Электропроводящие и диффузионные свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран в процессе их модифицирования полианилином тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.05, кандидат химических наук Фалина, Ирина Владимировна

• Фалина, Ирина Владимировна
• кандидат химических наук
• 2012

Оглавление диссертации кандидат химических наук Фалина, Ирина Владимировна

СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

1 СИНТЕЗ И СВОЙСТВА КОМПОЗИТОВ НА ОСНОВЕ ПЕРФТОРИРОВАННЫХ МЕМБРАН И ПОЛИАНИЛИНА.

1.1 Структура и свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран

1.1.1 Перколяционные явления в ионообменных материалах.

1.2 Строение полианилина и механизм его проводимости

1.2.1 Модельное описание проводимости сопряженных полимеров.

1.2.2 Механизм полимеризации анилина.

1.3 Композиты на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина

1.3.1 Обзор методов синтеза композитных мембран.

1.3.2 Области применения данных материалов.

1.3.3 Применение перфторированных сульфокатионитовых мембран в топливной энергетике.

1.4 Транспортные явления в мембранных системах.

1.4.1 Система транспортно-структурных параметров для описания электромассопереноса в ионообменных мембранах.

2 ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНОГО ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1 Объекты исследования и их физико-химические характеристики.

2.2 Методика перевода мембран в формы ионов ГГ, Na+, NH4+, ФА+, ТБА+

2.3 Методы изготовления композитов МФ-4СК/ПАн.

2.3.1 Методы синтеза объемно-модифицированных композитов.

2.3.2 Методы получения анизотропных композитов.

2.4 Методы определения физико-химических характеристик композитов.

2.5 Методы определения электротранспортных характеристик.

2.6 Физические методы исследования.

2.7 Испытание мембран в качестве твердого полимерного электролита в условиях работы низкотемпературного кислородно-водородного топливного элемента.

3 ВЛИЯНИЕ УСЛОВИЙ СИНТЕЗА НА ТРАНСПОРТНЫЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ КОМПОЗИТОВ МФ-4СК/ПАН.

3.1 Сорбционные и проводящие свойства перфторированных мембран МФ-4СК, содержащих ионы мономера (фениламмония).

3.2 Синтез под действием градиента концентрации рабочих растворов.

3.2.1 Влияние различных факторов на кинетику диффузионного переноса рабочих растворов в процессе матричного синтеза.

3.2.2 Роль природы инициатора полимеризации в формировании объемно-модифицированных композитов.

3.3 Применения объемно модифицированных композитов МФ-4СКУПАн в низкотемпературных топливных элементах.

3.4 Синтез анизотропных композитов МФ-4СК/ПАн.

3.4.1 Синтез анизотропных композитов в условиях градиента концентрации рабочих растворов с применением (МЩ^гОз.

3.4.2 Синтез анизотропного композита при последовательном воздействии двух инициаторов разной природы.

3.4.3 Синтез при одновременном воздействии градиентов концентрации и электрического поля.

3.5 Изменение проводящих и диффузионных свойств мембран МФ-4СК в процессе их модифицирования полианилином в различных условиях синтеза.

3.6 Исследование структуры композитных мембран физическими методами

4 МОДЕЛЬНОЕ ОПИСАНИЕ ЭЛЕКТРОТРАНСПОРТНЫХ СВОЙСТВ

КОМПОЗИТОВ МФ-4СК/ПАН.

4.1 Асимметрия диффузионных свойств поверхностно-модифицированных образцов.

4.1.1 Исследование диффузионной проницаемости поверхностно-модифицированных мембран.

4.1.2 Модельное описание эффекта асимметрии диффузионной проницаемости композитных мембран.

4.2 Описание взаимосвязи электропроводящих и диффузионных свойств композитных мембран с позиций микрогетерогенной модели.

4.3 Эффекты смешанной проводимости композитных мембран МФ-4СК/ПАн.

4.3.1 Физико-химические характеристики композитов, полученных в условиях пролонгированного синтеза.

4.3.2 Расчет проводимости полианилина в составе композита на основе обработки данных по электропроводности композитов МФ-4СК/ПАн в рамках теории перколяции.

4.3.3 Оценка результирующей проводимости нанокомпозитов с помощью транспортно-структурных параметров модели обобщенной проводимости

4.3.4 Шкала электропроводности композитных мембран при переходе проводимости от протонной к поляронной.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Электропроводящие и диффузионные свойства перфторированных сульфокатионитовых мембран в процессе их модифицирования полианилином»

Актуальность темы. В связи с динамичным развитием топливной энергетики в последнее время идет поиск новых материалов и подходов к модифицированию известных ранее полимерных электролитов для низкотемпературных кислородно-водородных и метанольных топливных элементов (ТЭ). Ключевыми проблемами при эксплуатации мембран типа Нафион в низкотемпературных ТЭ является сохранение степени набухания и протонной проводимости при повышенных температурах. В настоящее время для решения этих проблем широко исследуются композитные мембраны на основе перфторированных сульфокатионитовых матриц и электрон-проводящих полимеров (полианилина (ПАн), полипиррола, политиофена). Преимуществами применения ПАн для модифицирования мембран является простота его синтеза в матрице сульфокатионитовых полимеров, возможность переноса тока в ПАн за счет делокализованных электронов и стабилизация воды на внутренних межфазных границах.

Стремление объединить способность к высокой проводимости электронных и ионных проводников и сохранить все преимущества синтетических полимеров приводит к интенсивным исследованиям и поиску новых подходов к получению композитов нового поколения и выявлению их функциональных особенностей. В ряде работ [Barthet С., Fabrizio М., Tan S., Belanger D., Пуд А., Сапурина И.Ю., Stejskal J., Ванников A.B., Некрасов A.A., Иванов В.Ф.] был предложен набор методов синтеза композитов на основе ионообменных полимеров и ПАн, выполнено исследование их морфологии и транспортных свойств и расширены области их применения. Несмотря на значительное число публикаций в этой области, механизмы формирования наноразмерных структур типа «полимер в полимере» в процессе химического синтеза до сих пор до конца не выяснены. Многообразие химических форм ПАн оставляет открытой проблему определения зависимости физико-химических свойств композитов от условий его синтеза и характера распределения в базовой матрице. Также 6 остается неясным вопрос о влиянии состава композита на его электропроводящие и диффузионные свойства и вкладе проводимости ПАн в электропроводность композита.

Представленные в диссертации исследования были поддержаны грантами Российского фонда фундаментальных исследований: № 06-0801424, № 08-08-00609, №10-08-00758.

Цель работы: сравнительное исследование электропроводящих, диффузионных и гидрофильных свойств композитов на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран и полианилина, полученных в различных условиях синтеза.

Задачи исследования:

• Изучение влияния условий химического темплатного синтеза на электропроводность и диффузионную проницаемость композитов МФ-4СК/ПА.Н.

• Определение индивидуальных физико-химических характеристик мономера (иона фениламмония) по результатам измерения гидрофильных и проводящих свойств мембран в формах азот-содержащих противоионов

NH4+, C6H5NH3+, N(C4H9)4+).

• Исследование влияния характера распределения полианилина в структуре МФ-4СК на энергетическое состояние воды и термические характеристики композита.

• Изучение эффекта асимметрии диффузионной проницаемости композитов на основе МФ-4СК и полианилина в растворах HCl.

• Выявление изменения электропроводящих свойств композитов МФ-4СК/ПАн в зависимости от их состава в набухшем и сухом состоянии.

• Исследование электрохимического поведения композитов МФ-4СК/полианилин в качестве полимерного электролита в топливных элементах.

Объекты исследования. В работе были исследованы перфторированные сульфокатионитовые мембраны МФ-4СК различных партий, изготовленные в ОАО "Пластполимер" (Санкт-Петербург, Россия), гетерогенная сульфокатионитовая мембрана МК-40 ОАО "Щекиноазот" (Россия), а также композиты с полианилином на их основе.

Научная новизна. Впервые выполнено сравнительное исследование влияния природы инициатора полимеризации, состава рабочих растворов, градиентов концентрационного и электрического полей и конвекции на электро-транспортные характеристики композита. Проведена оценка предельного количества ПАн, которое можно разместить в структурных полостях перфторированной мембраны в условиях темплатного химического синтеза. Определена проводимость ПАн, интеркалированного в базовую матрицу, и выявлена взаимосвязь механизма проводимости композитной мембраны и ее структуры. Развита теория обобщенной проводимости применительно к мембранам, предельно насыщенным ПАн, для оценки электропроводности композита с учетом локализации и проводимости входящих в него структурных элементов.

По результатам исследований композитных мембран методами дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), термогравиметрии (ТГА) и ИК-спектроскопии сделан вывод о локализации ПАн в базовой мембране и его влиянии на состояние воды в кластерной зоне мембраны МФ-4СК.

Выполнено экспериментальное исследование асимметрии диффузионной проницаемости анизотропных композитов в зависимости от времени синтеза и концентрации растворов HCl. Обработка концентрационных зависимостей электропроводности и диффузионной проницаемости в рамках микрогетерогенной модели и модели «тонкопористой мембраны» позволила выявить причины эффекта асимметрии и провести оценку толщины модифицированного слоя.

Практическая значимость. Показано, что применение композитов в низкотемпературных кослородно-водородных топливных элементах в качестве полимерного электролита увеличивает их производительность при

80°С до 50% по сравнению с МФ-4СК. Перколяционный переход в мембранных системах МФ-4СК/ПАн при различной степени насыщения базовой мембраны ПАн используются в учебном процессе по спецкурсам «Мембранная электрохимия и мембранные материалы» и «Кинетика ионообменных процессов и массоперенос в ионных проводниках» на кафедре физической химии Кубанского государственного университета. Составлена шкала изменения проводящих и диффузионных свойств композитов от метода синтеза полианилина, которая может быть использована для выбора композитного материала с заданным набором электротранспортных характеристик в мембранных процессах разделения.

Личное участие автора в получении научных результатов. Соискателем выполнен весь объем экспериментальных работ по синтезу композитных мембран МФ-4СК/полианилин и исследованию их электропроводящих, диффузионных и гидрофильных характеристик. Выполнена интерпретация всех полученных данных, в том числе результатов ИК-спектроскопии, ДСК и ТГА. Выполнена обработка данных по электропроводности в рамках теории перколяции, обсуждение транспортно-структурных параметров микрогетерогенной модели и расчет результирующей электропроводности композита в рамках фибриллярно-кластерной модели.

Положения, выносимые на защиту:

1. Результаты исследования протонной проводимости и диффузионной проницаемости композитных мембран МФ-4СК/ПАн, в зависимости от условий синтеза и концентрации равновесных растворов кислоты.

2. Влияние природы инициатора полимеризации анилина, градиентов концентрационного и электрического полей на характер распределения ароматических цепей ПАн в структуре базовой матрицы.

3. Результаты исследования гидрофильных свойств и термической стабильности композитов методами ДСК и ТГА.

4. Наличие перколяционного перехода электропроводности композитов в сухом состоянии. Развитие теории обобщенной проводимости для описания электропроводности композитов типа «полимер в полимере».

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были представлены на международных конференциях: Rusnanotech: nanotechnology international forum (Moscow, 2008), PERMEA (Prague, Czechia, 2009), 11th Grove Fuel Cell Symposium (London, 2009); «Ion transport in organic xL and inorganic membranes» (Krasnodar, Russia, 2009-2011), 10 International Conference on Catalysis in Membrane Reactors (St. Petersburg, Russia, 2011); a также на Всероссийских конференциях: "Мембраны" (Москва, 2007, 2010); "Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах" (Воронеж, 2008); и Всероссийских конференциях с международным участием: «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах» (Туапсе, 2008, 2011). Доклады по результатам диссертации, сделанные на конференциях в Туапсе 2007 и 2011гг, были отмечены дипломами.

Публикации. Основное содержание диссертационного исследования отражено в 19 печатных работах, в том числе в 6 статьях (4 статьи в журналах, входящих в перечень ВАК РФ) и 13 тезисах докладов.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка обозначений и сокращений и списка цитируемой литературы. Материал диссертации изложен на 147 страницах машинописного текста, включает 58 рисунков, 13 таблиц, список литературы (164 наименования) и акт об использовании результатов.

Заключение диссертации по теме «Электрохимия», Фалина, Ирина Владимировна

выводы

1. На основании данных по физико-химическим свойствам базовых мембран МФ-4СК в формах ионов КГ, ИН4+, ФА+, ТБА+ в зависимости от радиуса ионов выполнена оценка размера и числа гидратации иона ФА+ (гфа+~3,8 А, Ъ фа ~1), которым мембрана насыщается на первом этапе синтеза.

2. Впервые выполнено сравнительное исследование влияния природы инициатора полимеризации, состава рабочих растворов, градиентов концентрационного и электрического полей и конвекции на электротранспортные характеристики композита. Обосновано применение

3 "Ь 2+ 2 2 редокс-системы Ре /Ре и 8208 7804 " в процессе синтеза объемно- и поверхностно-модифицированных композитов МФ-4СК/ПАн, соответственно.

3. Представлена шкала, отражающая сравнение проводящих и диффузионных свойств перфторированных мембран МФ-4СК, модифицированных ПАн различными методами. Показано, что анизотропные мембраны, полученные в условиях внешнего электрического поля в определенном токовом режиме, имеют достаточно высокую электропроводность и пониженную асимметричную диффузионную проницаемость, что является следствием «ламинирования» транспортных каналов базовой матрицы ароматическими цепями полианилина.

4. Установлено предельное содержание полианилина (17-22% по массе), которое можно внедрить в базовую матрицу в условиях химического темплатного синтеза. Исследование перколяционного перехода электропроводности мембран в сухом состоянии позволило оценить электронную проводимость ПАн в составе композита

10±1)х10 См/м.

Проведена теоретическая оценка результирующей электропроводности композитных материалов МФ-4СК/ПАн в рамках теории обобщенной проводимости микрогетерогенных систем с учетом электронной проводимости ПАн.

5. Методами дифференциальной сканирующей калориметрии, термогравиметриии и РЖ-спектроскопии показано, что введение ПАн приводит к повышению термостабильности материала, перераспределению воды в кластерно-канальной области мембраны, ее преимущественному удалению из области интермедиата и увеличению энергии водородных связей в кластерной зоне за счет образования интерполимерного комплекса.

6. Проведена оценка коэффициента асимметрии диффузионной проницаемости, толщины модифицирующего слоя, коэффициентов диффузии ионной пары и плотности объемного заряда в слоях в результате обработки данных по диффузионной проницаемости анизотропных мембран в рамках модели тонкопористой мембраны. Показано, что ПАн в условиях данного метода синтеза практически полностью нейтрализует эффективный заряд сульфогрупп базовой матрицы в модифицированном слое. Анализ взаимосвязи диффузионных и проводящих свойств в рамках микрогетерогенной модели показал, что эффект асимметрии обусловлен разной скоростью переноса коионов через анизотропную мембрану при изменении ее ориентации к потоку.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фалина, Ирина Владимировна, 2012 год

1. Андреев В.Н., Белова H.H., Тимофеев C.B. // Электрохимия. 2003. Т. 39. № 4. С.464.

2. Астафьев, Е.А. Электрохимические методы исследования материалов для электрохимических устройств / Е.А. Астафьев, Н.В. Лысков, под. ред. Ю.А. Добровольского. Черноголовка: Научно-образовательный центр ИПХФ РАН, 2010.-64 с.

3. Багоцкий, B.C. Топливные элементы. Современное состояние и основные научно-технические проблемы / B.C. Багоцкий, Н.В. Осетров, A.M. Скундин // Электрохимия. 2003. - Т. 43, № 9. - С. 1027-1045.

4. Березина, Н.П. Гибридные материалы на основе перфторированных сульфокатионитовых мембран МФ-4СК и платины / Н.П.Березина, М.А. Черняева, H.A. Кононенко, C.B. Долгополов // Мембраны и Мембранные Технологи.-2011.-T. 1,№> 1.-С. 37-45.

5. Березина, Н.П. Химический темплатный синтез композитных мембран ПАН/МФ-4СК и их сорбционные и проводящие свойства / Н.П. Березина, А.А.-Р. Кубайси, Н.М. Алпатова, В.Н. Андреев, Е.И. Грига // Электрохимия. -2004. Т. 40, №3. - С. 333-341.

6. Березина, Н.П. Перколяционные эффекты в ионообменных материалах / Н.П. Березина, JI.B. Карпенко // Коллоидный журнал. 2000. - Т. 62, №6. -С. 749-757.

7. Березина, Н.П. Полианилин в структуре нанокомпозитных мембранных материалов / Н.П. Березина // Всероссийская конференция с международным участием «Ионный перенос в органических и неорганических мембранах». Туапсе. 2008. - С. 35-38.

8. Березина, Н.П. Применение модельного подхода для описания физико-химических свойств ионообменных мембран / Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина, Н.П. Гнусин // Высокомолекулярные соединения, Серия А. 2004. - Т. 46, № 6. - С. 1071-1081.

9. Березина, Н.П. Электрохимия мембранных систем: учеб. Пособие / Н.П. Березина. Краснодар: Кубан. гос. ун-т, 2009. - 137 с.

10. Блайт, Э.Р. Электрические свойства полимеров / Э.Р. Блайт, Д. Блур, пер. с англ. под ред. В.Г. Шевченко. М.: Физматлит, 2008. - 376 с.

11. Бутырская, Е.В. Интерпретация инфракрасных спектров ионообменных систем / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Оптика и спектроскопия. 2002. -Т. 92, №3.-С. 413-417.

12. Бутырская, E.B. Расчет инфракрасных спектров ионогенной группы сульфокатионообменника / Е.В. Бутырская, В.А. Шапошник // Вестник ВГУ. Серия: Химия. Биология. Фармация. 2004. - №1. - С. 21-27.

13. Васильева В.И., Заболоцкий В.И., Зайченко H.A., Гречкина М.В., Ботова Т.С., Агапов Б.Л. // Вестник Воронежского государственного университета. 2007. №2. С. 7.

14. Василяк, C.JI. Состояние воды в перфторированных ионообменных мембранах по данным ЯМР и ДСК / C.JI. Василяк, В.И. Волков, И.В. Пак, Х.Д. Ким // Структура и динамика молекулярных систем. Выпуск X. 2003. Часть 1.-С. 102-106.

15. Гнусин, Н.П. Диффузия электролита через ионообменные мембраны / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, A.A. Шудренко, О.П. Ивина // Фурн. Физической Химии. 1994. - Т. 68, № 3. - С. 565-570.

16. Гнусин, Н.П. Концентрационная зависимость электропроводности ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, А.И. Мешечков // Электрохимия. 1988. - Т. 22, № 3. - С. 364-368.

17. Гнусин, Н.П. Моделирование электромассопереноса на основе транспортно-структурных характеристик ионообменных мембран / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, Н.П. Березина, H.A. Кононенко // Теор. основы хим. технол. 2004. - Т. 38, № 4. - С. 419-424.

18. Гнусин, Н.П. Метод расчета модельных параметров для ионообменных смол / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, JI.A. Анникова // Электрохимия. 2009. -Т. 45, №4.-С. 522-528.

19. Гнусин, Н.П. Трехпроводная модель и формуля Лихтенекера в расчетах электропроводности ионообменных колонок / Н.П. Гнусин, Н.П. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина, Л.А. Анникова // Журн. физ. химии. 2009. -Т. 83, № 1.-С. 122-126.

20. Гнусин, Н.П. Электродиффузионный перенос в ионообменных мембранах в рамках теории обобщенной проводимости / Н.П. Гнусин, Н.П.

21. Березина, H.A. Кононенко, O.A. Демина // Журн. Физической Химии. 1999. -Т. 73, №7.-С. 1312-1315.

22. Гнусин, Н.П. Электропроводность ионообменных мембран, измеренная на переменном и постоянном токах / Н.П. Гнусин, O.A. Демина, А.И. Мешечков, И.Э. Турьян // Электрохимия. Т. 21, № 11. - С. 1525-1529.

23. Гнусин, Н.П. Электрохимия гранулированных ионитов. / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк. Киев: Наукова думка, 1972. - 180 с.

24. Гнусин, Н.П. Электрохимия ионитов / Н.П. Гнусин, В.Д. Гребенюк, М.В. Певницкая. Новосибирск: Наука, 1972. - 200с.

25. Гринберг, В.А. Микротопливные элементы: современное состояние и перспективы развития (обзор) / В.А. Гринберг, A.M. Скундин // Электрохимия. 2010. - Т. 46, № 9. - С. 1027-1043.

26. Демина, O.A. Влияние апротонного растворителя на свойства и структуру ионообменных мембран / O.A. Демина, A.B. Демин, Н.П. Гнусин,

27. B.И. Заболоцкий // Высокомолекулярные соединения. 2010. - Т. 52, № 12.1. C. 2078-2091.

28. Заболоцкий, В.И. Перенос ионов в мембранах / В.И. Заболоцкий, В.В. Никоненко. М.: Наука, 1996. - 392 с.

29. Иванов, В.Ф. Спектральные характеристики полианилиновых пленок при периодическом изменении потенциала /В.Ф. Иванов, Ю.А. Кучеренко, A.A. Некрасов, A.B. Ванников // Электрохимия. 1992. - Т. 28, Вып. 1. - С. 50-53.

30. Иванов, В. Ф. Темплатный синтез полианилина в присутствии поли(2-акрило-2-метил-1 -пропилсульфокислоты) / В. Ф. Иванов, О. Л. Грибкова, К.В. Чеберяко, A.A. Некрасов, В.А. Тверской, А. В. Ванников // Электрохимия. 2004. - Т.40, №3. - С. 339.

31. Иванов, В.Ф. Электрохимический синтез полианилина в присутствии поли-(2-акриламидо-2-метил-1 -пропансульфокислоты)/ В.Ф.Иванов, О. Л. Грибкова, A.A. Некрасов, A.A. Исакова, A.B. Ванников // Исследовано в России. 2004. - Т. 144. - С. 1568-1576.

32. Иванова С.М., Старов В.М., Лялин В.А. // Химия и технология воды. 1989. Т. 11. С.483-488.

33. Иванчёв, С.С. Полимерные мембраны для топливных элементов: получение, структура, модифицирование, свойства / С.С. Иванчёв, C.B. Мякин // Успехи химии. 2010. - Т. 79, № 2. - С. 117-134.

34. Исакова, A.A. Синтез, структура и свойства интерполимерных комплексов полианилина с полиамидосульфокислотами различного строения. Дис. . канд. хим. наук. Москва, 2009. - 134 с.

35. Карпенко, Л.В. Сравнительное изучение методов определения удельной электропроводности ионообменных мембран / Л.В. Карпенко, O.A. Демина, Г.А. Дворкина, С.Б. Паршиков, К. Ларше, Б. Оклер, Н.П. Березина // Электрохимия. -2001. Т. 37, № 3. - С. 328-335.

36. Колечко, М.А. Синтез и электротранспортные свойства нанокомпозитных материалов на основе фторполимерных мембран и полианилина. Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2011. - 129 с.

37. Кононенко, H.A. Электромембранные системы с поверхностно-активными органическими веществами. Дис. . докт. хим. наук. Краснодар, 2004. -300с.

38. Котова Д.Л. Термический анализ ионообменных материалов / Д.Л. Котова, В.Ф. Селеменев. М.: Наука, 2002. - 156с.

39. Локшин, H.A. Полимеризация анилина в матрице анионного гидрогеля / H.A. Локшин, В.Г. Сергеев, А.Б. Зезин, В.А. Кабанов // Структура и динамика молекулярных систем. 2003. - Вып. X, Ч. 1. - С. 162-164.

40. Лурье, Ю.Ю. Справочник по аналитической химии. М.:Химия, 1971.- с.

41. Мелвин-Хьюз, Э.А. Физическая химия. М.: Изд. Иностранной Литературы, 1962. - 1148 с.

42. Николаев, Н.И. Диффузия в мембранах. М.: Химия, 1980. - 232 с.

43. Новикова, С.А. Ионный перенос в катионообменных мембранах МК-40, модифицированных фосфатом циркония / С.А. Новикова, Е.И. Володина,

44. Н.Д. Письменская, А.Г. Вересов, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Электрохимия. 2005. - Т. 41, №10. - С. 1205-1211.

45. Пат. 2411070 РФ, B01D071/60. Композиционная ионообменная мембрана / Шкирская С.А., Сычева А.А.-Р., Березина Н.П., Тимофеев C.B., Криштопа М.В.; ФГБОУ «Кубанский государственный университет». № 2009131427/05.

46. Пентин, Ю.А. Физические методы исследования в химии / Ю.А. Пентин, JI.B. Вилков. М.: Мир, ООО «Издательство ACT», 2003. - 639 с.

47. Пул, Ч. Нанотехнологии / Ч. Пул, Ф. Оуэне. М.: Техносфера, 2005. -336 с.

48. Робинсон, Р. Растворы электролитов / Р. Робинсон, Р. Стоке. М.: Иностранная литература, 1963. - 647 с.

49. Сапурина, И.Ю. Влияние рН на окислительную полимеризацию анилина, морфологию и свойства продуктов / И.Ю. Сапурина, Я. Стейскал // Успехи химии. 2010. - Т. 79, № 12. - С. 1218-1238.

50. Скундин, A.M. Химические источники тока: 210 лет. Развитие основных идей и закономерностей создания и работы хим. источников тока как преобразование химической энергии в электрическую / A.M. Скундин, Г.Я. Воронков. М.: Поколение, 2010.-352 с.

51. Справочник по электрохимии / Под. ред. A.M. Сухотина. JL: Химия, 1981.-488 с.

52. Тарасевич, М.Р. Электрохимия полимеров / М.Р. Тарасевич, С.Б. Орлов, Е.И. Школьников. М.: Наука, 1990. - 120 с.

53. Тимашев, С.Ф. Физикохимия мембранных процессов. М.: Химия, 1988. - 240 с.

54. Тимонов, A.M. Электронная проводимость полимерных соединений / A.M. Тимонов, C.B. Васильева // Соросовский образовательный журнал. -2000.-Т. 6, № 3. С. 33-39.

55. Черняева, М.А. Структура транспортных каналов и электрохимические свойства модифицированных ионообменных мембран. Дис. . канд. хим. наук. Краснодар, 2010.- 156 с.

56. Шалимов, A.C. Ионный перенос в катионообменных мембранах / A.C. Шалимов, С.А. Новикова, И.А. Стенина, А.Б. Ярославцев // Журн. неорган, химии. 2006. - Т.51, № 5. - С. 767.

57. Шкирская, С.А. Электрокинетические свойства и морфология нанокомпозитных материалов на основе сульфокатионитовых мембран и полианилина: Дисс. . канд. хим. наук. Краснодар, 2008. - 141 с.

58. Эфрос А.Л. Физика и геометрия беспорядка. М.:Наука, 1982. - 264 с.

59. Яблоков, М.Ю. Структурно-обусловленная оптическая активность в пленках полианилина / М.Ю. Яблоков, В.Ф. Иванов, O.A. Грибкова, A.B. Ванников // Исследовано в России. 2004. - Т. 145. - С. 1577-1585.

60. Ярославцев, А.Б. Ионный перенос в мембранных и ионообменных материалах / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко, В.И. Заболоцкий // Успехи химии. 2003. - Т. 72, № 5. - С. 438-471.

61. Ярославцев, А.Б. Ионообменные мембранные материалы: свойства, модификация и практическое применение / А.Б. Ярославцев, В.В. Никоненко // Российские Нанотехнологии. 2009. - Т. 4, №3-4. - С. 8-29.

62. Amara, M. Separation of metallic ions using cation exchange resin in the presence of organic macrocation Mechanism of surface layer formation / M. Amara, H. Kerdjoudj // Analytica Chimica Acta. 2004. - V. 508. - P. 247-253.

63. Aoki, K. Electrically conducting suspensions formed by polyaniline / K. Aoki, F. Kawaguchi, T. Nishiumi, J. Chen // Electrochimica Acta. 2008. - V. 53. -P. 3798-3802.

64. Barthet, C. Mixed electronic and ionic conductors: a new route to Nafion-doped polyaniline / C. Barthet, M.Guglielmi // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1995. -V. 388. - P. 35-44.

65. Berezina, N.P. Characterization of ion-exchange membrane materials: Properties vs structure / N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina, N.P. Gnusin // Advances in Colloid and Interface Science. 2008. - V. 139. - P. 3-28.

66. Berezina, N.P. Template synthesis and electrotransport behaviour of polymer composites based on perfluorinated membranes incorporating polyaniline / N.P.

67. Berezina, A.A. Kubaisy, S.V. Timofeev, L.V. Karpenko // Journal of Solid State Electrochemistry. 2007. - V. 11, № 3. - P. 378-389.

68. Bhadra, S. Progress in preparation, processing and application of poly aniline / S. Bhadra, D. Khastgir, N.K. Singha, J.H. Lee // Progress in Polymer Science. -2009.-V. 34.-P. 783-810.

69. Bhadra, S. Self-assembled polyaniline nanorods synthesized by facile route of dispersion polymerization / S. Bhadra, D. Sarkar // Materials Letters. 2009. - V. 63.-P. 69-71.

70. Blinova, N.V. The oxidation of aniline with silver nitrate to polyaniline-silverrcompo sites / N.V. Blinova, J. Stejskal, M. Trchova, I. Sapurina, G. Ciric -Marjanovic // Polymer. 2009. - V. 50. P. 50-56. (ИК, надмолекулярные структуры, УФ, AgN03)

71. Blinova N.V., Stejskal J., Trchova M., Ciric-Marjanovic G., Sapurina I. // J. Phys. Chem. B. 2007. V. 111. № 10. P. 2440.

72. Campos, T.L.A. Chemical synthesis of polyaniline using sulphanilic acid as dopant agent into the reactional medium / T.L.A. Campos, D.F. Kersting, C.A. Ferreira // Surface and Coatings Technology. 1999. - V. 122. - P. 3-5.

73. Chen, E.-C. Fabrication, morphology and thermal degradation behaviors of conductive polyaniline coated monodispersed polystyrene particles / E.-C. Chen, Y.-W. Lin, T.-M. Wu // Polymer Degradation and Stability. 2009. - V. 94. - P. 550-557.

74. Chen, Y.-H. Preparation of polyaniline-modified electrodes containing sulfonated polyelectrolytes using layer-by-layer techniques / Y.-H. Chen, J.-Y. Wu, Y.-C. Chung // Biosensors and Bioelectronics. 2006. - V. 22. - P. 489-494.

75. Chernyaeva, M. Water distribution in the structure of the modified ion exchange membranes / M. Chernyaeva, N. Kononenko, S. Timofeev // Abstracts Int. Conf. «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes». Krasnodar. -2009. P. 32-34.

76. Chiang, J.-C. Polyaniline: protonic acid doping of the emeraldine form to the metallic regime / J.-C. Chiang, A.G. MacDiarmid // Synthetic Metals. 1986. - V. 13.-P. 193-205.

77. Choi, J.-H. Heterogeneity of Ion-Exchange Membranes: The Effects of Membrane Heterogeneity on Transport Properties / J.-H. Choi, S.-H. Kim, S.-H. Moon // Journal of Colloid and Interface Science. 2001. - V. 241. - P. 120-126.

78. Compan, V. PEMFC performance of MEAs based on perfluorinated nanocomposite membranes modified by polyaniline / V. Compan, S. Molla, A.A.-R. Sytcheva, N.P. Berezina, K. Suarez, O. Solorza, E. Riande // ECS Transactions. -2009. V. 25.-P. 645-658.

79. Costamagna, P. Percolative model of proton conductivity of Nafion membranes / P. Costamagna, S. Grosso, R.D. Felice // Journal of Power Sources. -2008.-V. 178.-P. 537-546.

80. DeLuca, N.W. Nafion Blend Membranes for the Direct Methanol Fuel Cell. A Thesis for the degree of Doctor of Philosophy. Drexel University, 2008. - 234 p.

81. Ebrahim, S. Ac and Dc conductivities of polyaniline /poly vinyl formal blend films / S. Ebrahim, A.H. Kashyout, M. Soliman // Current Applied Physics. -2009.-V. 9.-P. 448-454.

82. Fabrizio, M. Electrochemical characterization of PANI-Nafion membranes and their electrocatalytic activity / M. Fabrizio, G. Mengoli, M.M. Musiani, F. Paolucci // Journal of Electroanalytical Chemistry. 1991. - V. 300. - P. 23-34.

83. Falk, M. An infrared study of water in perfluorosulfonate (Nafion) membranes / M. Falk // Can. J. Chem. 1980. - V. 58. - P. 1495-1501.

84. Filippov, A.N. Asymmetry of diffusion permeability of bi-layer membranes / A.N. Filippov, V.M. Starov, N.A. Kononenko, N.P. Berezina // Advances Colloid and Interface Science. 2008. - V.139. - P. 29-44.

85. Fimrite, J. Transport Phenomena in Polymer Electrolyte Membranes / J. Fimrite, H. Struchtrup, N. Djilali // Journal of The Electrochemical Society. -2005.-V. 152, №9.-P. A1804-A1814.

86. Gnusin, N.P. Transport structural parameters to characterize ion exchange membranes / N.P. Gnusin, N.P. Berezina, N.A. Kononenko, O.A. Dyomina // Journal of Membrane Sciemce. 2004. - V. 424. - P. 301-310.

87. Gómez-Romero, P. Hybrid organic-inorganic materials: from child's play to energy applications / P. Gómez-Romero, O. Ayyad, J. Suárez-Guevara, D. Muñoz-Rojas // Journal of Solid State Electrochemistry. 2010. - V. 14. - P. 1939-1945.

88. Gospodinova, N. Conducting polymers prepared by oxidative polymerization: polyaniline / N. Gospodinova, L. Terlemezyan // Progress in Polymer Science. -1998.-V. 23.-P. 1443-1484.

89. Haubold, H.-G.Nanostructure of NAFION: a SAXS study / H.-G. Haubold, Th. Yad, H. Jungbluth, P. Hiller // Electrochimica Acta. 2001. - V. 46. - P. 1559-1563.

90. Heitner-Wirguin, C. Recent advances in perfluorinated ionomer membranes: structure, properties and applications / C. Heitner-Wirguin // Journal of Membrane Science. 1996. Vol.120. P.l-33.

91. Hiesgen, R. High-resolution imaging of ion conductivity of Nafion® membranes with electrochemical atomic force microscopy / R. Hiesgen, E. Aleksandrova, G. Meichsner, I. Wehl, E. Roduner, K. A. Friedrich // Electrochimica Acta. 2009.

92. Hsu C.-H. // Synthetic metals. -1991. №41-43. - P.671.

93. Huang, Q.M. Methanol permeability and proton conductivity of Nafion membranes modified electrochemically with polyaniline / Q.M. Huang, Q.L. Zhang, H.L. Huang, W.S. Li, Y.J. Huang, J.L. Luo // Journal of Power Sources. -2008.-V. 184.-P. 338-343.

94. Jackowska, K. Hard template synthesis of conducting polymers: a route to achieve nanostructures / K. Jackowska, A.T. Bieguñski, M. Tagowska // Journal of Solid State Electrochemistry. 2008. - V. 12. - P. 437-443.

95. Jang J, Bae J, Lee K (2005) Polymer 46:3677-3684

96. Kim, D.C. Preparation and enhanced stability of flexible supercapacitor prepared from Nafion/polyaniline nanofiber /B.C. Kim, J.S. Kwon, J.M. Ko, J.H. Park, C.O. Too, G.G. Wallace // Synthetic Metals. 2010. - V. 160. - P. 94-98.

97. Kirkpatrik, S. Percolation and conduction / S. Kirkpatrik // Review of Modern Physics. 1973. - V. 45, № 4. - P. 574-588.

98. Kocherginsky, N. Mass transport and membrane separations: Universal de scription in terms of physicochemical potential and Einstein's mobility / N. Kocherginsky // Chemical Engineering Science. 2010. - V. 65. - P. 1474 -1489.

99. Kononenko, N.A. Interaction of surfactants with ion-exchange membranes / N.A. Kononenko, N.P. Berezina, N.V. Loza // Colloids and Surfaces: Physicochem. Eng. Aspects. 2004. - V. 239. - P.59-64.

100. Konyushenko, E.N. Polymerization of aniline in ice / E.N. Konyushenko, J. Stejskal, M. Trchova, N.V. Blinova, P. Holler // Synthetic metals. 2008. - V. 158.-P. 927-933.

101. Kreuer, K.-D. Transport in Proton Conductors for Fuel-Cell Applications: Simulations, Elementary Reactions, and Phenomenology / K.-D. Kreuer, S.J. Paddison, E. Spohr, M. Schuster // Chemical Reviews. 2004. -V. 104. - P. 4637-4678.

102. Lai, E.K.W. Electrochemical oxygen reduction at composite films of Nafion, polyaniline and Pt / E.K.W. Lai, P.D. Beattie, F.P. Orfmo, E. Simon, S. Holdcroft // Electrochimica Acta. 1999. - V. 44. - P. 2559-2569.

103. Lei, W. Polyaniline film: reaction with Fe3+ and H+ permeability / W. Lei, N.M. Kocherginsky // Reactive and Functional Polymers. 2000. - V. 45. - P. 6577.

104. Li, G. One-dimensional polyaniline nanostructures with controllable surfaces and diameters using vanadic acid as the oxidant / G. Li, L. Jiang, H. Peng // Macromolecules. 2007. - V. 40, № 22. - P. 7890.

105. Lin, H.-K. Synthesis of new water soluble self-doped polyaniline / H.-K. Lin, S.-A. Chen // Macromolecules. 2000. - V. 33. - P. 8117-8118.

106. Ludvigsson, M. Materials for future power sources. // Acta Univ. Ups. Comprehensive Summaries of Uppsala Dissertations from the Faculty of Science and Technology 560. 2000. - 57 p. Uppsala ISBN 91-554-4789-9

107. McLachlan, D.S. Electrical resistivity of composites / D.S. McLachlan, M. Blaszkiewicz, R.E. Newnham // J Am Ceram Soc. 1990. - V. 73. - P. 21872203.

108. Mauritz, K.A. State of Understanding of Nafion/ K.A. Mauritz, R.B. Moore // Chemical Reviews. 2004. - V. 104. - P. 4535-4585.

109. Nagarale, R.K. Recent developments on ion-exchange membranes and electro-membraneprocesses/ R.K. Nagarale, G.S. Gohil, Y.K. Shahi // Advances in Colloid and Interface Science. 2006. - V. 119. - P. 97-130.

110. Nagarale, R.K. Sulfonated poly(etheretherketone)/polyaniline composite proton-exchange membrane / R.K. Nagarale, G.S. Gohil,V.K. Shahi // Journal of Membrane Science. 2006. - V. 280. - P. 389-396.

111. Nekrasov, A.A. A comparative voltabsorptometric study of polyaniline films prepared by different methods / A.A. Nekrasov, V.F. Ivanov, A.V. Vannikov // Electrochimica Acta. 2001. - V. 46. - P. 3301-3307.

112. Neves, S. Polyaniline composites: improving the electrochemical properties by template synthesis / S. Neves, C. Polo Fonseca, R.A. Zoppi, S.I. Cordoba de Torresi // Journal of Solid State Electrochemistry. 2001. - V. 5. - P. 412-418.

113. Nouri, S. Comparison of three methods for the determination of the electrical conductivity of ion-exchange polymers // S. Nouri, L. Dammak, G. Bulvestre, B. Auclair // European Polymer Journal. 2002. - V. 38. - P. 1907-1913.

114. Ogumi, Z. Diffusion of aniline through perfluorosulfonate ion exchange membrane / Z. Ogumi, K. Toyama, Z.-I. Takehara, K. Katakura, S. Inuta // Journal of Membrane Science. 1992. - V. 65, № 3. - P. 205-212.

115. Peighambardoust, S.J. Review of the proton exchange membranes for fuel cell applications / S.J. Peighambardoust, S. Rowshanzamir, M. Amjadi // Int Journal of Hydrogen Energy. 2010. - V. 35. - P. 9349-9384.

116. Pourcelly, G. Influence of the content on the kinetics of counter-ion transport in perfluorosulphonic membranes / G. Pourcelly, A. Oikonomou, C. Gavach, H.D. Hurwitz // Journal of Electroanalitical Chemistry. 1990. - V. 287. - P. 43-59.

117. Price, A.D. Fabrication and percolation behaviour of novel porous conductive polyblends of polyaniline and poly(methyl methacrylate) / A.D. Price, V.C. Kao, J.X. Zhang, H.E. Naguib // Synthetic metals. 2010. - V. 160. - P. 1832-1837.

118. Pud, A. Some aspects of preparation mmethods and properties of polyaniline blends and composites with organic polymers / A. Pud, N. Ogurtsov, A. Korzhenko, G. Shapoval // Progress in Polymer Science. 2003. - V. 28. - P. 1701-1753.

119. Rollet, A.-L. Etude des properiétés physico-chimiques d'ions dans un milieu poreux chargé exemple du Nafion. These de doctorat de I'Universite Pierre et Marie Curie (Paris VI). Paris, Frans. - 1999.-179p.

120. Sari, B. Electrochemical Polymerization of Aniline at Low Supporting-Electrolyte Concentrations and Characterization of Obtained Films / B. Sari, M. Talu, F. Yildirim // Russian Journal of Electrochemistry. 2002. - V. 38, №.7. - P. 707-713.

121. Sazou, D. Corrosion inhibition by Nafion-polyaniline composite films deposited on stainless steel in a two step process / D. Sazou, D. Kosseoglou // Electrochimica Acta. 2006. - V. 51. - P. 2503-2511.

122. Scher, H. Critical density in percolation processes / H. Scher, R. Zallen // J Chem Phys. 1970. - V. 53. -P. 3759-3761.

123. Scotheim, T.A. Handbook of conducting polymers / T.A. Scotheim, R.L. Elsenbaumer, R.J. Reynolds. New York: Marcel Dekker, 1998. - 1073 p.

124. Shahi, V.K. Comparative investigations on electrical conductance of ionexchange membranes / V.K. Shahi, A.P. Murugesh, B.S. Makwana, S.K. Thampy, R. Rangarajan // Indian Journal of Chemistry. 2000. - V. 39A. - P. 1264-1269.

125. Shao, Y. Proton exchange membrane fuel cell from low temperature to high temperature: Material challenges / Y. Shao, G. Yin, Z. Wang, Y. Gao // Journal of Power Sources. 2007. - V. 167. - P. 235-242.

126. Singh, P.R. Contractor A.Q. EC-AFM investigation of reversible volume changes with electrode potential in poly aniline / P.R. Singh, S. Mahajan, S. Raj wade, // Journal of Electroanalytical Chemistry. 2009. - V. 625. - P. 16-26.

127. Sivaraman, P. Electrochemical modification of cationexchange membrane with polyaniline for improvement in permselectivity / P. Sivaraman, J.G. Chavan, A.P. Thakur, V.R. Hande, A.B. Samui // Electrochimica Acta. 2007. - V. 52. - P. 5046-5052.

128. Smitha, B. Solid polymer electrolyte membranes for fuell cell application a review / B. Smitha, B. Sridhar , A.A. Khan // Journal of Membrane Science. -2005.-V. 259.-P. 10-26.

129. Song, R. Y. Supercapacitive properties of polyaniline/Nafion/hydrous Ru02 composite electrodes / R. Y. Song, J.H. Park, S.R. Sivakkumar, S.H. Kim, J.M. Koa, D.-Y. Park, S.M. Jo, D. Y. Kim // Journal of Power Sources. 2007. - V. 166, №1.-P. 297-301.

130. Stejskal, J. Polyaniline nanostructures and the role of aniline oligomers in their formation / J. Stejskal, I. Sapurina, M. Trchovâ // Progress in Polymer Science. -V. 35, №12. -P. 1420-1481.

131. Stejskal, J. Polyaniline. Preparation of a conducting polymer / J. Stejskal // Pure and Applied Chemistry. 2002. - V. 74. - P. 857-867.

132. Strathmann, H. Ion-exchange membrane separation processes. Membrane Science and Technology. Series 9. Elsevier, 2004. 360 p.

133. Sun, Q. Morphology studies of polyaniline lengthy nanofibers formed via dimmers copolymerization approach / Q. Sun, Y. Deng // European Polymer Journal. 2008. - V. 44. - P. 3402-3408.

134. Tan, S. Characterization and Transport Properties of Nation/ Polyaniline Composite Membranes / S. Tan, D. Belanger // Journal of Physical Chemistry B. -2005. V. 109. - P. 23480-23490.

135. Tanaka, Y. Ion exchange membranes electrodialysis: fundamental, desalination, separation. New York: Nova Science Publishers Inc., 2010. 308p.

136. Wen, L. Coupled HVanion transport through polyaniline membranes / L. Wen, N.M. Kocherginsky // Journal of Membrane Science. 2000. - V. 167. - P. 135-146.

137. Xu, T. Ion exchange membranes: State of their development and perspective / T. Xu // Journal of Membrane Science. 2005. - V. 263. - P. 1-29.

138. Yang, J. Nafion/polyaniline composite membranes specifically designed to allow proton exchange membrane fuel cells operation at low humidity / J. Yang, P.K. Shen, J. Varcoe, W. Zidong // Journal of Power Sources. 2009. - V. 189. -P. 1016-1019.

139. Zhang, L. Molybdic acid doped polyaniline micro/nanostructures via a self-assembly process / L. Zhang, L. Zhang, M. Wan // European Polymer Journal. -2008. V. 44. - P. 2040-2045.

140. Zhiani, M. Optimization of Nafion content in Nafion-polyaniline nano-composite modified cathodes for PEMFC application / M. Zhiani, H. Gharibi, K. Kakaei // Int. Journal of Hydrogen Energy. 2010. - V. 35, № 17. - P. 9261-9268.

141. Zhou, C. Fabrication of polyaniline with hierarchical structures in alkaline solution / C. Zhou, J. Han, G. Song, R. Guo // European Polymer Journal. 2008. - V. 44.-P. 2850-2858.1. БЛАГОДАРНОСТИ