Изучение сорбции сверхкритического диоксида углерода полимерами и модификация их свойств тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат физико-математических наук Николаев, Александр Юрьевич

• Николаев, Александр Юрьевич
• кандидат физико-математических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат физико-математических наук Николаев, Александр Юрьевич

Введение

Содержание

Глава 1. Обзор литературы

1.1 Процессы сорбции сверхкритических сред 9 полимерами

1.2 Формирование пористости в полимерах

1.3 Электроактивные композиты на основе пористых 24 полимеров

1.4 Модифицирование поверхностных свойств 26 полимеров

Глава 2 Экспериментальная часть

2.1 Объекты исследований и оборудование

2.2 Гравиметрическая методика

2.3 Оптическая методика

2.4 Методы получения и исследования пористости в 55 полимерах

2.5 Методы получения и исследования структуры 57 композитов полипиррола и микропористого полиэтилена

2.6 Методика осаждения тонких пленок на подложки из 62 сверхкритического диоксида углерода

Глава 3 Изучение сорбции сверхкритических сред полимерами

3.1 Исследование набухания полимеров по анализу десорбции

3.2 Анализ кинетики перемещения оптических границ

3.3 Формирование оптической границы

3.4 Анализ зависимости полученных значений коэффициентов диффузии от температуры и давления при экспозиции ПС в СК-С02.

Глава 4. Направленное создание градиентных пористых структур

Глава 5 Создание и исследование свойств композитов на основе 92 пористых полимеров, полученных в среде сверхкритического диоксида углерода

5.1 Синтез и исследование структуры композитов на 92 основе полипиррола и микропористого полиэтилена

5.2 Получение ультрагидрофобных поверхностей 112 методом осаждения пленки ультрадисперсного политетрафторэтилена и исследование их свойств

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Изучение сорбции сверхкритического диоксида углерода полимерами и модификация их свойств»

В последнее время неуклонно возрастет поток научных публикаций по исследованию поведения полимеров в сверхкритических (СК) средах, и особенно в сверхкритическом диоксиде углерода (СК-С02) [1]. Это повышенное внимание объясняется тем, что СК-СО2 является растворителем или пластификатором для целого ряда полимеров, обладая при этом такими преимуществами в сравнении с традиционными растворителями, как низкая стоимость, экологическая чистота, негорючесть, легкость удаления из полимера после проведения процесса и другие.

Интерес к данной среде связан также с возможностью изменения морфологических и функциональных свойств полимеров в результате выдержки их в СК-С02 и способностью его экстрагировать из полимеров низкомолекулярные вещества, остаточные растворители и мономеры [2]. Скорость и количественные характеристики диффузии СК-С02 в полимеры можно тонко регулировать за счет изменения давления и/или температуры в объеме, где протекает процесс. Весьма перспективной является возможность направленного формирования в полимерах пористой структуры варьированием давления и/или температуры СК-С02 при экспозиции, а также скорости декомпрессии. Получение материалов с заданной морфологией пористой структуры является чрезвычайно важным и актуальным научным направлением. В настоящее время большая часть процессов создания пористых структур связана с использованием значительных объемов токсичных химических реагентов или легкокипящих хлор и фтор содержащих пенообразователей. Кроме экологической неперспективности, эти вещества достаточно сложно удалить из полимера после окончании процесса вспенивания. Поэтому большое внимание в исследовательских группах уделяется получению пористых материалов с использованием СК-С02, как активного пенообразователя. В работе для изучения процесса вспенивания в качестве модельного полимера был выбран полистирол (ПС).

Пористые полимеры являются удобными матрицами для создания композитных материалов с комплексом полезных свойств. Так как в последние годы растет интерес к исследованию новых путей получения, анализу свойств и поиску возможных направлений использования композитных материалов содержащих проводящие полимеры. В работе создан и изучен новый композит на основе микропористого полиэтилена (МППЭ) и полипиррола. Полипиррол весьма перспективен из-за высокой химической устойчивости, хорошей электропроводности и возможности применения в качестве активного компонента мембран, электрохимических сенсоров и электродных материалов. Однако полипиррол обладает неудовлетворительными механическими характеристиками (малая прочность, высокая хрупкость) и не способен образовывать механически стабильные пленки. Наиболее многообещающим способом решения этой проблемы для получения новых материалов является разработка композитов на основе эластичных пористых полимеров, включающих полипиррол в качестве одного из компонентов. Один из наиболее перспективных материалов для применения в качестве эластичной подложки - МППЭ. После введения полипиррола композиционный материал сочетает высокие прочностные свойства и эластичность, присущие подложке, с возможностью регулирования таких характеристик, как проницаемость, ионообменные свойства, термостабильность и т.д.

Этого удается достичь путем варьирования содержания проводящего компонента в композите.

Для создания высокотехнологических наноматериалов весьма перспективным является также придание ультрагидрофобных свойств полимерным композитам с помощью осаждения однородных покрытий фторсодержащих полимеров из их растворов в СК-СО2. Следует подчеркнуть несколько принципиальных преимуществ использования СК-СО2 в качестве растворителя для получения нанопленочных гидрофобизирующих покрытий для шероховатых (пористых) материалов. Во-первых, растворяющая способность СК-СО2 существенно зависит от температуры и давления, что позволяет изменением этих параметров тонко регулировать динамику процесса осаждения полимерных пленок и их толщину до нанометрового диапазона. Во-вторых, из-за отсутствия смачиваемости, СК-С02 способен проникать в открытые поры нанометрового размера, на стенки которых из раствора будет осаждаться гидрофобизирующий полимер. В-третьих, то, что С02 при атмосферном давлении является газом, дает возможность исключить переорганизацию осажденного на поверхность пор полимерного покрытия при уходе растворителя из-за влияния сил поверхностного натяжения и одновременно позволяет решить проблему удаления остаточного растворителя.

На рис. 1 приведена фазовая диаграмма для чистого вещества.

Рис. 1. Фазовая диаграмма чистого вещества.

В Таблице 1 приведены физические свойства жидкости, газа и СК-среды вблизи критической точки.

Табл. 1. Физические свойства жидкости, газа и СК-среды вблизи критической точки

Физ. свойства Жидкость скс Газ р, кг/м3 103 102-103 1 г|, Па*с 10"3 10 4-1 о-3 10"5

D, м2/с ю-9 10"8 10"5

СО2 обладает сравнительно невысокими критическими параметрами (Ткр=31.1°С, Ркр=7.38 МПа), что наряду с другими ее достоинствами, отмеченными выше, делает ее очень привлекательным в модификации полимеров.

В области сверхкритического состояния СК-СОг не является ни жидкостью ни газом. Как видно из таблицы 1, ее плотность близка к жидкости, а вязкость к газу. Коэффициенты самодиффузии занимают промежуточное положение. Кроме того, в СК-СО2 отсутствует поверхностное натяжение и, следовательно, нет проблемы смачиваемости. Благодаря своим физическим свойствам, СК-среды обладают высокими,

7 1 близкими к газам см /с) коэффициентами диффузии в полимеры [3].

Жидкая и СК-С02 растворяют многие низкомолекулярные соединения [4]. По растворяющей способности ее можно сравнить с н-гексаном [2], так как и СО2 и н-гексан имеют нулевой дипольный момент и, кроме того, параметр растворимости СО2 ближе всего приближается к аналогичной величине для н-гексана [5].

Из полимеров значительной растворимостью в СК-СО2 при умеренных температурах и давлениях (до 100°С и до 50 МПа) обладают лишь некоторые полярные полимеры: полностью или частично фторзамещенные (полиалкилакрилаты, полиалкиленоксиды, полиалкилвиниловые простые эфиры и некоторые другие), а также полидиметилсилоксаны [2]. Эту селективность объясняют наличием специфических взаимодействий таких полимеров со сверхкритической средой [6,7].

В связи с перечисленными особенностями взаимодействия сверхкритического диоксида углерода с полимерами, необходимо исследовать процессы сорбции и десорбции СК-СО2 из полимеров, а также процессы их модификации боле подробно.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Николаев, Александр Юрьевич

ЗАКЛЮЧЕНИЕ (ВЫВОДЫ)

1. В работе впервые исследована сорбция полистиролом СК-СО2 с помощью гравиметрической и оптической методик. С помощью гравиметрической методики проведено определение массовых степеней набухания и коэффициентов диффузии D С02 в ПС. Определение D в случае оптической методики производили непосредственно из анализа движения оптических границ фронтов диффузии СО2 в ПС. Обнаружены немонотонные зависимости D от давления и дана соответствующая трактовка полученных результатов.

2. Изучены процессы порообразования в ПС при десорбции СК-СО2. Получены зависимости размеров образующихся пор от условий проведения эксперимента - давления, температуры, времени экспозиции в СК-СОг и метода декомпрессии образцов. Показано, что при воздействии на ПС сверхкритического диоксида углерода, возможно направленно создавать в полимере гомогенные или градиентные пористые структуры с заданной морфологией.

3. Продемонстрировано, что, применяя для описания наблюдаемых процессов математический аппарат теории гомогенной нуклеации, удается достаточно адекватно прогнозировать характеристики пористых структур при декомпрессии и выходе диоксида углерода.

4. Исследованы свойства полимерных композитов полипиррола и микропористого полиэтилена, впервые полученных с помощью полимеризации пиррол-2-карбоновой кислоты в среде СК-С02. Данный метод отличается простотой и экологической чистотой.

Удобным приемом наращивания и регулирования толщины слоя полипиррола на поверхности и в объеме МППЭ является его последовательный синтез. Отмечены хорошая адгезионная совместимость входящих в композит полимеров и возможность достижения высокого содержания полипиррола.

5. Впервые предложена методика осаждения гидрофобизирующего фторсодержащего полимерного покрытия из растворов в СК-СО2 на поверхность шероховатой или пористой подложки и исследованы свойства ультрагидрофобных поверхностей. Экспериментально определены оптимальные условия экспозиции подложки в гидрофобизирующем растворе в СК-С02: температура, давление, время экспозиции, масса полимерной навески, скорость и температурный режим декомпрессии.

Список литературы диссертационного исследования кандидат физико-математических наук Николаев, Александр Юрьевич, 2006 год

1. Cooper А Л. // J. Mater. Chem. 2000,10,207.

2. McHugh М.А., Krukonis V.J., Stoneham, 1994.

3. Sobol E„ Bagratashvili V, Sobol A., Houdle S. Proceedings RAS. 1997,56,777.

4. Francis, A.W. J.Phys.Chem. 1954, 58,1099.

5. О Neill M.L., Fang M., Jonston K.P., Wilkinson S.P., Smith C.D., Kerschner

6. J.L., Jureller S.H. Ind.Eng.Chem.Res. 1998, 37, 3067.

7. Dardin, A.; DeSimone, J.M.; Samulski, E.T. J. Phys. Chem. В 1998, 102,1775.

8. Kazarian, S.G.,Vincent, M.F., Bright, F.V., Liotta, Ch.L., Eckert Ch.A.

9. J.Am.Chem.Sos. 1996,118,1729.

10. Fleming, G.K., Koros, W.J. Macromolecules 1986,19,2285.

11. Liau, I.S., Radosz, M., McHugh, M.A., Kruconis, V.J. Supercritical Fluid

12. Technology Eds.; Elsevier, New York, 1985, 415.

13. Hirose, T, Misoguchi, K., Kamiya Y. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1986, 24,2107.

14. Wissinger, R.G., Paulitis, M. E. J. Polym. Sci. Polym. Phys. 1987,25,2497.

15. Wang, W.V., Kramer, E.J., Sachse, W.H. J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed.,1982,20,1371.

16. Y. Uosaki, T. Moriyoshi, Sci. And Tech. Of High Pres., Procs of AIRAPT17,2000,818.

17. Kazarian, S.G., Brantley, N.H., West, B.L., Vincent, M.F., Eckert, Ch.A.

18. Appl. Spectroscopy 1997, 51, 491.

19. Shieh, Y.T., Su, J.H., Manivannan G., Lee, P.H.C, Sawan S.P., Spall, W.D.

20. J. Appl. Polym. Sci. 1996, 59, 707.

21. Vincent, M.F., Kazarian, S.G., West, B.L., Berkner, J.A., Bright, F.V.,1.otta, C.L., Eckert C.A. J. Phys. Chem. В 1998, 102,2176.

22. О. Muth, Т. Hirth, H. Vogel, J. Supercritical fluids, 2001, 19,299.

23. J. von Schnitzler, R. Eggers, J. Supercritical fluids, 1999, 16, 81.

24. J. R. Royer,J. M. DeSimone,S. A. Khan, Macromolecules 1999, 32, 8965.

25. L.N Nikitin, E.E. Said-Galiev, R.A Vinokur, M.O. Gallyamov, K.

26. Schaumburg. Macromolecules, 2002, 35(3), 934-940.

27. Васенин P. M., Чалых A. E., Коробко В. И., Высокомолекулярныесоединения, 1965, 7, 593.

28. D. С. Sherrington, Macromol. Symp., 1993, 70/71, 303

29. M. Mulder, Basic principles of membrane technology, Kluwer academicpublishers, 1995.

30. K. L. Parks, E. J. Beckman, Polym. Eng. Sci., 1996, 36(a) 2404; (b) 2417

31. B. J. Briscoe, С. T. Kelly, Polymer, 1995,36,3099

32. M. Lee, С. B. Park, C. Tzoganakis, Polym. Sci. Eng., 1999, 39,99.

33. Y. Zhang, К. K. Gangwani, R. M. Lemert, J. Supercrit. Fluids, 1997, 11,115.

34. R. G. Wissinger, M. E. Paulaitis, Ind. Eng. Chem. Res., 1991, 7, 842.

35. Y. T. Shieh, J. H. Su, G. Manivannan, P. H. C. Lee, S. P. Sawan, W. D.

36. Spall, J. Appl. Polym. Sci., 1996, 59, 707.

37. S. Kato, T. Tsujita, H. Yoshimizu, T. Kinoshita, J. S. Higgins, Polymer,1997,38,2807.

38. F. Svec, J. M. J. Frechet, Ind. Eng. Chem. Res., 1998, 38, 34; Science, 1996,273, 205.

39. A. I. Cooper, A. B. Holmes, Adv. Mater., 1999,11,1270.

40. H. Dislich, J.Non-Ciyst. Solids, 1986, 80,115

41. J. Fricke, Springer Proc. Phys., 1986, 6, 2.

42. K. G. Sharp, J. SoliGel Sci. Technol., 1994, 2, 35

43. Xie, S.; Svec, F.; Frechet, J. M. J. Polym. Prepr. (Am. Chem. Soc., Div.

44. Polym. Chem.) 1997b, 38 (2), 211

45. Wang, Q. C.; Svec, F.; Frechet, J. M. J. Chromatogr. 1994, 669, 230.

46. Larmann, J. P.; DeStefano, J. J.; Goldberg, A. P.; Stout, R. W.; Snyder, L.

47. R.; Stadalius, M. A J. Chromatogr. 1983,255, 163.

48. Petro, M.; Svec, F.; Gitsov, I.; Frechet, J. M. J. Anal. Chem. 1996a, 68, 315.

49. Snyder, L. R., К. M., Regnier, F. E., Eds.; Dekker: New York, 1990; p 231.

50. A. T. Young, Cell. Plastics, 1987,23rd Jan., p. 55.

51. J. S. Chiou, J. W. Barlow, D. R. Paul, J. Appl. Polym. Sci., 1985, 30,2633.

52. S. K. Goel, E. J. Beckman, Cell. Polym., 1993,12,251

53. K. A. Arora, A. J. Lesser, T. J. McCarthy, Macromolecules, 1998,31,4614.

54. K. A. Arora, A. J. Lesser, T. J. McCarthy, Polym. Eng. Sci., 1998, 38,2055.

55. T. Sako, T. Sugeta, N. Nakazawa, K. Otake, M. Sato, K. Ishihara, M. Kato,

56. Fluid Phase Equilib. 1995,108,293. .

57. Y. T. Shieh, J. H. Su, G. Manivannan, P. H. C. Lee, S. P. Sawan, W. D. Spall,

58. J. Appl. Polym. Sci., 1996, 59, 707.

59. R. R. Edwards, Y. M. Tao, S. H. Xu, P. S. Wells, K. S. Yun, J. F. Parcher, J.

60. Polym. Sci., Part В: Polym. Phys., 1998, 36, 2537.

61. Y. Kamiya, К. Mizoguchi, К. Terada, Y. Fujiwara, J.-S. Wang, Macromolecules, 1998, 31, 472.

62. P. D. Condo, K. P. Johnston, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1994, 32,523.

63. P. D. Condo, D. R. Paul, K. P. Johnston, Macromolecules, 1994, 27, 365.

64. R. G. Wissinger, M. E. Paulaitis, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys., 1991,29,631.

65. Y. Kamiya, K. Mizoguchi, Y. Naito, J. Polym. Sci., Part B: Polym. Phys.,1990,28,1955.

66. P. B. Smith, D. J. Moll, Macromolecules, 1990,23, 3250.

67. Poly(lactide) Swelling and Melting Behavior in Supercritical Carbon Dioxideand Post-Venting Porous Material Tomoko Fujiwara, Tetsuji Yamaoka, Yoshiharu Kimura, Kenneth J. Wynne

68. Pore Expansionin Mesoporous Silicas Using Supercritical Carbon Dioxide

69. John P. Hanrahan, Mark P. Copley, Kevin M. Ryan, Trevor R. Spalding, Michael A. Morris, and JustinD.Holmes

70. Shirakawa H., Louis E.J., McDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger A.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. P. 578.

71. Верницкая T.B., Ефимов O.H. // Успехи химии. 1997. Т. 66. №5. С. 489.

72. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers // Ed. by Nalwa H.S. Chichester; New York; Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley, 1997. V. 2.

73. Yang J., Hou J., Zhu W., Xu M., Wan M. // Synth. Met. 1996. V. 80. P. 283.

74. Shirakawa H., Louis E.J., McDiarmid A.G., Chiang C.K., Heeger A.J. // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1977. P. 578.

75. Верницкая T.B., Ефимов O.H. // Успехи химии. 1997. Т. 66. №5. С. 489.

76. Handbook of Organic Conductive Molecules and Polymers // Ed. by Nalwa H.S. Chichester; New York; Weinheim, Brisbane, Singapore, Toronto: Wiley, 1997. V. 2.

77. Yang J., Hou J., Zhu W., Xu M., Wan M. // Synth. Met. 1996. V. 80. P. 283.

78. Feldheim D.L., Elliott C.M. // J. Membr. Sci. 1992. V. 70. P. 9.

79. Левин K.JI., Згонник В.Н., Фролов В.И. // Высокомолек. соед. Б. 1993. Т. 35. № 10. С. 1702.

80. Sata Т. // J. Phys. Chem. 1993. V. 97. № 26. P. 6920.

81. Розова Е.Ю., Полоцкая Г.А., Козлов А.Г., Ельяшевич Г.К., Блега М., Кудела В. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. № 6. С. 914.

82. Elyashevich G.K., Rosova E.Yu., Kuiyndin I.S. // Desalination. 2002. T. 144. C. 21.

83. Cooper A.I. // J. Mater. Chem. 2000. V 10. P. 207.

84. Kazarian S.G. // Polymer Science, C. 2000. V. 42. №1. P.78.

85. Perrut M. // Ind. Eng. Chem. Res. 2000. V. 39. P. 4531.

86. Kerton F.M., Lawless G.A., Armes S.P. // J. Mater. Chem. 1997. V. 7. № 10. P. 1965.

87. Fu Y., Palo D.R., Erkey C., Weiss R.A. // Macromolecules. 1997. V. 30. №24. P. 7611.

88. Shenoy S.L., Cohen D., Weiss R.A. Erkey C. // J. Supercrit. Fluids. 2004. V. 28. № 2-3. P. 233.

89. Nikitin L., Said-Galiyev E., Vinokur R., Khokhlov A., Gallyamov M., Elyashevich G., Schaumburg K., Jespersen H. // Proc. 8 Meeting on Supercritical Fluids, Bordeaux, France, 2002. V. 1. P. 213.

90. Nikitin L., Nikolaev A., Elyashevich G., Rosova E., Gallyamov M., Said-Galiyev E., Khokhlov A. // Abstrs 3 Int. Symp. on Supercritical Fluid Technology for Energy and Environment Applications. China, 2004. P. 38.

91. Elyashevich G. K., Lavrentyev V. K., Kuiyndin I. S., Rosova E. Yu. // Synth. Metals. 2001. V. 119. P. 277

92. Nakajima, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Recent studies on superhydrophobic films // Monatshefte fur Chemie, — 2001, — v. 132, — pp. 31-41.

93. B. D. Cassie and S. Baxter, Wettability of porous surfaces // Trans. Faraday Soc., — 1944, — v. 40, — pp. 546-551.

94. Dettre & Johnson, Contact Angle, Wettability and Adhesion // Advances in Chemistry Series 43, ACS, Washington, 1964.

95. D. Richard and D. Quere, Viscous drops rolling on a tilted non-wettable solid // Europhys. Lett., — 1999, — v. 48, — №3, — pp. 286-291.

96. W. Lee, M.-K. Jin, W.-C. Yoo, and J.-K. Lee, Nanostructuring of a polymeric substrate with well-defined nanometer-scale topography andtailored surface wettability // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №18, — pp. 7665-7669.

97. Пат. 5437900, США, Kuzowski, Aug. 1995.

98. T. Onda, S. Shibuichi, N. Satoh, and K. Tsujii, Super-water-repellent fractal surfaces//Langmuir, — 1996, — v. 12, — №9, — pp. 2125-2127.

99. Пат. 6806299, США, Baumann et al., Oct. 2004.

100. Пат. 2003032681, США, Coronado et al., Feb. 2003.

101. J. T. Han, D. H. Lee, C. Y. Ryu, and K. Cho, Fabrication of superhydrophobic surface from a supramolecular organosilane with quadruple hydrogen bonding // J. Am. Chem. Soc., — 2004, — v. 126, — №15, —pp. 4796-4797.

102. Chen, X. Peng, K. Koczkur, and B. Miller, Super-hydrophobic tin oxide nanoflowers // Chem. Commun., — 2004, — №17, — pp. 1964-1965.

103. Y. Chen, B. He, J. Lee, and N. A. Patankar, Anisotropy in the wetting of rough surfaces // J. Colloid Interface Sci., — 2005, — v. 281, — pp. 458464.

104. G. Cook, P. L. Timms, and C. Goltner-Spickermann, Exact replication of biological structures by chemical vapor deposition of silica // Angew. Chem. Int. Ed., — 2003, — v. 42, — №5, — pp. 557-559.

105. Пат. 2005181195, США, Dubrow, Aug. 2005.

106. Пат. 1379128, Китай, Li et al., Nov. 2002.

107. Пат. 03039615, WO, Ringeisen, May 2003.

108. Пат. 03080259, WO, Badyal et al., Oct. 2003.

109. W. Chen, A. Y. Fadeev, M. C. Hsieh, D. Oner, J. Youngblood, and T. J. McCarthy, Ultrahydrophobic and ultralyophobic surfaces: Some comments and examples // Langmuir, — 1999, — v. 15, — №10, — pp. 3395-3399.

110. Пат. 11322368, Япония, Akamatsu & Hamaguchi, Nov. 1999.

111. S. Hong, J. H. Han, S. T. Kim, Y. J. Cho, M. S. Park, T. Dolukhanyan, and C. Sung, Endurable water-repellent glass for automobiles // Thin Solid Films, — 1999, — v. 351, — pp. 274-278.

112. Пат. 1281735, Европа, Schmoll et al., Feb. 2003.

113. Пат. 2003147340, Япония, Takeda et al., May 2003.

114. Пат. 2003206477, Япония, Sasaki & Saito, Jul. 2003.

115. Пат. 2002121489, Япония, Inaba & Oshima, Apr. 2002.

116. R. M. Jisr, H. H. Rmaile, and J. В. Schlenoff, Hydrophobic and ultrahydrophobic multilayer thin films from perfluorinated polyelectrolytes // Angew. Chem. Int. Ed., — 2004, — v. 44, — №5, — pp. 782-785.

117. M. Flemming, A. Hultaker, K. Reihs, and A. Duparre, Modeling and characterizing thin film nanostructures for ultrahydrophobic surfaces with controlled optical scatter // Proc. of SPIE, — 2004, — v. 5250, — pp. 5663.

118. H. T. Sahin, S. Manolache, R. A. Young, and F. Denes, Surface fluorination of paper in CF4-RF plasma environments // Cellulose, — 2002, —v. 9, —pp. 171-181.

119. L. E. Cruz-Barba, S. Manolache, and F. Denes, Novel plasma approach for the synthesis of highly fluorinated thin surface layers // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №24, — pp. 9393-9400.

120. Woodward, W. С. E. Schofield, V. Roucoules, and J. P. S. Badyal, Superhydrophobic surfaces produced by plasma fluorination of polybutadiene films // Langmuir, — 2003, — v. 19, — №8, — pp. 34323438.

121. Пат. 0014297, WO, D'Agostino et al., Mar. 2000.

122. Пат. 0014323, WO, Corzani et al., Mar. 2000.

123. Пат. 1112404, Европа, Corzani et al., Jul. 2001.

124. P. Youngblood and T. J. McCarthy, Ultrahydrophobic polymer surfaces prepared by simultaneous ablation of polypropylene and sputtering of poly(tetrafluoroethylene) using radio frequency plasma // Macromolecules, — 1999, — v. 32, — №20, — pp. 6800-6806.

125. D.-H. Jung, I. J. Park, Y. K. Choi, S.-B. Lee, H. S. Park, and J. Riihe, Perfluorinated polymer monolayers on porous silica for materials with super liquid repellent properties // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №16, —pp. 6133-6139.

126. ИЗ. Пат. 6793821, США, Lee et al., Sep., 2004.

127. D. J. S. Samuel and J. Riihe, A facile photochemical surface modification technique for the generation of microstructured fluorinated surfaces // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №23, — pp. 10080-10085.

128. Takeda, A. Nakajima, Y. Murata, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Control of water droplets on super-hydrophobic surfaces by static electric field // Jpn. J. Appl. Phys., — 2002, — v. 41, — № 1, — pp. 287-291.

129. Z. Yoshimitsu, A. Nakajima, T. Watanabe, and K. Hashimoto, Effects of surface structure on the hydrophobicity and sliding behavior of water droplets // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №15, — pp. 5818-5822.

130. K. Tadanaga, K. Kitamuro, A. Matsuda, and T. Minami, Formation of superhydrophobic alumina coating films with high transparency on polymer substrates by the sol-gel method // J. Sol-Gel Sci. Technol., — 2003, — v. 26, — pp. 705-708.

131. Nakajima, K. Abe, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Preparation of hard super-hydrophobic films with visible light transmission // Thin Solid Films, — 2000, — v. 376, — pp. 140-143.

132. Li, J. Zhai, H. Liu, Y. Song, L. Jiang, and D. Zhu, Electrochemical deposition of conductive superhydrophobic zinc oxide thin films // J. Phys. Chem. B, — 2003, — v. 107, — №37, — pp. 9954-9957.

133. Nakajima, C. Saiki, K. Hashimoto, and T. Watanabe, Processing of roughened silica film by coagulated colloidal silica for super-hydrophobic coating//J. Mat. Sci. Lett., — 2001, — v. 20, — pp. 1975-1977.

134. K. Kamitani and T. Teranishi, Development of water-repellent glass improved water- sliding property and durability // J. Sol-Gel Sci. Technol., — 2003, — v. 26, — pp. 823-825.

135. K. Tadanaga, J. Morinaga, A. Matsuda, and T. Minami, Superhydrophobic-superhydrophilic micropatterning on flowerlike alumina coating film by the sol-gel method // Chem. Mater., — 2000, — v. 12, —pp. 590-592.

136. Roig, E. Molins, E. Rodriguez, S. Martinez, M. Moreno-Manas, and A. Vallribera, Superhydrophobic silica aerogels by fluorination at the gel stage // Chem. Commun., — 2004, — №20, — pp. 2316-2317.

137. S. Tsoi, E. Fok, J. C. Sit, and J. G. C. Veinot, Superhydrophobic, high surface area, 3-D Si02 nanostructures through siloxane-based surface functionalization // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №24, — pp. 1077110774.

138. J. Bico, C. Marzolin, and D. Quere, Pearl drops // Europhys. Lett., — 1999, — v. 47, — №2, — pp. 220-226.

139. T. Soeno, K. Inokuchi, and S. Shiratori, Ultra-water-repellent surface: fabrication of complicated structure of Si02 nanoparticles by electrostatic self-assembled films // Appl. Surf. Sci., — 2004, — v. 237, — pp. 543547.

140. W. Kubo and T. Tatsuma, Conversion of a solid surface from superhydrophobic to super-hydrophilic by photocatalytic remote oxidation and photocatalytic lithography // Appl. Surf. Sci., — 2005, — v. 243, — pp. 125-128.

141. T. Yoneda and T. Morimoto, Mechanical durability of water repellent glass // Thin Solid Films, — 1999, — v. 351, — pp. 279-283.

142. X. Song, J. Zhai, Y. Wang, and L. Jiang, Fabrication of superhydrophobic surfaces by self- assembly and their water-adhesion properties // J. Phys. Chem.B, —2005, —v. 109, —№9, — pp. 4048^052.

143. S. Shibuichi, T. Yamamoto, T. Onda, and K. Tsujii, Super water- and oilrepellent surfaces resulting from fractal structure // J. Colloid Interface Sci., — 1998, — v. 208, — pp. 287-294.

144. Schondelmaier, S. Cramm, R. Klingeler, J. Morenzin, C. Zilkens, and W. Eberhardt, Orientation and self-assembly of hydrophobic fluoroalkylsilanes // Langmuir, — 2002, — v. 18, — №16, — pp. 62426245.

145. Y. Akamatsu, K. Makita, H. Inaba, and T. Minami, Water-repellent coating films on glass prepared from hydrolysis and polycondensation reactions of fluoroalkyltrialkoxylsilane // Thin Solid Films, — 2001, — v. 389,—pp. 138-145.

146. W. A. Daoud, J. H. Xin, and X. Tao, Superhydrophobic silica nanocomposite coating by a low- temperature process // J. Am. Ceram. Soc., — 2004, — v. 87, — №9, — pp. 1782-1784.

147. Mahltig and H. Bottcher, Modified silica sol coatings for water-repellent textiles // J. Sol-Gel Sci. Technol., — 2003, — v. 27, — pp. 43-52.

148. Пат. 2004113456, WO, Zimmermann et al., Dec. 2004.

149. J. Genzer and K. Efimenko, Creating long-lived superhydrophobic polymer surfaces through mechanically assembled monolayers // Science, — 2000, — v. 290, — pp. 2130-2133.

150. X. Wu, L. Zheng, and D. Wu, Fabrication of superhydrophobic surfaces from microstructured ZnO-based surfaces via a wet-chemical route // Langmuir, — 2005, — v. 21, — №7, — pp. 2665-2667.

151. S. Ren, S. Yang, Y. Zhao, T. Yu, and X. Xiao, Preparation and characterization of an ultrahydrophobic surface based on a stearic acid self-assembled monolayer over polyethyleneimine thin films // Surf. Sci.,2003, — v. 546, — pp. 64-74.

152. J. Kijlstra, K. Reihs, and A. Klamt, Roughness and topology of ultrahydrophobic surfaces // Colloids Surf. A : Physicochem. Eng. Aspects, — 2002, — v. 206, — pp. 521-529.

153. Takeshita, L. A. Paradis, D. Oner, T. J. McCarthy, andW. Chen, Simultaneous tailoring of surface topography and chemical structure for controlled wettability // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №19, — pp. 8131-8136.

154. Пат. 1398008, Китай, Tang et al., Feb. 2003.

155. K. Takeda, M. Sasaki, N. Kieda, K. Katayama, Т. Kako, K. Hashimoto, T. Watanabe, and A. Nakajima, Preparation of transparent super-hydrophobic polymer film with brightness enhancement property // J. Mater. Sci. Lett.,2001, —v. 20, —pp. 2131-2133.

156. Пат. 0162863, WO, Reihs et al., Aug. 2001.

157. Пат. 10008150, Германия, Reihs et al., Aug. 2001.

158. Пат. 10008151, Германия, Reihs et al., Aug. 2001.

159. Пат. 2003195314, США, Buckanin et al., Oct. 2003.

160. Пат. 1525001, Китай, Jin et al., Sep. 2004.

161. Пат. 2852966, Франция, Croquelois, Oct. 2004.

162. Пат. 19913579, Германия, Thuennemann et al., Sep. 2000.

163. Пат. 11021789, Япония, Kenichi & Mitsuhiro, Jan. 1999.

164. Пат. 0109253, WO, Reihs et al., Feb. 2001.

165. Пат. 2005082616, Япония, Kazuto, Mar. 2005.

166. Пат. 5294252, США, Gun, Mar. 1994.

167. Пат. 2182863, Россия, Гайдарова и др., Май 2002.

168. Пат. 2340495, Великобритания, Mizuno et al., Feb. 2000.

169. Пат. 11349929, Япония, Ushijima et al., Dec. 1999.

170. Пат. 0887394, Европа, Teranishi et al., Dec. 1998.

171. Пат. 11286651, Япония, Toshiyuki & Kazuya, Oct. 1999.

172. Пат. 11050048, Япония, Tsutsumi & Hidaka, Feb. 1999.

173. Пат. 11189976, Япония, Hasegawa & Shirayanagi, Jul. 1999.

174. Пат. 2000282015, Япония, Shindo et al., Oct. 2000.

175. Пат. 11158250, Япония, Ariyoshi & Suzuki, Jun. 1999.

176. Пат. 2004126589, США, Lehmann et al., Jul. 2004.

177. Пат. 2005063842 & 02087784, WO, Lehmann et al., Jul. 2005.

178. Пат. 11097000, Япония, Yamaguchi, Apr. 1999.

179. Пат. 11278871, Япония, Harumi et al., Oct. 1999.

180. Пат. 0898011, Европа, Shimada et al., Feb. 1999.

181. Пат. 9935176, WO, Coppens, Jul. 1999.

182. Пат. 11293184, Япония, Yamashita & Yugawa, Oct. 1999.

183. Пат. 10310767, Япония, You & Yuzuru, Nov. 1998.

184. Пат. 11080667, Япония, Yoneda et al., Mar. 1999.

185. Пат. 1502642, Китай, Xie et al., Jun. 2004.

186. Пат. 11043648, Япония, Ohata et al., Feb. 1999.

187. Пат. 11003715, Япония, Saito, Jan. 1999.

188. Пат. 9829505, WO, Narisawa et al., Jul. 1998.

189. Y. Wu, H. Sugimura, Y. Inoue, and O. Takai, Preparation of hard and ultra water-repellent silicon oxide films by microwave plasma-enhanced CVD at low substrate temperatures // Thin Solid Films, — 2003, — v. 435, — pp. 161-164.

190. Hozumi and O. Takai, Preparation of silicon oxide films having a water-repellent layer by multiple-step microwave plasma-enhanced chemical vapour deposition // Thin Solid Films, — 1998, — v. 334, — pp. 54-59.

191. Z.-Z. Gu, H. Uetsuka, K. Takahashi, R. Nakajima, H. Onishi, A. Fujishima, and O. Sato, Structural color and the lotus effect // Angew. Chem. Int. Ed., — 2003, — v. 42, — №8, — pp. 894-897.

192. X.-T. Zhang, O. Sato, and A. Fujishima, Water ultrarepellency induced by nanocolumnar ZnO surface // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №14, — pp. 6065-6067.

193. L. Zhai, F. C. Cebeci, R. E. Cohen, and M. F. Rubner, Stable superhydrophobic coatings from polyelectrolyte multilayers // Nano Lett.,2004, —v. 4, —№7, —pp. 1349-1353.

194. Пат. 11263860, Япония, Takai et al., Sep. 1999.

195. Oner and T. J. McCarthy, Ultrahydrophobic surfaces, effects of topography length scales on wettability // Langmuir, — 2000, — v. 16, — №20, —pp. 7777-7782.

196. J. Ou, B. Perot, and J. P. Rothstein, Laminar drag reduction in microchaimels using ultrahydrophobic surfaces // Phys. Fluids, — 2004,v. 16, —№12,—pp. 4635-4643.

197. Hozumi, K. Ushiyama, H. Sugimura, and O. Takai, Fluoroalkylsilane monolayers formed by chemical vapor surface modification on hydroxylated oxide surfaces // Langmuir, — 1999, — v. 15, — №22, — pp. 7600-7604.

198. H. Tan, M. L. P. da Silva, and N. R. Demarquette, Paper surface modification by plasma deposition of double layers of organic silicon compounds // J. Mater. Chem., — 2001, — v. 11, — pp. 1019-1025.

199. T. Yajima, T. Kuroda, Y. Okabe, and K. Sugiyama, Dynamic plasma CVD and preparation of functional organic thin films // J. Photopolym. Sci. Technol., — 2003, — v. 16, — №1, — pp. 61-66.

200. K. S. Lau, J. Bico, К. В. К. Teo, M. Chhowalla, G. A. J. Amaratunga, W. I. Milne, G. H. McKinley, and К. K. Gleason, Superhydrophobic carbon nanotube forests // Nano Lett., — 2003, — v. 3, — №12, — pp. 17011705.

201. Huang, S. P. Lau, H. Y. Yang, E. S. P. Leong, S. F. Yu, and S. Prawer, Stable superhydrophobic surface via carbon nanotubes coated with a ZnO thin film // J. Phys. Chem. B, — 2005, — v. 109, — №16, — pp. 77467748.

202. H. Li, X. Wang, Y. Song, Y. Liu, Q. Li, L. Jiang, and D. Zhu, Super-"amphiphobic" aligned carbon nanotube films // Angew. Chem. Int. Ed.,2001, —v. 40, —№9, —pp. 1743-1746.

203. X. Wang, Y. Liu, and D. Zhu, Two- and three-dimensional alignment and patterning of carbon nanotubes // Adv. Mater., — 2002, — v. 14, — №2,pp. 165-167.

204. T. Sun, G. Wang, H. Liu, L. Feng, L. Jiang, and D. Zhu, Control over the wettability of an aligned carbon nanotube film // J. Am. Chem. Soc., — 2003, — v. 125, — №49, — pp. 14996-14997.

205. T. P. Russell, Surface-responsive materials // Science, — 2002, — v. 297,pp. 964-967.

206. J. Lee, B. He, and N. A. Patankar, A roughness-based wettability switching membrane device for hydrophobic surfaces // J. Micromech. Microeng., —2005, —v. 15,—pp. 591-600.

207. Q. Fu, G. V. R. Rao, S. B. Basame, D. J. Keller, K. Artyushkova, J. E. Fulghum, and G. P. Lopez, Reversible control of free energy and topography of nanostructured surfaces // J. Am. Chem. Soc., — 2004, — v. 126, —№29, — pp. 8904-8905.

208. Пат. 1350575, Европа, Nitschke et al., Oct. 2003.

209. M. Granville and W. J. Brittain, Stimuli-responsive semi-fluorinated polymer brushes on porous silica substrates // Macromol. Rapid Commun.,2004, — v. 25, — pp. 1298-1302.

210. U. Makal and K. J. Wynne, Water induced hydrophobic surface // Langmuir, — 2005, — v. 21, — №9, — pp. 3742-3745.

211. Пат. 6087072, США, Sasaki et al., Jul. 2000.

212. R. Rosario, D. Gust, A. A. Garcia, M. Hayes, J. L. Taraci, T. Clement, J.W. Dailey, and S. T. Picraux, Lotus effect amplifies light-induced contact angle switching // J. Phys. Chem. B, — 2004, — v. 108, — №34,pp. 12640-12642.

213. X. Feng, L. Feng, M. Jin, J. Zhai, L. Jiang, and D. Zhu, Reversible superhydrophobicity to super-hydrophilicity transition of aligned ZnO nanorod films // J. Am. Chem. Soc., — 2004, — v. 126, — №1, — pp. 62-63.

214. H. Liu, L. Feng, J. Zhai, L. Jiang, and D. Zhu, Reversible wettability of a chemical vapor deposition prepared ZnO film betweensuperhydrophobicity and superhydrophilicity // Langmuir, — 2004, — v. 20, —№14, —pp. 5659-5661.

215. Пат. 1454948, Китай, Wu et al., Nov. 2003.

216. T. N. Krupenkin, J. A. Taylor, Т. M. Schneider, and S. Yang, From rolling ball to complete wetting: The dynamic tuning of liquids on nanostructured surfaces // Langmuir, — 2004, — v. 20, — №10, — pp. 3824-3827.

217. Lafuma and D. Quere, Superhydrophobic states // Nature Mater., — 2003,v. 2,—pp.457-460.

218. Пат. 0194034, WO, Scharnweber et al., Dec. 2001.

219. Пат. 11116278, Япония, Sugimoto & Ohashi, Apr. 1999.

220. R. C. Petersen, D. W. Matson, and R. D. Smith, Rapid precipitation of low vapor pressure solids from supercritical fluid solutions: The formation of thin films and powders // J. Am. Chem. Soc., — 1986, — v. 108, — №8,pp. 2100-2102.

221. S. Mawson, K. P. Johnston, D. E. Betts, J. B. McClain, and J. M. DeSimone, Stabilized polymer microparticles by precipitation with a compressed fluid antisolvent. 1. Poly(fluoro acrylates) // Macromolecules, — 1997, — v. 30, — №1, — pp. 71-77.

222. Ельяшевич Г.К., Бицкий А.Э., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. // Журн. прикл. химии. 1997. Т. 70. № 7. С. 1175.

223. Филонов А. С., Гаврилко Д. Ю., Яминский. И.В. Программное обеспечение "ФемтоСкан" для обработки трехмерных изображений. М: Центр перспективных технологий, 2001.

224. Svergun D.I. // J. Appl. Cryst. 1992. V. 25. P. 495.

225. Konarev P. V., Volkov V. V., Sokolova A. V., Koch M. H. J. Svergun D. I. //J. Appl. Crystallogr. 2003. V. 36. P. 1277.

226. J. Crank, Diffusion in polymers, Clarendon Press, Oxford, 1975

227. R. M. Dammert, S .L. Maunu, F. H. J. Maurer, I. M. Neelov, S. Niemila, F. Sundholm, C. Wastlund, Macromolecules, 1999, 32, 1930

228. L. N. Nikitin, M. O. Gallyamov, R. A.Vinokur, A. Yu. Nikolaev, E. E. Said-Galiyev, A. R. Khokhlov, H. T. Jespersen, K. Schaumburg // J. of Supercritical Fluids, v.26, p. 263, 2003.

229. Я. И. Френкель // Кинетическая теория жидкостей, Наука, Ленинград, 1975.

230. В. П. Скрипов, Е. И. Бледных // Доклады Академии наук, том 323, № 2, с. 326,1992.

231. Берлин А.А., Шутов Ф.А., Химия и технология газонаполненных высокополимеров, Наука, 1980

232. Е. И. Бледных, В. П. Скрипов // Высокомолекулярные соединения Б, 1992, Т.9, С.61

233. В. П. Скрипов //. Метастабильная жидкость. Наука, Москва, 1972.

234. W.G. Mallard, P.J. Linstrom (Eds.), NIST ChemistryWebBook, 2000.

235. C.J. Chang, A.D. Randolph, AIChE J., 1990, V.36, p. 939

236. Ю. А. Михеев, Л.Н. Гусева // Хим. Физика, 1991, Т. 10, № 5, С. 724

237. В. П. Скрипов, М. К. Супиков // Механика полимеров, 1971, №2, с. 243

238. Ю. А. Александров, Г.С. Воронов, В.М. Горбунков, Н.Б. Делоне, Ю.И. Нечаев, // Пузырьковые камеры, 1963

239. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Розова Е.Ю. // Высокомолек. соед. А. 1998. Т. 40. №6. С. 956.

240. Ельяшевич Г.К., Козлов А.Г., Монева И.Т. // Высокомолек. соед. Б. 1998 .Т. 40. №3. С. 483.

241. Козлов А.Г., Курындин И.С., Розова ЕЛО., Ельяшевич Г.К. // Высокомолек. соед. А. 2000 . Т. 42. № 3. С. 425.

242. Raab M., Scudla J., Kozlov A.G., Lavrentyev V.K., Elyashevich G.K.// J. Appl. Polym. Sci. 2001. V. 80. P. 214.

243. Elyashevich G.K., Rosova E.Yu., Sidorovich A.V., Kuryndin I.S., Trchova M., Stejskal J. // Eur. Polym. J. 2003. V. 39. N 4. P. 647.

244. Furukawa Y., Tazawa S., Fujii Y., Harada I. // Synth. Metals. 1988. V. 24. P. 329.

245. Тимонов A.M., Васильева C.B. // Соросовский образоват. журн. 2000. T.6. № 3. С. 33.

246. AIST Raman Spectra Database of Minerals and Inorganic Materials, 2004. http://www.aist.go.jp/RIODB/rasmin/E index.htm.

247. Смирнов M.A., Боброва H.B., Pientka Z., Ельяшевич Г.К1. Благодарности

248. В первую очередь хотел бы поблагодарить своего научного руководителя д.ф.-м.н. Никитина Льва Николаевича, без которого моя научная деятельность не могла бы осуществиться.

249. Выполнение данной работы оказалось возможным благодаря усилиям и заинтересованности академика Российской Академии Наук Алексея Ремовича Хохлова.

250. Благодарю всех сотрудников лаборатории физической химии полимеров ИНЭОС РАН и кафедры физики полимеров и кристаллов физического факультета МГУ за сотрудничество и внимательное научное и человеческое отношение.

251. А также благодарю всех, кто поддерживал меня все это время моих сокурсников, друзей и родителей.