Электрохимическое восстановление и синтез соединений и сплавов лантана с гадолинием, бором и алюминием в галогенидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Виндижева, Мадзера Кадировна

• Виндижева, Мадзера Кадировна
• кандидат химических наук
• 2001

Оглавление диссертации кандидат химических наук Виндижева, Мадзера Кадировна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. Строение и электрохимическое поведение расплавленных галогенидных систем, содержащих ионы лантана, гадолиния, алюминия и бора.

1.1. Строение индивидуальных расплавов трихлоридов лантана и гадолиния.

1.2. Строение расплавленных систем галогенидов щелочных металлов, содержащих галогениды лантана и гадолиния.

1.2.1. Строение расплавленных систем хлоридов щелочных металлов, содержащих хлориды лантана и гадолиния.

1.2.2. Строение фторидных расплавленных систем, содержащих ионы лантана и гадолиния.

1.3. Строение алюминийсодержащих галогенидных расплавов.

1.4. Строение борсодержащих галогенидных расплавов.

1.4.1. Строение борсодержащих хлоридно-фторидных расплавов.

1.4.2. Строение борсодержащих фторидных расплавов.

1.5. Электрохимическое поведение лантансодержащих галогенидных расплавов

1.6. Электрохимическое поведение гадолинийсодержащих галогенидных расплавов.

1.7. Электрохимическое поведение алюминийсодержащих галогенидных расплавов.

1.8. Электрохимическое поведение борсодержащих галогенидных расплавов.

1.9. Электрохимическое получение сплавов и соединений на основе лантана.

1.10. Постановка задачи диссертационной работы и направления развития высокотемпературной электрохимии лантана, сплавов и соединений на его основе.,.

ГЛАВА II. Методы исследования и методика проведения экспериментов.

2.1. Выбор электрохимических методов исследования электродных процессов в расплавленных средах.

2.2. Очистка реактивов, аргона и некоторые особенности проведения электрохимического эксперимента в галогенидных расплавах, содержащих лантан, гадолиний, алюминий и бор.

2.2.1. Методика получения безводных хлоридов лантана, гадолиния и очистки фторбората калия.

2.2.2. Конструкция высокотемпературной кварцевой электрохимической ячейки и электродов.

2.2.3. Физико-химические методы анализа полученных соединений

ГЛАВА III. Исследование механизма электровосстановления ионов лантана в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах.

3.1. Электровосстановление ионов лантана в хлоридных расплавах

3.1.1. Электровосстановление ионов лантана на серебряном электроде.

3.1.2. Электровосстановление ионов лантана на платиновом электроде

3.2. Электровосстановление ионов лантана в хлоридно-фторидных расплавах.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электрохимическое восстановление и синтез соединений и сплавов лантана с гадолинием, бором и алюминием в галогенидных расплавах»

Актуальность темы. Многие уникальные материалы, которые находят широкое применение в различных областях науки и техники, получают на основе РЗМ, в частности лантана. Так, например, лантан используют в качестве легирующего элемента в металлургии качественных сталей для улучшения свойств нержавеющей, быстрорежущей и жаропрочной сталей. Мишметалл с повышенным содержанием лантана (вместо церия) вызывает сильное десуль-фирующее действие, облегчает обрабатываемость сталей, к которым он добавляется, что связывается с более эффективным процессом удаления водорода из металла за счет лантана. Значительно возрастает использование соединений лантана в оптических стеклах, в химическом разделении урана и плутония (в лантане плутоний растворяется гораздо легче, чем уран). Тетраборид лантана является хорошим поглотителем нейтронов, а сплав лантана с никелем (например, LaNi5) обладает очень большой адсорбирующей способностью, поэтому его можно использовать как контейнер для водорода. Гексаборид лантана применяют в качестве материала для изготовления катодов мощных электронных приборов, а также ускорителей заряженных частиц в установках для сварки тугоплавких металлов электронным лучом в вакууме, в печах с электронным подогревом. Использование LaB6 по сравнению с вольфрамовой шпилькой нити накала улучшает характеристику электронной пушки. Лантан используют в производстве катализаторов для утилизации выхлопных газов, в получении магнитных материалов, в качестве пирофорных материалов и т. д. Все перечисленное выше - лишь небольшая часть из перечня областей применения лантана. Развитие высоких технологий все более и более вовлекает использование лантана и его соединений, степень чистоты которых должна быть высокой.

Перспективным способом получения лантана и его сплавов с другими металлами является электролиз расплавленных солей. Для совершенствования электрохимической технологии получения лантана и его сплавов с другими металлами необходимы сведения о физико-химических свойствах перспективных, 6 с точки зрения практического использования, расплавленных солевых сред и о закономерностях протекания электродных процессов в этих системах. Изучение процессов совместного электровосстановления двух и более компонентов из ионных расплавов является актуальным и представляет большой интерес как с научной, так и с практической точек зрения. Это позволяет, с одной стороны, развить и углубить представления как о механизме протекания многоэлектронных процессов, так и о высокотемпературном электрохимическом синтезе. С другой стороны, наши исследования позволяют создать новые, нетрадиционные материалы, обладающие комплексом уникальных свойств и технологий получения. В связи с этим интересной и важной является выяснение механизма совместного электровосстановления ионов лантана с ионами гадолиния, бора и алюминия в галогенидных расплавах, которые могут быть положены в основу высокотемпературного электрохимического синтеза соединений лантана.

Цель работы состояла в изучении механизма электровыделения лантана и электрохимического синтеза боридов лантана, интерметаллидов и сплавов лантана с гадолинием и алюминием из галогенидных расплавов.

Указанная цель работы ставит следующие основные задачи:

1. Изучение электрохимического поведения ионов лантана в хлоридных расплавах.

2. Влияние анионного состава электролита на электрохимическое поведение ионов лантана.

3. Термодинамическое обоснование высокотемпературного электрохимического синтеза боридов лантана и интерметаллидов лантана и алюминия.

4. Изучение механизма совместного электровосстановления ионов лантана с ионами гадолиния, бора и алюминия в галогенидных расплавах.

5. Установление закономерностей протекания совместного электровосстановления ионов лантана, гадолиния и фторборат-ионов в галогенидных расплавах.

6. Определение условий высокотемпературного электрохимического синте7 за боридов лантана, двойных боридов лантана и гадолиния, интерметаллических соединений лантана и алюминия.

Научная новизна. Получены систематические данные по механизму электровосстановления комплексов лантана в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Изучено влияние анионного состава расплава на механизм катодного восстановления ионов лантана. Получен экспериментальный материал по кинетическим параметрам электровосстановления комплексов лантана.

На основании термодинамического анализа определены возможные варианты и режимы высокотемпературного электрохимического синтеза боридов лантана и интерметаллических соединений лантана и алюминия.

Осуществлены процессы совместного электровосстановления ионов лантана с ионами гадолиния, бора и алюминия в галогенидных расплавах. На основании данных результатов реализован процесс электрохимического синтеза боридов лантана, двойных боридов лантана и гадолиния, интерметаллидов лантана и алюминия.

Практическая ценность работы. Полученные результаты по совместному электровосстановлению могут быть положены в основу при практической реализации высокотемпературного электрохимического синтеза боридов лантана, двойных боридов лантана и гадолиния, а также при разработке технологии электрохимического получения лантана, лантан-гадолиниевых сплавов и интерметаллидов лантана и алюминия из галогенидных расплавов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на европейских научных конференциях по расплавленным солям (Portequerolles, France, June 27-July 3, 1998; Karrebeksminde, Denmark, August 20-25, 2000), на Северо-Кавказской региональной научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Перспектива-98», «Перспектива-2001» (Нальчик, 1998г., 2001г.), на научной конференции по химии, посвященной Дню химика (Нальчик, 1998г., 2000г.), на XII Российской конференции по фи8 зической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (Нальчик, 17-23 сентября 2001г.).

Публикации. Основное содержание диссертации отражено в 13 печатных работах, в том числе в 6 статьях и 7 тезисах докладов в отечественных изданиях и на международных, всесоюзных и республиканских конференциях.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах машинописного текста, включая 13 таблиц, 26 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Виндижева, Мадзера Кадировна

выводы

1. Установлен механизм электровосстановления ионов лантана на фоне экви-молярного расплава KCl - NaCl. Процесс электровосстановления хлоридо ных комплексов LaCl6 ' при стационарных условиях поляризации протекает обратимо в одну стадию, а при нестационарных условиях поляризации имеет место переход к квазиобратимому и далее к необратимому характеру электродного процесса.

2. Исследовано влияние анионного состава электролита на электровосстанов

• ление ионов лантана. Установлено, что введение фторид-иона влияет на потенциал электровосстановления и изменяет характер электродного процесса: наблюдается переход от обратимого к необратимому процессу. Добавление фторид-иона приводит к последовательному вытеснению хлорид-иона из внутрисферной координации и образованию смешанных хлоридно-фторидных и чисто фторидных комплексов.

3. В результате термодинамических расчетов построена диаграмма электрохимического синтеза и показана возможность высокотемпературного электрохимического синтеза тугоплавких соединений лантана с бором и интерметаллических соединений алюминия с лантаном.

4. Исследовано совместное электровосстановление ионов лантана и гадолиния на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Показано, что совместное электровосстановление хлоридных и хлоридно-фторидных комплексов лантана и гадолиния с получением сплава протекает в режиме, близком к термодинамическому.

5. Исследовано совместное электровосстановление фторалюминат-иона и галогенидных комплексов лантана на фоне хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов. Показано, что при определенных соотношениях концентраций ионов алюминия и лантана и анионного состава расплава можно осуществить процесс их совместного электровосстановления и получения сплавов и интерметаллических соединений лантана с алюминием.

114

6. Изучено совместное электровосстановление комплексных ионов бора и лантана в хлоридном и хлоридно-фторидном расплаве. Показано, что при определенных соотношениях концентраций бора и лантана и определенном анионном составе расплава возможно осуществление их совместного электровосстановления с получением ЬаВ4 и LaB6.

7. Изучено совместное электровосстановление комплексных ионов бора, лантана и гадолиния в хлоридном и хлоридно-фторидном расплаве. На основании анализа вольтамперных измерений показано, что электрохимический синтез двойных боридов лантана и гадолиния LaaGdbBc возможен только в кинетическом режиме.

115

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Виндижева, Мадзера Кадировна, 2001 год

1. 1.da Т., Ikeda М., Iwadate Y. and Mochinaga J. Processings of 22nd symposium on Molten Salt chemistry, Kitakyushu, 43 (1990) (in Japanese).

2. Делимарский Ю.К. Электрохимия ионных расплавов М: Металлургия, 1978.-248 с.

3. Mochinaga J. EDITORIAL. Structure of molten salts. Molten Salts Bulletin Sels Fondus./ France, 1997. p. 2-5.

4. Укше E.A. Строение расплавленных солей. M.: Мир, 1966.- 432 с.

5. Смирнов М.В., Усов П.М., Краснов Ю.Н., Хаземова Т.Ф. Взаимодействие металлического лантана с его трихлоридом. // Труды 2-го Всес. сов. по физической химии расплавленных солей. М.: Металлургия, 1965. с. 254-258.

6. Matsuoka A., Fukushima К., Mochinaga J., Iwadate Y., Tomita M. and Takagi R. Short Range Structure of Ionic Melts Containing GdCl3. II Proceedings of the 25th Symposium on Molten Salt Chemistry. 1993. - p. 19.

7. Katayama Y., Hagiwara R., Yto Y. Precipitation of rare earth compounds in LiCl KCl eutectic. / J. Electrochem. Soc., 1995. Vol.142, № 7. - p. 2174-2178.

8. Gaune-Escard M. Thermochemistry, physico-chemical properties and modeling of the liquid MX LnX3 mixtures (M- alkali, Ln - rare-earth, X- halide). // J. Electrochemical Society Proceedings, Vol. 97-7. - p. 439-467.

9. Браун Д. Галогениды лантаноидов и актиноидов. / Перев. с англ. Под ред акад. И. В. Тананаева. М.: Атомиздат, 1972 - 272с.

10. Thoma R., Insley Н., Herbert G. The condensed system LiF-NaF-ZrF4- phase equilibra and crystallographicc data //1. Chem. And Engng. Data, 5, 1222 (1966).

11. Papatheodorou G.N. et al. Vibrational Modes and Structure of Rare Earth Fluorides anb Bromids in Binary Melts: LnX3 KX (X = F, Br; Ln = Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) II Electrochemical Society Proceedings Volume 96-7.

12. Mochinaga J., Igarashi K. Phase diagram of bynary GdCl3 NaCl and GdCl3 -CaCl2 system. Rare Earths, № 15, 13 (1989).

13. Thoma R.E. In: Progress in the Science and Technology of the Rare Earths (L. Eyring, Ed.). Vol. 2. Pergamon Press, London, 1966.

14. Спицын В.И., Мартыненко JI.И. Координационная химия РЗЭ. М. МГУ, 1979.-210 с.

15. Borrisen В., Dracopoulos V., Photiadis G. et al. Vibration modes and structure of rare earth fluorides and bromides in binary melts: LnX3-KX (X=F, Br; Ln-Y, La, Ce, Nd, Sm, Gd, Dy, Yb) //J. Electrochem. Soc. 1996. -143, №7. - p. 1451-1456.

16. Balasubrahmanim K., Nahis L. Raman Spectra of Liquid A1C13-KC1 and AICI3-NaCl // J.Chem. Phys. 1965. - 42, № 4. - p. 676-680.

17. Begun G.Ms., Bosion G.R., Toris G., Mamantov G.A. The Raman Spectra of molten Aluminium & halide-alkali. // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1971. V. 7. -p. 755-761.

18. Torsi G., Mamantov G.A., Begun G.Ms. Raman Spectra of the AlCl3-NaCl System // Inorg. Nucl. Chem. Lett.- 1970. 6, №3. - p. 553-560.

19. Cyrin S.J., Klaboe P., Rutter E., Oye H.A. Spectral Eviadensi for A12C17 in chloride melts // J.Chem. Phys.- 1970.- N 52 p. 2776-2779.117

20. Rutter E., Oye H.A. Raman Spectra of the A1C13-KC1 and trends in species Formation. // Inorg. Nucl. Chem.- 1973. V. 35.- P. 1185-1198.

21. Solomons G., Clarce J.H.P., Bokris J.O.M. Intensification of the complections in liquidicryolite // J.Chem. Phys.- 1968.- V.49.- p. 445-450.

22. Кудяков В.Я., Смирнов M.B. Термодинамика фторидных комплексов алюминия в расплаве KCl NaCl. V Всесоюзный симпозиум по химии неорганических фторидов. Днепропетровск. 1978. - М.1978. - с. 153.

23. Кудяков В.Я., Смирнов М.В., Посохин Ю.В. Фторидные комплексы алюминия в расплаве KCl NaCl. // Координационная химия. - 1975.- 5. - с.821-823.

24. Мельников Б.В., Сальников В.И., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Роспопин С.П. Равновесные потенциалы алюминия и термодинамика образования его фторидных комплексов в расплавленной эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Деп. в ВИНИТИ 20.07.76г. № 2807-76.

25. Багрий В.А., Городыский А.В. Делимарский Ю.К. Потенциометрическое изучение комплексообразования в расплавленных хлоралюминатах. // Укр. хим. журн. 1978. - т. 44. - с. 563-570.

26. Нарышкин И.И., Могилев B.M. Полярография расплавов на фоне хлоридов калия и натрия с применением свинцового капельного электрода. // Журн. прикл. химии. 1961. - т. 34. - с.2353-2356.

27. Danek V., Votava L., Chenkova-Paneirova M., Matisovsky В. Phase diagram of the ternary system KBF4 KCl - NaCl. // Chem. Zvesti. - 1976 - Vol. 30. -p. 841 -846.

28. Keller M.D. Electrodeposition of coherat Boron // J. Electrochemical Society. -1973.-Vol. 120.-p. 3288-3292.118

29. Патент 2.918.417. США. Production of Boron by fused salt electrolysis. Cooper W.S., Shaefer J.C., Weill W.M. 22.15.59.

30. Зб.Чемезов O.B., Ивановский JI.E., Батухтин В.П. Равновесные потенциалы бора в хлоридно-фторидных расплавах. // Высокотемпературная физическая химия и электрохимия: Тез. докл. III Уральской конференции. Свердловск. 19981. - 143 с.

31. Волков С.В., Яцимирский К.Б. Спектроскопия расплавленных солей. Киев. Наук. Думка. 1977. - 224 с.

32. Смирнов М.В. Электродные потенциалы в расплавленных хлоридах. М.: Наука. 1978.-248 с.

33. Danek V., Votava L., Matisovsky В. Reactions of Potassium tetrafluorochlorate in molten alkali chlorides // Chem. Zvesti. 1976 - vol. 30. p. 377 - 383.

34. Простаков M.E., Круглов А.И., Пырина В.И. Комплексообразование в расплаве KBF4 и KF,CsF // III Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тез. докл. Свердловск, 1981. -с.77-78.

35. Самсонов Г.В., Оболончик В.А., Куличкина Г.И. Диаграммы плавкости системы KBF4 KCl. // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева, хим. наука и промыш. 1959, - т. 6. - с.804 - 805.119

36. Пырина В.К., Простаков М.Е. Плотность и электропроводность расплавленных смесей тетрафторборатов и фторидов калия и цезия // Журн. физ. химии. 1976. - Т. 50. - с. 2671 - 2673.

37. Серебренников В.В. Химия РЗЭ. Томск. Изд. Томск, унив., 1959г. Т.1.- 589 с.

38. Панченко И.Д., Пенкало И.И., Делимарский Ю.К. Электрохимия, 1966. - т. 2, № 5. - с. 529.

39. Краснов Ю.Н., Смирнов М.В., Комаров В.Е. Тр. Ин-та электрохимии, УФАН СССР, 1965. - т. 7. - с. 37.

40. Буторов В.П., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Изв. Вузов, Цветная металлургия, 1972. - т. 3. - с. 85.

41. Вальцев В.К., Дидора Н.Ф. Изв. СО АН СССР, Сер. хим. наук, 1968. - т. 4.- с. 26.51 .Школьников С.Н., Толыпин Е.С., Затицкий Б.Э. Журн. прикл. химии, 1982. -т. 55, вып. 2. -с. 319.

42. Глаголевская A.JL, Кузнецов С.А., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое восстановление трихлорида лантана в расплаве хлоридов натрия и калия эквимолярного состава. // Журн. прикл. химии, 1987. 60. - № 4. - с. 770-774.

43. Смирнов М.В., Краснов Ю.Н., Хаземов Ф.Ф. Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР, вып. 5, 53 (1964).

44. Михеев Н.Б., Ауэрман Л.Н., Рупор И.А. Радиохимия, 1984. - т. 26. - вып. 5. -с. 718.

45. Каплан Г.Е., Силина Г.Ф., Остроушко Ю.И. Электролиз в металлургии редких металлов. Металлургиздат, 1963.

46. Ли Ман Хюн, Пак Джон Сил "Тесэн гакудзюцу цухо" Chosen gakujutsu tsuho Korean Sci, Inform, № 5, № 4, 164 (1968), РЖМет, 6r24, 1969.120

47. Kazuyoshi Shimakaga et al. Saturated Solubilities of Metallic Lanthanum and Neodimum in LiF REF3 (RE: La, Nd) Binary Melts. // Electrochemical Society Proceedings Volume 96-7.

48. Васин Б.Д., Иванов B.A., Щетинский A.B. Потенциометрическое исследование лантансодержащих расплавов на основе эквимольной смеси хлоридов натрия и калия. Расплавы, 2000, № 4, - с. 103-107.

49. Ковалевский А.В., Лебедев В.А., Ничков И.Ф., Распопин С.П. Коррозия жидких сплавов цинка с иттрием и редкоземельными элементами в расплавах LiCl KCl. II Журн. прикл. химии, 1973, т. 46, № 11. - с. 2590-2593.

50. Илющенко Н.Г., Клевцов Л.П., Шуров Н.И. и др. Химико-термическая обработка иридия в расплавленных солях для получения термоэмиссионного материала. // Производство и эксплуатация изделий из благородных металлов и сплавов. Свердловск. - 1983. - с. 93-96.

51. Коробицын Б.И., Куршаков С.А., Старцев Б.П. и др. Жаростойкость ланта-нированной нержавеющей стали. // V Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тез. докл., Апатиты, 1986. с. 85.

52. Беляева Г.И., Анфиногенов А.И., Илющенко Н.Г. и др. Низкотемпературный жидкостный способ нанесения магниевых покрытий. // Защитные покрытия на металлах, Киев: Наукова думка, 1984, вып. 18, с. 52-54.

53. Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука, 1991. - 176 с.

54. Ковалевский А.В., Илющенко Н.Г., Варакин В.Н., Сорока В.В. Диффузионное насыщение никеля и кобальта цирконием, лантаном и иттрием в галогенидных расплавах. Изв. вуз., Цветная металлургия, 1988, № 5. - с. 20-23.

55. Lantelme F., Berghoute Y. Electrochemical studies of ЬаС1з and GdCb dissolved in fused LiCl-KCl. / Journal of The Electrochemical Society, 146 (11). 1999.-p. 4137-4144,.

56. Masatoshi I. Diffusion Coefficient of Cerium and Gadolinium in Molten LiCl -KC1. / J.Electrochem. Soc., 1998. Vol. 145, No. 1, January.

57. Иосисукэ X. Получение редкоземельных металлов высокой чистоты. // «Киндзоку, Металлы и технол.», 1988, 58, №1. с. 52-57.

58. Спеддинг Ф., Даан А. Редкоземельные металлы. М., Металлургия, 1965. -365 с.

59. Делимарский Ю.К., Макагон В.Ф., Грищенко О.П. Исследование разряда ионов алюминия из высокотемпературного хлоралюминатного расплава. // Укр. хим. журн. 1980. - т. 46. - с. 115-118.

60. Saito М., Suzuki S, Coto Н. Polarography of some metals ions in molten evtectic using dipping molibdenum electrode.// J. Electroanalytical Chem.- 1963.- V.84.-p. 332-334.122

61. Tremillon В., Letisse G. Proprietes en Solution dans le tetrachloalyminate Sodium fondu. Systems "acide-bese" // J. Electroanalytical Chem.- 1968.- V.17.-p. 371-386.

62. Городыский A.B., Багрий B.A., Делимарский Ю.К. Хронопотенциометри-ческое исследование восстановления алюминия из хлоралюминатных расплавов. // Укр. хим. журн. 1979. - т. 45. - с.579-582.

63. Демидов А.И., Симонов И.А., Морачевский А.Г. Катодные поляризации алюминия в расплавах MeCl AICI3 (Me - К, Na). Изв. вуз. цвет, металлургии. - 1985, № 2. - с.72-76.

64. Polland P., Mamantov G. Electrochemical reduction of A12C17" ions in Chloraluminate melts // J. Electrjchemical Soc.- 1976. V.123. - p. 1299-1303.

65. Делимарский Ю.К, Макагон В.Ф. Особенности электровосстановления алюминия из высокотемпературных хлоралюминатных расплавов // Электрохимия.- 1982. 28, № 4. - с.1386-1390.

66. Циклаури О.Г. Кинетика электровосстановления поливалентных металлов в фторсодержащих расплавах: авт. дис. докт. хим. наук: 02.00.05 Защищена 29.01.91. - Киев, 1990.

67. Кузнецов С.А. Электровосстановление бора в хлоридно-фторидных расплавах // Электрохимия. 1996. - 32, №7. - с. 829-835.

68. Macdonald D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press,1977. Ch. 8.-p. 295.

69. Бабаев P.M., Иглицин М.И., Чуприков Г.И. // Неорганические материалы. 1967. Т.З.-с. 1963.

70. Цагарейшвили Г.В., Тавадзе Ф.Н. Полупроводниковый бор. М.: Наука,1978. 78 с.

71. Gelovani G.A. On the existance of adsorption in halogenous molten system. //iL

72. Double Layer and Adsorp. Solid Electrodes: 9 Symp, Tartu, June 6-9, 1991: Abstr. Tartu. - 1991. - p. 41-42.123

73. Хуан-Жень-Цзи, Асаса Кадзуо, Эргати Цтиро. Напряжение разложения систем KF KBF4, KBF4 - В203, KCl - В203 // Сайсан Кэнкю, Т. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1970. - Vol. 22. - p. 442-444.

74. Хуан-Жень-Цзи, Огура Macao, Фурихата Сетсуо, Акаси Кадзуо. Перенапряжение в электролитах систем KF KBF4, KCl - KBF4 // Сейсан Кэнкю, Saisan Kaukyu J. Inst. Industr. Sci. Univ. Tokyo. - 1972. - Vol. 24. - p. 34-35.

75. Brookes H.S., Cibson P.S., hills G.T., Naraian N., Wigley D.A. The electrochemistry of the boriding of Ferrous metal surfaces // Transcription of the Institute of metal Finishing. 1976. Vol. 54, N 4. - p. 191-195.

76. Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., J.H. von Barer, Bjerrum N.J. Electrochemical behaviour of boron in LiF NaF - KF - melts. // J. Electrochem. Soc., Vol. 143. No 10. 1996. - p. 3178-3186.

77. Тиунов B.C., Васильева A.H., Морачевский А.Г. Электрохимическое выделение бора из расплавленного электролита. Кольский семинар по электрохимии редких и цветных металлов: Тезисы докладов. Апатиты. 1986. -с.109.

78. Egami I., Akasi К., Hang I.C., Ogura Н. Electroreduction of Boron in molten LiCl KCl - KBF4 System // 16th mee ting of the Electrochemical Society of Japan. - 1965.-p. 102.

79. Чемезов O.B., Батухтин В.П., Ивановский Jl.E. Напряжение разложения трифторида бора в его разбавленных растворах хлоридов цезия и калия // АН СССР, УрО, Институт электрохимии. Свердловск. 1985. - Деп. в ВИНИТИ. 16.01.85. № 7282-В.

80. Ivanovsky L.E., Chemezov O.V., Nekrasov V.N., Batukhtin V.P. Kinetics ofth

81. Boron electroextraction from ionic melts 37 meeting ISE. Vilnius 1986. - N 3. - p. 16-18.

82. Чемезов O.B., Батухтин В.П., Книшев Э.А. Электродные процессы при рафинировании бора в хлоридно-фторидных расплавах. // VIII Всесоюзная124конференция расплавов и твердых электролитов. Тезисы докладов. Ленинград, 1983. - с. 186.

83. Чемезов О.В. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Автореф. дисс.канд. хим. наук. Свердловск. 1987. -17 с.

84. Чемезов О.В., Батухтин В.П. Растворимость трихлорида бора в хлоридных расплавах. // IV Уральская конференция по высокотемпературной физической химии и электрохимии: Тезисы докладов. Пермь. 1985. - ч. 1. -с. 132-133.

85. Чемезов О.В., Батухтин В.П., Ивановский Л.Е. Получение бора электролизом хлоридно-фторидных расплавов. Расплавы, 2001, № 1, - с. 70-80.

86. Такахаро X., Кадзутака К., Гэнчита Ю., Масаузи О. Способ получения бора высокой чистоты электролизом расплава солей. // Япон. пат., Кл. 10R 423, N 6243, заявл. 26.01.63, опубл. 4.04.66.

87. Журавлев В.И., Волкович А.В. Электрохимическое осаждение щелочноземельных металлов и лантана из хлоридных расплавов. // Ионные расплавы и твердые электролиты. 1987. - № 2. - с. 57.

88. Электролитический способ производства редкоземельных металлов или их сплавов и устройство для его осуществления. Заявка 2574434, Франция.

89. Andrieux L. Recherches sur le'lectrolysee des oxides Metalligues Dissous L'anhydride Borique ou les Borates Foudas // Ann. Chimie. 1929. - 12. -p. 422 - 427.

90. Методы измерения в электрохимии. Под ред. Э. Егера, Ф. Залкинда. М.: Мир. 1977. 585 с.125

91. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М. ИЛ, 1957. -354с.

92. Гейровский Я., Кута Я. Основы полярографии. М.: Мир. - 1965. - 559 с.

93. Keluma W., Kublik Z. Anal. Chim. Acta, 18, 104 (1958).

94. Riha J., in "Progress in Polarography", Zuman P., Kolthoff I.M., eds., Vol. 2, Interscience, New York, 1962. p. 383 - 396.

95. Vogel J., in "Progress in Polarography", Zuman P., Kolthoff I.M., eds., Vol. 2, Interscience, New York, 1962. p. 429 - 448.

96. Grens E.A., Tobias C.W., Z. Electrochem., 68, 236 (1964).

97. Hansen W.N., Osteryoung R.A., Kuwana Т., J. Am. Chem. Soc., 88, p. 1062 (1966).

98. Hansen W.N., Kuwana Т., OsteryoungR.A., Anal. Chem., 38, 1810 (1966).

99. Piette L.H., Ludwig P., Adams R.N., J. Am. Chem. Soc., 83, 3909 (1961).

100. Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М. Мир. 1974. 552 с.

101. Плэмбек Д. Электрохимические методы анализа. М., Мир, 1985. - 496 с.

102. Nicholson R. S., Shain J. Theory of stationary elektrode polarography for a chemical reaction coupled between juo charge transfers // Anal. Chem. 1965 -37, №2.-p. 179-190.

103. Adams Rn. Electrochemistry at solid elektrodes. N. J: Mansel Dekken, JNC, 1969.-402 p.

104. Кушхов X. Б. Высокотемпературная физическая химия. Описание лабораторных работ спецпрактикума. Нальчик, 1994. - 35 с.

105. Брауэр Г. и др. Руководство по неорганическому синтезу. / Г. Брауэр, Ф. Вайгель, X. Кюнгль, У. Ниман, X. Туфф, Р. Сивере, А. Хаас, И. Хелмбрехт, П. Эрлих. М. - Мир, т. 4. 1985. - 447 с.

106. Powder diffraction file. Philadelphia: ICPDS. 1977.

107. Inorganic Index to the Powder Diffraction File. ASTM, - 1969, - Philadelfia. - 344 p.