Каталитический синтез алифатических нитрилов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат технических наук Кравцова, Елена Александровна

• Кравцова, Елена Александровна
• кандидат технических наук
• 1998

Оглавление диссертации кандидат технических наук Кравцова, Елена Александровна

содержание

Стр.

Введение

1. Синтез нитрилов

1.1. Общие способы получения нитрилов

1.2. Способы получения ацетонитрила

1.3. Способы получения акрилонитрила

1.4. Способы получения пропионитрила

2. Экспериментальная часть

2.1. Исходные вещества

2.2. Методики приготовления катализаторов

2.2.1. Приготовление оксидных катализаторов, содержащих металлы I группы

2.2.2. Приготовление оксидных катализаторов, содержащих металлы У-УШ групп

2.2.3. Приготовление оксидных катализаторов 5%Сг/М^О с добавками щелочных металлов

2.3. Методики проведения синтеза нитрилов

2.3.1. Синтез нитрилов из ацетонитрила и метанола (или формальдегида)

2.3.2. Синтез нитрилов из ацетонитрила, оксида углерода и водорода

2.4. Методики анализа продуктов синтеза нитрилов

2.4.1. Анализ жидких продуктов

2.4.2. Анализ газообразных продуктов

2.5. Термо-программированная десорбция

2.6. Кинетические исследования

2.7. Термодинамический расчет

Стр.

2.8. Воспроизводимость полученных результатов

2.9. Основные обозначения

3. Результаты и их обсуждение

3.1. Синтез акрилонитрила и пропионитрила

из CH3CN и СН3ОН

3.1.1. Синтез нитрилов в присутствии немодифицированных оксидов металлов

3.1.2. Синтез нитрилов на оксидных катализаторах, содержащих металлы I группы

3.1.2.1. Влияние природы щелочного металла

3.1.3. Влияние условий синтеза нитрилов из ацетонитрила и метанола

3.1.3.1. Температура синтеза

3.1.3.2. Объемная скорость

3.1.3.3. Соотношение реагентов

3.1.4. Синтез нитрилов в присутствии оксидных систем, содержащих переходные металлы V-VIII групп

3.1.5. Хроммагниевые катализаторы

3.1.5.1. Влияние природы исходного соединения хрома

3.1.5.2. Влияние содержания хрома

3.1.5.3. Влияние добавок щелочных металлов

3.2. Синтез акрилонитрила и пропионитрила

из CH3CN и СН20

3.3. Исследование оксидных катализаторов синтеза нитрилов методом ТПД

3.4. Термодинамика реакций получения акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола

Стр.

3.5 Заключение

4. Некоторые особенности промышленной реализации

процесса получения нитрилов на основе угля

4.1. Газификация угля

4.1.1. Методика процесса газификации в псевдоожиженном

слое

4.1.2. Анализ продуктов газификации

4.1.3. Газификация углей Подмосковного и Канско-Ачинского бассейнов

4.2. Принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов

4.3. Ориентировочные экономические показатели производства акрилонитрила и пропионитрила применительно к

углехимическому предприятию

Выводы

Список литературы

Приложение

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Каталитический синтез алифатических нитрилов»

введение

Актуальность работы. Поиск новых путей синтеза нитрилов с использованием доступных химических соединений имеет важное теоретическое и практическое значение. Это обусловлено высокой реакционной способностью нитрилов и возможностью получения на их основе широкого круга ценных органических продуктов; синтетических волокон, ионообменных смол, фармацевтических препаратов. Особое значение имеет синтез акрилонитрила - важнейшего мономера для полимерной промышленности. Одним из возможных способов получения нитрилов является их синтез на основе ацетонитрила и метанола.

В ряде регионов наблюдается дефицит углеводородного сырья, который связан с ограниченностью запасов нефти и газа или сложностью их добычи. Это служит стимулом для вовлечения в химическую переработку бурых и каменных углей. Одним из методов использования химического потенциала утей является их газификация и синтез из образующихся при этом оксида углерода и водорода ценных химических соединений, в первую очередь, метанола и углеводородов. Разработка новых путей использования метанола весьма актуальна в связи с расширением объемов его производства и поиском новых областей применения.

Таким образом, синтез нитрилов, основанный на взаимодействии ацетонитрила и метанола представляет научный и практический интерес. Перспективность указанного синтеза обусловлена возможностью селективного получения смеси акрилонитрила и пропионитрила, отсутствием побочных продуктов, в частности, синильной кислоты.

Целью работы явилось систематическое изучение синтеза акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола в присутствии оксидных каталитических систем, установление основных закономерностей его протекания и разработка на их основе технологического процесса в составе углехимического предприятия.

Научная новизна работы. Впервые систематически изучен синтез акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола при атмосферном давлении в присутствии катализаторов, в состав которых входит с добавками оксидов металлов I, У-УШ групп Периодической системы. Установлены оптимальные условия протекания этого процесса. Показано, что выход и состав продуктов синтеза нитрилов зависят от природы модифицирующего оксида. Впервые показано, что введение 0,251,5% калия в катализаторы 5%Ст/М%0 оказывает промотирующее действие и приводит к увеличению суммарного выхода нитрилов. Показана принципиальная возможность образования акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и формальдегида в присутствии оксидных каталитических систем, содержащих щелочные металлы. Установлены некоторые кинетические закономерности образования нитрилов из СНзСК и СН3ОН или СН2О. Рассчитана термодинамика стадий этого процесса. Предложена схема образования акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола.

Практическое значение работы. Показано, что при газификации бурых углей по методу ИГИ на паровоздушном дутье образуется синтез-газ, который может быть использован для получения метанола и ацетонитрила -исходных соединений синтеза нитрилов. Установлены основные режимные параметры селективного процесса для получения акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола. Разработаны относительно дешевые оригинальные оксидные катализаторы для осуществления этого процесса. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.

Основные положения, выносимые на защиту;

-влияние природы металла I, У-У1П групп Периодической системы в составе оксидных катализаторов на скорости и величину энергии активации процессов образования акрилонитрила и пропионитрила;

-оптимальные условия проведения синтеза нитрилов (температура, объемная скорость и соотношение исходных реагентов);

-влияние изменения состава исходной смеси (CH3CN+CH3OH или CH3CN+CH2O) на скорости образования продуктов синтеза;

-механизм синтеза нитрилов из CH3CN и СН3ОН на оксидных катализаторах;

-принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на VI Всесоюзном совещании по химии и технологии твердого топлива (Москва 1992 г), на VIII Международной конференции по химическим реактивам (Уфа-Москва 1995 г), на Научной сессии Научного совета РАН по химии и технологии ископаемого твердого топлива "Твердые горючие ископаемые в решении экологических и экономических проблем топливно-энергетического комплекса России" (Звенигород 1998 г).

Работа выполнена в рамках Федеральной научной программы министерства науки и технологий РФ "Экологическая чистая энергетика".

Публикации. По полученным результатам опубликованы 4 печатные работы.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 192 стр. машинописного текста. Содержит 50 табл., 24 рис., и приложение. Библиография включает 151 наименование.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Кравцова, Елена Александровна

ВЫВОДЫ

1. Впервые систематически изучен синтез акрилонитрила и пропио-нитрила из ацетонитрила и метанола на оксидных катализаторах в диапазоне температур 400-500°С и атмосферном давлении и установлены основные закономерности его протекания.

2. Показано, что в присутствии индивидуальных оксидов (А12О3, 8102, ТЮ2, Сг2Оэ, 7жО, MgO, СаО) из СН3СК и СН3ОН образуются с небольшими выходами акрилонитрил и пропионитрил.

3. Установлено, что с увеличением основности металла, входящего в состав катализатора Юмас.%МЛУ^О (М=Ы, К, Ш), Сб), суммарный выход нитрилов и выход пропионитрила возрастают, содержание акрилонитрила в продуктах реакции снижается. В присутствии катализатора Юмас.%Ш)/М^О выходы акрилонитрила и пропионитрила составляют 2,6 и 4,0%, соответственно.

4. Установлено, что в синтезе нитрилов из СН3ОН и СНзОЧ активны оксидные катализаторы, содержащие М^О и переходные металлы У-УШ групп. Из контактов 5мас.%М/М^О (М=У, Сг, Мп, Со, Ре, Мо) наиболее активным был образец 5мас.%Сг/М^О. Суммарный выход нитрилов на нем составил 11,8%.

5. Разработан эффективный катализатор 5мас.%Сг-К/1У^О (К-0,5-0,75мас.%), на котором суммарный выход нитрилов составил 17,0-19,3%, отношение С2НзС1Ч/С2Н5С№ равно 1,3-0,8.

6. Определены оптимальные условия осуществления синтеза нитрилов: температура 450°С, отношение СН3ОН/СНзСГЧ=2 (мол.), объемная скорость 0,5 ч"1. Показано, что изменение температуры, объемной скорости подачи исходной смеси (0,25-1,25 ч-1) и соотношения исходных реагентов (СНзОН/СНзСК=0,5-4 мол.) влияет на селективность процесса в отношении образования акрилонитрила.

7. Показана возможность получения акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и формальдегида при атмосферном давлении и температурах 400-500°С в присутствии оксидных каталитических систем 10Mac.%M/MgC) (M=Na, К, Rb, Cs). Установлено, что при использовании формальдегида увеличивается доля акрилонитрила в продуктах реакции по сравнению с синтезом из CH3CN и СН3ОН. Отношение C2H3CN/C2H5CN возросло в 3-8 раз.

8. Изучены кинетические закономерности образования акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола или формальдегида в присутствии оксидных каталитических систем. Показано, что скорости образования продуктов реакции зависят от природы и содержания металла I, V-VIII групп Периодической системы в составе катализатора. Рассчитаны энергии активации образования акрилонитрила и пропионитрила. Проведен термодинамический расчет стадий синтеза нитрилов из ацетонитрила и метанола.

9. Предложена схема взаимодействия CH3CN и СН3ОН на оксидных катализаторах, в соответствии с которой синтез акрилонитрила протекает через стадию образования формальдегида - продукта дегидрирования метанола. Пропионитрил получается гидрированием акрилонитрила водородом, выделившимся на стадии образования формальдегида.

10. Показано, что при паровоздушной газификации бурых ушей в псевдоожиженном слое (по методу ИГИ) при давлении 1,0 МПа и 950-1050°С образуется газ, содержащий до 32,8 об.% СО+Н2, который пригоден для получения метанола или ацетонитрила.

11. Предложена принципиальная технологическая схема синтеза нитрилов.

3.5. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В настоящей работе систематически изучен синтез акрилонитрила и пропионитрила из ацетонитрила и метанола (или формальдегида) в присутствии оксидных каталитических систем, содержащих элементы I и V-VIII групп, при атмосферном давлении в интервале температур 400-500°С. Выход и соотношение этих нитрилов зависят от природы примененного катализатора и условий проведения синтеза (температуры, объемной скорости подачи исходной смеси, соотношения исходных реагентов).

В реакции проявили активность следующие индивидуальные оксиды: АДОз, СаО, 2п0, 8102, ТЮ2, СГ2О3. Их активность соотносилась следующим образом:

1) по суммарному выходу нитрилов:

А12Оз (4,8%) > ЫgO (4,4%) > СаО (3,1%) > ХпО (2,7%) > 8Ю2 (1,4%) >

ТЮ2 (0,9%) > Сг203 (0,6%);

2) по выходу акрилонитрила:

2,5%) > гпО (1,5%) > 8Ю2 (1,4%) > СаО (1,1%) > ТЮ2 (0,9%) >

А12Оз (0,5%) > Сг2Оз (0,3%);

3) по выходу пропионитрила:

АЬ03 (2,9+1,4*%) > СаО (2,0%) > (1,9%) > (1,2%) >

Сг2Оэ (0,3%) » ТЮ2 (0%)~8Ю2 (0%)

Наибольшим выходом акрилонитрила (2,5%) характеризовался образец М^О. В его присутствии суммарный выход нитрилов достигал 4,4%, уступая только значению, полученному на А12Оз (4,8%).

Природа примененного оксида металла оказывала влияние на скорости образования продуктов реакции. Так, образование пропионитрила с наибольшей скоростью проходило на А12Оз (0,06 мкмоль-с1-г Кт-1).

Следует отметить, что в присутствии 8102 и ТЮ2 пропионитрил не образовывался. В отличие от пропионитрила, акрилонитрия образовывался в присутствии всех исследованных оксидов. Наибольшей скоростью образования акрилонитрила (0,051 мкмоль-с1-г Кт-1) характеризовался образец А/^О,

Среди изученных индивидуальных оксидов металлов наибольшую активность, то есть, лучшее сочетание суммарного выхода нитрилов и селективности в отношении образования акрилонитрила, проявил контакт М§0. Он был использован для дальнейших исследований.

Мы изучали в реакции каталитические системы на основе MgO с добавками щелочных металлов следующего состава 10%M/Mg0 (М = 1л, Иа, К, Ш), Се). С повышением основности щелочного металла в ряду 1л < < № < К < Шэ < Сэ скорости образования акрилонитрила и пропионитрила на катализаторе Ю%МЛУ^О возрастали и, соответственно, увеличивался и суммарный выход нитрилов. Однако с уменьшением электроотрицательности щелочного металла в составе катализатора значения Гс2Н5Ш превышали величины Гс2нзс1чг. В результате в продуктах реакции снижалось содержание акрилонитрила. Наибольшую активность среди образцов этой серии проявил катализатор 10%Шз/М£0: суммарный выход нитрилов на нем составил 6,6%, а выход акрилонитрила - 2,6% (отношение С2НзСМ/С2Н5С1Ч=0,7).

Энергия активации образования акрилонитрила и пропионитрила на катализаторах Ю%МЛ\^0 (М = 1л, Ма, К, Шэ, Сб) зависела от природы щелочного металла. Однако для всех образцов этой серии энергетический потенциал был высок (ЕасгНзСК и Еасгшси были равны 78-102 кДжУмоль), что определяло высокую температуру синтеза. Следует отметить, что для данных контактов значения Еа акрилонитрила превышали значения аналогичного показателя для пропионитрила. Для наиболее эффективного в синтезе нитрилов катализатора этой серии Ю%КЬ/М^0 значения ЕасгНзСН и ЕаС2Н5СМ были близки и составляли 87 и 82 кДж/моль, соответственно.

Нами также изучено влияние природы металлов У-УШ групп Периодической системы, нанесенных на М§0, на синтез нитрилов из ацетонитрила и метанола. Катализаторы серии 5%МЛ^О (М= V, Сг, Мп, Бе, Со, Мо) проявили большую активность по сравнению с образцами, содержащими щелочные металлы. Их активность соотносится следующим образом:

1) по суммарному выходу нитрилов:

Сг (11,8%) > Со (8,6%) > Мп (6,0%) > Бе (4,2%) > V (3,6%) > Мо (0,7%);

2) по выходу акрилонитрила:

Сг (6,2%) > Со (4,1%) > V (3,6%) > Бе (2,3%) > Мп (1,9%) > Мо (0,7%);

3) по выходу пропионитрюта:

Сг (5,6%) > Со (4,5%) > Мп (3,4+0,7*%) > Бе (1,9%) » V (0%)~ Мо (0%).

Нами установлено, что природа переходного металла в оксидном катализаторе оказывает существенное влияние на скорость образования акрилонитрила и пропионитрила. В диапазоне температур 400-500°С наибольшая Гс^нзсн наблюдалась на хроммагниевом контакте. Скорость образования пропионитрила для данной серии катализаторов существенно зависела от температуры реакции. Ниже 450°С наибольшее значение ГС2Н5СМ было получено на 5%СоЛ^О. Выше 450°С этот показатель был максимальным на 5%СхМ%0.

Был определен оптимальный состав хроммагниевого контакта. Наибольшие выходы акрилонитрила (6,2%) и пропионитрила (5,6%) были получены при [Сг]= 5 мас.%. При изменении содержания хрома в образце отношение С2НзСМУС?Н5СМ менялось незначительно и составляло 1-1,3. Модифицирование MgO оксидом хрома, как установлено, приводит к снижению энергетического потенциала реакции (до 72 кДж/моль при [Сг]= 5 мас.%), что обуславливает увеличение скоростей образования обоих продуктов.

Известно [136], что введение оксидов щелочных металлов оказывает промотирующее действие на алюмохромовые катализаторы, используемые в процессах дегидрирования. Поскольку в синтезе нитрилов из ацетонитрила и метанола одной из стадий, по-видимому, является дегидрирование метанола, то для повышения дегидрирующей активности хроммагниевой оксидной каталитической системы мы вводили в ее состав щелочные металлы К, Шх Наибольшую активность в синтезе нитрилов проявил хроммашиевый образец, промотированный 0,5 мас.%К (табл. 45). Суммарный выход нитрилов на этом катализаторе, почти в 4 раза превышал аналогичную величину, достигнутую на и в 1,4 раза - значение, полученное на 5%Сг/1У^О. Выход акрилонитрила на образце 5%Сг-0,5%К/1^0 был, соответственно, в 3,9 и 1,6 раза выше.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Кравцова, Елена Александровна, 1998 год

Список литературы

1. Mitchell J.A., Reid Е.Е. // J. Am. Chem. Soc. 1931. V.53. P.321.

2. Randall R.B. // J. Petroleum 1948. №2. P.107.

3. Tollefson E.L., Decker R.M., Johson C.B. // Can. J. Chem. Eng. 1970. V.48. №2. P.219.

4. Пат. США 2562583. 1951. // C.A. 1952. V.46. 2563.

5. Пат. США 2417749. 1947. // C.A. 1947. V.41. 3812.

6. Пат. США 2417024. 1947. // C.A. 1947. V.41. 3812.

7. Мехтеев С.Д. Нитрилы. - Баку: Азерб. гос. издательство. 1966. 467 с.

8. Попов М.А., Шуйкин H.H. // Изв. АН СССР. отд. хим. наук. 1959. С. 1992.

9. Пат. Франции 1582068. 1969 // РЖХ. 1970. 19Н88П.

10. Пат. Дании 70864. 1952. // С.А. 1954. V.48. 1416.

11. Паушкин Я.М., Осипова JI.B. // Труды Института нефти. 1958. Т. 12. С.304.

12. Пат. США 2623061. 1952. // С.А. 1953. V.47. 9995.

13. Заявка Японии 19471. 1961. // С.А. 1962. V.57. 8446.

14. Jamauchi T., Matsuda S. // Bull. Japan Petrol. Inst. 1960. №2. P.76.

15. Тедер Дж., Нехватал А., Джубб А. Промышленная органическая химия. - M.: Мир. 1977. 700 е.

16. Пат. Японии 8964. 1958. // С.А. 1960. V.54. 4391.

17. Echigoya Е., Ogasawara S., Morikawa К. // J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect. 1962. V.65. №9. P. 1360.

18. Ogasawara S., Naga S., Nishiyoma I.M., Sifai T.,Morikawa K. // J. Chem. Soc. Japan Ind. Chem. Sect. 1964. V. 67. №6. P. 915.

19. Пат. США 2450642. 1949. // C.A. 1949 V.43. 3439.

20. Пат. США 3129241. 1960. // C.A. 1964. V.60. 15743.

21. Пат. Германии 1807087. 1969. // С.А. 1969. V.71. 101354.

22. Backvall J.E., Andell O.S. // J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1981. P.1098.

23. Заявка Японии74-288495. 1974. // C.A. 1975. V.83. 116530.

24. Пат. Германии 1119851. 1961. // C.A. 1962. V.56. 14087.

25. Пат. США 2454308.1948. // C.A. 1949. V.43. 1794.

26. Зенневальд К. V Международный нефтяной конгрес, Нью-Йорк, 1961. Т.З. С.311.

27. Пат. США 2953593. 1960. // С.А. 1961. V.55. 3439.

28. Гольдштейн Р. Химическая переработка нефти. М.: И.Л. 1961. 392с.

29. Пат. США 3057906. 1962. // С.А. 1963. V.58. 10090.

30. Пат. США 2980725. 1961. // С.А. 1961. V.55. 18596.

31. Пат. США 2883413. 1959. // С.А. 1960. V.54. 1310.

32. Пат. Германии 848947. 1952. // С.А. 1953. V.47. 5425.

33. Пат. Великобритании 794559. 1958. // С.А. 1959. V.53. 4138.

34. Пат. Германии 1046013. 1958. // С.А. 1961. V.55. 1448.

35. Friedman L., Shechter H. // J. Org. Chem. 1960. V.25. P.877.

36. Lewis R.N., Susi P.V. //J. Amer. Chem. Soc. 1952. V.74. P.840.

37. Пат. США 2849478. 1958. // C.A. 1959. V.53. 3063.

38. Пат. Германии 1091557. 1960. // C.A. 1961. V.55. 25761.

39. Пат. Великобритании 803478. 1958. // C.A. 1959. V.53. 16078.

40. Пат. США 2590986. 1952. // C.A. 1953. V.47. 1182.

41. Водолажский C.B., Якушкин М.И., Девекки A.B., Хворов А.П. // Ж. Орг. X. 1988. Т. 24. №4. С.699.

42. Паушкин Я.М., Осипова JI.B., Хершковиц М. // Докл. АН СССР. 1957. Т.113. №4. С.832.

43. Benjaram M.R., Besude Manohar // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P.234.

44. Пат. США 2450636. 1948. // C.A. 1949. V.43. 3439.

45. Пат. США 2450641. 1948. // C.A. 1949. V.43. 3439.

46. Пат. Японии 1366. 1958. // C.A. 1959. V.53. 3063.

47. Пат. США 2450637. 1948. // С.А. 1949. V.43. 3439.

48. Плате А.Ф., Вольпин М.Е. // Докл. АН СССР. 1953. Т.89. №3. С. 491.

49. Stevenson A.C., Du Pont E.I. // Ind. Eng. Chem. 1949. V.41. P. 1846.

50. Паушкин Я.М., Осипова JI.B. // Успехи химии. 1959. Т.28. С.234.

51. Реутов О.В. Теоретические проблемы органической химии. - М.: МГУ. 1956. 492 с.

52. Denton W.J., Bishop R.B. // Ind. Eng. Chem. 1953. V.45. P.282.

53. Воеводский B.B., Волькенштейн Ф.Ф., Семенов H.H. Сб. Вопросы химической кинетики, катализа и реакционной способности. М.:АН СССР. 1955. С.423.

54. Badani M., Eshelman L., Delgas W. // Stud. Surf. Sei. Catal. 1993. V.75. P.1223.

55. Tatsumi T., Kunitomi S., Yoshiwara J. // Catal. Letters. 1989. №3. P.223.

56. Пат. США 4179462. 1979. // С.А. 1980. V.92. 2629189.

57. Пат. США 4272452. 1981. // С.А. 1981. V.95. 97125.

58. Пат. США 4272451. 1981. // С.А. 1981. V.95. 114823.

59. Пашквер А.Б., Геллер Б.Э. Химия и технология волокна нитрон. -М.: Госхимиздат. 1960. 222 с.

60. Mouren С. И Bull. Soc. Chim. France. 1893. V.3. №9. P. 424.

61. Koningsberger C., Salomon G. // J. Pol. Sei. 1946. №1. P. 200.

62. Пат. Канады 435687. 1946. // С.А. 1946. V.40. 7230.

63. Пат. Великобритании 610172. 1948. // С.А. 1949, V.43. 3439.

64. Пат. США 2500403. 1950. // С.А. 1950. V.44. 7342.

65. Пат. США 2646444. 1953. // С.А. 1954. V.48. 7048.

66. Пат. США 2461492. 1949. // С.А. 1949. V.43. 3836.

67. Пат. США 2690452. 1954. // С.А. 1955. V.49. 11689.

68. Терентьев А.П., Виноградова Е.В. // ЖОХ . 1944. Т.14. С.1044.

69. Kaszaba F.J. // J. Amer. Chem. Cos. 1945. V.67. P.1227.

70. Терентьев А.П., Чурсина К.И., Кост А.Н. II ЖОХ . 1950. Т.20. С.1073.

71

72

73

74

75

76

77

78

79

80

81.

82,

83,

84,

85.

86,

87.

88.

89.

90.

91.

92.

93.

94.

Пат. США 2382036. 1945. // С.А. 1946. V.40. 347.

Пат. США 2790822. 1957. // С.А. 1957. V.51. 14787.

Пат. Великобритании 860609. 1961. //С.А. 1961. V.55. 16428.

Пат. Германии 1033656. 1958. // С.А. 1960. V.54. 17271.

Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie. München-Berlin. 1960.

Bd.3. S.81.

Пат. Японии 176418. 1948. // С.А. 1951. V.45. 7136.

Пат. Великобритании 799755. 1958. // С.А. 1961. V.55. 1153.

Пат. Великобритании 812475. 1959. // С.А. 1960. V.54. 299.

Пат. Великобритании 834394. 1960. // С.А. 1960. V.54. 22365.

Пат. США 3419597. 1968. // РЖХ. 1970. 8Н121П.

Решетова Л.М., Мельникова Л.В., Хоркина Л.С., Темкин О.Н.,

Флид P.M. // Хим. пром. 1969. №12. С.897.

Kurts Р. // J. Lib. Ann Chem. 1951. В.572. Р.23.

Туров Ю.Я. // Хим. пром. 1961. №9. С. 658.

Пат. США 249186. 1947. // С.А. 1947. V.41. 4802.

Пат. Франции 1336645. 1963.7/ С.А. 1964. V.60. 9158.

Пат. Великобритании 722375. 1955. // С.А. 1956. V.50. 1894.

Пат. Швейцарии 324670. 1959. // С.А. 1959. V.53. 2094.

Пат. Великобритании 709337. 1954. // С.А. 1955. V.49. 6989.

Пат. Великобритании.723003 1955. // С.А. 1956. V.50. 2654.

Пат. США 3023226. 1962. // С.А. 1962. V.57. 14948.

Пат. США 3125538. 1963. // С.А. 1964. V.60. 13291.

Veatct F., Callahan J.L., Idol I.D., Milberger E.C. // Chem. Eng. Progr.

1960. V.56. №10. P.65.

Гелъбштейн А.И., Строева C.C., Кулькова H.B. // Нефтехимия. 1964. T.4. №6. C.906.

Гельбштейн А.И., Строева С.С., Кулькова Н.В. Сб. Научные основы подбора катализаторов. Новосибирск.: АН СССР. 1964. С.201.

95. Гельбштейн А.И., Бакши Ю.М., Строева С.С. // Кинетика и катализ. 1964. №6. С.1025.

96. Садовский A.C., Волин Ю.М., Гельбштейн А.И. Сб. Моделирование и оптимизация каталитических процессов. М.: Наука. 1965. С.97.

97. Adams C.R., Jenning T.S. // J. Catal. 1963. V.2. P.63.

98. Adams C.R., Jenning T.S. // J. Catal. 1964. V.3. P.549.

99. Далин M.A., Серебряков Б.Р., Лобкина B.B. И Докл. АН СССР. 1962. Т.145. С.1058.

100. Далин М.А., Лобкина В.В. // Докл. АН Азер.ССР. 1962. Т.18. №10. С.27.

101. Далин М.А., Серебржов Б.Р., Лобкина В.В. // Азерб. хим. журнал. 1963. №4. С.99.

102. Чивадзе Т.О., Шецпрули Г.И. // Изв. АН ГССР. сер. хим. 1988. Т.14. №1. С.22.

103. Пат. США 4327037. 1982. // РЖХ. 1982. ЗНбЗП.

104. Пат. США 4317747. 1982. // РЖХ. 1982. ЗЛ210П.

105. Пат. США 4322368. 1982. // РЖХ. 1982. 6Н227П.

106. Пат. США 2904580. 1959. // С.А. 1960. V.54. 5470.

107. Колчин И.К. // Хим. пром. 1973. №11. С.815.

108. Пат. США 3118928. 1964. // С.А. 1964. V.61. 4229.

109. Ctnti G., GrasselH R.K., Trifiro F. // Cataüsis Today. 1992. №13. P.661.

110. Пат. США 3489787. 1970. // С.А. 1970. V.72. 66428.

111. Якушкин М.И. // Хим. пром. 1959. №.7. С.575.

112. Пат. США 2586586. 1945. // С.А. 1946. V.40. 595.

113. Bades B.D., Gerghitescu Maria, Bader Pía, Toader M. // Rev. Chim. 1973. V.24. №4.P.247.

114. Хчеян X.E., Ревенко O.M., Мак H.E., Тихонова М.П. // Хим. пром. 1971. №10. С.730.

115. Хчеян Х.Е., Ревенко О.М. // Ж. Орг. Хим. 1974. Т.10. №6. С.1331.

116. Хчеян Х.Е., Ревенко О.М., Шаталова А.Н. // Нефтехимия. 1977. Т.17. №4. С.586.

117. Хчеян Х.Е., Ревенко О.М., Шаталова А.Н. // Нефтехимия. 1977. Т.17. №4. С.594.

118. Хчеян Х.Е., Ревенко О.М., Шаталова А.Н. // Нефтехимия. 1980. Т.20. №3. С.461.

119. Хчеян Х.Е., Ревенко О.М., Шаталова А.Н. // Нефтехимия. 1981. Т.21. №2. С.308.

120. Ruckenstein Eli., Asmab Z. Khan. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1993. P. 1290.

121. Ruckenstein Eli. // J. Catal. 1994.V.145. P.390.

122. Колесников B.A., Ефремов P.B., Данов C.M., Лашманова Н.В. // Нефтехимия. 1983. Т.23. №5. С.655.

123. Заявка Японии 81-75468. 1981. // С.А. 1981. V.95. 151424.

124. Ueda W., Yokoyama T. // Ind. Eng. Chem. Prod. Res. Dev. 1985. V.24. P.340.

125. Заявка Японии 72-13890. 1972. // С.А. 1972. V.77. 19209.

126. Пат. США 3278776. 1966. // С.А. 1966. V.65. 20016.

127. Пат. Германии 2059696. 1972. // С.А. 1972. N.11. 87922.

128. Пат. России 2024497. 1994. // Бюлл. изобр. 1994. №23.

129. Органикум. - М.: Мир. 1977. Т.1. 455 с.

130. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Колесникова И.Б. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1991. №5. С.1234.

131. Лапидус А.Л., Савельев М.М., Колесникова И.Б. // Изв. АН СССР, сер. хим. 1990. №9. С.2195.

132. Кирперман С.Л. Введение в кинетику гетерогенных каталитических реакций. - М.: Наука. 1964. 607 с.

133. Некрасов Б.В. Основы общей химии. -М.: Химия. 1973. Т.2. 688 с.

134. Суворов Б.В. // Всесоюзная школа по катализу. Новосибирск. 1982. 4.1. С.99.

135. Крылов О.В. Катализ неметаллами. - JI.: Химия. 1967. 240 с.

136. Казанский В.Б., Швец В.А. // Проблемы кинетики и катализа. 1968. №ХШ. С.217.

137. Сидоренко Ю.Н., Галич П.Н., Гутыря B.C. // Докл. АН СССР. 1967. Т.173. №1. С.133.

138. Авт. свид. СССР №188958. // Бюлл. изобр. 1966. №23. С.16.

139. Крылов О.В., Матышак В.А. Промежуточные соединения в гетероген ном катализе. - М.: Наука. 1996. 316 с.

140. Курина J1.H., Итина Г.В. // Тез. IV Всес. конф. по мех. кат. реакций. М. 1986. ч.1. С.404.

141. Роде Т.В. Кислородные соединения хрома и хромовые катализаторы. -М.: АН СССР. 1962. 279 с.

142. Третьяков Ю.Д. Химия нестехиометрических оксидов. - М.: МГУ. 1974. 364 с.

143. Давыдов A.A. ИК-спектроскопия в химииповерхности окислов. -Новосибирск: Наука. 1984. 245 с.

144. Сгащын В.И., Афонский Н.С., Цирельников В.И. // Ж.Н.Х. 1960. Т.5. №7. С. 1505.

145. Плясова Л.М., Андрушкевич М.М., Котельников Г.Р. // Кинетика и катализ. 1976. Т.17. №3. С.750.

146. Gmelin L. Gmelin Handbuch der anorganischen Chemie. - Berlin: Verlag Chemie, G.m.H. 1937. Syst. Nr. 22. Kalium. Liefer 4. XXV. S.917.

147. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей. - Л.: Химия. 1982. 592 с.

148. Кусумано Дж.А., Делла Бетта P.A., Леви Р.Б. Каталитические процессы переработки угля. - М.: Химия. 1984. 288 с.

149. Шиллинг Г.Д., Бонн Б., Краус У. Газификация угля. Горное дело -сырье - энергия. - М.: Недра. 1985. 175 с.

150. Фальбе Ю. Химические вещества из угля. - М.: Химия. 1980. 616 с.

151. Алышулер B.C. Новые процессы газификации твердого топлива. - М.: Недра. 1976. 280 с.