Совместное восстановление тантала и бора во фторидных расплавах тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Букатова, Галина Александровна

• Букатова, Галина Александровна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Букатова, Галина Александровна

СОДЕРЖАНИЕ

Введение ^

Глава 1.Методы получения боридов тугоплавких металлов

131

Глава 2 Высокотемпературный электрохимический синтез в расплав ленных фторидах и методика проведения экспериментов

2.1 Современные представления о высокотемпературном электрохими ческом синтезе боридов тантала.

2.2 Особенности электролиза расплавленных солей как способа получения тугоплавких металлов 1

2.3 Методика проведения экспериментов

Глава 3. Тантал во фторидных и оксифторидных расплавах.

3.1 Состояние изученности процесса восстановления тантала в галогенидных и оксигалогенидных расплавах 3.2Результаты и обсуждение

34

Глава 4. Бор в галогенидных и оксигалогенидных электролитах.

4.1 Существующие представления об электрохимическом поведении бора в галогенидных и оксигалогенидных расплавах %

4.2 Электрохимическое поведение бора во фторидных и оксифторидных расплавах : результаты и обсуждение

Глава 5. Исследование электродных процессов в расплавах К2Тя¥7-КВ¥4

5.1 Экспериментальная часть

5.2 Применение линейной вольтамперометрии для контроля содержания оксид-ионов во фторидных расплавах

86

5.3 Результат исследования совместного восстановления тантала и бора во ГЬГЫАК

Использованная литература

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Совместное восстановление тантала и бора во фторидных расплавах»

Введение

Актуальность работы Разработка новых материалов всегда занимала особое место в научных исследованиях, так как от уровня их развития зависят и энергетика , и автоматизация, и другие основы научно-технического прогресса. Исключительно важной задачей является получение материалов, обладающих одновременно несколькими важнейшими свойствами - жаропрочностью, жаростойкостью, коррозионной стойкостью и стойкостью к износу. Традиционные материалы не всегда удовлетворяют комплексные требования высоких температур, нагрузок скоростей, агрессивных сред. Например, тугоплавкие металлы, обладая высоким сопротивлением к агрессивным средам и повышенным температурам, не выдерживают абразивных нагрузок. Работами ряда исследователей [1-4] установлено, что бор иды тугоплавких металлов в значительной мере удовлетворяют перечисленным требованиям. Они чрезвычайно перспективны с точки зрения жаропрочности, так как характеризуются сильными связями между атомами бора, укрепляющими основную металлическую решетку, в отличие от изолированных друг от друга атомов азота и углерода, внедренных в металл. Еще большего упрочнения решетки можно было бы ожидать в силицидах за счет прочных связей между внедренными в металл атомами кремния, но структура силицидов обычно графитоподобна, с резким чередованием слоев кремния и тугоплавкого металла, что, облегчая сдвиговые деформации, проявляется в низкой твердости, относительно низких температурах плавления силицидов [4]. Хрупкость боридов - одно из главных препятствий к их широкому использованию. Однако среди множества метал-лоподобных соединений бориды держат второе место после интерметаллидов по пла-стичности[3]. Они менее, чем другие металлоподобные тугоплавкие соединения, чувствительны к термоударам и при одинаковой твердости, как правило, имеют более высокую износостойкость [3].

В данной работе исследовалось электрохимическое получение боридов тантала, которые входят в число наиболее стойких к коррозии. Они устойчивы практически во всех минеральных кислотах и их смесях, за небольшим исключением [3], и могли бы применяться для упрочнения стальных деталей, работающих в коррозионной среде в условиях абразивного воздействия при высоких температурах. Бориды тантала обладают повышенной жаростойкостью и высокой твердостью [3-6]. Температуры плав-

ления боридов тантала: Та2В - 2300°С, Та3В2 -1970°С, ТаВ - 3090°С, Та3В4 - 3030°С, ТаВ2 -3037°С [7]. Микротвердость (кг/мм2) : Та3В2 - 2770, ТаВ - 3130, Та3В4 - 3350, ТаВ2 -2500 [8].

Перечисленные выше свойства боридов тантала определяют области их возможного применения: химическое оборудование, самолето- и ракетостроение, космическая техника, производство жаропрочных сплавов, стойких к агрессивным средам; низкая летучесть в вакууме при высоких температурах делает их привлекательным материалом для использования в качестве контактных и барьерных слоев, защитных покрытий в экстремальных условиях и т.д..

Экономически невыгодно изготовление цельных изделий из борида тантала в силу высокой стоимости и ограниченности природных запасов его компонентов (особенно тантала). Представляется более целесообразным нанесение защитных покрытий на основу (матрицу) из более доступных и дешевых материалов - сталей и сплавов, что придает ей свойства, присущие боридам, и позволяет снизить расход последних.

Получение тугоплавких покрытий представляет подчас большие трудности в силу различных причин: низкой производительности, высокой энергоемкости традиционных методов, плохой воспроизводимости результатов, а также низкого качества и неоднородности толщины и состава получаемых покрытий. В каждом конкретном случае выбор метода нанесения осуществляется с учетом условий будущей эксплуатации. Плакирование совместной пластической деформацией [9,10] имеет ограничения по длине покрываемой матрицы и связано с промежуточными отжигами в вакууме или инертной атмосфере. Нанесение покрытий взрывом [11,12] неприменимо к изделиям сложных форм и значительной длины, детонационное[13] и плазменное напыления в вакууме [14-16] дают пористые покрытия (1-3% и 5-15%, соответственно). Дефектные покрытия получаются и при вакуумно-дуговом испарении с последующей конденсацией [17]. Перспективны различные методы физического осаждения из пара, но они сложны в аппаратурном плане, дороги и пока не позволяют покрывать изделия значительных размеров[18,19]. Кроме того, для этих методов характерны трудности с равномерным распределением покрытия по поверхности детали.

Электролиз из расплавленных солей, при тщательной отработке параметров процесса, позволяет в принципе преодолеть перечисленные трудности, сократить технологическую схему получения порошков и покрытий и особенно эффективен при

нанесении покрытий на изделия сложной конфигурации. Он доступен, относительно прост в аппаратурном оформлении и считается одним из наиболее перспективных, хотя и мало изученных методов [20]. И в нашей стране, и за рубежом предпринимались неоднократные попытки получить тугоплавкие покрытия из ионных расплавов. Наибольшие успехи в этом направлении связаны с использованием галогенидных электролитов [21-28], в частности фторидных [29-34]. Последние являются хорошими проводниками и растворителями, не способствуют, в отличие от хлоридных расплавов, стабилизации промежуточных валентных состояний переходных металлов, обладают низким давлением пара при рабочих температурах [35], что снижает расход солей и продлевает время беспрерывной работы ванны. К тому же, электролиз во фторидных расплавах позволяет избежать окисления поверхности покрываемой детали, препятствующего хорошей адгезии покрытия, чего трудно достичь при неэлектрохимических методах.

Разработку практического использования нанесения боридных покрытий электролизом затрудняло отсутствие данных об электрохимическом поведении реагентов -источников металла и бора при их совместном присутствии в электролите.

Возможны два варианта высокотемпературного электрохимического, синтеза покрытий: первый - когда бор, содержащийся в электролите в ионной форме, электрохимически разряжается на подложке из уже осажденного тугоплавкого металла - так называемое, электрохимическое борирование [36,37] с последующей диффузией бора в подложку. Процесс этот медленный, протекает при достаточно высоких температурах, но главный его недостаток заключается в том, что он дает покрытия переменного состава. Более предпочтителен в практическом отношении другой вариант электрохимического синтеза - когда протекает одновременный или последовательный разряд обоих компонентов борида на нейтральной матрице, после чего происходит химическое взаимодействие продуктов разряда. Этот способ позволяет путем варьирования режима электрохимического синтеза получать покрытия требуемого состава.

Целью работы является изучение электродных и химических реакций, лежащих в основе электрохимического метода получения боридов тантала в эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия.

Для достижения указанной цели необходимо было решить следующие задачи:

- изучение электрохимического поведения тантала во фторидных расплавах;

- исследование электродных процессов в борсодержащих фторидных расплавах;

- определение влияния оксид-ионов на механизм восстановления тантала и бора;

- установление закономерностей протекания совместного восстановления тантала и бора;

Научная новизна

Выполнены систематические исследования химических и электрохимических процессов, протекающих при электровосстановлении тантала во фторидном и оксиф-торидном расплавах. Определен состав комплексов, из которых происходит восстановление тантала в этих средах.

Аналогичные исследования проведены во фторидных и оксифторидных расплавах, содержащих бор. Определена стехиометрия реакций замещения лигандов в ряду: фторидный, оксифторидный, боратный комплексы, из которых происходит восстановление бора.

Определено, что во фторидном расплаве, в отсутствие оксид-ионов, восстановление бора протекает в условиях 'омического поверхностного контроля'.

Обнаружено, что восстановление оксифторидных комплексов бора протекает, в общем случае, по ЕСЕ механизму и показан путь, позволяющий упростить схему катодного процесса.

Найдена причина различия электрохимического поведения двух типов боратов в оксифторидных расплавах.

Продемонстрировано определяющее влияние содержания кислородных примесей на характер изученных процессов и использована вольтамперометрическая методика определения концентрации оксид-ионов в расплавах.

Вычислены кинетические параметры процессов восстановления тантала и бора при их раздельном и совместном присутствии во фторидных электролитах.

Электрохимическими исследованиями и рентгенофазовым анализом обнаружено, что при электролизе расплавов РЬШАК-К2ТаР7-КВР4 бор восстанавливается на свежеосажденной танталовой поверхности, сформированной при более положительных потенциалах, с деполяризацией, обусловленной образованием химических соединений В-Та. На катоде образуется смесь боридов, состав которых зависит от катодной плотности тока и молярного отношения В/Та в расплаве.

Практическое значение

Информация, полученная при изучении электродных реакций в бор- и тантал-содержащих фторидных электролитах, позволила определить составы электролитов, подходящие для получения боридов тантала различного состава. Предложена вольт-ампер ометрическая методика определения содержание оксид-ионов во фторидных расплавах, содержащих тантал и бор.

На защиту выносятся :

- результаты изучения механизмов электродных реакций в эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия, содержащих комплексы тантала и бора;

- рассчитанные в ходе экспериментов кинетические параметры процессов восстановления тантала и бора в расплаве РЬЕЧАК;

- результаты изучения влияния оксид-ионов на механизм исследованных электродных процессов;

- данные о дискретном разряде кислорода из комплексов разного состава в системе РЬШАК-КВР4-К2ТаР7 -Ыа20.

- результаты исследования электрохимического синтеза боридов тантала во фторидных расплавах.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Во введении обосновывается актуальность темы, формулируются цели и методы их достижения.

В первой главе рассматриваются существующие методы получения тугоплавких боридов и обосновывается актуальность изучения процесса электрохимического синтеза.

Вторая глава посвящена методике экспериментов и особенностям изучения высокотемпературного электрохимического синтеза в расплавленных фторидах.

В третьей главе представлены различные точки зрения на процесс восстановления тантала в галогенидных и оксигалогенидных электролитах и приводятся результаты исследования электрохимического поведения тантала в эвтектической смеси фторидов лития, натрия и калия.

В четвертой главе описаны существующие взгляды на электрохимическое восстановление бора в галогенидных и оксигалогенидных расплавах и приведены результаты изучения электрохимического поведения бора во фторидных и оксифторидных расплавах

В пятой главе приводятся итоги исследования совместного восстановления тантала и бора во FLINAK.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены на VIII Кольском семинаре по электрохимии редких тугоплавких металлов, Апатиты, 1995 г., на конференции EUCHEM "Molten Salts", Смоленице,1996, на международном семинаре NATO ARW "Тугоплавкие металлы в расплавленных солях. Химия, электрохимия, технология", Апатиты, 1997г , на V Международном симпозиуме "Molten Salt Chemistry and Technology", Дрезден, 1997г и на XI Конференции по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов, Екатеринбург, 1998г. и представлены в пяти статьях :

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Букатова, Галина Александровна

Основные результаты работы изложены в работах:

1)Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г. Электрохимическое восстановление тантала в расплавленных фторидах. Электрохимия. 1993. т.29. №11. С.1327-1333.

2)Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г., Кристенсен Э., Барнер И., Бьеррум Н.

Катодные процессы при восстановлении бора во фторидном расплаве. Электрохимия.

1995. Т.31. № 12. С.1348-1353.

3) Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г., Кристенсен Э., Барнер И., Бьеррум Н.

Электрохимическое поведение бора во фторидном расплаве. Материалы VII Кольского семинара по электрохимии редких металлов.Апатиты.1995. С.61.

4)Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., von Barner J.H., Bjerrum N.J. Electrochemical behavior of boron in LiF-NaF-KF-melts. J.Electrochem.Soc.l996. V.143. №10. P.3178-3186.

5) Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Christensen E., von Barner J.H., Bjerrum N.J. Electrochemical behavior of boron in fluoride and oxofluoride melts. Abstr.EUCHEM Conference on Molten Salts. Smolenice Castle. Slovakia. 1996. B-10.

6)Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г., Кристенсен Э., Барнер И., Бьеррум Н. Электрохимия оксифторидиых комплексов бора во фторидном расплаве. Электрохимия. 1997. ТЗЗ. №6. С.674-679.

7)Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г., Кристенсен Э., Барнер П., Бьеррум Н. Электрохимическое изучение реакций замещения лигандов в оксифторидиых борсо-держащих расплавах. Электрохимия. 1997. т.ЗЗ. № 6. С.680-685.

8) Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Shevyryov A.A., Makarova O.V., Christensen E., Bjerrum NJ. The study of electrode processes during the electrochemical synthesis of tantalum borides in FLINAK-K2TaF7-KBF4 melts. Refractory metals in molten salts. Eds.D.H.Kerridge and E.G.Polyakov. NATO AISI Series.V.3/53.Kluwer Academic Publishers. 1998.P.103-108.

9) Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Bjerrum N.J. Voltammetric determination of oxide-ions in fluoride melts. Refractory metals in molten salts. Eds.D.H.Kerridge and E.G.Polyakov. NATO AISI Series.V.3/53.Kluwer Academic Publishers. 1998.P.259-262.

10) Polyakova L.P., Bukatova G.A., Polyakov E.G., Shevyryov A.A.,Christensen E., von Barner J.H., Bjerrum N.J.Electrodeposition of tantalum boride coatings from oxofluoride melts. Molten Salt Forum. Ed.Wendt. Trans.Tech.Publications. Switzerland. 1998. V.5-6.P.375-378.

11) Полякова Л.П., Букатова Г.А., Поляков Е.Г., Кристенсен Э., Барнер И., Бьеррум Н. Электрохимическое восстановление бора в оксифторидиых расплавах. Материалы XI конференции по физхимии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. Екатеринбург. 1998.С.23 5.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Букатова, Галина Александровна, 1999 год

Использованная литература

1. Сверхтвердые материалы/ под ред. Францевича И.Н. Наукова думка. 1980.296 с.

2. Прохоров A.M., Лякишев Н.П., Бурханов Г.С., Дементьев В.А. Высокочистые бориды переходных металлов - перспективные материалы современной техники.// Неорг. материалы. 1996. Т.32. №11. С. 1365-1371.

3. Самсонов Г.В., Марковский Л.Я., Жигач А.Ф., Валяшко М.Г.. Бор, его соединения и сплавы. Киев. 1960. 590 с.

4. Самсонов Г.В., Виницкий И.М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия. 1976.558 с.

5. Эпик А.П., Бовкун Г.А., Голубчик И.В., Синицина Л.П. в сб. : Диффузионные покрытия на металлах. Киев. 1965. С. 127.

6. Афанасьев A.A., Скоморохов О.И„ Пасечник С.Я. и др. в сб. Защитные высокотемпературные покрытия. Труды 5-го всесоюзного совещания по жаростойким покрытиям. Харьков, май 1970. Л.:Наука. 1972. С.40-43.

7. Портной К.И., Ромашов В.М., Салибеков С.Е. Диаграмма состояния системы тантал-бор. // Порошковая металлургия. 1971. №11. С.89-91.

8. Иванько A.A. Справочник.Твердость. Киев.: Наукова думка. 1968. 126 с.

9. Композиционные материалы сталь-тантал для датчиков давления и перепадов давления, работающих в агрессивных средах//Сб.Фундам.науки-народному хозяйству. М.: Наука. 1990.С.56-60.

10. Пат.№2602446. Фр. Procede de production d'une tole d'acier plaquee au titane. Ouchi С., Niikuro M.; Nippon Kokon К.К.-заявл.08..08.86. опубл. 12.02.86.

П.Прокопович М.П., Изотов В.M., Даниелян Т.А. Исследование зоны соединений биметаллов тантал-ниобий-тантал//Научн.труды ВНИИТС.1979.№21.С. 10-13.

12. Franklin R.W. Tantal -Eigenschaften und Verwendung//Metall.l984.V.38. №7. P.673-675.

13. Газимагомедова П., Агаев А.Д. Коррозионностойкие покрытия на меди и ее спла-вах.//3ащита металлов от коррозии неорганическими покрытиями: Тез.докл. Все-союзн. студенч.научн.конф.Казань.1988.С.15

14. Гладких H.Т.,Змий В.И.,Надтока В.H. Рентгеноструктурные исследования плазмо-конденсаторных покрытий на стали Х18Н10Т.//Физ. и хим. обработка материалов. 1989.№5.С.69-72.

15. Gegen Verschleiß und Corrosion//Techno-Tip. 1988. V. 18.№8. S. 1

16. Кулу П. Износостойкость порошковых материалов и покрытий. Таллинн. Валгус. 1988.119 с.

17. Змий В.И., Седенков A.M., Гусак Л.И. и др. Коррозионно-электрохимическое поведение стали Х18Н10Т//В сб. Защитные покрытия на металлах.:Киев. 1988. Вып. 22. С.13-15.

18. Комаров Ф.Ф. Ионная имплантация в металлы. М.Металлургия. 1990. 216 с.

19. Korber F.I., Münz W.D., Ranke H. The last model of ion linear implanter//Mater.Sci.and Engin. A. 1989. V. 116.P.205-208.

20.Гурин В.H. Методы синтеза тугоплавких соединений переходных металлов и перспективы их развития.//Успехи химии. 1972.Т.411.В.4.С.626-647.

21. Rameau J.J. Contribution a l'etude de la formation du tantale et des borures de tantale par electrolyse ignee.//Rev.Int. Hautes Temp.Refract., 197I.V. 8. P.59-69.

22. Шаповал В.И., Коробка Ю.В., Зарубицкая Л.И. Электрохимический синтез интерметаллических соединений на основе титана из хлоридных расплавов. // Укр. Хим. Журн. 1993. Т.59. № 4. С.379-381.

23.Тараненко В.И., Биденко В.А., Заруцкий И.В., Девяткин C.B. Электрохимический синтез боридов титана и циркония из хлоридных и хлоридно-фторидных расплавов.// Бориды: Труды Ин-та Материаловедения. Киев: ИПМ, 1990. С.54-62,

24. Заруцкий И.В., Малышев В.В., Шаповал В.И. ВЭС диборида титана в галогенид-ных расплавах//ЖПХ.1997.Т.70.Вып.9.С. 1475-1482.

25.Кушхов Х.Б., Малышев В.В., Тищенко A.A., Шаповал В.И. Электрохимический синтез боридов вольфрама и молибдена в дисперсном состоянии //Порошковая металлургия. 1993. № 1. С.8-11

26. Кузнецов С.А., Девяткин C.B., Глаголевская А.Л. и др. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида гафния в солевом расплаве.//Расплавы. 1992. №2. С.67-70.

27. Девяткин С.В., Тараненко В.И., Кушхов Х.Б., Шаповал В.И. Высокотемпературный электрохимический синтез диборида тантала в хлоридно-фторидных расплавах.//Расплавы. 1992. №2. С.71-73.

28. Кузнецов С.А. Глаголевская A.JL, Беляевский А.Т. Электрохимическое получение покрытий боридов тантала в солевых расплавах// ЖПХ. 1994. Т.67. вып.7. С. 10931099.

29.Andrieux L. Sur Pobtention du borur de tantale par electrolyse ignee // Ann.Chim., 1929.V.l. P.422-425

30. Andrieux L., Barletty D. Formation des borures de tantale par electrolyse de melange de fluorotantalate et de fluoroborate de potassium. // C.R.Acad.Sci. 1932. 194. P. 1573.

31.Wendt H., Reuhl K., Schwarz V. Cathodic deposition of refractoiy intermetallic compounds from FLINAK melts. Part I: Voltammetric investigation of Ti, Zr, B, TiB2 and ZrB2. // Electrochimica Acta. 1992. V.37. №2. P.237-244.

32.Wendt H., Reulil K., Schwarz V. Cathodic deposition of refractory intermetallic compounds from FLINAK melts.Part II: Preparative cathodic deposition of TiB2 and ZrB2 coatings thereof. //J. Appl. Electrochem. 1992. V. 22. № 2. P.161-165.

33. De Lepinay J., Bouteillon J., Travore S., Renaud D., Barbier M.J. Electroplating silicon and titanium in molten fluoride media.// J. Appl. Electrochem. 1987. V. 17. P.294-302..

34. Hariharan M., Gunasekar M.P. Cathodic deposition of refractory metal compounds from LiF-NaF melts. // Trans. SAEST. 1995. V.30. P.27

35. Fluorine chemistiy. Ed.byJ.Simons. N.Y. 1950.V.1. P.23-25.

36. Jordan D. Kellner. Electrodeposition of coherent boron. // J.Electrochem. Soc.: Electrochemical science and technology. 1973. V.120. №6. P.713-716.

37.Makyta M., Matiasovsky K., Fellner P. Mechanism of the cathode processes in the electrochemical bonding in molten salts. // Electrochim. Acta. 1984. V. 29. N. 12. P. 1653-1657.

38. Самсонов Г.В.,Серебрякова Т.И., Неронов B.A. Бориды.М.:Атомиздат.-1975.376 с.

39. Серебрякова Т.И., Неронов В.А., Пешев П.Д. Высокотемпературные бориды. М.: Металлургия. Челябинское отделение. 1991. 368 с.

40. Самсонов Г.В. Анализ тугоплавких соединений. М.: ГНТИ по черной и цветной металлургии. 1962. 256 с .

41.Авдиенко А.А., Авдиенко К.И., Кузенков С.Е. Применение моноатомных ионных пучков бора для модификации поверхностных свойств металлов и сплавов.//По-верхность. Рентгеновские, синхротронные и нейтронные исследования. 1996. №2. С. 86-91.

42.Бурханов Г.С. Источники примесей в цирконии и его соединениях.//ЖВХО им.Менделеева. 1985.Т.З0.№6.С.485-493.

43.Илющенко Н.Г., Анфиногенов А.И., Шуров Н.И. Взаимодействие металлов в ионных расплавах. М.: Наука. 1991. 178 с.

44. Кузнецова С.В., Глаголевская A.JI., Кузнецов С.А. Исследование сплавообразова-ния при электроосаждении гафния из расплава на стальную и графитовую подложки//ЖПХ. 1990. Т.63. № 10. С.2374-23 77

45.Zubeck J.V., Feigelson R.S., Huggins R.A., Pettit P.A. The growth of lanthanum hexaboride single crystals by molten salt electrolysis.//J.Cryst. Growth. 1976. V.34. P.517-522.

46. Шаповал В.И., Малышев В.В., Новосёлова И.А., Кушхов Х.Б. Современные проблемы высокотемпературного электрохимического синтеза соединений переходных металлов IV-VI групп.// Успехи химии. 1995. Т.64. вып.2. С. 133-141.

47. Cook N.C. Metalliding // Scientific American. V.221. P.38-46.

48.Makyta M., Matiasovsky K., Taranenko V.I. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts - I.The synthesis in an all-fluoride electrolyte. // Electrochim. Acta. 1989. V.34. P.861-866.

49. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JI. Катодные процессы при электросинтезе боридов тантала. //Электрохимия. 1996. Т.32. №3. С.344-351.

50. Taranenko V.I., Zarutskii I.V., Shapoval V.I. et al. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts.-II. Chloride-fluoride electrolites. // Electrochim.Acta. 1992. V.37. P.263-268.

51. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JI. Стабилизация Cr(III) при образовании гетероя-дерных комплексов хрома, алюминия и электроосаждение их сплавов в эквимоль-ной смесиNaCl-KCl //Электрохимия. 1995. Т. 31. № 12. С. 1389-1392.

52. Волков С.В.Координационные соединения в высокотемпературном и лазерохими-ческом синтезах // ЖВХО. 1990. Т.35. №6. С.686-696.

53.Makita M., Danec V., Haarberg G.M., Thonstad J. Electrodeposition of titanium di-boride from fused salts.//! Appl.Electrochem.,1996. V.26. P.319-324.

54. Барабошкин A.H. Электрокристаллизация металлов из расплавленных солей. М.: Наука. 1976. 280 с.

55.Deviatkin. S.V., Kaptay G., Shapoval V.I., Berecz E.High temperature electrochemical synthesis of refractoiy metal compounds.//Electrochem. Soc. 1993. V9. P.584-599.

56. Schlain D. McCaweley F.H., Wyche C. Electrodeposition of titanium deposit coatings. // J. Electrochem. Soc. 1969. V.l 16. № 9. P. 1227-1228.

57. Шаповал В.И., Заруцкий И.В., Кублановский B.C. Совместное электровосстановление комплексов титана и бора в галогенидных расплавах.//Физическая химия и электрохимия редких и цветных металлов. Апатиты: Изд-во КНЦ РАН, 1992. С. 122.

58. Mellors G.W., Senderoff S. The electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. //J.Electrochem. Soc.l966.V.113. № 1. P.60-66.

59. Пат.№54-5776.Яп.РЖХ 1980.12Л 134n.

60. Кузнецов С.А.,Глаголевская А.Л. Катодные процессы при электросинтезе боридов тантала в хлоридно-фторидных расплавах.//Электрохимия. 1993.Т.30. С. 1187-1194

61.Rameau J.J.,Barbier M.-J. Formation des borures de tantale par electrolyse de melange de fluorotantalate et de fluoroborate de potassium dessous dans le chlorure de potassium// C.r.Acad.Sci. 1970. C.27. №11, P.605-608.

62. Lantehne P., Barhoun A., Li G., Besse J.-P. Electrodeposition of tantalum in NaCl-LiCl-K2TaF7 melts. // J.Electrochem. Soc.. 1992. V.139. № 5. P. 1249-1254

63.Полякова Л.П., Кононова 3.A., Кременецкий В.Г., Поляков Е.Г. Влияние хлорида цезия на коэффициенты диффузии комплексов тантала в расплаве NaCl-KCl-K2TaF7 // ЖПХ. 1996.Т. 69. вып. 8. С. 1307-1313.

64. Inman D., White S.H.Molten Salt Electrolysis in metal production. London.: The institution of Mining and Metallurgy. 1977. P.51.

65. Janz G.J. Molten Salts Handbook. N.-Y.: Academic Press. 1967. P.287.

66. Brookes H.C., Gibson P.S., Hills G.I. et al. The electrochemistry of the boriding of feiTous metal surfaces. // Trans.Inst. Met. Finish. 1976. V.54. P. 191-195.

67. Elwell D., Rao G.M.Mechanism of silicon electroreduction in K2SiF6-FLINAK system 11 Electrochim. Acta. 1982. V.27. P.673-676.

68.Yoko Т.,Bailey R.A.Electrochemical studies of chromium in molten LiF-NaF-KF (FLINAK).//J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. P. 2590-2596.

69. Некрасов B.H., Черепанов В.Б., Ивановский JI.E. Вольтамперометрическое исследование анодных процессов на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiF-NaF-KF-Li20. Свердловск. 1984. 15 с. Деп. ВИНИТИ 14.04.84. №3420-84.

70. Suzuki Т. Equilibrium between metals and their subchlorides in LiCl-KCl eutectic melts.//Electrochim. Acta. 1970. V.15. P.303-308.

71. Ивановский JI.E., Диев B.H. Изучение влияния катионного состава на получение сплошных осадков тантала//Защита металлов. 1971. Т.7. вып.4. С.499-501.

72.Bocage P., Ferry D.M., Picard G.S. Stable oxydation states of tantalum in molten (LiCl-KC1) eutectic + LiF mixtures and related electrochemical reactions.// The Electrochem. Soc. Extended Abstracts. Monreal. 1990. Abst.871. P.1235-1238.

73.Баймаков A.H., Кузнецов C.A., Поляков Е.Г., Стангрит П.Т. Электрохимическое поведение Ta(V) в расплаве LiCl-KCl и влияние на него фтор-ионов // Электрохимия. 1985. Т.21. С.541-545.

74.Drossbach P., Petrik F. Zur Kenntnis des Abscheidung von Tantal durch Electrolyse geschmolzener Salze // Z. Electrochem. 1957. V.61. P.410-415.

75. Эфрос И.Д., Лантратов М.Ф.О напряжении разложения фтортанталата калия в растворах расплавленных солей в сб. "Физическая химия расплавленных солей" М.: Металлургия. 1965. С.284-291.

76. Konstantinov V.I., Polyakov E.G., Stangrit P.T. Cathodic electrolysis of chloridefluoride and oxofluoride-chloride melts of tantalum.// Electrochim. Acta. 1978. 23. P.713-716.

77.Lantelme F., Cherrat J.-F. Fundamental study of transient electrochemical techniques. Application to the reduction of chromium (II) in fused salts. // J. Electroanal. Chem. 1991. V.297. P.409-413.

78.Галюс 3. Теоретические основы электрохимического анализа. М. .Мир. 1974. 552 с.

79. Алимова З.А., Полякова Л.П., Поляков Е.Г. Анодное растворение тантала в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. //Электрохимия. 1988. Т.24. Вып.9. С.1205-1209.

80.Taxil P. Formation d'alliages Та Ni par voir electrochimique. // J. Less-Common Met. 1985. V.113.P.89-101.

81. Полякова Л.П., Косило Б.И., Поляков Е.Г., Смирнов А.Б. Электрохимическое поведение тантала в расплаве CsCI-NaCl-KCl-K2TaF7. // Расплавы. 1988. Т.2. В.4. С.83-87.

82. Senderoff S., Mellors G.W., Reinhart W.J. The electrodeposition of coherent deposits of refractory metals. The electrode reactions in he deposition of tantalum. // J.Electrochem. Soc. 1965. V.112. P.840-843.

83. Senderoff S., Mellors G.W. The electrodeposition of refractory metals //Science. 1966. V.153.P. 1475-1483.

84. Graves A.d., Inman D. Electroforming. The refractory metals in molten salts// Electroplating and metal finishing. 1966.V. 19.№9P.314-318.

85. Polyakova L.P., Polyakov E.G., Sorokin A.I., Stangrit P.T. Secondary processes during tantalum electrodeposition in molten salts. // Journal of Appl. Electrochem. 1992. V. 22. P. 628-637.

86. Inman D., White S.H. The production of refractory metals by the electrolysis of molten salts; design factors and limitations. // J. Appl. Electrochem. 1978. V.8. P.375-379.

87. Inman D., Sethi R.S., Spencer R. The effect of complex ion formation and ionic adsoiption on electrode reactions involving metals and metal ions in fused salts. // J.Electroanal.Chem. 1971. V.29. P. 137-141.

88.Taxil P., Mahenc J. The preparation of corrosionresistant layers by electrolytik deposition of tantalum on nickel and stainless steel.//Corrosion Sci. 1981. V.21. P.31-34

89. Taxil P., Mahenc J. Formation of corrosion resistant layers by electrodeposition of refractory metals or by alloy electrowinning in molten fluorides. //J.Appl. Electrochem. 1987. V.17. P.262-269.

90. Los P., Josiak J., Kazmierczak J. Tantalum cathodic reduction in LiF-KF eutectic.// Polish Journal of Chemistry. 1991. V.65. p-p.763-773.

91.Espinola A., Dutra A.J.B., Silva F.T. Mechanism of the electrochemical reduction of Ta(V) in molten fluorides. //Analityca Chimica Acta. 1991. V.251. P.53-58.

92.Graives A.D., Inman D. Electroforming. The refractory metals in molten salts. //Electroplating and metal Finishing. 1966. V.19. № 9. P.314-318.

93.Inman D., Lovering D.G. in Conway B.E., Bockris J.O'M. etc.(Eds.) Comprehensive Tretise of Electrochemistry.N.-Y.: Plenum Press. 1983.V.7. P.611-615.

94. Кузьма Ю.Б., Чабан Н.Ф. Двойные и тройные системы, содержащие бор.-М.: Металлургия. 1990. 320 с.

95.Rohmer R. Vanadium-niobium-tantalate-protactinium. Nouveau Traite de Chimie Minerale. Editor V.12.P.510. Masson. Paris. 1958.

96. Kirk R.C., Bradt W.F.Determination of decomposition potentials of fused salt mixtures containing tantalum oxide //Tranc.Am.electrochem.Soc. 1936. V.70. P.231-239.

97. Hinden J., Augustinski I., Monnier R. Studies of the systems sodium hexafluoroalumi-nat-tantalum pentoxide and sodium tantalate. II Chronopotentiometric study of the cathodic deposition of tantalum from these systems and conclusions.//Electrochim.Acta. 1976.V.21. P.459-464.

98. Полякова Л.П., Кононова 3.A., Кременецкий В.Г., Поляков Е.Г. Влияние кислорода на комплексообразование и электрохимические процессы в расплаве NaCl-KCl-K2TaF7//Электрохимия. 1997.Т.ЗЗ.№9.С. 1088-1097.

99. Кузнецов С.А., Глаголевская A.JI. Электрохимическое поведение оксифторидных комплексов тантала в эквимолярной смеси фторидов натрия и калия. //Материалы VIII Кольского семинара по электрохимии редких металлов. Апатиты . апрель 1995 г. С.44.

100. Von Bamer J.H., Berg R.W., Bjerrum N.J., Christensen E., Rasmussen F. Raman spectra of FLINAK-K2TaF7-Na20 system. // Mater. Sci. Forum. 1991. 73-75.P.279.

101. Амосов B.M. К вопросу о механизме процессов электролитического выделения тантала из оксифторидных расплавов //Изв. ВУЗов. Цв.Метал. 1965. Т. 1. С. 110120.

102. Fordyce J.S., Baum R.L. Infrared reflection spectra of molten fluoride solutions, tantalum (V) in alkali fluorides.//J.Chem.Phys. 1965. V.66. № 44. P. 1159-1165.

103. Fordyce J.S.,Baum R.L. Infrared reflection spectra of molten fluoride solutions, tantalum (V)in KF-LiF.//J.Electrochem.Soc. 1965. 82C. 112.

104. Fordyce J.S.,Baum R.L. Infrared reflection spectra of molten fluoride solutions. Hydrolysis of tantalum (V) in potassium fluoride-lithium fluoride. //J.Chem.Phys. 1965. V.69. № 12. P.4335-4337.

105. Calandra A.J., Castellano C.E., Ferro C.M. The electrochemical behaviour of different graphite/cryolite alumina melt interfaces under potentiodynamic perturbations.// Electrochim. Acta. 1979. V.24.№4. P.425-437.

106. Calandra A.J., Castellano C.E., Ferro C.M. Experimental and theoretical analysis of the anode effect on grafite electr odes in molten sodium fluoride under potentiodinamic perturbation// Electrochim. Acta. 1980. V.25. №2.P.201-209.

107. White S.H. Halides. in "Molten Salt Techniques", eds. by Lovering D., Gale R. -N.-Y.:Plenum Press. 1983. V.l. p. 19-54.

108. Шрайбер Ф. Обработка и применение тантала, ниобия и ванадия: пер. с нем. -Radex Rdsch. 1983. № 1-2. S. 85-98.

109. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней.: пер. с англ. под ред. Сухотина A.M.- Л. : Химия. 1989. 456 с.

110. Савицкий Е.М., Бурханов Г.С., и др. Тугоплавкие металлы и сплавы - М.: Металлургия. 1986. 352 с.

111. Matsuda Н., Ayabe Y. Zur theorie der Randles-Sevcik sehen Kathoden strahe-polarografie.// Z.Electrochem. 1955. Bd.59.S.494-503.

112. Делахей П. Новые приборы и методы в электрохимии. М.: Изд-во иностр. лит., 1958. 509 с.

113. Ивановский Л.Е., Чемезов О.В., Некрасов В.Н., Батухтин В.П. Кинетика электроэкстракции бора из ионных расплавов// Тез. докл. 37-го совещания междунар. электрохим. общества. Вильнюс: 1986. Т.З. С. 16.

114. Самсонов Г.В.,Эпик А.П., Тугоплавкие покрытия. М..Металлургия. 1973.400 с.

115. Cooper H.S. U.S. Pat.2,572,249. Oct.23.1951.

116. Andriex J.L. Deiss W.J. Sur l'obtention du bore par electrolyse ignee //Bull.cos.chim. France. 1955. P.838-842.

117. Циклаури О.Г., Шаповал В.И., Авалиани А.Ш., Двали Н.В. Катодные процессы при электровосстановлении бора в расплаве NaCl-KCl.//Ионные расплавы и твердые электролиты. 1986. Вып.1. С.47.,

118. Циклаури О.Г., Авалиани А.Ш., Байрамашвили И.А. Электровосстановление бора в хлоридных расплавах.// Сообщ. АН ГССР. 1989. Т. 134. С. 133.,

119. Геловани Г.А. Процесс электровосстановления В20з на фоне расплава КС1-NaCl-NaF. дисс. к.х.н. Тбилиси: ИНХЭ. 1990,

120. Циклаури О.Г., Геловани Г.А. Хроновольтамперометрическое изучение процесса электровосстановления В203 на фоне расплава KCl-NaCl-NaF // Расплавы. 1989. №5. С.90-94.

121. Циклаури О.Г., Геловани Г.А. Хроновольтамперометрическое изучение процесса электровосстановления BF4 на фоне расплава KCl-NaCl-NaF // Расплавы. 1989. №5. С.35-39.

122. Тараненко В.И., Заруцкий И.В., Шаповал В.И., Тварадзе О.О. Особенности электрохимического восстановления бора в хлоридно-фторидных расплавах. // Тез. Докл. IV Всесоюз. сем. по проблемам электровосстановления поливалентных металлов в ионных расплавах. Тбилиси: ИНХЭ. 1990. С.57.,

123. Заруцкий И.В. Электрохимическое восстановление и синтез соединений титана в галогенидных расплавах. дисс.канд.хим.наук..1990.Киев:ИОНХ АН УССР. 21с.

124. Чемезов О.В. Электрохимическое поведение бора в хлоридных и хлоридно-фторидных расплавах. Дисс. на соискание ученой степени кандидата наук. Свердловск. 1987.

125. Кузнецов С.А. Электровоостановление бора в хлоридно-фторидных распла-вах.//Электрохимия. 1996. Т.32. №7. с.829-835.

126. Hills G.J., Schriffrin D.J., Thompson J. Monolayer formation in the reduction of nickel and silver ions from the lithium chloride-potassium chloride eutectic. // J. Electrochem. Soc. 1973. V.120. P. 157-161.

127. Makyta M., Chrenkova M., Fellner P., Matiasovsky K. Mechanism of the thermochemical bonding process and electrochemical studies in molten systems based on Na2B407. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1986. V. 540/541. P. 169-176.

128. Makyta M., Matiasovsky K., Taranenko V.I. Mechanism of the cathode process in the electrochemical synthesis of TiB2 in molten salts. -1.Synthesis in an all-fluoride electrolyte.// Electrochim. Acta. 1989. V.34. P.861-866.

129. Итощенко Н.Г., Анфиногенов A.M., Беляева Г.И и др. Электрохимический метод борирования металлов в расплавленных солях.// Тр. Ин-та электрохимии УФАН СССР.Электрохимия распл. солевых и тв. электролитов. 1968 . Вып.2. С.57-66.

130. Oki Т. Proceedings of the joint Int Symposium on Molten Salts.Kyoto. 1987.P.765.

131. Юкин Г.И. О механизме электролизного борирования. // Металловед, и терм, обработка металлов. 1971. N. 8. С. 42-45.

132. Bogacz A., Los P., Szklarski W., Josiak J. Tantalum coatings deposition from molten fluoride electrolytes // Arch.hutn. 1984. V. 29. P.515-527.

133. Maya L.J. Cristalline compounds and glasses in the system boron oxide-sodium fluoride-sodium tetrafluoroborate. // J. Am.Ceramic Soc.. 1977. V.60. P.323-327.

134. Андрийко А., Пархоменко H., Антишко А. Система фторид калия-гексафтортриборат калия. // ЖНХ. 1988. Т.ЗЗ. С.729-734.

135. Рысс И.Г..// Докл.АНСССР. 1954.Т.97. С.691-695.

136. Bates J.B. Quist A.S.Vibrational spectra of solid and molten phases of the alkali metal tetrafluoroborates.//Spectrochim. Acta. 1975. V.31A.№9/10.P. 1317-1320.

137. Головин B.A., Добреньков Г.А. К теории осциллополярографических волн на твердых электролитах.// Тр. Казанск. хим.-техн. ин-та. 1965. Т.34. С.202

138. Bard A.J., Faulkner L.R. Electrochemical methods. Fundamentals and applica-tions.680p

139. Blander M., Grimes W.R., Smith N.V., Watson G.M.//J.Phys.Chem.l959.V.63.№7. P. 1164

140. Stem D.R. Boron production of boron carbides. //J.Electrochem.Soc. 1960. V.107.P.441.

141. Calandra A.J., de Tacconi N.R., Arvia A.J.//Electrochim.Acta.l978. V.19. P.901-904.

142. MacDonald D.D. Transient Techniques in Electrochemistry. N.-Y.: Plenum Press. 1977. 322 P.

143. MacDonald D.D., Roberts B.The cyclic voltammetry of carbon steel in concentrated sodium hydroxide solution. //Electrochim.Acta.1978. V.23.№8. P.781-786.

144. Рысс И.Г. Химия фтора и его неорганических соединений: Госхимиздат. 1956. 178 с.

145. Бабич Н.Н., Дмитрук Б.Ф., Новицкая Г.Н. Синтез и исследование гексафтортрибората натрия Na3B303F6.//ЖНХ. 1992. Т.37. Вып.7. N.1443-1446.

146. Pavlenko S. // Z.Anorg. allg. Chem.. 1966. V.347. P. 1

147. Chrenkova M., Danek V.Phase Equilibria in the System LiF-KF-B203-Ti02. // Chem. Papers. 1992. V.46. P.222-225;

148. Chrenkova M., Danek V., Silny A.Dencities of Melts of the System LiF-KF-B203-Ti02 // Chem. Papers. 1992. V.46. P.378-381.

149. Makyta M. Cryoscopy of B203 in Molten Alkali Metal Fluorides.// Chem. Papers. 1993. V.47. P.306-309.

150. Anthony K.E., Welch B.J. Electrodeposition of zirconium diboride from oxides dissolved in fused salts // Aust. J. Chem. 1969. V.22. P. 1593-1597.

151. Schlain D., Mc.Cawley F.X., Wyche Ch..Electrodeposition of Titanium Diboride Coatings//J.Electrochem.Soc. 1969. V.116. P.1227-1228.

152. Frazer E.J., Anthony K.E., Welch B.J. Electrodeposition of Zirconium diboride from fused salts.// Electrodeposition Surf. Treat. 1975. V.3. P. 169

153. Schlain D„ Mc.Cawley F.X., Smith G.R. US, Bur. Mines, Rep.Invest. RI 8146. 1976. 22 pp

154. Schlain D., Mc.Cawley F.X., Smith G.R. Needham P.B. US, Bur. Mines, Rep.Invest. RI 8332. 1979. 29 pp

155. Matiasovsky К., Grjotheim К., Makyta M. Electrolytic Deposition of Titanium Diboride - Possible Impact on Aluminium Electrolysis// Metall. 1988. V.42. P. 11961200.

156. Makyta M., Utigard T. Electrochemical synthesis of titanium diboride.// Light. Mets. 1993. P. 1137-1144.

157. Duan Sh., Shi Q., Wang X. Electrochemical synthesis of Zirconium diboride.// Proc. Electrochem. Soc., 94-13 (Molten Salts). 1994. P.539

158. Deviatkin S.V., Kaptay G., Berecz E. Electrolytic Deposition of Titanium Diboride. // Proc.Electrochem. Soc., 94-13 (Molten Salts). 1994. P.548-552.

159. Ett G., Pessin E.J. Electrochemical synthesis of titanium diboride in fused salts.// An.- Encontro Bras. Trat. Superficie. 8 th. 1994. V.l. P.331.

160. Yamamoto Т., Takenaka Т., Kawakami M. Electrodeposition of titanium diboride in halide melts.//Denki Kagaku Oyobi. Butsuri Kagaku.1996. V.64. P. 132.

161. Некрасов B.H., Черепанов В.Б., Ивановский JI.E.. Исследование катодного процесса на стеклоуглеродном электроде в расплаве LiF-NaF-KF с оксидными добавками // Высокотемпературная электрохимия : электролиты, кинетика. УНЦ АН СССР. Свердловск. 1986. С.23-25.

162. Amphlett J.C., Dacey J.R., Pritchard G.O. Исследование реакции 2C0F2-^C02 + CF4 и теплота образования карбонилфторида // J.Phys.Chem. 1971. V.25. №19. Р.3024-3 026.

163. Некрасов В.Н., Барбин Н.М.., Ивановский Л.Е.// Расплавы. 1989. №6. С.51-54.

164. Chrenkova М., Danek V., Silny A. Structure of melts of the system KC1-KBF4-K2TiF6 //EUCHEM Conference on Molten Salts. Smolenice. Slovakia. 1996. A-21.

165. Nguen K.D., Danek V., Silny A. Viscosity of subsystems of the molten system KF-KCl-KBF4-K2TiF6 // EUCHEM Conference on Molten Salts. Smolenice. Slovakia. 1996.A-38.