Электронная плотность в некоторых минералах с переходными 3d-элементами и ее связь с магнитными свойствами тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 25.00.05, кандидат геолого-минералогических наук Щербакова (Губина), Юлия Константиновна

• Щербакова (Губина), Юлия Константиновна
• кандидат геолого-минералогических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат геолого-минералогических наук Щербакова (Губина), Юлия Константиновна

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЭЛЕКТРОННАЯ ПЛОТНОСТЬ В ДИФРАКЦИОННЫХ ИССЛЕДОВАНИЯХ.

1.1. Основные представления и формулы электронной плотности

1.2. Получение и обработка экспериментальных данных

1.3. Уточнение структуры и исследование электронного распределения с использованием независимой атомной модели (1АМ)

1.4. Уточнение структуры и исследование электронного распределения с использованием мультипольной модели

1.5. Исследования электронной плотности в минералах и их синтетических аналогах с переходными Зс1-элементами

Глава 2. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА АЗУРИТА Си3[СОз]2(ОН)

2.1. Характеристика исследованного образца азурита, получение и обработка экспериментальных данных

2.2. Независимая атомная модель (1АМ) азурита и ее уточнение

2.3. Кристаллохимическое описание структуры азурита и описание карт деформационной плотности

2.4. Мультипольная модель азурита и ее уточнение, описание карт деформационной плотности

2.5. Интерпретация карт электронной плотности и выводы по особенностям электронного строения азурита

2.6. Антиферромагнитные свойства и зарядовая плотность в азурите

Глава 3. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ДИОПТАЗА Си6[816018].6Н

3.1. Кристаллохимическое описание структуры диоптаза

3.2. Характеристика исследованного образца диоптаза и полученных экспериментальных данных

3.3. Мультипольная модель диоптаза и ее уточнение

3.4. Интерпретация карт электронной плотности и выводы по особенностям электронного строения диоптаза

3.5. Антиферромагнитная структура и зарядовая плотность в диоптазе

Глава 4. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ И АНТИФЕРРОМАГНИТНЫЕ СВОЙСТВА ЭСКОЛАИТА Сг2Оэ

4.1.Характеристика исследованного образца эсколаита, получение и обработка экспериментальных данных

4.2. Независимая атомная модель (IAM) эсколаита, ее уточнение и динамическая деформационная плотность

4.3. Мультипольная модель эсколаита, ее уточнение и статическая деформационная плотность

4.4. Антиферромагнитная структура и зарядовая плотность в эсколаите

Глава 5. РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННОЙ ПЛОТНОСТИ В УЛЬТРАМАРИНЕ Zn4[B6012]0.

5.1 .Кристаллохимическое описание структуры ультрамарина

5.2.Характеристика исследованного образца ультрамарина, получение и обработка экспериментальных данных

5.3.Мультипольная модель Zn-B-ультрамарина и ее уточнение

5.4.Интерпретация карт электронной плотности в Zn-B-ультрамарине

5.5. Различие связей в каркасе и анионоцентрированном Zn-кластере как основа для создания модифицированных кристаллов с полупроводниковыми свойствами 155 ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ) 156 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электронная плотность в некоторых минералах с переходными 3d-элементами и ее связь с магнитными свойствами»

Традиционный структурный анализ объектом своих исследований имеет определение позиций атомов и вытекающие из этого геометрические и кристаллохимические характеристики. Имеется в виду, что атомы окружены сферически симметричными электронными оболочками, на которых и происходит рассеяние. Позиционные и тепловые параметры колебаний определяются с уровнем достоверности -5%.

Развитие с начала 70-х годов прецизионных рентгенодифракционных исследований позволило перейти к исследованию распределения электронной плотности уже в межатомном пространстве, т.е. к нахождению деформаций электронной плотности, обусловленных вступлением атома в химическую связь. Тем самым, открылась возможность для более детального исследования строения вещества на уровне электронных взаимодействий, характеризующих химическую связь.

В исследованиях электронной плотности различают зарядовую плотность, изучающую распределение электронов, спиновую плотность, устанавливающую ориентацию их спинов, что важно для исследования магнитной структуры, и импульсную плотность, базирующуюся на эффекте Комптона и важную для исследования соединений с тяжелыми металлами. Объектом наших исследований была зарядовая плотность, которую в дальнейшем мы будем называть электронной плотностью. Новейшие подходы в ее исследовании получили особое развитие в последние годы, в частности, мультипольный анализ. Исследование электронной плотности позволяет на новом более глубоком уровне рассмотреть традиционные понятия классической кристаллохимии. К ним относятся тип химической связи: ионная - ковалентная или полярная с различной степенью полярности, эффективные радиусы и эффективные заряды в кристаллах, классификационные положения структур, связь распределения электронной плотности, в особенности соединений с Зё-элементами, и свойств кристаллов (магнитных, сегнетоэлектрических, пироэлектрических, нелинейно-оптических и др.).

Целью настоящей работы являлось комплексное исследование электронной плотности с использованием независимой атомной модели (1АМ), т.е. высокоуглового уточнения, и мультипольного анализа электронной плотности за счет моделирования деформации плотности методом сферических гармоник. Подобные исследования выполнены для небольшого количества минералов, в частности: оксидов (корунд А12Оз, периклаз М§0, тенорит Си20 и некоторые другие); для некоторых ионных кристаллов (галит ЫаС1). Достаточно многочисленны по сравнению с другими, исследования минералов класса силикатов. Из них исследованы представители ортосиликатов (оливины, шпинели, фенакит, эвклаз, эвлитин, топаз, сфен), кольцевые (вадеит, берилл, кордиерит, турмалин), цепочечные и ленточные (орто- и клинопироксены, пектолит, андалузит, сподумен), каркасные (кварц, коэсит), боросиликат данбурит, цеолиты натролит, мезолит, сколецит. Для карбонатов известны только работы по кальциту (СаСОз) и магнезиту (М^СОз).

В большинстве этих работ метод мультипольного анализа не применялся, в силу этого именно он и представлял особый интерес. Построенные на основе мультипольных моделей карты статической плотности позволяют выявить детали электронного строения, не искаженные тепловым движением атомов. Возможно также непосредственно оценить заселенности валентных оболочек, на основе чего определить данным методом эффективные заряды атомов в кристаллах.

Объектом исследования были выбраны минералы азурит, диоптаз, эсколаит и Хп, В-ультрамарин, содержащие Зс1-элементы с незаполненными оболочками (Си, Сг), и с достроенной ^п). Анионная часть была представлена тремя различными типами группировок: [ВО4] -тетраэдрами, объединенными в каркас, [8Ю4]-тетраэдрами, объединенными в соро-радикал - шестерное кольцо и изолированным [СО3] - треугольником.

Основной задачей было исследование деформационной плотности на основе мультипольной модели, ее анализ и сопоставление с плотностью, полученной в независимой атомной модели и в теоретических расчетах. В задачи работы входила попытка установления связи электронного строения на основе зарядовой плотности и исследованных английскими коллегами магнитных свойств кристаллов: минералы азурит, диоптаз и эсколаит Сг2Оз проявляют антиферромагнитные свойства при низких температурах. Представляло интерес установить методом мультипольного анализа эффективные заряды на атомах, центральных в анионных группировках в борокислородном каркасе, кремнекислородном кольце, С03-изолированном треугольнике. Также представляло интерес определение эффективных зарядов и заселенностей орбиталей атомов Си, Сг в кристаллическом поле лигандов.

В первой главе диссертационной работы рассмотрены основные понятия и формулы при исследовании электронной плотности на основе прецизионных рентгендифракционных данных, описана использованная методика прецизионного рентгенодифракционного анализа, основные этапы обработки экспериментального материала и уточнения структур в независимой высокоугловой модели и мультипольной модели. В ней приведен обзор выполненных к настоящему времени исследований по этой методике распределения электронной плотности в минералах и неорганических соединениях, их аналогах, с переходными Зё-элементами.

Во второй - пятой главах содержатся результаты исследования по прецизионным рентгенодифракционным данным электронного строения четырех минералов с переходными Зё-элементами.

Диссертационная работы выполнена на кафедре кристаллографии и кристаллохимии Московского государственного университета им. М.В. Ломоносова под руководством доктора химических наук Е.Л. Белоконевой, которой автор выражает искреннюю и глубокую благодарность. Автор выражает также благодарность Геологическому Музею им.Вернадского за предоставленный для исследования образец азурита, к.г.м.н. И.В. Пекову за предоставленный образец диоптаза, проф. Л.Богати, Германия за предоставленный образец ультрамарина, проф. Дж.Б. Форсайту,

Великобритания, за предоставленный образец синтетического эсколаита, консультации по вопросам связи электронной структуры и антиферромагнитных свойств, а также помощь в подготовке публикаций, проф. Ж.Прота, Франция, за предоставленную для работы программы и консультации, Ю.А.Абрамову за предоставленную для работы программу вычисления заселенностей орбиталей, а также Ю.В.Иванову за предоставленные для работы программы WEIGHTS и DRPLOT в DOS версии.

Заключение диссертации по теме «Минералогия, кристаллография», Щербакова (Губина), Юлия Константиновна

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1.Выполнены прецизионные рентгено дифракционные эксперименты и проведены структурные расчеты для четырех минералов: уточнены кристаллические структуры, получены высокоугловые 1АМ модели и модели в мультипольном приближении, получены распределения деформационной электронной плотности.

2.Проведен сравнительный анализ распределения электронной плотности в различных анионных группировках: СОэ-треугольнике, 8Ю4-тетраэдре, ВО4-тетраэдре. Показана справедливость классических представлений эр (треугольник), Бр3 (тетраэдр)- гибридизации. Выявлены особенности связи для кольцевой группировки [^бО^] и связи В-0 в каркасе ультрамарина.

3.Получено подтверждение эффекта кристаллического поля лигандов на распределение Зё-электронов в Ян-Теллеровском октаэдре (диоптаз), в квадрате (азурит) и в тригонально искаженном Сг-октаэдре.

4.Распределение электронной плотности на Зё-орбиталях в кристаллическом поле лигандов в Си-квадрате, Си-октаэдре и Сг-октаэдре определяет антиферромагнитные свойства, обусловленные недозаселением орбиталей, на которых и происходит упорядочение электронов по спину.

Список литературы диссертационного исследования кандидат геолого-минералогических наук Щербакова (Губина), Юлия Константиновна, 2004 год

1. В.Г.Цирельсон. Функция электронной плотности в кристаллохимии.Итоги науки и техники. Сер. Кристаллохимия. Т.20. М.1986.

2. Stewart R.F., Spackman М.А. VALRAY Users Manusl. Dep. of Chem., Carnegie-Mellon Univ., Pittsburg, Pennsilvania, 1983.

3. Coppens P., Guru Row T.N., Leung P., Stevens E.D., Becker P.J., Yang Y.W. Acta Cryst. 1979, A35, 63-72.

4. Hansen N.K., Coppens P. Acta Cryst. 1978, A34, 902-921

5. Koritsansky Т., Howard S., Richter Т., Su Z., Mallinson P.R., Hansen N.K. XD a computer program package for multipole refinement and analysis of electron density from X-ray diffraction data. Free Univ., Berlin, 1995.

6. Protas J. MOLDOS 96 / MOLLY IBM PC DOS. Updated version. 1997.

7. Hansen N.K. SALDOS 98. MS DOS version. Program for calculating static deformation or valence densities.

8. Protas J. JIMDOS 98 IBM PC DOS. Updated version. 1998.

9. Стрельцов В.А., Заводник B.E. // Кристаллография. 1989. T.34. N6. С. 1369.

10. International Tables for X-ray Crystallography. Birmingham, Kynock Press, 1974, v.I-IV.

11. Becker P. Coppens P. // Acta Crystallogr., 1974, v.A30, p. 129-147.

12. Zachariasen W.H. // Acta Crystallogr., 1967, v.A23, p.588-603

13. Abrahams S.C., Keve E.T. // Acta Crystallogr., 1971, v.A27, p. 157.

14. Clementi E., Roetti C. At. Data Nucl. Data Tables, 1974. V.14. P. 177.

15. Clementi E., Raimondy D.L.// J. Chem. Phys. 1963. V.38. P. 2686.

16. Hehre W.J., Stewart R.F., Pople J.A.J., J.Chem. Phys. 1969, V.51, P.2657.

17. Hansen N.K., Coppens P.// Acta Cryst. 1978. V.A34. P.909.

18. Ivanov Yu.A., Belokoneva E.L., Protas J., Hansn N.K., Tsirelson V.G. // Acta Cryst. 1988, V.B54.P.774.

19. Ivanov Yu.V., Zhurova E.A., Zhurov V.V., Tanaka K., Tsirelson V.G. // Acta Cryst. Structural Science. 1999. V.55. P.923.

20. Kuntzinger S., Germani N.E. // Acta Cryst. Structural Science. 1999. V.55. P.273.

21. Kurki-Suonio K. //Jsrael J. of Chem. 1977. V. 16. P. 115

22. Герр Р.Г., Яновский А.И., Стручков Ю.А. // Кристаллография. 1983. Т.28. С.1929.

23. Holladay A., Leung P., Coppens Р. // Acta Cryst. 1983, V.A39. Р.377

24. F.Marumo, M.Izobe, S.Akimoto. // Acta Cryst. 1977. V.B33. P.713.

25. F.Marumo, M.Izobe, Y.Saito // Acta Cryst. 1974. V.B30. P. 1904.

26. Стрельцов B.A., Белоконева E.JI., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П., Урусов B.C. //Геохимия. 1987. №10. С. 1456.

27. Toriumi К., Ozima M., Akaogi M.,Saito Y. // Acta Cryst. 1978. V. B34. . P.1093.

28. Белоконева E.JI., Цирельсон В.Г.// Журнал неорг. химии. 1992. №1.С.154.

29. Sasaki S. // Acta Cryst. 1997. V. В53. P. 762.

30. E.D.Stevens, M.L.DeLucia, P.Coppens // Inorg. Chem., 1980. V.9. P.813.

31. E.D.Stevens, P.Coppens //Acta Cryst. 1979. V.A35. P.536.

32. E.Nowak, D.Schwarzenbach, T.Hahn.// Acta Cryst. 1991.V.B47. P.650.

33. Restori R., Schwarzenbach D.//Acta Cryst. 1986. V.B42. P.201.

34. Stewart R.F.// Acta Cryst. 1976. V.A32. P.565.

35. Fujino K., Sasaki S., Takeuchi Y., Sadanaga R. // Acta Cryst. 1981. V.B37. P.513.

36. Tamada O., Fujino K., Sasaki S., // Acta Cryst. 1983. V.B39. P.692.

37. Gonschorek W.// Phys. Chem. Miner. 1986. V.134. P.337.

38. Якубович O.B., Белоконева E.JI., Цирельсон В.Г., Урусов B.C. // Вестник Моск. Ун-та, сер.4, геология. 1990. №2. С.99.

39. V.S. Streltsov, E.L.Belokoneva, V.G.Tsirelson, N.K.Hansen // Acta Cryst. 1993. V.B49. P.147.

40. Sasaki S., Takeuchi Y.//Zeit. Kristallogr. 1982. V.158. P.279.

41. Abramov Yu.A., Tsirelson V.G., Zavodnik V.E., Ivanov S.A., Brown I.D. // Acta Cryst. 1995. VB51. P.942.

42. Hester J.R., Tomimoto K., Noma H., Okamura F.P., Akimitsu J. // Acta Cryst. 1997. V.B53. P.739.

43. Tanaka К., Konishi M., Marumo F.// Acta Cryst. 1979. V.B35. P. 1303.

44. Ivanov Yu., Zhurova E.A., Zhurov V.V., Tanaka K., Tsirelson V.// Acta Cryst. Structural Sc., 1999. V.55. P.923.

45. Holladay A., Leung P., Coppens P. // Acta Cryst. 1983. V.A39. P. 377.

46. Costa M.M.R., de Almeida M.J.M. // Acta Cryst. 1978. V.B43. P.346.

47. Vincent M.G., Yvon K., Gruettner A., Ashkenazi J. // Acta Cryst. 1980. V.A36. P.803.

48. Vincent M.G., Yvon K., Ashkenazi J. // Acta Cryst. 1980. V.A36. P.808.

49. Антипин М.Ю., Цирельсон В.Г., Флюгге M., Герр Р.Г., Стручков Ю.Т., Озеров Р.П. // ДАН СССР. 1985. Т.281. С.864.

50. Стрельцов В.А., Цирельсон В.Г., Озеров Р.П. //М. ВИНИТИ Итого науки и техники. Сер. «Проблемы кристаллохимии». 1988.В.7. С.8-46.

51. Maslen E.N., Streltsov V.A., Streltsova N.R. // Acta Cryst. 1994. V.B50. P. 435.

52. Sawada H. // Mat. Res. Bull. 1994. V.29. P.239.

53. Restori R., Schwarzenbach D. // Acta Cryst. 1986. V.B42. P.201.

54. Kirfel A., Eichhorn К. // Acta Cryst. 1990. V.A46. P.271.

55. Toriumi K., Saito Y. // Acta Cryst. 1978. V.B34. P. 3149.

56. Varghese J.N., Maslen E.N. // Acta Cryst. 1985. V.B41. P.184.

57. Kellerson T., Delaplane G., Olovsson I., Mclntyre G.// Acta Cryst. 1993. V.B49. P.179.

58. Hester J.R., Maslen E.N., Glazer A.M., Stadnicka // Acta Cryst. 1993. V.B49. P.641.

59. Ptasiewich-Bak H., Olovsson I., Mclntyre G.// Acta Cryst. 1993. V.B49. P.192.

60. Ptasiewich-Bak H., Olovsson I., Mclntyre G.// Acta Cryst. 1997. V.B53. P.325.

61. Figgis B.N., Khor L., Kucharski E.S., Reynolds P. // Acta Cryst. 1992. V.B48. P.144.

62. В.С.Урусов, Н.Н.Еремин, О.В.Якубович. //Кристаллография. 1995. Т.40. №3. С.485.

63. S.Pillet, M.Souhassou, C.Lecomte, P.Rabu, C.Massobrio // ECM19, Nancy, Fr.,Coll. Abstr. P. 193.

64. Coppens P. // J. Phys. Chem. 1989. V.93. P.7979.

65. Von Gartow G, Zemann J. //Acta Cryst. 1958. V.ll. P.866.

66. Zigan F., Schuster H.D. //Zeit. Krist. 1972. V.135. P.416.

67. Frikkee E, Van den Handel J.// Physica. V.28. P.269.

68. Ghermani N.E., Lecomte C., Dusausoy Y.H Phys. Rev. 1996. V.B53. No.9-P.5231.

69. Kuntzinger S., Ghermani N.E. // Acta Cryst. Struct.Sc. 1999. V.55.P. 273.

70. Kuntzinger S., Ghermani N.E., Dusausoy Y, Lecomte С.// Acta Cryst. B54. P.867.

71. Maslen E.N., Streltsov V.A., Streltsova N.R. // Acta Cryst. 1995. V.B51. P.929.

72. Sherman D.M. // Phys. Chem. Minerals. 1987. V.14. P.355.

73. Spence R.D., Ewig R.D. // Physical Review. 1958. V.l 12.P.1544.

74. Van der Lugt W., Poulis N.J. //Physica. 1969. V.25.P.1313.

75. GarberM., Wagner R.//Physica. 1960. V.26.P.777.

76. Forstat H., Taylor G., King B.R. // J. Chem. Phys. 1959. V.31.P.929.

77. Heide H.G., Boll-Dornberger K., Thilo E., Thilo E.M.// Acta Cryst. 1955. V.8. P. 425.

78. Белов H.B., Максимов Б.А., Нозик Ю.З., Мурадян Л.А. // ДАН СССР. 1978. Т.239. С.842.

79. Белоконева Е.Л., Смирницкая Ю.Я., Цирелсон В.Г. // Журнал неорг. химии. 1992. Т.37.С.810.

80. Белоконева Е.Л. // Успехи химии. 1999. Т.68. С.299.

81. Geisinger K.L., Spackman М.А., Gibbs G.V. // J. Phys. Chem. 1987. V.91. P.3237.

82. Downs J.W., J.Phys. Chem. 1995. V.99. P. 6849.

83. Feilo D.// Sagamore IX. 1988. Proceed.Portugalia Physica. V.19.P.21.

84. Olovssen I.,McIntire G.,Ptasiewich-Back, // Sagamore X. 1991. Coll.Abst. P.89.

85. Spence R.D., Muller J.H. //J.Chem.Phys. 1958. V.29. P.961.

86. Eisenberg W.R., Forstat H.// J.Phys. Soc.Jap. 1964. V.19,P.406.

87. Newnham R.E., Santoro R.P // Phys. Stat. Sol. V.19. P.K87.

88. Forsyth J.B., Brown J.,Wanklin B.M. //J/Phys. C:Solid State Phys. 1988. V.21.P.2915.

89. Winterburger M., Andre G., Gardette M.F. ///Sol. State Comm. V.87.P.309.

90. Catti M and Valerio GII Phys. Rev. B. 1995. V.51 P.7441.

91. Catti M, Sandrone G // Physical Review B. 1997. V.55. P. 16122.1. Ay &

92. Catti M, Sandrone G, Valerio G, Dovesi R //J. Phys. Chem. Solids. 1996. V.57. P. 1735.

93. Catti M., Sandrone G. //Faraday Discuss. 1997. V.106.P.189.

94. Brown PJ, Forsyth JB, Lelievre-Berna E, Tasset F. // J. Phys.: Cond. Matter. 2002. in press.

95. Минералы (справочник). Т. И, в. 2, Простые оксиды. Москва. «Наука». С.77, 67.

96. Белов Н.В.// «Структура ионных кристаллов и металлических фаз». 1947. М. Изд. АН Наук.

97. Iwata M //. Acta Cryst. 1977. V.B33. P.59.

98. Бальхаузен К.// «Введение в теорию поля лигандов».1964. М. «Мир». 360

99. Марфунин A.C.// «Введение в физику минералов». 1974. М.

100. Tarling S.E., Barnes P. // Acta Cryst. 1988. V.B44. P. 128.

101. Smoth P., Garcia-Blanko S., Rivoir L. //Z.Krist/ 1964. V.l 19. P.375.

102. Poling L. // Z. Krust. 1930. V.74. P.213.

103. Moran K.L., Gier Т.Е., Harrison W.T.A., Stucky G., Eckert H., Eichele К., WasylishenE. // J/ Ami Soc/ Г993. V.l 15. P.10553. Soc. 1993. V.l 15. P. 10553.