Влияние способа модифицирования на природу активных центров и каталитическую активность цеолитов типа ZSM-5 в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Болотов, Вячеслав Валерьевич

• Болотов, Вячеслав Валерьевич
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Болотов, Вячеслав Валерьевич

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Структурные и кислотные характеристики цеолитов.

1.1.1. Строение высококремнистых цеолитов типа ZSM-5.

1.1.2. Кислотные свойства цеолитов.

1.2. Совместная конверсия углеводородов и метанола в низшие олефины.

1.2.1. Конверсия низших алканов на цеолитах.

1.2.2. Конверсия метанола на цеолитах.

1.2.2. Закономерности совместной конверсии алканов и метанола на цеолитиых катализаторах.

1.3. Влияние способа модифицирования на кислотные свойства и каталитическую активность высококремнистых цеолитов в превращении низших алканов.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Получение высококремнеземного цеолита.

2.1.1. Декатионирование цеолита.

2.1.2. Физико-химические исследования полученного цеолита.

2.1.3. Модифицирование цеолита.

2.2. Исследование процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола на цеолитных катализаторах.

2.2.1. Методика анализа продуктов конверсии.

2.2.2. Методика обработки экспериментальных данных.

2.3. Исследование кислотных свойств цеолитов.

2.3.1. Термопрограммированная десорбция аммиака.

2.3.2. Оценка адсорбционной неоднородности по данным метода ТПД.

2.3.3. ИК-спектроскопия адсорбированного СО.

2.4. Исследование пористой структуры адсорбционным методом.

Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ.

3.1. Исследование процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола на модифицированных цеолитных катализаторах.

3.1.1. Индивидуальная и совместная конверсия алканов и метанола на цеолите типа ZSM-5.

3.1.2. Влияние температуры проведения процесса и соотношения объемных скоростей алканов С3-С4 и метанола. Поиск оптимальных значений параметров процесса.

3.1.3. Совместная конверсия низших алканов и метанола на цеолитных катализаторах типа ZSM-5, модифицированных переходными металлами подгруппы титана.

3.2. Изучение кислотных свойств модифицированных цеолитов методом термопрограммированной десорбции аммиака (ТПД).

3.3. Исследование активных центров модифицированных цеолитных катализаторов методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Влияние способа модифицирования на природу активных центров и каталитическую активность цеолитов типа ZSM-5 в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола»

В настоящее время основным направлением развития каталитических процессов в нефтепереработке и нефтехимии является создание новых катализаторов и технологий на их основе для получения ценных химических продуктов из природного газа, газового конденсата и попутных газов нефтедобычи. Главным образом, это связано с тем, что огромное количество газа исчезает в многочисленных «факелах» и не находит рационального применения. Ежегодно в России сжигается таким образом от 15 млрд. м3 (официальная статистика) до 50 млрд. м3 (оценка Международного Энергетического Агентства). Новым перспективным процессом получения олефинов и ароматических соединений из легких углеводородов является совместная конверсия углеводородов С3-С4 и метанола на модифицированных цеолитах. Совместная конверсия представляет собой сложный многостадийный процесс, поэтому для его осуществления могут быть использованы, главным образом, полифункциональные катализаторы. Из новых гетерогенных систем повышенный интерес вызывают цеолитсодержащие композиции на основе ZSM-5, представляющие бифункциональные катализаторы, на поверхности которых присутствуют кислотные центры, характерные для декатионированной формы самого цеолита, а также центры, возникающие при введении в катализатор соответствующего промотора. В связи с возросшим в последнее время интересом к использованию нанотехнологий и наноматериалов, в том числе и в катализе, наряду с традиционными способами получения бифункциональных каталитических систем, такими как пропитка и ионный обмен, повышенное внимание исследователей уделяется методам модифицирования цеолитной матрицы в неравновесных условиях, например, механохимической активацией (МХА), которые позволяют стабилизировать модификатор в виде наноразмерных частиц. Эффективные работы по созданию перспективных катализаторов переработки легких углеводородов

С3-С4 невозможны без получения детальной информации о химической природе активных центров и способах их регулирования.

В связи с этим целью настоящей работы явилось установление влияния способа модифицирования на кислотные свойства и каталитическую активность цеолита HZSM-5, модифицированного переходными металлами подгруппы титана, в процессе совместного превращения углеводородов С3-С4 и метанола.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Выяснение влияния способа модифицирования исходного цеолита на каталитическую активность и селективность образования алкенов.

2. Определение оптимальных условий (температуры, объемной скорости подачи метанола) процесса совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола, обеспечивающих максимальную селективность образования алкенов.

3. Определение концентрации и силы кислотных центров модифицированных цеолитов методом термопрограммированной десорбции аммиака.

4. Исследование природы активных центров методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Влияние способа введения модифицирующей добавки на формирование активной поверхности исследуемых цеолитов.

2. Математическая модель процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола.

3. Взаимосвязь каталитической активности и кислотных свойств цеолитов типа ZSM-5, модифицированных d-металлами подгруппы титана методом ионного обмена и механического смешения с механохимической активацией.

Научная новизна работы:

Впервые получены данные о химической природе, концентрации и силе кислотных центров катализаторов на основе HZSM-5, модифицированных d-металлами подгруппы титана. Построена математическая модель, с помощью которой определены оптимальные параметры процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола. Разработан метод оценки адсорбционной неоднородности по данным термопрограммированной десорбции аммиака, позволяющий охарактеризовать распределение адсорбционных центров по энергии активации десорбции. Выявлена взаимосвязь между кислотными, структурными и каталитическими свойствами цеолитных катализаторов в процессе совместной конверсии низших алканов С3-С4 и метанола.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Болотов, Вячеслав Валерьевич

выводы

1. Изучено влияние способа модифицирования цеолита HZSM-5 переходными металлами подгруппы титана на каталитические и кислотные свойства. Показано, что способ введения модифицирующей добавки играет важную роль в изменении активности и селективности по алкенам и аренам: наибольшую селективность образования алкенов проявляет катализатор, модифицированный цирконием методом механического смешения с последующей механохимической активацией.

2. Определены оптимальные условия проведения процесса совместной конверсии алканов С3-С4 и метанола методом параболической аппроксимации нахождения максимума поверхности отклика. Для HZSM-5 построена параболическая поверхность отклика, рассчитан её максимум и относительные погрешности оценок положения максимума параболической поверхности. Координаты максимума найденной поверхности соответствуют оптимальным значениям параметров процесса.

3. Методом термопрограммированной десорбции аммиака изучены кислотные свойства модифицированных цеолитов. Выявлены зависимости распределения кислотных центров по энергиям активации десорбции. Показано, что, независимо от способа модифицирования, для всех образцов наблюдается уменьшение концентрации кислотных центров II типа и увеличение концентрации кислотных центров I типа, для которых происходит снижение энергии активации десорбции.

4. Методом количественной ИК-спектроскопии адсорбированного СО проведено детальное исследование природы активных центров на поверхности исследуемых цеолитных катализаторов. Установлено, что при модифицировании исходного HZSM-5 цирконием и гафнием методом ионного обмена существенно уменьшается концентрация мостиковых ОН-групп цеолита и увеличивается концентрация льюисовских кислотных центров, представленных, в основном, зародышами фаз оксидов циркония или гафния, малыми кластерами оксида циркония и кластерами гафния.

5. Показано, что модифицирование титаном и гафнием методом механического смешения способствует появлению набора достаточно сильных L-центров представленных кластерами титана или гафния и смешанных 4-х и 2-х атомных биметаллических кластеров, образующихся в результате взаимодействия модификатора с сильными L-центрами цеолита, представленными вышедшими из каркаса кластерами алюминия.

6. Установлено наличие фазы оксида циркония на поверхности 5%ZrC>2/HZSM-5, проявляющей льюисовскую кислотность, что отличает его от других образцов, приготовленных методом механического смешения с механохимической активацией.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Важнейшим вопросом гетерогенного катализа является вопрос о каталитическом предвидении. Большую помощь в его решении может оказать сопоставление кислотных характеристик катализаторов с их активностью и селективностью в определенном процессе. Следует подчеркнуть, что подобное сопоставление редко выявляет прямое соответствие между этими свойствами, но, при этом, очень часто позволяет обнаружить тенденцию в их изменениях. Суммируя рассмотренные каталитические данные, можно выделить следующие особенности цеолитов, модифицированных элементами подгруппы титана различными способами, в совместном превращении алканов С3-С4 и метанола. Весьма существенно, что активность и селективность модифицированных цеолитных катализаторов зависят от способа введения модификатора. Сравнительные характеристики по селективности образования алкенов и аренов на модифицированных цеолитных катализаторах представлены на рис. 3.18. В случае Zr/HZSM-5, приготовленного методом ионного обмена, высокая селективность процесса по алкенам будет обусловлена, скорее всего, L -центрами, связанными с малыми кластерами оксида циркония, а также зародышами фазы оксида циркония. Уменьшение селективности по алкенам для Hf/HZSM-5, по сравнению как с Zr/HZSM-5 так и с исходным HZSM-5, может происходить за счет блокировки поверхности цеолита зародышами фазы оксида гафния. В связи с этим уменьшается концентрация В-центров, увеличиваются диффузионные осложнения, что приводит к увеличению селективности по ароматическим углеводородам, по сравнению с Zr/HZSM-5. Напротив, цеолиты, модифицированные механическим смешением с механохимической активацией, более селективно превращают смесь пропан-бутана и метанола в алкены (30,4 мас.% для 5%Ti02/HZSM-5, 36,2 мас.% для 5%Zr02/HZSM-5 и 23,3 мас.% для 5%Hf02/HZSM-5) по сравнению с другими исследуемыми образцами. Для 5%Ti02/HZSM-5 и 5%Hf02/HZSM-5 высокая селективность по алкенам связана, вероятно, с набором достаточно сильных L-центров представленных кластерами титана или гафния и смешанных кластеров, образующихся в результате взаимодействия модификатора с внекаркасными кластерами алюминия.

Эти предположения подтверждаются данными по изучению пористой структуры (табл. 3.9). Все исследуемые катализаторы обладают двумя разновидностями микропор, которым соответствуют коэффициенты Bj и В2, рассчитанные из изотерм адсорбции бензола в координатах уравнения Дубинина - Радушкевича [124,125]. Увеличение коэффициентов Bj и В2, наблюдаемое в той или иной степени для всех образцов, соответствует увеличению преобладающего размера микропор. Так, для цеолитов, модифицированных титаном и гафнием обоими методами, происходит резкое увеличение коэффициента В2. Такое увеличение коэффициента В2 свидетельствует о том, что модификатор, в виде зародышей фазы соответствующего оксида, «забивает» более мелкие микропоры. Подобного увеличения коэффициента В2 для цирконийсодержащих катализаторов не наблюдается. По данным табл. 3.9 модификация HZSM-5 титаном и гафнием обоими способами, а также цирконием методом ионного обмена ведет к уменьшению предельной адсорбционной емкости по бензолу (Ws), объема микропор (Ум.п.). Модифицирование цирконием методом механического смешения приводит к увеличению предельной адсорбционной емкости по бензолу (Ws) и объема микропор (Ум.п.) как по сравнению с остальными модифицированными катализаторами, так и исходным цеолитом.

Среди всех исследуемых цеолитных катализаторов наибольшая селективность по алкенам характерна для 5%Zr02/HZSM-5, приготовленного методом механического смешения. В этом случае активным центром дегидрирования низкомолекулярных парафинов, по-видимому, будет выступать фаза оксида циркония. Наличие фазы оксида на поверхности, выступающей в качестве льюисовских кислотных центров, отличает 5%Zr02/HZSM-5 от других образцов, приготовленных методом механического смешения с механохимической активацией.

Таким образом, помимо природы модифицирующей добавки немаловажную роль в изменении кислотных, структурных, а, следовательно, и каталитических свойств играет способ её введения в цеолит. Наиболее перспективным способом модифицирования оказался метод твердофазного взаимодействия оксидов переходных металлов подгруппы титана с цеолитами семейства пентасила, при помощи которого можно приготовить эффективные каталитические системы, проявляющие высокую селективность в образовании алкенов (SAik= 30-36 мас.%) в процессе совместной конверсии метанола и алканов С3-С4.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Болотов, Вячеслав Валерьевич, 2007 год

1. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на цеолитах семейства пентасила // Успехи химии. 1990. -Т. 59.- №9.-С. 1522

2. Коваль JI.M., Коробицина JI.JL, Восмериков А.В. Синтез, физико-химические и каталитические свойства высококремнеземных цеолитов. Учебное пособие. Томск, 2001. - 52 с.

3. Брек Д. Цеолитовые молекулярные сита. М.: Мир, 1976. - 781 с.

4. Баррер Р. Гидротермальная химия цеолитов. М.: Мир, 1985. - 420 с.

5. Chen N.Y. Garwood W.E. Some catalytic properties of ZSM-5, a new shape selective zeolite // J. Catal. 1978. - V. 52. - № 3. - P. 453-458.

6. Чичери C.M. Молекулярно-ситовые эффекты в катализе // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под. ред. Дж. Рабо. М.: Мир, 1980. Т. 2. С. 296-335.

7. Rollmann L.D. Sistematics of shape selectivity in common zeolite // J.Catal. -1977. -V. 47.-№1.-P. 113-121.

8. Wei J. A. Mathematical theory of enhanced paraxylene selectivity in molecular sieve catalysts // J.Catal. 1982. - V. 76. - № 3. - P. 433-439.

9. Жидомиров Г.М., Михейкин И.Д. Кластерное приближение в квантово-химических исследованиях хемосорбции и поверхностных структур // Итоги науки и техники. Сер. Строение молекул и хихическая связь / АН СССР. ВИНИТИ. М. 1984. Т. 9.-162 с.

10. Казанский В.Б. Теория бренстедовской кислотности кристаллических и аморфных алюмосиликатов: кластерные и квантовохимические модели и ИК-спектры // Кинетика и катализ. 1982. - Т. 23. - № 6. - С. 1334-1348.

11. Серегина В.А., Лыгин В.И., Грязнова З.В. Расчет расширенным методом Хюккеля гидроксилсодержащих структур остова цеолита // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 226. - № 3. - С. 640-682.

12. Чувылкин Н.Д., Якерсон В.И. Правило Ловенштейна для цеолитов, алюминатов щелочноземельных металлов и оксидов алюминия. Квантово-химический анализ // Журнал физической химии. 1992. - Т. 66. - № 3. -С. 690-697.

13. Mikovski R.J., Marshall J.F. Randomness and order of aluminium siting in the faujasite lattice//J. Catalysis.-1977.-Vol. 49.- № l.-P. 120-121.

14. Миначев X.M., Казанский Д.А. Свойства и применение в катализе цеолитов типа пентасила // Успехи химии. 1988. - Т.47. - № 12. - С. 1937-1960.

15. Казанский Д.А., Миначев Х.М., Нефедов Б.К. и др. // Кинетика и катализ. 1983. - Т. 21. - № 3. - С. 679 - 682.

16. Нефедов Б.К. Физико-химические свойства ВК-цеолитов // Химия и технология топлив и масел. 1992. - № 2. - С. 29 - 39.

17. Лафер Л.И., Дых Ж.Л., Васина Т.И. и др. // Изв. АН СССР. 1989. - № 2. -С. 259-263.

18. Сеттерфилд Ч. Практический курс гетерогенного катализа. М.: Мир, 1984. С. 189-224.

19. Гейтс Б.К., Кетцир Дж., Шуит Г. Химия каталитических процессов. М.: Мир, 1981.-552 с.

20. Hoffman J., Hunger В., Schlieps R. Thermal activation of ammonium forms of Y-zeolites. 2. The dehydroxylation process of HNa Y zeolites // Zeolites. -1984. - V. 4. - № 3. p. 235-239.

21. Паукштис E.A. Инфракрасная спектроскопия в гетерогенном кислотно-основном катализе. Новосибирск: Наука, 1992. - 250 с.

22. Паукштис Е.А. Кислотно-основные взаимодействия на поверхности гетерогенных катализаторов по данным инфракрасной спектроскопии: Автореф. дис. д-ра хим. наук. Новосибирск, 1990. - 36 с.

23. Солтанов Р.И. Количественный анализ свойств и роли апротонных кислотных центров металлцеолитных катализаторов в реакции изомеризации нормального бутана в изобутан: Автореф. дис. канд. хим. наук. Новосибирск, 1984. - 23 с.

24. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Топчиева К.В. и др. // Журнал физической химии. 1986. - Т. 60. - № 5. - С. 668 - 671.

25. Чукин Г.Д., Хусид Б.Л., Василенко Г.В. и др. // Химия и технология топлив и масел. 1986. - № 5. - С. 27 - 31.

26. Лапидус А.Л., Дергачев А.А., Костина В.А. и др. Цинкцеолитные катализаторы ароматизации этана, полученные методом твердофазного модифицирования // Известия АН. Сер. хим. 2003. - № 5. - С. 1035-1040.

27. Лопаткин С.В., Степанов В.Г., Ионе К.Г. Влияние водорода на превращение смеси углеводородов Сб-Сз в присутствии Fe-содержащего цеолита HZSM-5 // Нефтехимия. 2002. - Т. 42. - № 3. - С. 222-227.

28. Синицына О.А., Романовский Б.В. Корреляции кислотных и каталитических свойств пентасилов как катализаторов алкилирования фенола метанолом // Кинетика и катализ. 1992. - Т. 33. - № 2. - С. 344349

29. Дедов А.Г., Локтев А.С., Харланов А.Н. и др. Активные центры цеолита НЦВМ, промотированного оксидами цинка и хрома // Журнал физической химии.-2004.-Т. 78.-№ И.-С. 1980-1985.

30. Восмериков А.В., Ермаков А.Е., Восмерикова JI.H. и др. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. - № 45. - С. 232 -236.

31. Миначев Х.М., Дергачев А.А. Ароматизация низкомолекулярных парафинов на галийсодержащих пентасилах // Нефтехимия. 1994. - № 5. -С. 387-406.

32. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры поверхностных соединений и адсорбированных веществ. М.: Наука, 1972. - 460 с.

33. Литл. Л. Инфракрасные спектры адсорбированных молекул. М.: Мир, 1969.-514 с.

34. Давыдов А.А. ИК-спектроскопия в химии поверхностных соединений. -Новосибирск: Наука. Сиб. отделение, 1984.-240 с.

35. Малышев М.Е., Паукштис Е.А., Малышева Л.В. и др. N2 и СО как тестовые молекулы для определения свойств кислотных центров на поверхности цеолитов // Кинетика и катализ. 2005. - Т. 46. - № 1. - С. 108-114.

36. Кислюк М.У., Розанов В.В. Термопрограммированная десорбция и термопрограммированная реакция методы изучения кинетики и механизма гетерогенных каталитических процессов // Кинетика и катализ. -1995.-Т. 36 .- №1.с. 89-98.

37. Ющенко В.В., Захаров А.Н., Романовский Б.В. О применении метода ТПД к исследованию кислотных свойств ВКЦ // Кинетика и катализ. -1986.-Т. 27. №. 2.-С. 43-49

38. Ющенко В.В. Расчет спектров кислотности катализаторов по данным термопрограммированной десорбции аммиака. // Журнал физической химии. 1997. -Т. 71. - № 4.- С. 628-632

39. Ющенко В.В., Венегас К.Х., Романовский Б.В. Усовершенствоваееый метод оценки неоднородности адсорбционных центров из данных термопрограммированной десорбции // Журнал физической химии. -1993. Т. 67. - № 2. - С. 1034-1037.

40. Брагин О.В., Васина Т.В., Исаков Я.И. и др. Ароматизация этана на металлцеолитных катализаторах. // Известия АН СССР. Сер. хим. 1983. -№9.-С. 2002-2008

41. Пицма M.JI. Механизмы каталитических превращений углеводородов на цеолитах // Химия цеолитов и катализ на цеолитах / Под ред. Дж. Рабо. -М.: Мир, 1980. Т. 2. С. 5-119.

42. Kitagawa Н., Sendoda Y., Ono Y. Transformation of propane into aromatic hydrocarbons over ZSM-5 zeolites // J.Catal. 1986. - V. 101. - № 1. - P. 12-18.

43. Mc.Vicker G.B., Kramer G.M., Ziemiak J.J. Conversion of isobutane over solid acids-a sensitive mechanistive probe reaction // Ibid. 1983. - V. 83. - P. 286.

44. Якобе П. Карбоний-ионная активность цеолитов. М.: Мир, 1983. - 137 с.

45. Chang C.D., Chu С.Т. On the Mechanism of Hydrocarbon Formation from Methanol over Zeolite Catalysts: Evidence for Carbene Intermediacy // J.Catal. 1982. - V. 74.-P. 47-54

46. Nimz M., Hadan M., Radeck D., Fiedrich G., Nowak S. Verfahren und Katalysator zur Herstellung von ungesattigten Kohlenwasserstoffen: Pat 141623 DDR// Chem. Abstr. -1981. V. 95. -9717 h.

47. Ионе К.Г. Полифункциональный катализ на цеолитах. Новосибирск: Наука, 1982. - 272 с.

48. Wang L., Xu Y., Tao L. Направленный контроль превращения легких парафинов в ароматику и легкие олефины на модифицированном ZSM-5 // J.Catal. 1996. - V. 17. - № 6. - Р. 525-527

49. Chang C.D., Silvestri A.J. The conversion of methanol and other O-compounds to hydrocarbons over zeolite catalysis. // J.Catal. 1977. - V. 47. - № 1. - P. 249-259.

50. Swabb E.A., Gatss B.C. Diffusion, reaction and fouling in H-mordenite crystallites. The catalytic dehydration of methanol // Ind. And Eng. Chem. Fundam. 1972. - V. 11. - № 4. - C. 54-62

51. Liederman D., Jacobs S.M., Voltz S.E., Wise JJ. Process variable effects in the conversion of methanol to gasoline in a fluid beg reactor. // Ind. and. Eng. Chem. Process Des. and Develop. 1978. - V. 17. - № 3. - P. 340-346.

52. Пономарева O.A., И.Ф. Московская, Б.В. Романовский. Превращение метанола на пентасилах: Последовательность образования продуктов реакции // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. - № 3. - С. 426-431

53. Nowak S. u.a. Verfahren zur Herstellung von niederen Olefinen und Aromaten: Pat. 230545A3 DDR // РЖ Хим. 1986. - 24П174П.

54. Новак 3., Гюншель Г., Ланч И. И др. Новые напраления в производстве низших олефинов // Нефтехимия. 1987. - Т. 27. - № 6. - С. 736-749.

55. Luecke В., Martin A., Guenschel Н. СМНС: coupled methanol hydrocarbon cracking. Formation of lower olefins from methanol and hydrocarbons over modified zeolites. // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V. 29. -P. 145-157.

56. Nowak S., Guenschel H., Anders A. // Erdoel Kohle ragas Petrochem. 1990. -V. 43.-p. 57.

57. Martin A., Nowak S., Wiecker W. // Appl. Catal. 1990. - V. 57. - P. 203

58. Lercher J., Rumplmayer G., Noller H. // Proceedings of the International Symposium on Zeolite Catalysis. 1985 - P. 71.

59. Vedrine J., Auroux A., Dejaifve P. // J. Catal. 1982. - V. 73. - P. 147.

60. Sano Т., Murakami Т., Suzuki K. // Appl. Catal. 1987. - V. 33. - P. 209.

61. Okado H., Shoji H., Sano T. // Appl. Catal. 1988. - V. 41. - P. 121.

62. Mortier W., Sauer J., Lercher J. // J. Phys. Chem. 1984. - V. 88. - P. 905.

63. Martin A., Nowak S„ Luecke B. // Appl. Catal. 1989. - V. 50. - P. 141

64. Martin A., Peter S., Wolf U. // Kinet. Catal. Lett. 1991. - V. 44. - P. 237.

65. Коробицина JI.JI., Ерофеев В.И. Кислотные свойства высококремнеземных цеолитов и катализаторов на их основе. Институт химии нефти СО РАН. Томск, 1985. - 51 с.

66. Minachev Kh. М., Dergachev А.А. Development in aromatization of light alkanes over pentasil zeolites // Catal. Today. 1992. - V. 13. - P. 645.

67. Миначев X.M., Дергачев А.А. Каталитические и физико-химические свойства кристаллических пентасилов в превращениях низкомолекулярных олефинов и парафинов // Изв. РАН. Сер. хим. 1993.-№6.-С 1018

68. Миначев Х.М., Казанский В.Б., Дергачев А.А. Роль кислотных центров различной природы в ароматизации низших алканов на Zn- и Ga-содержащих пентасилах // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 303. - № 2. - С. 912.

69. Бондаренко Т.Н., Кустов Л.М., Дергачев А.А. и др. Каталитическая активность Zn- и ва-содержащих пентасилах в ароматизации низших парафинов и свойства кислотных центров // Кинетика и катализ. 1990. -Т. 31.-№4.-С. 912.

70. Кустов Л.М., Дергачев А.А., Бондаренко Т.Н. и др. Формирование активных центров кристаллических галосиликатов катализаторов ароматизации низших алканов // Докл. АН СССР. - 1990. - Т. 311. - № 1. -С. 133.

71. Minachev Kh. М., Dergachev A.A., Bondarenko T.N. at al. The nayure of active sites for aromatization of low alkanes over the metal containing zeolite catalysts // Proc. 9th Soviet-Japanese seminar on catalysis. Yuzno - Sahalinsk, 1990. P 135.

72. Миначев X.M., Харсон M.C., Дергачев А.А. и др. О льюисовской кислотности галийсодержащих пентасилов // Изв. АН СССР Сер. хим.-1990. № 12. - С. 2892.

73. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. Пентасилы серии ЦВМ, модифицированные цинком и галлием: кислотные свойства и каталитическая активность в ароматизации изобутана // Докл. АН СССР. -1991.- Т. 319. -№ 1. С. 185.

74. Миначев Х.М., Дергачев А.А., Харсон М.С. и др. Каталитические и кислотные свойства пентасилов, модифицированных переходными элементами // Нефтехимия. 1992. - Т. 32. - № 1. - С. 3.

75. Spiro E.S., Bragin O.V., Preobrazhensky A.V. et al. The state of metals in high-silica zeolites and their catalytic activity in etane aromatization // Proc. Intern. Symp. Zeolite Catal. Siofok. 1985. - P. 231.

76. Minachev Kh. M., Spiro E.S. Formation of active suface of zeolite catalysts for hydrocarbon synthesis and conversion // React. Kinet. Catal. Leff.- 1987. V. 35.-№1-2.-P. 195.

77. Миначев X.M., Брагин O.B., Васина T.B. и др. Ga-содержащие пентасилы: каталитическая активность в ароматизации низших алканов и свойства поверхности по данным РФЭС // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 304. - № 5. -С. 1391-1395.

78. Восмериков А.В., Ерофеев В.И. Влияние механической обработки на каталитические свойства цеолитсодержащих катализаторов ароматизации низших алканов // Журнал физической химии. 1995. - Т.69. - № 5. - С. 787-790.

79. Молчанов В.В., Буянов Р.А. Механохимия катализаторов // Успехи химии. 2000. - Т. 69. - № 5. - С. 476-493.

80. Ходаков Г.С. Влияние тонкого измельчения на физико-химические свойства твердых тел // Успехи химии 1963. - Т. 32. - №.7. - С. 860-880.

81. Дзисько В.А. Основы методов приготовления катализаторов. -Новосибирск: Наука, 1983. 260 с.

82. Price G.L., Kanazirev V. Ga203/HZSM-5 propane aromatization catalysts: Formation of active centers via solid-stat reaction // J. Catal. 1990. - V. 126. -№1.- P. 267.

83. Кучеров A.B., Слинкин A.A. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК цеолитов по реакции в твердой фазе. 1. Топохимическая реакция соединений меди с морденитом и пентасилами. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 671 - 677.

84. Кучеров А.В., Слинкин А.А. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК цеолитов по реакции в твердой фазе. 2. Взаимодействие морденита и пентасилов с соединениями Cr, Mo, V. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 678 - 684.

85. Кучеров А.В., Слинкин А.А. Введение ионов переходных металлов в катионные позиции ВК цеолитов по реакции в твердой фазе. 3. Совместное введение многозарядных ионов в цеолит H-ZSM-5. // Кинетика и катализ. 1986. - Т. 27. - № 3. - С. 909 - 913.

86. Восмериков А.В., Ермаков А.Е. Превращение низших алканов в присутствии наночастиц металлов, нанесенных на цеолитную матрицу // Кинетика и катализ. 2004. - Т. 45. - № 2. - С. 232 - 236.

87. А.с. 1527154. Способ получения высококремнеземного цеолита ZSM-5 / В.И. Ерофеев, Н.В. Антонова, Ю.В. Рябов, JI.JI. Коробицына

88. Степанов В.Г., Мастихин В.М., Ионе К.Г. // Изв. АН СССР, Сер. хим. -1982. -№3.- С. 619-625.

89. Лимова Т.В. Синтез алкиламмониевых цеолитов новых структурных типов и исследование их свойств: Автореф. дис. . канд. хим. наук. -Баку, 1979.-21 с.

90. Shukla D.B., Pandya V.P. Estimation of crystalline phase in ZSM-5 zeolites by infrared spectroscopy. J.Chem. Technol. And Biotechnol. 1989. - V. 44 -№2.-P. 147-154.

91. Барковский В.Ф., Горелик C.M., Городенцева Т.Б. Физико-химические методы анализа. -М.: Высшая школа, 1972. 327 с.

92. Вигдергауз М.С. Газовая хроматография как метод исследования нефти. -М.: Наука, 1973.-256 с.

93. А.с. 4288645 США Process for the preparation of aromatic hydrocarbons and hydrogen from propane / W. Nigel (США).

94. А.с. 4766265 США Catalyst for the conversion of ethane to liquid aromatic hydrocarbons / M.J. Demoud, J. Henry (США).

95. Amenomija J., Cvetanovic R.J. Application of flash-desorption method to catalyst studies. I. Ethylene-alumina system. // J. Phys. Chem,. 1961. - V. 67 -№ 1. - P. 144-147

96. Ющенко B.B., Венегас K.X., Романовский Б.В. // Журнал физической химии. 1992. - Т. 66. - С. 1034.

97. Себер Дж. Линейный регрессионный анализ. М.: Мир, 1980. - 456 с.

98. Воеводин В.В., Кузнецов Ю.А. Матрицы и вычисления. М.: Наука. Гл. ред. физ.-мат. лит., 1984. - 320 с.

99. Гайворонская Ю.И. Взаимосвязь пористой структуры, кислотных и каталитических свойств высококремнеземных цеолитных катализаторов процесса превращения низших алканов // Автореф. дис. . канд. хим. наук.-Томск, 2000.-24 с.

100. Крамер Г. Математические методы статистики. М.: Мир, 1975. -648 с.

101. Ван дер Варден Б.Л. Математическая статистика. М.: ИИЛ, 1960. -436 с.

102. Кустов А.Л., Московская И.Ф., Б.В. Романовский. О связи кислотно-основной и окислительно-восстановительной функций цеолитных катализаторов // Вестн. Моск. Ун-та. Сер. 2. Химия. 2001. - Т. 42. - № 4. -С. 263-265.

103. Fougerit J.M., Gnep N.S., Guisnet М. Selective transformation of methanol into light olefins over a mordenite catalyst: reaction scheme and mechanism // Microporous and Mesoporous Materials. 1999. - V. 29. - P. 79-89.

104. Niranjan Govind, Jan Andzelm, Kurt Reindel. Zeolite-catalyzed hydrocarbon formation from methanol: density functional simulations // Int. J. Mol.Sci. 2002. - V. 3. - P. 423-433.

105. Алчеев И.С. Влияние способа модифицирования синтетического морденита на кислотность и каталитические свойства в процессе конверсии метанола // Теорет. и эксперим. химия. 2001. - Т. 37. - № 6. -С. 363-366.

106. Ivan Stich, Julian D. Gale, Kiyoyki Terakura. Dynamical observation of the catalytic activation of methanol in zeolites // Chemical Physics Letters. 1998. -V. 283.-P. 402-408.

107. Wei Wang, Andreas Buchholz, Michael Seiler, and Michael Hunger. Evidence for an Initiation of the Methanol to Olefin Process by reactive Surface Methoxy Groups on Acidic Zeolite Catalysts // J. Am. Chem. Soc. 2003. -V. 125.- P. 15260-15267.

108. Seiler M., Wang W., Hunger M. Local Structure of Framework Aluminium in Zeolite H-ZSM-5 during Conversion of Methanol Investigated by In Situ NMR Spectroscopy // J. Phys. Chem. B. 2001. - V. 105. - P. 8143-8148.

109. Кутепов Б.И., Белоусова О.Ю. Ароматизация углеводородов на пентасилсодержащих катализаторах. М.: Химия, 2000. - 95 с.

110. Коваль JI.M., Сафронова С.С., Чернов Е.Б, Болотов В.В., Жукова Н.В. Сопряженный процесс конверсии метанола и низших алканов С3-С4 на цеолитсодержащих катализаторах // Журнал прикладной химии. 2003. -Т. 76. -№ 9. -С. 1500-1504.

111. Коваль Л.М., Болотов В.В., Жукова Н.В. и др. Модификация d-металлами цеолитных катализаторов для сопряженной конверсии метанола и низших алканов // Журнал прикладной химии. 2005. -Т. 78. - № 5.-С. 783-786.

112. Ющенко В.В., Романовский Б.В., Мегедь Н.Ф. О кислотных свойствах цеолитов типа ZSM-5 и ZSM-11 //Кинетика и катализ. 1987. - Т. 28. -№5.-С. 1270-1273.

113. Topsoe N., Pedersen К., Derouance Е. Infrared and temperature-programmed desorption studi of the acidic properties of ZSM-5 tipe zeolites // J. Catal. -1981. Vol. 70. - № 1. - P. 41-52.

114. Буянов P.А., Молчанов B.B. Применение метода механохимической активации в малоотходных энергосберегающих технологиях производства катализаторов и носителей // Хим. Промышленность. 1996. - № 3. - С. 151-159.

115. Кашковский В.И. Перспективы механо- и СВЧ-химии в гетерогенных каталитических процессах // Катализ и нефтехимия. 2003. - № 11. - С. 78-84.

116. Беленькая И.М., Дубинин М.М. Криштофори И.И. Образование и свойства водородной формы морденита. Сообщение 3. Адсорбция паров воды на модифицированных образцах синтетического морденита // Известия АН СССР. Сер.хим. 1971. - № 7. - С. 1391 - 1397.

117. Карнаухов А.П. Адсорбция. Текстура дисперсных и пористых материалов. М.: Наука, 1999. - 470 с.

118. Бакаев В.А. Адсорбция в микропорах. М.: Наука, 1983. - 55 с.