Глубокая очистка серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.19, кандидат химических наук Малышев, Александр Юрьевич

• Малышев, Александр Юрьевич
• кандидат химических наук
• 2000

Оглавление диссертации кандидат химических наук Малышев, Александр Юрьевич

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Примесный состав серы.

1.2. Методы количественного определения микропримесей в сере.

1.3. Методы глубокой очистки серы.

1.3.1. Очистка от углеродсодержащих веществ.

1.3.2. Очистка от мышьяка и селена.

1.3.3. Применение кристаллизационных методов для глубокой очистки серы.

1.4. Физико-химические основы метода противоточной кристаллизации из расплава.

ГЛАВА 2. ДИФФУЗИОННО - КРИСТАЛЛИЗАЦИОННАЯ МОДЕЛЬ

ПРОЦЕССА ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ВЕЩЕСТВ МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА.

2.1. Влияние формы кристаллов и скорости их роста на эффективность очистки.

2.2. Сопоставление теории с экспериментальными данными по очистке веществ.

ГЛАВА 3. РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ УГЛЕРОДА,

МЫШЬЯКА И СЕЛЕНА В СЕРЕ.

3.1. Определение суммарного содержания углерода в сере методом реакционной газовой хроматографии.

3.2. Определение микропримесей мышьяка и селена в сере методом электротермической атомно - абсорбционной спектрометрии с использованием экстракции.

ГЛАВА 4. ГЛУБОКАЯ ОЧИСТКА СЕРЫ МЕТОДОМ ПРОТИВОТОЧНОЙ

КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ИЗ РАСПЛАВА.

4.1. Противоточная кристаллизационная колонна для глубокой очистки серы.

4.1.1. Конструкция противоточной кристаллизационной колонны.

4.1.2. Измерение параметров работы колонны.

4.1.3. Выбор оптимальных условий проведения процесса очистки.

4.2. Исследование роста кристаллов серы при движении их в кристаллизационной колонне.

4.2.1. Методика измерения размера кристаллов серы в разных сечениях колонны.

4.2.2. Изменение длины и диаметра кристаллов по высоте колонны.

4.3. Методика глубокой очистки серы методом противоточной кристаллизации из расплава.

4.4. Очистка серы от углеродсодержащих веществ.

4.5. Эффективность противоточной кристаллизации из расплава при очистке серы от примеси мышьяка и селена.

4.6. Перспектива использования комбинации методов для получения высокочистой серы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Глубокая очистка серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава»

Высокочистая сера является исходным компонентом для синтеза материалов ИК -оптики и полупроводниковой техники [1]. Известны фотоэлектрические элементы на основе соединений типа АПВУ1, преобразующие энергию солнечного излучения в электрическую [2]. Кристалл офосфоры, состоящие из сульфидов металлов, используются при создании люминесцентных экранов [3]. Из сульфидов металлов изготавливают детекторы излучений оптического и рентгеновского диапазонов. Сульфид цинка - основной материал для изготовления выходных окон мощных С02 -лазеров. Сера является компонентом сульфидно-мышьяковых стекол, обладающих высокой прозрачностью в среднем ИК-диапазоне и рядом других интересных свойств [4,5]. Оптические квантовые генераторы (лазеры) на основе соединений АпВи используются для изготовления светодиодов, в проекционном телевидении, адресных коммутаторах в оптических запоминающих устройствах большой емкости, в электролюминесцентных экранах. На основе полупроводниковых соединений АПВМ, А1УВУ1, в состав которых входит сера созданы приборы для передачи информации, устройства для записи и обработки информации, волоконные световоды для передачи излучения среднего ИК-диапазона [1].

Примеси оказывают существенное влияние на свойства получаемых полупроводников типа АПВУ1. сульфидно-мышьяковых стекол, люминофоров. Существующие современные требования к особочистым веществам для полупроводниковой техники и ИК - оптики предполагают суммарное содержание лимитируемых примесей в сере на уровне 10° - 10"6 мас.%, а отдельных примесей на

7 Я уровне 10" - 10" мас.%. Наиболее трудноудалимыми из серы примесями являются углерод, мышьяк и селен. Сера особой чистоты (ОСЧ-16-5), выпускаемая промышленностью, непригодна для получения полупроводниковых и оптических материалов и должна подвергаться дополнительной очистке [6]. Для получения высокочистой серы применяются химические, дистилляционные и кристаллизационные методы, а также их комбинации [7]. Особое внимание следует уделять снижению загрязняющего действия материала аппаратуры. Основными путями являются использование химически стойких конструкционных материалов и снижение температуры процесса очистки. Метод противоточной кристаллизации из расплава удовлетворяет этим требованиям, поскольку осуществляется при невысокой температуре [8-11]. Наряду с высокой эффективностью очистки, он обладает значительно меньшей энергоемкостью по сравнению с процессами дистилляции и ректификации. Впервые метод противоточной кристаллизации из расплава был применен для очистки серы в работе [8]. Было показано [8-11], что метод эффективен при очистке серы от битумов и мышьяка, но неэффективен при очистке от селена.

Проведено исследование распределения битумов по высоте колонны [8]. В работах

8-11] проводилась очистка серы с высоким содержанием мышьяка и селена в

1 2 исходной сере (3 10" -110" мас.%) и не исследовалось распределение этих примесей по высоте колонны. Поэтому требовалось дополнительно изучить распределение примесей мышьяка и селена по высоте колонны при низком их содержании в исходной сере равном 1'10"4-1 10"5 мас.%. Важной характеристикой чистоты серы является общее содержание углерода, поэтому необходимо было также исследовать распределение примесного углерода по высоте колонны. Показано [9], что размеры кристаллов серы в кристаллизационной колонне изменяются в довольно широких пределах от 1 10~3 до 110"1 см. Однако в этой работе не была определена форма кристаллов серы и не было измерено изменение размера кристаллов по высоте колонны. Рост кристаллов влияет на глубину очистки веществ и приводит к неэкспоненциальному распределению примесей по высоте колонны [12]. Требовалось определить форму кристаллов серы и изучить изменение их размера по высоте колонны. Исследование роста кристаллов в кристаллизационной колонне и изучение влияния этого явления на процесс очистки серы может позволить подобрать условия необходимые для обеспечения максимальной эффективности очистки.

Создание моделей процесса помогает понять механизмы, приводящие к очистке вещества в кристаллизационной колонне. Существующие модели описывают процесс, предполагая, что лимитирующей стадией является либо диффузия примеси в твердой фазе (внутридиффузионный массоперенос), либо диффузия в расплаве и перекристаллизация (внешнедиффузионный массоперенос). Влияние роста кристаллов во время их движения по кристаллизационной колонне на эффективность глубокой очистки рассмотрена в [12]. Необходимо было создать модель, /читывающую два наиболее вероятных механизма, приводящих к очистке вещества: щффузию примеси в твердой фазе и фазовый переход при росте кристаллов. Для щекватного описания процесса очистки следует принимать во внимание форму ;ристаллов очищаемого вещества.

Существующие методы анализа серы позволяют определять примеси на уровне 0"4-10"5 мас.%. Поэтому необходимо было разработать простые и надежные методы онтроля содержания примесей в высокочистой сере. Эти методы должны обладать изким пределом обнаружения на уровне 10"5-10"7 мас.%.

Целью данной работы являлось изучение процесса очистки серы от углерода, ышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава. Для эстижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- исследовать распределение примесей и изменение размера кристаллов по высоте кристаллизационной колонны;

- создать модель процесса очистки веществ в кристаллизационной колонне, учитывающую диффузию примеси в твердой фазе и фазовый переход при росте кристаллов;

- разработать методику определения мышьяка и селена, а также общего содержания углерода в высокочистой сере с пределами обнаружения 10"6-10"7 мас.%.

Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, списка цитируемой литературы.

Заключение диссертации по теме «Химия высокочистых веществ», Малышев, Александр Юрьевич

ВЫВОДЫ

1. Изучена глубокая очистка серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава. Исследовано распределение примеси углерода, мышьяка и селена в сере по высоте колонны. Показано, что противоточная кристаллизация эффективна при очистке серы от мышьяка и малоэффективна при очистке серы от селена из-за близости к единице коэффициента распределения этой примеси. Средняя высота эквивалентная теоретической ступени разделения, определенная по результатам очистки серы от мышьяка составила 11 см. Установлено, что очистка серы методом противоточной кристаллизации эффективна от низкокипящих и малоэффективна от высококипящих битумов.

2. Показано, что кристаллы моноклинной серы в кристаллизационной колонне имеют игольчатую форму. Экспериментально получена зависимость размера кристаллов серы от координаты по высоте колонны. Установлено, что средний размер кристаллов серы увеличивается при их движении по колонне пропорционально корню квадратному от координаты вдоль колонны. Установлена зависимость изменения размера кристаллов от доли твердой фазы, скорости ее потока и высоты разделительной части колонны.

3. Предложена диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. В отличие от предшествующих моделей, она учитывает совместное действие и взаимное влияние циффузионного и кристаллизационного механизмов межфазного массообмена. Разработанная теория хорошо описывает распределение примеси мышьяка и селена в :ере по высоте кристаллизационной колонны. Из результатов очистки серы рассчитан соэффициент диффузии мышьяка и селена в кристаллах серы - 9.3 10"9 и 1.0Т0"8 см2/с.

142

4. Разработана методика определения общего содержания углерода в высокочистой сере, основанная на окислении примесного углерода до диоксида и серооксида углерода с последующим их газохроматографическим определением. Предел обнаружения методики составляет 6 10"6 мас.%. Разработана методика анализа серы на содержание мышьяка и селена, включающая в себя экстракционное выделение примесей и их определение на атомно - абсорбционном спектрометре с пределом

7 6 обнаружения 1 ТО" и 6 10" мас.% соответственно. Пределы обнаружения разработанных методик находятся на уровне лучших известных в литературе.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ Из результатов работы следует, что метод противоточной кристаллизации из расплава эффективен при глубокой очистке серы от микропримеси мышьяка. Коэффициент распределения этой примеси сильно отличается от единицы (а=0.2). Противоточная кристаллизация позволяет проводить очистку серы от низкокипящих битумов, однако метод малоэффективен при удалении из серы высококипящих битумов и элементарного углерода. Вероятно, эта группа примесей находится в низкотемпературном расплаве серы в виде взвешенных частиц, очистка от которых противоточной кристаллизацией малоэффективна. Коэффициент распределения селена незначительно отличается от единицы (а=0.83). Этот факт позволил понизить концентрацию селена в сере только в два раза по сравнению с исходным уровнем.

Предложенная диффузионно-кристаллизационная модель [98] хорошо согласуется с данными по очистке серы методом противоточной кристаллизации из расплава, полученными в нашей работе и с литературными данными по очистке других веществ этим методом. Модель позволяет определить коэффициент диффузии примеси в кристаллах очищаемого вещества вблизи температуры их плавления, если известно распределение этой примеси по высоте кристаллизационной колонны, коэффициент распределения примеси, скорость роста и форма кристаллов. Определен коэффициент диффузии мышьяка и селена в кристаллах серы.

Для получения серы с низким суммарным содержанием примесей можно рекомендовать комбинацию метода высокотемпературного окисления, противоточной кристаллизации из расплава и перегонки при пониженном давлении.

141

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Малышев, Александр Юрьевич, 2000 год

1. Бахмен К. Актуальные проблемы материаловедения.-М.: Мир. 1982. С.7-191.

2. Гуревич A.M. Введение в физическую химию кристаллофосфоров.-М.: Высшаяшкола. 1971. 336 с.

3. Девятых F.F., Чурбанов М.Ф. Высокочистые халькогены. Монография,- Нижний Новгород: Изд-во Нижегородского университета. 1997. 244 с.

4. Аржанухина И.П., Корнев К.П., Селезнев Ю.В. Спектры фоточувствительностигетероперехода арсенид галлия-аморфная пленка трисульфида мышьяка// Известия вузов. Физика. 1999. №1. С.5-8.

5. Балог И.С., Риган М.Ю., Стасюк Н.П. Поведение микропримесей имакрокомпонентов при росте кристаллов CuGaS2 и CuGaSe2 // Высокочистые вещества. 1990. №1. С.138-142.

6. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Получение высокочистой серы// Высокочистыевещества. 1988. №3. С.92-107.

7. Девятых F.F., Чурбанов М.Ф. Глубокая счистка серы методом противоточнойкристаллизации// Журн. прикл. химии. 1968. Т.41. №11. С.2392-2398.

8. Чурбанов М.Ф. Глубокая очистка серы методом противоточной кристаллизации израсплава. Дис. . канд. хим. наук.-Горький. 1968. 164с.

9. Чурбанов М.Ф. Получение высокочистых халькогенов. Дис. . докт. хим. наук.-Горький. 1981.326 с.

10. П.Скрипачев И.В. Влияние аллотропии серы на процесс ее глубокой очистки методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. . канд. хим. наук,-Горький. 1980.153 с.

11. Гурьянов А.Н. Влияние изменения размера кристаллов по высоте кристаллизационной колонны на ее разделительную способность. Дис. . канд. хим. наук.-Горький. 1974. 136 с.

12. Хомченко И.Г. Общая химия. Учебник для техникумов.-М.:Химия.1987. 464 с.

13. Рабинович В.А. Хавин З.Я. Краткий химический справочник.- Санкт-Петербург: Химия. 1994. 432 с.

14. Meyer В. Solid allotropes of sulfur// Chem. Reviews. 1964. V.64. №4. p.429-450.

15. Schmidt M. Elemental sulfur a challenge to theory and practice// Angew. Chem. internat. Edit. 1973. V.12. № 6. P.445-454.

16. Gee G. The molecular complexity of sulphur in the liquid and vapour// Trans. Farad. Soc. 1952. V.48. №6. P.515-526.

17. Бусев В.А., Симонова JI.H. Аналитическая химия серы.-M.: Наука. 1975. 272 с.

18. Ежелева А.Е., Малыгина Л.С., Чурбанов М.Ф. Газохроматографическое определение растворенных газов и других летучих веществ в халькогенах и халькогенидах// Журн. аналит. химии. 1982. Т.37. Вып.8. С. 1502-1504.

19. Наврацкий М.А., Реутская С.Г., Федоришина Т.Т. Качество серы технической в СССР и за рубежом (сравнительный анализ)// Проблемы совершенствования производства серы.-М.: НИИТЭХИМ. 1981. С.3-9.

20. Менковский М.А., Яворский В.Т. Технология серы.-М.: Химия. 1985. 328 с.

21. Мельник Е.Д., Яворский В.Т., Менковский М.А., Мельник В.Ф. Исследование процесса производства серы комбинированным методом// Химическая промышленность. 1974. № 2. С. 123-125.

22. Девятых Г.Г., Односевцев А.И., Умилин В.А. Термический метод очистки серы// Журн. прикл. химии. 1961. Т.34. С.1696-1699.

23. Природная сера / Под ред. Менковского М.А.-М.: Химия. 1972. 240 с.

24. Чурбанов М.Ф. К вопросу о природе органических примесей в товарной сере// Труды по химии и химической технологии. Горький. 1967. Вып.1(17). С.181-183.

25. Крылов В.А. Определение углерода, кислорода, водорода и азота в халькогенах и мышьяке высокой чистоты// Высокочистые вещества. 1994. № 5. С.116-119.

26. Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф. Определение микропримесей в халькогенах// Высокочистые вещества. 1990. № 1. С.32-41

27. Погойда И.И., Крафчик С.С., Головей М.И. Цяпец Э.В. Определение битумов в сере// Тезисы VII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. 1985. 4.2. С.58-59.

28. Коренман И.М., Шеянова Ф.Р., Щербакова З.Ф., Дубовская Н.С. Определение некоторых микропримесей в сере// Труды по химии и химической технологии. 1960. Вып.2. С.314-320.

29. Алексеева А.Н., Шушканова И.М. Определение содержания примеси битумов в элементарной сере высокой степени чистоты// Завод, лаб. 1961. Т.27. № 7. С.811-814.

30. Чурбанов М.Ф., Чугунова С.Г., Девятых Г.Г. Газо-хроматографическое определение углерода в сере// Журн. аналит. химии. 1973. Т.28. Вып.2. С.385-387.

31. Ревин Ю.В., Ежелева А.Е., Погудалов Д.И., Малыгина JI.C. Определение углерода в высокочистых халькогенах// Тез. докл. VII Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ. Горький. 1985. 4.2. С.35.

32. Feher F., Lutz H.D., Obst К. Die Darstellung von hochreinem Schwefel durch Zonenschmelzen// Z. Anal. Chem. 1967. Bd.224. S.407-413.

33. Жейвот В.И., Зародышева M.B., Зибарев П.В. Газохроматографическое определение серосодержащих веществ в промышленных выбросах и в продуктах их каталитической очистки// Журн. аналит. химии. 1996. Т.51. № 7. С.773-776.

34. Савчук С.А., Карпов Е.А., Натансон К.Ю., Петров П.Н. Определение углерода в оксидах кадмия, теллура, соединениях CdxHgj.xTe, мышьяка и фосфора в отпаянных ампулах// Высокочистые вещества. 1990. № 6. С.130-138.

35. Зимаков И.Е., Караванов H.A., Ильина Т.С. Определение примесного углерода в сере, селене, сульфидах и селенидах кадмия и пинка// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1992. Т.35. Вып. 10. С.45-49.

36. Рудневский Н.К., Малкова О.П. Спектральный метод определения примесей металлов в сере высокой чистоты// Труды по химии и химической технологии. Горький: ГГУ. 1962. Вып.2. С.336-340.

37. Алексеева А.Н. Современное состояние методов определения примесей в сере// Методы анализа веществ высокой чистоты.-М.: Наука. 1965. С.422-426.

38. Гайворонский П.Е., Рябинин В.Б., Ларин Н.В., Агафонов И.Л. Рентгенофлуоресцентное определение мышьяка, селена и теллура с предварительным концентрированием примесей// Получение и анализ чистых веществ. Горький: ГГУ. 1982. С.85-86.

39. Лазукина О.П., Ширяев B.C., Андрианов В.В., Борисенков В.И. Автоматизированная система регистрации оптических микронеоднородностей в высокочистых стеклах// Высокочистые вещества. 1994. №2. С.129-137.

40. Wartenberg H.v. Entfernung von Kohlenstoff aus Schwefel// Z.Anorg.Allg.Chem. 1956. Bd.286. H.5-6. S.243-246.

41. Оаэ С. Химия органических соединений серы/' Пер. с япон. под ред. Прилежаевой Е.Н.-М.: Химия. 1975. 512 с.

42. Реакции серы с органическими соединениями/ Под ред. Воронкова М.Г. -Новосибирск: Наука. 1979. 368 с.

43. Skjerven О. Entfernung von Kohlenstoff und Schwefelwasserstoff aus flüssigem Schwefel// Z.Anorg.Allg.Chem. 1957. Bd.291. S.325-328.

44. Skjerven O. Die Hochreinigung von Schwefel. Der "Schwarze. Niederschlag"// Z.Anorg.Allg.Chem. 1962. Bd.314. S.206-209.

45. Реутский В.Ф. и др. Способ очистки серы от органических примесей. A.c. 798032 СССР. Б.и. 1981. №3. С.71.

46. Зимаков И.Е., Караванов H.A. Очистка серы от микропримеси углерода// Изв. вузов. Химия и химическая технология. 1996. Т.39. Вып.6. С. 125-127.

47. Suzuki Н., Osumi Y., Nakane М., Miyke Y. Studies on Preparation of high purity sulfur. II. Removal of trace amounts of selenium and tellurium in sulfur by means of distillation with silver// Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V.47. № 3. P.757-758.

48. Suzuki H., Higashi K., Miyake I. Studies on preparation of high purity sulfur. IV. Effect of the distillation with adsorbent and silver on the removal of the impurities in sulfur// Bull. Chem. Soc. Japan. 1974. V.47. №3. P.759-760.

49. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Получение серы особой чистоты// Получение и анализ веществ особой чистоты.-М.: Наука. 1978. С.94-98.

50. Девятых Г.Г., Односевцев А.И., Умилин В.А., Балабанов В.В. Очистка серы от селена методом ректификации//Журн. прикл. химии. 1962. Т.35. №9. С.1946-1949.

51. Платков М.А., Илларионов В.В., Кононов В.А. и др. Разделение серы и селена в насаженных и тарельчатых колоннах и коэффициенты полезного действия// Журн. прикл. химии. 1962. Т.35. № 12. С.2620-2624.

52. Feher F. Sauer К.Н.; Monien Н. Charakteristik der gebräuchlichen Reinigungsverfahren des Schwefels durch Bestimmung des Kohlenstoffs// Z.Analyt.Chem. 1962. Bd. 192. №3. S.389-396.

53. Feher F., Lutz H.D. Die Anwendung des Zonenschmelzverfahrens zur Reinigung von Schwefel//Z.Anorg.Allg.Chem. 1965. Bd.334. S.235-241.

54. Гелылерин Н.И., Носов Г.А. Основы техники кристаллизации расплавов.- М.: Химия. 1975. 352 с.

55. Гельперин Н.И., Носов Г.А. Основы техники фракционной кристаллизации.- М.: Химия. 1986. 304 с.

56. Курдюмов Г.М. Зонная плавка как метод получения высокочистых химических веществ// Журнал Всесоюзного химического общества. 1968. Т.13. № 5. С.524-528.

57. Малюсов В.А. Кристаллизационные методы разделения смесей// Кристалл из ация,-М.: ИРЕА. 1976. Вып.2. С.166-182.

58. Флеминге М. Процессы затвердевания,- М.: Мир. 1977. 424с.

59. Кристаллизация из расплавов: Справочник/ Под ред. Хайна К., Бурига Э,- М.: Металлургия. 1987. 320с.

60. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ.- М.: Наука. 1981. 320с.

61. Курдюмов Г.М., Вольпян А.Е. Диаграмма состояния системы основное вещество-примесь и эффективность очистки кристаллизацией из расплава// Получение и анализ веществ особой чистоты.- М.: Наука. 1978. С.19-24.

62. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В., Улеватый Б.Е. Равновесие жидкость твердое тело в системе сера - мышьяк// Получение и анализ чистых веществ. Горький. 1976. Вып.1(45). С.36-37.

63. Мочалов Г.М., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф. Исследование равновесия жидкость-твердое тело в системах сера-селен и сера-теллур// Получение и анализ чистых веществ. Горький: ГГУ. 1981. С.80-81.

64. Виноградова Г.З. Стеклообразование и фазовые равновесия в халькогенидных системах. Двойные и тройные системы.- М.: Наука. 1984. 176 с.

65. Нисельсон J1.A., Ярошевский А.Г. Коэффициенты разделения (распределения) кристаллизационных методов очистки: Справочник.-Черноголовка. 1985. 61 с.

66. Девятых Г,Г., Еллиев Ю.Е. Основы модели процесса глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплаваЛ Высокочистые вещества. 1990. №2. С.7-22.

67. Аникин А.Г. О кристаллизационной колонке// Журн. физ. химии. 1963. Т.37. Вып.З. С.717-719.

68. Аникин А.Г. Элементы теории кристаллизационной колонны// Докл. АН СССР. 1963. Т.151. № 5. С.1139-1142.

69. Henry J.D., Powers J.E. Experimental and theoretical investigation of continuous flow column crystallization// Amer.Inst.Chem.Engrs.Journal. 1970. V.16. № 6. P.1055-1063.

70. Gates W.C., Powers J.E. Determination of the mechanisms causing and limiting separations by column crystallization// Amer.Inst.Chem.Engrs.Journal. 1970. V. 16. № 4. P.648-658.

71. Arkenbout G.J. Progress in continuous fractional crystallization// Separation and purification methods. 1978. V.7. № 1. P.99-134.

72. Девятых Г.Г. К теории работы противоточной кристаллизационной колонны// Журн. физ. химии. 1967. Т.41. № 5. С.957-961.

73. Cuddeback R.B., Drickamer H.G. Diffusion in solid sulfur /7 J. Phys. Chem. 1951. V.19. №6. P.790-791.

74. Шьюмон П. Диффузия в твердых телах/' Пер. с англ. Бокштейна Б.С.- М.: Металлургия. 1966. 196 с.

75. Болтакс Б.И. Диффузия и точечные дефекты в полупроводниках,- JL: Наука. 1972. 384 с.

76. Атомная диффузия в полупроводниках/ под ред. Д. Шоу.-М.:Мир. 1975. 688 с.

77. Девятых Г.Г., Дозоров В.А., Еллиев Ю.Е. Сибирякова Л.Л. Анализ работы противоточной кристаллизационной колонны в безотборном режиме/7 Теорет. основы хим. технологии. 1971. Т.5. №5. С.663-667.

78. Дозоров В.А. Избранные научные труды. Нижний Новгород. 1998. 340 с.

79. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Гурьянов А.Н. Распределение примеси по высоте колонны при глубокой очистке веществ методом противоточной кристаллизации из расплава//Докл. АН СССР. 1972. Т.204. № 4. С.917-919.

80. Еллиев Ю.Е., Воротынцев В.М., Широбоков М.Я. О механизме укрупнения кристаллов в противоточной кристаллизационной колонне// Докл. АН СССР. 1973. Т.212. № 3. С.624-627.

81. Еллиев Ю.Е., Гурьянов А.Н. Исследование распределения примеси и изменения размера кристаллов по высоте колонны при глубокой очистке веществ противоточной кристаллизацией из расплаваН Получение и анализ веществ особой чистоты. Горький. 1974. С.77-82.

82. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е. Щеплягин Е.М. Оценка вклада процесса перекристаллизации в разделение смесей методом противоточной кристаллизации из расплава//Докл. АН СССР. 1975. Т.222. № 2. С.353-355.

83. Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е. К вопросу о распределении примеси по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке веществ. Сообщение I// Труды по химии и химической технологии. 1975. Вып. 1(40). С.8-10.

84. Воротынцев В.М., Еллиев Ю.Е. К вопросу о распределении примеси по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке веществ. Сообщение II// Труды по химии и химической технологии. 1975. Вып.1(40). С.11-13.

85. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М. Еллиев Ю.Е., Щеплягин Е.М. О влиянии укрупнения кристаллов на механизм массообмена при глубокой очистке веществ методом противоточной кристаллизации из расплава// Теорет. основы хим. технологии. 1976. Т.10. №2. С.302-304.

86. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Щеплягин Е.М., Дозоров В.А., Воротынцев В.М. Влияние продольного перемешивания на глубину очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава// Теорет. основы хим. технологии. 1997. Т.П. №2. С.193-198.

87. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Чурбанов М.Ф. Влияние величины отбора продукта на разделительную способность колонн для противоточной кристаллизации из расплава// Теорет. основы хим. технологии. 1969. Т.З. № 5. С.686-691.

88. Девятых Г.Г., Дозоров В.А., Сибирякова JI.JI. К теории работы противоточной кристаллизационной колонны// Теорет. основы хим. технологии. 1972. Т.6. № 3. С.380-382.

89. Еллиев Ю.Е., Гурьянов А.Н., Девятых Г.Г. Исследование работы кристаллизационной колонны в отборном режиме при глубокой очистке веществ// Теорет. основы хим. технологии. 1975. Т.9. №5. С.773-776.

90. Мясников С.К., Малюсов В.А. Массообмен в процессе противоточной кристаллизации из расплава// Тепло- и массообмен (ВНР):Чопак. 1981. С. 190-194.

91. Мясников С.К., Кузьменко Ю.Л., Малюсов В.А. Особенности массообмена в противоточной кристаллизационной колонне и повышение ее эффективности// Докл. АН СССР. 1988. Т.299. №3. С.672-675.

92. Кузьменко Ю.Л., Мясников С.К. Малюсов В.А., Кулов H.H. Тепло- и массообмен в противоточной кристаллизационной колонне и повышение ее эффективности// Теорет. основы хим. технологии. 1989. Т.23. №1. С.19-27.

93. Кузьменко Ю.Л., Бакбергенов A.A., Мясников С.К., Кулов H.H. Влияние скорости фазовых потоков на разделение веществ в противоточной кристаллизационной колонне// Теорет. основы хим. технологии. 1995. Т.29. № 4. С.395-399.

94. Еллиев Ю.Е. Глубокая очистка веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. . докт. хим. наук. Горький. 1989. 365 с.

95. Бейтмен Г., Эрдейи А. Высшие трансцендентные функции. Гипергеометрическая функция. Функции Лежандра. -М.: Наука. 1965. 296 с.

96. Самарский A.A. Теория разностных схем. -М.: Наука. 1989. 617 с.

97. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е., Кириллов Ю.П., Малышев А.Ю. Диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне// Докл. АН. 1999. Т.367. № 3. С.371-375.

98. Крылов В.А. Елубокая очистка треххлористого мышьяка методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. . канд. хим. наук. Горький. 1974.129 с.

99. Аглиулов Н.Х., Зеляев И.А., Зуева М.В., Николаева Л.Г., Фещенко И.А. Глубокая очистка некоторых хлоридов элементов III-V групп противоточной кристаллизацией из расплава// Получение и анализ веществ особой чистоты. Горький. 1974. С.104-111.

100. Родченков В.И. Получение аммиака особой чистоты. Дис. . канд. хим. наук. Горький: ГГУ. 1977. 141 с.

101. Fox R., Sherwood J.N. Self-diffusion and the isotope mass effect in single crystalline benzene//Trans. Faraday. Soc. 1971. V.67. N.ll. P.3364-3371.

102. Шамаев В.И. Радиоактивационное определение Ni, Mn, Ga, Te, Cu, As, Sb, Se, Ag, Hg, Zn, Co, In и Cr в сере// Методы анализа веществ высокой чистоты.-М: Наука. С. 436-444.

103. Золотов Ю.А., Кузьмин Н.М. Экстракционное концентрирование.-М.: Химия. 1971.272 с.

104. Теория и практика экстракционных методов// Под ред. Алимарина И.П.-М.: Наука. 1985. 272 с.

105. Мицуике А. Методы концентрирования микроэлементов в неорганическом анализе/ Пер. с англ.-М.: Химия. 1986. 152 с.

106. Торгов В.Г., Демидова М.Г. Косолапов А.Д. Экстракционно-абсорбционный метод определения селена в водах, растениях и почвах// Журн. аналит. химии. 1998. Т.53.№9. С. 964-969.

107. Grimanis А.P., Hadzistelios I. Extraction studies of antimony bromide into benzene// Anal. Chim. Acta. 1968. V. 41. P. 15-21.

108. Золотов Ю.А., Иофа Б.З., Чучалин JI.К. Экстракция галогенидных комплексов металлов.-М.:Наука. 1973. 380 с.

109. Раковский Э.Е., Крылова Т.Д., Фролова А.Ю. Радиоактивационное определение сурьмы и мышьяка с использованием экстракции их иодидов// Журн. анапит. химии. 1981. Т. 36. Вып. 6. С. 1085-1089.

110. Шабанова JI.H., Рожина О.В., Гильберт Э.Н. Химико-атомно-абсорбционное определение примесей Se, Те, Au, Sb и Ag в высокочистой меди// Высокочистые вещества. 1989. № 1. С. 166-171.

111. Торгов В.Г., Яценко В.Т., Демидова М.Г. Экстракционное выделение селена для его нейтронно-активационного определения в медно-никелевых рудах и продуктах их переработки// Журн. аналит. химии. 1999. Т.54. № 8. С. 809-816.

112. Ejaz M. Extraction and preconcentration of selenium from aqueous solutions and its determination in water and hair samples by atomic absorption spectrophotometry// Talanta. 1987. V.34. N. 3. P.337-340.

113. Мак-Нейр Г., Бонелли Э. Введение в газовую хроматографию.-М.: Мир. 1970. 278 с.

114. Пецев Н., Коцев Н. Справочник по газовой хроматографии.-М.: Наука. 1987. 262 с.

115. Сакодынский К.И., Панина Л.И. Полимерные сорбенты для молекулярной хроматографии.-М.: Наука. 1977. 168 с.

116. Аналитическая хроматография./Сакодынский К.И., Бражников В.В., Волков С.А. и др..-М.: Химия. 1993. 463 с.

117. Schildknecht Н. Normales Erstarren Zonenschmelzen und Kolonnenkristallisieren. Neue Methoden des fractionierten Kristallisierens aus der Schmelze// Z. Analyt. Chem. 1961. Bd.181. S.254-274.

118. Чикин Ю.А., Луховицкий В.И. Противоточная фракционированная кристаллизация// Успехи химии. 1968. Т.37. Вып.9. С.1712-1727.

119. Девятых Г.Г., Воротыннев В.М., Еллиев Ю.Е. Определение количества твердой фазы и скорости ее потока в кристаллизационной колонне// Теорет. основы хим. технологии. 1975. Т.9. Вып.4. С.518-521.

120. Воротынцев В.М. Исследование укрупнения кристаллов в процессе глубокой очистки веществ методом противоточной кристаллизации из расплава. Дис. . канд. хим. наук. Горький. 1975. 117 с.

121. Тимофеева В.А. Рост кристаллов из растворов-расплавов.-М.: Наука. 1978. 267с.

122. Чернов A.A., Любов Б.Я. Вопросы теории роста кристаллов// Рост кристаллов. 1965: Т.5. С.11-33.

123. Годовиков A.A. Кристаллохимия простых веществ.-Новосибирск: Наука. 1979. 182 с.

124. Малышев А.Ю., Буланов АД. Исследование изменения размера и формы кристаллов серы в противоточной кристаллизационной колонне// Вестник Нижегородского университета. Серия химия. Вып. 1. Нижний Новгород: Изд-во ННГУ. 1998. С.12-19.