Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Смирнов, Михаил Александрович

• Смирнов, Михаил Александрович
• кандидат химических наук
• 2007

Оглавление диссертации кандидат химических наук Смирнов, Михаил Александрович

Введение.

Глава 1. Обзор литературы.

1.1. Механизм полимеризации пиррола.-.

1.2. Влияние условий полимеризации пиррола на структуру полипиррола.

1.2.1. Полимеризация пиррола под действием кислот.

1.2.2. Природа окислителя.

1.2.3. Роль свойств растворителя.

1.2.4. Температурный режим процесса полимеризации.

1.3. Механизм образования проводящей формы полианилина.

1.4. Полимеризация анилина в различных условиях.

1.4.1. Роль рН реакционной среды.

1.4.2. Влияние температуры синтеза.

1.4.3. Выход и электропроводность полианилина, полученного при различных соотношениях окислитель/мономер.!.

1.5. Электропроводящие полимерные композиты и методы их получения.

1.5.1. Механическое смешение компонентов.

1.5.2. Полимеризация in situ.

1.5.3. Микроструктура электропроводящих композитов.

1.6. Постановка задачи исследования.

Глава 2. Объекты и методы исследования.

2.1. Получение пористых пленок полиэтилена и определение их характеристик.

2.2. Синтез проводящих полимеров на пористых полиэтиленовых подложках.

2.2.1. Полимеризация из газовой фазы мономера.

2.2.2. Синтез полипиррола в растворе мономера.

2.2.3. Синтез полианилина.

2.2.4. Дедопирование ППир.

2.3. Определение механических характеристик.

2.4. Методы измерения электропроводности.

2.5. Определение сорбционных характеристик.

2.6. Методы идентификации структуры полимеров.

Глава 3. Получение композиционных систем, содержащих проводящий полимер на пористых полиэтиленовых пленках и изучение их структуры.

3.1. Влияние способа полимеризации пиррола на характер образования ППир на пористой подложке.

3.2. Зависимость состава композиционной системы ПЭ/ППир от состава растворителя.

3.3. Влияние рН полимеризационной среды на процесс осаждения ПАНИ.

3.4. Влияние температуры синтеза на формирование проводящих полимеров в объеме пор ПЭ подложки.

3.5. Особенности химического строения ППир в композиционных системах, приготовленных различными способами.

3.6. Идентификация химической структуры ПАНИ.

3.7. Морфология поверхности пористых ПЭ подложек и композиционных систем с проводящими полимерами.

Глава 4. Электрические и механические свойства композиционных систем полиэтилен/проводящий полимер.

4.1. Влияние структуры пористой ПЭ-подложки на электропроводность композиционных систем.

4.2. Влияние условий приготовления композиционных систем на их электропроводность.

4.3. Поглощение ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир.

4.4. Механические свойства композитов.

Глава 5. Сорбция растворителей композиционными системами ПЭ/ППир

5.1. Сорбция низкомолекулярных веществ пористыми ПЭ подложками.

5.2. Влияние содержания ППир в композиционной системе на характер сорбции.

5.3. Сорбционные свойства ППир в композиционных системах ПЭ/ППир.

5.4. Влияние сорбированного растворителя на проводимость композитов ПЭ/ППир.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электроактивные композиты на основе полипиррола, полианилина и пористых пленок полиэтилена»

Открытие в 1977 г. высокой электропроводности допированного полиацетилена стимулировало развитие исследований полимеров, обладающих полисопряженной системой двойных связей. Несмотря на высокую электропроводность полиацетилена (до 105 См/см), низкая химическая стойкость этого полимера существенно ограничивает возможности его практического применения. Это обуславливает интерес к другим типам полисопряженных полимеров, которые, обладая более низкой собственной электропроводностью, характеризуются гораздо более высокой химической стабильностью. Типичными представителями этого класса полимеров являются полипиррол (ППир), полианилин (ПАНИ), политиофен, полипарафенилен и некоторые их производные. Среди этих полимеров большое число исследований посвящено полипирролу и полианилину, которые могут быть получены относительно простыми методами электрохимического и химического синтеза. При этом химический синтез, в отличие от электрохимического, обладает большей универсальностью, позволяя получать большие количества электропроводящих порошков, а также наносить электропроводящие покрытия на различные материалы и готовить электропроводящие композиционные системы. Основные ограничения электрохимического метода связаны с тем, что количество и размер получаемого проводящего полимера лимитируется размерами электрода. Кроме того, электрохимическим способом можно наносить покрытия только на субстраты, уже обладающие электропроводностью, в то время как химический метод позволяет придавать электропроводность материалам, изначально ею не обладающим.

Интерес к электропроводящим полимерам обусловлен потенциальной возможностью их применения в различных областях техники. Электропроводящие композиционные материалы на их основе могут быть легкими и прочными токопроводящими элементами. Они могут быть использованы как антистатические покрытия и материалы, поглощающие электромагнитное излучение в различных диапазонах длин волн. Благодаря их электрохимическим и ионообменным свойствам они могут использоваться в качестве электродов аккумуляторов [1], ионообменных материалов [2] и ионселективных электродов [3]. Способность полипиррола и полианилина изменять объем под действием электрического потенциала делает их перспективными материалами для создания искусственных мышц [4, 5]. В работе [6] показана возможность использования полимерных полупроводников для создания компонентов электронной техники. Также проводящие полимеры являются перспективными материалами для получения антикоррозионных покрытий металлических изделий [7]. Для успешного применения полисопряженных полимеров в большинстве областей техники необходимы материалы обладающие высокой электропроводностью. Величина электропроводности полимера, прежде всего, определяется его химическим строением [8, 9, 10], особенности которого закладываются при проведении полимеризации. Достижение высоких значений электропроводности путем варьирования условий синтеза проводящего полимера является предметом некоторых исследований [11, 12, 13]. При этом, достаточно полной и систематизированной информации на эту тему в литературе нет. Известно, что в условиях химической окислительной полимеризации протекает целый ряд химических превращений, определяющих неоднородности структуры проводящего полимера. Для повышения электропроводности требуется синтезировать полимер с малым количеством дефектов цепи.

Таким образом, изучение влияния условий синтеза проводящих полимеров на электропроводность, а также получение на их основе композиционных систем с высокой электропроводностью является актуальной задачей.

Следует отметить, что однокомпонентные материалы приготовленные только из электропроводящего полимера демонстрируют плохие механические характеристики - низкую прочность и эластичность. Это существенно затрудняет их исследование и практическое применение. Одним из возможных путей решения этой проблемы является разработка методов получения композиционных систем, состоящих из эластичной подложки, обеспечивающей механические свойства композита, и проводящего полимера, действующего как активный компонент. В качестве подложек применяют различные гибкоцепные полимеры, такие как поливинилиденфторид [14] или полипропилен [15]. Однако, низкая адгезия покрытий к этим полимерам существенно затрудняет их использование для получения композиционных систем. Выходом из этой ситуации может стать применение пористых материалов, большая площадь поверхности которых обеспечит лучший контакт с покрытием.

Цель диссертационной работы заключалась в разработке способа получения высокопроводящих композиционных систем, содержащих электропроводящие полимеры (ППир и ПАНИ) на пористых полиэтиленовых (ПЭ) пленках; сравнении химической структуры проводящих полимеров, полученных различными способами, и изучении электрических, сорбционных и механических свойств композитов.

В работе были поставлены следующие задачи:

1. Исследовать влияние условий синтеза на дефектность химической ? структуры проводящего полимера и величину электропроводности композиционных систем, содержащих проводящие полимеры (ППир и ПАНИ) на пористых ПЭ пленках.

2. Определить влияние структуры пористой подложки на морфологию проводящего полимера в композиционной системе.

3. Изучить влияние электропроводности композиционных систем на их способность к поглощению электромагнитного излучения в ИК-диапазоне.

4. Исследовать влияние сорбции полярного (метанол) и неполярного (н-гексан) растворителей композиционными системами ПЭ/ППир на их электропроводность.

Методы исследования: Для изучения химической структуры использовали методы спектроскопии в УФ-, ИК- и видимой областях, элементного анализа и рентгеновской фотоэмиссионной спектроскопии. Морфологию поверхности композиционных систем исследовали методом сканирующей электронной микроскопии. Процесс сорбции изучали путем измерения изотерм сорбции паров растворителей композиционными системами в вакуумной сорбционной установке, оснащенной весами Мак-Бена. Механические характеристики образцов определяли с помощью кривых напряжение-деформация. Электропроводность измеряли двухдисковым и четырехточечным методами.

Объектами исследования являлись композиционные системы, полученные методом окислительной химической полимеризации пиррола и анилина in situ на пористых пленках ПЭ.

Научная новизна работы состоит в следующем:

- определены оптимальные условия синтеза, позволившие впервые получить высокопроводящие композиционные системы методом полимеризации в растворе мономера in situ на пористых пленках полиэтилена (ПЭ).

- установлена корреляция между электропроводностью и поглощением ИК-излучения композиционными системами ПЭ/ППир.

- изучены сорбционные свойства двухкомпонентных систем, содержащих проводящие полимеры, и установлено влияние сорбции растворителя на электропроводность композитов.

Практическая значимость работы заключается в том, что на основе электропроводящих полимеров получены композиционные системы, сочетающие высокую электропроводность, достигающую рекордных значений для композиционных систем с проводящими полимерами - 100 См/см, с механическими свойствами эластичной подложки. Эти композиты перспективны для использования в качестве эффективных поглотителей электромагнитного излучения в ИК-диапазоне, и хемосенсоров для органических растворителей.

Работа выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ ИВС РАН по темам «Исследование процессов формирования сложных мембранных полимерных систем и сеток, их физико-химических, сорбцион-ных и разделительных свойств» и «Многокомпонентные микро- и нанострук-турные композиционные системы (электропроводящие и фильтрационно-разделительные материалы, гели, сетки), их физико-химические, электрофизические, транспортные и сорбционные свойства».

Положения, выносимые на защиту:

- полимеризация пиррола в газовой фазе мономера приводит к появлению в цепях проводящего полимера дефектов в виде пирролидиновых фрагментов и окисленных звеньев. При проведении синтеза в растворе образуются цепи с меньшим количеством дефектов химической структуры, что позволяет получить полимер с большей длиной цепи сопряжения и более высокой электропроводностью.

- композиционные системы, содержащие электропроводящий полипиррол на пористой ПЭ подложке и полученные методом полимеризации пиррола в растворе in situ, обладают рекордно высокой электропроводностью (100 См/см) при сохранении механических свойств эластичной подложки.

- максимальная электропроводность композиционных систем ПЭ/ППир достигается при проведении полимеризации в смешанном растворителе метанол-вода.

- характер пористой структуры подложки оказывает существенное влияние на морфологию проводящего полимера на поверхности композита: увеличение пористости и степени ориентации подложки приводит к образованию более плотной и однородной структуры проводящего полимера, что повышает электропроводность композиционной системы в целом.

- композиты ПЭ/ППир с электропроводностью свыше 1 См/см поглощают более 99.9 % падающего ИК-излучения; при меньших значениях электропроводности наблюдается линейная корреляция между ее величиной и долей поглощенного излучения.

- сорбция растворителя композиционной системой ПЭ/ППир описывается уравнением двойной сорбции. Характер сорбции зависит от полярности растворителя: неполярный (н-гексан) образует кластеры, а полярный (метанол) равномерно распределяется по всему объему полимера.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на международных и всероссийских конференциях:

- International Conference EUROMEMBRANE-2004, (Hamburg, 2004);

- IV Международной конференции «Химия высокоорганизованных веществ и научные основы нанотехнологии» (Санкт-Петербург, 2004);

- 23th Discussion Conference "Current and Future Trends in Polymeric Materials" (Prague, 2005);

- 5th International Symposium. «Molecular Mobility and Order in Polymer Systems» (St.-Petersburg, 2005);

- Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о полимерах" (Санкт-Петербург, 2005);

- XII Всероссийская конференция «Структура и динамика молекулярных систем» (Яльчик, 2005); iL

- 8 International Symposium on Polymers for Advanced Technologies "PAT-2005" (Budapest, 2005);

- II Санкт- Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, 2006);

- XIV International Conference "Mechanics of Composite Materials, (MCM- 2006) (Riga, 2006); iL

- 20 Bratislava International Conference on Macromolecules "Advanced Polymeric Materials (APM-2006)", (Bratislava, 2006);

- Internternational Conference on Science and Technology of Synthetic Metals (ICSM 2006), (Dublin, 2006);

- International Symposium on Novelties in Textiles (Ljubljana, 2006),

- Четвертая Всероссийская каргинская конференция «Наука о полимерах 21-му веку» (Москва, 2007);

- III Санкт-Петербургская конференция молодых ученых "Современные проблемы науки о материалах" (Санкт-Петербург, 2007);

- конкурсы молодых ученых ИВС РАН 2005 и 2006 гг. и Мэрии Санкт-Петербурга 2005 г.

Работа выполнена в ИВС РАН в Лаборатории физической химии полимеров. Личный вклад автора состоял в проведении химической окислительной полимеризации in situ на пористых ПЭ подложках и изучении электрических и сорбционных свойств полученных высокопроводящих композиционных систем.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 149 страницах, содержит 10 таблиц и 36 рисунков, список литературы включает 129 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Смирнов, Михаил Александрович

Основные выводы

1. Разработан способ получения композиционных систем на основе пористой ПЭ подложки и электропроводящих полимеров (полипиррола и полианилина) методом полимеризации в растворе мономера in situ, обладающих рекордно высокой электропроводностью (100 См/см). Проведение полимеризации в растворе позволило избежать появления дефектов химической структуры и получить проводящий полимер с большой длиной сопряжения, что обуславливает высокую электропроводность образцов.

2. Установлено, что проведение полимеризации пиррола в газовой фазе приводит к появлению в цепях проводящего полимера пирролиди-новых вставок и окисленных звеньев. Наличие таких дефектов снижает длину цепи сопряжения и уменьшает электропроводность полимера.

3. Исследовано влияние условий полимеризации in situ - состава растворителя и температуры на состав и свойства композиционных систем. Установлено, что максимальная электропроводность композиционных систем ПЭ/ППир достигается при проведении полимеризации в смешанном растворителе метанол-вода. Показано, что снижение температуры процесса полимеризации приводит к увеличению массового содержания электропроводящего полимера в композите как в случае ППир, так и в случае ПАНИ.

4. Показано, что характер структуры пористой ПЭ пленки оказывает существенное влияние на морфологию слоя проводящего полимера, которая «наследует» рельефную структуру и ориентированный характер подложки. Этот эффект дает существенный вклад в повышение электропроводности композиционной системы при проведении in situ полимеризации на подложках с максимальной степенью ориентации.

5. Обнаружено, что композиты ПЭ/ППир с электропроводностью свыше 1 См/см поглощают более 99.9 % падающего излучения, а при меньших значениях электропроводности наблюдается линейная корреляция между ее величиной и долей поглощенного излучения.

6. Установлено, что разрывное удлинение и прочность при разрыве композиционной системы в основном определяются механическими свойствами подложки при всех способах получения проводящих полимеров в композите, в то время как модуль упругости увеличивается вследствие формирования сетки проводящего полимера в системе пор подложки.

7. Показано, что н-гексан при сорбции композиционными системами ПЭ/ППир образуют кластеры, а метанол равномерно распределяются по всему объему сорбента. Показана возможность использования полученных композиционных систем в качестве хемосенсорных датчиков. Электропроводность композитов характеризуется линейным откликом на изменение давления паров органических растворителей, а величина и знак этого отклика зависит от природы сорбата.

Заключение

Проведенные исследования позволили разработать способы получения высокопроводящих композиционных систем на основе пористых ПЭ пленок и проводящих полимеров - полипиррола и полианилина.

Установлено влияние способа получения композиционной системы на химическую структуру ППир. Показано, что при синтезе из газовой фазы мономера образуется полимер с большим содержанием модифицированных звеньев (окисленных колец и пирролидиновых вставок), чем при синтезе в растворе.

Высокая однородность химической структуры проводящего полимера, достигнутая за счет оптимизации условий его синтеза в водно-метанольном растворе и использования пористой подложки, ориентированный характер структуры которой «наследуется» проводящим полимером, позволила получить композит ПЭ/ППир с рекордно высокой электропроводностью: 100 См/см вдоль поверхности и около 10"3 См/см в объеме.

Высокие значения электропроводности полученных композитов позволили варьировать ее значение в широком интервале путем дедопирования электропроводящей фазы. Это дало возможность исследовать корреляцию оптических свойств между значением электропроводности и поглощением электромагнитного излучения в ИК-диапазоне. При этом оказалось, что композиты с электропроводностью выше 1 См/см поглощают более 99.9 % падающего излучения. Для композитов с меньшими значениями электропроводности наблюдается линейная корреляция между электропроводностью и степень поглощения излучения.

Указанные свойства композиционных систем позволяют использовать их в различных областях техники в качестве легких и прочных токопроводя-щих элементов, а также в конструкциях защиты от электромагнитного излучения.

Полученные в данной работе композиты ПЭ/ППир успешно сохраняют все хемосенсорные свойства чистого ППир, характеризуясь изменением электропроводности различного знака при сорбции полярных и неполярных растворителей. Линейность отклика композитов на изменение давления паров низкомолекулярного растворителя делает их перспективными и удобными материалами для применения в качестве хемосенсорных датчиков.

Возможность исследования и применения полученных систем обеспечивается их высокими механическими характеристиками сравнимыми с характеристиками ПЭ, что дает им существенное преимущество перед другими композиционными материалами на основе проводящих полимеров.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Смирнов, Михаил Александрович, 2007 год

1. Boinowitz Т., Süden G., Tormin U., Krohn //., Beck F. A metal-free polypyrrole/graphite secondary battery with an anion shuttle mechanism // J. Power Sources 1995. V.56. №2. P.179-187.

2. Weidlich С., Mangold K.-M., Juttbner K. Conducting polymer as ion-exchangers for water purification // Electrochim. Acta 2001. V.47. №6. P.741-745.

3. Riul Jr A., Gallardo Soto A.M., Mello S. V., Bone S., Taylor D.M., Mattoso L.H.C. An electronic tongue using polypyrrole and polyaniline // Synth. Met. 2003. V.132. P.109-116.

4. Hutchison A.S., Lewis T.W., Moulton S.E., Spinb G.M., Wallace G.G. Development of polypyrrole-based electromechanical actuators // Synth. Met. 2000. V. 113. №1-2. P.121-127.

5. Gandhi M.R., Murray P., Spinb G.M., Wallace G.G. Mechanism of electrochemical actuation in polypyrrole // Synth. Met. 1995. V.73. №3. P.247-256.

6. Кои C.-T., Liou T.R. Characterization of metal-oxide-semiconductor field-effect transistor (MOSFET) for polypyrrole and poly(N-alkylpyrrole)s prepared by electrochemical synthesis // Synth. Met. 1996. V.82. №3. P.167-173.

7. Ouyang J., Li Y. Effect of electrolyte solvent on the conductivity and structure of as-prepared polypyrrole films // Polymer 1997. V.38. №8. P.1971-1976.

8. Pouget J.P., Oblakowski Z, Nogami Y., Albouy P.A., Laridjani M., Oh E.J., Min Y, MacDiarmid A.G., Tsukamoto J., Ishiguro Т., Epstein A.J. Recentstructural investigations of metallic polymers // Synth. Met. 1994. V.65. №2. P.131-140.

9. Armes S.P. Optimum reaction conditions for the polymerization of pyrrole by iron(III) chloride in aqueous solution // Synth. Met. 1987. V.20. №3. P.365-371.

10. AyadM.M., Salahuddin N., Shenashin M.A. The optimum HC1 concentration for the in situ polyaniline film formation // Synth. Met. 2004. V.142. №1-3. P.101-106.

11. Mansouri J., Burford R.P. Characterization of PVDF-PPy composite membranes // Polymer 1997. V.38. №24. P.6055-6069.

12. Omastova M., Pionteck J., Kosina S. Preparation and characterization of electrically conductive polypropylene/polypyrrole composites // Eur. Polym. J. 1996. V.32. №6. P.681-689.

13. Handbook of conducting polymers. Edited by H.S.Nalwa. New York. 1997.

14. Appel G., Yfantis A., Gopel, W. Schmeisser D. Highly conductive polypyrrole films on non-conductive substrates // Synth. Met. 1996. V.83. №3. P. 197-200.

15. Andrieux C.P., Audebert P., Hapiot P., Saveant J.-M. Identefication of the first steps of the electrochemical polymerization of pyrroles by means of fast potential step techniques // J. Phys. Chem. 1991. V.95. №24. P. 1015810164.

16. Верницкая Т.В., Ефимов О.Н. Полипиррол как представитель класса проводящих полимеров (синтез, свойства, приложения) // Успехи химии 1997. Т.66. №5. С.489-505.

17. Yurtsever Е. A quantum mechanical study of the electrochemical polymerization of pyrrole // Synth. Met. 2001. V.l 19. №1-3. P.227-228.

18. Lacroix J.-C., Maurel F., Lacaze P.-C. Theoretical treatment of oligopyrrole dimerization // Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.675-676.

19. Audebert P., Catel J.-M., Duchent V., Guyard L., Hapiot P., Le Coustumer G. Redox chemistry of thiophene, pyrrole and thiophene-pyrrole-thiophene oligomeres // Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.642-645.

20. Audebert P., Hapiot P. Fast electrochemical studies of polymerization mechanisms of pyrroles and thiophenes. Identefication of the first'steps. Existance of 7t-dimers in solution// Synth. Met. 1995. V.75. №2. P.95-102.

21. Waltman R.J., Bargon J. Reactivity/structure correlations for the electropolymerization of pyrrole: an INDO/CNDO study of the reactive sites of oligomeric radical cations // Tetrahedron 1984. V.40. №20. P.3963-3970.

22. Joo J., Lee, J.K. Baeck, J.S. Kim K.H., Oh E.J., Epstein J. Electrical, magnetic, and structural properties of chemically and electrochemically synthesized polypyrroles // Synth. Met. 2001. V. 117. № 1 -3. P.45-51.

23. Davidson R.G., Turner T.G. An IR spectroscopic study of the electrochemical reduction of polypyrrole doped with dodecylsulfate anion // Synth. Met. 1995. V.72. №2. P.121-128.

24. Sargin P.S., Toppare L., Yurtsever E. Growth mechanisms of polypyrroles // Polymer 1996. V.37. №7. P.l 151-1155.

25. Yurtsever E., Yurtsever M. A theoretical study of structural defects in conjugated polymers//Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.335-336.

26. Yurtsever M, Yurtsever E. Structural studies of polypyrroles I. An ab-initio evaluation of bonding through alpha and beta carbons // Synth. Met. 1998. V.98. №3. P.221-227.

27. Yurtsever E., Esenturk O., Pamuk H.O., Yurtsever M. Structural studies of polypyrroles II. A Monte Carlo growth approach to the branch formation // Synth. Met. 1999. V.98. №3. P.229-236.

28. Schmeisser D., Naarmann H., Gopel W. The two-dimensional structure of polypyrrole films // Synth. Met. 1993. V.59. №2. P.211-221.

29. Rapi S., Bocchi V., Gardini P. Conducting polypyrrole by chemical synthesis in water // Synth. Met. 1988. V.24. №24. P.217-221.

30. Hawkins S.L., Ratcliffe N.M. A study of the effects of acid on the polymerization of pyrrole, on the oxidative polymerization of pyrrole and on polypyrrole // J. Mat. Chem. 2000. V.10. №9. P.2057-2062.

31. Kang E.T., Neoh K.G., Ong Y.K., Tan K.L., Tan B.T.G. X-ray Photoelectron Spectroscopic Studies of Polypyrrole Synthesized with Oxidative Fe(III) Salts//Macromol. 1991. V.24. №10. P.2822-2828.

32. Qian R., Qiu J. Electrochemically prepared polypyrroles from aqueous solutions //Polymer J. 1987. V.19. №1. P.157-172.

33. Rodriges I., Scharifker B.R., Mostany J. In situ FTIR study of redox and overoxidation processes in polypyrrole films // J. Electroanal. Chem. 2000. V.491. №1-2. P.l 17-125.

34. Mostany J., Scharifker B.R. Direct microcalorimetric measurement of doping and overoxidation processes in polypyrrole // Electrochim. Acta 1997. V.24. №2. P.291-301.

35. Thieblemont J.C., Gabelle J.L., Planche M.F. Polypyrrole overoxidation during its chemical synthesis 11 Synth. Met. 1994. V.66. №3. P.243-247.

36. Saunders B.R., Fleming R.J., Murray K.S. Recent advances in the physical and spectroscopic properties of polypyrrole films, particulary thosecontaining transition-metal complexes as counterions // Chem. Mater. 1995. V.7. №6. P.l082-1094.

37. Machida S., Miyata S., Techagumpuch A. Chemical synthesis of highly electrically conductive polypyrrole // Synth. Met. 1989. V.31. №3. P.311-318.

38. Lei J., Martin C.R. Infrared investigations of pristine polypyrrole — Is the polymer called polypyrrole really poly(pyrrole-co-hydroxypyrrole)? // Synth. Met. 1992. V.48. №3. P.331-336.

39. Novak P. Limitations of polypyrrole synthesis in water and their causes I I Electrochim. Acta 1992. V.37. №7. P. 1227-1230.

40. Satoh M., Ishikawa H., Yangeta #., Amano K., Hasegawa E. Structure and properties of polypyrrole synthesized under air and oxygen-free conditions // Synth. Met. 1997. V.84. №2. P. 167-168.

41. Myers R.E. Chemical oxidative polymerization as a synthetic rout of electrically conducting polypyrroles // J. Electron. Mater. 1986. V.15. №2. P.61-69.

42. Otero T.F., Arevalo A.H. Polypyrrole electrogeneration from a nucleophilic solvent (DMF) // Synth. Met. 1994. V.66. №1. P.25-32.

43. Otero T.F., Rodriguez J. Polypyrrole electrogeneration at different potentials in acetonitrile and acetonitrile/water solutions // Synth. Met. 1993. V.55. №2. P.1418-1423.

44. Whang Y.E., Han J.H., Motobe Т., Watanabe Т., Miyata S. Polypyrroles prepared by chemical oxidative polymerization at different oxidation potentials//Synth. Met. 1991. V.45. №2. P.151-161.

45. Li Y„ He G. Effect of preparation conditions on the two doping structures of polypyrrole // Synth. Met. 1998. V.94. №1. P. 127-129.

46. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. 3-е издание., M.: Высш. Школа. 1981. С.656

47. Shim Y.-B., Won, M.-S. ParkS.-M. Electrochemistry of conductive polymers VIII. In situ electrochemical studies of polyaniline growth mechanisms // J.

48. Electrochem. Soc. 1990. V.137. №2. P.538-544.

49. Mohilner D.M., Adams R.N., Argersinger W.J, Investigation of the kinetics and mechanism of the anodic oxidation of aniline in aqueous sulfuric acid solution at platinum electrode // J. Am. Chem. Soc. 1962. V.84. №19. P.3618-3622.

50. Koval'chuk E.P., Wittingham S., Sokolova O.M., Zavalij P.Y.,.Zavalij I.Y, Reshetnik O. V., Seledets M. Co-polymers of aniline and nitroanilines. Part I. Mechanism of aniline oxidation polycondensation // Mater. Chem. Phys. 2001. V.69. №1-3. P.154-162.

51. Sun Z, Geng Y., Li J., JingX., Wang F. Chemical polymerization of aniline with hydrogen peroxide as oxidant I I Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.99-100.

52. Adams P.N., Abell L., Middleton A., Monkman A.P. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline using dichromate oxidant // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.61-62.

53. Genies E.M., Lapkowski M. Electrochemical in situ EPR evidence of two polaron-bipolaron states in polyaniline // J. Electroanal. Chem. 1987. V.236. №1-2. P. 199-208.

54. Wei Y., TangX., Sun Y. A study of the mechanism of aniline polymerization //J. Polym. Sci. Part A 1989. V.27. №7. P.2385-2396.

55. Lapkowski M. Electrochemical synthesis of linear polyaniline in aqueous solutions//Synth. Met. 1990. V.35. №1-2. P. 169-182.

56. Volkov B., Tourellon G., Lacaze, P.C. Dubois J.E. Electrochemical polymerization of aromatic amines: IR, XPS and PMT study of thin film formation on a Pt electrode // J. Electroanal. Chem. 1980. V.115. №2. P.279-291.

57. Genies E.M., Boyle A., Lapkowski M., Tsintavis C. Polyaniline: a historical survey // Synth. Met. 1990. V.36. №2. P. 139-182.

58. Cases F., Huerta F., Garces P., Morallon E., Vazquez J.L. Voltammetric and in situ FTIRS study of the electrochemical oxidation of aniline fromaqueous solutions buffered at pH 5 // J. Electroanal. Chem. 2001. V.501. №1-2. P.186-192.

59. Waltman R.J., Bargon J., Diaz A.F. Electrochemical studies of some conducting polythiofene films // J. Phys. Chem. 1983. V.87. №8. P. 14591463.

60. Beadle P.M., Nicolau Y.F., Banka E., Rannou P., Diurado D. Controlled polymerization of aniline at sub-zero temperatures // Synth. Met. 1998. V.95. №1. P.29-45.

61. Fong Y., Schlenoff J.B. Polymerization of aniline using mixed oxidizers // Polymer 1995. V.36. №3. P.639-643.

62. Arnautov S.A., Zaitsev-Zotov S.V., Kobryanskii V.M. New dopant solvent system for conductive PAN films production // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.133-134.

63. Adams, P.N. Apperly D.C., Monkman A.P. A comparison of the molecular weights of polyaniline samples obtained from gel permeation chromatography and solid state 15N n.m.r. Spectroscopy // Polymer 1993. V.34. №2. P.328-332.

64. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P., Kenwright A.M. Low temperature synthesis of high molecular weight polyaniline // Polymer 1996. V.37. №15. P.3411-3417.

65. Adams, P.N. Monkman A.P. Characterization of high molecular weight polyaniline synthesized at -40°C using a 0.25:1 mole ratio of persulfate oxidant to aniline // Synth. Met. 1997. V.87. №2. P. 165-169.

66. Tzou K., Gregory R.V. Kinetic sytudy of the chemical polymerization of aniline in aqueous solutions // Synth. Met. 1992. V.47. №3. P.267-277.

67. Cao Y., Andretta A., Heeger A.J., Smith P. Influence of chemical polymerization conditions on the properties of polyaniline // Polymer 1989. V.30. №12. P.2305-231.

68. Adams P.N., Laughlin P.J., Monkman A.P. Synthesis of high molecular weight polyaniline at low temperatures // Synth. Met. 1996. V.76. №1-3.1. P.157-160.

69. Bacon J., Adams R.N. Anodic oxidation of aromatic amines. Ill Substituted aniline in aqueous media // J. Am. Chem. Soc. 1968. V.90. №24. P.6596-6599.

70. Gao P., Goszola D., Weaver M.J. Surface-enhanced Raman spectroscopy as probe of electroorganic reaction pathways. 2. Ring-coupling mechanism during aniline oxidation // J. Phys. Chem. 1989. V.93. №9. P.3753-3760.

71. Duic L., Mandict Z, Kovac S. Polymer-dimer distribution in the electrochemical synthesis of polyaniline // Electrochim. Acta 1995. V.40. №11. P.1681-1688.

72. Fu Y, Elsenbaumer R.L. Thermochemestry and kinetics of chemical polymerization of aniline determind by solution calorimetry // Chem. Mater. 1994. V.6. №5. P.671-677.

73. Kobayashi T., Yoneyama H., Tamura H. Polyaniline film coated electrodes as electrochromic display devices // J. Electroanal. Chem. 1984. V.161. №2. P.419-423.

74. Morales, G.M. Maria M.L., Miras M.M., Barbero C. Effect of high hydrochloric acid concentration on aniline chemical polymerization // Polymer 1997. V.38. №20. P.5247-5250.

75. Barbero C., Morales G.M., Grumelli D., Planes G., Marengo C.R., Miras M.C. New method of polyaniline functionalization // Synth. Met. 1999. V.101. №1-3. P.694-695.

76. Kolbert A.C., Cardarelli S., Thier K.F., Sariciftci N.S., Cao Y, Heeger A.J. NMR evidence for the metallic nature of highly conducting polyaniline // Physic. Rev. PartB 1995. V.51. №3. P.1541-1545.

77. Kenwright A.M., Feast W.J., Adams P., Milton A. J., Monkman A.P., Say B.J. Solution state NMR studies of polyaniline structure // Synth. Met. 1993. V.55. №1. P.666-671.

78. Yang S.M., Chem J.T. The effect of synthesis conditions on the properties of polyaniline film//Synth. Met. 1995. V.69. №1-3. P. 153-154.

79. Stejskal J., Kratochvil P., Jenkis A.D. The formation of polyaniline and the nature of its structures // Polymer 1996. V.37. №2. P.367-369.

80. Angelopoulos M., Dipietro R., Zheng W.G., MacDiarmid A.G., Epstein A J. Effect of selected processing perameters on solution properties and morphology of polyaniline and impact on conductivity // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.35-39.

81. Zhang D. On the conductivity measurement of polyaniline pellets // Polymer Testing 2007. V.26. №.1 P.9-13.

82. Kang H.C., Geckeler K.E. Enhanced electrical conductivity of polypyrrole prepared by chemical oxidative polymerization: effect of the preparation technique and polymer additive // Polymer 2000. V.41. №18. P.6931-6934.

83. Kudoh Y Properties of polypyrrole prepared by chemical polymerization using aqueous solution containing Fe2(S04)3 and anionic surfactant //.Synth. Met. 1996. V.79. №l.P.17-22.

84. Malinauskas A. Chemical deposition of conducting polymers // Polymer 2001. V.42. №9. P.3957-3972.

85. Nicolas-Debarnot D., Poncin-Epaillard F. Polyaniline as a new sensitive layer for gas sensors // Anal. Chim. Acta 2003. V.475. №1. P. 1-15.

86. Chipara M., Hui D., Notingher P.V., Chipara M.D., Lau K.T., Sankar J., Panaitescu D. On polyethylene-polyaniline composites // Composites: Part B 2003. V.34. №7. P.637-645.

87. Leyva M.E., Barra G.M.O., Soares B.G. Conductive polyaniline SBS blends prepared in solution // Synth. Met. 2001. V.123. №3. P.443-449.

88. Haba Y, Segal E., Narkis M, Titelman G.I.,.Siegmann A. Polyaniline -DBSA/polymer blends prepared via aqueous dispersions // Synth. Met. 2000. V.110. №3. P.189-193.

89. Valenciano G.R., Job A.E., Mattoso L.H.C. Improved conductivity of films of ultra high molecular weight polyethylene and polyaniline blends prepared from an m-cresol/decaline mixture // Polymer 2000. V.41. №12. P.4757-4760.

90. Avlyanov J.K., Josefowicz, J. Y. MacDiarmid A.G. Atomic force microscopy surface morphology studies of 'in situ' deposited polyaniline films // Synth. Met. 1995. V.73. №3. P.206-208.

91. Min G. Conducting polymers and their applications in the film industry -polyaniline/polyimide blended films // Synth. Met. 1999. V.102. №3. P.l 163-1166.

92. Wang P., Tan K.L., Kang E.T., Neoh K.G. Preparattion and characterization of semiconductive poly(vinylidene flouride)/polyaniline blends and membranes // Applied Surface Science 2002. V.193. №1. P.36-45.

93. Lee H.S., Hong J. Chemical synthesis and characterization of polypyrrole coated on porous membranes and its electrochemical stability // Synth. Met. 2000. V.113. №1-2. P.l 15-119.

94. Avlyanov J.K., Kuhn, H.H. Josefowicz J.Y., MacDiarmid A.G. In-situ deposited thin films of polypyrrole: Conformational changes induced by variation of dopant and substrate surface // Synth. Met. 1997. V.84. №1-3. P.l53-154.

95. Киселева С.Г. Полимеризация анилина в гетерофазной системе. Автореф. канд. дисс. Москва. ИНХС РАН 2003.

96. Ельяшевич Г.К., Полоцкая Г.А., Козлов А.Г., Господинова Н.П. Электропроводящая композиционная полимерная мембрана. Патент Российской Федерации. Выдан по заявке №97116641/28(017368) приоритет от 01.10.97.

97. Omastova М., Kosina S., Pionteck J., Janke A., Pavlinec J. Electrical properties and stability of polypyrrole comntaining conducting polymer composites // Synth. Met. 1996. V.81. №0. P.49-57.

98. Byun S.W., Im S.S. Physical properties and doping characteristics of polyaniline-nylon 6 composite films // Polymer 1998. V.39. №2. P.485-489.

99. Zoppi R.A., De Paoli M.-A. Chemical preparation of conductive elastomeric blends: polypyrrole/EPDM-II.Utilization of matrices containing crosslinking agents, reinforcement follers and stabilizers // Polymer 1996. V.37. №10. P.l 999-2009.

100. Chakraborty M., Mukherjee D.C., Mandal B.M, Interpenetrating polymer network composites of polypyrrole and polyvinyl acetate) // Synth. Met. 1999. V.98. №3. P. 193-200.

101. Khedkar S.P., Radhakrishnan S. Application of dip-coating process for depositing conducting polypyrrole films // Thin Solid Films 1997. V.303. №1. P.l 67-172.

102. Tan S.N., Ge H. Investigation into vapour-phase formation of polypyrrole 11 Polymer 1996. V.37. №6. P.965-968.

103. Yang J., Hou J., Zhu W, Xu M., Wan M. Substituted polyaniline-polypropylene film composites: preparation and properties // Synth. Met. 1996. V.80. №3. P.283-289.

104. Yang J., Yang Y., Hou J., ZhangX., Zhu W., Xu M., Wan M. Polypyrrole— polypropylene composite films: preparation and properties // Polymer 1996. V.37. №5. P.793-798.

105. Ельяшевич Г.К., Сазанов Ю.Н., Розова Е.Ю., Лаврентьев В. К, Курындин И.С., Праслова О.Е., Федорова Г.Н. Термостабильность микропористых пленок полиэтилена с проводящим слоем полипиррола //Высокомол. соедин. Сер.А. 2001. Т.43. №9. С. 1548-1554.

106. Розова Е.Ю., Курындин КС., Боброва Н.В., Ельяшевич Г.К. Новые многослойные электроактивные полимерные композиционные системы // Высокомол. соедин. Сер.Б. 2004. Т.46. №5. С.923-927.

107. Розова Е.Ю., Полоцкая Г.А., Козлов А.Г., Ельяшевич Г.К, Блега М., Кудела В. Исследование свойств слоев полипиррола на микропористой пленке полиэтилена // Высокомол. соедин. Сер.А. 1998. Т.40. №6. С.914-920.

108. Ельяшевич, Г.К Розова Е.Ю., Карпов Е.А. Микропористая полиэтиленовая пленка и способ ее получения. Патент Российской Федерации № 2140936, приоритет от 15.04.97

109. Elyashevich G.K., Karpov, Е.А. Kozlov A.G. Deformational behavior and mechanical properties of hard elastic and porous films of polyethylene // Macromol. Symp. 1999. V.147. P.91-101.

110. Кестинг P.E. Синтетические полимерные мембраны. Структурный аспект. М.: Химия. 1991. С.336.

111. Справочник химика, ГХИ: 1991г.

112. Bruno В., Zimm N., Lundberg J.L. Sorption of vapors by high polymers // J. Phys.Chem. 1956.V.v.60. №4. P.425-428.

113. Смирнов М. А., Боброва Н. В., Pientka Z, Ельяшевич Г. К. Высокопроводящие слои полипиррола на пористой полиэтиленовой пленке. // Высокомол. соедин., 2005, Т.47А, № 7, С. 1231-1236.

114. Elyashevich G.K., Kuryndin I.S., Rosova E.Yu. Composite membranes with conducting polymer microtubules as mew electroactive and transport systems. Polym. for Adv. Tech. 2002, V.13, № 10-12, P.725-736.

115. Xie H., Yan M., Jiang Z. Transition of polypyrrole from electroactive to electroinactive state investigated by use of in situ FTIR spectroscopy // Electrochim. Acta 1997. V.42. №15. P.2361-2367.

116. Neoh K.G., Kang E.T., Tan K.L. Limitation of the X-ray photoelectron spectroscopy technique in the study of electroactive polymers // J. Phys. Chem.B 1997. V.101. №5. P.726-731.

117. Nekrasov A.A., Ivanov V.F., Vannikov A.V. Analysis of the structure of polyaniline absorption spectra based on spectroelectrochemical data // J. Electroanal. Chem. 2000. V.482. №1. P.l 1-17.

118. Elyashevich G.K., Smirnov M.A., Kurindin I.S., Bukosek V. Electroactive composite systems containing high conductive polymer layers on poly(ethylene) porous films. //Pol. for Adv. Tech. 2006. V.17. P.700-704.

119. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Монева И.Т. Исследование процессовориентации при формировании пористых структур из жесткоэластических образцов полиэтилена // Высокомол. соедин. Сер.Б. 1998. Т.40. №3. С.483-486.

120. Raab М., Scuda J., Kozlov A.G., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K. Structure development in oriented polyethylene films and microporous membranes as monitored by sound propagation // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V.80. №2. P.214-222.

121. Ельяшевич Г.К., Курындин КС., Смирнов М.А., Боброва Н.В. Влияние пористой полиэтиленовой матрицы на структуру и механические и деформационный свойства электроактивных композитов. // Механика композитных материалов, 2006, Т.42, №6, С.825-838.

122. Sensors and Actuators B, 2003, V.88, P.246-259

123. Okuzaki #., Saido T. Origami Actuators with conducting polymers. The International Conference on Science and Technology of Synthetic Metals/ Dublin 2006. Book of abstracts, TU68.

124. Lutzov N., Tihminlioglu A., Danner R.P., Duda J.L., Haan A.D., Warmer G., Zielinski J.M. Diffusion of toluene and n-heptane in polyethylenes of differentcrystallinity//Polymer 1999. V.40. №10. P.2797-2803.

125. Okuzaki Н., Kondo Т., Kunugi Т. Characteristic of water in polypyrrole films // Polymer 1999. V.40. №4. P.995-1000.