Химическая связь в координационных соединениях по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Борисова, Александра Олеговна

• Борисова, Александра Олеговна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Борисова, Александра Олеговна

Оглавление

введение_з

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ_9

2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ_59

2.1 Оценка энергии диссоциации донорно-акцепторного комплекса AuCl РРн3

2.2 Характер взаимодействия металл-мостиковый лиганд в биядерном комплексе цинка

2.3 Координационные связи в комплексах с высоким координационным числом

2.4 Взаимодействия металл-лиганд в соединениях с расширенной координационной сферой

2.5 Роль взаимодействий металл-водород в стабилизации конформации в аминоиминофосфоранатных комплексах палладия

2.6 Роль взаимодействиий М

2.7 Природа альтернирования длин связей в циклопентадиенильном лиганде в цимантрене

2.8 Вариация типа координации циклопентадиенильного лиганда в

титаноценгидроксилхлориде 132 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ_141

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ_149

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ_151

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Химическая связь в координационных соединениях по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований»

Введение

Хотя физическая природа химической связи вне зависимости от вовлеченных в нее атомов остается неизменной и, в равной мере, описывается одними и теми же уравнениями квантовой механики, в химической литературе ее эмпирически описывают достаточно большим числом типов. Среди бесчисленного ряда «имен» фигурирует и «координационная связь», определения которой включают как ее описание в терминах донорно-акцепторных взаимодействий, так и, в более современном виде, как взаимодействие между кислотой Льюиса (металл) и основанием Бренстеда (лиганд). При этом единственным принципиальным отличием «координационной связи» от других типов является обязательная идентификация участников взаимодействия как металл и лиганд. С другой стороны, несмотря на отсутствие физически обоснованного определения, координационные связи характеризует ряд особенностей, которые диктуется, скорее, высокими координационными числами (КЧ) металлов по сравнению с другими элементами, высокой полярностью связей и, как результат, их относительно невысокой прочностью по сравнению со связями в органических соединениях. Для последних существует набор характеристических параметров, например, длины и поляризуемость связей и валентные углы, которые более или менее постоянны для связей одинаковой кратности, образованных заданными атомами. Для координационных связей такого набора не существует вообще: кроме природы взаимодействующих атомов на них оказывает влияние природа лиганда как целого, природа соседних лигандов, координационное число, спиновое состояние атома металла и другие факторы. Отсутствие универсальных методов, позволяющих численно описать прочность координационных связей, значительно затрудняет определение влияния тонких электронных эффектов и супрамолекулярной организации в растворе и кристалле на особенности химического связывания в комлексах.

При этом необходимо отметить, что координационные соединения привлекают постоянный интерес исследователей, обладая неоспоримым потенциалом для создания функциональных материалов с самыми различными свойствами, и активно применяются в самых различных областях, перечисление которых уже является излишним.

Для систематического исследования комплексов, особенно в кристаллическом состоянии, желательно иметь в своем арсенале метод оценки прочности координационных связей, который позволил бы проводить количественное сравнение связей между металлами и лигандами различной природы, а также оценивать влияние на них внутри- и межмолекулярных взаимодействий. В качестве такого метода был использован топологический анализ функции распределения электронной плотности (р(г)) в рамках теории Р. Бейдера «Атомы в молекулах» (АМ)1, позволяющий анализировать функцию р(г), полученную как из прецизионного рентгеноструктурного эксперимента, так и из данных квантовой химии. Теория АМ успешно применялась для выявления связывающих взаимодействий среди всего набора межатомных контактов, а использование корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта (ЭМЛ) 2,3 позволяло оценивать энергию некоторых типов взаимодействий на базе топологических характеристик р(г).

Исходя из этого, систематические исследования р(г), полученной по данным прецизионных рентгенодифракционных исследований, в широком ряду координационных и металлоорганических соединений, составляющие предмет данной диссертации, позволят не только изучить особенности химического связывания в них, но и расширить пределы применимости корреляции ЭМЛ для оценки энергии координационных связей. В свою очередь, использование корреляции ЭМЛ позволит описать тонкие эффекты химического связывания не только на качественном, но и количественном уровне, а также исследовать влияние кристаллической упаковки на характер распределения заряда в комплексах. Данная методологическая задача

определяет актуальность работы и составляет ее основную практическую значимость.

Цели и задачи работы. На основе рентгенодифракционных данных при использовании топологического анализа р(г) в рамках теории АМ:

оценить энергию различных координационных связей с использованием корреляции ЭМЛ и сопоставить полученные результаты с данными квантовохимических расчетов и физико-химических методов;

~ используя полученные данные, на количественном уровне изучить эффекты взаимного влияния лигандов в комплексах и определить роль слабых межмолекулярных взаимодействий в формировании их молекулярной и кристаллической структуры.

Объекты исследования: ряд кристаллов координационных и металлоорганических соединений с лигандами различной природы, а именно, (трифенилфосфин)золото хлорид (1), димерный комплекс цинка с пиридином и гидроксибензилиденаминофенолом (2), пиридин-гидроксибензоатный комплекс-кадмия (3), гидроксигерматран (4), аминоимйнофосфоранатные комплексы палладия (5а, 5Ь), рутеноцен (6), цимантрен (7), гексаметилбензолхромтрикарбонил (7') и сольватоморфы борзамещенного титаноцен гидроксид-хлорида (8а-8<1) (см. Рисунок 1).

Методы исследования: низкотемпературные и прецизионные рентгеноструктурные исследования (РСИ), мультипольное уточнение для описания экспериментальной функции распределения электронной плотности; квантовохимические расчеты изолированных молекул и кластеров; топологический анализ экспериментальных и теоретических функций распределения электронной плотности в рамках теории Р.Ф. Бейдера «Атомы в молекулах».

Научная новизна полученных результатов. На основании данных прецизионного рентгеноструктурного анализа и квантовохимических

расчетов различных комплексов показана применимость корреляции ЭМЛ для оценки прочности координационных связей и влияния на данные связи различных внутри- и межмолекулярных взаимодействий. Обоснованность данного подхода подтверждена сравнением с независимыми расчетными и физико-химическими данными об энергии связей. Его использование позволило всесторонне изучить химические связи Au-P, Zn-O, Zn-N, Cd-O, Cd-N, Ge-O, Ge-N, Pd-N, Ru-Cp, Mn-Cp, Mn-O, Ti-Cp, Ti-O, Ti-Cl, а также взаимодействия Ru...H, Pd....H и выделить вклад каждого взаимодействия в стабилизацию системы.

Полученные нами данные позволили исследовать роль взаимного влияния лигандов, а также эффектов специфической и неспецифической сольватации в формировании структуры комлексов. В частности, показано, что эффекты взаимного влияния лигандов вызывают альтернирование зарядов и длин связей в циклопентадиенильном лиганде цимантрена, а в случае титаноценгидроксилхлорида приводят к изменению типа координации л-лиганда. Установлено, что даже слабые невалентные взаимодействия, такие как М...Н, могут определять динамические характеристики металлоценов в кристалле, а также конформацию стереохимически нежестких металлациклов.

Апробация работы. Основные материалы работы были представлены на международной конференции "5th European Charge Density Meeting in Conjunction with DFG 1178 annual meeting" (Gravedona, Italy, 2008), Молодежном конкурсе на лучшую научно-исследовательскую работу ИНЭОС РАН (2008 год), международной конференции "Electronic Structure: Principals and Applications" (Oviedo, Spain, 2010), VI Национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2011 год), XXII Конгрессе международного союза кристаллографов (Madrid, Spain, 2011).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 5 статей в ведущих российских и международных журналах.

Рисунок !. Соединения, исследованные в работе

1

W

О

0(1)

Рисунок 2. Соединения, исследованные в работе.

1

\

/

Л ^

1 >1м,2) Ш

¿Г V/

ЧГ

Л 1" '

>л

4 Сь

Г

5а

5Ь

С{5) С(4)

С(3)С(2)

С(1)

^ 0(7) с(8)С{6)' 0(2) , 0{1)

ф0(3)

сш ¿4 \

С{5) **

Л

с 1(1)

С(9).

\VCdO) С{7)

\

\

Т

8 (8Ь - ССЦ, 8с -СНС1ч, 8(1 - С6Н5СН3)

1. Обзор литературы

1.1 Исследования экспериментального распределения электронной плотности в координационных соединениях

Изучение распределения электронной плотности в комплексах переходных металлов представляет большой интерес из-за их важной роли в катализе, химии твердого тела, а также в ряде важных биологических процессов. Рассеяние рентгеновских лучей на электронах гораздо сильнее, чем их рассеяние на ядрах, поэтому интенсивности отражений на дифракционной картине определяются только распределением электронов (это упоминалось уже в пионерских работах по рентгеновским лучам4). Реальные исследования распределения экспериментальной электронной плотности в кристаллах начались лишь спустя более полувека после появления первых структурных работ благодаря развитию инструментальных технологий, применению низкотемпературных установок и расширению вычислительных возможностей. Первые экспериментальные

• ,( 29 30ч

исследования распределения электронной плотности (см., например, , ) ограничивались анализом ее разностных карт, а именно, локализацией связывающих и несвязывающих (неноделенные электронные пары) областей накопления электронной плотности.

В последнее время использование источников рентгеновского излучения высокой интенсивности и синхротронного излучения позволило значительно повысить качество рентгенодифрационных данных и расширить круг объектов, пригодных для исследования распределения р(г), в частности, на крупные молекулы, пептиды'1,6, также малые молекулы, содержаще очень тяжелые переходные элементы вплоть до актинидов7.

В случае малых молекул исследования соединений тяжелых элементов более за тратны как с теоретической, так и с экспериментальной точки зрения. Экспериментальные исследования таких кристаллов требуют данных очень высокого разрешения, так как чем тяжелее элемент, тем меньше вклад валентных электронов в общую картину рентгеновского рассеяния по

сравнению с остовными электронами. Стивене и Коппенс8 предложили простой первичный критерий оценки пригодности той или иной кристаллической структуры для прецизионного рентген о структурного эксперимента: 8 ~ У,,^сен/1(№СОге), гДе ^соге - число остовных электронов для каждого из атомов.

5

4.5 ■ 4 ■

а з.5

I 3-

X

I"

а. с

а 2

О

115 1

0.5 0

* м етдллоо р гзн ыч ески е

соединений ■ органические соединения

20 10 60 Атомный номер

80

100

Рисунок 3. Зависимость факторов пригодности для ряда описанных в обзоре стуктур от атомного номера самого тяжелого атома (синие точки). Для сравнения приведены факторы пригодности для кристаллов органических соединений - глицина, формамида и щавелевой Кислоты (красные точки).

Полученные таким образом факторы пригодности для соединений металлов на порядок и более ниже, чем для органических молекул. Вместе с тем, за последние 10 лет число экспериментальных исследований распределения электронной плотности в соединениях тяжелых металлов заметно возросло. Так, с помощью синхротрон но го излучения удалось исследовать систему, содержащую торий (2=90)л а с помощью стандартного МоКа излучения - комплекс, содержащий гадолиний (2=63)ш.

Успех подобного эксперимента зависит сразу от нескольких факторов: качества образца, точности и степени «избыточности» собранных данных, а

также пригодности модели, применяемой для их описания и интерпретации данных. Систематические ошибки, которые необходимо устранить при обработке данных, возникают, главным образом, в результате поглощения рентгеновских лучей, а также их экстинкции - вторичного рассеяния - на кристаллах очень высокого качества. Обязательным требованием к прецизионным рентгеиодифракционным данным также является полнота массива, то есть покрытие обратного пространства для достижения максимального разрешения (сбор данных до максимально высоких углов дифракции). Это можно сделать двумя способами: либо уменьшив длину волны используемого излучения, либо снизив температуру проведения эксперимента. Последний фактор не только увеличивает рассеивающую способность образца, но и снижают диффузное рассеяние. Кроме того, уменьшение размера образца позволяет отчасти избежать негативного влияния эффектов поглощения, что исключительно важно для соединений тяжелых элементов. Это, однако, осложняется тем, что интенсивность отражений падает с уменьшением размера кристалла. Отчасти эту проблему можно решить при помощи высокойнтенейвного синхротронного излучения, которое позволяет получать данные высокого разрешения и для слабо отражающих образцов. С другой стороны, большую часть экспериментальных данных по распределению электронной плотности получают с помощью лабораторных источников рентгеновского излучения. С одной стороны, таких мощностей вполне достаточно для решения большинства задач; с другой стороны, источники синхротронного излучения до сих пор не столь широко доступны.

Экспериментальные исследования распределения электронной плотности в комлпексах металлов с объемными органическими лигандами дополнительно осложняет необходимость локализации очень легких атомов, в том числе, водорода, на фоне более тяжелых атомов металла. Так как интенсивность рассеяния рентгеновских лучей (в отличие, например, от пучков нейтронов) сильно возрастает с ростом атомного номера, для

обнаружения протонов на фоне тяжелых металлов требуется большая точность эксперимента. Кроме того, на картах распределения электронной плотности максимумы, соответствующие протонам, всегда сдвинуты в сторону тяжелого атома, с которым они связаны1 Е, поэтому при мультипольном уточнении длины связей П-Н нормализуют по данным нейтронографических исследований или кв ан товохимических расчетов. С другой стороны, к результатам расчетов больших низкосимметричных систем, содержащих переходные металлы, нужно относиться с осторожностью, поскольку зачастую они не способны воспроизвести даже длины лабильных координационных связей. В противоположность расчетам, как отмечают авторы работы12, экспериментальные исследования распределения электронной плотности в меньшей степени осложнены размерами и симметрией системы.

1.2 Теория Р. Беидера «Атомы в молекулах»

Поскольку любое свойство многоэлектронной системы в основном

I ^

состоянии можно выразить как функционал р(г) , функция распределения электронной плотности содержит в себе всю необходимую информацию о структуре. Высокоточные рентгенодифракционные исследования позволяют получить функцию распределения электронной плотности (р(г)) в кристалле в аналитическом виде'4. Использование ее топологического анализа с привлечением формализма АМ позволяет выделять связывающие взаимодействия в кристалле и оценивать их энергию.

В рамках данной теории существует четкое определение атома как

области в реальном пространстве, ограниченной поверхностью нулевого

1 ^

потока, в каждой точке которой градиент функции р(г) обращается в ноль ". В результате физическое пространство можно разделить на неперекрывающиеся области - атомные бассейны или атомы. Среднее значение наблюдаемой величины для атома (например, заряд атома) можно получить интегрированием соответствующей функции (например, р(г)) по

атомному бассейну. Свойства являются аддитивными; например, заряд молекулы / иона можно получить суммированием зарядов составляющих их атомов.

Согласно АМ, структура многоэлектронной системы (при заданной ядерном конфигурации)1 полностью и единственным образом определяется набором критических точек (К Г) функции р(г), где Ур(г) = 0. В трехмерном пространстве возможно существование четырех типов устойчивых критических точек: КТ (3, -3) или максимум (ядро), КТ (3, +3) или минимум (клеточная структура), КТ (3, +1) и (3, -I) - седловые точки цикла и связи. Последней придается особое значение: выходящие из нее две траектории, принадлежащие бассейнам двух атомов, определяют линию, вдоль которой р(г) максимальна по отношению к любой близлежащей латеральной точке, так называемый связевый путь. Р.Бей дером показано', что наличие критической точки связи и сетевого пути между парой атомов является необходимым и достаточным условием существования связывающего межатомного взаимодействия. Как правило, совокупность связевых путей совпадает с набором связей, полученным исходя из «химических соображений», однако иногда приводит к неожиданным результатам (см.. например, работу 16 и ссылки в ней).

Использование данного подхода позволяет описать выделенные взаимодействия как на качественном, так и количественном уровне. Исходя из знака лапласиана электронной плотности (У2р(г)) и плотности электронной энергии (Ье(г)) в КТ (3, -])18 все взаимодействия разделяют на три категории: обобществленные (У~р(г)<0, Ьс(г)<()), характерные для ковалентных связей, промежуточного типа (У2р(г)>0, Ье(г)<0), к которым относятся как полярные связи, так и прочные водородные связи, и взаимодействия типа закрытых оболочек У^р(г)>0, Ье(г)>0), к которым относятся слабые невалентные взаимодействия.

1.3 Оценка энергии взаимодействий с помощью корреляции Эспинозы-Мол инса-Лекомта

Эспиноза, Молинс и Лекомг предприняли попытку связать длину водородной связи - расстояние водород-акцептор протона (для связей X-Н...О, где X = C,N,0) - с ее прочностью и топологическими характеристиками в соответствующей ей КТ(3,-1). Для этого они воспользовались предложенной Киржницем185 оценкой локальной плотностью кинетической энергии (G(r)) в KT(3,-J) через р(г) и V2p(r)19 Локальная теорема вириала, связывающая функцию лапласиана электронной плотности и с плотностью кинетической (G(r)), и с плотностью потенциальной энергии (v(r)), позволяет выразить значение v(r) через G(r) и

/у

У"р(г), которые можно получить напрямую из прецизионного РСИ после мультииольного уточнения. Они обнаружили, что и значения G(r) в КТ(3,-1), и энергия диссоциации связи, рассчитанная теоретически, экспоненциально зависит от расстояния Н...О. Логлинейные графики зависимости плотности потенциальной и кинетической энергии, а также энергии диссоциации от расстояния Н....О хорошо описываются прямыми, причем прямые энергии диссоциации и - k*v(r) параллельны. Подобрав коэффициент показателя экспоненты, хорошо описывающий зависимости энергии диссоциации и v(r) от расстояния О...Н, авторам работы удалось подобрать эмпирический коэффициент, позволяющий связать эти две величины для выбранного типа Н-связей с энергией менее 76.5 ккал/моль, не относящихся к обобществленных взаимодействиям но классификации AM: Енв = '/2 v(rCP).

Изначально авторы предложили использовать корреляцию лишь для узкого круга связей X-H...0 и базировались на теоретических данных. Они

также использовали ее для оценки энергии водородных связей в Н-связанных

20

комплексах под действием внешнего электронческого поля и определения влияния заместителя на прочность взаимодействий FH...FR (R = Н, AK Li, Gl и ССЫ)21.

Последующие работы показали, что корреляция Эспииозы и др. (ЭМЛ) подходит и для оценки энергии слабых взаимодействий Н...Н и С-Н...О в

22 23 Г1 Ш

кристалле , В качестве арбитражных значении для проверки достоверности результатов авторы использовали экспериментальные энтальпии сублимации для соответствующих кристаллов, трактуя суммарную энергию межмолекулярных взаимодействий как энергию кристаллической решетки. Позднее, была показана применимость

г-чп А тт " "24 П9

корреляции ЭМЛ для прочных и средней силы водородных связей , " в том числе относящихся к промежуточному типу взаимодействий. Первые попытки применить корреляцию ЭМЛ для связей металл-лиганд касались и Са...С взаимодействий в цеолитах; распределение р(г) для них было получено из квантовохимических расчегов2^,26

1.4 Первые экспериментальные исследования распределения электронной плотности в карбон ил ах металлов

Прецизионные рентгенодифракционн ые исследования

метал л о органических (например, соединений проводились еще в конце 80~х годов, однако до конца 90-х годов большинство работ были посвящены более простым соединениям металлов, а именно, карбонилам.

Уже первые попытки изучения экспериментального распределения электронной плотности в карбонилах металлов продемонстрировали важность рентгенодифракционного анализа как арбитражного метода определения особенностей электронного строения комплексов переходных металлов. Авторы работы 1976 года , посвященной исследованию гексакарбонила хрома, указывают на то, что теоретические исследования электронной структуры этого соединения методами 8ССС и Хартри-Фока давали существенные расхождения в значениях заряда атома, а интерпретация электронных, фотоэлектронных и колебательных спектров давала противоречивые данные.

В данной и ряде последующих работы для получения более точного распределения электронной плотности из РСИ координаты и тепловые параметры атомов брались из дополнительного нейтронографического исследования. Такая комбинация получила название Х-Ы метода" . Другой вариант - уточнение позиций атомов и параметров анизотропного смещения по высокоугловым данным дополнительного эксперимента с использованием рентгеновского излучения с другой длиной волны. Например, Ка излучение применили для детального исследования р(г) в декакарбониле димарганца Мп2(СО)529. Однако уже в 1983 году для изучения р(г) в кристалле Со2(СО)8 использовали исключительно данные прецизионного рентгенодифракционного исследования было проведено с помощью Мо Ка излучения при температуре 100 К. .

Рисунок 4. Экспериментальное распределение ДЭП в А. карбониле хрома 1281 и В. карбониле марганца 129].

Такие комбинированные методы позволяют, главным образом, получать экспериментальные карты распределения деформационной электронной плотности (ДЭП), которые позволяют получить полезные данные о связывании металл-лиганд. Карты ДЭП позволяют судить об изменениях, вносимых комплексообразованием в электронную структуру комплекса, а также о степени эквивалентности лигандов. На таком качественном уровне, однако, не удается анализировать более тонкие

эффекты, как, например, наличие связи металл-металл в карбониле димарганца. Авторы работы29 отмечают, что хотя в плоскости, проходящей через середину отрезка металл-металл перпендикулярно ему, наблюдается небольшое накопление электронной плотности, точности данных оказалось недостаточно, чтобы однозначно выделить этот пик ДЭП из фона. Авторы работы1', исследовавшие с помощью X-N метода бис(дикар6онид-71> циклопентадиенилжелезо), в свою очередь, отмечают отсутствие накопления электронной плотности в области связи металл-металл, несмотря на диамагнетизм комплекса и другие факторы, указывающие на наличие такого связывания.

HOMO (bontfing) LUMO (anhbо ruling)

(м Vcsaef;

flflrtor 1

a bond

electron donation я baCKbijruJmg

Рисунок 5. Схема допирования и обратного допирования при образовании связи металл карбонил.

Кроме того, интегрированием р(г) по объему атомов позволяло получать атомные заряды в гексакарбониле хрома. Полученные величины лежали в пределах физически обоснованных допустимых интервалов. Так, заряд атома хрома был оценен в 0.15±0.12 е, что, однако, оказалось меньше теоретически рассчитанного точечного заряда по Малликену. Авторы работы2* относят эти различия к особенностям оценки с помощью разбиения пространства на атомы, хотя чаще значения зарядов, рассчитанным в рамках АМ, выше по абсолютному значению, чем заряды по Малликену. Оценка заселенности орбиталей атома металла позволила обнаружить одновременное наличие эффекта прямого о-донирования с молекулярных орбиталей лигандов на металл и обратного д-допирования с заполненных 12я

орбиталей атома металла на тг: молекулярную орбиталь карбонильного лнганда (Рисунок 5). Наличие эффекта обратного донирования подтверждает анализ зарядов карбонильных лигандов в декакарбониле д и марганца-14 Согласно ему, перенос заряда на карбонильные лиганды в кристалле составляет от -0.17 е до -0.31 е. По данным расчета перенос заряда на практически все лиганды одинаков, поэтому предположение о том, что обратное допирование наиболее значительно в случае аксиальных лигандов не нашло подтверждения.

Более детальные исследования распределения электронной плотности в карбонилах показали, что связь металл-углерод принадлежит к взаимодействиям промежуточного типа, то есть характеризуется относительно большим значением р(г), положительным значением лапласиана электронной плотности и отрицательным значением Ь0(г)!2.

1.5 Заселенность (¿-орбиталей

Заселенности ё-орбиталей атома металла можно получать не только из расчетов в рамках схемы МВОз:', но и напрямую из данных прецизионного РСИ. Они в некоторых случаях позволяют определить спиновое состояние атома металла, а также указывают на тот или иной механизм связывания с лигандами. Так, Абрамов с соавторами34 проанализировали особенности связывания металл-лигапд в комлексе с/л-НМп(СО)4РРИз.

Рисунок 6. Общий вид комлекса г/л -ИМп(СО)41'I'Ь, по нейтроиографичееким данным [34).

Распределение электронной плотности в области атома марганца в этом соединении представляет особенный интерес, так как он связан с тремя разными типами лигандов: с гидридом - сильным а-донором без тг-орбиталей, с фосфином - сильным о-донором и слабым ^-акцептором, а также с карбонилами - средней силы о-донорами и сильными д-акцепторами. д-связывание во фрагменте ОО проявляется в области накопления электронной плотности между атомами в направлении но нормали к линии, соединяющей ядра по сравнению, например, с о-связями С-С в плоскости фенильного кольца. Неподеленная пара атома фосфора шашке направлена в сторону атома металла. Максимум электронной плотности, соответствующий гидридному лиганду, заметно поляризован в направлении атома металла.

А В

Рисунок 7. Распределение ДЭП в плоскостях атомов А. С(5), С{8) и С( 10). Ii. Мп. Н(1) и С(4) [34].

Области разряжения электронной плотности направлены по линиям, связывающим металл с лигандами, то есть вдоль орбиталей с ef; симметрией, а области ее накопления - в стороны центров граней октаэдра, который образован связями металл-лиганд, Анализ заселенностей ¿/-орбиталей показал, что компоненты и dзаселены значительно больше, чем это

предсказывала теория кристаллического поля лигандов. Это отражает наличие донорно-акпеп горного ст-взаимодействия металл-лиганд: пеподеленные пары фосфора и углерода донируют электронную плотность

на вакантные е,4 орбита;Iи атома металла. Кроме того, авторы работы указывают на слабый эффект обратного допирования с заполненных орбиталей атома металла на л* орбиталь карбонильного лиганда. Аналогичный эффект был обнаружен в теоретическом исследовании карбонила марганца33, а также в более ранних экспериментальных работах

/ 29ч (СМ. ).

Топологический анализ р(г) в кристалле с/л - ММ п(СО)4РР11 3 выявил наличие КТ(3,-1) для всех связей металл-ли гаи д. Значения лапласиана электронной плотности во всех них положительны, поэтому авторы отнесли связи М-Ь к взаимодействиям промежуточного типа. Значения эллиптичности связей Мп-С показывают, что вклад обратного допирования для тг-орбиталей заметно отличается в двух плоскостях - проходящей и не проходящей через гидридный лиганд, - возможно, в результате их отклонения от идеальной транс-ориентации в сторону гидридного лиганда.

Анализ заселенности ¿/-орбиталей в ряде изоструктурных цепных гидратов комплексов железа(П), кобальта(П). никеля (И) и цинка(П) с Жетраоксобутаном3 позволил выявить различия в связывании металл-кислород для ряда ^элементов и цинка. Заселенности с1-орбиталей для Ре(с16), Со(ё7), ИЧа8) и гп(с!10) атомов составили 6.05, 6.88, 7.89 и 8.40 е, соответственно, то есть комплексы железа и кобальта высокоспиновые, что хорошо согласуется с магнетохимическими данными.

Оценка заселен и остей ¿/-орбиталей атома металла позволяет исследовать характер и прочность связывания металл-ароматический лиганд, особенно в симметричных металлоценах. Из многочисленных теоретических

37 38 39 , л. 40

расчетов" , , , включая самые ранние расчеты ферроцена , известно, что Зс1-орбитали атомов металлов расщепляются на последовательно заполняющиеся е2ё, и е1е из-за аксиальной симметрии молекул, а связывание с л-лигандом происходит за счет допирования электронов с орбитали е2£ атома металла на МО лиганда и обратного допирования с

л и ганда. При этом орбиталь e]g является разрыхляющей, c2g - связывающей, aJg - иесвязывающей.

В свою очередь, в ванадоцене41 почти поровну заселены две связывающие и одна несвязывающая МО. При этом в д и бен зШхро Me42J3 уже частично заселены (20%) несвязывающие орбитали, и эта же ситуация сохраняется в замещенных ферроценах44.

На картах ДЭП ванадоцена четко видны максимумы ДЭП, отвечающие заселенной иесвязывающей орбитали 3d,, четко ориентированные к центру

Ср лигандов, что характерно для всех нескошенных метаплоценов. Области разряжения электронной плотности в области металла на горизонтальных сечениях ДЭП ориентированы в направлении атомов углерода. Распределение ДЭП в плоскости, параллельной л-лигандам и проходящей через атом металла в ванадоцене, выглядит существенно однородным, а в дибензолхроме и производных ферроцена присутствуют четыре оформленных максимума. Возможно, характер распределения ДЭП в этой плоскости отчасти определяется взаимным расположением лигандов: кольцеобразное распределение ДЭП отвечает заторможенному конформеру, а локализованная - заслоненным.

1.6 Топологический анализ функции V2р(г)

Топологический анализа функции лапласиана электронной плотности позволяет провести более детальный анапиз областей накопления электронной плотности (например, неподеленных электронных пар), которые не проявляются непосредственно в топологии самой функции электронной плотности, однако видны на каргах ДЭП. Критические точки лапласиана электронной плотности позволяют анализировать межатомные в терминах электрофильности и нуклеофильности участников взаимодействия. Авторы работы34, исследовавшие си-НМп(СО)4РРЬз, провели первое экспериментальное исследование топологии лапласиана электронной плотности.

I

I

I

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Борисова, Александра Олеговна

Основные результаты и выводы

Продемонстрирована возможность оценки энергии координационных связей, образованных различными лигандами, напрямую из экспериментального распределения электронной плотности в кристалле, что существенно расширило пределы применимости корреляции Эспинозы-Молинса-Лекомта для оценки энергии взаимодействий. Полученный набор экспериментально-теоретических данных позволил качественно и количественно охарактеризовать широкий ряд координационных связей, выделить вклады внутри- и межмолекулярных взаимодействий в стабилизацию определенной конфигурации комплекса и показать, что: вариация длин мостиковых связей во фрагменте М2(^-Х)2 не является прямым проявлением различного механизма (дативный или обменный) их образования; существенная вариация длины характерна не только для слабых координационных связей, относящихся к типу закрытых оболочек по классификации AM (в соединениях с высоким КЧ), но и для более прочных, относящихся к промежуточному типу взаимодействий (например, трансаннулярных взаимодействий в атранах); высокий барьер вращения циклопентадиенильных колец в кристаллах рутеноцена и его производных обусловлен наличием межмолекулярных взаимодействий М. .Н; взаимное влияние лигандов в ^-комплексах обуславливает альтернирование длин связей в 7г-лиганде в комплексах типа "three-legged piano stool", а также изменение типа координации циклопентадиенильного лиганда в скошенных металлоценах.

Благодарности

Автор выражает глубокую признательность к.х.н. В.П. Дядченко (МГУ), к.х.н. Д.А. Гарновскому (НИИФОХ, г. Ростов), д.х.н. В.Г. Лахтину (ГНШХТЭОС), к.х.н. A.M. Кальсину (ИНЭОС РАН), к.х.н. Д.С. Перекалину (ИНЭОС РАН), д.х.н. Ю.В. Торубаеву (ИОНХ РАН), д.х.н. В.Б. Шуру (ИНЭОС РАН) за предоставленные образцы монокристаллов высокого качества; к.х.н. A.A. Корлюкову (ИНЭОС РАН) за помощь в проведении расчетов кристалла AuClPPh3 и ассоциатов Ge(0H)(CH2)603 пН20.

Автор также благодарит также к.х.н. Ю.В. Нелюбину и к.х.н. Д.С. Перекалина за помощь в подготовке работы, а также коллектив лабораторий № 201 и 205 за плодотворные дискуссии.

Выражаю глубокую благодарность д.х.н. Ю.Л. Словохотову за постоянное внимание к работе и базовое обучение.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Борисова, Александра Олеговна, 2012 год

Список литературы

(1) (а)Бейдер Р.Ф. Атомы емолекулах: квантовая теория. М.: Мир, 2001; (Ь) Matta, С.; Boyd, RJ. (Eds.), The Quantum Theory of Atoms in Molecules, Wiley-VCH, Weinheim, 2007.

(2) Espinosa E., Molins E.; Lecomte C. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Letts. - 1998. - T. 285. № 3-4. C. 170-173.

(3)Espinosa E., Alkorta I., Rozas I., Elguero, J., Molins, E. Hydrogen bond strengths revealed by topological analyses of experimentally observed electron densities // Chem. Phys. Letts. - 2001. - T. 336. № 5-6. C. 457-461.

(4) Debye P. Zerstreuung von Röntgenstrahlen // Ann. Phys. - 1915. - T. 351. № 6. - C. 809-823.

(5) Li X., Wu G., Abramov Yu. A., Volkov A.V., Coppens P. Application of charge density methods to a protein model compound: Calculation of Coulombic intermolecular interaction energies from the experimental charge density // PNAS - 2002. - T. 99. № 19. - C. 12132-12137.

(6) Mebs S., Luth A., Lowe W., Paulmann С., Luger P. Electron density of a new EGFR Tyrokinase-inhibitor at 100 K, consideration of different models // Z. Kristallogr. - 2008. - T. 223. № 8. - C. 502-514.

(7) Coppens P., Iversen В., Larsen F.K. The use of synchrotron radiation in X-ray charge density analysis of coordination complexes // Coord. Chem. Rev. - 2005 - T. 249. № 1-2. C. 179-195.

(8) Stevens E.D., Coppens P. A priori estimates of the errors in experimental electron densities // Acta Cryst. A - 1976. - T. 32. № 5. - C. 915-917.

(9) Iversen B.B., Larsen F.K., Pinkerton A.A., Martin A., Darovsky A., Reynolds Ph. A. Characterization of Actinide Bonding in Th(S2PMe2)4 by Synchrotron X-ray Diffraction // Inorg. Chem. - 1998. - T. 37. № 18. C. 4559-4566.

(10) Puntus L.N., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Bünzli J.-C. G. Role of Inner-and Outer-Sphere Bonding in the Sensitization of EuIII-Luminescence

Deciphered by Combined Analysis of Experimental Electron Density Distribution Function and Photophysical Data // Inorg. Chem. - 2008. - T. 47. №23. C. 11095-11107.

(11) Churchill M.R. Carbon-hydrogen and nitrogen-hydrogen distances assumed in, and determined from, recent x-ray diffraction studies on inorganic complexes // Inorg. Chem. - 1973. - T. 12. № 5. C. 1213-1214.

(12) Overgaard J., Larsen F.K., Schi0tt B., Iversen B.B. Electron Density Distributions of Redox Active Mixed Valence Carboxylate Bridged Trinuclear Iron Complexes // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - T. 125. № 36. C. 11088-11099.

(13) Hohenberg P., Kohn W. Inhomogeneous Electron Gas // Phys. Rev. B - 1964 -T. 136. №3. C. 864-871.

(14) Tsirelson V.G., Ozerov R.P. Electron density and Bonding in Crystals: Principles, Theory and X-Ray Diffraction experiments in Solid State Physics And Chemistry. IOP Publishing Ltd., Bristol and Philadelphia, 1996

(15) Bader R.F.W. A quantum theory of molecular structure and its applications // Chem. Rev. - 1991. - T. 91. № 5. C. 893-928.

(16) Bader R.F.W. Pauli Repulsions Exist Only in the Eye of the Beholder // Chem. Eur. J. - 2006 - T. 12. № 10. C. 2896-2901.

(17) Bader R.F.W., Essen E. The characterization of atomic interactions // J. Chem. Phys. - 1984. - T. 80. № 5. C. 1943-1960

(18) Cremer D., Kraka E. A Description of the chemical-bond in terms of local properties of electron-density and energy // Croat. Chim. Acta - 1984. - T. 57. №6. C. 1259-1281.

(19) Abramov Yu. A. On the Possibility of Kinetic Energy Density Evaluation from the Experimental Electron-Density Distribution // Acta Cryst. A - 1997. -T. 53. № 3. c. 264-272.

(20) Mata I., Alkorta I., Espinosa E., Molins E. Relationships between interaction energy, intermolecular distance and electron density properties in hydrogen

bonded complexes under external electric fields // Chem. Phys. Letts — 2011. — T. 507. № 1-3. C. 185-189.

(21) Mata I., Molins E., Alkorta I.,Espinosa E. Tuning the Interaction Energy of Hydrogen Bonds: The Effect of the Substituent // J. Phys. Chem. A - 2011. - T. 115. №45. C. 12561-12571.

(22) Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu. The role of intermolecular H...H and C...H interactions in the ordering of [2.2]paracyclophane at 100 K: estimation of the sublimation energy from the experimental electron density function. // Mendeleev Commun. - 2005. - T. 15. № 3. С. 90-92.

(23) Лысенко К.А., Антипин М.Ю. Рентгенодифракционное и квантово-хшшческое исследование водородной связи в З-ацетйл-4-гидроксикумарине // Изв. АН сер. хим. - 2001. - Т. 50. № 3. С. 400-412.

(24) Sobczyk L., Grabowski S.J., Krygowski T.M. Interrelation between H-Bond and Pi-Electron Derealization // Chem. Rev. - 2005. - T. 105. № 10. C. 35133560.

(25) Pidko E.A., van Santen R.A. The Conformations of Alkanes Adsorbed on Zeolitic Cations // ChemPhysChem. - 2006. - T. 7. № 8. C. 1657-1660.

(26) Pidko E.A., Xu J., Mojet B.L., Lefferts L., Subbotina I.R., Kazansky V.B., van Santen R.A. Interplay of Bonding and Geometry of the Adsorption Complexes of Light Alkanes within Cationic Faujasites. Combined Spectroscopic and Computational Study // J. Phys. Chem. В - 2006. - T. 110. № 45. С. 22618-22627.

(27) Wang Yu., Angermund K., Goddard R., Kruger C. Redetermination of the experimental electron deformation density of benzentricarbonylchromium // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - T. 109. № 4. C. 966-973.

(28) Rees В., Mitschler A. Electronic Structure of Chromium Hexacarbonyl at Liquid Nitrogen Temperature. 2. Experimental Study (X-Ray and Neutron Diffraction) of a and л Bonding // J. Am. Chem. Soc. - 1976. - T. 98. № 25. C. 7918-7924.

(29) Martin M., Rees B., Mitschier A. Bonding in a Binuclear Metal Carbonyl: Experimental Charge Density in Mn2(CO)io// Acta Cryst. B - 1982. - T. 38. № 1. C. 6-15.

(30) Leung P. C., Coppens P. Experimental charge density study of dicobalt octacarbonyl and comparison with theory// Acta Cryst. B, - 1983. - T. 39. № 5. C. 535-542.

(31) Mitschier A., Rees B., Lehmann M.S., Electron Density in Bis(dicarbonyl-7i-cyclopentadienyliron) at Liquid Nitrogen Temperature by X-Ray and Neutron Diffraction// J. Am. Chem. Soc., - 1978. - T. 100. № 11. C. 3390-3397.

(32) Fairugia L.J., Evans C. Experimental X-ray Charge Density Studies is Binary Carbonyls Cr(CO)6, Fe(CO)5, Ni(CO)4 // J. Phys. Chem. A - 2005. - T. 109, № 39. C. 8834-8848.

(33) Holladay A., Leung P., Coppens P. Generalized relations between d-orbital occupancies of transition-metal atoms and electron-density multipole population parameters from X-ray diffraction data // Acta Cryst. A - 1983. - T. 39. № 3. -C. 377-387.

(34) Abramov Yu. A., Brammer L., Klooster W. T., Morris Bullock R. Experimental Charge Density and Neutron Structural Study of cis-HMn(CO)4PPh3: Comprehensive Analysis of Chemical Bonding and Evidence for a C-H- • H-Mn Hydrogen Bond // Inorg. Chem. - 1998. - T. 37. № 24. C. 6317-6328.

(35) Rosa A., Ricciardi G., Jan Baerends E., Stufkens DJ. Density Functional Study of Ground and Excited States of Mn2(CO)i0 // Inorg. Chem. - 1995. - T. 34. № 13. C. 3425-3432.

(36) Lee C.-R., Wang C.-C., Chen K.-C., Lee G.-H., Wang Y. Bond Characterization of Metal Squarate Complexes [MII(C404)(H20)4; M = Fe, Co, Ni, Zn] // J. Phys. Chem. A - 1999. - T. 103, № p c. 156-165.

(37) Armstrong А. Т., Carroll D. G., McGlynn S. P. Semiempirical Molecular-Orbital Calculations. IV. Some Metallocenes // J. Chem. Phys. - 1967. - T. 47. C. 1104-1112.

(38) Weber J., Goursot A., Penigault E., Ammeter J.H., Bachmann J. // J. Am. Chem. Soc. - 1982. - T. 104. № 6 C. 1491-1506.

(39) Lyssenko K.A., Golovanov D.G., Antipin M.Yu. Topological analysis of the electron density distribution functions of neutral 3d metal metallocenes // Mend. Commun. - 2003. - T. 13. № 5 C. 209-211.

(40) Шусторович E.M., Дяткина M.E. Молекулярные орбиты дибензол-хрома, ферроцена и катиона кобальтициния. // Докл. АН СССР - 1959. -Т. 128, №6 С.1234-1237.

(41) Antipin M.Yu., Lyssenko К.А., Boese R. Electron density distribution in the vanadocene crystal on the basis of X-ray diffraction data at 108 К // J. Organomet. Chem. - 1996. - T. 508. № 2 C. 259-262.

(42) Lyssenko K.A., Korlyukov A.A., Golovanov D.G., Ketkov S.Yu., Antipin M.Yu. Estimation of the Barrier to Rotation of Benzene in the (г|6-СбНб)2Сг Crystal via Topological Analysis of the Electron Density Distribution Function // J. Phys. Chem. A - 2006. - Т. 110. № 20 C. 6545-6551.

(43) Лысенко K.A., Антипин М.Ю., Кетков С.Ю. Распределение электронной плотности в ванадоцене (т]5-С5Н5)2У и смешанных металлоценах (т)5-С5Н5)М(г|7-С7Н7)2) (М - Ti, V, Сг) и (r|5-C5H5)Ti(Ti8-C8H8). Влияние природы циклического лиганда на характер связи М-(тг-лиганд) // Изв. АН сер. хим. - 2001. - Т. 50, № 1. С 125-135.

(44) Makal A.M., Plaz'uk D., Zakrzewski J., Misterkiewicz В., Wozniak K. Experimental Charge Density Analysis of Symmetrically Substituted Ferrocene Derivatives // Inorg. Chem. - 2010. - T. 49. № 9. C. 4046-4059.

(45) Macchi P., Proserpio D.M., Sironi A. Experimental Electron Density in a Transition Metal Dimer: Metal-Metal and Metal-Ligand Bonds // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - T. 120. № 51. C. 13429-13435.

(46) Bader R. F. W., MacDougaLl P. J., Lau C. D. H. Bonded and nonbonded charge concentrations and their relation to molecular geometry and reactivity // J. Am. Chem. Soc. - 1984. - T. 106. № 6. C. 1594-1605.

(47) Flierler U., Burzler M., Leusser D., Henn J., Ott H., Braunschweig H., Stalke D. Electron-Density Investigation of Metal-Metal Bonding in the Dinuclear "Borylene" Complex [{Cp(CO)2Mn}2(m-BtBu)] // Angew. Chem. - 2008. - T. 47. № 23. C. 4321-4325.

(48) Farrugia L.J., Evans C. Metal-metal bonding in bridged lingand systems: experimental and theoretical charge densities in Co3(p3-CX)(CO)9 (X = H, CI) // Chimie - 2005. - T. 8. C. 1556-1583.

(49) Smith G. T., Mallinson P. R., Frampton C. S., Farrugia L. J., Peacock R. D., Howard J. A. K. Experimental Determination of the Electron Density Topology in a Non-centrosymmetric Transition Metal Complex: [Ni(H3L)] [N03] [PFô] [H3L = N,N',N"-Tris(2-hydroxy-3-methylbutyl)-l,4,7-triazacyclononane] // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - T. 119. № 21. C. 5028-5034.

(50) Farrugia L. J., Frampton C. S., Howard J. A. K., Mallinson P. R., Peacock R. D., Smith G. T., Stewart B. Experimental charge-density study on the nickel(II) coordination complex [Ni(H3L)][N03][PF6] [H3L = N,N',N"-tris(2-hydroxy-3-methylbutyl)-l,4,7-triazacyclononane]: a reappraisal // Acta Cryst. B - 2006. -T. 62. № 2. C. 236-244.

(51) Macchi P., Garlaschelli L., Martinengo S., Sironi A. Charge Density in Transition Metal Clusters: Supported vs Unsupported Metal-Metal Interactions // J. Am. Chem. Soc. - 1999. - T. 121. № 44. C. 10428-10429.

(52) Bianchi R., Gervasio G., Marabello D. Experimental charge density study of the Mn-Mn bond in Mn2(CO)10 at 120 K // Chem. Commun. - 1998. - № 15. C. 1535-1536.

(53) Bader R. F. W., Essén H. The characterization of atomic interactions // J. Chem. Phys. - 1984. - T. 80. № 5. C. 1943-1960.

(54) Farrugia L.J., Mallinson P.R., Stewart B. Experimental Charge Density in the Transitional Metal Complex Mn2(CO)i0: a Comparative Study // Acta Cryst. B -2003. - T. 59. № 2. C. 234-247.

(55) Macchi P., Garlaschelli L., Sironi A. Electron Density of Semi-Bridging Carbonyls. Metamorphosis of CO Ligands Observed via Experimental and Theoretical Investigations on [FeCo(CO)8]" // J. Am. Chem. Soc. - 2002. - T. 124. №47. C. 14173-14184.

(56) Farrugia L.J. Is there a Co-Co bond path in C02(C0)6(p-C0)(p-C4H202)? // Chem. Phys. Letts. - 2005. - T. 414. № 1. C. 122-126.

(57) Macchi P., Sironi A. Chemical bonding in transition metal carbonyl clusters: complementary analysis of theoretical and experimental electron densities // Coord. Chem. Rev. - 2003. - T. 238-239. C. 383412.

(57) Gervasio G., Bianchi R., Marabello D. Unexpected intramolecular interactions in Ru3(CO)i2: An experimental density study at 120 K // Chem. Phys. Letts. -2005. - T. 407. № 1-3. C. 18-22.

(58) Macchi P., Donghi D., Sironi A. The Electron Density of Bridging Hydrides Observed via Experimental and Theoretical Investigations on [Cr2(p2-H)(CO)i0]" // J. Am. Chem. Soc. - 2005. - T. 127. № 47. C. 16494-16504.

(59) Farrugia L.J., Senn H.M. Metal-Metal and Metal-Ligand Bonding at a QTAIM Catastrophe: A Combined Experimental and Theoretical Charge Density Study on the Alkylidyne Cluster Fe3(p-H)(p-COMe)(CO)i0 // J. Phys. Chem. A - 2010. - T. 114.№51.C. 13418-13433.

(60) Overgaard J., Clausen H.F., Platts J.A., Iversen B.B. Experimental and Theoretical Charge Density Study of Chemical Bonding in a Co Dimer Complex // J. Am. Chem. Soc. - 2008. - T. 130. № 12. C. 3834-3843.

(61) Gervasio G., Bianchi R., Marabello D. Unexpected intramolecular interactions in Ru3(CO)i2: An experimental density study at 120 K // Chem. Phys. Letts. -2005. - T. 407. № 1-3. C. 18-22.

(62) Gervasio G., Marabello D., Bianehi R., Forni A. Detection of Weak Intramolecular Interactions in Ru3(CO)i2 by Topological Analysis of Charge Density Distribution // J. Phys. Chem. A - 2010. - T. 114. № 34. C. 9368-9373.

(63) Churchill M.R., Hollander F.J., Hutchinson J.P. An accurate redetermination of the structure of triruthenium dodecacarbonyl, Ru3(CO)i2// Inorg. Chem. -1977. - T. 16. № 10. C. 2655-2659.

(64) Farrugia L.J., Senn H.M. On the Unusual Weak Intramolecular C...C Interactions in Ru3(CO)i2: A Case of Bond Path Artifacts Introduced by the Multipole Model? // J. Phys. Chem. A - 2012. - T. 116. № 1. C. 738-746.

y

(65) Van der Maelen J. F., Gutiérrez-Puebla E., Monge A., García-Granda S., Resa I., Carmona E., Fernández-Díaz M. T., Mclntyre G. J., Pattison P., Weber H.-P. Experimental and theoretical characterization of the Zn-Zn bond in [Zn2(r|5-C5Me5)2] // Acta Cryst. B - 2007. - T. 63. № 6. C. 862-868.

(66) Popelier P. L. A., Logothetis G. Characterization of an agostic bond on the basis of the electron density // J. Organomet. Chem. - 1998. - T. 555. № 1. C. 101-111.

(67) Scherer W., Hieringer W., Spiegler M., Sirsch P., McGrady G.S., Downs A.J., Haaland A., Pedersen B. Characterisation of agostic interactions by a topological analysis of experimental and theoretical charge densities in [EtTiCl3(dmpe)] [dmpe = l,2-bis(dimethylphosphino)ethane] // Chem. Commun. - 1998. № 22. C. 2471-2472.

(68) Pillet S., Wu G., Kulsomphob V., Harvey B.G., Ernst R.D., Coppens P. Investigation of Zr-C, Zr-N, and Potential Agostic Interactions in an Organozirconium Complex by Experimental Electron Density Analysis // J. Am. Chem. Soc. - 2003. - T. 125. № 7 c. 1937-1949.

(69) Scheins S., Messerschmidt M., Gembicky M., Pitak M., Volkov A., Coppens P., Harvey B.G., Turpin G.C., Arif A.M., Ernst R.D. Charge Density Analysis of the (C-C)—»Ti Agostic Interactions in a Titanacyclobutane Complex // J. Am. Chem. Soc. - 2009. - T. 131. № 17 C. 6154-6160.

(70) Scherer W., McGrady G.S. Agostic Interactions in d° Metal Alkyl Complexes // Angew. Chem. - 2004. - T. 43. № 14. C. 17824806.

(71) Bytheway I., Popelier P.L.A., Gillespie R J. Topological studies of the charge density of some group 2 metallocenes MOf-QHs^ (M = Mg or Ca) // Can. J. Chem. - 1996. - T. 74. № 6. C. 1059-1071.

(72) Bader R.F. W., Matta C.F. Bonding to Titanium // Inorg. Chem. - 2001. - T. 40. №22. C. 5603-5611.

(73) Wang Y., Angermund K., Goddard R., Krueger C. Redetermination of the experimental electron deformation density of (benzene)tricarbonylchromium // J. Am. Chem. Soc. - 1987. - T. 109. № 2. C. 587-589.

(74) Angermund K., Claus K.H., Goddard R., Krüger C. High-Resolution X-ray Crystallography—An Experimental Method for the Description of Chemical Bonds // Angew. Chem. Int. Ed. - 1985. - T. 24. № 4. C. 237-247.

(75) Braga D. Dynamical processes in crystalline organometallic complexes // Chem. Rev. - 1992. - T. 92. № 4 C. 633-665.

(76) Macchi P., Proserpio D.M., Sironi A. Experimental Electron Density Studies for Investigating the Metal Tt-Ligand Bond: the Case of Bis(l,5-cyclooctadiene)nickel // J. Am. Chem. Soc. - 1998. - T. 120. № 7. C. 14471455.

(77) Reisinger A., Trapp N., Krossing I., Altmannshofer S., Herz V., Presnitz M., Scherer W. Homoleptic Silver(I) Acetylene Complexes // Angew. Chem. Int. Ed. - 2007. - T. 46. № 43. 8295-8298.

(78) Ortin Y., Lugan N., Pillet S., Souhassou M., Lecomte C., Costuas K., Saillard J.-Y. A Favorable Case Where an Experimental Electron Density Analysis Offers a Lead for Understanding a Specific Fluxional Process Observed in Solution // Inorg. Chem. - 2005. - T. 44. № 26. C. 9607-9609.

(79) Farrugia, L.J.; Evans, C.; Lentz, D.; Roemer, M. The QTAIM Approach to Chemical Bonding Between Transition Metals and Carbocyclic Rings: A

Combined Experimental and Theoretical Study 11 J. Am. Chem. Soc. - 2009. -T. 131. №3. C. 1251-1268.

(80) Stash A. I., Tanaka K., Shiozawa K., Makino H., Tsirelson V. G. Atomic interactions in ethylenebis(l-indenyl)zirconium dichloride as derived by experimental electron density analysis // Acta Cryst. B - 2005. - T. 61. № 4. C. 418-428.

(81) Farrugia L.J, Evans C., Tegel M. Chemical Bonds without "Chemical Bonding"? A Combined Experimental and Theoretical Charge Density Study on an Iron Trimethylenemethane Complex //J. Phys. Chem. A - 2006. - T. 110. № 25. C. 7952-7961.

(82) Pillet S., Legrand V., Weber H.-P., Souhassou M., Letard J.-F., Guionneau P., Lecomte C. Out-of-equilibrium charge density distribution of spin crossover complexes from steady-state photocrystallographic measurements: experimental methodology and results // Zeitschrift für Kristallographie - 2008. - T. 223. № 4-5 C. 235-249.

(83) Baron V., Gillon B., Cousson A., Mathoniere C., Kahn O., Grand A., Öhrström L., Delley B., Bonnet M., Boucherle J.-X. Spin Density Maps for the Ferrimagnetic Chain Compound MnCu(pba)(H20)3-2H20 (pba = 1,2-Propylenebis(oxamato)):Polarized Neutron Diffraction and Theoretical Studies // J. Am. Chem. Soc. - 1997. - T. 119. № 15 C. 3500-3506.

(84) Pillet S., Souhassou M., Mathoniere C., Lecomte C. Electron Density Distribution of an Oxamato Bridged Mn(II)-Cu(II) Bimetallic Chain and Correlation to Magnetic Properties // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - T. 126. № 4 C. 1219-1228.

(85) Yasui M., Takayama R., Akiyama N., Hashizume D., Iwasaki F. Electron density distributions of pyrimidine-bridged Cu, Fe, and Co complexes showing magnetic properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. - 2002. - T. 376. C. 519-524.

(86) Pillet S., Souhassou M., Lecomte C. Electron-density studies of molecular magnetic materials // Acta Cryst. A - 2004. - T. 60. № 5. - C. 455-464.

(87) Farrugia L.J., Middlemiss D.S., Sillanp R., Seppl P. A Combined Experimental and Theoretical Charge Density Study of the Chemical Bonding and Magnetism in 3-Amino-propanolato Cu(II) Complexes Containing Weakly Coordinated Anions // J. Phys. Chem. A - 2008. - T. 112. № 38. C. 9050-9067.

(88) Scheins S., Zheng S.-L., Benedict J.B., Coppens P. Charge-density analysis of the ground state of a photochromic 1,10-phenanthroline zinc(II) bis(thiolate) complex // Acta Cryst. B - 2010. - T. 66. № 3. - C. 366-372.

(89) Kozlov V. A., Aleksanyan D. V., Nelyubina Yu. V., Lyssenko K. A., Gutsul E. I., Puntus L. N., Vasil'ev A. A., Petrovskii P. V., Odinets I. L. Cyclopalladated Complexes of 3-Thiophosphorylbenzoic Acid Thioamides: Hybrid Pincer Ligands of a New Type. Synthesis, Catalytic Activity, and Photophysical Properties // Organometallics - 2008. - T. 27. № 16. - C. 40624070.

(90) Macchi P., Schultz A. J., Larsen F. K., Iversen B. B. Experimental and Theoretical Electron Density Study of the Peroxo Function in Oxoperoxo(pyridine-2,6-

dicarboxylato) (hexamethylphosphoramide)molybdenum(VI): Implications for Olefin Epoxidation by Peroxo Transition Metal Complexes // J. Phys. Chem. A - 2001. - T. 105. № 40. C. 9231-9242.

(91) (a) McGrady G.S., Sirsch P., Chatterton N.P., Ostermann A., Gatti C., Altmannshofer S., Herz V., Eickerling G., Scherer W. Nature of the Bonding in Metal-Silane o-Complexes // Inorg. Chem. - 2009. - T. 48. № 4. C. 1588-1598; (b) Scherer W., Eickerling G., Tafipolsky M., McGrady G.S., Sirsch P., Chatterton N.P. Elucidation of the bonding in Mn(r|2-SiH) complexes by charge density analysis and T1 NMR measurements: asymmetric oxidative addition and anomeric effects at silicon // Chem. Commun. - 2006. - T. 42. № 28. C. 29862988.

(92) Overgaard J., Turel I., Hibbs D.E. Experimental electron density study of a complex between copper(II) and the antibacterial quinolone family member ciprofloxacin // Dalton Trans. - 2007. - T. 36. № 21. C. 2171-2178.

(93) Overgaard J., Larsen F.K., Timco G.Ä., Iversen B.B. Experimental charge density in an oxidized trinuclear iron complex using 15 K synchrotron and 100 K conventional single-crystal X-ray diffraction // Dalton Trans. - 2009. - T. 38. №4. C. 664-671.

(94) Overgaard J., Waller M.P., Piltz R., Platts J.A., Emseis P., Leverett P., Williams P.A., Hibbs D.E. Experimental and Theoretical Charge Density Distribution in Two Ternary Cobalt(III) Complexes of Aromatic Amino Acids // J. Phys. Chem. A - 2007. - T. 111. №40. C. 10123-10133.

(95) Coe B.J., Glenwright S.J. Trans-effects in octahedral transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. - 2000. - T. 203. № 1. C. 5-80.

(96) Popelier P. L. A. Quantum Molecular Similarity. 1. BCP Space // J. Phys. Chem. A - 1999. - T. 103. № 15. C. 2883-2890.

(97) Wang R., Lehmann C.W., Englert U. Weak interactions in chain polymers [M(|i-X)2L2]0o (M = Zn, Cd; X = CI, Br; L = substituted pyridine) - an electron density study // Acta Cryst. B - 2009. - T. 65. № 5. - C. 600-611.

(98) Iversen B.B., Larsen F.K., Pinkerton A.A., Martin A., Darovsky A., Reynolds P.A. Accurate charge densities in days - use of synchrotrons, image plates and very low temperatures // Acta Cryst. B - 1999. - T. 55. № 3. C. 363-374.

(99) Zhurov Y.V., Zhurova E.A., Stash AX, Pinkerton A.A. Characterization of Bonding in Cesium Uranyl Chloride: Topological Analysis of the Experimental Charge Density // J. Phys. Chem. A - 2011. - T. 115. № 45. C. 13016-13023.

(100) Fukin G.K., Baranov E.V., Jelsch C, Guillot B., Poddel'sky A.I., Cherkasov V.K., Abakumov G.A. Experimental and Theoretical Investigation of Topological and Energetic Characteristics of Sb Complexes Reversibly Binding Molecular Oxygen // J. Phys. Chem. A - 2011. - T. 115. № 29. C. 8271-8281.

(101) Pyykko P. Theoretical chemistry of gold. II // Inorg. Chim. Acta - 2005. - T. 358. №14. C. 4113-4130.

(102) Pyykko P., Tamm T. Theory of the d10-d10 Closed-Shell Attraction. 4. X(AuL)nm+ Centered Systems // Organometallics - 1998. - T. 17. №22. C. 48424852.

(103) (a) Pyykko P. Strong Closed-Shell Interactions in Inorganic Chemistry // Chem. Rev. - 1997. - T. 97. № 3. C. 597-636; (b) Pyykko P., Li J., Runeberg N. Predicted ligand dependence of the Ao(I)...Au(I) attraction in (XAuPH3)2 // Chem. Phys.Lett. - 1994. - T.218. № 1-2. C. 133-138; (c) Pyykko P. Theoretical chemistry of gold. Ill // Chem. Soc. Rev. - 2008. - T. 37. № 9. 1967-1997.

(104) Fackler J.P. Forty-Five Years of Chemical Discovery Including a Golden Quarter-Century // Inorg. Chem. - 2002. T. 41. № 26. C. 6959-.6972.

(105) Kim P-S.G., Hu Y., Brandys M.-C., Burchell T.J., Puddephatt R.J., Sham T.K. X-ray-Excited Optical Luminescence (XEOL) and X-ray Absorption Fine Structures (XAFS) Studies of Gold(I) Complexes with Diphosphine and Bipyridine Ligands // Inorg. Chem. - 2007. - T. 46. № 3. C. 949-957.

(106) (a) Mohr F., Jennings M. C., Puddephatt R. J. Self-Assembly in Gold(i) Chemistry: A DoubleStranded Polymer with Interstrand Aurophilic Interactions // Angew. Chem., Int. Ed. - 2004. - T. 43. № 8. C. 969-971; (b) Smyth D. R., Hester J., Young V. G., Tiekink E.R.T. Tuning aurophilic interactions in dinuclear phosphinegold(I) thiolates containing hydrogen bonding functionalities // CrystEngComm - 2002. - T. 4. № 86. C. 517-521; Brandys M. C., Puddephatt R.J. Polymers and rings in gold(I) diphosphine complexes: linking gold rings through aurophilic interactions // Chem. Commun. - 2001. - T. 37. № 14.C. 1280-1281.

(107) Vickery J.C., Balch A.L. X-ray Crystallographic Studies of the Products of Oxidative Additions of Iodine to Cyclic Trinuclear Gold(I) Complexes: Directional Effects for Au-I- • • I-Au Interactions // Inorg. Chem. - 1997. - T. 36. № 26. C. 5978-5983.

(108) Wang S.-G., Schwarz W.H.E. Quasi-Relativistic Density Functional Study of Aurophilic Interactions // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - T. 126. № 4. C. 12661276.

(109) Zank J., Schier A., Schmidbaur H. Aurophilicity-impaired internal molecular motion of trinuclear gold(I) complexes // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 1998. -№ 3. C. 323-324.

(110) Borissova A.O., Korlyukov A.A., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Estimation of Dissociation Energy in Donor-Acceptor Complex AuCl-PPh3 via Topological Analysis of the Experimental Electron Density Distribution Function // J. Phys. Chem. A - 2008. - T. 112. № 46. C. 11519-1152.

(111) Baenziger N.C., Bennett W.E., Soboroff D.M. Chloro(triphenylphosphine)gold(I) // Acta Cryst. B - 1976. - T. 32. № 3. c. 962-963.

(112) Khan M., Oldham C., Tuck D.G. The direct electrochemical synthesis of triphenylphosphine adducts of Group IB monohalides // Can. J. Chem. -1981, -T. 59, №18. C. 2714-2718.

(113) Häberlen O.D., Rösch N. Effect of phosphine substituents in gold(I) complexes: a theoretical study of MeAuPR3, R = H, Me, Ph // J. Phys. Chem. -1993. - T. 97. №19. C. 4970-4973.

(114) Wang S.-G., Schwarz W.H.E. Quasi-Relativistic Density Functional Study of Aurophilic Interactions // J. Am. Chem. Soc. - 2004. - T. 126, № 4. C. 12661276.

(115) Cortes-Guzmän F., Bader R. F. W. Complementarity of QTAIM and MO theory in the study of bonding in donor-acceptor complexes // Coord. Chem. Rev. - 2005. - T. 249, № 5-6, 633-662.

(116) Becke A.D., Edgecombe К.Е. A simple measure of electron localization in atomic and molecular systems // J. Chem. Phys. - 1990. - T. 92. №9. C. 53975403.

(117) Savin A., Jepsen O., Flad J., Andersen O.K., Preuss H., Schnering H.G. Electron Localization in Solid-State Structures of the Elements: the Diamond Structure // Angew. Chem., Int. Ed. - 1992. - T. 31, № 2. C. 187-188.

(118) Savin A., Nesper R., Wengert S., Fassler T. ELF: The Electron Localization Function // Angew. Chem., Int. Ed. - 1997. - T. 36. № i7. C. 1808-1832.

(119) Grana, A.M.; Mosquera, R.A. J. Chem. Phys. 1999,110, 6606.

(120) Cambridge Crystallographic Database, release 2009

(121) Wang Y., Li H.R., Han S.J. The chemical nature of the C-H - X" (X = CI or Br) interaction in imidazolium halide ionic liquids // J. Chem. Phys. - 2006. - T. 124. № 4. C. 044504-004504.

(122) Ghebriel H.W., Kshirsagar A. Adsorption of molecular hydrogen and hydrogen sulfide on Au clusters // J. Chem Phys. - 2007. - T. 126. № 24. C. 244705-244705.

(123) Schwerdtfeger P., Hermann H.L., Schmidbaur H. Stability of the Gold(I)-Phosphine Bond. A Comparison with Other Group 11 Elements // Inorg. Chem. - 2003. - T.42. № 4. C. 1334-1342.

(124) Fortman G.C., Nolan S.P. Solution Calorimetric Study of Ligand Exchange Reactions in the [Au(L)Cl] System (L = Phosphine and Phosphite) // Organometallics. - 2010. - T. 29. № 20. 4579-4583.

(125) Шмакова Т.О., Гарновский Д.А., Лысенко K.A., Ивахненко ЕЛ, Симаков В.И., Васильченко И.С., Ураев А.И., Бурлов А.С., Антипин М.Ю., Гарновский А.Д., Уфлянд И.Е. Химический и электрохимический синтез биядерных хелатов цинка и кадмия на основе пространственно затрудненных оснований Шиффа // Коорд. Хим. - 2009. - Т. 35. № 9. С. 667-672.

(126) Pation R., Campos M., Torres L.A. Strength of the Zn-N Coordination Bond in Zinc Porphyrins on the Basis of Experimental Thermochemistry // Inorg. Chem. - 2007. - T. 46. C. 9332-9336.

(127) Borissova A.O., Lyssenko K.A. Chemical bonding in complexes with high coordination numbers: a charge density study // Mend. Commun. - 2011. - T.

21. № 3. C. 160-162.

(128) Charles N.G., Griffith E.A.H., Rodesiler P.F., Amma E.L. Pentagonal-bipyramid geometry and cadmium-113 NMR chemical shifts: crystal structures and solution and solid-state cadmium-113 NMR of bis(.mu.-o-hydroxybenzoato)bis(o-hydroxybenzoato)tetraaquodicadmium(II) and tris(pyridine)bis(o-hydroxybenzoato)cadmium(II) // Inorg. Chem. - 1983. - T.

22. №19. C. 2717-2723.

(129) Лысенко K.A., Антипин М.Ю. Природа и энергетика внутримолекулярных водородных связей в кристалле // Изв. АН, сер.хим. -2006.-Т. 55. № 1, с. 1-14.

(130) Chagas А.Р., Airoldi С. Enthalpy of sublimation of adducts—an evaluation involving MX2 nL (M = Zn, Cd, Hg; X = CI, Br, I; n = 1, 2, 3; L = organic base containing CO or PO groups) adducts // Polyhedron - 1989. - T. 8. № 8. C. 1093-1097.

(131) (a) Verkade J.G. Main group atranes: chemical and structural features // Coord. Chem. Rev. - 1994. - T. 137. C. 233-295; (b) Voronkov M.G., Dyakov V.M., Kirpichenko S.V. Silatranes // J. Organomet. Chem. - 1982. - T. 233. № 1. C. 1-147; (c) The Chemistry of Organic Germanium, Tin and Lead Compounds, edited by S. Patai, Z. Rappoport, J. Wiley and sons, 2002; (d) Organic Silicon Compounds, edited by S. Patai, Z. Rappoport, J. Wiley and sons, 1998.

(132) Greenberg A., Plant C., Venanzi C.A., Ab initio molecular orbital study of 1-methylsilatrane and model compounds // J. Mol. Struct.: THEOCHEM. - 1991. -T. 234. 291-301.

(133) Lukevics E., Germane S., Ignatovieh L. Neurotropic activity of organogermanium compounds // Appl. Organomet. Chem. - 1992. - T. 6. № 7. 543-564.

(134) Windus T.L., Schmidt M.W., Gordon M.S. Theoretical Investigation of Azaphosphatrane Bases // J. Am. Chem. Soc. - 1994. - Т. 116. № 25. С. 1144911455.

(135) Schmidt M.W., Windus T.L., Gordon M.S. Structural Trends in Silicon Atranes // J. Am. Chem. Soc. - 1995. - T. 117. № 28. C. 7480-7486.

(136) Korlyukov A.A., Lyssenko K.A., Antipin M.Yu., Kirin V.N., Chernyshev E.A., Knyazev S.P. Experimental and Theoretical Study of the Transannular Intramolecular Interaction and Cage Effect in the Atrane Framework of Boratrane and 1-Methylsilatrane // Inorg. Chem.. - 2002. - T. 41. № 20. C. 5043-5051.

(137) Забалов M. В., Карлов С. С., Зайцева Г. С., Леменовский Д. А. Структурные и электронные особенности строения силатранов, герматранов и их углеродных аналогов // Изв. АН сер. хим. - 2006. - Т. 55. №3. С. 448-461.

(138) Voronkov M.G., Baryshok V.P. Metallatranes // J. Organomet. Chem. -1982.-T. 239. № 1. 199-249.

(139) K.A. Lyssenko Analysis of supramolecular architectures: beyond molecular packing diagrams // Mend. Commun. - 2012. - T. 22. № 1. C. 1-7.

(140) Воронков М.Г., Корлюков A.A., Зельбст Э.А., Князев СЛ., Василев И.М., Чернышев Е.А., Антипин М.Ю. Молекулярная структура 1-герматранола и его комплекса с хлороформом // Журн. Структ. Хим. -2010. - Т. 51. № 4. С. 747-752.

(141) Shen Q., Hilderbrandt R.L. The structure of methyl silatrane (1-methyl-2,8,9-trioxa-5-aza-l-silabicyclo(3.3.3)undecane) as determined by gas phase electron diffraction // J. MoL Struct. - 1980. - T. 64. C. 257-262.

(142) Kirby J. The Anomeric Effect and Related Stereoelectronic Effects of Oxygen; Springer-Verlag: Berlin, 1983.

(143) Deslongchamps P. Stereoelectronic Effects in Organic Chemistry; Wiley: New York, 1983.

(144) Peganova T.A., Valyaeva A.V., Kalsin A.M., Petrovskii P.V., Borissova A.O., Lyssenko K.A., Ustynyuk N.A. Synthesis of Aminoiminophosphoranate Complexes of Palladium and Platinum and X-ray Diffractional Investigation of the Weak C-H- • Pd Interactions Affecting the Geometry of the PdNPN Metallacycles // Organometallics - 2009. - T. 28. № 10. C. 3021-3028.

(145) Vatsadze S. Z., Medved'ko A. V., Zyk N. V., Maximo v A. L., Kurzeev S. A., Kazankov G. M., Lyssenko K. A. Chiral iigands to support selfassembly of [LPdCl] trimers via a set of secondary interactions // Organometallics - 2009. -T. 28. №5. C. 1027-1031.

(146) Epstein L.M., Krylov A.N., Kreindlin A.Z., Rybinskaya M.I., Shubina E.S. Intermolecular hydrogen bonds with d-electrons of transition metal atoms. H-complexes with metallocenes of the iron subgroup // J. Mol. Struct. - 1993. - T. 301. C. 1-5.

(147) Epstein L.M., Krylov A.N., Shubina E.S. Novel types of hydrogen bonds involving transition metal atoms and proton transfer (Xtt ■■■ M, [MH]+ ■■■ B,

[MH]+ - A") // J. Mol. Struct. - 1994. - T. 322. C. 345-352.

(148) Epstein L.M., Shubina E.S. New types of hydrogen bonding in organometallic chemistry // Coord. Chem. Rev. - 2002. - T. 231. №1-2. C. 165181.

(149) (a) G.R. Desiraju and T. Steiner, The Weak Hydrogen Bond in Structural Chemistry and Biology, Oxford Science Publications, Oxford, 1999; (b) Desiraju G.R. Hydrogen bonds and other intermolecular interactions in organometallic crystals // J. Chem. Soc., Dalton Trans. - 2000. № 21. C. 3745-3751.

(150) Braga D., Grepioni F., Tedesco E., Biradh K., Desiraju G.R. Hydrogen Bonding in Organometallic Crystals. 6. X-H—M Hydrogen Bonds and M—

(H-X) Pseudo-Agostic Bonds // Organometallics - 1997. - T. 16. № 9. C. 18461856.

(151) Braga D. Dynamical processes in crystalline organometallic complexes // Chem. Rev. - 1992. - T. 92. № 4. C. 633-665.

(152) Lein M., Frunzke J., Timoshkin A., Frenking G. Iron Bispentazole Fe(rj5-N5)2, a Theoretically Predicted High-Energy Compound: Structure, Bonding Analysis, Metal-Ligand Bond Strength and a Comparison with the Isoelectronic Ferrocene // Chem. Eur. J. - 2001. - T. 7. № 19. C. 4155-4163.

(153) Rayon V. M., Frenking G. Bis(benzene)chromium Is a 8-Bonded Molecule and Ferrocene Is a Tt-Bonded Molecule // Organometallics - T. 2003. - T. 22. № 16. C. 3304-3308.

(154) Borissova A.O., Antipin M.Yu., Perekalin D.S., Lyssenko K.A. The crucial role of Ru.. .H interactions in the crystal packing of ruthenocene and its derivatives // CrystEngComm - 2008. - T. 10. № 7. C. 827 - 832.

(155) Antipin M.Yu., Boese R. Structure of vanadocene in the temperature interval 108-357 K and the nature of the ring disorder // Acta Cryst. B - 1996. - T. 52. №2. C. 314-322.

(156) Antipin M.Yu., Boese R., Augart N., Schmidt G. Redetermination of the cobaltocene crystal structure at 100 K and 297 K: Comparison with ferrocene and nickelocene // Struct. Chem. - 1993. - T. 4. C. 91-101.

(157) Seiler P., Dunitz J.D. The structure of triclinic ferrocene at 101, 123 and 148 K // Acta Cryst. B - 1979. - T. 35. № 9. C. 2020-2032.

(158) Seiler P., Dunitz J.D. Redetermination of the ruthenocene structure at room temperature and at 101 K: molecular internal motion // Acta Cryst. B - 1980. -T. 36. № 12. C. 2946-2950.

(159) Albers M.O., Liles D.C., Robinson D.J., Shaver A., Singleton E., Wiege M.B., Boeyens J.C.A., Levendis D.C. Chemistry of cyclopentadienylruthenium and -osmium complexes. 3. New high-yield syntheses of ruthenocenes and

osmocenes. The crystal and molecular structures of decamethylruthenocene and decamethylosmocene // Organometallics - 1986. - T. 5. № 11. C. 2321-2327.

(160) Seiler P., Dunitz J.D. Low-temperature crystallization of orthorhombic ferrocene: structure analysis at 98 K // Acta Cryst. B - 1982. - T. 38. № 6. C. 1741-1745.

(161) Brock C.P., Fu Y. Rigid-Body Disorder Models for the High-Temperature Phase of Ferrocene // Acta Cryst. B - 1997. - T. 53. № 6. C. 928-938.

(162) Mayor-Lopez M.J., Weber J. DFT calculations of the binding energy of metallocenes // Chem. Phys.Letts - 1997. - T. 281. № 1-3. C. 226-232.

(163) Baev A.K., Barkatin A.A. // Russ. J. Phys. Chem. - 1984. T. 58. C. 195.

(164) Braga D., Grepioni F. Crystal construction and molecular interplay in solid ferrocene, nickelocene, and ruthenocene // Orgamometallics - 1992. - T. 11. № 2.711-718.

(165) Coe B.J., Glenwright S.J. Trans-effects in octahedral transition metal complexes // Coord. Chem. Rev. - 2000. - T. 203, №1.C. 5-80.

(166) Zhen-Feng X., Yaoming X., Wen-Lin F., Shaffer H. F. Systematic Investigation of Electronic and Molecular Structures for the First Transition Metal Series Metallocenes M(C5H5)2 (M = V, Cr, Mn, Fe, Co, and Ni) // J. Phys. Chem. A - 2003. - T. 107. № 15, 2716-2729.

(167) Berndt A.F., Marsh R.E. The crystal structure of cyclopentadienyl manganese tricarbonyl, C5H5Mn(CO)3 // Acta Cryst. - 1963. - T. 16. № 2. C. 118-123.

(168) Fitzpatrick P.J., le Page Y., SedmanJ., Butler I.S. Reexamination of the crystal and molecular structure of tricarbonyl(rj5-

cyclopentadienyl)manganese(I): structural and spectroscopic evidence for a distortion of the cyclopentadienyl ring framework and its implications on bonding in a molecule possessing cylindrical symmetry // Inorg. Chem. - 1981. - T. 20. № 9. C. 2852-2861.

(169) Borissova A.O., Antipin M.Yu., Lyssenko K.A. Mutual Influence of Cyclopentadienyl and Carbonyl Ligands in Cymantrene: QTAIM Study // J. Phys. Chem. A - 2009. - T. 113. № 40. C. 10845-10851.

(170) Palusiak M., Krygowski T.M. Application of AIM Parameters at Ring Critical Points for Estimation of Ti-Electron Derealization in Six-Membered Aromatic and Quasi-Aromatic Rings // Chem. Eur. J. - 2007. - T. 13. № 28. C. 7996-8006.

(171) Krygowski T.M. Crystallographic studies of inter- and intramolecular interactions reflected in aromatic character of .pi.-electron systems // J. Chem. Inf. Comput. Sci. - 1993. - T. 33. № i, 70-78.

(172) Bader R.F.W., Matta C.F., Cortes-Guzman F. Where To Draw the Line in Defining a Molecular Structure // Organometallics - 2004. - T. 23. № 26. C. 6253-6263.

(173) Sparkes H.A., Raithby P.R., Clot E„ Shields G.P., Chisholm J.A., Allen F.H. Carbonyl -carbonyl interactions in first-row transition metal complexes // CrystEngComm - 2006. - T. 8. №7. C. 563-570.

(174) Baev A.K., Demiyanchuk V.V. // Obsch. Prikl. Khim. - 1970. - T. 3. C. 65.

(175) Low A.A., Hall M.B. Benzene chromium tricarbonyl revisited: Theoretical study of the structure and dynamics of (T]6-C6H6)Cr(CO)3 // Int. J. Quant. Chem. - 2000. - T. 77. № 1. C. 152-160.

(176) Bader R.F.W., Matta C.F. Bonding to Titanium // Inorg. Chem. - 2001. - T. 40. №22. C. 5603-5611.

(177) Ernst R.D. Pentadienyl Ligands: Their Properties, Potential, and Contributions to Inorganic and Organometallic Chemistry // Comments Inorg. Chem. - 1999 - T. 21. № 4-6. C. 285-325.

(178) Tomaszewski R., Hyla-Kryspin I., Mayne C.L., Arif A.M., Gleiter R., Ernst R.D. Shorter Nonbonded Than Bonded Contacts or Nonclassical Metal-to-Saturated Carbon Atom Interactions? //J. Am. Chem. Soc. - 1998. - T. 120. № 12. C. 2959-2960.

(179) Bruker (2001) SAINT-Plus Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

(180) Sheldrick G.M. SADABS, Bruker AXS Inc., Madison,WI-53719, 1997.

(181) G.M. Sheldrick A short history of SHELX // Acta. Cryst. A - 2008. - T. 64. № l.C. 112-122.

(182) Hansen N. K., Coppens P. Testing aspherical atom refinements on small-molecule data sets // Acta Cryst. A - 1978. - T. 34. № 6. C. 909-921.

(183) Koritsansky T. S., Howard S. Т., Richter Т., Macchi P., Volkov A., Gatti C., Mallinson P. R., Farrugia L. J., Su Z., Hansen N. K. XD - A Computer Program Package for Multipole Refinement and Toplogical Analysis of Charge Densities from Diffraction Data, 2003.

(184) Hirshfeld F.L. Can X-ray data distinguish bonding effects from vibrational smearing? // Acta. Cryst. A. - 1976. - T. 32. № 2. C. 239-244.

(185) Киржниц Д. А., Лозовик Ю. E., Шпатаковская Г. В. Статистическая модель вещества // Успехи Физ. Наук. - 1975. - Т. 711. - С. 3-47.

(186) Koritsanszky T.S., Coppens P. Chemical Applications of X-ray Charge-Density Analysis // Chem. Rev. - 2001. - T. 101. № 6. C. 1583-1628.

(187) Stash A., Tsirelson V. WinXPRO - A Program for Calculation of the Crystal and Molecular Propeties Using The Model Electron Density, Moscow, 2001.

(188) Frisch M. J., Trucks G. W., Schlegel H. В., Scuseria G. E., Robb M. A., Cheeseman J. R., Zakrzewski V. G., Montgomery J. A., Stratmann Jr. R. E., Burant J. C., Dapprich S., Millam J. M., Daniels A. D., Kudin K. N., Strain M. C., Farkas O., Tomasi J., Barone V., Cossi M., Cammi R., Mennucci В., Pomelli C., Adamo C., Clifford S., Ochterski J., Petersson G. A., Ayala P. Y., Cui Q., Morokuma K., Malick D. K., Rabuck A. D., Raghavachari K., Foresman J. В., Cioslowski J., Ortiz J. V., Baboul A. G., Stefanov В. В., Liu G., Liashenko A., Piskorz P., Komaromi I., Gomperts R., Martin R. L., Fox D. J., Keith Т., AlLaham M. A., Peng C. Y., Nanayakkara A., Challacombe M., Gill P.M.W., Johnson В., Chen W., Wong M. W., Andres J. L., Gonzalez C., Head-Gordon

M., Replogle E. S., Pople J. A. Gaussian 98, Revision A.7, Gaussian, Inc., Pittsburgh (PA), 1998

(189) Popelier P.L.A., Bone R.G.A. MORPHY98.

(190) Biegler-König F., Schönbohm J., Bayles D. AIM2000 // J. Comp. Chem. -2001. - T. 22. № 5. C. 545-559.

(191) Keith T. A. AIMA11 (Version 08.01.25), 2008, http://aim.tkgristmill.com

(192) Kresse G., Hafner J. Ab initio molecular dynamics for liquid metals // Phys. Rev. B - 1993. - T. 47. № 1. C. 558-561.

(193) Kresse G., Furthmuller J. Efficiency of ab-initio total energy calculations for metals and semiconductors using a plane-wave basis set // Comput. Mat. Sei. -1996. - T. 6. № 15-50. C. 15-50.

(194) Kresse G., Furthmuller J. Efficient iterative schemes for ab initio total-energy calculations using a plane-wave basis set // Phys. Rev. B - 1996. - T. 54. №16. C. 11169-11186.

(195) ABINIT software package version 4.4.3 (a) Gonze, X.; Beuken, J.-M.; Caracas, R.; Detraux, F.; Fuchs, M.; Rignanese, G.-M.; Sindic, L.; Verstraete, M.; Zerah, G.; Jollet, F.; Torrent, M.; Roy, A.; Mikami, M.; Ghosez, Ph.; Raty, J.-Y.; Allan, D.C. Comp. Mat. Sc. 2002,25,478 (b) Gonze, X.; Rignanese, G.-M.; Verstraete, M.; Beuken, J.-M.; Pouillon, Y.; Caracas, R.; Jollet, F.; Torrent, M.; Zerah, G.; Mikami, M.; Ghosez, Ph.; Veithen, M.; Raty, J.-Y.; Olevano, V.; Bruneval, F.; Reining, L.; Godby, R.; Onida, G.; Hamann, D.R.; Allan, D.C. Zeit. Kristallogr. 2005, 220, 558