Формирование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов NaY, NaX и NaA и их каталитические свойства в превращении метанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.15, кандидат химических наук Круковский, Илья Михайлович

• Круковский, Илья Михайлович
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Круковский, Илья Михайлович

1. Обзор литературы.

1.1. Неокислительное дегидрирование метанола в формальдегид.

1.1.1. Ag-содержащие катализаторы.

1.1.2. Cu-содержащие катализаторы.

1.1.3. Zn-содержащие катализаторы.

1.1.4. Щелочные катализаторы.

1.1.5. Катализаторы других типов.

1.2. Методы получения и каталитические свойства наноразмерных оксид-цеолитных систем.

1.2.1. Разложение систем цеолит-соль, полученных пропиткой.

1.2.2. Ионный обмен.

1.2.3. Гидротермальная обработка изоморфно замещенных цеолитов.

1.2.4. Разложение комплексных соединений.:.

1.2.5. Окислительные превращения.

2. Экспериментальная часть.

2.1. Исходные вещества.

2.2. Приготовление образцов.

2.3. Каталитические опыты.

2.4. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ.

2.5. Рентгеновский фазовый анализ.

2.6. Инфракрасная спектроскопия.

3. Результаты и их обсуждение.

3.1. Каталитические свойства Na-цеолитов и систем на их основе в превращении метанола.

3.1.1. Исходные цеолиты.

3.1.2. Цеолиты, модифицированные ЫагСОз.

3.1.3. Механические смеси ZnO+NaZ.

3.1.4. Системы Zn(N03)2/Na2C03/NaZ и Na2C03/Zn0+NaZ.

3.1.5. Системы Zn(N03)2/NaZ.

3.1.6. Влияние условий предварительных обработок на каталитические свойства систем Zn(N03)2/NaY.

3.2. Термогравиметрический и дифференциально-термический анализ.

3.2.1. Исходные цеолиты и соли.

3.2.2. Системы Zn(N03)2/NaZ.

3.3. Рентгеновский фазовый анализ.

3.3.1. Механические смеси ZnO+NaZ.

3.3.2. Системы Zn(N03)2/NaZ.

3.4. Изучение системы Zn(NC>3)2/NaY после различных обработок методом инфракрасной спектроскопии.

3.4.1. ИК-спектры исходных веществ и цеолита NaY.

3.4.2. Спектры Zn(N03)2/NaY(100) после обработок в токе воздуха.

3.4.3. Спектры Zn(NC>3)2/NaY после обработок парами метанола.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Формирование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов NaY, NaX и NaA и их каталитические свойства в превращении метанола»

Успехи гетерогенного катализа за последние десятилетия тесно связаны с разработкой новых каталитических систем на основе синтетических цеолитов. Цеолиты обычно представляют собой кристаллические алюмосиликаты, структура которых имеет полости и каналы определенного размера. Разработанные способы модифицирования цеолитов включают ионный обмен, изменение состава кристаллической решетки и нанесение металлов, что дает широкие возможности для направленного регулирования их кислотно-основных и окислительно-восстановительных свойств. Наряду с этим в настоящее время развиваются и другие методы получения эффективных катализаторов, которые основаны на введении гостевых частиц различной природы в структуру цеолитов. В рамках этого подхода изучается создание систем цеолит-оксид, содержащих активные компоненты в высокодисперсном состоянии. Использование наноматериалов на основе цеолитов позволяет упорядочить расположение введенных частиц и управлять их свойствами на микроуровне. Формирование кластеров оксидов различных элементов, начиная от щелочных металлов и заканчивая платиновой группой, открывает новые возможности для создания активных центров с необычными свойствами.

Микроструктуриые параметры катализаторов (распределение оксидных частиц на поверхности носителя, их размер и дефектность) являются важными факторами, влияющими на характер неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии Zn-содержащих систем. Катализаторы такого типа представляют практический интерес для получения безводного формальдегида. Целью настоящего исследования явилась разработка методов получения некислотных цинке о держащих цеолитных систем - катализаторов неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид, а также изучение их состояния и процессов, протекающих при формировании систем такого типа. Для решения поставленной задачи были изучены зависимости каталитической активности, термических свойств и микроструктурных характеристик систем ZnO-цеолит от следующих факторов: структура и состав цеолита, природа исходных модификаторов, методы приготовления катализаторов, а также условия предварительных обработок.

Работа состоит из введения, 4 глав, выводов и списка литературы. Во введении дано обоснование темы диссертации и сформулированы цели научного исследования. В первой главе проведен анализ литературных данных по использованию различных типов катализаторов в дегидрировании метанола и обсуждаются способы формирования и каталитические свойства высокодисперсных оксидных фаз в цеолитах. Методики

Заключение диссертации по теме «Катализ», Круковский, Илья Михайлович

Выводы

1. Проведено систематическое исследование некислотных цинксодержащих систем на основе цеолитов NaY, NaX и NaA — катализаторов неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид. Методами ТГ-ДТА, РФА и ИК-спектроскопии изучены физико-химические свойства этих систем и процессы, протекающие при их формировании.

2. Установлены закономерности изменения каталитических свойств от состава, способа приготовления и условий предварительных обработок. Среди изученных групп катализаторов (механические смеси ZnO+NaZ, пропиточные системы Na2C03/NaZ, Na2C03/Zn0+NaZ, Zn(N03)2/Na2C03/NaZ и Zn(N03)2/NaZ), пропиточные образцы Zn(N03)2/NaZ проявляют наибольшую активность в образовании формальдегида: выход СН20 достигает 22% (500°С, W = 12.5 ч"1) после их восстановления парами метанола при 300 - 500°С.

3. Методами ТГ-ДТА и РФА показано, что на стадии пропитки NaZ раствором нитрата цинка протекает ионный обмен и заполнение цеолитной структуры гостевыми ионами. Об этом свидетельствует снижение адсорбционной емкости по воде цеолитного компонента и появление фазы NaN03 в образцах Zn(N03)2/NaZ(100).

4. Установлено, что термостабильность нитрат-анионов в Zn(N03)2/NaZ повышается с увеличением содержания Na20 в цеолитах и снижается в присутствии NH3. Разложение Zn(N03)2 в цеолитах обеспечивает формирование высокодисперсного оксида цинка: средний размер частиц ZnO не превышает 40 нм, причем методом РФА детектируется менее 45% ZnO.

5. Методом ИКС выявлен характер разложения нитрат-анионов в условиях окислительных (атмосфера воздуха) и восстановительных (пары СН3ОН) обработок системы Zn(N03)2/NaY(100). Обработка парами метанола ускоряет этот процесс, который практически полностью завершается при 500°С.

6. Каталитическая активность ZnO-цеолитных систем в дегидрировании метанола возрастает с повышением дисперсности оксида цинка. Подавление дегидратирующей функции катализаторов, полученных в результате термообработки систем цеолит-соль Zn(N03)2/NaZ, объяснено образованием внутрицеолитных оксид-катионных кластеров [Zn-0-(Zn0)„-Zn]2+.

4. Заключение

Подводя итоги полученных в настоящем исследовании результатов, отметим наиболее важные факты. Сопоставление свойств различных серий цинксодержащих образцов на основе цеолитов позволило установить закономерности изменения их каталитической активности в неокислительном дегидрировании метанола в формальдегид от структуры и состава цеолита, природы активного компонента, а также метода приготовления и условий предварительных обработок.

Исходные цеолиты NaY, NaX и NaA проявляют главным образом

---* У дегидратирующую активность. В их присутствии селективность по диметиловому эфиру достигает 60% (1 ч, 500°С, массовая скорость 12.5 ч*1). Модифицирование цеолитов карбонатом натрия подавляет их кислотную функцию (диметиловый эфир практически не образуется). Также происходит увеличение конверсии метанола в результате разложения СНзОН до СО и Н2, тогда как 5(СН20) не превышает 3%. Данные ТГ-ДТА и РФА (снижение влагоемкости катализаторов Na2C03/NaZ(500) и уменьшение интенсивности рефлексов цеолитных компонентов) указывают на частичное разрушение NaZ.

В присутствии механических смесей ZnO+NaZ конверсия СНзОН возрастает в ~1.5 раза по сравнению с С(СНзОН) на исходных цеолитах главным образом за счет увеличения выхода СН20 (до 9% в случае ZnO+NaX). Вместе с тем, заметного взаимодействия между компонентами смеси не происходит, о чем свидетельствует сохранение дегидратирующей активности ZnO+NaZ на уровне, характерном для исходных цеолитов.

Пропитка образцов ZnO+NaZ раствором Na2C03 резко снижает селективность по целевому продукту при одновременном увеличении конверсии СН3ОН (как и в присутствии систем Na2C03/NaZ). Изменение порядка нанесения компонентов (пропитка Na2C03/NaZ(500) раствором нитрата цинка), позволяет получать системы, более селективные в образовании формальдегида (до 33%). Каталитические свойства образцов Zn(N03)2/Na2C03/NaZ(500) и механических смесей ZnO+NaZ близки между собой, что может указывать на сходство состояний ZnO в этих группах катализаторов.

Каталитические системы, полученные пропиткой исходных цеолитов водным или вводно-аммиачным раствором нитратом цинка, наиболее эффективны в дегидрировании СН3ОН в формальдегид. Было установлено, что их активность в значительной степени определяется условиями предварительной обработки. В присутствии прокаленных на воздухе образцов выход целевого продукта достигает 11%. Наибольшая конверсия СН3ОН в СН20 (22%) наблюдается в присутствии системы Zn(N03)2/NaY(100), восстановленной в парах метанола при 300 - 500°С. Превращение СНзОН в этих условиях начинается при температуре выше 300°С. Наличие в продуктах значительных количеств оксидов углерода говорит об удалении нитрат-анионов с участием спирта, который подвергается окислению.

Для объяснения установленных каталитических закономерностей различные группы цеолитных систем были изучены методами термического и рентгенофазового анализа и ИК-спектроскопии. Полученные данные позволили выявить процессы, протекающие в ходе приготовления катализаторов. На стадии пропитки цеолитов NaZ ионы Zn2+ замещают часть катионов натрия, что сопровождается проникновением нитрат-анионов в полости цеолита. Об этом свидетельствует снижение адсорбционной емкости по воде цеолитного компонента в Zn(N03)2/NaZ(100) по сравнению с модельными системами Zn(N03)2'6H20+NaZ, в которых предполагается отсутствие взаимодействия между солью и цеолитами. Прямым доказательством ионного обмена между NaZ и раствором Zn(N03)2 на стадии пропитки является наличие в спектрах РФА образцов Zn(N03)2/NaZ(100) и Zn(N03)2/NaZ(NH3,100) рефлекса NaN03. Кроме того, по данным ИКС (отсутствие полосы поглощения около 3690 см"1), в образце Zn(N03)2/NaY(100) взаимодействие молекул воды с Na+ затруднено, что обусловлено их экранированием гостевыми ионами NO3".

Важным этапом формирования активной фазы ZnO является разложение нитрат-анионов в условиях термических обработок систем цеолит-соль. Характер этого процесса зависит от способа приготовления систем и состава цеолита. В условиях термического анализа (повышение температуры со скоростью 10°С/мин) в интервале 20 - 500°С удаляется та часть анионов N03", которая взаимодействует преимущественно с катионами Zn2+. Этому способствует присутствие аммиака в образцах Zn(N03)2/NaZ(NH3,100), который участвует в восстановлении нитрат-анионов. При 7>500°С уменьшение массы обусловлено главным образом разложением NaN03.

Отметим, что прокаливание Zn(N03)2/NaY(100) в токе воздуха при 500°С делает возможным взаимодействие катионов Na+ с адсорбированными молекулами НгО: в ИК-спектрах появляется полоса поглощения около 3690 см"1. В спектрах РФА образцов Zn(N03)2/NaZ(500) отсутствует рефлекс NaN03, однако по данным ТГ-ДТА в них сохраняются частицы NOx (до 35 масс. % от исходного содержания нитрат-ионов). Эти факты указывают на окклюзию нитратов в цеолитной структуре, которая выступает в качестве твердого растворителя. Методом ТГ-ДТА для систем Zn(N03)2/NaZ(100) выявлена сильная зависимость термостабильности нитрат-анионов от содержания Na20 в цеолите. В случае Zn(N03)2/NaA(100) потеря массы в интервале от 500 до 1000°С максимальна для изученных систем, что связано с высоким мольным отношением Na+/N03" (1.5) в этом образце.

Другой важной особенностью систем Zn(N03)2/NaZ, прокаленных на воздухе, является наличие высокодисперсного оксида цинка, частично локализованного в полостях цеолита. На это указывает снижение влагоемкости цеолитного компонента на 18 - 30%, что нельзя объяснить только частичным разрушением цеолитной решетки в условиях термообработки. Кроме того, в спектрах РФА образцов Zn(N03)2/NaZ(500) интенсивность рефлексов фазы ZnO в большинстве случаев составляет менее 45% от значений, полученных для механических смесей. Размер образующихся частиц ZnO не превышает 40 нм, что в несколько раз меньше, чем при разложении индивидуального Zn(N03)2'6H20. Это демонстрирует важную роль цеолитов в формировании фазы высокодисперсного оксида цинка.

Совокупность полученных данных позволяет сделать предположение о том, что при термообработке систем цеолит-соль Zn(N03)2/NaZ наряду с наноразмерными частицами ZnO образуются оксид-катионные кластеры [Zn-0-(Zn0)„-Zn]2+, локализованные в цеолитных полостях (Рисунок 31). Оценка значения п для системы Zn(N03)2/NaY(500) может быть сделана исходя из данных о влагоемкости цеолитного компонента (табл. 22) и кристаллографических параметров цинкита (рис. 32). Без учета снижения влагоемкости NaY из-за присутствия в системе остаточных частиц N0X (табл. 20) и вследствие частичного разрушения структуры цеолита (табл. 23) п достигает значения 8-10.

-Zn -О2

2+

Рисунок 31. Окклюзия NaN03 и образование кластеров [Zn-0-(Zn0)„-Zn]2+ в полостях фожазитовой решетки при термообработке систем цеолит-соль Zn(N03)2/NaZ. Г ^IH^H

L-—" Л

Рисунок 32. Элементарная (цинкит, а = b = 3.25 А, с= 5.21 А).

Разработанные методы синтеза оксид-цеолитных систем позволяют целенаправленно изменять дисперсность фазы ZnO путем варьирования состава исходных композиций и условий предварительной обработки образцов. В табл. 24 сопоставлены конверсия метанола, селективность образования формальдегида и его выход в присутствии систем на основе цеолита NaY с относительной интенсивностью рефлексов ZnO в спектрах РФА этих образцов. Приведенные данные свидетельствуют о корреляции активности этих оксид-цеолитных систем с дисперсностью оксида цинка.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Круковский, Илья Михайлович, 2005 год

1. Дж.Ф. Уокер, Формальдегид. М.: ГХИ, 1957. 608 с. Walker J.F. Formaldehyde. ACS

2. Monograph Series. New York, 1953.

3. Ю.В. Левдер, M.H. Ведерников, И.В. Рудой, В.П. Сухин, Производство метанола иформальдегида. Киев: Техшка, 1972. 172 с.

4. S. Su, P. Zaza, A. Renken, Chem. Eng. Technol. v. 17 (1994) p. 34.

5. B.A. Киреев, Методы практических расчетов в термодинамике химических реакций1. М.: Химия, 1970. 519 с.

6. St. Ruf, A. May, G. Emig, Appl. Catal. A. v. 213 (2001) p. 203.

7. St. Ruf, S. Schunk, G. Emig, Th. Weber, S. Braun, G. Brenner, F. Durst, Stud. Surf. Sci. Catal.

8. Reaction Kinetics and the Development of Catalytic Processes), v. 122 (1999) p. 307.

9. L. Von Hippel, A. Gutsch, R. Schaffer et al., DE Pat. No. 19754989 A1 (1 July 1999).

10. S. Su, M.R. Prairie, A. Renken, Appl. Catal. A. v. 95 (1993) p. 131.

11. C. Houtman, M.A. Barteau, Langmuir. v. 6 (1990) p. 1558.

12. L.E. Aneke, J.J.J. Den Ridder, P.J. Van den Berg, Reel. Trav. Chim. Pays-Bas. v. 100 (1981)p. 236.

13. H. Sperber, Chem. lng. Tech. v. 41 (1969) p. 962.

14. M. Quan, M.A. Liauw, G. Emig, Appl. Catal. A. v. 238 (2003) p. 211.

15. R.S. Aries, US Pat. No. 2953602 (20 August 1960).

16. A. Ishige, Y. Murasawa, F. Honda, Jpn. Pat. No. 7424889 (26 June 1974).

17. J.O. Punderson, US Pat. No. 2939883 (7 July 1960).

18. G.-M. Schwab, A.M. Watson, J. Catal. v. 4 (1965) p. 570.

19. F. Notheisz, A.G. Zsigmond, M. Bartok, React. Kinet. Catal. Lett. v. 6 (1977) p. 481.

20. A. Meyer, A. Renken, Proc. 9th Int. Congr. Catal. v. 4 (1988) p. 1898.

21. S. Sago, Jpn. Pat. No. 61130252 A2 (18 June 1986).

22. A. Nagy, G. Mestl, T. Ruhle, G. Weinberg, R. Schlogl, J. Catal. v. 179 (1998) p. 548.

23. A.C. Борисов, B.B. Цветков, В.Д. Ягодовский, Ж. физ. химии т. 50 (1976) с. 2142.

24. S.K. Ghosh, D.N. Ghosh, Chem. Ind. Dev. v. 7 (1973) p. 15.

25. E. Miyazaki, I. Yasumori, Bull. Chem. Soc. Japan, v. 40 (1967) p. 2012.

26. R.J. Madix, ACS Symp. Ser. "Catalytic Materials: Relationships Structure-Reactivity". v. 248 (1984) p. 57.

27. M. Osugi, T. Endo, US Pat. No. 4014939 (29 March 1977).

28. M. Osugi, Т. Uchiyama, US Pat. No. 4054609 (18 October 1977).

29. F. Merger, G. Fouquet, US Pat. No. 4354045 (12 October 1982).

30. M. Misonoo, T. Yamamoto, Jpn. Pat. No. 61205226 A2 (11 September 1986).

31. G. Li, Shiyou Huagong Gaodeng Xuexiao Xuebao. v. 8 (1995) p. 14.

32. G. Han, L. Li, Huagong Yejin. v. 18 (1997) p. 38.

33. L. Li, G. Han, Sel. Pap. Eng. Chem. Metall. (China). V. 59-65 (1997) p. 1998.

34. R. Zhang, Y. Sun, S. Peng, Wuli Huaxue Xuebao. v. 15 (1999) p. 652.

35. T. Yamamoto, A. Shimoda, T. Okuhara, M. Misono, Chem. Lett. (1988) p. 273.

36. A. Music, J. Batista, J. Lfcvec, Appl. Catal. A v. 165 (1997) p. 115.

37. M. Misonoo, T. Yamamoto, Jpn. Pat. No. 62148443 A2 (2 July 1987).

38. Mitsubishi Petrochemical Co., Japan, Jpn. Pat. No. 59048429 (19 March 1984).

39. K. Takagi, Y. Morikawa, T. Ikawa, Chem. Lett. (1985) p. 527.

40. Y. Saito, A. Miyamoto, Y. Ogino, Jpn. Pat. No. 47019251 B4 (2 June 1972).

41. Y. Saito, A. Miyamoto, Y. Ogino, Kogyo Kagaku Zasshi. v. 74 (1971) p. 1521.

42. K. Watanabe, S. Mizukami, Jpn. Pat. No. 48097808 (13 December 1973).

43. T. Yao, M. Akiyama, Jpn. Pat. No. 02184649 A2 (19 July 1990).

44. H. Imai, K. Nakamura, React. Kinet. Catal. Lett. v. 49 (1993) p. 305.

45. H. Imai, T. Tagawa, K. Nakamura, React. Kinet. Catal. Lett. v. 43 (1991) p. 355.

46. M. Sagou, T. Deguchi, S. Nakamura, Stud. Surf. Sci. Catal. (Successive Design of Catalysts).v. 44 (1988) p. 139.

47. W.H. Cheng, S. Akter, H.H. Kung, J. Catal. v. 82 (1983) p. 341.

48. Sumitomo Chemical Co., Ltd., Japan, Jpn. Pat. No. 60089441 A2 (20 May 1985).

49. S. Sago, Jpn. Pat. No. 62022737 A2 (30 January 1987).

50. S. Sago, H. Fujii, Jpn. Pat. No. 62289540 A2 (16 December 1987).

51. Q. Li, Y. Lin, Y. Liao, Wuli Huaxue Xuebao, v. 11 (1995) p. 442.

52. Q. Li, Y. Lin, Xiamen Daxue Xuebao, Ziran Kexueban, v. 34 (1995) p. 209.

53. T. Yao, M. Akiyama, Jpn. Pat. No. 2184648 A2 (19 July 1990).

54. M. Sagou, US Pat. No. 4544773 (1 October 1985).

55. Y. Saito, K. Ikeda, H. Obayashi, T. Nomura, K. Yokoyama, T. Okada, K. Sato, Ibaraki Kogyo Koto Semmon Gakko Kenkyu Iho, v. 19 (1984) p. 71.

56. M. Sagou, H. Fujii, US Pat. No. 4788347 (29 November 1988).

57. Y. Saito, O. Takahashi, Jpn. Pat. NoT62010037 A2 (19 January 1987).

58. M. Akyama, T. Yao, Jpn. Pat. No. 3014532 A2 (23 January 1991).

59. I.E. Maxwell, W.H.J. Stork, Stud. Surf. Sci. Catal. (.Introduction to Zeolite Science and Practice, Td edition), V. 137. P. 747 (2001).

60. A. Ueno, T. Onishi, K. Tamaru, Trans. Faraday Soc. v. 67 (1971) p. 3585.

61. Kh.M. Tawarah, R.S. Hansen, J. Catal. v. 87 (1984) p. 305.

62. A. Meyer, A. Renken, Chem. Eng. Technol. v. 13 (1990) p. 145.

63. G. Wiesgickl, Dissertation, Univ. Erlangen-Niirnberg 1989.

64. B. Zielinski, J. Kijenski, R. Zadrozny, S. Malinowski, Przem. Chem. v. 57 (1978) p. 576.

65. S. Su, M.R. Prairie, A. Renken, Лдо/. Catal. A. v. 91 (1992) p. 131.

66. A. Renken, A. Meyer, Eur. Pat. No. 294684 A2 (14 December 1988).

67. A. Renken, A. Meyer, DE Pat. No. 3719055 A1 (15 December 1988).

68. P. Ruterana, P.A. Buffat, M. Prairie, A. Renken, Helv. Phys. Acta. v. 62 (1989) p. 227.

69. M.R. Prairie, S. Su, A. Renken, P. Ruterana, P.A. ВиШ, Appl. Catal. v. 57 (1990) p. 83.

70. Y. Matsumura, K. Hashimoto, S. Yoshida, J. Chem. Soc., Chem. Commun. v. 21 (1984) p.1447.

71. Y. Matsumura, K. Hashimoto, S. Yoshida, J. Catal. v. 100 (1986) p. 392.

72. Y. Matsumura, K. Hashimoto, S. Yoshida, J. Catal. v. 131 (1991) p. 226.

73. Y. Matsumura, Jpn. Pat. No. 2040237 A2 (9 February 1990).

74. I. Tschistowskaja, F. Janowski, W. Schwieger, A. Brandt, DD Pat. No. 264209 (25 January1989).

75. M. Rep, J.G. van Ornmen, L. Lefferts, J.A. Lercher, Stud. Surf. Sci. Catal. (Zeolites and Mesoporous Materials at the Dawn of the 21st Century) v. 135 (2001) p. 4764.

76. G. Wiesgickl, H.P. Beck, G. Emi<g, Appl. Catal. v. 59 (1990) LI.

77. J. Sauer, G. Emig, Chem. Eng. Technol. v. 18 (1995) p. 284.

78. St. Ruf, G. Emig, Appl. Catal. A. v. 161 (1997) L19.

79. Hoechst A.-G. DE Pat. No. 19814283 A1 (3 December 1998).

80. E. Schweers, C. Meister, W. Kreuder, T. Kaiser, PCT Int. App. WO 98/55433 A1 (10 December 1998).

81. T. Kaiser, E. Schweers, C. Meister, PCT Int. App. WO 99/46228 A1 (16 September 1999).

82. E. Schweers, T. Kaiser, M. Haubs, M. Rosenberg, Eur. Pat. No. 1151988 (7 November 2001).

83. В.И. Спицин, B.H. Пирогова, Р.И. Коростелева, ДАН СССР. т. 208 (1973) с. 878.

84. F. Zhang, С. You, P. Xu et al., Cuihua Xuebao. v. 14 (1993) p. 139.

85. F. Zhang, J. Ma, P. Xu, J. Nat. Gas Chem. v. 3 (1994) p. 24.

86. L.-P. Ren, W.-L. Dai, Y. Cao, H.-X. Li, W.-H. Zhang, K.-N. Fan, Нисгхие Xuebao, v. 61 (2003) p. 937.

87. T. Matsumura, J.M. White, J. Catal. v. 44 (1976) p. 183.

88. Y. Matsumura, J.B. Moffat, Osaka Kogyo Gijutsu Kenkyusho Kiho. v. 45 (1994) p. 91.

89. S. Sugiyama, J.B. Moffat, Catal. Lett. v. 81 (2002) p. 77.

90. Л.Г. Ганиченко, Кинетика и катализ т. 8 (1967) с. 924.

91. V.T. Zaspalis, W. Van Praag, К. Keizer, J.G. van Ommen, J.R.H. Ross, A.J. Burggraaf, J. Appl. Catal. v. 74 (1991) p. 223.

92. J. Wu, J. Deng, HuaxueXuebao. v. 51 (1993) p. 475.

93. Ю.Д. Третьяков, A.B. Лукашин, A.A. Елисеев, Успехи химии т. 73 (2004) с. 974.

94. K.L. Steffens, M.R. Zachariah, D.P. DuFaux, R.L. Aexlbaum, Chem. Mater, v. 8 (1996) p.1871.

95. Y. Kawazoe, Clusters and Nanomaterials: Theory and Experiment. Springer Veriag, Berlin,2001.

96. И.Л. Гусев, A.A. Рампель, Нанокристалличсские материалы: методы получения и свойства. Физматлит, Москва, 2000.

97. Н.Н. Толкачев, Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОХ РАН, 1999, 112 с.

98. А.Ю. Стахеев, Дисс. . докт. хим. наук. М.: ИОХ РАН, 2004, 277 с.

99. Т. Bien, Chem. Mater, v. 8 (1996) p. 1636.

100. R. Schollhorn, Chem. Mater, v. 8 (1996) p. 1747.

101. A.M. Demkov, O.F. Sankey, Chem. Mater, v. 8 (1996) p. 1793.

102. P.E. Hathaway, M.E. Davis, J. Catal. v. 116 (1989) p. 263.

103. P.E. Hathaway, M.E. Davis, J. Catal. v. 116 (1989) p. 279.

104. J. Weitkamp, S. Ernst, M. Hunger, T. Roser, S. Huber, U.A. Schubcrt, P. Thomasson, H. Knozinger, Stud. Surf. Sci. Catal. (11th International Congress on Catalysis 4(fh Anniversary, pis A andB) v. 101 (1996) p. 731.

105. H. Tsuji, F. Yagi, H. Hattori, H. Kita, Stud. Surf. Sci. Catal. v. 75 Part В (1993) p. 1171.

106. M. Lasperas, H. Cambon, D. Brunei, I. Rodrigez, P. Geneste, Micropor. Mater, v. 7 (1996) p. 61.

107. F. Yagi, H. Hattori, Micropor. Mater, v. 9 (1997) p. 247.

108. M. Hunger, U. Schenk, A. Buchholz, J. Phys. Chem. В v. 104 (2000) p. 12230.

109. Н.Я. Усачев, А.Л. Лапидус, O.H. Усачева, М.М. Савельев, Л.Л. Краснова, Х.М. Миначев, Нефтехимия, т. 33 (1993) с. 305.

110. E.J. Doskocil, P.J. Mankidy, Appl. Catal. A: General v. 252 (2003) p. 119.

111. V.B. Kazansky, V.Y. Borovkov, A.I. Serykh, R.A. van Santen, P.J. Stobbelaar, Phys. Chi

112. Chem. Phys. v. 1 (1999) p. 2881. ,

113. J.A. Biscardi, G.D. Meizncr, E. Iglesia, J. Catal. v. 179 (1998) p.1927J

114. А.И. Болталин, E.E. Князева, E.A. Жилинская, Д. Курко, А. Абукаис, Б.В. Романовский, Изв АН, т. 49 (2000) с. 1371.

115. J.M. Ramallo Lopez, М. Renteria, E.E. Miro, F.G. Requejo, A. Traverse, Preprint Archive, Condensed Matter, 1-5, arXiv:cond-mat/0305480 20.

116. M. Warnken, K. Lazar, M. Wark, Phys. Chem. Chem. Phys. v. 3 (2001) p. 1870.

117. W. Li, L. Luo, H. Yamashita, J.A. Labinger, M.E. Davis, Micropor. Mesopor. Mater, v. 37 (2000) p. 57.

118. R.W. Joyner, M. Stockenhuber, Catal. Lett. v. 45 (1997) p. 15.

119. R. Joyner, M. Stockenhuber, J. Phys. Chem. В v. 103 (1999) p. 5963.

120. X. Feng, W.K. Hall, Catal. Lett. v. 41 (1995) p. 45.

121. G. Centi, F. Vazzana, Catal. Today, v. 53 (1999) p. 683.

122. H.Y. Chen, X. Wang, W.M.H. Sachtler, Phys. Chem. Chem. Phys. v. 2 (2000) p. 3083.

123. H.Y. Chen, E.M. El-Malki, X. Wang, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler J. Mol Catal. A -Chemical v. 162 (2000) p. 159.

124. Wark, H.J. Schwenn, M. Warnken, N.I. Jaeger, B. Boddenberg, Stud. Surf. Sci. Catal. (Zeolites: a refined tool for designing catalytic sites) v. 97 (1995) p. 205.

125. Wark, H. Kesslcr, G. Schulz-Ekloff, Micropor. Mater, v. 8 (1997) p. 241.

126. V.B. Kazansky, V.Y. Borovkov, A.I. Serykh, R.A. van Santen, B.G. Anderson, Catal. Li

127. K. Hashimoto, K. Matzuo, H. Kominami, Y. Kera, J. Chem. Soc. Faraday Trans, v. 93 (1997) p. 3729.

128. A. Yamaguchi, T. Shido, Y. Inada, T. Kogure, K. Asakura, M. Nomura, Y. Iwasawa, Catal. Lett, у. 68 (2000) p. 139.

129. J. Connerton, R.W. Joyner, Stud. Surf. Sci. Catal. (Catalysis and automotive pollution control, IV) v. 116 (1998) p. 327.

130. J. Dedecek, O. Bortnovsky, A. Vondrova, B. Wichterlova, J. Catal. v. 200 (2001) p. 160.

131. Y.H. Yeom, Y. Kim, K. Seff, J. Phys. Chem. В v. 101 (1997) p. 5314.

132. Y.H. Yeom, Y. Kim, K. Seff, Micropor. Mesopor. Mater, v. 28 (1999) p. 103.

133. S.H. Lee, Y. Kim, K. Seff,./. Phys. Chem. В 104 v. (2000) p. 2490.v. 66 (2000) p. 39.

134. Е.М. El-Malki, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler, J. Catal. v. 196 (2000) p. 212.

135. H.Y. Chen, E.M. El-Malki, X. Wang, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler, J. Mol. Catal. A: Chemical v. 162 (2000) p. 159.

136. P. Marturano, L. Drozdova, A. Kogelbauer, R. Prins, J. Catal. v. 192 (2000) p. 236.

137. Q. Zhu, B.L. Mojet, R.A.J. Janssen, E.J.M. Hensen, J. van Grondelle, P.C. Magusin, R.A. van Santen, Catal. Lett. v. 81 (2002) p. 205.

138. W.M. Heijboer, A.A. Battiston, A. Knop-Gcrickc, M. Haevecker, H. Bluhm, B.M. Weckhuysen, D.C. Koningsberger F.M.F. de Groot, Phys. Chem. Chem. Phys. v. 5 (2003), p. 4484.

139. E.M. El-Malki, R.A. van Santen, W.M.H. Sachtler, J. Phys. Chem. В v. 103 (1999) p. 4611.

140. A.Y. Stakheev, C.W. Lee, P.J. Chong, Bull. Kor. Chem. Soc. v. 19 (1998) p. 530.

141. G. Grubert, M. Wark, N.I. Jaeger, G. Schulz-Ekloff, O.P. Tkachenko, J. Phys. Chem. 'В v. 102 (1998) p. 1665.

142. S. Corrent, G. Cosa, J.C. Scaiano, M.S. Galletero, M. Alvaro, H. Garcia, Chem. Mater, v. 13 (2001) p. 715.

143. G. Cosa, M.S. Galletero, L. Fernandez, F. Marquez, H. Garcia, J.C. Scaiano, New J. Chem. v. 26 (2002) p. 1448.

144. A.B. Кучеров, A.A. Слинкин, Успехи химии, т. 61 (1992) с. 1687.

145. АЛ. Лапидус, А.А. Дергачев, В.А. Костина, И.В. Мишин, Язв АН, Сер. хим. т. 52 (2003), с. 1035. I

146. W. Li, G.D. Meitzner, R.W. Воггу, Е. Iglcsia, J. Catal. v. 191 (2000) p. 373.

147. T. Shido, K.A.B. Asakura, Y. Noguchi, Y. Iwasawa, Appl. Catal. A: General v. 194 (2000) p. 365.

148. W.P. Ding, G.D. Meitzner, D.O. Marler, E. Iglesia, J. Phys. Chem. В v. 105 (2001) p. 3928.

149. K. Lazar, G. PalBorbely, H.K. Beyer, H.G. Karge, Stud. Surf. Sci. Catal. (Preparation of catalysts VI) v. 91 (1995) p. 551.

150. Y. Wang, J.H. Zhu, J.M. Cao, Y. Chun, Q.H. Xu, Microp. Mesop. Mater, v. 26 (1998) p. 175.

151. Д. Брек, Цеолитовые молекулярные сита, Мир, Москва, 1976, 781 с. D.W. Breck Zeolite Molecular Sieves. Structure, chemistry and use, John Wiley & Sons, New York -London Sydney - Toronto, 1974, 728 p..

152. K.B. Мак-Даниэль, П.К. Мейер в кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, под ред. Дж.А. Рабо, Мир, Москва, 1980, т. 1, с. 347. C.V. McDaniel, Р.К. Maher in Zeolite

153. Chemistry and Catalysis (ACS Monograph 171), Ed. J.A. Rabo, ACS, Washington, D.C. 1976, p. 285.

154. G.I. Panov, V.I. Sobolev, A.S. Kharitonov, Catalysis Science and Technology: Eds; S. Yoshida, N. Takazawa, T. Ono, Kodansha, Tokyo, v. 1 (1991) p. 171.

155. A.S. Kharitonov, G.A. Sheveleva, G.I. Panov, V.I. Sobolev, Y.A. Paukshtis, V.N. Romannikov, Appl. Catal. A v. 98 (1993) p. 33.

156. A. Lopez, F.J. Lazaro, J.L. GarciaPalacios, A. Larrea, Q.A. Pankhurst, C. Martinez, A. Corma, J. Mater. Res. v. 12 (1997) p. 1519.

157. A. Domenech, J. Perez-Ramirez, A. Ribera, F. Kapteijn, G. Mul, J.A. Moulijn, Catal. Lett. v. 78 (2002) p. 303.

158. J. Perez-Ramirez, M.S. Kumar, A. Bruckner, J. Catal. v. 223 (2004) p. 13.

159. J. Perez-Ramirez, F. Kapteijn, J.C. Groen, A. Domenech, G. Mul, J.A. Moulijn, J. Catal. v. 214 (2003) p. 33.

160. G.I. Panov, CATTECH v. 4 (2000) p. 18.

161. L.V. Pirutko, V.S. Chernyavsky, A.K. Uriarte, G.I. Panov, Appl. Catal. A v. 227 (2002) p. 143.

162. P. Kubanek, B. Wichterlova, Z. Sobalik,./. Catal. v. 211 (2002) p. 109.

163. P. Fejes, K. Lazar, I. Marsi, A. Rockenbaucr, L. Korecz, J.B. Nagy, S. Perathoner, G. Centi, Appl. Catal. A: General v. 252 (2003) p. 75.

164. G. Mul, J. Perez-Ramirez, F. Kapteijn, J.A. Moulijn, Catal. Lett. v. 80 (2002) p. 129.

165. T.M. AbdelFattah, G. Davies, BV Romanovsky, O.L. Shakhanovskaya, A.N. Larin, S.A. Jansen, M.J. Palmieri, Catal. Today v. 33 (1997) p. 313.

166. Е.И. Берданова, A.M. Ларин, О.Л. Шахновская, Б.В. Романовский, Изв. АН, Сер. хим. т. 46 (1997) с. 1761.

167. S.A. Chavan, D. Srinivas, P. Ratnasamy, Chem. Comm. (2001) 1124.

168. Y. Okamoto, H. Kikuta, Y. Ohto, S. Nasu, O. Terasaki, Stud. Surf. Sci. Catal. (Progress in zeolite and microporous materials, pts. A-C) v. 105 (1997) p. 2051.

169. A. Carlsson, T. Oku, J.O. Bovin, G. Karlsson, Y. Okamoto, N. Ohnishi, O. Terasaki, Chemistry Eur. Journ. v. 5 (1999) p. 244.

170. A. Carlsson, G. Karlsson, J.O. Bovin, T. Oku, Y. Okamoto, N. Ohnishi, O. Terasaki, Eur. Phys. J.Dv.9 (1999) p. 623.

171. T. Shido, K.A.B. Asakura, Y. Noguchi, Y. Iwasawa, Appl. Catal. A General v. 194 (2000) p. 365.

172. T. Becue, J.M. Manoli, C. Potvin, G.D. Mariadassou, J. Catal. v. 170 (1997) p. 123.

173. E.J. Creyghton, A.C.T. vanDuin, J.C. Jansen, P.J. Kooyman, H.W. Zandbergen, H. vanBekkum, J. Chem. Soc. Faraday Trans, v. 92 (1996) p. 4637.

174. B.F. Chmelka, G.T. Went, R. Csencsits, A.T. Bell, E.E. Petersen, C.J. Radke, J. Catal. v. 144 (1993) p. 507.

175. K. Okumura, M. Niwa, J. Phys. Chem. В v. 104 (2000) p. 9670.

176. A. Ali, W. Alvarez, C.J. Loughran, D.E. Resasco, Appl. Catal. B: Environmental v. 14 (1997) p. 13.

177. A.W. Aylor, L.J. Lobree, J.A. Reimer, A.T. Bell, J. Catal. v. 172 (1997) p. 453.

178. Y.K. Park, J.W. Lee, C.W. Lee, S.E. Park, J. Mol. Catal. A: Chemical v. 158 (2000) p. 173.

179. K.S. Lin, H.P. Wang, Envir. Sci. Technol. v. 34 (2000) p. 4849.

180. K.S. Lin, H.P. Wang, J. Phys. Chem. В v. 105 (2001) p. 4956.

181. Y.J. Huang, H.P. Wang,J. Phys. Chem. A v. 103 (1999) p. 6514.

182. Seidel, F. Rittner, B. Boddenberg, J. Phys. Chem. В v. 102 (1998) p. 7176.

183. H.B. Lee, H.M. Lim, C.S. Han, Bull. Kor. Chem. Soc. v. 19 (1998) p. 1002.

184. J.E. Readman, I. Gameson, J.A. Hriljac, P.P. Edwards, P.A. Anderson, Chem. Comm. (2000) p. 595.

185. B.H. Бойцов, Госреестр средств измерения РФ, №16616-97.

186. Б.В. Столяров, И.М. Савинов, А.Г. Витенберг, Руководство к практическим работам по газовой хроматографии, Л.: Химия, 1988, 335 с.

187. Г. Мак-Нейр, Э. Бонелли, Введение в газовую хроматографию, перев. под ред. А. А.,I

188. Жуховицкого, М.: Мир, с. 139. H.M. McNair, E.J. Bonelli, Basic gas chromatography, Consolid. Print., Oakland, 1967. '

189. К. Бауэр, Анализ органических соединений, перев. под ред. А.Д. Петрова, М.: ИЛ 1953, с. 159. К.Н. von Bauer, Die Organische Analyse, Leipzig, 1950.

190. К. Sigrist, Н. Stach, Thermochimica Acta v. 278 (1996) p. 145.

191. В. Иннсс в кн. Экспериментальные методы исследования катализа под ред. Р. Андерсона; перев. под ред. A.M. Рубинштейна. М.: Мир, 1972 с. 89. W. Innes, Experimental methods in catalytic research, Ed. R.Br Anderson, Academic Press, New York-London 1968.

192. Y. Chun, J.H. Zhu, Y. Wang, D.K. Sun, Q.H. Xu, Proc. 12,h Int. Zeolite Conf. 1998 v. II, p. 989. . '

193. A. Malecki, R. Gajerski, S. Labus, B. Prochowska-Klisch, K.T. Wojciechowski, J. Therm. Anal. Calorim. v. 60 (2000) p. 17.

194. E.S. Freeman, J. Phys. Chem. v. 60 (1956) p. 1487.

195. A.P. Bolton, M.A. Lancwala, J. Catal. v. 18 (1970) p. 154.

196. Дж. Рабо в кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, под ред. Дж. Рабо, М.: Мир . 1980, т. 1, с. 398. J.A. Rabo in Zeolite Chemistry and Catalysis (ACS Monograph 171),

197. Ed. J.A. Rabo, ACS, Washington, D.C. 1976, p. 332.

198. FDMHandbook, Fiveash Data Management, 1997.

199. K. Mecke, F. Langenbucher, Infrared Spectra of selected chemical compounds, Heyden&Son LTD, Alderton Gescent, London, N.W. 4, 1965, v. 8.

200. O.H. Усачева, Дисс. . канд. хим. наук. М.: ИОХ РАН, 1994, 117 с.

201. JI. Беллами, Инфракрасные спектры сложных молекул М.: ИЛ 1969, 491 с. L.J. Bellamy, The infrared spectra of complex molecules, NY, John Wiley & Sons, 1958, 425 p.

202. Дж. Уорд в кн. Химия цеолитов и катализ на цеолитах, под ред. Дж. Рабо, М.: Мир, 1980 т. 1, с. 147. J.W. Ward in Zeolite Chemistry and Catalysis (ACS Monograph 171), Ed. J.A. Rabo, ACS, Washington, D.C. 1976, p. 118.

203. E. Pullay, D. Eisenbach, J. Catal. v. 37 (1975) p. 474.

204. L.G. Christner, B.V. Liengme, W.K. Hall, Trans. Faraday Soc. v. 64 (1968) p. 1679.

205. J.W. Ward, Trans. Faraday Soc. v. 67 (1971) p. 1489.

206. T.M. Hammad, Ann. Phys. (Leipzig) v. 11 (2002) p. 435.

207. M. Haneda, N. Bion, M. Daturi, J. Saussey, J.C. Lavalley, D. Duprez, H. Hamada, J. Catal. v. 206 (2002) p. 114.

208. X. Wang, H.-Y. Chen, W.M.H. Sachtler, J. Catal. v. 197 (2001) p. 281.

209. Специальный счет резидента в иностранной валюте «Р, » (Инструкция ЦБ РФ от 7 июня 2004 года Л°116-и)

210. Дебет (п.2.7.1) Кредит (п.2.7.2)

211. Операции по зачислению: Операции по списанию: