Поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем As-Se и As-S-Se тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Курганова, Александра Евгеньевна

• Курганова, Александра Евгеньевна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Курганова, Александра Евгеньевна

Содержание

Введение

Глава 1. Строение и свойства стекол на основе сульфидов и селенидов 11 мышьяка (лит. обзор)

1.1. Стеклообразование в системах Аб-Б, Аз-Бе, АБ-Б-Бе

1.2. Структура стекол

1.3. Свойства стекол систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе

1.3.1. Термические и термомеханические свойства

1.3.2. Оптические свойства

1.3.3. Влияние примесей на прозрачность стекол

1.4. Вакуумная дистилляция расплавов халькогенидов 35 мышьяка

1.4.1. Состав высокотемпературных паров 36 халькогенидов мышьяка

1.4.2. Применение вакуумной дистилляции для очистки 39 халькогенидов мышьяка

1.5. Цель и задачи исследований

Глава 2. Разработка методик определения макрокомпонентов в стеклах 43 систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе

2.1. Рентгенофлуоресцентный анализ стекол системы Аз-Б-Бе

2.1.1. Приготовление образцов сравнения

2.1.2. Методика анализа

2.2. Рентгенофлуоресцентный анализ стекол системы Аэ -Бе

2.3. Химическое определение макросостава стекол системы 71 Аз-Бе

Глава 3. Вакуумная дистилляция расплавов селенидно-мышьяковых 79 стекол

3.1. Дистилляция в замкнутой системе

3.1.1. Методика эксперимента

3.1.2. Макросостав дистиллята и кубового остатка

3.1.3. Содержание примесей в дистилляте и кубовом 88 остатке

3.2. Дистилляция в открытой системе 91 3.2.1. Методика эксперимента

3.2.2. Макросостав фракций

3.2.3. Прмесный состав фракций 94 3.3. Свойства стекол, полученных из фракций дистиллята

3.3.1. Термические свойства

3.3.2. Спектры пропускания

Глава 4. Исследование фракционирования макрокомпонентов при 99 вакуумной дистилляции расплавов сульфоселенидов мышьяка

4.1. Методика эксперимента

4.1.1. Получение исходных стекол

4.1.2. Дистилляция в замкнутой системе

4.2. Результаты эксперимента

4.2.1. Макросостав фракций

4.2.2. Примесный состав фракций

4.2.3. Свойства стекол, полученных из фракций 106 дистиллята

Глава 5. Обсуждение результатов

5.1. Поведение макрокомпонентов при дистилляции 109 расплавов селенидно-мышьяковых стекол

5.2. Поведение примесей при дистилляции расплавов 110 селенидно-мышьяковых стекол

5.3. Фракционирование макрокомпонентов при дистилляции 116 как способ получения стекол с заданной разницей показателя преломления

5.4. Поведение макрокомпонентов при вакуумной 124 дистилляции расплавов стекол системы Ая^-Бе

Выводы

Литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем As-Se и As-S-Se»

Введение

Актуальность темы. Стекла систем Аз-8е и Аз-Б^е являются оптическими материалами, интерес к которым обусловлен их привлекательными свойствами - высокой прозрачностью в среднем ИК - диапазоне, нелинейностью оптических свойств, устойчивостью к воздействию атмосферной влаги. Из стекол на основе селенида и сульфоселенида мышьяка изготавливают оптические элементы (окна, линзы) для проходной оптики и волоконные световоды. Волоконные световоды из этих стекол пригодны для использования в приборах для бесконтактного контроля температуры в медицинской практике и технологических процессах, для дистанционного обнаружения нагретых тел, в том числе в военной технике. Их можно использовать в системах контроля состава жидкостей, газов, биологических объектов, поскольку в области их прозрачности (1-12 мкм) лежат частоты колебательных переходов химических соединений.

Стекла получают плавлением шихты из высокочистых простых веществ с заданным соотношением элементов в вакуумированных кварцевых ампулах с последующим охлаждением расплава по температурно-временному режиму, обеспечивающему максимально возможную микрооднородность стекла. В ряде случаев стеклообразующий расплав подвергают дополнительной очистке с использованием химических и дистилляционных методов. Для изготовления волоконного световода необходимы два стекла с близкими термическими и физико-механическими свойствами, но отличающиеся показателями преломления. Эти стекла, отличающиеся по составу, получают в отдельных экспериментах.

При получении стекол систем Аз-8е, Аз-^-Бе и волоконных световодов из

них существует две группы проблем. Первая из них - получение стекол с низким

содержанием лимитируемых примесей - соединений водорода, кислорода,

углерода и кремния. Эти примеси имеют полосы селективного поглощения в

области прозрачности стекол и ответственны за несобственные оптические

потери в световодах. Задача решается использованием высокочистых исходных

4

веществ и синтезом стеклообразующего расплава в условиях исключающих или минимизирующих поступление примесей в него на всех стадиях процесса. Вторая группа проблем связана с воспроизводимым получением пар стекол (для сердцевины и оболочки световода) с задаваемой разницей показателя преломления между ними. Стекла сердцевины и оболочки должны иметь максимальное согласование по таким показателям как вязкость, линейный коэффициент термического расширения, температура стеклования и деформации. Это достигается при использовании в качестве материала сердцевины и оболочки стекол одной и той же системы, но с различным соотношением макрокомпонентов. Применяется также легирование стекла, базового для сердцевины и оболочки, третьим или четвертым элементом, изменяющим величину показателя преломления.

Решение вышеуказанных проблем взаимосвязано. Для обеспечения разницы в показателе преломления стекла сердцевины и оболочки Дп = 0.003-0.005 необходимо создать различие в содержании макрокомпонентов ОД-0,2 ат.% для изготовления одномодовых и 0,5-2 ат.% в случае многомодовых световодов. Это достигается при получении стекла по следующей схеме: приготовление навесок исходных компонентов шихты с требуемой точностью, их загрузка без потерь в ампулу (реактор) для синтеза стеклообразующих соединений, вакуумирование и перепайка ампулы, гомогенизирующее плавление, охлаждение расплава до перехода в стеклообразное состояние, отжиг стекла для снятия механических напряжений. Состав стекол задается на стадии приготовления шихты и обеспечивается отсутствием потерь компонентов в последующих операциях.

К сожалению, этот способ не позволяет получать стекла с низким содержанием примесей кислород- и водородсодержащих соединений. Загрязнения с поверхности исходных веществ и внутренней поверхности реактора не удаляются полностью при допустимых температуре и продолжительности вакуумирования ампул с загруженными в них компонентами шихты. Как следствие, в спектрах полных оптических потерь световодов из таких стекол присутствуют интенсивные примесные полосы [1,2].

Поэтому при получении стекол с низким содержанием лимитируемых примесей загрузка исходных веществ в реактор для синтеза осуществляется как вакуумная сублимация (дистилляция), а внутренняя поверхность реактора и всей системы подвергается дополнительной обработке и очистке от адсорбированной влаги и гидроксильных групп. Получаемые стекла имеют высокую степень чистоты по лимитируемым примесям, но их реальный макросостав может отличаться от ожидаемого. Поэтому синтезируют значительное число образцов стекол и определяют их макросостав. Исходя из зависимостей показателя преломления от состава стекла, выбирают образцы для сердцевины и оболочки световода. Это работоспособный, но трудоемкий путь получения стекол для изготовления световодов с заданными оптическими характеристиками.

Для развития технологии волоконных световодов из стекол систем АБ-Бе, АБ-8-8е с воспроизводимыми оптическими и эксплуатационными характеристиками актуальной является разработка способа, позволяющего в одном цикле получить высокочистые стекла сердцевины и оболочки, имеющие заданную разницу показателей преломления. Такой способ может быть организован, если высокочистый расплав базового стекла разделить на две части, изменив при этом макросостав одной из них. Реализуемость такого подхода была показана для стекол системы Аэ-Б [3,4].

При вакуумной дистилляции расплавов Ав^оо-х в условиях замкнутой системы установлено, что отношение Аз:8 в дистиллятах и кубовых остатках различно. Фракционирование макрокомпонентов при вакуумной дистилляции было положено в основу получения пар стекол с прогнозируемой разницей в показателе преломления [3]. Пригодность такого подхода к стеклам систем Аз-8е и Аз-8-8е не очевидна из-за заметного различия в термодинамических и физико-химических характеристиках сульфидов, селенидов и сульфоселенидов мышьяка. Вакуумная дистилляция расплавов селенидов и сульфоселенидов мышьяка детально не изучена. Литературные данные содержат лишь сведения о препаративном использовании вакуумной дистилляции. Мало или совсем нет

сведений о распределении макрокомпонентов и примесей между фракциями, получаемыми при перегонке расплава.

Научная новизна работы

Разработаны методики определения макросостава стекол систем Аэ-^е и Аз-8-8е методом рентгенофлуоресцентного анализа. Разработанные методики позволяеют определять макросостав халькогенидных стекол на образцах 0 16 мм при малой мощности источника первичного излучения. Содержание мышьяка в системе АБ-8е определяется в интервале от 9,9 до 50 ат.% с относительным стандартным отклонением (0,1-^1,0) %. При определении состава стекол системы АБ-Б-Зе относительное стандартное отклонение составляет (0,2^-1,0) % для Аб и 8е и (0,3-6,5) % для 8. Получены образцы сравнения селенидно-мышьяковых стекол с заданным содержанием макрокомпонентов, правильность приготовления которых подтверждена гравиметрическим методом анализа.

Исследовано поведение макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол системы А8-8е с содержанием мышьяка 30 и 40 ат.% в условиях закрытой и открытой систем при температуре испарения 530-660°С и температуре конденсации 230°С. Показано, что при дистилляции в закрытой системе составы конденсата, кубового остатка и исходного стекла совпадают в пределах погрешности измерений использованной методики анализа. Установлено, что при дистилляции в открытой системе имеет место фракционирование макрокомпонентов, обусловленное парциальной конденсацией компонентов паровой фазы. Соотношение Аз:8е для состава Аз28е3 изменяется от 2:3,6 при доле отогнанного продукта 13 мас.% до 2:3 при 85,1 мас.%. Показана возможность использования вакуумной дистилляции в открытой системе для очистки расплавов селенидно-мышьяковых стекол от примесей кислорода и водорода.

Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной дистилляции

расплавов стекол Аз^бо^вх (х=30 ат.%) в условиях замкнутой системы при

температуре испарения 460°С. Показано, что состав кубового остатка не меняется

7

и не зависит от доли отбора, состав гомогенизированного конденсата при доле отбора от 11 до 73 мас.% соответствует составу исходного стекла.

Практическая значимость работы

Разработанные методики рентгенофлуоресцентного определения макросостава стекол систем Аз-Бе и Аэ-Б-Бе использованы для контроля компонентного состава получаемых стекол данных систем.

Экспериментальные данные о фракционировании макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов селенидов и сульфоселенидов мышьяка в открытой и закрытой системах позволяют определить условия их глубокой очистки от легко- и труднолетучих примесей при получении стекол с заданным соотношением макрокомпонентов.

Предложена и испытана методика получения пар особочистых стекол для сердцевины и оболочки световодов в ходе одного эксперимента с заданной разницей соотношения As-.Se, основанная на вакуумной дистилляции расплавов стекол системы Аз-Бе в открытой системе с парциальной конденсацией паров.

На защиту выносятся:

- Методика рентгенофлуоресцентного определения макросостава стекол систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе и ее метрологические характеристики;

- Результаты исследования поведения макрокомпонентов и примесей при вакуумной дистилляции расплавов стекол систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе в закрытой и открытой системе;

- Методика получения стекол системы Аз-Бе с заданным соотношением макрокомпонентов для изготовления волоконных световодов с требуемой разницей в показателе преломления световедущей сердцевины и отражающей оболочки.

Апробация работы

Основные результаты работы докладывались на региональных, всероссийских и международных конференциях:

- XI, XII конференция молодых ученых-химиков г. Н.Новгорода (Н.Новгород, 2008, 2009)

- VI, VII Всероссийская конференция по рентгеноспектральному анализу с международным участием (Краснодар, 2008г.; Новосибирск, 2011)

- симпозиум Новые высокочистые материалы (Н.Новгород, 2008)

- III Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием (Краснодар, 2009)

- V, VI, VII Российская ежегодная конференция молодых научных сотрудников и аспирантов (Москва, 2008, 2009, 2010)

- Всероссийская конференция «Функциональные наноматериалы и высокочистые вещества» с элементами научной школы для молодежи (Москва, 2009)

- 9-ая Всероссийская конференция с элементами научной школы для молодежи «Материалы нано-, микро-, оптоэлектроники и волоконной оптики: физические свойства и применение» (Саранск, 2010)

- XIV конференция Высокочистые вещества и материалы: получение, анализ, применение (Н.Новгород, 2011)

- Fifth international conference on amorphous and nanostructured chalcogenides: fundamentals and applications (Bucharest, Romania, 2011)

Публикации

По материалам диссертации опубликовано 3 статьи (1 в печати) и 14 тезисов докладов на российских и международных конференциях:

1.Курганова А.Е. Определение макросостава халькогенидных стекол методом рентгенофлуоресцентной спектроскопии // Перспективные материалы, Спец. выпуск. - 2008. - №5. - С.187-192.

2. Курганова А.Е., Снопатин Г.Е., Сучков А.И. Определение макросостава

халькогенидных стекол систем As-S, As-Se, As-S-Se методом

9

рентгенофлуоресцентного анализа // Неорганические материалы. - 2009. - Т. 45. -№12. - С.1506-1510.

3. Курганова А.Е. Методика определения содержания макрокомпонентов в стеклах системы Аз-8е // Перспективные материалы, Выпуск 9. - 2010. -С.137-141.

4. Курганова А.Е., Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф. Очистка расплавов стекол системы АБ-8е вакуумной дистилляцией // Физика и химия стекла. - 2012. - Т.38. - №3. - (в печати).

Структура и объем диссертации

Работа изложена на 141 странице, иллюстрирована 54 рисунками и содержит 51 таблицу. Диссертация состоит из пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Список цитируемой литературы содержит 143 работы.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Курганова, Александра Евгеньевна

Выводы

1. Разработана методика рентгенофлуоресцентного определения макросостава стекол систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе, позволяющая определять каждый из элементов в интервале содержаний: Аз - 9,9 - 50 ат.%, Бе - 50 - 90,1 ат.%; Аз - 34 - 40 ат.%, Б и Бе - 8 - 52 ат.% в стеклах систем Аз-Бе и Аз-Б-Бе, соответственно.

Установлены метрологические характеристики разработанной методики: относительное стандартное отклонение при определении Аз и Бе в селенидно-мышьяковых стеклах составляет (0,1 - 1,0) % и (0,1 - 0,4) %, соответственно; в стеклах системы Аз-Б-Бе составляет (0,2-4,0) % для Аз и Бе и (0,3-^-6,5) % для Б. Результаты рентгенофлуоресцентного определения макросостава селенидно-мышьяковых стекол хорошо согласуются с данными гравиметрического анализа.

2. Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов Аз40Беб0 и Аз30Бе70 в закрытой системе при температуре испарения и конденсации 530-660°С и 230-260°С, соответственно, и скорости испарения

5 2

1-4)-10" г/(см -с). Показано, что при этих условиях состав дистиллята и кубового остатка совпадают с составом исходного стекла и не зависит от температуры испарения и доли отогнанного расплава. Такое поведение макрокомпонентов объясняется конгруэнтным испарением расплава Аз40Бе60 и Аз30Бе70 и полной конденсацией паров.

3. Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплавов Аз40Бе60 и Аз30Бе70 в открытой системе при температуре и скорости испарения 450°С и (3-5)-10"5 г/(см2-с), соответственно, и температуре парциальной и полной конденсации паров 260-230°С и 100°С - Ткомн., соответственно.

Показано, что в этих условиях состав кубового остатка равен составу исходного расплава, а в зоне конденсации имеет место фракционирование макрокомпонентов. Конденсат в высокотемпературной и низкотемпературной частях обеднен и обогащен мышьяком, соответственно. Фракционирование обусловлено парциальной конденсацией молекулярных компонентов пара, имеющих различную летучесть. Величина фракционирования зависит от условий

127 процесса (доли отогнанного расплава, градиента температуры в зоне конденсации) и может достигать нескольких ат.% по отношению к содержанию Аэ и 8е в исходном расплаве. В паровой фазе над расплавом селенидно-мышьяковых стекол наиболее летучим являются молекулы мышьяка.

4. Показана возможность получения пары высокочистых стекол для сердцевины и оболочки волоконного световода с заданной разницей показателя преломления в ходе одного эксперимента. Способ основан на использовании фракционирования макрокомпонентов селенидно-мышьякового стекла при вакуумной дистилляции расплава в открытой системе с парциальной конденсацией паров. Для сердцевины световода используют стекло из кубового остатка, для отражающей оболочки стекло из средней фракции дистиллята. Необходимое различие макросостава этих фракций достигается и регулируется через долю отогнанного расплава и температурные условия в зоне конденсации. Из стекол системы Аз-8е, полученных по предложенному способу, изготовлен волоконный световод с минимальными оптическими потерями 300 дБ/км на длине волны 3,7 мкм и числовой апертурой 0,2 на длине волны 1,56 мкм.

5. Исследовано поведение макрокомпонентов при вакуумной дистилляции расплава Аз^зоБезо в замкнутой системе. Установлено неодинаковое соотношение макрокомпонентов в конденсате по длине зоны. В концевой части зоны конденсации выделяется кристаллический моносульфид мышьяка, идентифицированный рентгенофазовым методом и являющийся наиболее летучим молекулярным компонентом пара над расплавом. Составы гомогенизированных фракций кубового остатка и дистиллята совпадают, не зависят от доли отогнанного расплава и соответствуют составу исходного стекла.

6. Показана эффективность вакуумной дистилляции в открытой системе как способа глубокой очистки селенидно-мышьяковых стекол от кислород- и водородсодержащих примесей. Одноступенчатая дистилляция снижает содержание молекулярной воды в 25 раз, диоксида селена в 9 раз, 8еН-групп в 6 раз.

Выражение благодарности

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю академику РАН М.Ф. Чурбанову за предложенную тематику исследования, а также за постоянную и разностороннюю помощь в ходе подготовки диссертации.

Автор благодарен сотрудникам лаборатории ХВБС ИХВВ РАН м.н.с. A.C. Лобанову, инж. Д.К. Овчинникову, лаб. A.B. Ширяеву, к.х.н. Т.Е. Снопатину за помощь в техническом исполнении экспергтенталъной части диссертационной работы.

Особая благодарность выражается с.н.с. лаборатории ФМИ ИХВВ РАН к.х.н. А.И. Сучкову за многолетнее сотрудничество и постоянное внимание к работе, ценные консультации, а также помощь при разработке методики рентгенофлуоресцентного анализа макросостава халькогенидных стекол.

Автор выражает признательность зав. аналитическим центром НЦВО РАН Л.Д. Исхаковой, в.н.с. лаборатории АХВВ ИХВВ РАН к.х.н. В.Г. Пименову и м.н.с. И.И. Евдокимову за тесное неформальное сотрудничество, постоянную поддержку, за полезные дискуссии и консультации при написании диссертации.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Курганова, Александра Евгеньевна, 2012 год

Литература

1. Чурбанов М.Ф., Скрипачев И.В. Высокочистые халькогенидные стекла для волоконной оптики// Высокочистые вещества, 1994, №4, С. 12-21.

2. Васильев А.В., Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г. и др. Волоконные световоды на основе высокочистых халькогенидных стекол для передачи излучения ИК-лазеров//Доклады АН СССР, 1988, Т.300, №4, С.859-861.

3. Снопатин Г.Е., Чурбанов М.Ф., Девятых Г.Г. и др. Способ получения пар высокочистых стекол системы As-S для сердцевины и оболочки одномодовых и малоапертурных световодов: пат. 2237030 РФ, 2003.

4. Снопатин Г.Е., Матвеева М.Ю., Чурбанов М.Ф. и др. Изменение состава стеклообразующих расплавов системы As-S при вакуумной перегонке//Неорганические материалы. 2005, Т.41, №2, С246-250.

5. Дембовский С.А. Изучение системы As-Se // Журн. неорг. химии, 1962, Т.7, №12, С.2788-2792.

6. Feltz A. Glass formation and properties of chalcogenide systems XXVI: Permittivity and structure of glasses AsxSei_x and GexSe!_x //J. Non-Cryst. Solids, 1983, V.55, P.179.

7. Дембовский C.A., Лужная Н.П. Диаграмма состояния системы As-Se // Журн. неорг. химии, 1964, Т.9, №3, С.660-664.

8. Дембовский С.А. О соединении AsSe // Журн. неорг. химии, 1963, Т.8, №6, С.1534-1535.

9. Орлова Г.М., Дьякова Г.Н. Высокотемпературная теплоемкость халькогенидных соединений в стеклообразном и кристаллическом состояниях // Физ. и хим. стекла, 1975, Т.1, №6, С.558-561.

10. Дембовский С.А. Кристаллизация стекол в системе Se - As2Se3 // Журн. неорг. химии, 1964, Т.9, №2, С.389-393.

11. Tichy L., Ticha Н. Remark on the glass-forming ability in GexSei.x and AsxSei.x systems // J. Non-Cryst. Solids, 2000, V.261, P.277-281.

12. Тимофеева H.B., Виноградова Г.З., Фекличев E.M. и др. Исследование кристаллизации стекол системы As-Se при высоких давлениях и температурах // Журн. неорг. химии, 1970, Т.15, №12, С.3391-3392.

13. Киркинский В.А., Якушев В.Г. Новая полиморфная модификация селенида мышьяка, полученная при высоких давлениях // Докл. АН СССР, 1968, Т. 182, №5, С.1083-1086.

14. Myers М.В., Felty E.J. Structural characterization of vitreous inorganic polymers by thermal studies // Mat. Res. Bull., 1967, V.2, №7, P.535-546.

15. Диаграммы состояния двойных металлических систем / Под ред. Лякишева Н.П. -М.: Машиностроение, 1996, T.l, С.302-303.

16. Виноградова Г.З., Дембовский С.А. Исследование области стеклообразования в системе S-As // Изв. АН СССР. Неорган, материалы, 1965, Т.1, №10, С.1838-1844.

17. Hruby A. A study of glass-forming ability and phase diagram of the arsenic-sulfur system // J. Non-Cryst. Solids, 1978, V.28, №1, P.139-142.

18. Тимофеева H.B., Виноградова Г.З., Фекличев E.M., Дембовский С.А. Исследование влияния высоких давлений на кристаллизацию стекол системы AsS // Докл. АН СССР, 1970, Т.44, №11, С.2548-2550.

19. Дембовский С.А., Поляков Ю.А., Вайполин А.А. Получение и некоторые свойства монокристаллов AS2S3 // Неорг. матер., 1968, Т.4, №5, С.767-768.

20. Виноградова Г.З., Дембовский С.А., Кузьмина Т.И., Чернов А.П.вязкость и структура стекол системы мышьяк-сера // Журн. неорг. химии, 1967, Т. 12, №12, С.3240-3247.

21. Горюнова Н.А., Коломиец Б.Т., Шило В.П. Стеклообразные полупроводники // Журн. техн. физики, 1958, Т.28, №5, С.981-985.

22. Flaschen S.S., Pearson A.D., Northover W.R. Low-melting inorganic glasses wiyj high melt fluidities below 400°C // J. Amer. Ceram. Soc., 1959, V.42, №9, P.450.

23. Flaschen S.S., Pearson A.D., Northover W.R. Formation and properties of low-melting glasses in ternary systems As-Tl-S, As-Tl-Se and As-S-Se // J. Amer. Ceram. Soc. 1960, V43. №5, P.274-278.

24. Жуков Э.Г., Джапаридзе О.И., Дембовский С.А. Поля первичного выделения фаз в стеклообразующей системе As-S-Se // Физика и химия стекла. - 1976. - Т.2, №2.-С. 178-179.

25. Жуков Э.Г., Джапаридзе О.И., Дембовский С.А., Попова Н.П. Исследование системы As2S3 - As2Se3 // Изв. АН СССР. Неорг. материалы. - 1974. - Т.10, №10. -С.1886- 1887.

26. Жуков Э.Г., Джапаридзе О.И., Дембовский С.А. Система AsS-AsSe // ЖНХ, 1974. -Т.19, №6. -С.1711-1713.

27. Wu С.С., Но С.Н, Yu V.H., Chou WJ. Characterization of As2(Sei.xSx) series glass system // Journal of Alloys and Compounds. - 2007, 427, P.305-309.

28. Вайполин A.A., Порай-Кошиц E.A. О структуре стеклообразных халькогенидов мышьяка // Физика твердого тела - 1963, Т.5, №1, С.246-255.

29. Вайполин А.А., Порай-Кошиц Е.А. Структурные модели стекол и структуры кристаллических халькогенидов // Физика твердого тела - 1963, Т.5, №2, С.683-687.

30. Борисова З.У. Химия стеклообразных полупроводников. - JL: Изд. ЛГУ, 1972, С.52-53.

31. Полтавцев Ю.Г., Захаров В.П., Герасименко B.C., Швец В.И. и др. Структура стекол на основе As2S3 // Неорганические материалы - 1975, Т.11, №7, С.1188-1191.

32. Полтавцев Ю.Г. Структура полупроводников в некристаллических состояниях // Успехи физических наук - 1976, Т.120, вып.4, С.581-612.

33. Liang K.S. Local atomic arrangement and bonding studies in amorphous As2Se3-As4Se4 // J. Non-Cryst. Solids. 1975. Y.18. №2. P.197-207.

34. Полтавцев Ю.Г., Захаров В.П., Поздняков В.М., Ремизович Т.В. Дифракционные исследования As2Se3 в некристаллических состояниях // Изв. АН СССР. Неорганические материалы, 1973, Т.9Б №6Б С.907-910.

35. Kovanda V., Vlcek М., Jain Н. Structure of As-Se and As-P-Se glasses studied by Raman spectroscopy // J. Non-Cryst. Solids. 2003. V.326-327 P.88-92.

36. Козюхин C.A., Куприянова О.И., Лямина C.A., Дембовский С.А. Изменение в ближнем порядке халькогенидных стекол при их переходе в кристаллическое состояние // Неорганические материалы, 2004, Т.40, №6, С.762-764.

37. Козюхин С.А., Куприянова Т.А., Варгунин А.И. Изменение молекулярной структуры стекол AsxSe1()o-x по данным рентгеновской спектроскопии // Неорганические материалы, 2007, Т.43, №8, С.1001-1004.

38. Georgiev D.G., Boolchand P., Micolaut M. Rigidity transitions and molecular structure of AsxSei.x glasses //Phys.Rev.B. 2000. V.62. №14. P.9228-9231.

39. Bureau В., Troles J., Lefloch M. et al. Solid state 77Se NMR investigations of arsenic-selenium glasses and crystals // Solid State Sci. 2003. V.5, P.219-224.

40. Golovchak R.Ya., Kozdras A., Gorecki Cz., Shpotyuk O.I. Gamma-irradition-induced physical ageing in As-Se glasses // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V.299-302. P.958-962.

41. Фельц А. Аморфные и стеклообразные неорганические твердые тела. М.: Мир, 1986, 556с.

42. Ahn Е., Williams G.A., Taylor Р.С. et al. Nuclear quadrupole resonance study of glassy AsxSei_x system // J. Non-Cryst. Solids. 2002. V.299-302. P.958-962.

43. Treacy D.J., Greenbaum S.G., Stom U., Taylor P.C. Structure and bonding in the mixed chalcogenide system As2SxSe3.x // J. Non-Crystal. Solids. -1983.- V.59-60.-P.847-850.

44. Li W., Rivero C., Pope A., Miller A. Role of S/Se ratio in chemical bonding of As-S-Se glasses investigated by Raman, x-ray photoelectron, and extended x-ray absorption fine structure spectroscopies // Journal of Applied physics, 98, 053503 (2005).

45. Felty E.F., Lucovsky G., Myers M.B. Optical properties of the mixed amorphous system As2SxSe3.x// Solid State Comm. - 1967, V.5, №7, P.555.

46. Voronova A.E., Ananichev V.A., Blinov L.N. Thermal expansion of melts and glasses in the As-Se system // Glass Physics and chemistry, 2001, V.27, №3, P.267-273.

47. Hach C.T., Varner J.R. et al. Density and microhardness of As-Se glasses and glass fibers// J. Non-Cryst.Solids, 1997, V.209, P. 159-165.

48. Немилов C.B., Петровский Г.Т. Исследование вязкости стекол системы селен-мышьяк // Журн. приклад, химии, 1963, Т.35, №5, С.977-981.

49. Немилов С.В., Петровский Г.Т. Расчет и исследование энергетических параметров вязкости системы Se-As 11 Журн. приклад, химии, 1963, Т.36, №9, С.1909-1915.

50. Henderson D.W., Ast D.G. Viscosity and crystallization kinetics of As2Se3 // J. Non-Cryst. Solids, 1984, V.64, P.43-70.

51. Saiter J.M., Ledru J., Hamou A., Zumailan A. Dependence of the glass transition temperature on the heating rate and structure of chalcogenide glasses // Materials Letters, 1997, V.33, P.91-96.

52. Petit L., Carlie N., Richardson K. Thermal and structural characterization of selenium-rich As-Se fibers // Materials Science and Engineering B, 2009, V.156, P.32-35.

53. Чернов А.П., Дембовский C.A., Чистов С.Ф. Скорость распространения ультразвука и структура стекол систем Se-As, S-As, Se-Ge // Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1968, Т.9, №10, С. 1658-1663.

54. Cardinal Т., Richardson К.А., Shim Н et al. Non-linear optical properties of chalcogenide glasses in the system As-S-Se // J. Non-Cryst. Solids, 1999, V.256-257, P.353-360.

55. Song S.M., Choi S.Y., Lee W.S. et al. Chalcogenide glasses for optical brazing // J. of Materials Science, 1998, V.33, P.5397-5400.

56. Школьников E.B., Бессонова Э.Ю. Исследование кристаллизации полупроводниковых стекол на основе As2Se3 методом ДТА // Изв.АН СССР Неорганические материалы, 1977, Т.13,№2, С.361-363.

57. Михайлов М.Д., Тверьянович А.С. Критические скорости охлаждения некоторых халькогенидных стеклообразующих расплавов // Физика и химия стекла, 1986, Т. 12, №2, С.274-284.

58. Лапин Ю.К., Михайлов М.Д., Ананичев В.А., Байдаков JI.A., Тетерева В.А. Кристаллизация стекол в системах As-Se и Tl-As-Se при нагревании // Физика и химия стекла, 1991, Т.17, №1, С.3-7.

59. Зигель В.В., Орлова Г.М. Низкотемпературная теплоемкость стеклообразных селенидов мышьяка// Журн. прикл. химии, 1973, Т.46, №4, С.721-724.

60. Felty E.J., Myers M.B. Thermal expansion of arsenic-selenium glasses // J. Amer.Ceram.Soc., 1967, V.50, №6, P.335-336.

61. Амирханов Х.И., Магомедов Я.Б., Алиева X.O., Исмаилов ТТТ.М. Теплопроводность халькогенидных стекол системы As-Se в твердом и жидком состояниях // Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1983, Т.19, №8, С.1270-1273.

62. Чистов С.Ф., Чернов А.П., Дембовский С.А. Исследование линейного расширения стеклообразного и поликристаллического селена и As2Se3 // Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1968, Т.4, №12, С.2085-2088.

63. Орлова Г.М., Муромцев В.А. Теплоемкость соединений As2S3, As2Se3, As2Te3 в стеклообразном состоянии в интервале температур 300-600К // Физика и химия стекла, 1979, Т.5, №3, С.361-365.

64. Блинов JI.H., Измайлова JI.H., Байдаков JI.A., Страхов Л.П. Определение показателя преломления ряда составов стеклообразной системы As-Se // Вестник Ленинградского Университета, 1967, №16, С.142-145.

65. Ohmachi Y. Refractive index of vitreous As2Se3 // J. Opt. Soc. Amer., 1973, V.63, №5, P.630-631.

66. Burckilardt W., Feltz A. The influence of the structure od different arsenic chalcogenide glasses on refractive index and dispersion // Phys. Stat. Sol (b), 1983, V.118, P.653-660.

67. Savage J.A., Nielsen S. Chalcogenide glasses transmitting in the infrared between 1 and 20 ji - a stage of the art review // Infrared Physics, 1965, V.5. P.195-204.

68. Guillevic E., Zhang X., Pain Т., Adam J. et al. Optimization of chalcogenide glass in As-Se-S system for automotive applications // Optical Materials, 2009, V.31, P. 16881692.

69. Harbold J.M., Wise F.W., Sanghera J. Highly nonlinear As-S-Se glasses for all-optical switching // Optics Letters, 2002, V.27, №2, P.l 19-121.

70. Churbanov M.F., Shiryaev V.S., Scripachev I.V. et al. Optical fibers based on As-SSe glass system // J. Non-Cryst. Solids, 2001, V.284, P. 146-152.

71. Сумров В.В., Пирогов Ф.В. Температурная зависимость ширины запрещенной зоны и локализованные состояния в запрещенной зоне халькогенидных стекол состава AsxSioo-x и AsxSe100-x Н Физика и химия стекла, 1980, Т.6, №1, С.102-105.

72. Churbanov M.F., Plotnichenko V.G. Optical fibers from high-purity arsenic chalcogenide glasses // Semiconducting Chalcogenide glass III: Glassformation, structure and stimulated transformations in chalcogenide glasses, 2005, V.78, P.209-229.

73. Moynihan C.T., Macedo P.B., Maklad M.S. et al. Intrinsic and impurity infrared absorption in As2Se3 glass // J. Non-Cryst. Solids, 1975, V.17, P.369-385.

74. Lezal D., Pedlikova J. Chalcogenide glasses for optical and photonic applications // Chalcogenide Lett., 2004, V.l, P.l 1-15.

75. Борисевич В.Г., Войцеховский B.B., Скрипачев И.В., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Исследование влияния примесного водорода на оптические свойства халькогенидных стекол системы As-Se // Высокочистые вещества, 1991, №1, С. 65-70.

76. Борисевич В.Г., Скрипачев И.В., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Влияние примеси водорода на оптические потери в стеклах систем As-S и As-Se // Высокочистые вещества, 1994, №2, С. 11-21.

77. Борисевич В.Г., Скрипачев И.В., Плотниченко В.Г., Чурбанов М.Ф. Коэффициент экстинкции SH-групп в стеклообразном сульфиде мышьяка // Высокочистые вещества, 1990, №4, С. 198-202.

78. Чурбанов М.Ф., Ширяев В.С.б Сметанин С.В, Пименов В.Г.Влияние примеси кислорода на оптическое пропускание стекла состава As2Se3 4 // Неорганические материалы, 2001, Т.37,№11, С.1389-1396.

79. Lezal D., Vasko A. Oxygen impurities and defects in chalcogenide glasses //J. Non-Cryst. Solids, 70, V.4, P.311-321.

80. Демокритова H.B., Виноградова Г.З. Очистка селена от кислорода // Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1984, Т.20, №3, С.511-514.

81. Churbanov M.F. High-purity chalcogenide glasses as materials for fiber optics // J. Non-Cryst. Solids, 1995, V.l84, P.25-29.

82. Tsuchihashi S., Kawamoto Y. Properties and structure of glasses in the system As-S//J. Non-Cryst. Solids, 1971, V.5, P.286-305.

83. Lezal D. Chalcogenide glasses - survey and progress // J. Optoelectron. Adv. Mater.,2003, V.5, №1, P.23-34.

84. Sanghera J.S., Aggarwal I.D. Active and passive chalcogenide glass optical fibers for IR applications: a review // J/Non-Cryst. Solids, 1999, V.256-257, P.6-16.

85. Ernsberger F.M. Molecular water in glass // J. Am. Ceram. Soc., 1977, V. 60, P.91.

86. Voigt В., Dresler G. The determination and separation of oxygen impurities in high-purity selenium // Analytica Chimica Acta, 1981, V.127, P.87-92.

87. Бычкова Т.И., Виноградова Г.З., Войцеховский B.B., Плотниченко В.Г. Примесное поглощение As2C>3 в стеклообразном селене // Высокочистые вещества, 1990, №4, С.203-207.

88. Сметанин С.В., Влияние примесей кислорода, углерода и серы на оптические потери в стеклообразном As2Se3,: Дис...канд.хим.наук: 02.00.01/ С.В.Сметанин. -Н.Новгород, 2003.-191с.

89. Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф. Гетерофазные примесные включения в волоконных световодах из халькогенидных стекол // Высокочистые вещества, 1990, №4, С. 192-197.

90. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ. М.: Наука, 1981,320 с.

91. Крель Э. Руководство по лабораторной перегонке - Пер. с нем./ Под ред. В.М. Олевского - М.: Химия, 1980, 520с.

92. Новоселова Н.В., Пашинкин А.С. Давление пара летучих халькогенидов металлов. М.: Наука, 1977, 112с.

93. Господинов Г.Г., Молодых А.Д., Пашинкин А.С., Стрельченко С.С. определение давления насыщенного пара твердого AsSe // Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1974, Т.10, №6, С.1125-1126.

94. Господинов Г.Г., Пашинкин А.С. Давление насыщенного пара твердого AsS // Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1973, Т.9, №1, С. 15-17.

95. Полупроводниковые халькогениды и сплавы на их основе / Под ред. Н.Х. Абрикосова - М.: Наука, 1975, 220с.

96. Пашинкин A.C., Молодык А.Д., Белоусов В.И., Стрельченко С.С., Федоров В.А. Состав пара As2S3 // Изв. АН СССР, 1974, Т. 10, №9, С. 1600-1602.

97. Пашинкин A.C., Малкова A.C., Червонный А.Д. Термодинамика испарения As2S3 // Изв. АН СССР, 1976, Т. 12, №5, С.814-817.

98. Дембовский С.А., Вайполин A.A. Свойства кристаллов As2Se3 // ФТТ, 1964, Т.6, №6, С. 1769-1772.

99. Пелевин О.В., Мильвидский М.Г., Беляев А.И. Фазовое равновесие жидкость-газ для соединений мышьяка с селеном // Изв. АН СССР Неорганические материалы, 1966, Т. 11, №5, С.942-943.

100. Горбов С.И., Крестовников А.Н. Давление пара селенида мышьяка // Журн. неорг. химии, 1968, Т. 13, №6, С.1482-1487.

101. Стеблевский A.B., Алиханян A.C., Горгораки В.И., Пашинкин A.C. Процессы парообразования в системе As-Se // Журн. неорг. химии, 1986, Т.31, №4, С.834-837.

102. Jansen F., Melnyk A.F. The evaporation and condensation behavior of As2Se3-like materials //J. Vac. Sei. Technol, 1984, V.3, P. 1248-1251.

103. Knox B.E., Ban V.S. Mass spectrometric studies of laser-induced vaporization. III. The arsenic-selenium system // Mat.Res. Bull., 1968, V.3, P.885-894.

104. Brunetti В., Piacente V., Scardala P. Torsion vapor pressures and sublimation enthalpies of arsenic triselenide and tritelluride // J. Chem. Eng. Data, 2007, V.52, P.24-29.

105. Устюгов Г.П., Кудрявцев A.A., Куадже Б.М., Вигдорович E.H. Давление насыщенного пара селенида и теллурида мышьяка // Изв.АН СССР Неорганические материалы, 1969, Т.5, №2, С.378-379.

106. Frerichs R. New optical glasses with good transparency in the infrared // J. Opt. Soc. Amer., 1953, V.43, №126 P.l 153-1157.

107. Скрипачев И.В., Девятых Г.Г., Чурбанов М.Ф., Бойко В.А., Багров A.M. Высокочистые халькогенидные стекла для волоконной оптики // Высокочистые вещества, 1987, №1, С.121-129.

108. Девятых Г.Г., Дианов Е.М., Плотниченко В.Г., Скрипачев И.В., Чурбанов М.Ф. Волоконные световоды на основе высокочистых халькогенидных стекол // Высокочистые вещества, 1991, №1, С.7-36.

109. King W., Clare A., LaCourse W. Laboratory preparation of highly pure As2Se3 glass // J. Non-Cryst. Solids, 1995, V.181, P.231-237.

110. Nguyen V., Sangera J., Pureza P., Kung H., Aggarwal I. Fabrication of arsenic selenide optical fiber with low hydrogen impurities // J. Am. Ceram. Soc., 2002, V.85, №11, P.2849-2851.

111. Бланк А.Б. Аналитическая химия в исследовании и производстве неорганических функциональных материалов. Харьков: Институт монокристаллов, 2005, 352с.

112. Ревенко, А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ: состояние и тенденции (обзор)/ А.Г. Ревенко// Зав.лаб.-2000.-Т.66, №10.-С.З-9.

113. Афонин, В.П. Рентгенофлуоресцентный анализ/ В.П. Афонин, Н.И. Комяк, В.П. Николаев, Р.И. Плотников. - Новосибирск: Наука, 1991.- 173с.

114. Рентгенофлуоресцентный анализ. Применение в заводских лабораториях. Сб. научных трудов:Пер.с нем./Под ред. Эрхадта Х.-М.Металлургия, 1985.-256с.

115.Лосев Н.Ф., Смагунова А.Н. Основы рентгеноспектрального флуоресцентного анализа. М.: Химия, 1982. 207 с.

116. Дерффель К. Статистика в аналитической химии. Пер. с нем. М.: Мир, 1994. 268 с.

117. Лемешко Б.Ю., Лемешко С.Б. Сравнительный анализ критериев проверки отклонения распределения от нормального закона // Метрология, 2005, №2, С.З-23.

118. Адлер Ю.П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий. М.: Наука, 1976. С. 129.

119. Дрейпер Н., Смит Г. Прикладной регрессионный анализ. Пер. с англ. Кн.1. М.: Финансы и статистика, 1986. С.23.

120. Джонсон Н., Лион Ф. Статистика и планирование эксперимента в технике и науке. Методы обработки данных. Пер. с англ. М.: Мир, 1980. 512с.

121. Elabbar A. Glass transition in Asi0Se90 chalcogenide glass: A kinetic study // PhysicaB, 2008, V.403, P.4328-4332.

122. Гравиметрический (весовой) анализ: Методические указания к изучению курса количественного химического анализа /Сост. К.И.Яковлев, Г.М.Алексеева. -СПб.:Изд-во СПХФА, 2005,- 50 с.

123. Малютина Т.М., Конькова О.В. Аналитический контроль в металлургии цветных и редких металлов - 2-е изд.перераб. и доп.- М.: Металлургия, 1988.-240с.

124. Кельнер, Р. Аналитическая химия: проблемы и подходы/ Под.ред. Ю.А. Золотова.-М.: Мир,2004.-Т.1.-С.380-389.

125. Peirce A.W. The gravimetric determination of selenium // American Journal of Science, Series 4, Vol.1, 1896, P.416-418.

126. Кудрявцев A.A. Химия и технология селена и теллура. - 2-е изд. перераб. и доп. М.: Металлургия, 1968, С.268-280.

127. Бусев А.И., Типцова В.Г., Иванов В.М. Руководство по аналитической химии редких элементов. - 2-е изд., перераб. и доп.- М.:Химия, 1978, С.350.

128. Греков А.П., Отрошко Г.В. Гидразинометрия - Киев: Наук.думка, 1981, 260с.

129. Одрит Л., Orr Б. Химия гидразина / Под ред. Я.М. Варшавского.- М.: Изд. Иностранной литературы, 1954, 238с.

130. Брикун И.К., Козловский М.Т., Никитина Л.В. Гидразин и гидроксиламин и их применение в аналитической химии. - Алма-Ата, Изд. Наука, 1967, С.56-58.

131. Реактивы для технического анализа. Справ, изд./ Коростелев П.П. - М.: Металлургия, 1988, С.32.

132. Шарло Г. Методы аналитической химии. - М.: Химия, 1965, С.249.

133. Назаренко И.И., Ермаков А.И. Аналитическая химия селена и теллура. - М.: Наука, 1971, 248с.

134. Тредвелл Ф.П. Курс аналитической химии. Т.1. Качественный анализ. - М.: Изд. Химической литературы, 1946, 653с.

135. Ernsberger F.M. Molecular water in glass // J. Am. Ceram. Soc., 1977, V.60, P.91.

136. Voigt В., Dresler G. The determination and separation of oxygen impurities in high-purity selenium // Analytica Chimica Acta, 1981, V.127, P.87-92.

137. Ковба JI. M., Трунов B.K. Рентгенофазовый анализ. 2-е изд., перераб. и доп. М.: Изд. МГУ, 1976, 232с.

138. Васильев Б.К. Качественный рентгенофазовый анализ. Новосибирск: Наука, 1986, 200с.

139. Лидин P.A., Андреева Л.Л., Молочко В.А. Константы неорганических веществ: справочник / под ред. P.A. Лидина - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Дрофа, 2006, 685с.

140. Справочник химика. Т.2. / под ред. Б.П. Никольского. - Л.-М.: Химия, 1964, 1168с.

141. Казенас Е.К., Чижиков Д.М. Давление и состав пара над окислами химических элементов. М.: Наука, 1976, 342с.

142. Справочник химика. Т.1. / под ред. Б.П. Никольского. - Л.-М.: Химия, 1964, 1072 с.

143. Сорокин Ю.М., Ширяев B.C. Оптические потери в световодах. Монография. Н.Новгород: ННГУ, 2000, 324 с.