Синтез и рецепторные свойства n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Смоленцев, Владимир Александрович

• Смоленцев, Владимир Александрович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смоленцев, Владимир Александрович

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. Синтез, строение и химическая модификация п-трет-бутилтиакаликс[4]арена и рсцепторные свойства его производных

ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР)

1.1. Синтез, строение и химическая модификация тиакаликс[4]арена

1.1.1. Синтез тиакаликс[4]аренов

1.1.1.1. Многостадийный синтез

1.1.1.2. Одностадийный синтез

1.1.2. Пространственная структура тиакаликс[4]аренов

1.1.3. Химическая модификация тиакаликс[4]арена

1.1.3.1. Модификация гидроксильных групп нижнего обода

1.1.3.1.1. Взаимодействие тиакаликс[4]аренов с алкилгалогенидами

1.1.3.1.2. Конформационное поведение алкилированных производных тиакаликс[4]арена

1.1.3.1.3. Взаимодействие тиакаликс[4]арена с алкилирующими реагентами, содержащими хелатирующие группы

1.1.3.1.4. Получение тиакаликс[4]краунов

1.1.3.1.5. Получение 1,3-дизамещенных эфиров конденсацией Мицунобу

1.1.3.1.6. Образование кремний- и фосфорорганических производных

1.1.3.1.7. Ацилирование фенольных гидроксильных групп тиакаликс[4]арена.

1.1.3.1.8. Получение меркаптотиакаликс[4]арена

1.1.3.1.9. Получение аминотиакаликс[4]арена

1.1.3.2. Модификация верхнего обода и сульфидных мостиков тиакаликс[4]арена

1.2. Распознавание различных низкомолекулярных субстратов рецепторами на основе тиакаликс[4]арена

1.2.1. Распознавание катионов металлов рецепторами на основе тиакаликс[4]арена

1.2.2. Распознавание анионов рецепторами на основе каликс[4]аренов

Глава 2. Синтез и исследование рецепторных свойств амидов и гидразидов на основе /|-/яре/я-бутилтиакаликс[4]арсна

ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ)

2.1. Синтез амидов и гидразидов на основе л-тереш-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.1. Получение амидов на основе и-шреш-бутилтиакаликс[4]арена из стереоизомеров тетракислот на основе и-/преш-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.2. Получение амидов и-шрете-бутилтиакаликс[4]арена амиполизом тетраэфиров на основе л-трш-бутилтиакаликс[4]арена

2.1.3. Получение гидразидов на основе л-ягреяг-бутилтиакаликс[4]арена

2.2. Изучение экстракционных свойств тетразамещенных по нижнему ободу л-шрет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные и гидразидные фрагменты

2.2.1. Изучение экстракционных свойств третичных амидов на п-трет-бутилтиакаликс[4]ареновой платформе

2.2.2. Изучение экстракционных свойств вторичных амидов на п-трет-бутилтиакаликс[4]ареновой платформе

2.2.3. Изучение экстракционных свойств стереоизомеров тетрагидразида на основе л-мреяг-бутилтиакаликс[4]арена

2.3. Синтез, определение структуры и исследование рецепторных свойств производных тиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые и антраценовые флуорофорные группы

2.3.1. Молекулярные сенсоры на основе каликс[4]арена, реализующие фотоиндуцированный перенос электрона

2.3.2. Молекулярные сенсоры на основе каликс[4]арена, реализующие фотоиндуцированный перенос заряда

2.3.3. Молекулярные сенсоры на основе каликс[4]арена, реализующие резонансный перенос энергии

2.3.4. Молекулярные сенсоры на основе каликс[4]арена, образующие внутримолекулярный эксимер

2.3.5. Исследование спектральных свойств производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые и антраценовые фрагменты, и их ациклических аналогов

2.3.6. Изучение влияния галогенид-анионов на спектры флуоресценции производных и-/ире/и-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые и антраценовые фрагменты, и их ациклических аналогов

Глава 3. Экспериментальная часть

3.1. Синтез и подготовка исходных реагентов и растворителей

3.2. Приборы и методы эксперимента 135 ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ И РЕЗУЛЬТАТЫ 139 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ БИБЛИОГРАФИЧЕСКИХ ИСТОЧНИКОВ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ

НЭП - неподеленная пара электронов

ЯМР - ядерный магнитный резонанс;

ПМР - протонный магнитный резонанс;

ТГФ - тетрагидрофуран;

ДМСО - диметилсульфоксид;

ДМФА - диметилформамид

РСА - рентгеноструктурный анализ; тетраглим - диметиловый эфир тетраэташенгликоля

NOESY - Nuclear Overhauser Effect Spectroscopy (Спектроскопия с использованием ядерного эффекта Оверхаузера (ЯЭО)).

COSY - Correlation spectroscopy (корелляционная спектроскопия)

НМВС - Heteronuclear multiple bond coherence

HSQC - Heteronuclear single quantum coherence

Kcx - константа экстракции

Кщз - константа связывания n - стехиометрия комплекса лиганд:катион

ТСХ - тонкослойная хроматография

РСТ - photoinduced charge transfer (фотоиндуцированный перенос заряда) PET - photoinduced charge transfer (фотоиндуцированный перенос электрона) RET - resonance energy transfer (резонансный переход энергии) DEAD - диэтилазодикарбоксилат ТРР - трифенилфосфин

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и рецепторные свойства n-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу»

Актуальность. Одним из бурно развивающихся направлений органической химии является создание относительно небольших синтетических рецепторных молекул, способных к распознаванию определенного типа субстратов. Дизайн высокоселективных синтетических комплексообразователей неразрывно связан со способностью соединений как к молекулярному распознаванию, так и к хранению и передаче информации на молекулярном уровне. В последнее время интенсивные исследования ведутся в области синтеза так называемых «умных» молекул, которые, подобно природным рецепторам и ферментам, способны осуществлять сложное распознавание. При этом синтетические аналоги, молекулярный дизайн которых базируется на биомиметическом подходе, должны осуществлять сходные, но более разнообразные функции. Создание «умных» молекул с функциями молекулярного распознавания биологически значимых субстратов необходимо при разработке сенсоров, матриц аффинного разделения, нового поколения лекарств и программируемых интеллектуальных материалов. Кроме того, синтетические рецепторы на основе макроциклических лигандов с предорганизованными центрами связывания важны для разработки ресурсосберегающих и природоохранных технологий, мембранного и межфазпого переноса низкомолекулярных субстратов (ионов токсичных и тяжелых металлов). Задача целенаправленного синтеза таких соединений является актуальной для развития современной химической науки [1].

Наиболее распространенным подходом к конструированию рецепторных структур является модификация различными реагентами макроциклической молекулярной платформы, обеспечивающей требуемую ориентацию центров связывания в пространстве. При выборе "строительных блоков" для создания рецепторной структуры необходимо, чтобы соединение отвечало ряду требований: доступность исходного макроцикла; достаточная конформационная жесткость молекулярной платформы, обеспечивающая требуемую ориентацию центров связывания в пространстве; наличие высокоэффективных универсальных методик функционализации молекулярной платформы, позволяющих вводить в структуру рецептора требуемые функциональные группы [2, 3]. Продукты циклической конденсации фенолов и серы - тиакаликс[4]арены - удовлетворяют всем перечисленным требованиям [4, 5].

Дизайн рецепторных структур строится на принципе двойной комплементарности (геометрической и электронной): необходимо соответствие как между пространственными структурами субстрата и рецептора, так и химической природой их центров взаимодействия [2]. Наиболее привлекательным для создания рецепторных структур модификацией тиакаликс[4]ареновой молекулярной платформы является амидный фрагмент, сочетающий в своей структуре центры связывания разных типов -протонодонорные ЫН- группы и НЭП карбонильного кислорода. Способность природных рецепторов-белков к самоорганизации за счет взаимодействия амидных групп пептидной цепи позволяет предполагать у молекулярных структур, содержащих несколько амидных фрагментов, образование внутри- и межмолекулярных ассоциатов. Внутримолекулярные водородные связи могут оказывать двоякое влияние: как предорганизовывать структуру рецептора для связывания субстрата, так и блокировать центры координации, что неизбежно скажется на рецепторной способности полиамида и может быть использовано как элемент управления взаимодействием "гость-хозяин" [3]. Изучение рецепторных свойств соединений, содержащих несколько функциональных групп, способных к координации с разными типами субстратов, является важной задачей при разработке молекулярных устройств и сенсоров нового поколения, веществ с программируемыми свойствами.

Целью работы является синтез ряда производных тиакаликс[4]арена, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу, и изучение их структуры комплексом физических методов, исследование рецепторных свойств полученных соединений по отношению к катионным и анионным субстратам, установление закономерностей, связывающих структурные факторы с эффективностью экстракции катионов металлов производными и-трет-бутилтиакаликс[4] арена.

Научная новизна работы состоит в следующем: впервые синтезирован и охарактеризован ряд тетразамещенных по нижнему ободу п-/и/?е/и-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные функции, в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат, в том числе впервые получены представители новой группы производных и-т/?ш-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеры конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-/ирет-бутил-25,26,27,28-тетракис[(гидразидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена; впервые показано, что введение циклического пирролидинового фрагмента в карбамоильную функцию повышает эффективность экстракции катионов р- и ¿/-металлов и, в то же время, понижает эффективность и изменяет селективность экстракции катионов щелочных металлов по сравнению с ациклическими амидами на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена; впервые установлено, что замена тЧтУ-диэтиламидного фрагмента в тетразамещенных по нижнему ободу я-т/?е/я-бутилтиакаликс[4]аренах на морфолидный понижает эффективность экстракции катионов металлов; впервые показано, что тетразамещенные по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие вторичные амидные фрагменты (Я-ЬШ-С(О)), плохо экстрагируют катионы металлов; впервые показано, что я-трет-бутилтиакаликс[4]арены, содержащие гидразидные функциональные группы (Н2Ы-ЫН-С(0)-), способны к экстракции катионов р- и й-металлов, притом, что катионы ^-металлов не экстрагируются; методом люминесцентной спектроскопии впервые изучено влияние галогенид-анионов и конформации макроциклического кольца на флуоресцентные свойства стереоизомеров я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих флуорофорные вторичные амидные группы.

Практическая значимость работы. Синтезированы 30 новых тетразамещенных по нижнему ободу я-/я/?ет-бутилтиакаликс[4]арепов, содержащих карбамоильпые фрагменты, в конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтернат. Разработаны эффективные методики получения новой группы производных п-трет-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеров тетрагидразидов на основе п-трет-бутилтиакаликс[4]арена. На основе полученных экспериментальных данных по пикратной экстракции катионов металлов производными я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена выявлены закономерности, важные для молекулярного дизайна рецепторов на катионы металлов на основе тетразамещенных по нижнему ободу я-т/?еш-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные группы. Показана возможность использования производных я-т/?ет-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих флуорофорные вторичные амидные группы, в качестве флуоресцентных молекулярных сенсоров на галогенид-аниопы.

На защиту выносятся:

Синтез ряда производных я-итреш-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих карбамоильные функции по нижнему ободу.

Применение полученных тетразамещенных по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные фрагменты, в качестве рецепторов на анионные и катионные субстраты.

Закономерности, связывающие структурные факторы тетрафункционализированных карбамоильными фрагментами по нижнему ободу п-трет-бутилтиакаликс[4]аренов с эффективностью экстракции широкого круга катионов металлов.

Применение амидов на основе и-/ире/и-бутилтиакаликс[4]арена, содержащих нафталиновые фрагменты, в качестве молекулярных флуоресцентных сенсоров на анионы галогенов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа изложена на 153 страницах машинописного текста, включает 39 рисунков и 27 таблиц. Состоит из введения, трех глав, выводов и списка использованных библиографических источников, включающего 121 ссылку.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Смоленцев, Владимир Александрович

1. Синтезировано 30 новых тетразамещенных по нижнему ободу п-трет бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих амидные и гидразидные фрагменты, в

конформациях конус, частичный конус и 1,3-альтериат, структура которых установлена

комплексом физических методов; в том числе, впервые получены представители новой

группы производных «-трет-бутилтиакаликс[4]арена - стереоизомеры конус, частичный конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-/ире»7-бутил-25,26,27,28-

тетракис[(гидразидокарбоиил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арепа. 2. Методом пикратной экстракции определены экстракционные свойства п-трет бутилтиакаликс[4]аренов, модифицированных карбамоильными функциями, по

отношению к широкому кругу катионов металлов. Показано, что эффективность и

селективность экстракции катионов металлов производными п-трет бутилтиакаликс[4]арепа зависит от конформации макроциклического кольца и природы

заместителей при карбамоильных группах (RR'N-C(O)). 3. Установлен ряд закономерностей молекулярного дизайна рецепторов на катионы

металлов на основе тетразамещенных по нижнему ободу п-трет бутилтиакаликс[4]аренов, содержащих карбамоильные группы. Показано, что введение

циклического пирролидинового фрагмента в карбамоильную функцию повышает

эффективность экстракции катионов р- и ^-металлов и, в то же время, понижает

эффективность и изменяет селективность экстракции катионов щелочных металлов по

сравнению с ациклическими аналогами; введение морфолинового фрагмента,

содержащего электроиоакценторный атом кислорода, понижает эффективность

экстракции изученных катионов металлов; замена третичного амидного фрагмента на

вторичную амидную группу (R-HN-C(O)) приводит к резкому понижению эффективности

экстракции катионов металлов; переход от вторичных амидных заместителей к

гидразидным (H2N-NH-C(0)-) приводит к повышепию эффективности экстракции

катионов р- и ^/-металлов, в то время как катионы л'-металлов не связываются. 4. Методом люминесцентной спектроскопии обнаружено, что флуоресцентные

свойства 5,11,17,23-тетра-трет-бутил-25,26,27,28-тетракис[( 1 -иафтиламидокарбонил)-

метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]аренов, в отличие от 5,11,17,23-тетра-/ире/и-бутил 25,26,27,28-тетракис[(1-антрацениламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-

тетратиакаликс[4]аренов, зависят от конформации тиакаликс[4]аренового макроцикла, что

связано с образованием внутримолекулярного эксимера. 5. Впервые показана возможность использования вторичных амидов на основе п /ире/и-бутилтиакаликс[4]арена в качестве флуоресцентных сенсоров на анионы галогенов

методом люминесцентной спектроскопии на примере стереоизомеров конус, частичный

конус и 1,3-альтернат 5,11,17,23-тетра-т;)е?и-бутил-25,26,27,28-тетракис[(1-

нафтиламидокарбонил)-метокси]-2,8,14,20-тетратиакаликс[4]арена. 6. Установлено, что селективность молекулярных флуоресцентных сенсоров -

5,11,17,23-тетра-т/?е/и-бутил-25,26,27,28-тетракис[(1-нафтиламидокарбонил)-метокси]-

2,8,14,20-тетратиакаликс[4]аренов по отношению к галогенид-анионам определяется

копформацией макроциклического кольца тиакаликс[4]арена:

- стереоизомер 1,3-альтернат селективен по отношению к F'

- стереоизомер конус распознает F' и СГ

- стереоизомер частичный конус дает два различных аналитических сигнала при

взаимодействии с F" и СГ, и с Вг".

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смоленцев, Владимир Александрович, 2007 год

1. Lehn J.-M. Toward complex matter: supramolecular chemistry and self-organization / J.- M. Lehn // Proceedings of the National Academy of Sciences. - 2002. - V.99. - P.4763-4768.

3. Cram, D.J. Nobel Lectures in Chemistry 1981-1990 / Ed. B.G. Malstrom - Singapure: World Scientific Publishing Co., 1993. - 720 p.

4. Miyano, S. Thiacalixarenes / N. Morohashi, F. Narumi, N. Iki, T. Hattori, S. Miyano // Chem. Rev. - 2006. - Vol. 106. - P. 5291-5316.

5. Lhotak, P. Chemistry of Thiacalixarenes / P. Lhotak // Eur. J. Org. Chem. - 2004. - P. 1675-1692.

7. Gutsche С D. Calixarenes revisited. Monographs in supramolecular chemistry / С D. Gutsche. - London: RSC, 1998. - P. 233.

8. Zinke A. Zur Kenntnis des Hartungsprozesses von Phenol-Formaldehyd-Harzen, VII. Mitteilung/A. Zinke , E. Ziegler//Ber. B. - 1941.-Vol. 74. - P. 1729-1736.

9. Ungaro, R. Crystal and molecular structure of cyclo{quater(5-t-butyl-2-hydroxy-1.3- phenylene)methylene.} toluene (1 : 1) clathrate / Andrrietti G.D., Ungaro R., Pochini A., // J.Chem. Soc. Chem. Comm. - 1979. - Vol. 22. - P. 1005-1007

10. Gutsche C D . Calixarenes. 1. Analysis of the product mixtures produced by the base- catalyzed condensation of formaldehyde with para-substituted phenols / CD. Gutsche, R.Muthukrishan // J.Org.Chem. - 1978. - Vol. 43- P. 4905-4906

11. Ohba Y. Abstract Book of Workshop on Calixarenes and Related Compounds / T. Sone, Y. Ohba, K. Morriya, H. Kumada // Fukuoka, Japan. - 1993. - PS/B36.

12. Miyano, S. Synthesis of J!?-/er^butylthiacalixя.arenes (n=4, 6, and 8) from a sulfur- bridged acyclic dimer of p-/er/-butylphenol / I. Kon, N. Iki, S. Miyano // Tetrahedron Lett. -2002.-VoL 43 . -P . 2231-2234

13. Miyano, S. Synthesis of/7-/er/-Butylthiacalix4.arene and its Inclusion Property / N. Iki, C. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanari, T. Miyashi, S. Miyano. //Tetrahedron - 2000. - Vol. 56 - P. 1437-1443

14. Lhotak, P. Synthesis of a deep-cavity thiacalix4.arene / P. Lhotak, T. Smejkal, I. Stibor, J. Havhcek, M. Tkadlecova, H. Petnckova. // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44. - P. 8093-8097.

15. Kovalev, V. First synthesis of adamantylated thiacalix4.arenes / E. Shokova, V. Tafeenko, V. Kovalev. // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P. 5153-5156.

16. Ohba, Y. Synthesis and properties of sulfur-bridged analogs of/>-/er/-Butylcalix4.arene / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron. - 1997. - Vol. 53 - P. 10689-10698.

17. Lhotak, P. Stereoselective alkylation of thiacalix4.arenes / M. Himl, M. Pojarova, I. Stibor, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 461-464.

18. Lhotak, P. NMR and X-ray analysis of 25,27-dimethoxythiacalix4.arene: unique infinite channels in the solid state / P. Lhotak, L. Kaplanek, L Stibor, J. Lang, H. Dvorakova, R. Hrabel,J. Sykora // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol. 41. - P. 9339-9344.

19. Lhotak, P. Conformational behaviour of tetramethoxythiacalix4.arenes: solution versus solid-state study / P. Lhotak, M. Himl, L Stibor, J. Sykora, H. Dvorakova, J. Lang, H. Petnckova// Tetrahedron. - 2003. - Vol. 59. - P. 7581-7585.

20. Lhotak, P. The conformational behaviour of thiacalix4.arenes: the pinched cone-pinched cone transition / M. Eajan, P. Lhotak, J. Lang, H. Dvorakova, L Stibor, J. Коса. // J. Chem. Soc,Perkin Trans. 2. - 2002. - P. 1922-1929.

21. Miyano, S. Synthesis of All Stereoisomers of Sulfinylcalix4.arenas / N. Morohashi, H. Katagiri, N. Iki, Y. Yamane, С Kabuto, T. Hattori, S. Miyano. // J. Org. Chem. - 2003. - Vol.6 8 - P . 2324-2333.

22. Yamato, T. Synthesis, conformational studies and inclusion properties of tetrakis(2- pyridylmehtyl)oxy.thiacalix4]arene / T. Yamato, F. Zhang, K. Kumamaru, H. Yamamoto. // J.Inclusion Phenom. Marcocycl. Chem. - 2002. - Vol. 42. - P. 51-60.

24. Lhotak, P. Thiaealix4.arene derivatives with proximally bridged lower rim / V. Stastny, I. Stibor, H. Petnckova, J. Sykora, P. Lhotak // Tetrahedron. - 2005. - Vol. 61. - P. 9990-9995.

25. Lhotak, P. Synthesis of Unique Cagelike Thiacalix4.arene Derivatives in a 1,3-Alteniate Conformation / V. Stastny, L Stibor, L Cisarova, J. Sykora, M. Pojarova, P. Lhotak // J. Org.Chem. - 2006. - Vol. 71. - P. 5404-5406.

26. Lhotak, P. Unprecedented formation of lactone derivatives in thiacalix4.arene series / P. 1.hotak, M. Dudicc, L Stibor, H. Petnckova, J. Sykora, J. Hosacova // Chem. Commun. - 2001. -P. 731-732.

27. Stoikov, 1.1. New host molecules based on the thiacalix4.arene platform for cation recognition / L.L Gafiullina, LS. Vershinina, LI. Stoikov, l.S. Antipin, A.L Konovalov // J.Struct. Chem. - 2005. - Vol. 46. (Supplement) - P. 25-29.

28. Reinhoudt. D.N. Cation control on the synthesis of/7-/-butylthiacalix4.(bis)crownethers / F.W.B. van Leeuwen, H. Beijleveld, H. Kooijman, A.L. Spek, W. Verboom, D.N. Reinhoudt. //Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43 - P. 9675-9678.

29. Asfari Z. Experimental and theoretical study of the first thiacalixcrowns and their alkali metal ion complexes / V. Lamare, J.-F. Dozol, P. Thuery, M. Nierlich, Z. Asfari, J. Vicens // J.Chem. Soc, Perkin Trans. 2. -2001. - P . 1920-1926.145

30. Bitter, I. An expedient route to ^>-/er^butylthiacalix4.arene 1,3-diethers via Mitsunobu reactions / 1 . Bitter, V. Csokai // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44 - P. 2261-2265.

31. Habicher, W.D. Phosphorylation of jP-/er/-butylthiacalix4.arene: reaction with phosphorous triamides / D. Weber, M. Gruner, I.I. Stoikov, I.S. Antipin, W.D. Habicher // J.Chem. Soc, Perkin Trans. 2.-2000 - P. 1741-1744.

32. Miyano, S. Stereoselective synthesis of all stereoisomers of vicinal and distal bis(0-2- aminoethyl)-p-tert-butylthiacalix4.arene / V. Bhalla, M. Kumar, T. Hattori, S. Miyano. //Tetrahedron - 2004. - Vol. 60. - P. 5881-5887.

33. Shi, X. Selective Nitration of Thiacalix4.arene and an Investigation of Its Acid-Base Properties with a Chemometric Method / X. Hu, H. Shi, X. Shi, Z. Zhu, Q. Sun, Y. Li, H. Yang.// Bull.Chem. Soc. Jpn. -2005. - Vol. 78 - P. 138-141.

34. Hosseini, M.W. Molecular tectonics: design, synthesis and structural analysis of thiacalixarene-based tectones / H. Akdas, E. Graf, M.W. Hosseini, A. De Cian, N. Kyritskas-Gruber // C.R.Chim. - 2003. - Vol. 6. - P. 565-572.

35. Hosseini, M.W. Synthesis and structural analysis of mercaptothiacalix4.arene / P. Rao, M.W. Hosseini, A.D. Cian, J. Fischer. // Chem. Commun. - 1999. - P. 2169-2170.

36. Gutsche C. D. Calixarenes revisited. Monographs in supramolecular chemistry / C. D. Gutsche. - London: RSC, 1998. - P. 101.

37. Miyano, S. Calix4.arenes Comprised of Aniline Units / H. Katagiri, N. Iki, T. Hattori, C. Kabuto, S. Miyano // J. Am. Chem. Soc. - 2001. - Vol. 123. - P. 779-780.

38. Parola, S. Recent advances in the functionalizations of the upper rims of thiacalix4.arenes. A review / S. Parola, C. Desroches // Collect. Czech. Chem. Commun. -2004.-Vol. 6 9 . - P . 966-983.

39. Bohmer, V. Calixarenes 2001 / Z. Asfari, V. Bohmer, J. Harrowfield, J. Vicens, M. Saadioui eds. - Kluwer Academic Publishers Dordrech, 2001. - p. 24.

40. Lhotak, P. Upper rim substitution of thiacalix4.arene / P. Lhotak, M. Himl, I. Stibor, J. Sykora, I. Cisarova // Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42. - P. 7107-7110.

41. Lhotak, P. Nitration of thiacalix4.arene derivatives // P. Lhotak, J. Svoboda, 1. Stibor, J. Sykora // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P. 7413-7417.

42. Kalchenko, V. Upper rim substituted thiacalix4.arenes / 0 . Kasyan, D. Swierczynski, A. Drapailo, K. Suwinska, J. Lipkowski, V. Kalchenko // Tetrahedron Lett. - 2003. - Vol. 44. - P.7167-7170.

43. Parola, S. The formylation of the upper-rims of thiacalixarenes: synthesis of the first tetra-formylated and the first meta-substituted thiacalix4.arenes / C. Desroches, V. G. Kessler,S. Parola // Tetrahedron Lett. - 2004. - Vol. 45. - P. 6329-6331.

44. Bohmer, V. Hydrogen-bonded dimers of a thiacalixarene substituted by carbamoylmethylphosphineoxide groups at the wide rim / 0 . Kasyan, V. Kalchenko, M. Bolte,V. Bohmer//Chem. Commun. - 2006. - P. 1932-1934.

45. Lhotak, P. Diazo coupling: an alternative method for the upper rim amination of thiacalix4.arenes / P. Lhotak, J. Moravek, I. Stibor. // Tetrahedron Lett. - 2002. - Vol. 43. - P.3665-3668.

46. Miyano, S. A New Water-Soluble Host Molecule Derived from Thiacalixarene / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano // Chem. Lett. - 1998. - P. 625-626.

47. Hosseni, M. W. Sulfone-calixarenes: a new class of molecular building block / G. Mislin, E. Graf, M. W. Hosseini, A. D. Cian, J. Fischer// Chem. Commun. - 1998. - P. 1345-1346.

49. Miyano, S. Crystal structure and inclusion property of p-tert-butylthiacalix6.arene / N. Iki, N. Morohashi, T. Suzuki, S. Ogawa, M. Aono, C. Kabuto, H. Kumagai, H. Takeya, S.Miyanari, S. Miyano // Tetrahedron Lett. - 2000. - Vol. 41. - P. 2587-2590.

50. Miyano, S. Inclusion Behavior of Thiacalix4.arenetetrasulfonate toward Water-Miscible Organic Molecules Studied by Salting-Out and X-ray Crystallography / N. Iki, T. Suzuki, K.Koyama, C. Kabuto, S. Miyano // Org. Lett. - 2002. - Vol. 4. - P. 509-512.

51. Iki, N. Can thiacalixarene suфass calixarene? / N. Iki, S. Miyano // J. Inclusion Phenom. Macrocycl. Chem.-2001.-V. 4 1 . - P . 99-105.

52. Lamartine, R. Synthesis, X-ray crystal structure and complexation properties towards metal ions of new thiacalix4.arenes. / R. Lamartine, С Bavoux, F. Vocanson, A. Martin, G.Senlis, M. Perrin. // Tetrahedron Lett. - 2001. - V. 42. - P. 1021-1024.

53. Bohmer, V. Calixarenes, Macrocycles with (almost) unlimited possibilities / V. Bohmer // Angew. Chem. Int. Ed. Eng. - 1995. - Vol. 34 - P. 713-745.

54. Beer, P.D. Calixarene-based Anion Receptors. / P.D. Beer, S.E. Matthews. // Supramolecular Chemistry. - 2005. - V. 17. - P. 411-435.

55. Zlatuskova, P. Novel anion receptors based on thiacalix4.arene derivatives. / P, Zlatuskova, I. Stibor, M. Tkadlecova, P. Lhotak. // Tetrahedron Lett. - 2004. - .№ 60. - P.11383-11390.

56. Stang, P.J. Transition Metal Based Cationic Molecular Boxes. Self-Assembly of Macrocyclic Platinum(II) and Palladium(II) Tetranuclear Complexes // P. J. Stang, D. H. Cao //J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Vol. 116. - P. 4981-4982.

57. Beer, P. D. Solvent dependent anion selectivity exhibited by neutral ferrocenoyl receptors / P. D. Beer, M. Shade // Chem. Commun. - 1997. - P. 2377-2378.

58. Tuntulani, T. Lower rim tetra-substituted and upper rim ferrocene amide calix4.arenes: synthesis, conformation and anion-binding properties / B. Tompatanaget, T. Tuntulani //Tetrahedron Lett. - 2001. - Vol. 42. - P. 8105-8109.

59. Beer, P.D. Synthesis and characterisation of novel ruthenium(II) bipyridyl and ferrocenoyl cavitand receptors for the recognition of anionic guests / 1 . Dumazet, P.D. Beer //Tetrahedron Lett. - 1999. - Vol. 40. - P. 785-788.

60. Beer, P. D. Anion recognition and luminescent sensing by new ruthenium(II) and rhenium(I) bipyridyl calix4.diquinone receptors // P. D, Beer, V. Timoshenko, M. Maestri, P.Passaniti, V. Balzani // Chem. Commun. - 1999. - P. 1755-1756.

61. Beer, P. D. Anion recognition by novel ruthenium(II) bipyridyl calix4.arene receptor molecules / P. D. Beer, Z. Chen, A. J. Goulden, A. Grieve, D. Hesek, F. Szemes, T. Wear, // J.Chem Soc, Chem. Commun. - 1994. - P. 1269-1271.

62. Blanda, M. T. Synthesis and chloride binding properties of a Lewis acidic tetratin(IV) calixarenes / M. T. Blanda, M. A. Herren // Chem. Commun. - 2000. - P. 343-344.

63. Vicens, J. Anion complexation, A ditriphenylphosphonium calix4.arene derivative as a novel receptor for anions // A. Hamdi, K. C. Nam, B. J. Ryu, J. S. Kim, J. Vicens // Tetrahedron1.ett. - 2004. - Vol. 45. - P. 4689^692.150

64. Schmidtchen, F. P. Artificial Organic Host Molecules for Anions / F. P. Schmidtchen, M. Berger // Chem. Rev. - 1997. - Vol. 97. - P. 1609-1646.

65. Hamilton, A. D. Molecular recognition: hydrogen-bonding receptors that function in highly competitive solvents / E. Fan, S. A. van Arman, S. Kincaid, A. D. Hamilton // J.Am.Chem. Soc. - 1993. - Vol. 115. - P. 369-370.

66. Reinhoudt, D. N. Chlorosulfonylated calix4.arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate / Y. Morzherin, D. M. Rudkevich, W. Verboom,D. N. Reinhoudt // J. Org. Chem. - 1993. - Vol. 58. - P. 7602-7605.

67. Loeb, S. J. Bis(amido)calix4.arenes in the pinched cone conformation as tuneable hydrogen-bonding anion receptors / B. R. Cameron, S. J. Loeb // Chem. Commun. - 1997. - P.573-574.

68. Beer, P. D. A neutral upper to lower rim linked bis-calix4.arene receptor that recognises anionic guest species / P. D. Beer, P. A. Gale, D. Hesek / Tetrahedron Lett. - 1995. - Vol. 36. -P.767-770.

69. Lhotak, P. Novel biscalix4.arene-based anion receptors / V. Stasny, P. Lhotak, V. Michlova, 1. Stibor, J. Sykora // Tetrahedron. - 2002. - Vol. 58. - P. 7207-7211.

71. Sidorov, V. Ion Channel Formation from a Calix4.arene Amide That Binds HCl / V. Sidorov, F. W. Kotch, G. Abdrakhmanova, R. Mizani, J. C. Fettinger, J. T. Davis // J. Am.Chem. Soc. - 2002. - Vol. 124. - P. 2267-2278.151

72. Kim, J.S. A Fluoride-Selective PCT Chemosensor Based on Formation of a Static Pyrene Excimer / S.K. Kim, J.H. Bok, R.A. Bartsch, J.Y. Lee, J.S. Kim // Org. Lett. - 2005. - V. 7. - P.4839-4842.

73. Kim, J.S. Bifunctional Fluorescent Calix4.arene Chemosensor for Both a Cation and an Anion / J.Y. Lee, S.K. Kim, J.H. Jung, J.S. Kim // J. Org. Chem. - 2005. - V. 70. - P. 1463-1466.

74. W. Gokel and 0. Murrilo. Comprehensive Supramoleeular Chemistry, eds. J.L. Atwood, J.E.R. Davies, D.D. McNicol, F. Vogtle, G.W. Gokel and J.-M. Lehn, Pergamon, Oxford, 1996. -V.I .

75. Araki T. Liquid membranes: chemical application / T. Araki, H. Tsukube.- Florida; CRC Press, Inc. Boca Raton, 1990.-P. 213.

76. Lhotak, P. Synthesis of (thia)calix4.arene oligomers: towards calixarene-based dendrimers / V. Stastny, L Stibor, H. Dvorakova, P. Lhotak. // Tetrahedron. - 2004. - Vol. 60. -P.3383-3391/

77. Альберт, А. Константы ионизации кислот и оснований / А. Альберт, Е. Сержент // Hep. с англ. - М.: Химия, 1964. - 180 с.

78. Третьяков, Ю.Д. Неорганическая химимя. Химия элементов / Ю.Д. Третьяков, Л.И. Мартыненко, А.Н. Григорьев, А.Ю. Цивадзе // М.: Химия, 2001. - Т. 1. - 472.

79. Audrieth, L.F. Chemistry of hydrazine / L.F. Audrieth, B. Askeron // Kluwer: New York, USA-1951-P. 228.

80. Valeur, B. Molecular Fluorescence: Principles and Application / B. Valeur. // Wiley-CH: Weinheim, Germany - 2001 - P. 383.

81. Pu, L. Fluorescence of Organic Molecules in Chiral Recognition / L. Pu // Chem. Rev. - 2004.-VoL 106.-P.1687-1716.152ПО. Lakowitz, J.R. Principles of fluorescence spectroscopy. / J.R. Lakowitz. // Kluwer: NewYork, USA-1999-P. 698.

82. Calixarenes 2001 / Eds. Asfari Z., Bohmer V., Harrowfield J., Vicens J. - Netherlands: Kluwer Acad. Publishers, 2001. - P. 683.

83. Vicens, J. An anthracene-based fluorescent sensor for transition metal ions derived from calix4.arene / F. Unob, Z. Asfari, J. Vicens // Tetrahedron Lett. - 1998. - Vol. 39. - P. 2951-2954.

84. Aoki, 1. A new metal sensory system based on intramolecular fluorescence quenching on the ionophoric calix4.arene ring / I. Aoki, T. Sakaki, S. Shinkai // J. Chem. Soc, Chem.Commun. - 1992. - P. 730-732.

85. Valeur, B. A new calix4.arene-based fluorescent sensor for sodium ion / I. Leray, F. O'Reilly, J.-L. Habib Jiwan, J.-Ph. Soumillion, B. Valeur // Chem. Commun. - 1999. - P. 795-796.

86. Valeur, B. Synthesis and Photophysical and Cation-Binding Properties of Mono- and Tetranaphthylcalix4.arenes as Highly Sensitive and Selective Fluorescent Sensors for Sodium /

87. Leray, J. P. Lefevre, J. F. Delouis, J. Delaire, B. Valeur // Chem. Eur. J. - 2001. - Vol. 7. - P. 4590-4598.

88. Kim, J. S. Calix4.crown in dual sensing functions with FRET // S.H. Lee, S.K. Kim, J.H. Boc, S.H. Lee, J. Yoon, K. Lee, J.S. Kim // Tetrahedron Lett. - 2005. - Vol. 46. - P. 8165-8167.

89. Shinkai, S. Fluorescent calix4.arene which responds to solvent polarity and metal ions /

90. Aoki, H. Kawabata, K. Nakashima, S. Shinkai // J. Chem Soc, Chem. Commun. - 1991. - P. 1771-1773.

91. Jin, T. A fluorescent calix4.arene as an intramolecular excimer-forming Na* sensor in nonaqueous solution / T. Jin, K. Ichikawa, T. Koyama // J. Chem Soc, Chem. Commun. - 1992.- P . 499-501.153

92. Perrin, D.D. Purification of laboratory chemicals. 2nd Ed. / D.D. Perrin, D.R. Perrin, W.L.F. Armarego // Pergamon Press: Exeter, UK. -1980.- P. 568.