е.Г. О гипотетических системах: карбододекаэдре, s-икосаэдре и карбон-икосаэдре // ДАН СССР. 1973. Т. 209. №3. С. 610-612.

62. Dietz T.G., Duncan М.А., Powers D.E., Smalley R.E. Laser Production of Supersonic Metal Cluster Beams // J. Chem. Phys. 1981. V. 74. P. 6511—6512.

63. Rohlfing E.A., Cox D.M., Kaldor A. (1984) Production and Characterization of Supersonic Carbon Cluster Beams // J. Chem. Phys. 1984. V. 81. P. 3322—3330.

64. Yang S., Taylor K.J., Craycraft M.J., Conceicao J., Pettiette C.L., Cheshnovsky O., Smalley R.E. UPS of 2-30-Atom Carbon Clusters Chains and Rings // Chem. Phys. Lett. 1988. V. 144. P. 431—436.

65. Mordkovich V.Z. (2000) The Observation of Large Concentric Shell Fullerenes and Fullerene-like Nanoparticles in Laser Pyrolysis Carbon Black // Chem. Mater. 2000. V. 12. P. 2813—2818.

66. Iijima S., Wakabayashi Т., Achiba Y. (1996) Structures of Carbon Soot Prepared by Laser Ablation // J. Phys. Chem. 1996. V. 100. P. 5839—5843.

67. Hwang S.M., Vlasov P.A., Wagner H.Gg., Wolff Th. A Shock Tube Study of Soot Formation Following n-Hexane Pyrolysis // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1991. Bd. 173, S. 129—139.

68. Gardiner W.C., Jr., Walker B.F., Wakefield C.B. Mathematical Methods for Modeling Chemical Reactions in Shock Waves // In A. Lifshitz (Ed.) Shock Waves in Chemistry. N. Y.: Marcel Dekker. 1981. P. 319—374.

69. Dorge K.J., Tanke D., Wagner H.Gg. Particle Formation in Carbon Suboxide Pyrolysis behind Shock Waves // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1999. Bd. 212. S. 219—229.

70. Kijewski H., Troe J., Wagner H.Gg. Einige Versuche zur thermischen Dissoziation von Kohlenstoffsuboxid // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. Neue Folge. 1969. Bd. 68. № 3-6. S. 321—323.

71. Deppe J., Emelianov A., Eremin A., Jander H., Wagner H.Gg., Zaslonko I.S. High-Temperature Carbon Particle Formation and Decay in Carbon Suboxide Pyrolysis behind Shock Waves // Zeitschrift fur Physikalische Chemie, 2000. Bd. 214. № l.S. 129—135.

72. Жильцова И.В., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К., Вагнер Х.Г. Неизотермические эффекты в процессе сажеобразования при пиролизе этилена за ударными волнами // Кинетика и катализ. 2000. Т. 41. № 1. С. 87—101.

73. Friedrichs G., Wagner H.Gg. Investigation of the Thermal Decay of Carbon Suboxide // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. 1998. Bd. 203. № 1. S. 1—14.

74. Власов П.А., Заслонко И.С., Карасевич Ю.К. Высокотемпературная кинетика с участием кластеров. Математическая модель кинетики конденсации и распада микрочастиц на примере кластеров железа // Теплофизика высоких температур. 1998. Т. 36. № 2. С. 206—214.

75. Гордиец Б.Ф., Шелепин Л.А., Шмоткин Ю.С. Аналитическая модель кинетики сажеобразования // Физика горения и взрыва. 1982. Т. 18. № 2. С. 71—76.

76. Pierson Н.О. The Fullerene Molecules // Handbook of carbon, graphite, diamond and fiillerenes. Park Ridge, New Jersey, USA: Noyes Publ., 1993. P. 356—372.

77. Крестинин A.B., Моравский А.П. Кинетика образования фуллеренов Сбо и С7о в реакторе с электродуговым испарением графитовых стержней // Химическая физика. 1999. Т. 18. № 3. С. 58—66.

78. Крестинин А.В., Моравский А.П., Теснер П.А. Кинетическая модель образования фуллеренов С6о и С7о при конденсации углеродного пара // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 9. С .70—84.

79. Mishchenko M.I., Travis L.D., Lacis A.A. Scattering, Absorption, and Emission of Light by Small Particles. NASA Goddard Institute for Space Studies, 2880 Broadway, New York, USA. 2004. 488 P.

80. Sojka J., Warnatz J., Vlasov P.A., Zaslonko I.S. Kinetic Modeling of Carbon Suboxide Thermal Decomposition and Formation of Soot-Like Particles Behind Shock Waves // Combust. Sci. Tech. 2000. V. 158. P. 439—460.

81. Ван де Хюлст Г. Рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. М.: -ИЛ, 1961.-536 С.

82. Борен К., Хафмен Д. Поглощение и рассеяние света малыми частицами: Пер. с англ. -М: Мир, 1986. -664 С.

83. Jones A.R. (1999) Light scattering for particle characterization // Progr. Energy Combust. Sci. 1999. V. 25. P. 1—53.iL

84. Lee S.C., Tien C.L. Optical constants of soot in hydrocarbon flames //18 Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1981. P. 1159—1166.

85. Kataura Norikazu Irie, Nobuo Kobayashsi, Yohji Ashiba, Kikuchi, Takaai Hanyu, Yamaguchi S. (1993) Optical absorption of gas phase Сбо and C70 // Jpn. J. Appl. Phys. 1993. V. 32. № 11B. P. L1667—L1669.

86. Sheng Dai, Mac Toth L., Del Cul G.D., Metcalf D.H. Ultraviolet-visible absorption of C6o vapor and determination of the Сбо vaporization enthalpy // J. Chem. Phys. 1994. V. 101. № 5. P. 4470—4477.

87. Mochizuki S., Sasaki M., Ruppin R. An optical study of C6o vapor, microcrystal beam and film // J. Phys.: Condens. Matter. 1998. V. 10. P. 2347— 2361.

88. Wulkow M., Ackermann J. Numerical simulation of macromolecular kinetics: recent developments // Technical Report Preprint SC 90-15, Konrad-Zuse-Zentrum, Berlin. 1990.

89. Вагнер Х.Г., Власов П.А., Дерге К.Ю., Еремин А.В., Заслонко И.С., Танке Д. Кинетика образования кластеров углерода в процессе пиролиза С302 // Кинетика и катализ. 2001. Т. 42. № 5. С. 645—656.

90. Виноградова C.B., Васнев В.А. Поликонденсационные процессы и полимеры -М.: Наука, МАИК "Наука/Интерпериодика", 2000. -373 С.

91. Pierson, H.O. Handbook of carbon, graphite, diamond and fullerenes: properties, processing and applications. Noyes Publications, Park Ridge, New Jersey, USA. 1993. 399 P.

92. Wagner H.Gg. Soot formation in combustion // 17th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1979. P. 3— 19.

93. Glassman I. Soot formation in combustion processes // 22nd Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1988. P. 295—311.

94. Simmons В., Williams A. A shock tube investigation of the rate of soot formation for benzene, toluene, and toluene/n-heptane mixtures // Combustion and Flame. 1988. V. 71. P. 219—232.

95. Calcote H.F. Mechanisms of soot nucleation in flames—A critical review // Combustion and Flame. 1981. V. 42. P. 215—242.

96. Frenklach M., Clary D.W., Gardiner W.C., Jr., Stein S.E. Effect of Fuel Structure on Pathways to Soot //21st Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1986. P. 1067—1076.

97. Geek C.C., Diplomarbeit, Universitat Gottingen, 1975.

98. Buckendahl W. Diplomarbeit, Universitat Gottingen, 1970.

99. Frenklach M., Taki S., Durgaprasad M.B., Matula R.A. Soot formation in shock-tube pyrolysis of acetylene, allene, and 1,3-butadiene // Combustion and Flame. 1983. V. 54. P. 81—101.

100. Frenklach M., Ramachandra M.K., Matula R.A. Soot Formation in Shock-Tube Oxidation of Hydrocarbons // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute, 1984. P. 871—878.

101. Graham C., Homer J.B., Rosenfield J.L. The formation and coagulation of soot aerosols generated by the pyrolysis of aromatic hydrocarbons // Proc. Roy. Soc. Lond. 1975. V. A344. P. 259—285.

102. Flossdorf J., Wagner H.Gg. Russbildung in normalen und gestorten Kohlenwasserstoff-Lufl-Flammen // Zeitschrift fur Physikalische Chemie. Neue Folge. 1967. Bd. 54, S. 113—128.

103. Frenklach M., Taki S., Matula R.A. A conceptual model for soot formation in pyrolysis of aromatic hydrocarbons // Combustion and Flame. 1983. V. 49. P. 275—282.

104. Haynes B.S., Wagner H.Gg. The surface growth phenomenon in soot formation // Zeitschrift fur Physikalische Chemie, Neue Folge. 1982. Bd. 133. S. 201—213.

105. Hidy G.M., Brock J.R., The dynamics of aerocolloidal systems. Pergamon Press., New York, 1979, 379 p.

106. Matzing H., Ph. D. Thesis., Universitat Gottingen, 1986.

107. Matzing H., Wagner H.Gg., Measurements about the influence of pressure on carbon formation in premixed laminar C2H4-air flames // 21st Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1986. P. 1047—1055.

108. Kellerer H., Miiller A., Bauer H.-J., Wittig S. Soot Formation in a Shock Tube under Elevated Pressure Conditions // Combustion Science and Technology. 1996. V. 113. P. 67—80.

109. Frenklach M., Wang H. Detailed Modeling of Soot Particle Nucleation and Growth // 23rd Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1991. P. 1559—1566.

110. Krestinin A.V. Detailed Modeling of Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysis // Combustion and Flame. 2000. V. 121. P. 513—524.

111. Kiefer J.H., Sidhu S.S., Kern R.D., Xie K, Chen H., Harding L.B. The Homogeneous Pyrolysis of Acetylene II: The High Temperature Radical Chain Mechanism // Combustion Science and Technology. 1992. V. 82. P. 101—130.

112. Kruse Т., Roth P. Kinetics of C2 Reactions during High-Temperature Pyrolysis of Acetylene // J. Phys. Chem. 1997. V. 101. No. 11. P. 2138—2146.

113. Frenklach M. On Surface Growth Mechanism of Soot Particles // 26th Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1996. P. 2285—2293.

114. Appel J., Bockhorn H., Frenklach M. (2000) Kinetic Modeling of Soot Formation with Detailed Chemistry and Physics: Laminar Premixed Flames of C2 Hydrocarbons // Combustion and Flame. 2000. V. 121. No. 1—2. P. 122—136.

115. Bonne U., Homann K.H., Wagner H.Gg. Carbon formation in premixediLflames // 10 Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1965. P. 503—512.

116. Крестинин A.B. Образование сажевых частиц как процесс химической конденсации полиинов // Химическая физика. 1998. Т. 17. № 8. С. 41—56.

117. Wang Н., Frenklach М. A Detailed Kinetic Modeling Study of Aromatics Formation in Laminar Premixed Acetylene and Ethylene Flames // Combustion and Flame. 1997. V. 110. No. 1—2. P. 173—221.

118. Крестинин A.B., Кислов М.Б., Раевский A.B., Колесова О.И., Стесик JI.H. К вопросу о механизме образования сажевых частиц // Кинетика и катализ. 2000. Т.41.№ 1.С. 102—111.

119. Tanke, D. RuBbildung in der Kohlenwasserstoffpyrolyse hinter StoBwellen // Ph.D. thesis, Universitat Gottingen. 1995.

120. Bohm H., Lacas F. On extinction limits and polycyclic aromatichydrocarbon formation in strained counterflow diffusion flames from 1 to 6 bar //th

121. Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 2000. P. 2627—2634.

122. Homann К. H. Formation of large molecules, particulates and ions in premixed hydrocarbon flames; progress and unresolved questions // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburgh: The Combustion Institute, 1984. P. 857—870.

123. Vlasov P.A., Warnatz J. Detailed Kinetic Modeling of Soot Formation in Hydrocarbon Pyrolysis behind Shock Waves // 29th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 2002. P. 2335—2341.

124. Burcat A. Third Millennium Ideal Gas and Condensed Phase Thermochemical Database for Combustion // Technion Aerospace Engineering (TAE) Report 867. 2001.

125. Homann K.H., Wagner H.Gg. Some New Aspects of the Mechanism of Carbon Formation in Premixed Flames // 11th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1967. P. 371—379.

126. Frenklach M., Wang H. Detailed Mechanism and Modeling of Soot Particle Formation // Soot Formation in Combustion: Mechanisms and Models (H. Bockhorn, Ed.), Springer Series in Chemical Physics, Springer-Verlag Berlin. 1994. Vol. 59. P. 162—190.

127. Tomanek D., Schluter M.A. Growth Regimes of Carbon Clusters // Physical Review Letters. 1991. V. 67. P. 2331—2334.

128. Von Helden G., Hsu M.-T., Gotts N., Bowers M.T. Carbon Cluster Cations with up to 84 Atoms: Structures, Formation Mechanism, and Reactivity // Journal of Physical Chemistry. 1993. V. 97. P. 8182—8192.

129. Nehse M., Warnatz J., Chevalier C. Kinetic modeling of the oxidation of large aliphatic hydrocarbons // 26th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1996. P. 773—780.

130. Palmer H.B., Cullis H.F. The formation of carbon from gases // Chemistry and physics of carbon. (P.L.Walker Jr., Ed.) New York: Marcel Dekker. 1965. Vol. 1 P. 265—325.

131. Dobbin R.A., Subramaniasivam H. Soot precursor particles in flames // Soot Formation in Combustion: Mechanisms and Models (H. Bockhorn, Ed.), Springer Series in Chemical Physics, Springer-Verlag Berlin. 1994. Vol. 59. P. 290—301.

132. Van der Wal R.L., Tomasek A.J., Ticich T.M. Synthesis, Laser Processing, and Flame Purification of Nanostructured Carbon // Nano Letters. 2003. Vol. 3. No. 2. P. 223—229.

133. Smith O.I. Fundamentals of Soot Formation in Flames with Application to Diesel Engine Particulate Emissions // Progress in Energy and Combustion Science. 1981. Vol. 7. P. 275—291.

134. Ishiguro Т., Takatori Y., Akihama K. Microstructure of Diesel Soot Particles Probed by Electron Microscopy: First Observation of Inner Core and Outer Shell //Combustion and Flame. 1997. Vol. 108. P. 231—234.

135. Clague A.D.H., Donnet J.B., Wang Т.К., Peng J.C.M. A Comparison of Diesel Engine Soot with Carbon Black // Carbon. 1999. Vol. 37. P. 1553—1565.

136. Mitchell P., Frenklach M. Particle Aggregation with Simultaneous Surface Growth // Phys. Rev. E. 2003. Vol 67. P. 061407-1—061407-11.

137. Colket M.B. The Pyrolysis of Acetylene and Vinylacetylene in a Single-Pulse Shock Tube // 21st Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1986. P. 851—864.

138. Kern R.D., Singh H.J., Esslinger M.A., Winkeler P.W. Product Profiles Observed during the Pyrolysis of Toluene, Benzene, Butadiene, and Acetylene //19th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1982. P. 1351—1358.

139. Kern R.D., Wu C.H., Skinner G.B., Rao V.S., Kiefer J.H., Towers J.A., Mizerka, L.J. Collaborative Shock Tube Studies of Benzene Pyrolysis // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1984. P. 789—797.

140. Frenklach, M. (2002) Reaction Mechanism of Soot Formation in Flames // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. Vol. 4. P. 2028—2037.

141. Eckbreth A.C. Effects of Laser-Modulated Particulate Incandescence on Raman Scattering Diagnostics // Journal of Applied Physics. 1977. Vol. 48. P. 4473—4479.

142. Melton L.A. Soot Diagnostics based on Laser Heating // Applied Optics. 1984. Vol. 23. P. 2201—2208.

143. Dasch C.J. New Soot Diagnostics in Flames based on Laser Vaporization of Soot // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1984. P. 1231—1237.

144. Vander Wal R.L. Laser-induced incandescence: Detection issues // Appl. Opt. 1996. Vol. 35 P. 6548—6559.

145. Vander Wal R.L. Soot Precursor Material: Visualization via Simultaneous LIF-LII and Characterization via ТЕМ // 26th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1996. P. 2269—2275.

146. Vander Wal R.L. Optical and microscopy investigations of soot structure alterations by laser-induced incandescence // Appl. Phys. 1998. Vol. 67. P. 115— 123.

147. Vander Wal R.L., Weiland K.J. Laser-Induced Incandescence: Development and Characterization towards a Measurement of Soot Volume Fraction // Applied Physics. 1994. Vol. В 59. P. 445—452.

148. Vander Wal R.L., Dietrich D.L. Laser-induced incandescence applied to droplet combustion // Appl. Opt. 1995. Vol. 34. P. 1103—1107.

149. Vander Wal R.L., Jensen K.A. Laser-induced incandescence: excitation intensity//Appl. Opt. 1998. Vol. 37. P. 1607—1616.

150. Vander Wal R.L., Zhou Z., Choi M.Y. Laser-induced incandescence calibration via gravimetric sampling // Combustion and Flame 1996. Vol. 105. P. 462-470.

151. Vander Wal R.L., Jensen K.A., Choi M.Y. Simultaneous Laser-Induced Emissions of Soot and Polycyclic Aromatic Hydrocarbons within a Gas-Jet Diffusion Flame //Combustion and Flame 1997. Vol. 109. P. 399—414.

152. Vander Wal R.L., Ticich T.M. Cavity ringdown and laser-induced incandescence measurements of soot // Appl. Opt. 1999. Vol. 38. P. 1444—1451.

153. Vander Wal R.L., Ticich T.M., Stephens A.B. Optical and microscopy investigations of soot structure alterations by laser-induced incandescence // Appl. Phys. В 1998. Vol. 67. P. 115—123.

154. Vander Wal R.L., Ticich T.M., West J. R., Jr. Laser-induced incandescence applied to metal nanostructures // Appl Opt. 1999. Vol. 38. P. 5867—5879.

155. Vander Wal R.L., Ticich T.M., Stephens A.B. Can soot primary particle size be determined using laser-induced incandescence? // Combustion and Flame 1999. Vol. 116. P. 291—296.

156. Shaddix C., Smyth K. Laser-induced incandescence measurements of soot production on steady and flickering methane, propane, and ethylene diffusion flames // Combustion and Flame. 1996. Vol. 107. P. 418—452.

157. Will S., Schraml S., Leipertz A. Two-dimensional soot-particle sizing by time-resolved laser-induced incandescence // Opt. Lett. 1995. Vol. 20. P. 2342— 2344.

158. Will S., Schraml S., Bader K., Leipertz A. Performance characteristics of soot primary particle size measurements by time-resolved laser-induced incandescence // Appl. Optics 1998. Vol. 37, P. 5647—5658.

159. Quay В., Lee T.-W., Ni Т., Santoro RJ. Spatially resolved measurements of soot volume fraction using laser-induced incandescence // Combustion and Flame1994. Vol. 97. P. 384—392.

160. Ni Т., Pinson J.A., Gupta S., Santoro R.J. Two-dimensional Imaging of Soot Volume Fraction by the Use of Laser-induced Incandescence // Applied Optics1995. Vol. 23. No. 13. P. 2201—2208.

161. Choi M.Y., Mulholland G.W., Hamins A., Kashiwagi T. Comparisons of the Soot Volume Fraction Using Gravimetric and Light Extinction Techniques // Combustion and Flame 1995. Vol. 102. No. 1/2. P. 161—169.

162. Mewes B.S., Seitzman J.M. Soot Volume Fraction and Particle Size Measurements with Laser-Induced Incandescence // Applied Optics. 1997. Vol. 36. P. 709—717.

163. Filippov A.V., Markus M.W., Roth P. In situ characterization of ultrafine particles by laser-induced incandescence: sizing and particle structure determination // J. Aerosol Sci. 1999. Vol. 30. P. 71—87.

164. Axelsson В., Collin R., Bengtsson P.-E. Laser-induced incandescence for soot particle size measurements in premixed flat flames // Appl. Opt. 2000. Vol. 39. P. 3683—3690.

165. Schraml S., Dankers S., Bader K., Will S., Leipertz A. Soot temperature measurements and implications for time-resolved laser-induced incandescence (TIRE-LII) // Combustion and Flame 2000. Vol. 120. P. 439—450.

166. Witze P.O., Hochgreb S., Kayes D., Michelsen H.A., Shaddix C. R. Time-resolved laser-induced incandescence and laser elastic-scattering measurements in a propane diffusion flame // Appl. Opt. 2001. Vol. 40. P. 2443—2452.

167. Allouis C., Rosano F., Beretta F., D'Alessio A. A possible radiative model for micronic carbonaceous particle sizing based on time-resolved laser-induced incandescence // Measurement Science and Technology 2002. Vol. 13. P. 401— 410.

168. Kock B.F., Eckhardt Th., Roth P. In-cylinder sizing of diesel particles by time-resolved laser-induced incandescence (TR-LII) // 29th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 2002. P. 2775—2781.

169. Woiki D., Giesen A., Roth P. Time-Resolved Laser-Induced Incandescenceth for Soot Particle Sizing during Acetylene Pyrolysis behind Shock Waves // 28

170. Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute.2000. P. 2531—2537.

171. Roth P., Filippov A.V. In situ Ultrafine Particle Sizing by a Combination of Pulsed Laser Heatup and Particle Thermal Emission // J. Aerosol Science. 1996. Vol. 27. P. 95—104.

172. Smyth K.C., Shaddix C.R. The Elusive History of m = 1.57 — 0.56/ for the Refractive Index of Soot // Combustion and Flame. 1996. Vol. 107. P. 314—320.

173. Michelsen H.A. Understanding and Predicting the Temporal Response of Laser-Induced Incandescence from Carbonaceous Particles // J. Chem. Phys. 2003. Vol. 118. No. 15. P. 7012—7045.

174. Starke R., Roth P. Soot Particle Sizing by LII during Shock Tube Pyrolysis of С6Нб// Combustion and Flame. 2002. Vol. 127. P. 2278—2285.

175. Wolfrum J., Drier Th., Ebert V., Schulz C. Laser-based Combustion Diagnostics I J In Encyclopedia of Analytical Chemistry R.A. Meyers (Ed.) John Wiley & Sons Ltd., Chichester. 2000. P. 2118—2148.

176. Leroy O., Perrin J., Jolly J., Pealat M. Thermal Accommodation of a Gas on a Surface and Heat Transfer in CVD and PECVD Experiments // Journal of Physics D. 1997. Vol. 30. P. 499-509.

177. Miller J.H., Smyth K.C., Mallard W.G. Calculations of the Dimerization of Aromatic Hydrocarbons: Implications for Soot Formation // 20th Symposium (International) on Combustion. Pittsburg: The Combustion Institute. 1984. P. 1139—1147.

178. Wulkow M. The simulation of molecular weight distribution in polyreaction kinetics by discrete Galerkin methods // Macromol. Theory Simul. 1996. Vol. 5. P. 393—416.

179. Wulkow M. Adaptive treatment of polyreactions in weighted sequence spaces // Technical Report Preprint SC 91-17, Konrad-Zuse-Zentrum, Berlin. 1991.

180. Smoluchowski M. Versuch einer mathematischen Theorie der Koagulationskinetik kolloidaler Loesungen // Z. Phys. Chem. 1917. Vol. 92. P. 129—168.