Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Кубайси, Анна Абдул-Рахмановна

• Кубайси, Анна Абдул-Рахмановна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Кубайси, Анна Абдул-Рахмановна

Обозначения и сокращения.

Введение.

1 Композитные материалы с электрон-ионным типом проводимости.

1.1 Электроактивные полимеры.

1.1.1 Проводящие полимеры: полианилин. Получение, свойства, строение.

1.1.2 Теория переноса заряда в проводящих полимерах.

1.1.3 Направления использования электрон-проводящих полимеров.

1.2 Темплатные матрицы на основе перфторированных t сульфокислотных мембран.

1.2.1 Получение, структурные особенности и свойства перфторированных сульфокатиопитовых мембран.

1.2.2 Система транспортно-структурных параметров для описания электромассопереноса в перфторированных мембранах.

1.2.3 Направления использования перфторированных сульфокатионитовых мембран.

1.3 Наноразмерные композиты на основе ионообменных мембран и электрон* проводящих полимеров.

1.3.1 Электрохимический темплатный синтез композитов па основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина.

1.3.2 Химический синтез анизотропных композитов на основе катионообменпых мембран и полианилина.

1.4 Металлополимерные нанокомпозиты.

1.4.1 Проводящие свойства металлополимерных композитов.

2 Объекты исследования и методики эксперимента.

2.1 Объекты исследования и их физико-химические характеристики.

2.2 Химический темплатный синтез полианилииа в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК.

2.3 Синтез полианилина в растворе.

2.4 Химический темплатный синтез платины в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК.

2.5 Определение массовой доли воды в ионообменных мембранах.

2.6 Определение обменной ёмкости ионообменных мембран.

2.7 Кондуктометрические методы исследования.

2.7.1 Измерение электропроводности растворов методом стандартной ячейки.

2.7.2 Измерение сопротивления ионообменных мембран ртутно-контактным методом.

2.7.3 Измерение сопротивления ионообменных мембран методом полосы на постоянном токе.

2.7.4 Исследование ионообменных мембран методом импедансной спектроскопии.

2.8 Исследование диффузионной проницаемости ионообменных мембран.

2.9 Исследование спектральных характеристик композитных мембран.

4 2.10 Методы исследования структуры композитных мембран.

2.10.1 Сканирующая электронная микроскопия.

2.10.2 Метод контактной эталонной порометрии.

3 Химический темплатный синтез композитных мембран ПАн/МФ-4СК.

3.1 Механизм полимеризации анилина в матрице МФ-СК.

3.2 Исследование сорбционных явлений в мембранной системе МФ-4СК/растворы электролитов для синтеза.

3.2.1 Изучение кинетики сорбции рабочих растворов мембраной МФ-4СК копдуктометрическим методом.

3.2.2 Определение константы ионообменного равновесия в системе МФ-4СК/раствор анилина в кислоте.

3.2.3 Изучение кинетики сорбции рабочих растворов мембраной МФ-4СК радиоизотопным методом.

3.2.4 Изучение сорбционных явлений в мембранной системе МФ-4СК/растворы электролитов гравиметрическим методом.

3.3. Влияние параметров синтеза на физико-химические свойства композитных мембран ПАн/МФ-4СК.

3.3.1 Влияние природы и концентрации инициатора полимеризации на

• спектральные характеристики мембран ПАн/МФ-4СК.

3.3.2 Влияние времени синтеза на электротранспортные и структурные свойства мембран ПАн/МФ-4СК.

3.3.3 Синтез и электротранспортные свойства анизотропных мембран на основе МФ-4СК и полианилина.

4 Эффекты электронной проводимости композитов ПАн/МФ-4СК.

4.1 Исследование проводящих свойств мембран МФ-4СК на разных стадиях синтеза полианилина.

4.2 Влияние времени синтеза на электропроводность композитных мембран ПАн/МФ-4СК и Pt/MO-4CK в растворах H2S04.

4.3 Исследование морфологии композитных мембран ПАн/МФ-4СК и Pt/МФ-4СК.

4.4 Вода в нанокомпозитиых мембранах ПАн/МФ-4СК.

5 Характеризация композитных мембран ПАн/МФ-4СК.

5.1 Исследование концентрационных зависимостей удельной электропроводности мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК в растворах NaCl и H2S04.

5.2 Исследование концентрационных зависимостей диффузионной проницаемости мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК в растворах NaCl и H2SO4.

5.3 Особенности электротранспортных свойств композитов ПАн/МФ-4СК в форме пернигранилина в растворах H2SO4.

5.3.1 Расчёт транспортно-структурпых параметров мембран.

5.3.2 Взаимосвязь проводящих и селективных свойств.

5.4 Механизм проводимости композитных мембран ПАн/МФ-4СК.

Выводы.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Особенности электротранспортных и структурных свойств нанокомпозитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилина»

Актуальность темы. В последние годы интерес к наноразмерным системам различного состава растет лавинообразно в связи с их уникальными физическими и химическими свойствами, существенно отличающимися от свойств составляющих компонентов. Композиты, сочетающие свойства ионного и электронного проводника, находят широкое применение в мембранной электрохимии, топливной энергетике, полимерной микроэлектронике, биоэлектрохимии и в процессах селективного газоразделения. Фундаментальной проблемой, от которой зависит дальнейший прогресс в получении и применении нанокомпозитных материалов, является установление взаимосвязи между молекулярной архитектурой и свойствами получаемых материалов. Решение этой проблемы является одним из важнейших направлений в развитии нанотехнологий.

Перфторированные ион-селективные матрицы типа Нафион (США) и МФ-4СК (Россия) являются идеальным нанореактором для введения электрон-проводящих полимеров (полианилина, полипиррола, политиофепа и др.). Анализ литературы показывает, что основное внимание исследователей сконцентрировано па получении полимерных плёнок на поверхности электродов и изучении их электрохимических и структурных свойств (работы Казаринова В.Е., Тарасевича P.M., Алпатовой Н.М., Андреева В.Н., Жутаевой Г.В., Иванова В.Ф., Nagasubramanian G., Shigehara К., Hirai Т., Orata D., Teragishi Y. и др.). Химическая полимеризация электрон-проводящих полимеров в матрице полимера-«хозяина» приводит к получению композитных плёнок в «свободном» состоянии (работы Hsu С.-Н., Aldebert P., Fabrizio М., Barthet С., Guglielmi М.). Синтез таких систем называют темплатным (Алпатова Н.М., Андреев В.Н., Neves S., Polo Fonseca С.), т.к. он протекает в малом объеме твёрдой фазы и заключается в образовании темплатной фазы другого, проводящего полимера.

Нанокомпозиты, полученные методом химического темплатного синтеза полианилипа в матрице мембраны Нафион, являются объектами интенсивных исследований, благодаря высокой проводимости полиаиилина, химической и механической стабильности и способности быстрого и обратимого переключения между проводящим и непроводящим состоянием, что определяет широкую область их применения. В настоящее время результаты систематических исследований таких материалов практически отсутствуют; лишь ограниченное число работ посвящено одновременно исследованию транспортных и структурных свойств, а исследование композитов на основе МФ-4СК до сих пор не проводилось.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований № 00-03-96568 (2003-2005), № 06-0801424 (2006-2008), № 06-03-96675 (2006-2008) и Министерства образования РФ в области фундаментального естествознания Е 02.50.173 (2003-2004).

Цслыо работы было систематическое изучение условий химического темплатного синтеза композитных мембран полианилин/МФ-4СК (ПАн/МФ-4СК) в «свободном» состоянии и исследование изменения электротранспортных и структурных свойств перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК после введения в неё ароматических полимерных цепей полианилина. В связи с этим были поставлены следующие задачи:

1. Разработать химический способ темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК (отечественного аналога мембраны Нафион) и полианилина.

2. Изучить количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в базовой мембране МФ-4СК.

3. Выявить влияние условий синтеза композитов на комплекс их электротранспортных и структурных характеристик с учётом особенностей формирования и химической природы полианилина.

4. Исследовать проводящие, диффузионные и селективные свойства мембран МФ-4СК и композитов ПАн/МФ-4СК в зависимости от концентрации стандартных растворов NaCl и растворов кислот.

5. Исследовать возможность применения модельного подхода для описания электротранспортных свойств с учётом морфологии композитных мембран.

Научная новизна. Разработан способ получения новых композитных материалов методом автокаталитического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследована кинетика этого процесса и выявлена лимитирующая стадия - накопление мономерного анилина и его самоорганизация.

Получен комплекс электротранспортных и структурных свойств композитов в зависимости от условий предподготовки исходной мембраны и параметров синтеза. Впервые проведена характеризация композитных мембран в стандартных растворах NaCl и в растворах H2SO4.

На основе микрогетерогенной модели исходной ионообменной мембраны предложена модель строения композитных материалов ПАн/МФ-4СК, учитывающая фибриллярио-кластерную морфологию композитов и электронную проводимость полианилина.

Положения, выносимые на защиту:

1. Способ химического темплатного синтеза мембранных композитов на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полианилипа.

2. Количественные характеристики равновесной сорбции компонентов полимеризующих растворов в фазе мембраны, а также результаты исследования многостадийного механизма формирования полианилина, включающего процессы протонирования и самоорганизации анилина в кластерной структуре мембраны МФ-4СК при переходе к композиту ПАи/МФ-4СК.

3. Комплекс электротранспортных свойств мембран МФ-4СК и ПАн/МФ-4СК, включающий результаты сравнительного исследования их проводящих, диффузионных и селективных свойств в зависимости от концентрации растворов NaCl и H2S04.

4. Фибриллярно-кластерная модель проводимости нанокомпозитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы трапспортно-структурных параметров в зависимости от степени окисления полианилина.

5. Механизм переноса заряда в композитах со смешанным электронно-протонным типом проводимости на основе перфторированных мембран МФ-4СК и полиапилииа.

Практическая значимость. Получен новый полимерный материал с электронно-ионной проводимостью, имеющий оптимизированный набор физико-химических характеристик для применения в топливных элементах и сенсорных устройствах. Результаты работы используются в ОАО «Пластполимер» для модифицирования перфторированных мембран.

Разработанная методика синтеза полианилина в матрице перфторированной мембраны МФ-4СК внедрена в учебные курсы по дисциплинам специализации па кафедре физической химии Кубанского государственного университета.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на Международных конференциях:

53rd Annual Meeting of the International Society of Electrochemistry "Electrochemistry in Molecular and Microscopic Dimension" (Dusseldorf, Germany, 2002); International Conference "Spectroelectrochemistry of conducting polymers" (Moscow, Russia, 2002); XVI European

Chemistry at Interfaces Conference (Vladimir, Russia, 2003); "Перспективные полимерные композиционные материалы. Альтернативные технологии. Переработка. Применение. Экология". "Композит-2004" (Саратов, Россия, 2004); International Conference "Euromembrane-2004" (Hamburg, Germany, 2004); VIII International Frumkin Symposium "Kinetics of electrode processes" (Moscow, Russia, 2005); International Workshop on Electrochemistry of Electroactive Materials, WEEM - 2006 (Repino, Saint-Petersburg Region, Russia, 2006); International Meeting "Network Young Membrains 8" (Rende, Italy, 2006), International Conference "Euromembrane-2006" (Taormina, Italy, 2006), а также па Всероссийских конференциях:

Мембраны-2004" (Москва, 2004); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах". "Фагран-2004", "Фагран-2006" (Воронеж, 2004, 2006), "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 2006) и Всероссийской конференции с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Краснодар, 2003-2006).

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 35 печатных работах, 20 из которых приведены в диссертационной работе, в том числе 5 статей и 13 тезисов докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 140 страницах машинописного текста, включает 62 рисунка, 14 таблиц, список литературы (210 наименований) и акты об использовании.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Кубайси, Анна Абдул-Рахмановна

ВЫВОДЫ

1. Предложена и экспериментально обоснована методология химического темплатного синтеза полианилина в матрице перфторированной сульфокатионитовой мембраны МФ-4СК. Исследован механизм многостадийной полимеризации мономерпого анилина с учётом реакции его протонирования, сорбции ионов фениламмония и эффектов самоорганизации в наноразмерных структурных полостях мембраны.

• 2. Установлено, что переход мембраны МФ-4СК из Н+-формы в форму ионов фениламмония сопровождается снижением проводимости в среднем в 50 раз за счёт эффекта специфической селективности к органическим ионам. Кондуктометрическим методом определены концентрационные константы ионообменного равновесия для мембраны МФ-4СК в растворах анилина с ПС1 и

3 Исследования электроосмотической проницаемости композитных мембран ПАн/МФ-щ 4СК проводились в рамках диссертационной работы Шкирской С.А.

H2SO4, равные 10,3 и 27,0 соответственно. Обоснован выбор серной кислоты в качестве фонового электролита для синтеза в темплатной матрице модификаций полианилина с более высокой проводимостью.

Выявлено влияние параметров синтеза (природа и концентрация инициатора полимеризации, природа фоновой кислоты, последовательность контакта исходной мембраны с полимеризующими растворами и время синтеза) на комплекс равновесных, морфологических и электротранспортных свойств нанокомпозитов ПАи/МФ-4СК. Найдены условия формирования композитных мембран в форме эмеральдина (5-10 часов синтеза), имеющих высокие и стабильные значения электронно-протонной проводимости (4,5-5,5 См/м).

Проведена оценка вкладов электронной проводимости в результирующую электронно-протонную проводимость и представлена шкала, демонстрирующая эволюцию проводящих свойств нанокомпозитов ПАп/МФ-4СК в процессе синтеза, а также в сухом состоянии.

Методами мембранной копдуктометрии, контактной эталонной порометрии, спектроскопии в УФ и видимой области спектра, а также сканирующей электронной микроскопии изучены электротранспортные и гидрофильные свойства композитов в зависимости от времени полимеризации. Установлено, что увеличение степени окисления полианилина не приводит к существенным эффектам дегидратации композитных плёнок и сопровождается изменением энергетического состояния периферической воды за счёт образования водородных связей в интерполимерном комплексе.

На основании измерения концентрационных зависимостей удельной электропроводности и диффузионной проницаемости в растворах H2SO4 выполнена характеризация образцов МФ-4СК и ПАи/МФ-4СК, включающая расчёт чисел переноса протона через композит. Предложена и обоснована фибриллярно-кластерная модель проводимости композитных мембран, позволяющая обобщить полученные экспериментальные данные в виде системы транспортио-структурных параметров. Модель подтверждена независимыми исследованиями морфологии композитов методом сканирующей электронной микроскопии. Предложен механизм переноса заряда в композитах со смешанным типом проводимости с учётом изменения морфологии мембран, степени окисления и редокс-гетерогенности полианилипа, что открывает возможность получения композитов ПАн/МФ-4СК с оптимизированным набором электротранспортных и структурных характеристик.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Кубайси, Анна Абдул-Рахмановна, 2006 год

1. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. - 336 с.

2. Электрохимия полимеров / Под ред. М.Р. Тарасевича, С.Б. Орлова, Е.И. Школышкова и др. М.: Наука, 1990.-С. 120-143.

3. Помогайло, А.Д. Наночастицы металлов в полимерах / А.Д. Помогайте, А.С. Розенберг, И.Е. Уфляид. М.: Химия, 2000. - 672 с.

4. Помогайло, А.Д. Металлополимерные нанокомпозиты с контролируемой молекулярной архитектурой // Российский химический журнал (Ж. Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2002. - Т. 46. - № 5. - С. 64-74.

5. Тимонов, A.M. Электронная проводимость полимерных соединений / A.M. Тимонов, С.В. Васильева // Соросовский образовательный журнал. 2000. - Т. 6. -№ 3. - С. 33-39.

6. Sata, Т. Studies on cation-exchange membranes having between cations in electrodialysis / T. Sata, T. Sata, W. Yang // Journal of Membrane Science. 2002. - Vol. 206. - P. 31-60.

7. Heitner-Wirguin, C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications//Journal of Membrane Science.- 1996.-Vol. 120.-P. 1-33.

8. Tan, S. Characterization and Transport properties of Nafion/polyaniline Composite membranes / S. Tan, D. Belanger // J. of Physical Chemistry B. 2005. - Vol. 109. - P. 23480-23490.

9. Ali Shah, A.-ul-H. Copolymers and two-layered composites of poly(o-aminophenol) and polyaniline / A.-ul-H. Ali Shah, R. Holze // J. of Solid State Electrochemestry. 2005. -DOI 10.1007/sl 0008-005-0064-0.

10. Hsu, C.-H. Novel preparation and properties of conductive polyaniline-Nafion film // Synthetic Metals. 1991. - Vol. 41. - № 1 -2. - P. 671 -674.

11. Elyashevich, G.K. Properties of polymer conducting thin layer on the surface of microporous polyethylene / G.K. Elyashevich, V.K. Lavrentyev, I.S. Kuryndin, E.Yu. Rosova // Synthetic Metals. 2001. - Vol. 119. - P. 277-278.

12. Sata, T. Preparation and transport properties of composite membranes composed of cation exchange membranes and polypyrrole / T. Sata, T. Funakoshi, K. Akai // Macromolecules. 1996. - Vol. 29. - P. 4029-4035.

13. Kuwabata, S. Investigation of the gas-transport properties of polyaniline / S. Kuwabata, C.R. Martin//Journal ofMembrane Science.-Vol. 91.-№ 1-2.-P. 1-12.

14. Bockris, J.O'M. Modern electrochemistry / J.O'M. Bockris, A.K.N. Reddy. 2nd ed. Ionics. - New York and London: Plenum Press, 1999. - Vol. 1. - Chapter IV.

15. Гуль, В.Е. Электропроводящие полимерные композиции / В.Е. Гуль, JI.3. Шенфель. -М.: Химия, 1984.-421 с.

16. Алпатова, Н.М. Электрохимия и спектроэлектрохимия электронпроводящих политиофенов / Н.М. Алпатова, Е.В. Овсянникова // Российский химический журнал (Ж. Российского химического общества им. Д.И. Менделеева). 2005. - Т. 49. - № 5. -С. 93-106.

17. Zhao, Н. Scratching the surface of intelligent materials: characterization methods for conducting polymer films / H. Zhao, M. Abdolreza, P.E. William, T. Afshad, W.G. Gordon // Intelligent Material Systems and Structures. 1994. - Vol. 5. - P. 605-611.

18. Леви, М.Д. Механизм редокс-реакций ферроцен/ферроцениевой системы на плёночных политиофеновых электродах / М.Д. Леви, A.M. Скундин, В.Е. Казаринов // Электрохимия. 1989. - Т. 25. - № 4. - С. 471-478.

19. Богуславский, Л.И. Органические полупроводники и биополимеры / Л.И. Богуславский, А.В. Ванников.-М.: Наука, 1968.- 181 с.

20. Wessling, B. Conducting polymers as organic nanomctals. Handbook of nanostructure materials and nanotechnology. In: Nalva H.S., editor. - San Diego: Acadcmic Press, 2000.-Vol. 5.-P. 501-575.

21. Gospodinova, N. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline / N. Gospodinova, L. Terlemezyan // Progress in Polymer Scicnce. 1998. - Vol. 23. - № 8. -P. 1443-1484.

22. MacDiarmid, A.G. Polyaniline: a new concept in conducting polymers / A.G. MacDiarmid, J.C. Chiang, A.F. Richter, A.G. Epstein // Synthetic metals. 1987. - Vol. 18.-P. 285-290.

23. Ray, A. Polyaniline doping, structure, derivatives / A. Ray, G.E. Asturias, D.L. Kershner, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein // Synthetic Metals. - 1989. - Vol. 29. - № 1.-P. E141-E150.

24. Kang, Y. Doping of polyaniline by thermal acid-base exchange reaction / Y. Kang, S.K. Kim, C. Lee // Materials Science and Engineering C. 2004. - Vol. 24. - P. 39-41.

25. Ray, A. Polyaniline protonation deprotonation of amine and imine sites / A. Ray, A.F. Richter, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein // Synthetic Metals. - 1989. - Vol. 29. - № 1. - P. E151-E156.

26. Long, Y. Resistivity study of polyaniline doped with protonic acids / Y. Long, Z. Chen, N. Wang, Z. Zhang, M. Wan // Physica B. 2003. - Vol. 325. - P. 208-213.

27. Reiss, H. Note on the theory of the protonic acid doping of polyaniline // Synthetic Metals. 1989.-Vol. 30.-P. 257-263.

28. Chiang, J.-C. "Polyaniline": protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime / J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid // Synthetic Metals. 1986. - Vol. 13. - P. 193205.

29. Nechtschein, M. Water effects in polyaniline: NMR and transport properties / M. Nechtschein, C. Santier, J.P. Travers, J. Chroboczek, A. Alix, M. Ripert // Synthetic Metals. 1987. - Vol. 18. - P. 311-316.

30. MacDiarmid, A.G. A novel class of conducting polymers / A.G, MacDiarmid, A.J. Epstein // Farad. Discuss. Chemical Society. 1989. - Vol. 88. - P. 317-320.

31. Monkman, A.P. Optical and electronic properties of stretch-oriented solution cast polyaniline films / A.P. Monkman, P. Adams // Synthetic Metals. 1991. - Vol. 40. - P. 87-96.

32. Gospodinova, N. Influence of hydrolysis on the chemical polymerization of aniline / N. Gospodinova, P. Mokreva, L. Terlemezyan // Polymer. 1994. - Vol. 35. - № 14. - P. 3102-3106.

33. Uvdal, K. Vapor deposited polyaniline / K. Uvdal, M. Logdlund, P. Dannetun, L. Bertilsson, S. Stafstrom, W.R. Salaneck, A.G. MacDiarmid, A. Ray, E.M. Sherr, T. Hjertberg, A.J. Epstein // Synthetic Metals. 1989. - Vol. 29. - № 1. - P. E451-E456.

34. MacDiarmid, A.G. The polyanilines processing, molecular weight, oxidation state, and derivatives // Abstracts of papers of the American Chemical Society. - 1989. - Vol. 197: 20-Poly.

35. Zuo, F. AC conductivity of emeraldine polymer / F. Zuo, M. Angelopoulos, A.G. MacDiarmid, A.G. Epstein // Physical Review B. 1989. - Vol. 39. - № 6. - P. 35703578.

36. Duic, L. The effects of supporting electrolyte on the electrochemical synthesis, morphology, and conductivity of polyaniline / L. Duic, Z. Mandic, F. Kovacicek // J. of Polymer Science. Part A Polymer Chemistry. - 1994. - Vol. 32. - № 1. - P. 105-111.

37. Campos, T.L.A. Chemical synthesis of polyaniline using sulphanilic acid as dopant agent into the reactional medium / T.L.A. Campos, D.F. Kersting, C.A. Ferreira // Surface Coatings Technology. 1999. - Vol. 122. - P. 3-5.

38. Aboutanos, V. Electrochemical preparation of chiral polyaniline nanocomposites / V. Aboutanos, J. N. Barisci, L. A. P. Kane-Maguire, G. G. Wallace // Synthetic Metals. -1999.-Vol. 106.-№2.-P. 89-95.

39. Lei, W. Polyaniline film: reaction with Fe3+ and H+ permeability / W. Lei, N.M. Kocherginsky // Reactive & Functional Polymers. 2000. - Vol. 45. - P. 65-77.

40. Lei, W. Coupled H+/anion transport through polyaniline membranes / W. Lei, N.M. Kocherginsky // J. of Membrane Science. 2000. - Vol. 167. - P. 135-146.

41. Riede, A. In-situ prepared composite polyaniline films / A. Riede, J. Stejskal, M. Helmstedt// Synthetic Metals.-2001.-Vol. 121.-P. 1365-1366.

42. Ivanov, V.F. Formation of the heterogeneous structure of the vacuum deposited polyaniline films / V.F. Ivanov, K.V. Cheberjako, A.A. Nekrasov, A.V. Vannikov // Synthetic Metals. -2001.-Vol. 119.-P. 375-376.

43. Nekrasov, A.A. A comparative voltabsorptometric study of polyaniline films prepared by different methods / A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, A.V. Vannikov // Electrochimica Acta. -2001.-Vol. 46.-P. 3301-3307.

44. Сари, Б. Электрохимическая полимеризация анилина при низких концентрациях индифферентного электролита и свойства полученных плёнок / Б. Сари, М. Талу, Ф. Йилдирим. // Электрохимия. 2002. - Т. 38. - № 7. - С. 797-804.

45. Карпачёва, Г.П. Новые подходы к синтезу электроактивных полимеров / Г.П. Карпачёва, А.В. Орлов, С.Г. Киселёва, С.Ж. Озкан, 0.10. Юрченко, Г.Н. Бондаренко // Электрохимия. 2004. - Т. 40. - № 3. - С. 346-352.

46. Яблоков М.Ю. Процесс самоорганизации и анализ морфологии вакуумно-напылёипых плёнок полианилипа / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, К.В. Чеберяко, O.JI. Грибкова, А.А. Некрасов, А.В. Ванников, М.Г. Томилин // Электрохимия. 2004. -Т. 40.-№3.-С. 393-396.

47. Яблоков, М.Ю. Структурно-обусловленная оптическая активность в плёнках полианилипа / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, О.А. Грибкова, А.В. Ванников // Электронный журнал «Исследовано в России». 2004. -http://zhurna1.ape.relarn.ru/articles/2004/145.pdf 1577.

48. He, Y. Interfacial synthesis and characterization of polyaniline nanofibers // Materials Science and Engineering B. 2005. - Vol. 122. - P. 76-79.

49. Udum, Y.A. Electrochemical preparation of a soluble conducting aniline-thiophene copolymer / Y.A. Udum, K. Pekmez, A. Yildiz // European Polymer Journal. 2005. -Vol. 41.-P. 1136-1142.

50. Yuping, D. Investigation of electrical conductivity and electromagnetic shielding effectiveness of polyaniline composite / D. Yuping, L. Shunhua, G. Hongtao // Science and Technology of Advanced Materials. 2005. - Vol. 6. - P. 513-518.

51. Zhou, H. The effect of the polyaniline morphology on the performance of polyaniline supercapacitors / H. Zhou, H. Chen, S. Luo, G. Lu, W. Wei, Y. Kuang // J. of Solid State Electrochemistry. 2005. - Vol. 9. - P. 574-580.

52. Asturias, G.E. The oxidation state of emeraldine base / G.E. Asturias, A.G. MacDiarmid, R.P. McCall, A.J. Epstein // Synthetic Metals. 1989. - Vol. 29. -№ 1. - P. E157-E162.

53. Javadi, H.H.S. Charge transport in the emeraldine form of polyaniline / H.H.S. Javadi, F. Zou, K.R. Cromack, M. Angelopoulos, A.G. MacDiarmid, A.J. Epstein // Synthetic Metals. 1989. - Vol. 29. - № 1. - P. E409-E416.

54. Barros, R.A. Photo-induced polymerization of polyaniline / R.A. de Barros, W.M. de Azevedo, F.M. de Aguiar//Materials Characterization. -2003. Vol. 50.-P. 131- 134.

55. Nekrasov, А.А. Electrochemical and chemical synthesis of polyaniline on the surface of vacuum deposited polyaniline films / A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, O.L. Gribkova, A.V. Vannikov // Journal ofElectroanalytical Chemistry.-Vol. 412.- № 1-2.-P. 133-137.

56. Sari, B. Electrochemical copolymerization of pyrrole and aniline / B. Sari, M. Talu // Synthetic Metals. 1998. - Vol. 94. - P. 221-227.

57. Ghosh, P. Stable polyaniline dispersions prepared in non-aqueous medium: synthesis and characterization / P. Ghosh, S.K. Siddhanta, S.R. Haque, A. Chakrabarty // Synthetic Metals.-2001.-Vol. 123.-P. 83-89.

58. Иванов, В.Ф. Спектральные характеристики полиапилиповых плёнок при периодическом изменении потенциала / В.Ф. Иванов, Ю.А. Кучеренко, А.А. Некрасов, А.В. Ванников // Электрохимия. 1992. - Т. 28. - № 1. - С. 44-49.

59. Pud, A. Some aspects of preparation methods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers / A. Pud, N. Ogurtsov, A. Korzhenko, G. Shapoval // Progress in Polymer Science. 2003. - Vol. 28. - P. 1701-1753.7677,78,7980,81,82.