Физико-химические основы синтеза планарных халькогенидных структур плазмохимическим методом тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, доктор наук Мочалов Леонид Александрович

• Мочалов Леонид Александрович
• доктор наук
• 2019

Оглавление диссертации доктор наук Мочалов Леонид Александрович

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И СИНТЕЗА ПЛАНАРНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТРУКТУР (Литературный

обзор

1.1 Методы очистки исходных веществ, предназначенных для синтеза

материалов ИК диапазона

Получение высокочистой серы

Получения высокочистого селена

Получения высокочистого теллура

Получение высокочистого мышьяка

1.2. Методы получения халькогенидных пленок

ГЛАВА 2. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ МЕТОД ГЛУБОКОЙ ОЧИСТКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ ДЛЯ СИНТЕЗА ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ

МАТЕРИАЛОВ

2.1 Плазмохимические методы получения высокочистой серы.

Комбинирование традиционного и плазмохимического подходов

2.2. Метод получения высокочистого теллура. Очистка теллура путем термического разложения гидрида теллура, полученного в плазме

ГЛАВА 3. ПЛАЗМОХИМИЧЕСКИЙ СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ПЛАНАРНЫХ

ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СИСТЕМ

3.1. Универсальная плазмохимическая установка для синтеза халькогенидных пленок

3.2. Методики исследования пленок и объемных образцов халькогенидных материалов

3.3. Получение и физико-химические свойства халькогенидных

пленок As-S

3.4 Плазмохимический синтез и свойства пленок системы As-Se

3.5. Плазмохимический синтез и свойства пленок системы As-Te

3.6. Синтез и свойства халькогенидных пленок состава As-Se-Te

ГЛАВА 4. МОДИФИКАЦИЯ ХАЛКОГЕНИДНЫХ ПЛЕНОК НЕПРЕРЫВНЫМ ЛАЗЕРНЫМ ИЗЛУЧЕНИЕМ. СОЗДАНИЕ ПЛАНАРНЫХ СТРУКТУР

4.1. Взаимодействие халькогенидных пленок с лазерным излучением

4.2. Формирование планарных структур

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

СПИСОК ПУБЛИКАЦИЙ

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы. Основными достоинствами халькогенидных материалов для оптики среднего ИК-диапазона являются их высокая прозрачность в спектральной области от 1 до 25 мкм, потенциально низкие оптические потери (до 0.08 дБ/км), низкая энергия фононов (300-400 см-1), высокое значение нелинейного показателя преломления (п2/п2(БЮ2)=800-1200), низкая склонность к кристаллизации, а также высокая механическая прочность (0.6-1.2 ГПа). Основные области применения халькогенидных оптических материалов - оборона и безопасность, медицина, а также промышленный и экологический мониторинг.

Оборонные применения включают в себя - системы инфракрасного подавления и противодействия (так называемые ШСМ системы), например, в качестве тактической защиты самолетов от ракет, запускаемых с переносных зенитных комплексов, а также переносные приборы для обнаружения химической и биологической опасности - для отслеживания предельно-допустимых концентрация опасных соединений, в том числе взрывчатых и отравляющих веществ.

Промышленные (экологические) применения подразумевают мониторинг сбросов сточных вод и выбросов в атмосферу, анализ промышленных дымовых и парниковых газов, обнаружение утечек в критических зонах.

Медицинские применения связаны с идентификационными

биомаркерами анализа дыхания для обнаружения конкретной болезни и своевременной постановкой диагноза, неинвазивным обнаружением раковых клеток, в первую очередь, на коже, экспресс-измерением уровня глюкозы в крови, а также с лазерной хирургией.

Халькогенидные тонкие пленки обладают высокой чувствительностью в широком диапазоне спектра - от УФ до дальнего ИК и используются в качестве чувствительных элементов тепловизоров, приборов ночного

видения, в инфракрасной оптоэлектронике, а также для изготовления лазеров и светодиодов, работающих в среднем и дальнем ИК - диапазонах.

В настоящее время халькогенидные материалы вызывают огромный интерес ученых во всем мире из-за широкого спектра новейших возможностей практического применения - в качестве основы для создания сверхрешеток устройств спиновой информатики, материалов альтернативной энергетики с высокой эффективностью, устройств нано- и оптоэлектроники.

Установлено, что нанокристаллы халькогенидов могут быть синтезированы в широком диапазоне размеров, позволяя «подстраивать» спектры поглощения фотоэлементов и спектры электро- и фотолюминесценции материалов оптоэлектроники под нужный диапазон длин волн, а в рамках биологических приложений эффективно использовать приемы спектрального мультиплексирования и кодирования.

Халькогениды - основные материалы для создания высокочувствительных ионселективных сенсоров. Постоянный экологический контроль, особенно в трудно доступных местах, является условием выживания человечества в современном окружающем мире. Это, в частности, предполагает оперативный анализ природных и промышленных вод. Хотя классический лабораторный анализ является очень надежным и точным, его стоимость очень высока, и потребность в отборе проб делает количество таких проверок довольно низким. Поэтому разработка датчиков, которые могут использоваться для непрерывных измерений на месте, является объектом многих современных исследований.

Возможность применения тонких пленок халькогенидов и сложных

слоистых халькогенидных структур в качестве носителей информации была

впервые показана Стэнфордом Овшински (Stanford R. Ovshinsky) в середине

60-х годов прошлого столетия. Отличительная особенность таких материалов

- высокая разрешающая способность. Изображения размерами в несколько

нанометров были получены на слоях халькогенидов и халькогенидных

систем, легированных серебром с использованием атомно-силовой

5

микроскопии (АСМ), что соответствует плотности записи информации на уровне 2 Тбит/см2.

Халькогенидные материалы с эффектом изменения фазы используют в твердотельной технологии изготовления ячеек памяти. В этом случае изменение фаз производится термическим воздействием.

В сравнении с аморфной фазой, поликристаллическое состояние имеет существенное отличие по проводимости. При изготовлении ячеек используют стандартную КМОП (CMOS) технологию (комплементарная структура металл-оксид-полупроводник; англ. CMOS, complementary metal-oxide-semiconductor). Прогнозируется возможность уменьшения размера элементов до 20 нм. Программируемые ячейки памяти на основе эффекта фотолегирования также показывают высокие характеристики и совместимость с микро- и нанотехнологиями. Для таких ячеек характерны два состояния проводимости - порядка нескольких мОм и сотен кОм, переход между которыми можно осуществлять изменением полярности низковольтного напряжения.

Важным их свойством является возможность получения поверхностных рельефов как с химической обработкой после записи, так и непосредственно в процессе экспонирования. Запись на слоях халькогенидных стекол с использованием явления фотокристаллизации используется в современных оптических носителях информации.

Первым и важнейшим этапом получения халькогенидных тонких пленок, а также планарных структур с определенным составом и необходимыми свойствами является выбор подходящего метода синтеза. Именно технология синтеза пленок - определяющий фактор, влияющий на химическую и структурную однородности конечного материала, а также его примесный состав.

В настоящее время наиболее удобными и применимыми на практике являются различные варианты химических осаждений из газовой фазы

(Chemical Vapor Deposition или CVD методы).

6

В современной научной и технической литературе также присутствуют описания различных вариантов осаждений из растворов (Chemical Bath Deposition), но эти методы, как правило, не могут конкурировать с CVD методами из-за того, что не позволяют получать материалы в широком диапазоне макросоставов и существенно загрязняют конечные материалы следами растворителей и промежуточных продуктов синтеза.

В свою очередь, CVD методы получения тонких пленок оптических или полупроводниковых материалов можно разделять по способу инициирования химических превращений на плазменные и термические (рис. 1).

В плазменных методах в условиях низкотемпературной неравновесной плазмы электронный удар используется для перевода частиц исходных веществ в возбужденное состояние. При этом на степень конверсии исходных веществ в плазме существенно влияет температура и концентрация электронов.

Электронная температура (Те) - величина, имеющая размерность температурыры, характеризующая функцию распределения электронов по скорости (энергии) в неравновесном электронном газе.

В неравновесной плазме электронная температура существенно превышает температуру ионов (в равновесной плазме обе температуры равны). Это происходит из-за различия в массах иона и электрона, затрудняющего процесс обмена энергией.

При этом ионы могут иметь температуру около сотен, а электроны около десятков тысяч градусов. Ввиду того, что в среднем электронная температура в плазме составляет не менее 1 еУ или 11600 К, плазменное инициирование позволяет снять кинетические затруднения протекания химических реакций. Температура стенок реактора при этом может оставаться относительно невысокой (50-250°С).

Механизмы реализации термических методов подчиняются

классическим уравнениям Аррениуса. Согласно этой модели, химическая

реакция между двумя исходными веществами может происходить только в

результате столкновения молекул этих веществ. Но, не каждое столкновение ведёт к химической реакции. Чтобы молекулы начали реагировать, необходимо преодолеть энергетический барьер.

Способы инициирования химических превращений

Рис. 1. Условная классификация CVD методов по способу инициирования

химических превращения

Согласно теории активных соударений, скорость химической реакции зависит от температуры, но эта зависимость достаточно слабая.

Таким образом, PECVD методы обладают, как минимум, двумя дополнительными регулирующими синтез параметрами - это температура и концентрация электронов, изменение которых позволяет получать материалы с заданными химическим составом и структурной однородностью (рис. 2).

Как правило, плазменные методы различают в зависимости от источника возбуждения плазмы.

На практике используют либо плазму, полученную с помощью плазменных генераторов - НЧ, ВЧ, СВЧ или постоянного тока (Plasma-Enhanced Chemical Vapor Deposition, RF/DC Sputtering), либо плазму, полученную в результате взаимодействия среды с лазерным излучением (Ion Beam Depositon).

Параметры осаждения

Плазменный (РЕМ) Все тоже самое, как в 0/0,+ температура и концентрация электронов Термический (CVD) Температура подложки, общее давление в системе, скорости потоков исходных веществ

Рис. 2. Различия CVD и PECVD методов с точки зрения набора инструментов для

влияния на процесс осаждения

Исходными веществами, или прекурсорами, для синтеза халькогенидных тонких пленок и планарных структур могут быть:

• непосредственно легко летучие химические элементы,

• летучие производные химических элементов - гидриды, хлориды, фториды, йодиды, либо металлоорганические летучие соединения,

• объемные образцы материалов (рис. 3).

Исходные вещества для CVD и PECVD методов

Непосредственно л етучие эл ементы

Летучие производные элементов - гидриды, галогениды, M ОС

О бъемные образцы

Рис. 3. Варианты исходных веществ для синтеза тонких пленок CVD методами

Выбранный метод инициирования химических превращений, тип исходных веществ, а также их чистота - все эти факторы и будут определять физико-химические свойства и сферу применения получаемых материалов.

Классический алгоритм контроля процесса получения тонких пленок включает в себя следующие стадии (рис. 4):

1) контроль чистоты исходных веществ;

2) контроль параметров осаждения с точки зрения контроля процессов, происходящих в газовой фазе;

3) контроль температуры подложки и стенок реактора;

4) контроль состава отходящих газов;

5) контроль макро- и приместного состава полученных материалов;

6) определение свойств конечных материалов.

Выбор и контроль чистоты исходных веществ сточки зрения лимитирующих примесей

Контроль состава отходящих газов сточки зрения степени конверсии исходных веществ и поведения примесей - ИК-сп ектроскопия, хроматография, масс-спектр ом еггрия

Определение истинных физико-химических свойств полученных оптических ил и полупроводниковых материалов

Рис. 4. Алгоритм получения и исследования тонких пленок оптического или

полупроводникового качества

Таким образом, чтобы получать халькогенидные полупроводниковые или оптические тонкие пленки заданного макрокомпонентного состава с определенным уровнем примесей, а также химической и структурной

однородностью, необходимо контролировать постоянство газовой фазы над подложкой, состав твердой фазы и отходящей газовой смеси.

К настоящему времени разработано большое количество методов синтеза халькогенидных планарных структур. Среди «физических методов» синтеза тонких пленок можно отметить наиболее широко используемые:

• термическое испарение объемных образцов в вакууме;

• импульсное лазерное осаждение;

• магнетронное испарение, распыление объемных образцов в плазме.

Основными недостатками «физических методов» были и остаются:

1. Отсутствие химической и структурной однородности получаемых пленок. Халькогениды имеют общее свойство - испаряться инконгруэнтно, т.е. с изменением состава.

2. Как следствие - низкая воспроизводимость результатов.

3. Сложность масштабирования процессов.

Химические методы как уже указывалось выше:

• классический CVD- процесс;

• вариации метода «chemical bath deposition».

Кроме названных выше, существующие методы получения слоистых и планарных структур имеют ряд дополнительных существенных ограничений. Это, прежде всего, касается возможности снижения содержания примесей соединений водорода, кислорода и углерода, являющихся основными источниками оптических потерь.

Это не позволяет раскрыть истинные свойства этих материалов и ограничивает области их практического применения.

Новый плазмохимический метод, который был разработан в ходе выполнения данной диссертационной работы, подразумевает использование непосредственно высокочистых элементов - As, S, Se и Te в качестве исходных веществ. Поэтому, особое внимание уделено разработке новых плазмохимических методов их глубокой очистки.

Пик активности разработки технологий глубокой очистки веществ для синтеза халькогенидных стекол с целью создания световодов с малыми оптическими потерями приходится на конец 80-х годов прошлого столетия, когда были высказаны предположения, что рэлеевское рассеяние и решеточное поглощение в халькогенидных стеклах, свободных от примесей и дефектов структуры, могут быть на уровне 0,05 - 0,1 дБ/км в диапазоне длин волн от 4 до 6 мкм [1, 2].

Однако, за последние 10 лет существенного прогресса в данной области не наблюдаются, лучшие результаты были отмечены в 2009 году [3]. В связи с чем, было высказано предположение, что новые технологии очистки исходных веществ должны обладать большей эффективностью с точки зрения удаления гетерофазных наноразмерных включений, особенно углеродной природы, а новые методы синтеза халькогенидных материалов должены проводиться при более низких температурах, чтобы уменьшить загрязнение материалами аппаратуры.

Таким образом, разработка новых методов глубокой очистки исходных веществ и новых способов синтеза халькогенидных пленок и планарных структур является актуальной задачей.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Физико-химические основы синтеза планарных халькогенидных структур плазмохимическим методом»

Цель работы

Целью диссертационной работы является разработка физико-химических основ плазмохимических методов очистки халькогенов и плазмохимического синтеза на их основе планарных халькогенидных структур с последующей их лазерной модификацией.

Для достижения поставленной цели сформулированы и решены следующие конкретные задачи:

- Разработана методика плазмохимической очистки исходных веществ, предназначенных для синтеза особочистых халькогенидных материалов,

- осуществлена т^Ш зондовая и оптическая эмиссионная диагностика химически активной плазмы для определения механизмов взаимодействия прекурсоров в плазме и возможности контроля плазмохимического процесса,

- проведен анализ отходящих в процессе плазмохимических превращений газообразных продуктов реакции для определения степени конверсии исходных веществ и изучения поведения примесей,

- получены планарные структуры халькогенидных материалов, по своим характеристикам превосходящие все имеющиеся на сегодняшний день аналоги,

- разработаны физико-химических основы создания планарных элементов микрофотоники и оптоэлектроники на базе нелинейно-оптических материалов, с использованием интенсивного излучения непрерывных лазеров и лазеров фемтосекундного диапазона длительностей.

- получены элементы интегральной оптики, демонстрирующие новые возможности использования полученных материалов

Теоретической и методологической основой диссертационной работы являются разработки отечественных и зарубежных ученых в области химии высокочистых веществ и химии высокочистых халькогенидных стекол.

Информационную базу составляют монографические работы, материалы научно-технических конференций, объекты интеллектуальной собственности, статьи в периодических изданиях и научных сборниках по исследуемой проблеме.

При проведении исследований использовались физико-химические методы оценки характеристик структуры и свойств, а именно:

- методы математической теории эксперимента (математической статистики, планирования активного эксперимента, регрессионного и корреляционного анализа), реализованные в специализированном программном обеспечении,

- методы обработки сигналов (анализ во временной и частотной областях с привлечением интегральных и вейвлет-преобразований), реализованные в свободном программном обеспечении,

- квантово-химические расчеты и моделирование химических процессов.

Научная новизна

К числу основных результатов, определяющих научную новизну и представляющих предмет защиты, относятся следующие.

1. Впервые была разработан плазмохимический способ очистки теллура с помощью транспортной реакции в плазмохимическом процессе с промежуточным образованием гидрида теллура (H2Te), позволяющая эффективно удалять углеродсодержащие наноразмерные гетеровключения.

2. Разработан метод очистки серы плазмохимической дистилляцией в совокупности с плазмохимическим окислением при пониженном давлении. Показано, что предложенный метод обладает большей эффективностью по сравнению с традиционными методами дистилляции для удаления гетерофазных наноразмерных включений.

3. Впервые халькогенидные пленки систем As-S, As-Se, As-Te и As-Se-Te были получены плазмохимическим осаждением из газовой фазы прямым синтезом из соответствующих высокочистых элементов.

Измерены их физико-химические свойства - морфология поверхности, структура, пропускание в различных диапазонах спектра, электрофизические параметры.

Показано, что полученные материалы обладают одними из лучших показателей с точки зрения химической и структурной однородности, а также морфологии поверхности.

4. Впервые халькогенидные пленки системы As-S различного

химического состава были получены конверсией моносульфида мышьяка в

плазме. С помощью квантово-химических были найдены структурные

фрагменты, соответствующие измеренным эмиссионным линиям оптических

14

эмиссионных спектров, и предложены механизмы протекания плазмохимических реакций.

5. Впервые были экспериментально исследованы пороги фемтосекундной лазерной модификации тонких (1-10 мкм) халькогенидных пленок систем As-S, As-Se и As-Se-S, изготовленных с помощью CVD и PECVD технологий. Экспериментально определены зависимости порога фемтосекундной лазерной модификации халькогенидных пленок в пространстве параметров: энергия лазерных импульсов и скорость сканирования пленки. Показано, что наиболее высокими порогами фемтосекундной лазерной модификации обладают пленки системы As-Se.

6. Впервые было показано, что сформированные с помощью фемтосекундной лазерной модификации структуры в пленках As5oS5o могут иметь положительный знак изменения коэффициента преломления и, следовательно, обладают волноведущими свойствами. Максимальное значение изменения показателя преломления составляет, по нашим оценкам, Дп ~0,05. Таким образом, показано, что использование фемтосекундного лазерного излучения для формирования волноведущих структур в халькогенидных материалах, имеет перспективы при разработке технологии изготовления оптических планарных систем.

7. На базе полученных халькогенидных пленок путем лазерной модификации были созданы волноведущие структуры - многомодовые волноводы с градиентным профилем показателя преломления приподнятого и гребенчатого (составного) типов, а также резонаторы.

Практическая значимость работы.

1. Разработан способ глубокой очистки теллура и серы от гетерофазных наноразмерных включений.

2. Разработан способ получения халькогенидных пленок высокой химической и структурной однородности,

3. Разработаны способы лазерной модификации полученных халькогенидных материалов с целью создания современных элементов интегральной оптики.

Опытные образцы высокочистых серы, теллура и халькогенидных планарных структур были аттестованы в IRflex Corporation (USA). На основе этих материалов были созданы оптические переключатели и разветвители.

На основе полученных халькогенидных материалов совместно с Институтом прикладной физики РАН была разработана технология создания халькогенидных структур для элементов оптики и нанофотоники, получены образцы планарных волноведущих структур типа гребенчатый волновод и микрорезонатор.

Ключевая научная проблема, на решение которой направлена диссертационная работа

Ключевая научная проблема, на решение которой направлена диссертационная работа - это создание элементной базы нового поколения для отечественной ИК-оптики, фотоники и наноэлектроники через совершенствование методов глубокой очистки исходных веществ и разработку новых технологических подходов к синтезу конечных материалов, включающих в себя плазмохимическую конверсию оптически активных примесей на стадии очистки прекурсоров, синтез конечных материалов, используя исключительно сами элементы в высокочистом состоянии, и инициирование химических превращений за счет электронного удара в плазме без нагрева стенок реактора.

Разработано новое научное направление в технике и технологии получения оптических и полупроводниковых материалов, которое включает в себя:

- плазмохимическую конверсию оптически активных примесей на стадии очистки прекурсоров, перевод их в летучие химические формы, пригодные для дальнейшего эффективного удаления,

- синтез халькогенидных материалов, используя элементы в высокочистом состоянии;

- инициирование химических превращений за счет электронного удара в плазме без нагрева стенок реактора.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Опытные данные и научные положения, составляющие в совокупности физико-химические основы плазмохимических методов очистки исходных веществ для получения высокочистых халькогенидных материалов.

2. Разработка плазмохимического способа получения халькогенидных материалов прямым синтезом из высокочистых элементов, исследование физико-химических свойств полученных образцов.

3. Разработка способов модификации полученных материалов с целью создания современных элементов интегральной оптики.

Апробация работы и использование результатов

Основные положения и результаты диссертационной работы представлялись и докладывались на следующих международных и всероссийских научных конференциях:

- XIVth International conference on molecular spectroscopy "From Molecules to Functional Materials", 4-7 September 2016, Bialka Tatrzanska, Poland,

- 15-я Международная научная конференция-школа «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроника и волоконной оптика: физические свойства и применение» на базе ФГБОУ ВО «МГУ им. Н.П. Огарёва», 11 октября - 14 октября 2016 года, г. Саранск,

- 7th International Conference on Optical, Optoelectronic and Photonic Materials, Montreal, June 12-18, 2016,

- 18th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON); Trento, Italy, 1-6 July, 2016,

- 19th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON), Girona, Spain, 9-15 July, 2017,

- Advances in Functional Materials Conference, UCLA, USA 14 - 17 August 2017,

- 20th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON) Bucharest, Romania, July 1-5, 2018,

- Bragg Gratings, Photosensitivity and Poling in Glass Waveguides and Materials, 2018, 2-5 July, Zurich, Switzerland,

- 21th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON) Angers, France, July 8-13, 2019.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано 2 монографиях, 25 статьях в рецензируемых российских и зарубежных журналах, 13 тезисах докладов российских и международных конференций.

Структура и содержание работы

Диссертация состоит из введения, 4 глав, основных выводов, списка литературы, содержащего 298 наименование. Содержание диссертации изложено на 328 страницах машинописного текста, включает 154 рисунков и 32 таблицы.

Достоверность результатов работы обеспечивается проведением экспериментов с достаточной воспроизводимостью; статистической обработкой полученных данных с заданной вероятностью и необходимым количеством повторных испытаний; сопоставлением результатов,

полученных разными методами, а также сравнением с аналогичными результатами, полученными другими авторами.

Личный вклад соискателя: обоснование и постановка теоретических и экспериментальных исследований, разработка математических и физико-химических моделей, создание экспериментальных установок, разработка методик эксперимента и руководство его проведением, участие в получении экспериментального материала, анализе и систематизации расчетных и экспериментальных данных, обсуждение полученных данных, формулирование выводов и положений.

ГЛАВА 1. МЕТОДЫ ОЧИСТКИ ИСХОДНЫХ ВЕЩЕСТВ И СИНТЕЗА ПЛАНАРНЫХ ХАЛЬКОГЕНИДНЫХ СТРУКТУР (ЛИТЕРАТУРНЫЙ

ОБЗОР)

1.1. Методы очистки исходных веществ, предназначенных для синтеза халькогенидных материалов

Методы получения высокочистой серы

Сера - достаточно распространенный элемент земной коры и концентрацией 0,1 масс.%. В природе она встречается в самородном состоянии, поэтому достаточно давно применяется в человеческой практике в качестве различных препаратов.

Большое количество элементарной серы добывается при переработке нефти и серосодержащего газа и абгазов различных производств. С развитием полупроводниковой электроники и оптоэлектроники возникла необходимость в использовании очищенной серы. Глубокая очистка серы от примесей способствовала получению на ее основе соединений с элементами, обладающими полупроводниковыми свойствами - широкозонных полупроводников. Были исследованы их электрические и оптические свойства и установлено, что все эти свойства являются примесно-чувствительными.

В монографии М.Ф. Чурбанова и Г.Г. Девятых [4] достаточно подробно описаны как химические, так и физико-химические свойства серы. Представляет особый интерес молекулярный состав серы, который характеризуется так называемыми внутримолекулярными аллотропами. В табл. 1.1 приведены геометрические и энергетические параметры внутримолекулярных аллотропов серы [4]. Подвижный молекулярный состав серы, обусловленный ее аллотропными свойствами, создает определенные трудности при ее глубокой очистке дистилляционными и кристаллизационными методами.

Таблица 1.1. Геометрические и энергетические параметры внутримолекулярных аллотропов серы

Молекула Длина связи Э-Э, - Угол связи, град. Напряженно сть цикла, кДж/моль Энергия связи, кДж/моль Потенциал ионизации, эВ

1 2 3 4 5 6

S2 1,889 425,0 9,36

Циклов 2,068 112,6 238,2 8,60

Циклов 2,057 102,2 22,4 257,3 9,00

Циклов 105 38,0 255,9 8,67

Циклов 2,06 108 0 262,0 9,04

Циклов 19,2 259,5

Цикло-8ю 50,2 256,8

Цикло^п 26,6 259,0

Цикло^12 2,053 106,5 0 263,6

Цикло^14 41,8 259,0

Цикло^18 2,059 106,3 0 264,1

Цикло^20 2,047 106,5 0 263,6

Цепи^ 2,066 106

Молекулы серы представляют собой различные структурные образования и находятся друг с другом в подвижном химическом равновесии, сопровождаемым прямыми и обратными реакциями, кинетика которых подробно рассмотрена в [4].

При фазовых равновесиях жидкость-пар или кристалл-расплав молекулярный состав в фазах различается, что влияет на эффективность ее очистки от примесных компонентов. Кроме того, в реакциях, протекающих в жидкой и газообразной сере, могут принимать участие и примесные компоненты, в результате чего расширяется круг примесных компонентов и увеличиваются проблемы очистки серы, как от присутствующих в исходной сере, так и вновь образованных примесных компонентов. Основным механизмом их образования является взаимное замещение во

21

внутримолекулярных аллотропах. Молекулярная форма примесных халькогенов в сере (а именно Бе, Те) будет зависеть от температуры; изменение температуры влияет и на молекулярный состав основного вещества. Фазовая диаграмма для серы достаточно схожа и имеет вид, изображенный на рис. 1.1.

Сера может существовать в двух аллотропных формах: в виде а -формы, имеющей ромбическую кристаллическую структуру, и в виде в -формы, имеющей моноклинную структуру.

Рис. 1.1. Диаграмма состояния серы

На фазовой диаграмме серы (рисунок 1.1) два поля твердых фаз: область ромбической серы (слева от линии EABD, поле 1) и моноклинной (внутри треугольника АВС, поле 2). Поле 3 - область расплавленной серы, поле 4 -парообразная сера. Тройные точки соответствуют трехфазным равновесиям: А - ромбическая, моноклинная и парообразная сера; С-моноклинная, жидкая и парообразная; В - ромбическая, моноклинная и жидкая сера.

В точке О (точка пересечения пунктирных линий внутри треугольника) - метастабильное равновесие трех фаз: ромбической, жидкой и

парообразной. Температурой плавления серы Тпл = 119,25 °С, вязкость жидкой серы при этом равна ц = 0,0115 Па с. Молекулы Б8 в а - сере упакованы плотней, чем в в - сере. Следствием внутримолекулярной аллотропии является сложность молекулярного состава серы во всех агрегатных состояниях и зависимость его от температуры. Поэтому при расчетах процесса очистки использованы температура плавления серы Тпл = 119,25 °С, вязкость жидкой серы ц = 0,0115 Па с и различные значения постоянной, зависящей от диэлектрических свойств материалов Ео. Молекулярный состав газообразной и жидкой серы в зависимости от температуры достаточной подробно описан в [4]. В данной работе представлены температурные зависимости констант равновесия различных реакций превращения молекул серы. Но кинетические данные, которые необходимы для анализа влияния аллотропных переходов на процесс очистки серы, достаточно ограничены. Была исследована кинетика прямой реакции ^ ¡=> 5Я в температурном интервале 114-150 °С, а также определены константы скорости, порядок реакции и энергия активации.

Многочисленность химических реакций, протекающих в сере, влияют на ее молекулярный состав и его зависимость от температуры. Эта особенность серы существенно влияет на ее физико-химические свойства и на физикохимию процессов ее глубокой очистки.

Как показано в работе [5, 6], глубокая очистка серы противоточной кристаллизацией из расплава осложняется за счет реакций взаимопревращения внутримолекулярных аллотропов серы. Наиболее вероятной причиной протекания этих реакций является протекание реакции превращения внутримолекулярных аллотропов 5П и Sx. Противоточная кристаллизационная колонна представляет собой колонный аппарат, в котором твердая фаза в виде мелкодисперсной фазы движется вниз по колонне (от кристаллизатора к плавителю), а жидкая фаза поднимается в противоток твердой фазе (от плавителя к кристаллизатору). За счет

процессов кристаллизации в кристаллизаторе и процессов

23

перекристаллизации в секции разделения колонны за счет роста крупных и плавления мелких кристаллов [7] в поле температурного градиента содержаниясере меняются по высоте колонны.

Изменение содержания аллотропов в сере приводит к изменению ее температуры плавления. При этом меняется градиент температуры в колонне и нарушается режим процесса перекристаллизации. В работе [4, 5] разработана модель, описывающая процесс аллотропных превращений и его влияние на процесс массопереноса в колонне.

В работе [4] были рассчитаны профили температур кристаллизации и плавления, соответствующие стационарному молекулярному составу серы в кристаллизационной колонне. Использованные при расчете численные значения параметров были равны их величине в реальном процессе глубокой очистки на укрупненных кристаллизационных колоннах. Параметры процесса: Ь=410-2 гсм-2с-1; В=210-2 см-2с-1; Ул=1,510-2 смс-1.

1 - Температура кристаллизации исходного расплава серы. Профиль температуры кристаллизации расплава при времени работы колонны, мин: 25, 3-10, 4-20, 5-30, 6-40, 7-50, 8-60, 9 - и более 240 мин.

На рис. 1.2 приведены вычисленные нестационарные профили температуры кристаллизации расплава серы в колонне высотой 60 см. Можно видеть, что переохлаждение возникает в нижней, прилегающей к плавителю, части колонны и постепенно распространяется на всю разделительную часть колонны.

Это равноценно тому, что поверхность разделительной части колонны по отношению к расплаву выступает как кристаллизатор с постоянно возрастающей мощностью.

Вследствие этого возрастает вклад обращения фаз в межфазовый массообмен, что в целом улучшает разделительную способность колонны.

Однако при этом увеличивается вероятность кристаллизации в

разделительной части колонны, т. е. прекращение работы колонны. Величина

концентрационного переохлаждения и скорость его нарастания зависят от

типа кристаллизационной колонны и режима ее работы. Эго явление необходимо учитывать при организации процесса глубокой очистки серы противоточной кристаллизацией из расплава, в первую очередь, при выборе температурно-временного режима колонны.

Рис. 1.2. Температура кристаллизации серы как функция координаты по колонне

В том случае, когда температурный градиент в колонне выбран в соответствии с изменением температуры плавления серы, при аллотропных превращениях, была разработана дифференциально-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне [8, 9].

В результате экспериментальных исследований при очистке серы от углерода была получена экспериментальная зависимость распределения примеси по высоте колонны, а расчеты по разработанной модели показали хорошее согласие с экспериментом.

С , м « с.4

уга.

2*10-2 г

( I

2*1о-з ---'---1---1-1---'

0 0.2 0.4 0,6 0.8 1.0

V

Рис. 1.3. Распределение примеси углерода по высоте кристаллизационной колонны при глубокой очистке серы. Кривая - расчет по модели, пунктир - концентрация

углерода в исходной сере

В таблице 1.2 приведены значения концентрации примеси углерода, полученные в работе [6] при высокотемпературной обработке серы. Установлено, что при высокой температуре метод термообработки недостаточно эффективен.

Можно отметить, что термообработка в контейнере, вероятно, приводит к дополнительному загрязнению серы.

В последнее время достаточно актуальным является вопрос о примесях в сере в виде наночастиц.

В работах [9, 10] рассмотрен вопрос о захвате наночастиц фронтом кристаллизации, поскольку для очистки серы применяются кристаллизационные методы.

Теоретически оцениваемый потенциал халькогенидных стекол в качестве материалов для ИК-волоконной оптики раскрывается полностью,

когда концентрация гетерофазных включений будет меньше 1-103см-3 [11], а содержание углерода будет лучше, чем 1 •Ю-6—10-7 ат.% [4].

Таблица 1.2 Результаты определения примесного углерода в сере при различной температуре обработки проб

Образец серы Концентрация углерода, мас. %

800 °С 460 °С

Черенковая 1,110-1 2,110-2

Газовая 1,010-2 1,610-3

ОСЧ-16-5 1,5 10-3 2,5 10-5

Исходная (крист. колонна) 5,0 10-3 1,610-3

Очищенная (крист. колонна) 3,610-3 2,110-4

Первыми фундаментальными работами, посвященными проблеме очистки серы дистилляцией, являются статьи Раймонда Бэкона и Роко Фанелли «Очистка серы» (Purification of Sulfur) [12] и «Вязкость серы» (Viscosity of sulphur), опубликованные в 40-х годах прошлого столетия, а также манускрипт Вартенберга, опубликованный в 1956 году, также посвященный очистки серы [13]. В этих статьях авторы подробно описывают, как изменяются свойства серы в зависимости от ее чистоты.

В частности, приводятся данные, как вязкость серы уменьшается с увеличением содержанием некоторых примесей. Особый интерес в этой связи представляют работы Торо и Вевировски [14].

В совокупности, эти работы легли в основу современных методов дистилляции и химико-термического окисления серы.

В то же время высокая вязкость серы затрудняет использование дистилляции для отделения взвешенных частиц микронного размера от расплава. Эти частицы удаляются фильтрацией через специальные фильтры из высокочистого кварца [4].

Кроме того, содержание углеродсодержащих включений уменьшается за

счет термохимического окисления [15, 16].

27

В 2000-х годах появились публикации, посвященные очистке серы от примесей цинка дистилляцией [17]. Работа [18] описывает специфические аспекты очистки моноизотопной серы, полученной плазмохимическим водородным восстановлением ее гексафторида, а также статья [19], в которой авторы приводят анализ газов, отходящих при термической дистилляции серы.

На практике для очистки коммерческой высокочистой серы до уровня, приемлемого для получения оптических материалов с малыми потерями, особенно для целей волоконной оптики, как правило используется комбинация методов термохимического окисление серы и дистилляции с низкой скоростью.

Недостатки и ограничения физико-химических методов были сформулированы в [4, 16]. Для термохимического окисления было установлено, что концентрация углеродсодержащих примесей не может быть снижена ниже 1 •Ю-5 ат.%, а термохимическое окисление становится эффективным, когда температура перегретой зоны кварцевой установки поддерживается по меньшей мере 850°С в течение нескольких часов.

Однако при этой температуре становится существенным загрязнение БЮ2 из материалов установки. Следовательно, это делает невозможным достижение содержания гетерофазных включений ниже Ы05 см-3.

Термохимическое окисление провоцирует дополнительное образование Б-И-групп в результате взаимодействия серы со следами воды.

Методы получения высокочистого селена

Селеновые выпрямители переменного тока широко использовались до

середины ХХ века, однако сейчас полностью вытеснены кремниевыми

выпрямителями. Приборы оптоэлектроники — лазеры, светодиоды,

фотоприемники с рабочим диапазоном от инфракрасного до

ультрафиолетового света, выполненные на основе селенидов цинка, кадмия,

олова и др. Селен до сих пор используется в качестве

28

электрофотографического материала в промышленных широкоформатных копировальных машинах.

Селен известен своими аллотропными модификациями, многообразие которых обусловлено относительно легкой изменяемостью его молекулы с изменением внешних условий. Существует аморфный селен (порошкообразный, стекловидный и коллоидный), кристаллический моноклинный (красный а-селен, темно-красный Р-селен) и кристаллический гексагональный — серый. Аморфная модификация селена может образоваться при разбавлении водой серной кислоты с растворенным в ней селеном. Окраска образующегося тонкого порошка колеблется между ярко-красной и черно-красной. При нагревании он становится клейким и при 50 °С темнеет и размягчается. Плотность аморфного селена при 4-20 °С составляет 4.26-4.28 г/см3. Молекула аморфного черного селена состоит примерно из 100 атомов, образующих цепочки, расположенные в отличие от кристаллического селена беспорядочно и на большем расстоянии друг от друга. Аморфный селен выше точки размягчения и до температуры кипения обладает высокой вязкостью, обусловленной, предположительно, существованием полимерных цепочек селена. Под действием катализаторов, например йода, аморфный селен весьма легко кристаллизуется.

Стекловидный аморфный селен представляет собой хрупкое вещество со стеклянным блеском и изломом почти черного цвета. Такой селен получается при нагревании одной из форм селена, например аморфного, до температуры 220 °С с последующим быстрым охлаждением. При этом селен остается жидким значительно ниже точки плавления и при 50 °С приобретает консистенцию стекла. Для такого селена также характерно отсутствие определенной температуры плавления: размягчение стекловидного селена начинается уже при 50 °С, разжижение — при 100 °С, и при 250 °С он уже находится в жидком состоянии.

Кристаллические модификации селена представлены моноклинным и

гексагональным селеном. Первый образуется из красного аморфного селена

29

при его кипячении в сероуглероде, в результате чего образуется светло-оранжевая жидкость с зеленоватым оттенком. При медленном испарении этой жидкости образуется красный кристаллический моноклинный селен, существующий в двух модификациях: красный или оранжево-красный а-селен с температурой плавления 170 °С, плотностью 4.46 г/см 3 и темно -красный Р-селен, температура плавления которого 180 °С, плотность — 4.50 г/см3. Последний образуется из а-селена при медленном нагревании последнего. Температура превращения 110-120 °С.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Мочалов Леонид Александрович, 2019 год

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Оценка минимальных оптических потерь в халькогенидных стеклах / Е.М. Дианов [и др.] // Квантовая электроника. - 1982. -Т.9.- №4. -С. 798-800.

2. Lines, M.E. Scattering loss in fiber materials. II. Numerical evaluations. // J. Appl. Phys. -1984. -V.55. -No.2. -P. 4052-4063.

3. High-purity chalcogenide glasses for fiber optics / G.E. Snopatin [et al.] // Inorganic Materials. -2009. -V. 45.- № 13.- P. 1439-1460.

4. Девятых, Г.Г. Высокочистые халькогениды. / Г.Г. Девятых, М.Ф. Чурбанов- Н. Новгород: ННГУ им. Н.И. Лобачевского, 1997 - 243 с.

5. Скрипачев, И. Влияние аллотропии серы на процесс ее глубокой очистки методом противоточной кристаллизации из расплава / И. Скрипачев. -Горький, 1980. - 135 с.

6. Чурбанов, М.Ф. Получение высокочистой серы / М.Ф. Чурбанов, И.В. Скрипачев // Высокочистые вещества. - 1988. - № 3. - С. 92.

7. Воротынцев, В.М. Базовые процессы микро- и наноэлектроники / В.М. Воротынцев, Скупов В.Д. - Изд-во Проспект, 2017. - 520 с.

8. Малышев, А. Глубокая очистка серы от углерода, мышьяка и селена методом противоточной кристаллизации из расплава / А. Малышев. - Н. Новгород, 2000. - 156 с.

9. Диффузионно-кристаллизационная модель процесса глубокой очистки веществ в противоточной кристаллизационной колонне / Девятых Г.Г. [и др.] // Докл. АН СССР. - 1999.- Т. 367 - № 3. - С. 371-375

10. Воротынцев, В.М. Наночастицы в двухфазных системах / В.М. Воротынцев. - Изд-во Известия, 2010 - 320 с.

11. An influence of carbon impurities on As-S and As-Se glass optical transmission / Churbanov M.F. [et al.] // Proc. of IX Int. Symp. on Non-Oxide Glasses, May 24-28. 1994. Hangzhou, China, Extended Abstracts. Р. 506.

12. Purification of Sulfur / Bacon Raymond F [et al.] // Ind Eng Chem. 1942. V. 34. № 9. P. 1043-1048.

13. Purification of sulfur / Wartenberg H. [et al.] // Z anorg Allg Chem. 1956. V. 286. № 5-6. P. 243-246.

14. Molten Sulfur Chemistry. The Solubility of Sulfur Dioxide in Molten Sulfur / Touro F.J. [et al.] // Journal of Physical Chemistry. 1966. V. 70. № 11. P. 35313534/

15. Fine Purification of Sulfur from Carbon by High-Temperature Oxidation. Adamchik S.A. [et al.] // Inorganic Materials. -2001. -V. 37. -№ 5. P. 469-472.

16. Адамчик С.А. Глубокая очистка серы от примесей углерода: дисс. канд. хим. наук: 02.00.19. - Нижний Новгород: Институт химии высокочистых веществ, 2000. - 156 с.

17. Separation of elemental sulfur from zinc concentrate direct leaching residue by vacuum distillation / Li H. [et al.] // Sep. Purif. Technol. 2014. -V. 138. P. 4146.

18. Fine purification of monoisotopic 32S and 34S / Sukhanov M. V. [et al.] // Inorg. Mater. -2017. -V. 53. -P. 142-147.

19. Molecular composition of organic impurities in extrapure sulfur / Churbanov M.F. [et al.] // Inorg. Mater. 2017. V. 53. P. 969-972.

20.. Оптическое поглощение As2Se3 при различной чистоте исходных материалов / Коломиец Б.Т. и др // Оптико-механич. пром-ть. - 1966. - № 7. - С. 48-50.

21. Spectral loss measurement system for IR optical fibers / Jinguji K. [et al.] // Appl. Opt. -1982. -V.21. -P. 571-572.

22. Измерение спектров полных потерь в волоконных световодах ближнего и среднего ИК-диапазона / Плотниченко В.Г. и др. // Ж. прикл. спектроскопии. 1983. Т.33. № 3. С. 509-513.

23. Гетерофазные примесные включения в особо чистом селене / Ширяев В.С. и др // Высокочистые вещества. - 1995. -№4. - С.41-45.

24. Герасимов В.С., Артемьева Н.П., Герасимова Т.А., Николаева Г.В. Патент РФ RU 1777371. Способ очистки теллура от примесей. Опубликовано: 1994.04.15

25. Tellurium purification: various techniques and limitations / Prasad D. S. // Bull. Mater. Sci. - 2002. - V. 25. -№ 6. - P. 545-547.

26. Газохроматографическое исследование растворенных газов и других летучих веществ халькогенах и халькогенидах / Ежелева А.Е. // Ж. аналитической химии. 1982. Т. 37. Вып. 8. С. 1502-1504

27. Behavior of impurity inclusions during vacuum distillation of tellurium. / Churbanov M.F. [et al.] // Inorganic Materials. -2001. - V.37. - № 10. -P. 11970-1200.

28. Мочалов Л. А., Лобанов Алексей Сергеевич. Патент РФ №218.016.2604. Способ вакуумной очистки теллура от углеродсодержащих наноразмерных гетеровключений. Опубликован 13.02.2018.

29. Arsine evolution and water reduction at an arsenic cathode / Salzberg H.W. [et al.] // J. Electrochem. Soc. - 1950. - V.107 -№ 4. -P. 348-353.

30. Электрохимический синтез особо чистого арсина. II. Исследование реакции катодного гидрирования элементарного мышьяка / Воротынцев В.М. и др // Высокочистые вещества. -1995. - № 5. - С. 59-66.

31. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука, 1974. 208 с

32. Козловский М.Т. Ртуть и амальгамы в электрохимических методах анализа. Алма-Ата. 1956. 67 с.

33. Латимер В.М. Окислительные состояния элементов и их потенциалы в водных растворах. М.: Ин. лит. 1954. 116 с.

34. Arsine evolution and water reduction at an arsenic cathode / Salzberg H.W. [et al.] // J. Elec-trochem. Soc. -1950. -V. 107. - № 4. -P. 348-353.

35. Adam J-L., Zhang X.. Chalcogenide Glasses: Preparation, Properties and Applications. Woodhead Publishing. 2014. P. 555.

36. Hewak D.W., Zheludev N.I., MacDonald K.F.. Controlling light on the nanoscale with chalcogenide thin films, in: J-L Adam, X. Zhang, Chalcogenide Glasses: Preparation, Properties and Applications. Woodhead Publishing. 2014. P. 471-508.

37. Thin chalcogenide films prepared by pulsed laser deposition - new amorphous materials applicable in optoelectronics and chemical sensors / Frumar M. [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. -2006. -V. 352.- P. 544-561.

38. Optical properties of thermally evaporated amorphous As40S60-xSex films | González-Leal J.M., [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V. 315. P. 134-143.

39. Structural and optical characterization of amorphous AsS and AsSe films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition / González-Leal J.M [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. -2004. -V. 345-346. -P. 88-92.

40. Plasma-enhanced chemical vapor deposition and structural characterization of amorphous chalcogenide films / I. Nagels // Semiconductors. -1998. -V. 32. № 8. P. 855-860.

41. As2S3 thin films deposited by atomic layer deposition / Farm E . [et al.] // J. Vac. Sci. Technol. A. -2017. -V. 35 -P. 114-118.

42. Optical characterization of a-As2S3 thin films prepared by magnetron sputtering / Tan W.C. [et al.] // J. of Appl. Phys. -2010. -V. 107. -P. 033524033526.

43. Grain-size effect on the optical properties of vacuum deposited nanocrystalline As2S3 thin films / Babeva T. // J. of Optoelectronics and Advances Materials. -2007. -V. 9 .- № 1. -P. 170-173.

44. Photooxidation of Thermally Evaporated As2S3 Thin Films / Allen P.J [et al.] // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. -2005.-V. 7.- № 4. -P. 1759-1764.

45. Structural and optical properties of electrodeposited Bi2S3, Sb2S3 and As2S3 thin films / Yesugade N.S. [et al.] // Thin Solid Films. -1995. -V. 263. -№ 2. -P. 145-149.

46. Preparation and characterization of chemically deposited As2S3 thin films / Mane R.S. [et al.]. // Indian Journal of Pure and Applied Physics. -1999. -V. 37.- № 3.- P. 196-198.

47. Preparation and Characterization of Spray Deposited As2S3 Thin Films from Non-aqueous Medium / Killedar V.V. [et al.] // CH Bhosale - SPIE proceedings series. -1998. -P. 1189-1192.

48. Application of spin-coated As2S3 thin films in a high resolution trilayer resist system / Singh B. [et al.] // Applied Physics Letters. -1984. -V. 45. -№ 1. -P. 74-76.

49. Борисова, З.У. Химия стеклообразующих полупроводников / З.У. Борисова. - Изд-во ЛГУ, 1972. - 246 с.

50. Recent advances in preparation of high-purity chalcogenide glasses in the USSR / M.F. Churbanov [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. - 1992. -V. 140. - P. 324-330.

51. Пат. 2419589С1 РФ, МПК С03С 3/32. Способ получения халькогенидных стекол системы As-S с низким содержанием кислорода / Г.Е. Снопатин [и др.] - №2009147788/03; заявл. 23.12.2009; опубл. 27.05.2011.

52. Чурбанов, М.Ф. Получение высокочистой серы / М.Ф. Чурбанов, И.В. Скрипачев // Высокочистые вещества. - 1988. - №3. - С. 92.

53. Devyatykh, G.G. Deep purification of sulfur by countercurrent crystallization / G.G. Devyatykh, M.F. Churbanov // Russian Journal of Applied Chemistry. -1968. - V. 41. - №11. - P. 2392-2398.

54. Vorotyntsev, V.M. Fine purification of sulfur by countercurrent-flow melt crystallization with mechanical comminution of the crystals / V.M. Vorotyntsev, V.M. Malyshev // Teor Osn Khim Tekhnol. - 2012. - V. 46.

- P. 563-567.

55. Separation of elemental sulfur from zinc con-centrate direct leaching residue by vacuum distillation / H. Li [et al.] // Sep. Purif. Technol. - 2014. - V. 138.

- P. 41-46.

56. Глубокая очистка жидкостей от взвешенных частиц субмикронных размеров на фильтрах их высокочистого диоксида кремния. II. Пористость, размер пор и производительность фильтров / В.М. Воротынцев [и др.] // Высокочистые вещества. - 1999. - №1. - С.86-91.

57. Глубокая очистка жидкостей от взвешенных частиц субмикронных размеров на фильтрах их высокочистого диоксида кремния. III. Исследование влияния температуры и времени отжига на величину пористости и размер пор / В.М. Воротынцев [и др.] // Высокочистые вещества. - 1992. - №3. - С. 56-60.

58. Скрипачев, И.В. Высокочистые стекла систем As-S, As-Se и Ge-As-Se для волоконной оптики / И.В. Скрипачев. - Н. Новгород, 1999. - 348 с.

59. Примесные включения в высокочистых халькогенидных стеклах и световодах на их основе с малыми оптическими потерями / Г.Г. Девятых [и др.] // тез. докл. II семинара-совещания Применение халькогенидных стеклообразных полупроводников в оптоэлектронике: - Кишинев, 1989. -С. 3-4.

60. Heterophase impurity inclusions in chalcogenide glass optical fibers / G.G. Devyatykh [et al.] // Proc. SPIE. Infrared Fibers II. - 1990. - V. 1228. - P. 116-126.

61. Гетерофазные примесные включения в волоконных световодах из халькогенидных стекол / Г.Г. Девятых [и др.] // Высокочистые вещества. -1990. - №4. - С. 192-197.

62. Adam, J.-L. Chalcogenide glasses: preparation, properties and applications / J.-L. Adam, X. Zhang. - Cambridge: Woodhead Publishing Ltd., 2014. - 704 p.

63. Shiryaev, V.S. Recent advances in preparation of high-purity chalcogenide glasses for mid-IR photonics / V.S. Shiryaev, M.F. Churbanov // J. of Non-Cryst Solids. - 2017. - V. 475. - P. 1-9.

64. Gusev, A.V. Behavior of carbon containing impurities during plasma synthesis of trichlorosilane / A.V. Gusev, A.Yu. Sukhanov, R.A. Kornev // High Energy Chemistry, - 2008. - V. 42. - №1. - P. 56-58.

65. Gusev, A.V. Behavior of organochlorine impurities in the process of plasma-enhanced synthesis of trichlorosilane / A.V. Gusev, A.Yu. Sukhanov, R.A. Kornev // High Energy Chemistry. - 2008. - V. 42. - №4. - P. 324-325.

66. Investigation of the process of hydrogen reduction of 32S from 32SF6 via RF capacitive plasma discharge / L.A. Mochalov [et al.] // J. of Fluorine Chemistry. - 2014. - V. 160. - P. 48-51.

67. Preparation of chalcogenide glasses via plasma-enhanced chemical vapor deposition on the example of As-S system / L.A. Mochalov [et al.] // 18th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON), 2016.

68. Пат. 2579096С1 РФ, МПК С03С 3/32 Способ получения высокочистых халькойодидных стекол / М.Ф. Чурбанов [и др.]. - №2014144582/03: заявл. 05.11.2014; опубл. 27.03.2016.

69. Berkowitz, J. Equilibrium Composition of Sulfur Vapor / J. Berkowitz, J.R. Marquart // J Chem Phys. - 1963. - V. 39. - №2. - P. 275.

70. Tashiro, V. Electron impact excitations of S2 molecules / V. Tashiro // Chemical Physics Letters. - 2008. - V. 453. - №4-6. - P. 145-149.

71. Erdevdy, N.M. Electron-impact excitation of gas-phase sulfur / N.M. Erdevdy, O.B. Shpenik, P.P. Markush // J. of Applied Spectroscopy. - 2014. - V. 82. -№1. - P. 19-24.

72. Воротынцев, В.М. Наночастицы в двухфазных системах/ В.М. Воротынцев.- М.: издательство «Известия», 2010.- 320 с.

73. Vorotyntsev V., Petukhov A., Mochalov L., Salnikova M., Malyshev V. The capture of nanosized particles by the directional crystallization of sulfur. // Separation and Purification Technology. 2018. V. 199. P. 214-221.

74. L. Mochalov, R. Kornev, A. Logunov, M. Kudryashov, A. Mashin, A. Vorotyntsev, V. Vorotyntsev. Behavior of Carbon-Containing Impurities in the Process of Plasma-Chemical Distillation of Sulfur. // Plasma Chemistry and Plasma Processing. 2018. V. 38. N 3. P. 587-598.

75. Хюлст, Г. Рассеяние света малыми частицами / Г. Хюлст. - М.: Мир, 1986. - 664 с.

76. Лабораторные работы и задачи по коллоидной химии. - Под ред. Ю.Г. Фролова и А.С. Гродского. - М.: «Химия», 1986. - 216 с, ил.

77. L.A. Ketkova and M.F. Churbanov. 3D Laser Ultramicroscopy: A Method for Nondestructive Characterization of Micro and Nanoinclusions in High Purity Materials for Fiber and Power Optics. // Inorganic Materials. 2014. V. 50. No. 12. P. 1301-1316.

78. Te-based chalcohalide glasses for far-infrared optical fiber / C. Conseil [et al.] // Optical Materials Express. - 2012. - V. 2. - №11. - P. 1470-1477.

79. A new method for synthesis of As-Te chalcogenide films / L. Mochalov [et al.] // Superlattices and Microstructures. 2017. V. 111. - P. 173-180.

80. Tellurium Hydrides at High Pressures: High-Temperature Superconductors / X. Zhong [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 2016. - V. 116. - №5. - P. 1-19.

81. Investigation of the composition-structure-property relationship of AsxTe100-x films prepared by plasma deposition / L. Mochalov [et al.] // Spectrochimica Acta - Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2018. - V. 191. - P. 211-216.

82. Shiryaev, V.S. Recent advances in preparation of high-purity chalcogenide glasses for mid-IR photonics / V.S. Shiryaev, M.F. Churbanov // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2017. - V. 475. - P. 1-9.

83. Tellurium purification: various techniques and limitations / D.S. Prasad [et al.] // Bull. Mater. Sci. - 2002. - V. 25. - №6. - P. 545-547.

84. Sun, Z.-M. Preparation of high pure tellurium from raw tellurium containing Cu and Se by chemical method / Z.-M. Sun, Y-J. Zheng // Transactions of Nonferrous Metals Society of China. - 2011. - V. 21. - №3. - P. 665-672.

85. Recovery of tellurium from high tellurium-bearing materials by alkaline sulfide leaching followed by sodium sulfite precipitation / X. Guo [et al.] // Hydrometallurgy. - 2017. - V. 171. - P. 355-361.

86. Пат. 5117021 США, МКИ C07F 3/08. Method for purification of tellurium and selenium alkyls / J.B. Mullin [et al.]. - №536579; заявл. 02.12.1988; опубл. 31.07.1990.

87. Devyatykh, G.G. High-pure Chalcogens / G.G. Devyatykh, M.F. Churbanov. N. Novgorod: NNGU, 1997. - 243 p.

88. Purification of tellurium to nearly 7N purity / A. Zaiour [et al.] // Materials Science and Engineering: B. - 2006. - V. 131. - №1-3. - P. 54-61

89. Bruce, D. Wedlock, Purification of Tellurium by Distillation / D. Bruce // J. Electrochem. Soc. - 1962. - V. 109. - №4. - P. 318-321.

90. Churbanov, M.F. Behavior of impurity inclusions during vacuum distillation of tellurium / M.F. Churbanov, V.S. Shiryaev // Inorganic Materials. - 2001. - V. 37. - №10. - P. 1970-1200.

91. Zhigach, A.F. Chemistry of hydrides / A.F. Zhigach, D.S. Stasinevich. - L.: Khimia, 1967. - 676 p.

92. Zuckerman, J.J. Inorganic Reactions and Methods, The Formation of the Bond to Hydrogen / J.J. Zuckerman, A.P. Hagen. - Weinheim: Wiley-VCH, 1987. -685 p.

93. Ernyei, E. Die Darstellung von Metalltelluriden aus Tellurwasserstoff und Metallsalzlösungen / E. Ernyei // Z. anorg. Chem. - 1900. - V. 25. - №4. - P. 313.

94. Kozin, L.F. Electro-chemical preparation of H2Te / L.F. Kozin, M.F. Churbanov, L.S. Novikova // Russian Journal of Applied Chemistry. - 1987. -V. 60. - №6. - P. 1261.

95. Synthesis of Pure Tellurium by the Hydride Method / G.V. Danev [et al.] // Sov. J. Non -Ferrous Met. - 1975. - V. 7. - №22. - P. 52-55.

96. Brauer, G. Handbook of Preparative Inorganic Chemistry / G. Brauer. - NY: Academic Press, 1963. - 1906 p.

97. Gal, J.-F. The Gas-Phase Acidity and Bond Dissociation Energies of Hydrogen Telluride / J.-F. Gal, P.-C. Maria, M. Decouzon // Int. J. Mass Spectrom. Ion Proc. 1989. V. 93. - P. 87-94.

98. Morillon, C. Absorption spectrum of Te I in vacuum ultraviolet / C. Morillon, J. Vergés // Phys. Scr. - 1975. - V. 12. - P. 129.

99. Mochalov L., Logunov A., Mashin A., Vorotyntsev A., Vorotyntsev V. Purification of tellurium through thermal decomposition of plasma prepared tellurium hydride. // Separation and Purification Technology. 2018. V. 204. 276-280.

100. В. Лохте-Хольтгревена. Методы исследования плазмы. М., Мир, 1971, 552 с.

101. Голант В.Е., Жилинский А.П., Сахаров И.Е. Основы физики плазмы. М., Атомиздат, 1977, 384 с. (Fundamentals of Plasma Physics. By V.E. Golant, A.P. Zhilinsky, and 1.E. Sakharov. John Wiley and Sons, Inc., New York (1980). 405 pp)

102. С.В. Коробков, М.Е. Гущин, А.В. Костров, А.В. Стриковский, К. Краффт. Ближнее поле рамочной антенны в плазме в свистовом диапазоне частот. Физика плазмы, Т.33, №2, с.120-127 (2007)

103. Зайдель А. Н., Островская Г. В., Островский Ю. И. Техника и практика спектроскопии. - Москва: "Наука". 1976.

104. Герлих П., Каррас Х., Кетитц Г., Леман Р. Спектроскопические свойства активированных лазерных кристаллов. - Москва: "Наука". 1966.

105. Васильев А.Н., Михайлин В.В. Введение в спектроскопию твердого тела. - Москва: МГУ. 1987.

106. Ахманов С.А., Никитин С.Ю. Физическая оптика. - Москва: МГУ. 1998.

107. G.W.H. Hohne, W.F.Hemminger, H.F. Flammersheim Differential scanning calorimetry. Springer-Verlag Berlin Heidelberg. (2003) pp. 299.

108. V.A. Drebushchak, J. Therm. Anal. Cal. 79 (2005) pp. 213.

109. Гасанов, А.А. Физико-химические аспекты очистки мышьяка в элементарной форме, Дисс. кан. хим. наук. М. 1994. - 121 с.

110. Deep purification of arsenic / L.A. Nelson [et al.] // High-pure substances. -1993. - V. 4. - P. 62-74.

111. Influence of the preparation technique on the optical properties and content of heterophase inclusions of As2S3 chalcogenide glasses / L.A. Mochalov [et al.] // Optical Materials Express. - 2016. - V. 6. - №11. - P. 3507.

112. PECVD synthesis of As-S glasses / A.V. Vorotyntsev [et al.] // Russian Journal of Applied Chemistry. - 2018. - V. 89. - №2. - P. 179-184.

113. A novel method for synthesis of arsenic sulfide films employing conversion of arsenic monosulfide in a plasma discharge / L. Mochalov [et al.] // Superlattices and Microstructures. - 2018. - V. 120. - P. 264-271.

114. Structural and optical properties of arsenic sulfide films synthesized by a novel PECVD-based approach / L. Mochalov [et al.] // Superlattices and Microstructures. - 2017. - V. 111. - P. 1104-1112.

115. Infrared and Raman spectroscopy study of As-S chalcogenide films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition / L. Mochalov [et al.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. -2018. - V. 193. - P. 258-263.

116. Optical emission of two-dimensional arsenic sulfide prepared by plasma / L. Mochalov [et al.] // Superlattices and Microstructures. - 2018. - V. 114. - P. 305-313.

117. 2D-layered As-S chalcogenide material with strong structural luminescence / L. Mochalov [et al.] // 19th International Conference on Transparent Optical Networks (ICTON). Girona, Spain, IEEE. 2017

118. Васильев, Р.Б. Квантовые точки: синтез, свойства, применение / Р.Б. Васильев, Д.Н. Дирин. - М.: МГУ, 2007. - 34 с.

119. The crystal structure of realgar / T. Ito [et al.] // Acta Crystallogr. - 1952. - V. 5. - №6. - P. 775-782.

120. Refinement of the crystal structures of realgar, AsS and orpiment, As2S3 / D. J. E. Mullen [et al.] // Kristallogr. - 1972. - V. 136. - P. 48-65.

121. Optical properties of thermally evaporated amorphous As40S60-xSex films / J.M. González-Leal [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. - 2003. - V. 315. - P. 134143.

122. Structural and optical characterization of amorphous AsS and AsSe films prepared by plasma-enhanced chemical vapor deposition / J. González-Leal [et al.] // J. Non-Cryst. Solids - 2004. - V. 345-346. - P. 88-92.

123. Effect of annealing conditions on the physio-chemical properties of spin-coated As2Se3 chalcogenide glass films / Y. Zou [et al.] // Opt. Mater. Express. - 2012. - V. 2. - P. 1723-1732.

124. Characterization of As2S3 thin surface films using SEM and AFM methods / A. Moldovan [et al.] // U.P.B. Sci. Bull., Series A. - 2014. - V. 76. - P. 215222.

125. Diffraction studies of glass structure / A.C. Wright [et al.] // Phys. Chem. Glasses. - 1976. - V. 17. - №5. - P. 122-145.

126. As4S4 role on the photoinduced birefringence of silver-doped chalcogenide thin films / S.H. Messaddeq [et al.] // Opt. Mater. Express. - 2016. - V. 6. -P. 1451-1464.

127. Tauc, J. Absorption edge and internal electric fields in amorphous semiconductors // Mater. Res. Bull. 1970. V. 5. - P. 721.

128. Tauc, J. Amorphous and liquid semiconductors / J. Tauc. - London: Plenum, 1974. - 441 p.

129. Swanepoel, R. Determination of the thickness and optical constants of amorphous silicon // J. Phps. E: Sci. Instrum. - 1983. - V. 16. - P. 1214.

130. Calculation of the thickness and optical constants of amorphous arsenic sulphide films from their transmission spectra / E. Marquez [et al.] // J. Phys. D: Appl. Phys. - 1992. - V. 25. - №3. - P. 535-541.

131. Скрипачев, И.В. Высокочистые стекла систем As-S, As-Se. дисс. д. хим. наук, Нижний Новгород, 1999. - 200 с.

132. Electrical and optical properties of solution phase deposited As2S3 and As2Se3 chalcogenide thin films: A comparative study with thermally deposited films / R.S. Prince [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. - 2017. - V. 476.

- P. 46-51.

133. Lines, M.E. Scattering losses in optic fiber materials. I. A new parametrization // Journal of Applied Physics. - 1984. - V. 55. - P. 40524058.

134. Hilton, A.R. Non-oxide chalcogenide glasses. Part 1. Glass-forming regions and variations in physical properties / A.R. Hilton, C.E. Jones, M. Brau // Phys. Chem. of Glasses. - 1966. - V. 7. - №4. - P. 105-112.

135. Kolomietz, B.T. Vitreous semiconductors (Review) // Phys. Stat. Sol. - 1964.

- V. 7. - №3. - P. 713-731.

136. Hilton, A.R. Non-oxide chalcogenide glasses. Part 3. Structural studies // Phys. Chem. of Glasses. - 1966. - V. 7. - №4. - P. 116-126.

137. Phenomenological model of an isotropic microstructures in a-As2S3 chalcogenide glass / K.E.Asatryan [et al.] // Phys. Rev. B. - 2003. - V. 67 -P. 014208.

138. Photoluminescence Excitation Spectra in Chalcogenide Glasses / S. G. Bishop [et al.] // Phys. Rev. В. - 1973. - V.8. - P. 5696.

139. Street, R.A. Luminescence in amorphous semiconductors // Adv. Phys. -1976. - V. 25. - P. 397.

140. Electronic structure of amorphous semiconductors / B.T. Kolomiec [et al.] // J. non-cryst. Solids. - 1970. - V. 40. - P. 289-294.

141. Spectroscopic investigation and normal mode analysis of As4S4 polymorphs / M. Muniz-Miranda [et al.] // Spectrochimica Acta Part A. - 1996. - V. 52. -P. 1391-1401.

142. Structure of pulsed laser deposited arsenicrich As-S amorphous thin films, and effect of light and temperature / P. Nemec [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. - 2005. - V. 351. - P. 3497-3502.

143. The structure of vapour-deposited arsenic sulphides / M. F. Daniel, [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. - 1979. - V. 32. - P. 271-293.

144. Photoluminescence in amorphous As2S3 / R. A. Street [et al.] // J. Phys. C: Solid State Phys. - 1973. - V. 6. - P. 1830.

145. Irreversible thermostructural transformations in amorphous As2S3 films: A light-scattering study / S. Solin [et al.] // Phys. Rev. В. - 1977. - V. 15. - P. 2084.

146. Photostructural transformations in amourphous As2Se3 and As2S3 films / J.P.

De Neufville [et al.] // J. non-cryst. Solids. - 1974. - V. 13. - P. 191.

312

147. Yamaguchi, M. The relationship between optical gap and chemical composition in chalcogenide glasses // Philosophical Magazine Part B. -1989. - V. 51. - P. 651-663.

148. Raman spectra of AsxSe100-x and As40Se60 glasses doped with metals / M.S. Iovu // Chalcogenide Letters. - 2005. - V. 2. - №3. - P. 21-25.

149. Xuecai, H. Ab initio calculation and vibrational study on cage-like AsxSySez clusters in chalcogenide glasses / H. Xuecai, T. Yilin // Romanian Journal of Materials. - 2017. - V. 47. - №1. - P. 66-70.

150. Gaussian 03, revision c. 02; Gaussian / M.J. Frisch [et al.]. - Wallingford: Gaussian Inc., 2004.

151. Spectral dimensions and free volume in AsxS1-x glasses / N. Mateleshko [et al.] // Phys. Chem. Sol. St. - 2000. - V. 1. - P. 241-244.

152. The light-induced alteration of realgar to pararealgar / D.L. Douglass [et al.] // American Mineralogist. - 1992. - V.77. - P. 1266-1274.

153. Spectroscopic investigation and normal mode analysis of As4S4 polymorphs / M. Muniz-Miranda [et al.] // Spectrochimica Acta Part A: Molecular and Biomolecular Spectroscopy. - 1996. - V. 52. - P. 1391-1401.

154. As2S3 thin films deposited by atomic layer deposition / E. Farm [et al.] // J. Vac. Sci. Technol. A. - 2017. - V. 35. - P. 01B114.

155. Blinov, L. Preparation of Pure Amorphous As2S3 Films of a Stoichiometric Composition / L. Blinov, A. Semencha, N. Krylov // Glass Physics and Chemistry. - 2018. - V. 44. - №1. - P. 51-53.

156. Alivisatos, A.P. Semiconductor Clusters, Nanocrystals, and Quantum Dots // Science. - 1996. - V. 271. - P. 933.

157. Quantum dots for live cells, in vivo imaging, and diagnostics / X. Michalet [et

al.] // Science. - 2005. - V. 307. - P. 538.

313

158. Synthesis and characterization of nearly monodisperse CdE. / C. B. Murray [et al.] // J. Am. Chem. Soc. - 1993. - V. 115. - P. 8706.

159. Direct formation of quantum-sized dots from uniform coherent islands of InGaAs on GaAs surfaces / D. Leonard. [et al.] // Appl. Phys. Lett. - 1993. -V. 63. - P. 3203.

160. Andriesh, A. Physics and Applications of Non-Crystalline Semiconductors in Optoelectronics / A. Andriesh, M. Bertolotti. - Luxembourg: Springer-Science+Business Media, B.V., - 1997. - 481 p.

161. Coordination disordering in near-stoichiometric arsenic sulfide glass / O. Shpotyuk [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. - 2014. - V. 402. - P. 236-243.

162. Arsenic sulfide nanoparticles prepared by milling: properties, free-volume characterization, and anti-cancer effects / Z. Bujnakova [et al.] // J. Mater. Sci - 2014. - V. 50. - P. 1973-1985.

163. Effect of size and processing method on the cytotoxicity of realgar nanoparticles in cancer cell lines / W. Zhao [et al.] // Int. J. Nanomedicine. -2011. - V. 6. - P. 1569-1577.

164. The oxidation of amorphous films of arsenic chalcogenides / A. Apling [et al.] // J. non-cryst Solids. - 1977. - V. 23. - P. 369.

165. Wang, J. Arsenic (II) Sulfide Quantum Dots Prepared by a Wet Process from its Bulk // J. AM. Chem. Soc. - 2008. - V. 130. - P. 11596 - 11597.

166. How acute promyelocytic leukaemia revived arsenic / J. Zhu [et al.] // Nat. Rev. Cancer. - 2002. - V. 2. - P. 705-714.

167. Evaluation of the in vitro activity and in vivo bioavailability of realgar nanoparticles prepared by cryo-grinding / J.Z. Wu [et al.] // Eur. J. Pharm. Sci. - 2006. - V. 29. - P. 35-44.

168. Fluorescent Nanogel of Arsenic Sulfide Nanoclusters / J. Wang [et al.] // Angew. Chem. Int. Ed. - 2009. - V. 48. - P. 6282-6285.

169. Solution/gelation of arsenic trisulfide in amine solvents / T. Guiton [et al.] // Chem. Mater. - 1989. - V. 1. - №5. - P. 558-563.

170. Weber, A. Raman Spectroscopy of Gases and Liquids / A. Weber. - NY: Springer-Verlag Berlin Heidelberg, 1979. - 320 p.

171. Martin, A.J. Model for Brillouin Scattering in Amorphous Solids / A.J. Martin, W. Brening // Physica Status Solidi B. - 1974. - V. 64. - P. 164-172.

172. Characterization of Pararealgar and Other Light-Induced Transformation Products from Realgar by Raman Microspectroscopy / K. Trentelman [et al.] // Anal. Chem. 1996. V. 68. - P. 1755-1761.

173. Energy-dependence of light-induced changes in g-As45S55during recording the micro-Raman spectra / R. Holomb [et al.] // Chalcogenide Letters. - 2005.

- V. 2. - P. 63-69.

174. Light-induced varia- tions in realgar and beta -As4S4; X-ray diffraction and Raman studies / P. Bonazzi [et al.] // American Mineralogist. - 1996. - V. 81.

- №7-8. - P. 874-880.

175. Investigation of atmospheric corrosion by photon energy dependent luminescence and Raman spectroscopy in aged and freshly fractured g-,c-As2S3 with photosensitive realgar inclusions / V. Mitsa [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. - 2016. - V. 453. - P. 23-27.

176. Raman spectroscopic analysis of the Ge-As-S chalcogenide glass-forming system / J.D. Musgraves [et al.] // J. of Non-Cryst. Solids. - 2014. - V. 386. -P. 61-66.

177. Raman and infrared spectra of As2S3 chalcogenide glasses with x<3 / A. Bertoluzza [et al.] // J. Non-Cryst. Solids. - 1978. - V. 29. - №1. - P. 49-60.

178. Dissection of mechanisms of Chinese medicinal formula Realgar-Indigo naturalis as an effective treatment for promyelocytic leukemia / L. Wang [et al.] // Natl. Acad. Sci. U.S.A. - 2008. - V. 105. - P. 4826.

179. Excitation-energy dependent PL in glassy As-S and crystalline As2S3 / K. Tanaka [et al.] // Phys. Status Solidi B. - 2013. - V. 250. - №5. - P. 988-993.

180. Grain-size effect on the optical properties of vacuum deposited nanocrystalline As2S3 thin films / T. Babeva [et al.] // J. of Optoelectronics and Advances Materials. - 2007. - V. 9. - №1. - P. 170-173.

181. Infrared absorption in bulk amorphous As / G. Lucovsky [et al.] // Phys. Rev. - 1974. - V. 10. - P. 5134.

182. Tanaka, K. Have we understood the optical absorption edge in chalcogenide glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 2016. - V. 431. - P. 21-24.

183. Urbach, F. The Long-Wavelength Edge of Photographic Sensitivity and of the Electronic Absorption of Solids // Physical Review. - 1953. - V. 92. - №5. -P. 1324-1324.

184. Optical enhancement and excitation spectra of photoluminescence in chalcogenide glasses / S.G. Bishop [et al.] // Amorphous and Liquid Semiconductors. -1974. - P. 963-968.

185. Radiative recombination in crystalline As2S3 / K. Murayama [et al.] // Phys. Rev. B. - 1981. - V. 23. - P. 6810-6812.

186. Comparison of optically induced localized states in chalcogenide glasses and their crystalline counterparts / S. Bishop [et al.] // Journal de Physique Colloques. - 1981. - V. 42. - P. C4 119-C4 122.

187. The room temperature visible photoluminescence in g-As2S3 and Ge-based glasses / G. Lovas [et al.] // Sci. Bull. Uzhgorod Univ. Ser. Fiz. - 2013. - V. 34. - p. 54-58.

188. Photoluminescence excitation spectra in amorphous AsgS, AsgSe and selenium / R.A. Street [et al.] // Phil. Mag. - 1974. - V. 29. - P. 1157-1169.

189. Photoinduced changes in the linear and non-linear optical properties of chalcogenide glasses / P.J.S. Ewen [et al.] // J. Non-Cryst. Sol. - 1980. - V. 35-36. - P. 1191.

190. Fluorescent Realgar Quantum Dots: New Life for an Old Drug / J. Z. Wu [et al.] // Nano. - 2016. - V. 11. №1. - P. 1650005-1-1650005-12.

191. Enhancement of IR transparency of arsenic sulfide materials via plasmachemical conversion of the initial arsenic monosulfide in the low-temperature RF plasma / L. Mochalov [et al.] // J. Phys. D: Appl. Phys. -2019. - V. 52. - P. 015203.

192. Akta§, O. Chalcogenide microresonators tailored to distinct morphologies by the shaping of glasses on silica tapers // Optics Letters. - 2017. - V. 42. - №5.

- P. 907-910.

193. High-purity As-S-Se and As-Se-Te glasses and optical fibers / M.F. Churbanov [et al.] // Inorg Materials. - 2007. - V. 43. - №4. - P. 441-447.

194. Олейников, В.А. Квантовые точки - наноразмерные сенсоры для медицины и биологии // Природа. - 2010. - № 3. - С. 22-28.

195. Sn-doped As-Se films for high-stable and sensitive optical recoding / A.I. Buzdugan [et al.] // Balkan physics letters. - 1993. - V. 1. - №1 - P. 7-9.

196. Photoinduced changes of structure and properties of amorphous binary and ternary chalcogenides / M. Frumar [et al.] // J. Optoelectron. Adv. Mater. -2001. - V. 3. - №2. - P. 177-188.

197. Tutihasi, S. Photoconductivity of amorphous As2Se3 // J. of Applied Physics.

- 1976. - V. 47. - P. 277.

198. Differences in local structure between amorphous As-Se films prepared by different methods / Sh. Sarsembinov [et al.] // Semicond. Sci. Technol. -2002. - V. 17. - P. 1072-1074.

199. Preparation of arsenic sulfide thin films for integrated optical elements by spiral bar coating / K. Palka [et al.] // Opt. Mater. Express. - 2014. - V. 4. -P. 384-395.

200. Solution processed As30Se70 chalcogenide glass thin films with specular optical quality: multi-component solvent approach / S. Slang [et al.] // Opt. Mater. Express. - 2018. - V. 5. - P. 678-688.

201. Plasma chemistry of As-Se thin films / L. Mochalov [et al] // Opt. Mater. Express. - 2019. - V. 8. - P. 948-959.

202. Morillon, C. Classification du Spectre d'Arc du Sélénium (Sel) entre 3 900 et 11 844 cm-1 / C. Morillon, J. Vergés // Phys. Scr. - 1974. - V. 10. - P. 227.

203. Ruedy, J.E. The Arc Spectrum of Selenium / J.E. Ruedy, R.C. Gibbs // Phys. Rev. - 1934. - V. 46. - P. 880.

204. Excitation of the gas-phase selenium by electron impact / M. Erdevdy [et al.] // Eur. Phys. J. D. - 2015. - V. 69. - P. 17.

205. Smirnov, Yu.M. Dissociative Excitation of Selenium Atoms in Collisions of Electrons with Se2 Molecules // High Temp. - 2006. - V. 44. - №5. - P.656-664.

206. Lindgren, B. New measurements of the Se I resonance lines / B. Lindgren, H. P. Palenius // Sol. Phys. - 1977. - V. 53. - P. 347-352.

207. Meggers, W.F. First Spectrum of Arsenic / W.F. Meggers, A.G. Shenstone, C.E. Moore // Journal of Research of the Notional Bureau of Standards. -1950. - V. 45. - №4. - P. 346-365.

208. Almy, G.M. The Emission Spectrum of Diatomic Arsenic / Almy, G.M., Kinzer G D. // Physical Review. - 1935. - V. 47. - P. 721-730.

209. Li, H. First Spark Spectrum of Arsenic / H. Li, K.L. Andrew // J. Opt. Soc. Am. - 1971. - V. 61. - P. 96-109.

210. Atomic Radial Distribution Functions of As-Se / A.L. Renninger [et al.] // Glasses Phys. Rev. - 1973. - V. 8. - P. 1507.

211. Monte Carlo models of atomic arrangements in arsenic-selenium glass / A.L. Renninger [et al.] // J. Non-Cryst. Sol. - 1974. - V. 16. - P. 1-14.

212. Lucovsky, G. Average energy gaps in the binary glass-alloy systems: Gel-xSex and As1-xSex // Cambridge. - 1977. - P. 127.

213. Chaudhari, P.K. Amorphous Semiconducting 3As2Se3 2Sb2Se3 Films. II. Electrical Properties / P.K. Chaudhari, E.R. Chenette, A. Van Der Ziel // J. of Applied Physics. - 1972. - V. 43. - P. 3149.

214. Structure of Se-rich As-Se glasses by high-resolution x-ray photoelectron spectroscopy / R. Golovchak [et al.] // Phys. Rev. B. - 2007. - V. 76. - №12. - P. 125208.

215. Richter, H. Different forms of amorphous selenium // J. Non-Cryst. Solids. -1972. - V.8-10. - P. 388-393.

216. States in the Gap in Glassy Semiconductors / R.A. Street [et al.] // Phys. Rev. Lett. - 1975. - V. 35. - P. 1293.

217. States in the gap and recombination in amorphous semiconductors / N.F. Mott [et al.] // Phil. Mag. - 1975. - V. 32. - P. 961.

218. States in the gap in chalcogenide glasses / N.F. Mott [et al.] // Phil. Mag. -1977. - V. 36. - P. 33.

219. Energy gap-refractive index relations in semiconductors - An overview / N.M. Ravindra [et al.] // Infrared Phys. Technol. - 2007. - V. 50. - P. 21-29.

220. Adam, J.-L. Chalcogenide Glasses: Preparation, Properties and Applications / J.-L. Adam, X. Zhang. - Sawston: Woodhead Publishing, - 2014. - 704 p.

221. Structural, Vibrational, and Electronic Study of a-As2Te3 under Compression / V.P. Cuenca-Goto [et al.] // J Phys Chem C. - 2016. - V. 120. - №34. - P. 19340-19352.

222. A new method for synthesis of As-Te chalcogenide films / L. Mochalov [et al.] // Superlattices and Microstructures. - 2017. - P. 173-180.

223. Influence of plasma-enhanced chemical vapor deposition parameters on characteristics of As-Te chalcogenide films / L. Mochalov [et al.] // Plasma Chem Plasma Process. - 2017. - V. 37. - №5. - P. 1417-1429.

224. Savage, J.A. Chalcogenide glasses in the infrared between 1 and 20 ^m - a state of the art review / J.A. Savage, S. Nielsen // Infrared Phys. - 1965. - V. 5. - №.1. - P. 195-204.

225. S.S.K. Titus, S. Asokan, E.S.R. Gopal//Compositional dependence of crystallization of As-Te glasses. Solid State Communication, V. 83, №9, 1992, p. 745-747.

226. Isola, L.M. Determination of the electron temperature and density in the negative glow of a nitrogen pulsed discharge using optical emission spectroscopy / L.M. Isola, B.J. Gómez, V.J. Guerra // Phys D: Appl Phys. -2010. - V. 43. - №1. - P. 015202.

227. Emission spectroscopy diagnostics of rare gases in the PNX-U facility / S.I. Vetrov [et al.] // Plasma Physics Reports. - 2006. - V. 32. - №5. - P. 418422.

228. Structural investigation of chalcogenide and chalcohalide glasses using Raman spectroscopy / V. Nguyen [et al.] // J Non-Cryst Solids. - 1999. - V. 248. - №2-3. - P. 103-114

229. Structure and optical properties of PECVD-prepared As-Se-Te chalcogenide films designed for the IR optical applications / A. Nezhdanov [et al.] // In: Proceedings of SPIE 10683 (Fiber Lasers and Glass Photonics: Materials through Applications), 2018.

230. Цифровой метод измерения толщины нанометровых пленок на базе микроинтерферометра МИИ-4 / А.Ю. Мешалкин [и др.] // Электронная обработка материалов. - 2012. - Т. 48. - №6. - С. 114-118.

231. Study of As-Se-Te glasses by neutron-, X-ray diffraction and optical spectroscopic methods / M. Fabian [et al.] // J Non-Cryst Solids. - 2012. - V. 358. - №4. - P. 860-868.

232. Hilton, A.R. Non-oxide chalcogenide glasses. Part 2. Infrared absorption by oxide impurities / A.R. Hilton, C.E. Jones // SPIE. Infrared Fiber Optics. -1966. - V. 7. - №4. - P. 112-116.

233. Tanaka, K. Have we understood the optical absorption edge in chalcogenide glasses // J. Non-Cryst. Solids. - 2016. - V. 431. - P. 21-24.

234. Surface Science / K. Oura [et al.]. - Berlin: Springer, 2003. - 325 p.

235. Stranski, I.N. Zur Theorie der orientierten Ausscheidung von Ionenkristallen aufeinander. Abhandlungen der Mathematisch-Naturwissenschaftlichen Klasse IIb / I.N. Stranski, L. Krastanow // Akademie der Wissenschaften Wien. - 1938. - V. 146. - P. 797-810

236. Ganjoo, A. Computer program PARAV for calculating optical constants of thin films and bulk materials: Case study of amorphous semiconductors / A.

Ganjoo, R. Golovchak // J. Optoelectron. Adv. Mater. - 2008. - V. 10. - №6. - P. 1328-1332.

237. Laser-Induced Damage in Transparent Media / M. Hercher // J. of the Opt. Soc. of America. - 1964. - V.54 - P. 563.

238. Writing waveguides in glass with a femtosecond laser / M. Davis [et al.] // Opt. Lett. - 1996. - V. 21 - P. 1729-1731.

239. Three-dimensional optical storage inside transparent materials / E.N. Glezer [et al.] // Opt. Lett. - 1996 - V. 21 - P 2023-2025.

240. Ultrafast-laser driven micro-explosions in transparent materials / E.N. Glezer [et al.] // Applied Physics Letters. - 1997. - V. 71 - P. 882-884.

241. Machining of sub-micron holes using a femtosecond laser at 800 nm P.P. / Pronko [et al.] // Optics Communications. -1995. - V. 114. - P. 106-110.

242. Femtosecond, picosecond and nanosecond laser ablation of solids / B.N. Chichkov [et al.] // Applied Physics A. -1996. -V.63 -P. 109-115.

243. Deep drilling of metals by femtosecond laser pulses / G. Kamlage [et al.] // Applied Physics A, - 2003. - V. 77 - P. 307-310.

244. Femtosecond laser mask advanced repair system in manufacturing / R. Haight [et al.] // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena, -1999. -V. 17 - P. 3137-3143.

245. High resolution material ablation and deposition with femtosecond lasers and applications to photomask repair / R. Haight [et al.] // Journal of Modern Optics, -2004. - V. 51. - P. 2781-2796.

246. Femtosecond laser-assisted three-dimensional microfabrication in silica / A. Marcinkevicius [et al.] // Opt. Lett., - 2001. - V. 26. - P. 277-279.

247. Control of the cross-sectional shape of a hollow microchannel embedded in photostructurable glass by use of a femtosecond laser / Y. Cheng [et al.] // Opt. Lett., - 2003. - V. 28 -P. 55-57.

248. 3-D microstructuring inside photosensitive glass by femtosecond laser excitation / M. Masuda [et al.]// Applied Physics A, - 2003. V. 76. - 857-860.

249. Fabrication of high-aspect ratio, micro-fluidic channels and tunnels using femtosecond laser pulses and chemical etching / Y. Bellouard [et al.] // Opt. Express. - 2004. -V. 12. - P. 2120-2129.

250. Characterization of Micro-Channels Fabricated by In-Water Ablation of Femtosecond Laser Pulses / I. Yasunobu [et al.] // Japanese Journal of Applied Physics. -2004. - V. 43 - P. 4207.

251. Rapidly Prototyped Three-Dimensional Nanofluidic Channel Networks in Glass Substrates / K. Ke [et al.] // Analytical Chemistry. -2005. - V. 77. - P. 5083-5088.

252. Polarization-selective etching in femtosecond laser-assisted microfluidic channel fabrication in fused silica / C. Hnatovsky [et al.] // Opt. Lett. - 2005. -V. 30 - P. 1867-1869.

253. Femtosecond laser-drilled capillary integrated into a microfluidic device / T.N. Kim [et al.] // Applied Physics Letters. -2005. - V. 86. - P. 201106

254. Optical waveguide amplifier in Nd-doped glass written with near-IR femtosecond laser pulses / Y. Sikorski [et al.]// Electronics Letters, Institution of Engineering and Technology^ - 2000. -V. 1. - P. 226-227.

255. Fabrication and analysis of a directional coupler written in glass by nanojoule femtosecond laser pulses / A.M. Streltsov [et al.] // Opt. Lett., - 2001. -V. 26. - P. 42-43.

256. Fabrication of coupled mode photonic devices in glass by nonlinear femtosecond laser materials processing / K. Minoshima [et al.] // Opt. Express. - 2002. - V. 10. - P. 645-652.

257. Fabrication and characterization of photonic devices directly written in glass using femtosecond laser pulses / C. Florea [et al.] // Journal of Lightwave Technology. -2003. - V. 21 - P. 246-253.

258. Er:Yb-doped waveguide laser fabricated by femtosecond laser pulses / S. Taccheo [et al.] // Opt. Lett., -2004. - V. 29. - P. 2626-2628.

259. Optical vibration sensor fabricated by femtosecond laser micromachining / M. Kamata [et al.] // Applied Physics Letters. - 2005. V. 87. -P. 051106.

260. Н. Ашкрофт, Н. Мермин // Физика твердого тела, Мир, М., 1979.

261. П. Ю, М. Кардона, // Основы физики полупроводников, Физматлит, М., 2002.

262. Micromachining bulk glass by use of femtosecond laser pulses with nanojoule energy / C.B. Schaffer [et al.] // Opt. Lett. -2001. -V. 26. -P. 93-95.

263. Laser-Induced Damage in Transparent Media /M. Hercher // Journal of the Optical Society of America. -1964. -V. 54. -P. 563.

264. Writing waveguides in glass with a femtosecond laser / K.M. Davis [et al.]// Opt. Lett. -1996. -V. 21. -P. 1729-1731.

265. Three-dimensional optical storage inside transparent materials / E.N. Glezer [et al.] // Opt. Lett. -1996. -V. 21. -P. 2023-2025.

266. Ultrafast-laser driven micro-explosions in transparent materials / E.N. Glezer [et al.] //Applied Physics Letters. -1997. - V.71. -P. 882-884.

267. Machining of sub-micron holes using a femtosecond laser at 800 nm / P.P. Pronko [et al.] // Optics Communications. -1995. - V.1. -P. 106-110.

268. Femtosecond, picosecond and nanosecond laser ablation of solids / B.N. Chichkov [et al.] // Applied Physics A. - 1996. -V.63. -P. 109-115.

269. Deep drilling of metals by femtosecond laser pulses / G. Kamlage [et al.] // Applied Physics A. -2003. -V.77. -P. 307-310.

270. MARS: Femtosecond laser mask advanced repair system in manufacturing / R. Haight[et al.] // Journal of Vacuum Science & Technology B: Microelectronics and Nanometer Structures Processing, Measurement, and Phenomena. -1999. -V.17. -P. 3137-3143.

271. High resolution material ablation and deposition with femtosecond lasers and applications to photomask repair / R. Haight [et al.] // Journal of Modern Optics. - 2004. -V.51. -P. 2781-2796.

272. Femtosecond laser-assisted three-dimensional microfabrication in silica / A. Marcinkevicius [et al.] // Opt. Lett. -2001. -V. 26. - P.277-279.

273. Control of the cross-sectional shape of a hollow microchannel embedded in photostructurable glass by use of a femtosecond laser / Y. Cheng [et al.] // Opt. Lett., -2003. -V.28. - P. 55-57.

274. 3-D microstructuring inside photosensitive glass by femtosecond laser excitation / M. Masuda [et al.] // Applied Physics A. -2003. -V. 76. -P. 857860.

275. Fabrication of high-aspect ratio, micro-fluidic channels and tunnels using femtosecond laser pulses and chemical etching / Y. Bellouard [et al.] // Opt. Express. -2004. -V.12. -P. 2120-2129.

276. Characterization of Micro-Channels Fabricated by In-Water Ablation of Femtosecond Laser Pulses / I. Yasunobu [et al.] // Japanese Journal of Applied Physics. -2004. -V.43. -P. 4207.

277. Rapidly Prototyped Three-Dimensional Nanofluidic Channel Networks in Glass Substrates K. Ke / [et al.] // Analytical Chemistry. -2005. - V.77. -P. 5083-5088.

278. Polarization-selective etching in femtosecond laser-assisted microfluidic channel fabrication in fused silica / C. Hnatovsky [et al.] // Opt. Lett. -2005. -V.30. - P.1867-1869.

279. Femtosecond laser-drilled capillary integrated into a microfluidic device / T.N. Kim [et al.] // Applied Physics Letters. -2005. -V.86. -P. 201106.

280. Optical waveguide amplifier in Nd-doped glass written with near-IR femtosecond laser pulses / Y. Sikorski [et al.] // Electronics Letters, Institution of Engineering and Technology. -2000. -V.2. -P. 226-227.

281. Fabrication and analysis of a directional coupler written in glass by nanojoule femtosecond laser pulses / A.M. Streltsov [et al.] // Opt. Lett. -2001. -V. 26. -P. 42-43.

282. Fabrication of coupled mode photonic devices in glass by nonlinear femtosecond laser materials processing / K. Minoshima [et al.] // Opt. Express. -2002. - V.10. -P. 645-652.

283. Fabrication and characterization of photonic devices directly written in glass using femtosecond laser pulses / C. Florea [et al.] // Journal of Lightwave Technology. - 2003. - V. 21. -P. 246-253.

284. S. Taccheo Er:Yb-doped waveguide laser fabricated by femtosecond laser pulses / [et al.] // Opt. Lett. -2004. -V.29. -P.2626-2628.

285. Optical vibration sensor fabricated by femtosecond laser micromachining / M. Kamata [et al.] // Applied Physics Letters. -2005. -V. 87. -P. 051106.

286. Н. Ашкрофт, Н. Мермин / Физика твердого тела // Мир, М., -1979.

287. П. Ю, М. Кардона / Основы физики полупроводниеов // Физматлит, М. -2002.

288. Micromachining bulk glass by use of femtosecond laser pulses with nanojoule energy / C.B. Schaffer [et al.] // Opt. Lett. -2001. -V. 26 -P. 93-95.

289. Л.В. Келдыш / Ионизация в поле сильной электромагнитной волны // ЖЭТФ. -1964. -V.47. -P. 1945.

290. Nanosecond-to-femtosecond laser-induced breakdown in dielectrics / B.C. Stuart [et al.] // Physical Review B. -1996. -V. 53. -P. 1749-1761.

291. Refractive index variations induced by femtosecond laser direct writing in the bulk of As2S3 glass at high repetition rate / Masselin P. [et al.] //Optical Materials. - 2011. - Т. 33. - №. 6. - С. 872-876.

292. Structure of pulsed-laser deposited As50S50 amorphous thin films / P. Nemec [et al.] // Journal of Optoelectronics and Advanced Materials. -2005. -V.7. -P. 2635-2640.

293. A molecular model for the vibrational modes in chalcogenide glasses / G. Lucovsky [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids. -1972. V. 8-10. -P. 185-190.

294. Raman spectrum of vitreous As2S3 /R.J. Kobliska [et al.] // Journal of Non-Crystalline Solids // -1972. -V. 8-10. -P. 191-195.

295. Light-induced variations in realgar and beta -As ₄ S ₄ ; X-ray diffraction and Raman studies / P. Bonazzi [et al.] // American Mineralogist. -1996. -V. 81. -P. 874-880.

296. Preparation, x-ray crystal structures and vibrational spectra of some salts of the arsenic-sulfur (As3S4+) and arsenic-selenium (As3Se4+) cations / B.H. Christian [et al.]// Inorganic Chemistry. -1981. -V.20. -P. 3410-3420.

297. Raman spectra of As4S4 polymorphs: Structural implications for amorphous As2S3 films / M.L. Slade [et al.] // Solid State Communications. -1979. - V. 30. -P. 357-360.

298. Raman spectra and photostructural changes in the short-range order of amorphous As-S chalcogenides/ Z. Cemosek [et al.] // J. of Non-Cryst. Solids. -1999. -V.256-257. -P.105-110.