Синтез и исследование свойств электроактивных полимеров, полученных в сверхкритическом диоксиде углерода тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Лопатин, Антон Михайлович

• Лопатин, Антон Михайлович
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лопатин, Антон Михайлович

СОДЕРЖАНИЕ

1. ВВЕДЕНИЕ

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

2.1. Полипиррол

2.2. Полианилин

2.3. Полифлуорены

2.4. Политиофены

2.5. Использование сверхкритических сред для синтеза электроактивных полимеров

3. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

3.1. Синтез полианилина, полипиррола и его композитов в СК-С02

3.2. Синтез новых фенилзамещенных полифлуоренов в СК-СОг

3.3. Синтез полифлуоренэтиниленов, содержащих атомы кремния и германия в главной цепи, в СК-С02

3.4. Синтез поли(фторалкилэфиртиофенов) в СК-С02

4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

4.1. Синтез полианилина в СК-С02

4.2. Синтез полипиррола и его композитов в СК-С02

4.3. Синтез новых фенилзамещенных полифлуоренов в среде СК-С02

4.4. Синтез полифлуоренэтиниленов, содержащих атомы кремния и германия в главной цепи в СК-С02

4.5. Синтез поли(фторалкилэфиртиофенов) в СК-С02

5. ВЫВОДЫ

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и исследование свойств электроактивных полимеров, полученных в сверхкритическом диоксиде углерода»

1. ВВЕДЕНИЕ

Интерес к электроактивным полимерам в последнее время постоянно увеличивается1. Это вызвано, во-первых, специфическим механизмом переноса заряда, характерного только для этой группы соединений, обусловленного наличием длинных цепей сопряженных связей, во-вторых, потребностью общества в новых материалах, в-третьих, возможностью существенного увеличения времени работы устройств на основе таких полимеров по сравнению с низкомолекулярными аналогами. Полимеризация молекул мономеров с образованием цепи сопряженных связей не только существенным образом изменяет их свойства, но и позволяет получать материалы с более выраженной способностью к пленкообразованию, что очень важно для изготовления различных устройств. И хотя приборы на основе электроактивных полимеров в настоящее время уже являются доступными (использование в РЫЮ-технологиях, для изготовления солнечных элементов, полевых транзисторов и др.)2, поиск лучших комбинаций пленкообразующих свойств, химической, термической и оптической устойчивости и стабильности среди таких полимеров продолжается.

Химические методы синтеза электроактивных полимеров в настоящее время достаточно хорошо разработаны, но, при этом, малоизученной остается область синтеза таких полимеров в сверхкритических средах. Известно, что сверхкритические флюиды являются важнейшей областью интересов «зеленой химии», которая предусматривает развитие технологий и процессов с сокращенным (или полностью исключенным) применением токсичных растворителей для проведения химических реакций, т.е. снижение промышленных выбросов и улучшение экологической обстановки, поэтому актуальность такого подхода не вызывает сомнений. Среди сверхкритических флюидов особое место занимает сверхкритический СОг (СК-СО2). К достоинствам СК-СО2 относятся низкая стоимость,

экологическая чистота, негорючесть, низкая вязкость, критические параметры и высокая скорость диффузионных процессов. Помимо повсеместного применения в «зеленых» химических процессах в качестве активной среды, СК-СОг привлекает внимание и в синтезе электроактивных полимеров, поскольку дает возможность получения продуктов, свободных от следов высококипящих растворителей и, потому, обладающих требуемой для различных технологий степенью чистоты. Кроме того, в имеющихся на сегодняшний день работах, посвященных полимеризации в СК-С02, сообщается о специфической морфологии получаемых полимеров. Кроме того, СК-С02 обладает способностью пластифицировать некоторые полимеры и экстрагировать из них низкомолекулярные вещества, что представляет интерес для химии высокомолекулярных соединений. Следовательно, изучение синтеза электроактивных полимеров в СК-СОг является актуальной задачей как с точки зрения химии полимеров, так и использования сверхкритических флюидов в природосберегающих технологиях.

Целью работы являлась разработка методики синтеза новых электроактивных полимеров - фенилзамещенных полифлуоренов (ФЗПФ), кремний- и германийсодержащих полифлуоренэтиниленов (ПФЭ), поли(фторалкилэфиртиофенов) (ФПТ), а также полианилина (ПАНи) и композитов полипиррола (ППир) в среде

СК-СОг и сравнение результатов со свойствами полимеров, полученных с использованием растворителей.

Для достижения указанной цели были поставлены следующие задачи:

1. Разработка методики синтеза и получение ПАНи по реакции окислительной полимеризации в СК-С02.

2. Разработка методики синтеза, получение и исследование свойств композитов ППир на полимерных подложках (микропористый полиэтилен (МППЭ), целлофан (Ц)) по реакции окислительной полимеризации в СК-СОг.

3. Разработка методики синтеза (по реакции полициклоконденсации Дильса-Альдера в СК-С02), получение и исследование свойств новых ФЗПФ.

4. Разработка методики синтеза (по реакции поликонденсации по Соногашира в СК-С02), получение и исследование свойств новых ПФЭ, содержащих гетероатомы (81, ве) в главной цепи.

5. Разработка методики синтеза (по реакции окислительной полимеризации в СК-С02), получение и исследование свойств новых ФПТ.

В диссертационном исследовании впервые проведен синтез ряда электроактивных полимеров в СК-С02 и в обычных условиях. В качестве объектов исследования были выбраны электроактивные полимеры, такие как: ПАНи, ППир, ФЗПФ, ПФЭ и ФПТ. Для получения ПАНи и ФЗПФ синтезированы новые мономеры, содержащие н-алкильные и н-полифторалкильные заместители для придания растворимости в СК-С02. Исследованы реакции окислительной полимеризации (мономеры: тиофен, пиррол, анилин), поликонденсации по Дильсу-Альдеру (синтез ФЗПФ) и по Соногашира (синтез ПФЭ) в СК-С02. Синтезированы не описанные ранее электроактивные сопряженные полимеры: ФПТ, ПФЭ и ФЗПФ, а также ПАНи, ППир и его проводящие композиты на различных полимерных подложках. Синтезы указанных полимеров, впервые проведенные в СК-С02, показали перспективность данной среды для получения этих классов полимеров.

Диссертация представляет собой итог самостоятельной работы автора. Автору принадлежит выбор направления работ, постановка задачи, методов и объектов исследования, трактовка и обобщение полученных результатов. Соавторы работ участвовали в обсуждении полученных результатов.

Отдельные результаты диссертационной работы были представлены в виде докладов на VI Научно-практической конференции с международным участием «Сверхкритические флюиды (СКФ): фундаментальные основы, технологии, инновации» (2011 г., п. Листвянка), на V Международной

научно-практической конференции «Сверхкритические флюиды: фундаментальные основы, технологии, инновации», (15-18 сентября 2009 г, Суздаль) и на IV всероссийской каргинской конференции (Москва, МГУ, 29 января - 2 февраля 2007 г.). Метод получения полимеров с открытыми порами зафиксирован патентом РФ № 2382057 от 2008 г.

2. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Проводящие ток полимеры были открыты более 20 лет назад. Как часто случается, перспективы этого открытия научный мир оценил не сразу. Нобелевская премия за вклад в изучение проводящих полимеров была получена одним японским и двумя американскими учеными лишь в 2000 году. Ее обладателями стали Алан Хигер (Alan J. Heeger), профессор физики и директор Института полимеров и органических жидкостей Калифорнийского университета, Алан Макдиармид (Alan G. MacDiarmid), профессор химии из Пенсильванского университета, а также Хидеки Ширакава (Hideki Shirakawa), японский профессор из Института материаловедения Цукубского университета. Трудно сказать, что больше поражает воображение — широта или перспективность применения проводящих полимеров. Нет никаких сомнений в том, что наука сделала очередной прорыв, сравнимый с изобретением автомобиля или компьютера, и новые материалы резко расширяют горизонты возможностей в области технократической деятельности человека.

Теория сейчас находится на этапе накопления: собирается банк данных проводящих материалов, их качеств, исследуются сферы возможного использования. Без сомнения, о новых проводящих материалах мы будем слышать все чаще. ППир, ПТ, ПАНи — новые модификации проводящих полимеров — были получены за последние годы. И это только начало пути. Ученые вступили в так называемую «стадию создания модельных

устройств». Химия проводящих полимерных соединений в ближайшем будущем даст миру принципиально новые промышленные каталитические, электронные и оптоэлектронные системы.

Ранее считалось, что полимеры — материалы, обладающие хорошими электроизоляционными свойствами: неспособность полимеров проводить ток была аксиомой, усвоенной на уроках физики. Именно это достоинство полимерных материалов определило сферу их использования. Впрочем, специалисты знали, что некоторые полимеры могут применяться при создании проводящих материалов —■ токопроводящих компаундов. Компаунды изготавливались из нержавеющей стали, углерода, углеродного волокна и термопластичных полимеров — полипропилена, поливинилхлорида, акрилонитрил-бутадиенстирола. Такие компаунды использовали довольно широко в радио и иной электронике с целью защиты от электростатических разрядов, радио и электромагнитных помех, но не более.

Открытие проводящих полимеров не могло быть случайным. Фактически ученым удалось предсказать, какой должна быть молекула полимера, чтобы он мог проводить электричество — молекула проводящего полимера должна состоять из атомов углерода, соединенных по очереди одинарными и двойными химическими связями. Еще в ней должны быть так называемые «потенциально заряженные группы». Если внедрить в такую молекулу функциональную группу, легко «отдающую» электрон, то в полимерном материале будут образовываться многочисленные свободные носители электрического заряда. Полимер становится проводящим: электрический ток течет через него также легко, как через традиционно используемые для этих целей металлы. Новые материалы подразделяют на виды:

1. Твердые полимерные электролиты (полимеры с ионной проводимостью).

2. Полимеры с электронной проводимостью.

2.1. Редокс-полимеры — соединения, где перенос электрона происходит в основном благодаря процессу окислительно-восстановительных реакций между соседними фрагментами полимерной цепи.

2.2. «Проводящие полимеры», или органические металлы, то есть полимеры, проводимость которых по механизму близка к электропроводности металлов.

Пионером среди проводящих полимеров стал полиацетилен. Хидеки Ширакава (Токийский технологический институт) впервые в истории получил проводящий полимер из ацетилена в 1974 году. Тогда он был похож на серебристые твердые пленки. Первый синтезированный полиацетилен оказался непригодным для последующей переработки и был нестабилен на воздухе. Через три года этот же ученый (независимо от группы исследователей-американцев) сделал другое не менее интересное и важное открытие: в присутствии некоторых реагентов, в частности молекулярного йода, который может участвовать в реакции частичного окисления полиацетилена, его проводимость увеличивается в 109 раз.

Впоследствии были созданы полимеры с внутренней проводимостью. Они отличались от своего предшественника полиацетилена тем, что были устойчивы на воздухе, их стало можно перерабатывать, комбинировать с другими полимерными материалами для получения соединения с требуемой проводимостью. Полимерные материалы с внутренней проводимостью можно использовать в самых разнообразных модификациях — как волокна, пленки, в порошкообразном виде. Несколько иной способ получения проводящих полимеров — электрохимическое окисление мономеров на поверхности инертного электрода.

Открытие в 1977 году высокой проводимости допированного полиацетилена1 стимулировало работы по синтезу и исследованию различных сопряженных полимеров. В результате появился обширный класс полимерных проводников. Типичными представителями этого класса являются полипарафенилен, ППир, ПТ и его 3-метоксипроизводное, ПАНи. Общим свойством структуры проводящих полимеров является

полисопряжение тс-связей основной цепи (в случае ПАНи это справедливо только для допированного полимера).

Проводящие полимеры, относящиеся к так называемому классу «синтетических металлов», - это полисопряженные полимеры, которые обладают электрическими, электронными, магнитными и оптическими свойствами металлов, но сохраняют механические свойства обычных полимеров. Технологические способы переработки проводящих полимеров такие же, как традиционных полимеров. Они приобретают высокую проводимость в результате введения небольших концентраций допанта в матрицу исходных полисопряженных полимеров (допирования) с проводимостью от Ю~10 до 10"5 См/см, при этом получаются материалы с металлической или полупроводниковой проводимостью от 1 до 105 См/см.

Допирование осуществляют путем химического либо электрохимического окисления (р-допирования) или восстановления (п-допирования) полимера. Вследствие этих процессов полимерные цепи приобретают соответственно положительные или отрицательные заряды3. Электронейтральность полимера в целом сохраняется за счет внедрения в полимерную матрицу из раствора электролитов допантов - ионов противоположного знака. Допирование является обратимым. В результате дедопирования (удаления допанта) можно получить полимер с исходной структурой. Регулируя уровень допирования, можно менять электропроводность полимеров широком диапазоне и получать различные формы полимеры - от непроводящей или полупроводящей (в дедопированном состоянии) до высокопроводящей (в сильнодопированном состоянии).

Новые полимерные системы привлекают специалистов из различных областей науки и техники в связи с их возможным использованием в качестве электродных материалов для накопителей энергии (аккумуляторов и конденсаторов), электрокатализаторов и биосенсеров на их основе, материалов для фотолюминесценции, электролюминесценции,

«искусственных мускулов», газоразделения, антикоррозионной защиты, электромагнитных экранов, микролитографии, электрофотографии и т.д.4 Кроме того, представляют большой интерес возможности электрохимического синтеза проводящих полимеров и электрохимических способов управления их свойствами. К настоящему времени в зарубежной литературе опубликовано огромное количество статей и ряд монографий, в которых рассмотрены проводящие полимеры. В отечественной литературе обобщающих публикаций в этой области недостаточно.

2.1. Полипиррол

В 1980 году Артом Диасом (IBM) был получен ППир. Пиррол подвергался электрохимическому окислению в ацетонитрильном растворе, в который добавили перхлорат тетрабутиламмония с целью сделать его электропроводящим). Интересно, что проводящий полимер можно вернуть в исконное непроводящее состояние. Для этого достаточно лишь поменять потенциал электрода. Специалисты называют проводящее состояние «окисленным», а непроводящее — «восстановленным». Переход из первого во второе осуществляется с выходом зарядкомпенсирующих противоионов из полимера в раствор электролита, в котором проводится процесс. При обратном процессе — они, напротив, переходят из раствора в полимер.

2.1.1. Методы синтеза полипиррола

2.1.1.а. Химический синтез

Среди различных проводящих полимеров ППир и его производные представляют особенный интерес благодаря высокой проводимости, стабильности в окисленном состоянии, интересным редокс-свойствам. Привлекают также простота их синтеза и доступность исходных мономеров.

Химический способ получения ППир имеет давнюю историю5. ППир в виде черного порошка получают путем окисления мономера в присутствии окислителей. В качестве окислителей широко используется водная или безводная соль FeCl3, другие соли трехвалентного железа или двухвалентной меди6. Сообщалось также о применении таких окислителей, как галогены и органические акцепторы электронов. На выход и проводимость полученного ППир влияют многие факторы - выбор растворителя и окислителя, начальное молярное соотношение между пирролом и окислителем, время и температура полимеризации. Согласно данным работы5, оптимальное отношение концентраций реагентов Ре(Ш)/мономер составляет 2.4; выход ППир в этом случае близок к 100%. Уменьшение времени полимеризации и понижения температуры (до 0 - 5°С) приводит к увеличению электропроводности ППир6. Среди образцов ППир, синтезированных окислением мономера FeCb в среде различных растворителей (воде, спирте, бензоле, тетрагидрофуране, хлороформе, ацетоне, ацетонитриле, диметилформамиде) , наивысшей проводимостью обладает ППир, полимеризованный из раствора метанола (190 См/см). Управляя окислительным потенциалом реакционной среды (изменяя соотношение FeCb и FeCb, а также используя бинарный растворитель ацетонитрил/метанол), удалось увеличить электропроводность ППир до 220 См/см в первом случае и до 328 См/см - во втором. При окислении ППир в присутствии FeCl3 полимер допируется ионами С1 , и реакция может быть выражена следующим стехиометрическим уравнением4: .

nC4H5N + (2 + y)n FeCl3 = [(C4H3N)f nyCl ] + (2 + y)n FeCl2 + 2nHCl

где у - степень окисления (допирования) ППир.

Отдельные стадии полимеризации пиррола представлены в табл. 1.

Таблица 1. Механизм окислительной полимеризации пиррола.

№ Стадия Процесс

1 Образование катион-радикалов (инициирование цепи). + О — О- * N N Н Н

2 Сдваивание катион-радикалов с последующим выбросом протонов. + н н N N Н н + Я'+ 2Н+

3 Присоединение новых катион-радикалов (рост цепи). __. / и \ Т 4- г\ \ к \ ¡г\ и ' ^ • ") г ^ + 2Н+ + еМ Т\\ /Г Н \ тй—/ \ / х + 1

4 Допирование анионом-допантом. л + мо> -ч V Л j 1 ♦ ТТС 'П ) \ / *

В ранних работах степень окисления ППир определялась по отношению С1ЛЧ по данным элементного анализа. Величина С1ЛЧ варьировалась от 0.21 до 0.344. В работе4 отношение С1ЛЧ для ППир, полученного из водного раствора, совпадало с приведенной выше величиной (0.33) и значительно превышало ее для полимера, синтезированного из метанола и ацетонитрила. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (РФЭС) было установлено, что хлор существует в полимере в трех состояниях - ионном, ковалентном и промежуточном, близким к состоянию хлорид-ионов в хлоридах металлов (включая РеС13 и БеСЬ). В работе8 отмечалось, что при обработке ППир раствором РеС13 / нитрометан в полимер могут внедряться железосодержащие анионы БеСЦ . Не исключено, что промежуточное состояние хлора в ППир относится к хлоридам железа. Несмотря на большое количество внедренного хлора, только значение С1/]М, равное 0.25, соответствует величине у (25% окисленных мономерных звеньев). Значит, данных элементного анализа недостаточно для определения степени окисления ППир.

Проводимость и стабильность порошка ППир, синтезированного химическим способом, удалось значительно улучшить, однако его переработка в пленку или покрытие на другом материале представляла большие трудности. Эта проблема была решена с помощью метода осаждения ППир из газовой фазы с использованием в качестве окислителя РеС13 9. Данный метод позволил получать свободную пленку или покрытие ППир с хорошими механическими свойствами на подложках любой геометрической формы. Улучшить механические свойства порошка ППир позволило также осуществить изготовление композитов на его основе, в частности с полиэтиленоксидом9.

С использованием метода химической окислительной полимеризации был разработан способ послойного осаждения пленок ППир и ПАНи10. Авторы утверждают, что полученные таким образом полимеры более

упорядочены структурно и имеют большую кристалличность, чем синтезированные электрохимическим методом.

2.1.1.6. Электрохимический синтез

Электрохимическая полимеризация имеет ряд преимуществ перед химической. Во-первых, продуктом реакции является электроактивная пленка на поверхности электрод, обладающая высокой электропроводностью. Во-вторых, выход по току близок к 100% , что позволяет получать пленку нужной массы и толщины. И, наконец, в-третьих, свойства полимерной пленки можно контролировать в процессе ее синтеза. В 1968 году электролизом водного раствора пиррола в присутствии серной кислоты Дальолио с сотрудниками11 получил ППир с проводимостью 8 См/см в виде порошкообразного осадка на электроде. В 1979 году Диаз с сотрудниками12 электролизом водных растворов пиррола получил полимер в виде гибких пленок с проводимостью 100 См/см. В конце 70-х годов метод электрохимического синтеза стал использоваться для получения ППир и других проводящих полимеров. Пленки ППир образуются в допированной (проводящей) форме, их можно перевести путем электрохимического восстановления в нейтральную (непроводящую) форму.

Степень допирования ППир (количество анионов на повторяющееся звено) в зависимости от природы аниона и условий синтеза колеблется от 0.1 до 0.5. Установлено, что выключение тока при электросинтезе ППир сопровождается мгновенным прекращением роста цепи полимера, а его масса прямо пропорциональна количеству пропущенного электричества.

По широко распространенной методике Диаза12 применяют раствор ацетонитрила с добавкой 1% воды, что приводит к улучшению свойств пленки (адгезии к подложке, однородности). Пленки ППир более высокого качества получены при 2% - ном содержании воды в растворе ацетонитрила. Высокое содержание воды в электролите (свыше 20%) приводит к

ухудшению свойств пленок: уменьшаются прочность на разрыв, электропроводность.

При традиционной электрополимеризации пиррола пленка растет в виде покрытия на аноде, погруженном в раствор электролита. Авторы работы, используя плавающий на поверхности электролита платиновый электрод, получили тонкую однородную пленку на поверхности раствора, растущую вдоль границы раздела жидкость - газ от электрода к стенкам ячейки. По свойствам и структуре она отличается от пленки ППир, синтезированной обычным способом. Предполагается, что образующийся полимер имеет разветвленную (возможно, трехмерно-сшитую) структуру.

Электрополимеризацию пиррола можно проводить в различных режимах: потенциостатическом, гальваностатическом, потенциодина-мическом и импульсном. Физико-механические свойства пленок, их морфология и электрохимическое поведение зависят от условий получения, природы растворителя, рН электролита, чистоты и концентрации мономера, природы и концентрации фонового электролита.

2.1.2. Физико-механические свойства полипиррола

Пленки ППир толщиной до 1 мкм имеют различные спектральные характеристики в зависимости от условий синтеза и степени окисления ППир: с увеличением степени окисления происходит изменение цвета пленки от желтого к синему и затем к черному12. Пленки имеют хорошую адгезию к подложке, но при толщинах более 10 мкм относительно легко от нее отделяются. Адгезия зависит от ряда факторов, в том числе от природы, шероховатости, гидрофобности поверхности подложки, используемого растворителя.

Стабильность пленок ППир в допированной форме на воздухе довольно высокая, деструкция наблюдается при температурах выше 150-

300°С (в зависимости от аниона-допанта)12. Термическая деструкция ППир начинается с потери или разложения допанта. Последующее депротонирование (или дальнейшая потеря допанта) при высоких температурах всегда сопровождается образованием в полимере иминоподобной структуры. Термическая стабильность пленок, полученных электрополимеризацией, улучшается после их обработки в Н2804, Маг804 и МаН804; при этом морфологических изменений не наблюдается. Пленки восстановленного (непроводящего) ППир достаточно стабильны при хранении в отсутствии кислорода и нестабильны на воздухе: прозрачно-желтые в исходном состоянии они быстро темнеют, их проводимость повышается до 0.01 См/см, необратимо теряется способность к окислительно-восстановительному переходу12.

Исследования методами сканирующей и просвечивающей электронной

микроскопии позволяют сделать вывод, что пленки ППир плотные, не имеют 12

пустот . Эффективная площадь электрода, покрытого ППир, измеренная методами импедансометрии и малоуглового нейтронного рассеяния, в 40-50 раз, а методом сканирующей электронной микроскопии в 2.2 раза больше площади чистого платинного электрода. Последним методом невозможно оценить микропористость. Микроструктура и пористость полимера зависят от размера аниона-допанта. Так, плотность пленок ППир/СЮ4 равна 1.52, пленок ППир/толуолсульфонат 1.37 г/см . Пленки, полученные из водных растворов, более пористые и, следовательно, менее плотные, чем выращенные из АН. На микрофотографиях поверхность таких пленок ППир напоминает цветную капусту12. Поверхность пленок, выращенных из неводных сред, и пленок с большими органическими анионами выглядит более гладкой.

ППир имеет аморфную структуру и дает обычно только диффузионное рассеяние рентгеновских лучей. Работы по дифракции электронов показывают, что в аморфной массе ППир присутствуют кристаллические области (до 15% от общего объема). На основании совокупности

экспериментальных данных предполагается, что кристаллические области ППир имеют моноклинную решетку, ориентация пиррольных колец такая, что атомы азота соседних колец находятся на противоположных сторонах полимерной цепи.

Результаты ИК-, ЯМР-спектроскопии, анализа продуктов деструктивного окисления ППир позволяют сделать заключение, что происходит а-а-соединение пиррольных колец. Это подтверждается и тем, что - замещенные производные пиррола при окислении не образуют полимер. Расчеты свидетельствуют об образовании некоторого количества связей через Р-положения. Электрополимеризация мономера с метальными заместителями в положении 3 и 4 приводит к образованию полимера с большей проводимостью и более регулярной структурой, так как спаривание

13

в этих положениях блокируется .

Цепи ППир планарны и организуются в слои, лежащие параллельно поверхности, пленки с расстоянием между ними 0.341 нм. Алкильные заместители в ППир не влияют на планарность цепей. Ориентация цепей ППир в плоскостях нет. Анионы-допанты находятся в плоскости слоев между цепями ППир. Методом РФЭС показано, что электростатическое взаимодействие между окисленными полимерными цепями ППир и анионами-допантами (СЮ4 , поливинилсульфонат) осуществляется через гетероциклические кольца, а не через гетероатомы кольца. Сэндвичевая структура образуется и в случае ППир с алкилсульфатами и алкилсульфонатами. Показано, что анионы РБб" сохраняют свою структуру в полимерной матрице ППир, в то время как для аниона БеСЦ наблюдается сильное искажение тетраэдрической структуры, вызванное образованием водородных связей. Имеются также свидетельства сильного взаимодействия между заряженными цепями ППир и анионами додецилсульфата14.

Данные электронной дифракции указывают на упорядоченность полимерных цепей. Исследования проводимости, обусловленной как быстрым движением носителей заряда вдоль полимерной цепи, так и

быстрым обменом между полимерными цепями, также указывают на то, что

полимерные цепи упорядочены определенным образом. Степень

упорядоченности полимера сильно сказывается на его проводимости.

Рентгеноструктурный анализ показал, что пленки ППир с многовалентными

анионами более упорядочены, чем пленки с одновалентными анионами14.

Многочисленные исследования химического строения ППир

свидетельствуют о том, что его элементный состав можно отразить формулой

12

С/^^Ао.з, где А - анион, в присутствии которого велось электроосаждение . Обычно содержание углерода и водорода в полимере выше, часто присутствует кислород. Причины избытка однозначно не выяснены, но

обнаружено, что в полимере находятся вода или другой растворитель, и что

12

ППир химически реагирует с кислородом воздуха . ППир нерастворим в органических растворителях, поэтому определение его молекулярной массы сопряжено с большими сложностями.

Пленки, полученные электроосаждением в присутствии неорганических анионов, довольно хрупкие. Механические свойства обычно лучше у пленок с большими органическими анионами. Для пленок ППир с различными анионами-допантами прочность на разрыв находится в диапазоне от 8 до 100 МПа, разрывное удлинение 2-8% , модуль Юнга 0.4-4 ГПа. Значительно увеличить разрывное удлинение (до 70%) удается при пониженных температурах. По данным авторов работы15, эластичность свежесинтезированных пленок, содержащих растворитель, выше -разрывное удлинение достигает 60%. В статьях15 сообщается об обратимой абсорбции растворителя (вода, ацетонитрил) и паров воды из воздуха.

2.2. Полианилин

Полианилин (ПАНи) является одним из полимеров, который в последнее время привлек внимание исследователей в силу ряда причин16:

1) простота получения (химический и электрохимический синтез);

2) хорошо изученные электропроводящие свойства;

3) широкий спектр практических применений;

4) хорошая устойчивость к воздействиям окружающей среды;

5) для ПАНИ характерен принципиально новый тип допирования -протонирование кислотами, при котором не меняется число электронов в основной цепи полимера, что выделяет его из прочих типов полимеров.

ПАНи также может быть использован в качестве модификатора глины, поскольку в основной цепи соли ПАНи содержатся четвертичные атомы азота, способные вступать в реакцию катионного обмена с ионами Ыа+ в межслоевом пространстве слоистого силиката.

Термин «ПАНи»17 отвечает классу полимеров с различной степенью окисления. Степень окисления (1-у) может варьироваться от 0 до 0.5 и 1, давая полностью восстановленную (лейкоэмеральдиновую), полуокисленную (эмеральдиновую) и полностью окисленную (пернигранилиновую) формы ПАНи, соответственно (табл. 2).

Таблица 2. Строение полимерной цепи ПАНи.

Форма ПАНи Структура

Лейкоэмеральдин

Эмеральдиновая соль -[{О)—N Н —N н]~ —N ^ \-Г 1 ^ ---

Пернигранилин -(СН=0*|;

Описано три основные формы ПАНи : полностью восстановленная -(лейкоэмеральдиновая) соль, частично окисленная (эмеральдиновая) соль -проводящая форма, Полностью окисленное (пернигранилиновое) основание. Возможно образование ПАНи, представляющих комбинацию различных структур.

Особенности молекулярного строения ПАНИ, такие как наличие гетероатомов в главной цепи и способность их к специфическим взаимодействиям, а также характер термических переходов значительно затрудняют построение теоретической модели их структуры. Поэтому работы, посвященные исследованию ПАНИ, носят в основном описательный характер. Имеющиеся в литературе данные не всегда согласуются между собой, поскольку химическое строение, а следовательно, и свойства ПАНИ можно варьировать достаточно широко. Это объясняется возможными различиями в способе приготовления образцов, а также различными подходами, применяемыми при трактовке экспериментальных данных.

2.2.1. Методы синтеза полианилина

Наиболее распостраненные способы получения ПАНи - это реакции окислительной химической и электрохимической полимеризации.

2.2.1.а. Электрохимический синтез

Электрохимический способ полимеризации привлекает возможностью совместить синтез ПАНи с различными физическими методами контроля "in situ" характеристик продукта, а также образованием "чистого" продукта, не требующего выделения из начальной смеси мономер/ окислитель / растворитель18.

Необходимо подчеркнуть, что электрохимическая полимеризация мало пригодна для использования в больших масштабах из-за низкого выхода

реакции и ограниченной поверхности электродов. ПАНи образуется только на поверхности электрода, что делает этот метод малопроизводительным. По этой причине основные усилия направлены на синтез высокомолекулярного ПАНи химическим окислением анилина.

2.2.1.6. Химический синтез

Химический синтез ПАНи привлекает возможностью получения больших количеств ПАНи, а также доступностью исходных реагентов и простотой аппаратурного оформления производства. Он проводится в водных растворах органических или неорганических протонных кислот под

19 Т-Ч

действием различных окисляющих агентов . В отдельных случаях реакция может проводиться в нейтральной или щелочной среде (ацетонитрил/пиридин), а также в органических средах.

Процесс полимеризации сопровождается заметными изменениями окраски реакционного раствора от бесцветной в начале реакции до синей и темно-зеленой в конце. Продолжительность индукционного периода, связанная с началом окрашивания реакционной смеси, зависит от условий реакции (концентрации реагентов, температуры реакции, рН реакционного раствора). Начало реакции сопровождается значительным разогреванием реакционной смеси, процесс полимеризации экзотермический. Далее следует нарастание интенсивности окраски реакционного раствора и выпадение темного мелкодисперсного порошка соли ПАНи. После выделения и очистки полимер обрабатывается щелочными агентами (водными растворами аммиака, гидроксидов металлов) для перевода в нейтральное состояние. При обработке щелочными агентами >1-замегценных ПАНи наблюдается деструкция полимерной цепи по хиноидным группам, что приводит к резкому падению молекулярной массы полимера20.

Окислителями в химической окислительной полимеризации анилина выступают различные неорганические перекиси: персульфаты натрия, калия,

21 22 аммония , пероксид водорода, бихромат, перхлорат, перманганат калия ;

•Л о

соли: КЮз, сульфат и нитрат церия, РеС13 . В некоторых случаях могут использоваться органические окислители, например перекись бензоила. Проведенные исследования окислителей показали, что лучшие результаты получены при использовании персульфата аммония (^Нд^гОя) для реакции окисления анилина в водных растворах соляной кислоты24.

«Стандартное» приготовление ПАНи - окисление гидрохлорид анилина (с концентрацией 0,2 моль/л) пероксодисульфатом аммония (0,25

25

моль/л) в водной среде или кислой среде (схема 1) : 4п ( МН2 НС1 + 5п (МН4)23208 ---■*•

--------------^Ц.МНг—У-ЫН2—{/ ч)--N =< >= N ----------(

1.....сг Х=У С1

+ 2ш НС1 + БпН2304 + 5п{МН4)2504 Схема 1. Полимеризация анилина

2.2.2. Механизм реакции окислительной полимеризации анилина

Несмотря на то, что к настоящему времени проведено достаточно много исследований механизма окислительной полимеризации анилина и его производных, до сих пор нет ясного представления о ходе этого процесса. Большинство авторов, основываясь на экспериментальных данных по структуре и свойствам, придерживаются катион-радикального механизма реакции окислительной полимеризации анилина.

При химической окислительной полимеризации анилина в водном растворе соляной кислоты с использованием персульфата аммония (ЫН^ЗгОв качестве окислителя мономер находится в форме анилина гидрохлорида.

Предполагаемый механизм реакции представлен следующим образом. В начале в ходе окислительно-восстановительной реакции происходит окисление анилина гидрохлорида персульфатом аммония. Согласно мнению большинства авторов первым шагом окисления анилина является образование катион-радикала мономера. Эта стадия не зависит от рН среды (кислая или щелочная) и является лимитирующей стадией процесса полимеризации. Катион-радикал резонансно стабилизируется вследствие взаимодействия неспаренного электрона атома азота с я-орбиталями бензольного кольца и может быть представлен тремя резонансными формами (табл. 3).

На следующем этапе в кислой среде (водной или органической) происходит рекомбинация катион-радикалов, образовавшихся при окислении молекул мономера, в положении "голова к хвосту", приводя к формированию димера анилина - ТЧ-фенил-1,4-фенилендиамина, зафиксированного в качестве промежуточного продукта с помощью РТ-Ж спектроскопии26:

Таблица 3. Механизм сдваивания анилиновых колец в процессе окислительной полимеризации анилина

Стадия Процесс

Образование катион-радикалов ИНзС! ЫН2С1 ЫН2С1 Йн2С1 ¿] ^^ [¿5] — ¿3 -—- ¿Г"

Сдваивание катион-радикалов ®-сГ>+ СНт2 * СЬг^СЬ"2

Отщепление протонов СЬсг 5ЙЗГ

Сдваивание может проходить и в орто-положении, приводя к незначительному выходу других продуктов. Однако, именно взаимодействие катион-радикалов в положении "голова к хвосту" приводит к образованию

базовой линейной структуры ПАНи, характеризующейся чередованием фениленаминовых и хинодииминных звеньев.

Димеры и олигомеры анилина, образующиеся вначале окислительной полимеризации, имеют намного более низкий потенциал окисления, чем сам мономер, поэтому окисляются в первую очередь до хинодииминных структур. А они, в свою очередь, окисляют анилин, сами при этом восстанавливаясь. На следующем этапе димер окисляется до катион-радикала димера, который взаимодействует с катион-радикалом мономера, давая в итоге тример, тетрамер и так далее до образования полимера (табл. 4).

Таблица 4. Механизм окислительной полимеризации анилина

Стадия Процесс

Образование катион-радикалов

Сдваивание катион-радикалов О^-С^™2 — 1 "ЧЕНг-2

Отщепление протонов

В результате радикальная (цепная) по механизму реакция приводит к ступенчатому нарастанию цепи ПАНи. Известно, что практически до самого конца реакции окислительной полимеризации анилин находится в окисленном состоянии с преобладанием в цепи окисленных пернигранилиновых звеньев.

На завершающем этапе, когда в системе окислитель уже израсходован, но еще остается мономер, пернигранилиновые структуры, восстанавливаясь остатком мономера, приобретают окончательную эмеральдиновую структуру. Добавление малых количеств уже готового ПАНи или п-аминодифениламина значительно ускоряют реакцию окислительной полимеризации анилина, что говорит о ее автокаталитическом характере27.

2.2.3. Влияние условий полимеризации анилина на скорость реакции и

некоторые свойства ПАНи

Условия синтеза (исходная концентрация реагентов, их мольное соотношение, рН реакционной среды, температура и время реакции) влияют как на скорость химической окислительной полимеризации анилина и выход полимера, так и в значительной степени определяют структуру и свойства конечного продукта.

Основываясь на результатах экспериментальных исследований, Tzou и Gregory28 предложили полуэмпирическое уравнение, описывающее скорость химической окислительной полимеризации анилина:

-d[An]/dt = k! [An] [Ох] + к2о[Ап][Р] к! и к2 - константы скорости, о - поверхностный фактор,

[An], [Ох], [Р] - концентрации анилина, окислителя и полимера соответственно.

Это уравнение учитывает как медленную гомогенную стадию окисления анилина, так и быструю гетерогенную с осаждением образующегося ПАНи. Величина константы кь характеризующей первую стадию, на 3-4 порядка меньше величины константы к2 второго члена уравнения и является лимитирующей стадией окислительной полимеризации анилина.

Необходимо отметить, что реакция окислительной полимеризации анилина является автокаталитической, что описывается вторым членом уравнения.

Константа к] приведенного уравнения зависит от типа окислителя, начальной концентрации мономера, присутствия катализаторов в системе. На величину константы к2 влияют тип и концентрация кислоты. При повышении концентрации кислоты скорость реакции растет и константа к2 увеличивается. Более кислые среда благоприятствует процессу переноса протона, который происходит во время реакции автоускорения, как видно из механизма автокатализа окисления анилина в присутствии ПАНи. При добавлении уже готового полимера в реакционную среду наблюдается резкое

29

увеличение скорости реакции .

Типичная кинетическая кривая зависимости выхода ПАНи от времени реакции окислительной полимеризации анилина имеет 8-образный вид. Имеет место индукционный период реакции, а рост скорости после образования начальных продуктов полимеризации анилина связан с автокаталитическим характером процесса. В ряде случаев на последнем этапе может наблюдаться некоторое снижение выхода ПАНи за счет деструктивных процессов.

По мере протекания реакции с увеличением выхода ПАНи растет и его молекулярная масса, что указывает на замедленный рост (постепенное нарастание) полианилиновых цепей. По завершении процесса молекулярная масса имеет тенденцию к снижению из-за деструкции полимера вследствие развивающихся реакций гидролиза. Оптимальное время проведения химической окислительной полимеризации зависит от условий реакции (температуры, концентрации реагентов, типа окислителя).

Химическая окислительная полимеризация анилина является экзотермической (Ап = -105±1 кса1/то1 о£ Ап), поэтому чтобы снизить влияние выделяющегося тепла на первом этапе полимеризации, раствор окислителя рекомендуется добавлять постепенно в охлажденную

реакционную систему, что приводит к повышению качества структуры и увеличению молекулярной массы продукта30.

2.2.3.1. Влияние концентрации мономера

В большинстве случаев для химического синтеза ПАНи использовалась концентрация мономера в пределах от 0.1 до 0.8 моль/л. Оптимальная концентрация мономера для получения максимального выхода полимера с хорошими характеристиками (молекулярная масса, электропроводность) составляет 0.4 моль/л. Поскольку окислительную полимеризацию анилина проводят при пониженных температурах, применение более низких концентраций анилина нецелесообразно из-за низких скоростей реакции и большого индукционного периода (до 60 мин при 4°С [Ап] = 0.02 моль/л)31.

Повышение концентрации мономера может сопровождаться значительным перегревом реакционной смеси, что, наряду с ростом вязкости реакционной среды (из-за выпадения нерастворимых в воде олигомерных продуктов полимеризации анилина) и связанных с ней диффузионных ограничений, приводит к снижению выхода ПАНи, его молекулярной массы и низкому качеству продукта.

2.2.3.2. Влияние соотношения окислитель/мономер

Важным параметром в окислительной полимеризации анилина является мольное соотношение г = окислитель/мономер. Как уже было отмечено выше, в ряду используемых окислитетелей (ЫН^ЗгОв является более предпочтительным. Экспериментально доказано, что для него оптимальным является значение г = 1.15+1.25, близкое к стехиометрическому (г = 1.25), т.е. для получения эмеральдинового основания при полимеризации 1 моля анилина требуется 1.25 моля

(ЫН^Ов . Этому значению (при прочих равных условиях) соответствуют максимальные показатели выхода ПАНи и его молекулярной массы.

При г < 0.25 образуются низкомолекулярные продукты реакции, что приводит к низкому выходу полимера. С увеличением соотношения окислитель/мономер в пределах 0.25 < г < 1.25 степень окисления ПАНи, соответствующая эмеральдиновой форме ((1-у) ~ 0.5), и его электропроводность остаются практически неизмеными, а выход полимера начинает расти и может достигать ~ 90 % от теоретического. При дальнейшем повышении г > 1.25 начинает расти степень окисления ПАНи. При этом уменьшаются молекулярная масса и выход полимера, а его структура становится более дефектной. Кроме того, снижение молекулярной массы сопровождается уменьшением длины сопряжения, что приводит к снижению электропроводности.

2.2.3.3. Влияние рН реакционной среды и природы кислоты

Показано, что выход полимера не чувствителен к природе кислоты, но зависит от ее концентрации. С ростом концентрации кислоты выход ПАНи растет до какого-то определенного предела. Для НС1 и Н2804 значения концентраций, соответствующих максимальному выходу полимера, находятся в области концентраций 1-2 моль/л (рН > 0.5). Дальнейшее повышение концентрации кислоты (рН<0.5) ведет к образованию низкомолекулярных водорастворимых продуктов, вследствие реакции гидролиза. Общий выход ПАНи при этом снижается. Химическая окислительная полимеризация в щелочной среде приводит к низкому выходу и получению темно-коричневых низкомолекулярных продуктов азо- и гидразоструктуры.

Неоднозначно влияние рН реакционной среды и природы кислоты на свойства ПАНи. Рост кислотности реакционной среды (рН < 0.5) способствует протеканию реакций гидролиза эмеральдиновых цепей с

расщеплением иминных связей N=C и образованием низкомолекулярных продуктов, что и приводит к снижению молекулярной массы полимера. При значениях 1,5 < pH < 4 влияние гидролиза проявляется в меньшей степени. Нет строгой количественной корреляции между молекулярной массой и силой кислоты (рКа). Однако экспериментально было показано, что чем сильнее кислота, тем выше молекулярная масса33.

В работе34 показано, что при высоких концентрациях (>2М) таких сильных кислот как HCl и H2SO4 велика вероятность галогенирования или сульфирования бензольных колец, что ухудшает электрофизические характеристики полимера.

2.2.3.4. Влияние температуры синтеза

При проведении химической окислительной полимеризации в области температур от -35°С до +18°С в среде HCl, персульфат аммония как окислитель и LiCl для предотвращения замерзания реакционного раствора, имеет место экстремальная зависимость выхода ПАНи и его молекулярной массы от температуры реакции. При понижении температуры от + 18°С до -27.5°С выход полимера постепенно нарастает, достигая 99.9 %. При этом одновременно растет молекулярная масса ПАНи и уменьшается доля низкомолекулярной фракции в полимере, т.к. при низких температурах снижается вероятность побочных реакций, понижающих молекулярную массу продукта. При синтезе ПАНи в области температур от 0°С до -5°С выход продукта и его электропроводность изменяются незначительно, сохраняя при этом достаточно высокие значения (выход ПАНи 90% от

о С

теоретического, о ~ 1 См/см) .

13

ЯМР спектры С показали, что ПАНи, полученный при температурах -5°С и ниже, содержит меньше дефектных структур, чем полимер, синтезированный при 0°С. При дальнейшем понижении температуры реакционной среды от -27,5°С и ниже наблюдается резкое снижение выхода

ПАНи, что связано с ограничением растворимости персульфата аммония в этих условиях. Молекулярная масса при этом также уменьшается из-за снижения активности окислителя. Максимальные значения молекулярной массы ПАНи, полученные различными авторами существенно отличаются и находятся в интервале от 150 ООО до 720 ООО. Возможно, это связано с использованием различных методик для ее определения (по характеристической вязкости; гельпроникающая хроматография с различными стандартами по молекулярному весу) и разными условиями полимеризации анилина (количество LiCl, время реакции, концентрации и соотношение реагентов, тип окислителя).

2.2.4. Химическая окислительная полимеризация анилина на

поверхности различных субстратов

Реакция окисления анилина на поверхности текстильного волокна -так называемое анилиновое крашение - открыта еще во второй половине XIX века. Окислительное крашение проводили в кислой среде в присутствии бихромата или перхлората натрия с добавлением катализаторов (соединений меди, железа, ванадия). Продукт окисления, анилиновый черный, отличался интенсивным, глубоким цветом и высокой устойчивостью. Первые исследования ПАНи проводились в рамках усовершенствования технологии крашения и качества окрашенных материалов.

В связи с открытием в 70-х гг. XX века уникальных электрофизических свойств (электропроводность, магнитные, оптические свойства) полимеров с системой сопряженных двойных связей, резко увеличился объем исследований, посвященных ПАНи. Вследствие его низкой технологичности (нерастворимости, неплавкости) к середине 80-х годов XX века вновь возник интерес к методике анилинового крашения, т.е. окислению анилина на поверхности различных материалов, но уже на базе

известного к этому времени объема информации (условия синтеза, структура и свойства полимера).

Формирование слоя полимера непосредственно на поверхности субстрата, погруженного в полимеризационный раствор, может служить основой технологии получения разнообразных композиционных

35

материалов . В качестве субстратов могут быть использованы не только текстиль и различные волокна, но и микропористые мембраны, полимерные пленки, дисперсные материалы, а также неорганические субстраты (стекло или керамика). В таких композиционных материалах привлекает возможность комбинирования свойств, присущих в отдельности каждому из составляющих, и появления новых свойств (микро- и нанокомпозиты).

2.2.5. Адсорбционная полимеризация анилина

■у/Г

MacDiarmid и Epstein в работе предложили метод получения поли анилиновых покрытий на поверхности субстратов в процессе химической окислительной полимеризации анилина "in situ". Субстрат при этом погружается в только что смешанный водный раствор кислоты, мономера и окислителя (персульфат аммония). Авторы назвали такой процесс осаждения ПАНи из водных растворов на твердой поверхности адсорбционной полимеризацией анилина. Рост полианилинового покрытия рассматривается как постепенное осаждение и «налипание» на поверхности субстрата частиц полимера, образующегося в объеме реакционного раствора.

Одним из первых оценку кинетическим особенностям протекания адсорбционной полимеризации анилина на поверхности субстрата дополнительно внесенного в реакционную среду, попытался дать Грегори. Повышение скорости реакции в объеме реакционного раствора он связал с автокаталитическим характером окислительной полимеризации анилина. При осаждении ПАНи на поверхности носителя, инертного по отношению к

окислительным процессам, увеличивается поверхность полимера, контактирующего с еще непрореагировавшим мономером, и реакция ускоряется. В случае субстратов, активных в реакции окисления (например, самого ПАНи или А120з), кроме роста скорости реакции, наблюдается сокращение индукционного периода, который характерен для окислительной полимеризации анилина.

К настоящему времени известны несколько методов получения ПАНи и композиционных материалов на его основе в гетерофазных системах, в основу которых положен метод адсорбционной химической окислительной полимеризации анилина.

2.2.6. Темплейтная полимеризация анилина

Метод «темплейтной», или матричной полимеризации анилина заключается в проведении процесса полимеризации с использованием матрицы («темплейта»), которая структурирует синтезируемый полимер. Темплейтный синтез проводится с целью придания ПАНи новых свойств (например, растворимости) или улучшения уже имеющихся (например, способности к пленкообразованию), устранению дефектов молекулярной структуры ПАНи и т.п.

3 6

С помощью этого метода были получены нанофибриллы и нанотрубки на основе электропроводящих полимеров и металлов. Поры действуют как «темплейт», который определяет форму, размер и в большинстве случаев ориентацию получаемых полимерных частиц. «Темплейтно» синтезированные полимерные нанофиблиллы и нанотрубки могут иметь электронную проводимость на несколько порядков выше, чем в обычной форме (порошки, пленки). Это объясняется более высокой степенью упорядоченности молекулярной и надмолекулярной структур. Мартином были получены полианилиновые нанотрубки диаметром 100 нм. Электроповодность такого полимера составляет а ~ 54 См/см, тогда

как у полимера, полученного в объеме реакционного раствора о ~ 9 См/см. При использоапнии поликарбонатной мембраны с размером пор ~ 20 нм получили значения электропроводности о = 130 См/см, что говорит о лучшем структурирующем эффекте мембраны, и как следствие, большей упорядоченности ПАНи в этом случае36.

2.2.7. Интеркаляционная полимеризация анилина

Разновидностью «темплейтного» метода является интеркаляционная полимеризация. В данном случае неорганический носитель слоистой структуры играет роль «темплейта», своеобразной матрицы. Из-за слабого межмолекулярного взаимодействия в неорганической матрице образуется межслойное пространство. Расстояние между слоями составляет в зависимости от используемой матрицы в среднем 0.91 - 1.19 нм. Внутрь слоев вводится мономер и жестко закрепляется между ними. Затем в систему добавляется окислитель.

Окислительная полимеризация анилина проводилась в порошке Уг05, коллоиде ТЮ2 а также в глинах (№+ - монтмориллонит). В результате формируется электропроводящий нанокомпозит, в котором содержание ПАНи доходит до 3 - 7 %. При этом 90 % полимерных цепей имеют растянутую конформацию. Это объясняется тем, что слои неорганического носителя, между которыми заключен ПАНи, препятствуют сильному межмолекулярному взаимодействию цепей ПАНи, исключая тем самым образование конформации типа «компактного клубка». Варьируя содержание полимера в композиционном материале можно получить значения электропроводности о ~10"3 - 10 См/см37.

2.2.8. Свойства полианилина

2.2.8.1. Растворимость

Как и большинство полимеров с системой сопряженных двойных связей, ПАНи является труднорастворимым полимером. В нейтральной форме ПАНи - эмеральдиновое основание - частично растворим в 1М-метилпирролидоне и муравьиной кислоте (до 20 вес.%). В ДМФО, ДМСО

о о

растворимость ПАНи еще ниже .

Для повышения растворимости ПАНи были проведены исследования полимеризации его 1чГ- и С-замещенных. Было показано, что введение электроноакцепторных заместителей (галогенов, сульфогрупп) ингибирует реакцию окисления, приводя к низкомолекулярным продуктам полимеризации. Производные анилина с электрондонорными заместителями в бензольном кольце и на атоме азота, напротив, полимеризуются хорошо. Замещенные ПАНи хорошо растворяются в обычных растворителях (например, ТГФ, хлороформ, ацетонитрил, м-крезол). Алкокси-замещенные ПАНи могут растворяться даже в воде. Это делает возможным получение качественных однородных пленок на их основе.

2.2.8.2. Термостабильность

ПАНи является неплавким полимером: температура начала деструкции и сшивки цепей ПАНи составляет около 250°С, что ниже температуры стеклования ПАНи (~450°С)39.

2.2.8.3. Устойчивость к внешним воздействиям

ПАНи отличается высокой стабильностью по отношению к воздействию окружающей среды и агрессивных сред.

2.2.8.4. Электропроводность

ПАНи также обладает полупроводниковыми и окислительно-восстановительными свойствами. Электропроводной является промежуточная частично окисленная форма ПАНи - соль эмеральдина, электропроводность которой может быть целенаправленно и обратимо изменена в интервале от 10"9 до 101 См/см. Полученные по стандартной полимеризации образцы имеют проводимость порядка 10 См/см. Любые количественные данные должны быть сопровождены дополнительной информацией: ПАНи, полученный путем окисления 0,2 М гидрохлорида анилина 0,25 М пероксодисульфатом аммония при комнатной температуре, спустя несколько дней после получения имеет проводимость 4,4 ±1,7 См/см (в среднем для 60 образцов), измеренную при комнатной температуре40.

Уникальной особенностью, выделяющей проводящие полимеры из всех прочих типов полимеров, является их способность к допированию. Термином допирование (легирование) обозначают процесс внесения малого количества добавок. Применительно к полимерам с системой сопряженных двойных связей - это внесение добавок электрондоноров или электронакцепторов, изменяющих электронную структуру системы сопряжения. В результате допирования органический полимер, обладающий свойствами изолятора или полупроводника (проводимость в области а ~ Ю"10 - 10~5 См/см) превращается в материал, проявляющий «металлические» свойства (а ~ 101 - 104 См/см)41.

ПАНи отличается от других «синтетических металлов» тем, что высокопроводящее допированное состояние может быть получено не только окислительным допированием лейкоэмеральдинового основания растворами хлора или йода в тетрахлориде углерода, органическими растворами РеСЬ, 8пС14, кислыми водными растворами перикиси водорода, но и обработкой эмеральдинового основания протонными и апротонными кислотами (НС1, Н2804, А1С1з, и др.)42.

Продукты полимеризации производных анилина значительно уступают по

6 3

своим электрофизическим характеристикам (о от 10" до 10" См/см) незамещенному ПАНи (а ~ 5 См/см).

2.2.8.5. Степень кристалличности

Допирование влияет на кристалличность ПАНи: степень кристалличности данного полимера зависит от уровня допирования: чем он выше, тем выше и степень кристалличности, которая может достигать 60 % (размер кристаллитов до 50 А). Раздопированные образцы являются полностью аморфными43.

2.3. Полифлуорены

Полифлуорены являются важным классом полимеров для изготовления полимерных светодиодов, благодаря своей термической стабильности, высокому квантовому выходу фото- и электролюминесценции в растворах и пленках, а также благодаря излучению в голубой области. Их фото- и термостабильность также сравнительно выше, чем у полифениленвиниленов. Полифлуорены содержат жесткий плоский бифенильный фрагмент в качестве повторяющегося звена, в котором возможно замещение по С-9 положению не приводящее к существенным стерическим взаимодействиям в основной цепи, и как следствие к значительному скручиваню цепи, как это происходит в полифениленвениленах в случае введения заместителей позволяющих регулировать растворимость44.

2.3.1.Методы синтеза полифлуоренов

Кислотность протонов углерода флуорена в девятом положении способствует легкому алкилированию позволяет получить 9,9-диалкилфлуорены в качестве мономеров, с высоким выходом путем обработки флуорена алкилгалогенидами и основаниями с использованием межфазного катализатора, (схема 2)

//

I

Я Й «к

л.

яв*

4 К = ал кил 5 II = алкил

1

О К к

^

3

<> К = алкил

Схема 2. Алкилирование флуорена с целью получения мономеров.

При синтезе диалкилфлуоренов требуется исключение кислорода из сферы реакции, т.к. образующийся в результате реакции интермедиат 2 в случае присутствия кислорода ведет к образованию побочного продукта -флуоренона 3. Другим недостатком этой реакции является возможность образования моноалкилированного продукта 5, которого достаточно сложно обнаружить и удалить, его присутствие нежелательно, т.к. оно может приводить к нестабильности цветоизлучения. Бромирование диалкилфлуорена 4 приводит к образованию 2,7-дибромо-9,9-диалкилфлуорена 6 с высоким выходом, который может быть также получен алкилированием 2,7-дибромфлуорена. Соединения 4 и 6 могут быть использованы для дальнейшего синтеза полимеров в качестве мономеров. Доступность этих мономеров обуславлавливает широкое изучение полимеров на их основе - поли(диалкилфлуоренов).

2.3.2. Метод окислительной полимеризации

Существует три основных метода синтеза полифлуоренов. Первый метод основан на окислительной полимеризации флуоренов и диалкилфлуоренов, с использованием в качестве окислителя трихлорида железа. Поли(9,9-дигексил-2,7-флуорен) 7 с невысокой молекулярной массой порядка 5000 (степень полимеризации примерно 20) был получен УобЫпо и сотрудниками (схема 3) этим методом45. Использования этого метода оставляют за собой сложности избавления от следов окислителя, не смотря на это, УозЫпо и сотрудникам удалось получить светоиспускающие устройства с невысокой эффективностью излучения в голубом диапазоне (^макс=470 нм)46.

С, н.,6'

основание

ьи1 i с ч !

3 ! !

1 N '■-v.br

. Г, 'ч

с.л-. е„н, ■

/"*\у—\

V < , >

С, и.. С Н.

7

г

МС

N0"

Схема 3. Синтез полифулоренов окислительной полимеризацией

Т.о. были получены первые светодиоды с излучением в голубой области спектра на основе полифлуоренов. Недостатком данного метода синтеза является низкая степень полимеризации и высокий уровень дефектов из-за сочетания в положения, отличные от 2 и 7. В виду этих недостатков этот метод не нашел широкого применения для синтеза полифлуоренов. Однако этот метод находит хорошее применение для полимеризации

цианоалкилзамещенных флуоренов (схема 3) . В данном случае металлокомплексный катализ реакций поликонденсации Сузуки и Ямамото неприменим для синтеза этих полимеров из-за связывания цианогруппой атома металла катализатора, что ведет к его дезактивации.

Окислительной полимеризацией соединения 9 трихлоридом железа был получен нерастворимый сшитый полифлуорен 10 (схема 4), из-за его нерастворимости данный полимер сложно применить для создания пленок хорошего качества, которые необходимы для изготовления светодиодов, хотя введение сопряженных остовов в пределах разветвленной структуры является одним из возможных путей для получения изолированных сопряженных цепей, что позволяет избежать межцепного взаимодействия, увеличивая, таким образом, квантовый выход люминесценции.

Схема 4. Синтез трехмерно-сшитого полифлуорена окислительной полимеризацией.

Метод окислительной полимеризации можно применять для получения сополимеров. Сополимер 16 9,9-дигексилфлуорена и Ы-бутилкарбазола (схема 5) были получены методом твердофазной окислительной полимеризации. После загрузки мономеров и окислителя в реактор, реакционная смесь перемешивалась в течение часа. Пленки полученных

сополимеров имели молекулярную массу Мп = 7000-9000 г/моль и стабильно излучали в голубой области спектра даже после экспозиции их на воздухе при 150 °С в течение 24 часов48.

Е = С(>П;; Г = С4Н9 16

Схема 5. Синтез сополимера 9,9-дигексилфлуорена и М-бутилкарбазола методом твердофазной окислительной полимеризации.

В работе49 были получены блок-сополимеры 17 пиридина с 9,9-диалкилфлуореном и М-алкилкарбазолом. (схема 6). Полученные сополимеры имели хорошую растворимость в большинстве органических растворителей, высокую термостабильность с началом температуры разложения выше 310°С.

4 А Г

N

FeCl3

СНС13

PCI,

|-f Д хс н

^j^f Аг

НрСКХ ¡Хоры тхнгаерон

А г =

лояимеры 17

п

А г

I II

R R

R И

R 2-»I штгексил

R Ш1! R = гексил

Схема 6. Синтез сополимеров пиридина с 9,9-диалкилфлуоренами и 14-алкилкарбазолами методом окислительной полимеризации.

41 ____

(РОССИЙСКАЯ

ГОСв^СоТ^<НлНАЯ

Наиболее часто для синтеза полифлуоренов используют реакцию кросс-сочетания по Сузуки или реакцию Ямамото для диброммономеров в присутствии Ni(0) катализаторов. Группе Dow50 удалось получить поли(9,9-диоктилфлуорен) с Мп > 100 ООО г/моль по реакции Сузуки, время синтеза этого полимера составляло менее 24 часов. Недостатком этого метода является необходимость очень точного стехиометрического соотношения между двумя мономерами для получения высоких молекулярных масс, которое достаточно сложно достигается в виду хорошо известной проблемы очистки бороновых кислот и их производных. Bradley и сотрудниками51 использовали полимер 18, полученный этим методом для создания светодиодов с синей областью свечения (^макс = 436 нм), с относительно высокой эффективностью (0,2 %) в случае использования его в качестве слоя с дырочной проводимостью.

\ '— \ а г ^ // \\ /г~Вг

CwH^.r CeH17

4

Pd(PPlV;

__-

< НОьВ у— В{ОН|;.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Лопатин, Антон Михайлович

5. ВЫВОДЫ

1. Впервые по реакции окислительной полимеризации в СК-СОг синтезирован полианилин в высокопроводящей форме, а также полипиррол и его проводящие композиты на различных полимерных подложках. Исследовано влияние условий синтеза на содержание проводящей фазы и проводимость композитов. Доказана высокая эффективность микропористого полиэтилена в качестве подложки композиционных материалов.

2. Синтезированы новые фенилзамещенные полифлуорены в условиях реакции Дильса-Альдера в СК-С02 и в хлорнафталине, характеризующиеся голубым спектром свечения, повышенной растворимостью в органических растворителях и пленкообразующими свойствами.

3. Впервые в условиях реакции Соногашира в СК-СО2 синтезированы и охарактеризованы новые полифлуоренэтинилены, содержащие атомы 81 и Ое в главной цепи. Показано, что СК-С02 является альтернативным перспективным растворителем для получения кремний- и германийсодержащих полифлуоренэтиниленов.

4. Разработана методика синтеза политиофенов в условиях реакции окислительной полимеризации в СК-С02. Синтезирован ряд новых поли(фторалкилэфиртиофенов). Показано, что уникальное сочетание фторалкильных и карбонильных групп делает поли(фторалкилэфиртиофены) растворимыми в СК-С02.

5. Показана высокая эффективность СК-С02 в качестве среды для синтеза новых сопряженных электроактивных полимеров в условиях реакций окислительной полимеризации, Соногашира и Дильса-Альдера. Данный метод позволяет синтезировать высокомолекулярные, свободные от примесей растворителей полимеры, актуальные для применения в качестве электроактивных материалов в полимерной электронике.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лопатин, Антон Михайлович, 2012 год

6. СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1 Shirakawa H., Louis E. J., McDiarmid A. G., Chiang C. K., Heeger A. J. Synthesis of electrically conducting organic polymers: halogen derivatives of polyacetylene, (CH)X. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1977, 578.

2 Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers Ed. by Nalwa H. S. Chichester; New York; Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley, 1997, V. 2.

3 MacDiarmid, A.G., Epstein, A.J. Science and Technology of Conducting Polymers. Frontiers of Polymer Research, P.N. Prasad and J.K. Nigam, Eds., Plenum Press, New York, 1991, p. 259.

4 Intrisically Conducting Polymers: an Emerging Technology. (Ed. M. Aldissi). Kluver Academic, Dordrecht, 1993.

5 Pron A., Kurcharski Z., Budrowski C., Zagorska M., Krichene S., Suwalski J., Dehe G., Lefrant S. Mossbauer spectroscopy studies of selected conducting polypyrroles. J. Chem. Phys., 1985, 83, 5923.

6 Arms S. P. Optimum reaction conditions for the polymerization of pyrrole by iron(III) chloride in aqueous solution. Synth. Met., 1987, 20, 365.

7 Machida S., Miata S., Techagumpuch A. Chemical synthesis of highly electrically conductive polypyrrole. Synth. Met., 1989, 31, 311.

8 Kang E. T., Neoh K. G., Ong Y. K., Tan K. L., Tan B. T. G. X-ray photoelectron spectroscopic studies of polypyrrole synthesized with oxidative iron(III) salts. Macromolecules, 1991, 24, 2822.

9 Kurachi K., Kise H. Preparation of Polypyrrole/Polyethylene Composite Films by the Vapor-Phase Oxidative Polymerization of Pyrrole. Polym. J., 1994, 26, 1325.

10 Y.F. Nicolau, S. Davied, F. Genoud, M. Nechtschein, J.P. Travers. Polyaniline, polypyrrole, poly(3-methylthiophene) and polybithiophene layer-by-layer deposited thin films. Synth. Met., 1991, 42, 1491.

11 Dallolio A., Dascola Y., Varacca V., Bocchi B. Acad. Hebd. Seances Sci., Ser. C, 1968, 267, 433.

12 Diaz A. F., Kanazawa K. K., Gardini G. P..Electrochemical polymerization of pyrrole. J. Chem. Soc. Chem. Commun., 1979, 635.

13 Aki Sato M., Tanaka S., Kareiyama K. Electrochemical preparation of conducting poly(3-methylthiophene): comparison with polythiophene and poly(3-ethylthiophene). Synth. Met., 1986,14, 279.

14 Forsyth M., Smith M. E. Solid state NMR characterization of polyrrole: The nature of the dopant in PF6~ doped films. Synth. Met., 1993, 55, 714.

15 Bates N., Cross M., Lines R., Walton D. Flexible and heat-processable conductive films of polypyrrole. J. Chem. Commun., 1985, 871.

16 Овчаренко Ф. Д. Гидрофильность глин и глинистых минералов. Киев: изд-во АН Украинской ССР, 1961.

17 Wu Q., Xue Z., Qi Z., Wang F. Synthesis and characterization of PAn/clay nanocomposite with extended chain conformation of polyaniline. Polymer, 2000, 41, 2029.

18 Nekrasov, A. A., Ivanov, V. F., Vannikov, A. V. A comparative voltabsorptometric study of polyaniline films prepared by different methods. Electrochim. Acta, 2001, 46, 3301.

19 Huo L. H., Cao L. X., Wang D. M., Cui H. N., Zeng G. F., Xi S. Q. Preparation and characterization of doped polyaniline films. Thin Solid Films, 1999, 350, 5.

20 Lee J.H., Cho M. S., Choi H. J. Effect of polymerization temperature on polyaniline based electrorheological suspensions. ColloidPolym. Sci. 1999, 277, 73.

21 Costolo M., Heeger A. J. Anisotropic conductivity in polyaniline and image processing applications. Synth. Met., 2000,114, 85.

22 Lee D., Char K., Lee S. W., Park Yu. W. Structural changes of polyaniline/montmorillonite nanocomposites and their effects on physical properties. J. Mater. Chem., 2003,13, 2942.

23 Stejskal J., Gilbert R. G. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer (IUPAC technical report). PureAppl. Chem., 2002, 74(5), 857.

24 Lu X., Ng H. Y., Xu J., He C. Electrical conductivity of Polyaniline-dodecylbenzene sulphonic acid complex: thermal degradation and its mechanism. Synth. Met., 2002, 128, 167.

25 Levi B. G. Nobel Prize in Chemistry Salutes the Discovery of Conducting

Polymers. Phys. Today, 2000, 53(12), 19.

26 MacDiarmid A. G. Synthetic metals: A novel role for organic polymers. Angew. Chem., Int. Ed., 2001, 40, 2581.

27 Jin Z., Su Y., Duan Y. Sens. Development of a polyaniline-based optical ammonia sensor. Sens. Actuators B, 2001, 72, 75.

28 Sotomayor P. T., Raimundo I. M., Zarbin A. J. G., Rohwedder J. J. R., Netto G. O., Alves O. L. Construction and evaluation of an optical pH sensor based on polyaniline-porous Vycor glass nanocomposite. Sens. Actuators B, 2001, 74, 157.

29 Kane-Maguire L. A. P., Wallace G. G. Communicating with the building blocks of life using organic electronic conductors. Synth. Met., 2001, 119, 39.

30 Hamers R. J. Flexible electronic futures. Nature, 2001, 412, 489.

31 Rosseinsky D. R., Mortimer R. J. Electrochromic sys- tems and the prospect for devices. Adv. Mater., 2001,13, 783.

32 Prokes J., Krivka I., Tobolkova E., Stejskal. Enhanced stability of polyaniline/ inorganic salt composites during temperature cycling. J. Polym. Degrad. Stab., 2000, 68, 261.

33 Elyashevich G. K., Terlemezyan L., Kuryndin I. S., Lavrentyev V. K., Mokreva P., Rosova E. Yu., Sazanov Yu. N. Thermochemical and deformational stabibility of microporous polyethylene films with polyaniline layer. Thermochim. Acta, 2001, 374, 23.

34 El-Sherif M. A., Yuan J., MacDiarmid A. G. Fiber optic sensors and smart fabrics. J. Intelligent Mater. Syst. Struct., 2000,11, 407.

35 Choi H. J., Kim J. W., Noh M. H., Lee D. C., Suh M. S., Shin M. J., Jhon M. S. SAN-Na+-montmorillonite nanocomposite for electrorheological material. J. Mater. Sci. Lett., 1999,18, 1505.

36 Lu J., Zhao X. Electrorheological Behavior of polyaniline-montmorillonite clay nanocomposite. Int. J. Modern Phys. B., 2002. 16(17-18), 2521.

37 Kim J. W., Kim S. G., Choi H. J., Sun M. S., Shin M. J., Jhon M. S. Synthesis and electrorheological characterization of polyaniline and Na-montmorillonite clay nanocomposite. Int. J. Modern Phys. B., 2001, 15(6-7), 657.

38 Vaia R. A., Vasudevan S., Krawiec W., Scanlon L. G., Giannelis E. P. New polymer electrolyte nanocomposites: melt intercalation of poly(ethylene oxide) in mica-type silicates. Advances in Materials, 1995, 7, 154.

39 Nam P. H., Maiti P., Okamoto M., Kotako T., Hasegawa N., Usuki A. A hierarchical structure and properties of intercalated polypropylene/clay nanocomposites. Polymer, 2001, 42, 9633.

40 Gilman J. W. Flammability and thermal stability studies of polymer layered-silicate (clay) nanocomposites. Appl. Clay Sci., 1999,15, 31.

41 Delozier D. M., Orwoll R. A., Cahoon J. F., Ladislaw J. S., Smith J. G., Connell J.W. Polyimide nanocomposites prepared from high temperature, reduced charge organoclays. Polymer, 2003, 44, 2231.

42 Vaia R.A., Jandt K.D., Kramer E.J., Giannelis E.P. Kinetics of Polymer Melt Intercalation. Macromolecules, 1995, 28, 8080.

43 Garcia-Martinez J.M., Laguna O., Areso S., Collar E.P. A thermal and mechanical study under dynamical conditions of polypropylene/mica composites containing atactic polypropylene with succinil-fluoresceine grafted groups as interfacial modifier from the matrix side. J. Polym. Sci. Part B, Polym. Phys., 2000, 38, 1564.

44 Akcelrud L. Electroluminescent polymers. Prog. Polym. Sci., 2003, 28, 875.

45 Fukuda M., Sawada K., Yoshino K. Synthesis of fusible and soluble conducting polyfluorene derivatives and their characteristics. J. Polym. Sci., Polym. Chem., 1993, 31, 2465.

46 Uchida M., Ohmori Y., Morishima C., Yoshino K. Visible and blue electroluminescent diodes utilizing poly (3-alky lthiophene)s and poly (alky lfluorene)s. Synth. Met., 1993, 57, 4168.

47 Liu B., Chen Z-K., Yu W-L., Lai Y-H., Huang W. Poly [9-methyl-9-(4-cyanobutyl)fluorene] Synthesis towards Water-soluble Polyfluorenes. Thin Solid Films, 2000, 363, 332.

48 Bai W. B., Chen Z. Yu., Zhan C. M. Emitting stability of poly(9,9-dialkylfluorene-co-N-butylcarbazole) by solid-state oxidative coupling polymerization. Chinese Chem. Lett., 2007, 18, 76.

49 Zheng J. Yu., Feng X. M., Bai W. B., Qin J. G., Zhan C. M. Soluble blue light emitting pyridine-containing polymers prepared by oxidative-coupling copolymerization. Eur. Polym. J., 2005, 41,2770.

50 Inbasekaran M., Woo E., Bernius M. Wujkowski L. Fluorene homopolymers and copolymers. Synth. Met., 2000, 111-112, 397.

51 Grice A. W., Bradley D. D. C., Bernius M. T., Inbasekaran M., Wu W. W., Woo E. P. High brightness and efficiency blue light-emitting polymer diodes. Appl. Phys. Lett., 1998, 73, 629.

52 Andressa M., Assakaa B., Rodrigues P. C., de Oliveiraa A. R. M., Dinge L., Hud B., Karaszc F. E., Akcelrud L. Novel Fluorine Containing Polyfluorenes with Efficient Blue Electroluminescence. Polymer, 2004, 45, 7071.

53 Wen G.-A., Xin Y., Zhu X.-R., Zeng W.-J., Zhu R., Feng J.-C., Cao Y., Zhao L., Wang L.-H., Wei W., Peng B., Huang W. Hyperbranched Triazine-Containing Polyfluorenes: Efficient Blue Emitters for Polymer Light-Emitting Diodes (PLEDs). Polymer, 2007, 48, 1824.

54 Chen Q., Liu N., Ying L., Yang W., Wu H., Xu W., Cao Y. Novel white-light-emitting polyfluorenes with benzothiadiazole and Ir complex on the backbone. Polymer, 2009, 50, 1430.

55 Grell M., Knoll W., Lupo D., Meisel A., Miteva T., Neher D., Nothofer H.-G., Scherf U., Yasuda A. Blue Polarized Electroluminescence from a Liquid Crystalline Polyfluorene. Adv. Mater., 1999,11, 671.

56 Mei C., Tu G., Zhou Q., Cheng Y., Xie Z., Ma D., Geng Y., Wang L. Green electroluminescent polyfluorenes containing 1,8-naphthalimide moieties as color tuner. Polymer, 2006, 47, 4976.

57 Jin Y., Jee J., Kim H., Song S., Park S. H., Kim J, Kang S.-W., Woo H. Y., Lee K., Suh H. Novel conjugated polymers employing the binding of polyfluorene derivatives and C6o .Synthetic Metals, 2009, 159, 1529.

58 Jin Y., Kim J. Y., Park S. H., Kim J., Lee S., Lee K., Suh H. Syntheses and properties of electroluminescent polyfluorene-based conjugated polymers, containing oxadiazole and carbazole units as pendants, for LEDs. Polymer, 2005, 46, 12158.

59 Yamamoto T., Sanechika K., Yamamoto A. Preparation of thermostable and electric-conducting poly(2,5-thienylene). J. Polym. Sci., Polym Lett. Ed. 1980,18, 9.

60 Tamoa K., Sumitani K., Kumada M. Selective carbon-carbon bond formation by cross-coupling of Grignard reagents with organic halides. Catalysis by nickel-phosphine complexes. J. Am. Chem. Soc., 1972, 94, 4376.

61 Yamamoto T., Maruyama T., Zhou Z. H., Miyazaki Y., Kanbara T., Saneckika K. New method using nickel (0) complex for preparation of poly(p-phenylene), poly(2,5-thienylene) and related ^-conjugated polymers. Synth. Met., 1991, 41, 345.

62 Colon I., Kwiatkowski G. T. High molecular weight aromatic polymers by nickel coupling of aryl polychlorides. J. Polym. Sci., Polym. Chem. Ed., 1990, 28, 367.

63 Kobayashi M., Chen J., Chung T. C., Moraes F., Heeger A. J., Wudl F. Electronic properties of BETS superconductors with magnetic anions (BETS=bis(ethylenedithio)tetraselenafulvalene). Synth. Met., 1984, 9, 77.

64 Yoshino K., Hayashi S., Sugimoto R. Preparation and Properties of Conducting Heterocyclic Polymer Films by Chemical Method. Jpn. J. Appl. Phys., 1984, 23, L899.

65 Meyer V. Ueber den Begleiter des Benzols im Steinkohlentheer. Chem. Ber., 1883, 16, 1465.

66 Enzel P., Bein T. Intrazeolite synthesis of polythiophene chains. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1989, 1326.

67 Yamamoto T., Sanechika K., Yamamoto A. Preparation and Characterization of Poly(thienylene)s. Bull. Chem. Soc. Jpn., 1983, 56, 1497.

68 Jen K. Y., Oboodi R., Elsenbaumer R. L. Processing and Environmentally Stable Conducting Polymers. Polym. Mater. Sci. Eng., 1985, 53, 79.

69 Sugimoto R., Takeda S., Gu H. B., Yoshino K. New synthetic method for the polymerization of alkylthiophenes. Chem. Express, 1986,1,635.

70 Sato M., Tanaka S., Kaeriyama K. Soluble conducting polythiophenes. J. Chem. Soc., Chem. Commun., 1986, 873.

71 Chen S. A., Tsai C. C. Structure/properties of conjugated conductive polymers. 2. 3-Ether-substituted polythiophenes and poly(4-methylthiophenes). Macromolecules,

1993, 26, 2234.

72 Yamamoto T., Morita A., Miyazaki Y., Maruyama T., Wakayama H., Zhou Z. H., Nakamura Y., Kanbara T., Sasaki S., Kubota K. Preparation of ^-conjugated poly(thiophene-2,5-diyl), poly(p-phenylene), and related polymers using zerovalent nickel complexes. Linear structure and properties of the ^-conjugated polymers. Macromolecules, 1992, 25, 1214.

73 Pomerantz M., Tseng J. J., Zhu H., Sproull S. J., Reynolds J. R., Uitz R., Arnott H. J., Haider H. I. Processable polymers and copolymers of 3-alkylthiophenes and their blends. Synth. Met., 1991, 41, 825.

74 Leclerc M., Diaz F. M., Wegner G. Structural analysis of poly(3-alkylthiophene)s. Makromol. Chem., 1989, 190, 3105.

75 Abdou M. S. A., Lu X., Xie Z. W., Orfino F., Deen M. J., Holdcroft S. Nature of Impurities in .pi.-Conjugated Polymers Prepared by Ferric Chloride and Their Effect on the Electrical Properties of Metal-Insulator-Semiconductor Structures. Chem. Mater., 1995, 7, 631.

76 Chen F., Mehta P. G., Takiff L., McCullough R. D. Improved electroluminescence performance of poly (3-alkylthiophenes) having a high head-to-tail (HT) ratio. J. Mater. Chem. 1996, 6, 1763.

77 V. M. Niemi, P. Knuuttila, J.-E. Osterholm, J. Korvola. Polymerization of 3-alkylthiophenes with FeCl3. Polymer, 1992, 33, 1559.

78 Laakso J., Jarvinen H., Sagerberg B. Recent developments in the polymerization of 3-alkylthiophenes. Synth. Met., 1993, 55, 1204.

79 Jarvinen H., Lahtinen L., Nasman J., Hormi O., Tammi A.-L. A new method to prepare 3-octylthiophene and poly-(3-octylthiophene). Synth. Met., 1993, 69, 299.

80 Gatum O. R., Carlsen P. H. J., Samuelsen E. J., Mardalen J. Synthesis and studies of polythiophenes substituted with polydeuterated side chains. Isotope effects in the polymerization of 3-alkylthiophenes. Synth. Met., 1993, 58, 115.

81 Hotta S., Soga M., Sonoda N. Novel organosynthetic routes to polythiophene and its derivatives. Synth. Met., 1988, 26, 267.

82 McClain M. D., Whittington D. A., Mitchell D. J., Curtis M. D. Novel Poly(3-alkylthiophene) and Poly(3- alkylthienyl ketone) Syntheses via Organomercurials. J. Am. Chem. Soc., 1995,117, 3887.

83 Cooper A.I. Polymer synthesis and processing using supercritical carbon dioxide. J. Mater. Chem., 2000,10, 207.

84 Леменовский Д. А., Баграташвили В. H. Сверхкритические среды. Новые химические реакции и технологии. Соросовский образовательный журнал, 1999, 10, 36-41.

85 Леменовский Д. А., Брусова Г. П., Тимофеев В. В., Юрин С. А., Баграташвили В. Н., Попов В. К. Вторая молодость известного явления. Природа, 2006, б, 42.

86 Cooper A. Clean polymer synthesis and processing using supercritical C02. Green Chemistry, 1999, Gl 67.

87 DeSimone J. M., Guan Z., Eisbernd C. S. Synthesis of Fluoropolymers in Supercritical Carbon Dioxide. Science, 1992, 257, 945.

88 DeSimone J. M., Maury E. E., Menceloglu Y. Z., McClain J. В., Romack T. J., Combes J. R. Dispersion Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide. Science, 1994, 265, 356.

89 Cooper A. I., Hems W. P., Holmes A. B. Macromolecules, 1999, 32, 2156.

90 Cooper A. I., Holmes A. B. Synthesis of molded monolithic porous polymers using supercritical carbon dioxide as the porogenic solvent. Adv. Mater., 1999,11, 2170.

91 Kendall J. L., Canelas D. A., Young J. L., DeSimone J. M. Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide. Chem. Rev., 1999, 99, 543.

92 Smart B. E. in: J.C. Tatlow (Ed.), Organofluorine Chemistry: Principlesand Commercial Applications, Plenum, New York, 1994, p. 57.

93 Pham Q. M., Kim J.-S., Kim S. Polyaniline nanofibers synthesized in compressed C02. Synthetic Metals, 2010,160, 394.

94 Juses M. C., Weiss Y. Fu. Conductive Polymer Blends Prepared By In Situ Polymerization of Pyrrole: A Review. Polym. Eng. Polym. Eng. Sei., 1997, 37, 1936.

95 Juses M.C., Weiss R.A., Hahn S.F. The Synthesis of Conductive Nano-composites by a Selective in situ Polymerization of Pyrrole Within the Lamellar Microdomains of a Block Copolymer. Macromolecules, 1998, 31, 2230.

96 Walker J. A., Warren L. F., Witucki E. F. New chemically prepared conducting "pyrrole blacks". J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 1988, 26, 1285.

97 Shenoy S. L., Kaya I., Erkey C., Weiss R.A. Synthesis of conductive PU foams using supercritical C02. Synthetic Metals, 2001, 123, 509.

98 Wessling B. New Insight into Organic Metal Polyaniline Morphology and Structure. Polymers, 2010, 2, 786.

99 Yang Yu., Chen S., Xu L. Enhanced Conductivity of Polyaniline by Conjugated Crosslinking. Macromol. Rapid Comm., 2011, 32(7), 593.

100 Chen S., Xu L., Yang Yu., Li В., Hou J. Improved electrocatalytic behavior of ascorbic acid by crosslinked polyaniline with enhanced conductivity. Anal. Methods, 2011, 3, 2374.

101 Gerard M., Chaubey A., Malhorta B. Application of conducting polymers to biosensors. Biosensors Bioelectronics, 2002,17(5), 345.

102 Mitschke U., Bauerle P. The electroluminescence of organic materials. J. Mater. Chem., 2000,10, 1471.

103 Kim D .Y., Cho H. N., Kim C.Y. Blue light emitting polymers. Prog. Polym. Sci., 2000, 25(8), 1089.

104 Scherf U., List E. Semiconducting Polyfluorenes—Towards Reliable Structure-Property Relationships. Adv. Mater., 2002,14(7), 477.

105 Marsitzky D., Vestberg R., Blainey P., Tang В. Т., Hawker C. J., Carter K. R. Self-encapsulation of poly-2,7-fluorenes in a dendrimer matrix. J. Am. Chem. Soc., 2001,123, 6965.

106 Berresheim A. J., Muller M., Mullen K. Polyphenylene Nanostructures. Chem. Rev., 1999, 99(7), 1747.

107 Ganapathy H. S., Hwang H. S., Lim К. T. Synthesis and Properties of Fluorinated Ester-Functionalized Polythiophenes in Supercritical Carbon Dioxide Ind. Eng. Chem. Res., 2006, 45, 3406.

108 Кештов М. Л., Мальцев Е. И., Лопатин А. М., Никитин Л. Н., Благодатских И. А., Бузин М. Н., Позин С. М., Хохлов А. Р. Новые электролюминесцентные фенилзамещенные полифлуорены, синтезированные в сверхкритическом диоксиде углерода. ДОЯ, 2010, 432(4), 490.

109 Кештов М. Л., Венидиктова О. В., Барачевский В. А., Васнев В. А., Петровский П. В., Хохлов А. Р. Синтез и фотофизические свойства фотохромных фенилзамещенных полифениленов с азобензольными фрагментами в основной цепи. Высокомол. соед., 2007, 49(2), 288.

110 Кештов М. Л., Мальцев Е. И., Позин С. И., Хохлов А. Р. Новые фотолюминесцентные фенилзамещенные полифлюорены. Высокомол. соед., 2010, 52, 2203.

111 Bjornholm, Т., Greve, D. R., Geisler, Т., Petersen, J. С., Jayaraman, М., McCullough, R. D. Third-Harmonic Generation From Regioregular and Regioirregular Poly(3-dodecylthiophenes). Dependence of c3 on Conjugation Length. Adv. Mater. 1996, 8, 920.

112 Кештов M. Л., Венидиктова О. В., Барачевский В. А., Маркова Г. Д., Васнев В. А., Хохлов А. Р. Новые фенилзамещенные полифенилены с бипиридиловыми фрагментами в основной цепи и их комплексы с ионами металлов Высокомол. соед., 2009, 51А(7), 1269.

113 Кештов М. Л., Григорьев Т. Е., Хохлов А. Р. Новые электрохромные полипиридиниевые соли. Высокомол. соед., 2009, 51(12), 2178.

114 Кештов М. Л., Паращук Д. Ю., Кочуров В. С., Марочкин Д. В., Перевалов В. П., Хохлов А. Р. Новые сопряженные сополимеры на основе перилендиимида в качестве электроноакцепторных материалов для полимерных солнечных фотоэлементов. ДАН, 2011, 440(3), 355.

115 Kulkarni А. P., Tonzola Ch. J., Babel А. В., Jenekhe S.A. Electron Transport Materials for Organic Light-Emitting Diodes. Chem. Mater., 2004,16, 4556

116. Mortimer R. J. Electrochromic Materials. Ann. Rev. Mater. Res., 2011, 41, 241. 117 Li Y., Zou Y. Conjugated Polymer Photovoltaic Materials with Broad Absorption Band and High Charge Carrier Mobility. Adv. Mater., 2008, 20, 2952.

118 Perepichka I. F., Perepichka D. F., Meng H., Wudl F. Light-emitting polythiophenes. Adv. Mater., 2005,17, 2281.

119 H. Meng, D. F. Perepichka, M. Bendikov, F. Wudl, G. Z. Pan, Y. Wenjiang, W. Dong, S. Brown. Solid-State Synthesis of a Conducting Polythiophene via an Unprecedented Heterocyclic Coupling Reaction. J. Am. Chem. Soc., 2003, 125, 15151.

120 Cooper A. I. Synthesis and processing of polymers using supercritical carbon dioxide. Adv. Mater., 2000,10, 207.

121 Kendall J. L., Kanelas D. A., Young J. L., DeSimone J. M. Polymerizations in Supercritical Carbon Dioxide. Chem. Rev., 1999, 99, 543.

122 Smart В. E. Organofluorine Chemistry: Principles and Commercial Applications, Plenum, New York, 1994, p. 57.

123 McCullough, R. D. The Chemistry of Conducting Polythiophenes. Adv. Mater., 1998,10, 1.

124 Kazarian S. G., Vincent M. F., Eckert C.A. Infrared cell for supercritical fluid-polymer interactions. Rev. Sci. Instrum., 1996, 67, 1586.

125 Li L., Counts К. E., Kurosava S., Teja A. S., Collard D.M. Tuning the Electronic Structure and Solubility of Conjugated Polymers with Perfluoroalkyl Substituents: Poly(3-perfluorooctylthiophene), the First Supercritical CCVsoluble Conjugated Polymer. Adv. Mater., 2004, 16(2), 180.

126 Shen Z., McHungh M.C., Xu J., Belradi J., Kilis S., Mesiano A., Bane S., Karnicas C., Beckman E. J., Enick R. C02-solubility of oligomers and polymers that contain the carbonyl group. Polymer, 2003, 44, 1491.

127 Jayaqkannan M., Hal P. V., Janssen R. J. Synthesis and Characterization of New Donor-Acceptor Type Conjugated Monomers and Polymers Based on Thiophene and Benzothiadiazole. J. Polym. Sci. Polym. Chem., 2002, 40, 251.

128 JI. Титце, Т. Айхер. Препаративная органическая химия, М., Мир, 1999, 704 с.

129 Кештов М. JL, Русанов A. JL, Киреев В. В., Кирилов А. А., Кештова С. В., Ужинов Б.М. Новые фотолюминесцентные фенилзамещенные полифлюорены.

Bucokomoji. coed., 2001, 43A(6), 957.

130 Khan M., Al-Mandhary R., Al-Suti M., Ahrens B., Mahon M., Male L., Raithoby P., Boothby C., Kehler A. Synthesis, characterisation and optical spectroscopy of diynes and poly-ynes containing derivatised fluorenes in the backbone. Dalton Trans., 2003,1, 74.

131 Leroy-Lhez S., Fages F. Synthesis and Photophysical Properties of a Highly Fluorescent Ditopic Ligand Based on 1,6-Bis(ethynyl)pyrene as Central Aromatic Core. Eur. J. Org. Chem., 2005,13, 2684.

132 Ruff E. L., Abenas F. J. Acid-catalyzed rearrangement of cyclobutanols. A novel rearrangement. Can. J. Chem., 1987, 65, 1663.