Наноструктурированный полианилин и композиционные материалы на его основе тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, доктор наук Сапурина Ирина Юрьевна

• Сапурина Ирина Юрьевна
• доктор наук
• 2015

Оглавление диссертации доктор наук Сапурина Ирина Юрьевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. Полианилин (ПАНИ)(Обзор литературы)

1.1. Историческая справка

1.2. Строение и общие характеристики полианилина

1.3. Формы полианилина и их свойства

1.3.1. Окислительно-восстановительные свойства

1.3.2. Электронная проводимость различных состояний окисления

1.3.3. Взаимодействие ПАНИ с кислотами

1.3.4. Температурная зависимость электропроводности

1.3.5. Протонная проводимость

1.3.6. Гидрофильность-гидрофобность

1.3.7. Оптические характеристики полианилина

1.3.8. Магнитные характеристики ПАНИ

1.3.9. Диэлектрические свойства ПАНИ

1.4. Представления о структуре и характере транспорта носителей заряда в ПАНИ. Модель негомогенного металла

1.5. Современные представления о синтезе полианилина

1.5.1. Цепной характер полимеризации

1.5.2. Активный центр полимеризации

1.5.3. Окислители анилина

1.5.4. Кинетические особенности полимеризации

1.6. Существующие представления о механизме окислительной полимеризации анилина

1.6.1. Рост цепи по реакции электрофильного замещения

1.6.2. Критика существующих представлений о механизме синтеза ПАНИ

1.7. Надмолекулярная структура продуктов окисления анилина

ГЛАВА 2. Влияние кислотности на кинетику окисления анилина, свойства продуктов и их надмолекулярную структуру. (Обсуждение результатов)

2.1. Кислотно-основные свойства анилина и поли(олиго)анилина

2.2. Влияние кислотности при окислении анилина сильным окислителем

2.2.1. Окисление анилина при разных начальных рН

2.2.2. Окисление анилина при различных соотношениях концентраций мономер/окислитель

2.3. Свойства и морфология продуктов окисления анилина

2.4. Кислотность реакционной среды как важнейший фактор окисления анилина

2.5. Окисление анилина при рН < 2.5: влияние параметров синтеза на кинетику окисления анилина свойства и морфологию полимера

2.5.1. Стандартные условия синтеза

2.5.2. Изменение соотношения концентраций окислитель/мономер

2.5.3. Влияние кислотности и природы аниона кислоты

2.5.4. Влияние температуры

2.5.5. Эффект разбавления

2.5.6. Эффект введения инертных добавок

2.6. Влияние окислительного потенциала на окисление анилина, свойства и морфологию продуктов

2.6.1. Окисление анилина под действием слабого оксиданта - азотнокислого серебра

2.6.2. Состав композитов ПАНИ-Л§

2.6.3. Окислительный потенциал как важный фактор окисления анилина

ГЛАВА 3. Механизм окисления анилина в зависимости от рН реакционной среды

3.1. Диапазон рН >

3.2. Диапазон 3.6 > рН >2

3.3. Диапазон pH <

3.4. Лимитирующая стадия окислительной полимеризации

3.5. Рост полимерных цепей с участием электронной и ионной проводимости

3.6. Экспериментальное подтверждение механизма

3.6.1. Исследование продуктов окисления анилина в щелочных средах

3.6.2. Исследование начальных олигомеров

3.6.3. Участие электронного и ионного транспорта в процессе гетерофазного роста полимерных цепей

3.7. Завершение полимеризации

ГЛАВА 4. Формирование надмолекулярных структур полианилина

4.1. Типы надмолекулярных структур

4.2. Механизм самороганизации полимерных цепей в процессе синтеза

4.3. Взаимосвязь процессов формирования надмолекулярных структур с молекулярными реакциями синтеза ПАНИ

4.3.1. Роль кислотности и окислительного потенциала

4.3.2. Условия формирования различных типов надмолекулярных структур

4.4. Этапы самосборки на протяжении синтеза

4.4.1. Индукционный период - этап нуклеации

4.4.2. Влияние лимитирующей стадии полимеризации

4.4.3. Синхронный рост надмолекулярных структур ПАНИ

4.5. Особенности формирования трехмерных и одномерных структур

4.6. Принцип организации частиц ПАНИ

4.7. Причины структурной неоднородности ПАНИ. Модель негомогенного металла

ГЛАВА 5. Композиты полианилина для различных вариантов практического применения

5.1. Защита металлов от коррозии

5.1.1. Антикоррозионные свойства полианилина

5.1.2. Водная дисперсия полианилина в качестве ингибирующей присадки

5.1.3. Органические дисперсии полианилина

5.1.4. Органические дисперсии ПАНИ, полученные методом in-situ полимеризации

5.1.5. Использование органической дисперсии ПАНИ для повышения коррозионной стойкости карбонильного железа

5.1.6. Пленкоообразующий полиуретановый латекс, модифицированный полианилином

5.1.7. Композиционные наполнители антикоррозионных покрытий

5.2. Материалы для электроники: донорно-акцептроный комплекс ПАНИ-С60

5.2.1. Получение композитов ПАНИ-С60

5.2.2. Морфология и свойства композитов ПАНИ-С60

5.2.3. Взаимодействие ПАНИ и С60 в основном состоянии

5.2.4. Взаимодействие ПАНИ и С60 в возбужденном состоянии

5.2.5. Электрооптические характеристики композитов ЖК-ПАНИ-С60

5.3. Электропроводящие полимеры для низкотемпературных топливных элементов

5.3.1. Работа топливного элемента

5.3.2. Использование электропроводящих полимеров на электродах низкотемпературных топливных элементов

5.3.4. «Бесплатиновый» катализ

5.3.5. Модификация полианилином протон-продящих мембран типа Nafion

5.4. Электропроводящие полимеры для экранирования электромагнитного излучения

5.4.1. Материалы низкой плотности

5.4.2. Экранирующие материалы на основе ферритов

5.4.3. Исследование механизма влияния ПАНИ на магнитные характеристики Мп2п-

феррита

5.4.4. Влияние условий синтеза и состояния полимерного слоя на магнитные

характеристики материала

5.5. Полианилин и его композиты в качестве сорбентов

5.5.1. Получение сорбентов: нанотрубок ПАНИ и ПАНИ модифицированного наночастицами серебра

5.5.2. Исследование взаимодействия сорбентов с вирусами гриппа

5.5.3. Возможный механизм антивирусной активности композита ПАНИ-Л§

ВЫВОДЫ

Список цитированной литературы

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Наноструктурированный полианилин и композиционные материалы на его основе»

ВВЕДЕНИЕ

Полианилин (ПАНИ) - один из представителей класса электропроводящих полимеров (ЭПП), датой открытия которых считается 1977 г. Исследование ПАНИ и других органических высокомолекулярных соединений, таких как полиацетилен, политиофен, полипиррол, полипарафениленвинилен, показало, что они обладают свойствами полупроводников. Полимеры могут находиться в разных состояниях окисления и, также как неорганические полупроводники, дают закономерный отклик на внешнее воздействие. Они меняют свою электропроводность, цвет, плотность, магнитные свойства, гидрофильность-гидрофобность, проницаемость для газов и жидкостей. По этой причине электропроводящие полимеры называют «интеллигентными материалами» [1]. В 2000 году за их открытие и исследование была присуждена Нобелевская премия по химии [2].

Полианилин обладает контролируемой электронной проводимостью в диапазоне 10-10 -101 Сименс см-1 в сочетании с ионной проводимостью, окислительно-восстановительной активностью, электро- и сольватохромизмом, нелинейными оптическими свойствами, парамагнетизмом. В дополнении к этому полимер не токсичен, устойчив в агрессивных химических средах, имеет высокую термическую стабильность и низкую себестоимость. Благодаря уникальному комплексу свойств и высокой стабильности ПАНИ первым среди электропроводящих полимеров стал использоваться на практике [3 - 5]. Ниже перечислены основные направления применения ПАНИ, а также перспективные разработки, имеющие высокий потенциал практического использования.

В конце 80-х годов компаниями Varta-BASF и Bridgestone-Seiko были выпущены первые полимерные литиевые аккумуляторы на основе ПАНИ. В настоящее время усовершенствованные литиевые аккумуляторы с ПАНИ и полипирролом на катоде занимают большую долю рынка источников питания мобильных телефонов и ноутбуков [6]. Другим типом энергосберегающих устройств, где используется ПАНИ, являются электрохимические конденсаторы или суперконденсаторы. Устройства с водным электролитом при низком рабочем напряжении имеют емкости в разы, превосходящие емкость обычных электрохимических конденсаторов сравнимого размера. Компания Matsushita Corporation выпускает эти конденсаторы под маркой Panasonic SP-Cap. В настоящее время разрабатываются электрохимические конденсаторы нового поколения с высоким рабочим напряжением, где полимерная редокс-активная компонента сочетается с электролитами на основе ионных жидкостей. Принятие новых законов, регулирующих использование тяжелых металлов, стимулирует переключение интереса производителей с Ni-Cd аккумуляторов на полимерные [7- 9].

Начиная с 2005 г. большое внимание уделяется ПАНИ при разработке устройств альтернативной энергетики - топливных элементов. Благодаря наличию электронной и протонной проводимости в сочетании с каталитической активностью полимер тестируется как компонента электродного материала в низкотемпературных топливных элементах с водородным топливом, а также в элементах с прямым окислением жидкого топлива.

Используется полимер и для модификации протон-проводящих мембран, применяемых не только в топливных элементах, но и для электродиализа и обессоливания воды. Однако до настоящего времени ведущие электронные компании, такие как Casio, Fujitsu, Hitachi, NEC, Sanyo, Toshiba, Motorola и другие, анонсируют лишь демонстрационные образцы низкотемпературных топливных элементов, а коммерциализация устройств затягивается [10, 11].

На основе ПАНИ разработано новое поколение газоразделительных мембран с высокой селективностью деления газов Н2, N2, O2, CO2, CH4; первопарационных мембран, используемых для осушения растворов органических кислот. Получены ионселективные мембраны, контролирующие транспорт ионов в водных растворах. Поток ионов, движущихся через полимерную пленку, может регулироваться потенциалом, приложенным к пленке, которая играет роль ионного затвора. Эффект ионного обмена может использоваться для контролируемого выделения лекарств. Анионсодержащие лекарственные средства: глютамат, допамин, салициалат, никозид, напроксен и т.д., введенные в полимер при полимеризации, могут постепенно выделяться в огранизме за счет обмена на анионы хлора [12].

ПАНИ используется для экранирования электромагнитного излучения. Фирма Milliken & Company под торговой маркой Contex выпускает ткани и бумагу для поглощения СВЧ-излучения, что вызвано необходимостью экранирования излучения мобильных телефонов и других бытовых высокочастотных устройств. Высокий уровень поглощения в диапазоне 10-100 ГГц имеют и пленки ПАНИ на пористых носителях. При меньших частотах эффективны композиты ПАНИ с металлическими или магнитными наполнителями. [13].

Разработка нового поколения сенсорных устройств также связана, в основном, с двумя электропроводящими полимерами - полианилином и полипирролом. Полимеры выполняют функцию детектирующей компоненты сенсоров, поскольку чувствительны к действию различных химических реагентов и дают на них закономерный отклик. Сенсоры предназначены для определения концентрации токсичных и взрывоопасных газов, органических растворителей и кислот, наркотических веществ, аминокислот и т.д. В отличие от уже имеющихся металлоксидных сенсоров, сенсоры нового поколения работают при обычных температурах и не требуют термостатирования, они просты по конструкции и дешевы. Разрабатываются высокоселективные устройства для диагностики смесей газов и жидкостей под названием «электронный нос» и «электронный язык» [14-17].

Фирмы DuPont и Zipperling Kessler под торговыми марками Corrpassive Cor Aremco и т.д. производят лакокрасочные антикоррозионные покрытия для защиты черных и цветных металлов, где ПАНИ используется в качестве нетоксичного ингибитора коррозии. Преимуществом данного ингибитора является способность анодно пассивировать металл, и сдерживать коррозионные процессы не только под пленочным покрытием, но и в области его дефектов [18].

ПАНИ применяется для получения антистатических покрытий. Антистатические слои на фотопленках под маркой Orga^n выпускаются фирмой Agfa-Gevaert. Коллоиды ПАНИ

используются фирмой FINAL для модификации полимерных пленок, применяющихся в качестве диафрагм в акустических электростатических системах.

К перспективным направлениям использования ПАНИ следует отнести гетерогенный катализ. В сочетании с каталитически активными металлами полимер «работает» как сокатализатор, предотвращая «отравление» металла примесями окиси углерода. В ряде случаев ПАНИ может полностью заменить катализаторы на основе благородных металлов, что существенно упрощает и удешевляет синтез. Такие важные химические процессы, как восстановление кислорода и ионов благородных металлов, окисление аминов и кетонов, аскорбиновой и муравьиной кислот, превращение хинон-гидрохинон, реакции Судзуки -синтеза и т.д. электропроводящий полимер катализирует самостоятельно [19, 20].

Способность ПАНИ менять диапазон оптического поглощения, т.е. цветность, при окислении и восстановлении лежит в основе его работы в электрохромных устройствах. Фирмы Gentex, Schortt & Flabeg выпускают как жесткие, так и гибкие электрохромные материалы, способные управлять интенсивностью пропускания солнечного света в помещениях, либо света, отраженного зеркалами заднего вида автомобилей и яркостью электронно-лучевых трубок. Разрабатываются и электрохромные устройства эффективные в инфракрасной области спектра.

Чрезвычайно перспективны биомедицинские направления исследования ПАНИ. Полимер не токсичен, а недавние исследования показали его биосовместимость. Ферменты, антитела и живые клетки связываются с полимером, сохраняя свою биологическую активность. Наблюдается ускоренный неинвазивный рост клеток и невритов на полимерном носителе под действием электрического поля. Имеются данные о применении ПАНИ в качестве временной матрицы для закрепления клеток на имплантатах, а также как биосовместимого электрода: электрические сигналы, подаваемые на нанесенный in vivo полимерный слой, способствовали ускорению регенерации тканей [21, 22].

Среди других вариантов применения следует отметить высокотехнологичную и эффективную микроволновую сварку труб и изделий из термопластов, покрытых порошком ПАНИ; использование полимера в качестве электромагнитного экрана высоковольтных коаксиальных кабелей (для снижения электрических полей на границе проводника и изоляции); применение в качестве сорбента для очистки сточных вод от токсичных солей тяжелых металлов (Cr+6, Hg+2, Pb+2) и для утилизации драгоценных металлов (Au, Ag, Pd). На основе ПАНИ создают миниатюрные электромеханические устройства - актьюаторы, востребованные в робототехнике [23], а также материалы для бурно развивиающихся направлений полимерной литографии и «пластиковой электроники» [6, 24]. Выпуск продуктов и полупродуктов исключительно на основе ПАНИ осуществляют фирмы Ormecon, PaniPol, PANIPLAST. На протяжении последних 25 лет интерес к ПАНИ неуклонно растет, а диапазон его практического применения расширяется. Это видно по объему регистрируемых патентов и растущему количеству научных публикаций (Схема 1) с ключевым словом «polyaniline».

Спектр уже имеющихся и потенциально возможных применений ПАНИ очень широк, тем не менее, существуют серьезные проблемы, которые сдерживают практическое

использование полимера. Первая проблема - это получение ПАНИ с воспроизводимыми свойствами. В научной и патентной литературе словом «полианилин» называют самые разные продукты окисления анилина. Одни демонстрируют электропроводность десятки и даже сотни Сименс см-1, тогда как удельная электропроводность других в принципе не превышает 10-10 Сименс см-1. Такие образцы различаются спектральными и магнитными характеристиками, окислительно-восстановительной активностью, могут иметь принципиально разную морфологию. В связи с этим стала популярна фраза Нобелевского лауреата профессора МакДиармида: «Существует столько видов полианилина, сколько научных коллективов, которые его изучают» [25]. Данная неопределенность приводит к множеству неоднозначных, а часто и противоречивых результатов и требует развития представлений о методе синтеза ПАНИ - окислительной полимеризации анилина.

1975 1980 1985 1990 1995 2000 2005 2010 2015 Годы

1998 2000 2002 2004 2006 2008 2010 2012 2014 Годы

Схема 1.- Динамика роста количества ежегодно публикуемых научных работ a) и патентов б) с ключевым словом «polyaniline» по сведениям интернет базы данных SCOPUS.

Вторая проблема связана с созданием материалов для практического применения. На практике ПАНИ применяется, как правило, в составе композиционных материалов. Причина в том, что ПАНИ имеет плохие механические свойства: полимер представляет собой порошок, не обладающий адгезией к другим материалам. Поэтому второй компонент, либо компоненты композита, не только дополняют свойства электропроводящего полимера, но и выполняют функции носителя. В то же время получение композитов ПАНИ традиционными методами проблематично. Механические смеси не отличаются хорошим качеством, а методы совмещения из расплава и из раствора в большинстве случаев не применимы, поскольку ПАНИ относится к категории неперерабатываемых материалов (полимер не плавится и практически нерастворим).

Альтернативой традиционным методам подготовки композиционных материалов является особый вид синтеза, так называемый метод «гп-эШ полимеризации». Метод совмещает в одну стадию и синтез ПАНИ, и формирование композиционного материала. Полимеризация анилина проводится в присутствии другого компонента, либо компонентов. Продуктом такого синтеза являются наноструктурные композиты, где ПАНИ в виде тонкой пленки покрывает носитель, либо однородно диспергирован в объеме другого компонента. Метод гп-эИи полимеризации анилина все более широко используется для получения композитов ПАНИ,

350-

а

4000

б

300-

3500

3000

о 250-

2500

200-

2000

1500

150-

х 1000

100-

500

0

50-

поскольку он технически прост и позволяет синтезировать материалы с наноструктурной организацией компонентов, свойства которых существенно лучше, нежели у смесевых композитов. Однако качество получаемых композитов целиком зависит от условий синтеза. Применение метода «in-situ полимеризации» для получения композиционных материалов требует совершенствования методов окислительной полимеризации анилина, поскольку весь процесс происходит на протяжении синтеза и контролируется условиями его проведения.

Из вышесказанного ясно, что синтез является ключевым звеном не только получения ПАНИ, но и композиционных материалов на его основе, предназначенных для практического применения. Несмотря на внешнюю простоту, окислительная полимеризация анилина представляет собой сложную многостадийную реакцию. Она включает в себя два взаимосвязанных процесса: сборку мономерных звеньев, ведущую к росту макромолекул, и самоорганизацию растущих цепей в надмолекулярные структуры. Принципиально, молекулярная структура цепи, определяемая типом мономерных звеньев анилина, может быть многовариантной, поскольку на основе анилина можно формировать семь типов мономерных единиц. Однако в электропроводящем ПАНИ полимерные цепи на 95-98% состоят из пара-замещенных мономерных звеньев, связанных по типу «голова-хвост», что обеспечивает развитую систему полисопряжения. В зависимости от условий полимеризации ПАНИ способен формировать широкий спектр надмолекулярных структур. Это одно-, двух- и трехмерные частицы, а также сложные иерархические образования, которые отражают различные типы упаковки макромолекул. По завершении синтеза сформировавшиеся агломераты макромолекул уже невозможно ни расплавить, ни растворить. Та же ситуация наблюдается для ПАНИ в составе композитов, полученных метод in-situ полимеризации. Образовавшись, структура полимера и его распределение в среде другого компонента остаются неизменными. Таким образом, синтез необратимо фиксирует не только молекулярную сборку цепей, но также их надмолекулярную упаковку и структуру композиционных материалов ПАНИ.

Несмотря на ключевую роль синтеза при подготовке материалов, представления о механизме окислительной полимеризации анилина не развиты. Нет ответа на фундаментальный вопрос о причине формирования регулярной полисопряженной структуры полимерных цепей, являющейся основой уникальных свойств полимера. Нет четких представлений о влиянии параметров синтеза на молекулярную структуру. Не ясны движущие силы самоорганизации полимерных цепей в ходе синтеза, а также специфической сорбции ПАНИ на носитель с образованием тонких полимерных слоев. Все типы морфологии полимера обнаружены случайно и, несмотря на прогресс в получении новых наноструктурных форм, механизм их формирования до настоящего времени не ясен. Более того, не ясно, какие именно параметры синтеза ответственны за формирование той или иной надмолекулярной структуры. Развитие метода in situ полимеризации, используемого для получения композиционных материалов, идет пока экстенсивным путем накопления эмпирических сведений о синтезе.

В этой ситуации актуальной задачей является разработка контролируемых методов синтеза полианилина, ведущих к получению полимерных материалов с заданной морфологией и свойствами. Экспериментаторам необходим осознанный выбор параметров полимеризации

анилина, основанный на понимании молекулярного механизма сборки полимерных цепей, а также механизма их самоорганизации.

Целью диссертационной работы являлось развитие представлений о механизмах роста полимерных цепей и их самоорганизации в процессе синтеза ПАНИ, изучение путей формирования надмолекулярных структур ПАНИ и разработка высокотехнологичных гп-эИи методов получения наноструктурного ПАНИ и композиционных материалов на его основе, предназначенных для решения широкого круга практических задач.

Для достижения поставленной цели были решены следующие задачи:

• исследовано влияние различных параметров синтеза: силы окислителя, природы допирующего агента, концентраций реагентов и их соотношения, кислотности реакционной среды, температуры, а также введение каталитических и инертных добавок на кинетику окислительной полимеризации анилина, на свойства промежуточных и конечных продуктов реакции и их морфологию;

• изучены процессы формирования коллоидных форм ПАНИ в водных и органических средах, а также роста его пленок на поверхности различных носителей;

• предложены и обоснованы механизмы реакций окисления анилина в различных экспериментальных условиях, включая и механизм роста полисопряженных цепей с регулярной структурой звеньев;

• установлены причины формирования наночастиц одномерной (Ш), двумерной (2D) и трехмерной (3D) морфологии, а также иерархических структур ПАНИ, как в объеме реакционной фазы, так и на поверхности носителей;

• разработаны методы получения наноструктурных композитов ПАНИ с углеродными материалами, металлами платиновой группы, ферритами, полимерами-диэлектриками и природными материалами, адаптированных для различных вариантов практического применения.

Объекты и методы исследования. Продукты промежуточных этапов и конечные продукты окислительной полимеризации анилина исследованы методами рентгеновской фотоэлектронной, энергодисперсионной, абсорбционной, электронной, КР-, ИК- и масс-спектроскопии; сканирующей (СЭМ), просвечивающей (ПЭМ) и атомно-силовой (АСМ) микроскопии; рентгеноструктурного анализа, кондуктометрии и импеданса, вольт-амперометрии, термогравиметрии, порометрии, жидкостной и эксклюзионной хроматографии, люминесцентного и элементного анализа. Синтез всех композитов проводился методом гп-эИи полимеризации в условиях, когда рост полимерных цепей осуществляется на поверхности или в порах другого компонента композиционного материала. Состав, тип организации и свойства продуктов синтеза — наноструктурных композитов ПАНИ — контролировались строго заданными условиями синтеза, соответствующими развитым представлениям о механизме полимеризации анилина.

Научная новизна исследования обусловлена тем, что на основе полученных экспериментальных результатов с учетом имеющихся литературных данных сформулированы представления о механизме окислительной полимеризации анилина и определены направления формирования различных типов надмолекулярных структур полимера в процессе синтеза. Впервые в рамках предложенного механизма с единых позиций получило объяснение формирование различных продуктов синтеза в зависимости от рН, пути роста регулярных полисопряженных цепей, процессы самоорганизации полимерных цепей в виде пленок на поверхности носителей, либо индивидуальных частиц различной морфологии. Установлен круг параметров синтеза, оказывающих наибольшее влияние на свойства конечного продукта. Выявлены условия полимеризации, приводящие к образованию ПАНИ с определенным набором свойств (от низкомолекулярных непроводящих олигомеров до электропроводящего полимера) с конкретной надмолекулярной структурой частиц (Ш, 2D, 3D). Сформулированы представления о способах упаковки полимерных цепей и строении надмолекулярных полимерных частиц и пленок ПАНИ. Полученные представления согласуются с существующей в настоящее время моделью строения электропроводящих полимеров и механизмом транспорта заряда в них.

Практическая значимость работы связана с тем, что на основе развитых представлений о механизме разработаны способы т-зИи синтеза новых наноструктурных композиционных материалов ПАНИ с металлами, углеродными материалами, ферритами, полимерами-диэлектриками, природными материалами, неорганическими оксидами. Исследованы свойства полученных композитов, а также возможности практического применения композиционных материалов в области катализа, ингибирования коррозии металлов, экранирования электромагнитного излучения, создания энергосберегающих устройств и электроники. Ряд композитов прошли испытания в условиях близких к эксплуатационным на стендах или в макетах соответствующих устройств, их свойства сопоставляются с характеристиками известных коммерческих брендов.

Основные научные положения, выносимые на защиту:

1. Наиболее важными условиями окислительной полимеризации анилина, контроль которых необходим для воспроизводимого синтеза ПАНИ, являются рН реакционной среды, и потенциал окисляющего агента. Основные реагенты: мономер и растущая полимерная цепь, между которыми происходит окислительно-восстановительное взаимодействие, существуют как в непротонированном, так и протонированном состояниях, имеющих разные окислительные потенциалы и реакционноспособность, поэтому в диапазонах рН > 3.6; pH 2.5^3.6; pH < 2.5, ограниченных константами протонирования мономера ф^н=3.6) и цепи (pKпАНи=2.5), реализуются разные механизмы синтеза и образуются продукты разного молекулярного строения, морфологии и свойств.

2. Взаимодействие непротонированных реагентов идет по пути электрофильного замещения с образованием непроводящих олигомеров с разнородной структурой звеньев. С участием протонированных реагентов реализуется рекомбинация катион-радикальных центров

концевого звена цепи и мономера с образованием п-комплекса и последующей семидиновой перегруппировкой п-комплекса в пара-замещенное звено, связанное по типу «голова-хвост». Высокая региоселективность внутримолекулярной перегруппировки п-комплекса, ведущей к формированию регулярной пара-замещенной структуры электропроводящего ПАНИ, обусловлена выигрышем энергии полисопряжения.

3. Начальный этап окисления анилина при рН < 2.5 связан с образованием циклических димеров анилина (феназинов), которые являются интермедиатами полимеризации и при рН < 2.5 и потенциале выше 1.05 В (у.э. RHE) инициируют рост линейных полисопряженных цепей.

4. Гетерофазный синтез ПАНИ связан с образованием нерастворимого феназина, склонного к сорбции и агрегации. Самоорганизация ПАНИ обусловлена формированием разных типов агрегатов феназина - нуклеатов роста частиц ПАНИ. Хаотическая агрегация феназинов ведет к образованию 3D нуклеатов и росту сферических частиц ПАНИ, а регулярная сборка циклов за счет п,п-электронного взаимодействия плоских ароматических молекул феназина приводит к образованию Ш и 2D надмолекулярных частиц. Иерархические структуры сложной конфигурации образуются как результат смешанного типа агрегации димеров.

5. Рост полисопряженных цепей идет гетерофазно на поверхности нуклеатов. Полимерные цепи, растущие в непосредственной близости друг от друга, в процессе роста объединяются водородными связями и кристаллизуются, формируя нерастворимую и неплавкую частицу, обладающую электронной и ионной проводимостью. Центры окисления, являющиеся одновременно носителями заряда, перераспределяются по объему электропроводящих частиц, минимизируя их энергию, что регулирует последующее присоединение мономерных звеньев и позволяет контролировать форму частиц.

6. Наноструктурные композиты ПАНИ, образующиеся в ходе одностадийной гп-эИи полимеризации, являются результатом сорбции феназина на носитель и роста полимерного слоя на его поверхности. Управление морфологией композиционных материалов возможно путем выбора условий роста полимерных цепей при учете особенностей сорбции феназина на носитель, последнее зависит от химической структуры носителя, наличия на нем ионных групп и магнитных центров.

7. Свойства наноструктурных гп-эИи композитов ПАНИ значительно превосходят свойства смесевых аналогов того же качественного и количественного состава, что позволяет:

• усиливать антикоррозионные свойства лакокрасочного состава при совмещении ингибитора коррозии ПАНИ с наполнителем пленкообразующей композиции;

• повышать эффективность радиопоглощающего материала за счет влияния полимерного слоя на магнитомягкий феррит;

• улучшать характеристики протонпроводящей мембраны и электродных материалов низкотемпературных топливных элементов;

• получать дисперсии ПАНИ, имеющие потенциальные возможности использования в электронике.

Диссертация выполнена в соответствии с планом научно-исследовательских работ Федерального государственного бюджетного учреждения науки Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук (ИВС РАН) по темам:

• Синтез и исследование свойств фуллеренсодержащих полимеров, включающих системы с ковалентно и координационносвязанным фуллереном (1999-2001);

• Исследование связывания фуллерена с полимерами в процессах полимеризации, деструкции и химической модификации (2002-2004);

• Синтез и исследование полимеров и модельных систем, обладающих фоточувствительными и электропроводящими свойствами (2005-2007);

• Синтез высокотермостойких, бензгетероциклических полимеров и органо-неорга-нических систем на их основе для макро- и нанокомпозиционных материалов (2008-2010);

• Полимерные системы для генерации, передачи, преобразования электрических и оптических сигналов в (опто)электронике, фотонике и хемосенсорике (2011-2013);

• Механизмы образования и методы синтеза макромолекулярных систем различной топологии (2014-2016);

а также в тесной кооперации с Институтом макромолекулярной химии Академии наук Чешской республики (Прага) в соответствии с договорами о международном сотрудничестве между институтами с 2000 по 2015гг.

Список литературы диссертационного исследования доктор наук Сапурина Ирина Юрьевна, 2015 год

Н // /

\\ /7 ' - - _

- 1000 -

1 nAHMh в 1 1 1 1 M HCl 1 1

„ 1 4 6 1 1 1 400 t [ч] = 0 1 1 ПАНИЬв "

. VV 1MNH OH . 4\-

1 - у \ \ \ \ 1000 ч \ ч\ . 1 . 1

400 600 800

Длина волны, нм

1000

200

400 600 800

Длина волны, нм

Рисунок 5.2 - Изменения оптических спектров ПАНИ-ПВП дисперсии в процессе термостатирования при +105оС (0, 400 и 1000 часов) в 1М HCl а) и 1М NH4OH, б), и при 6 часовом облучении ультрафиолетом в 1М HCl в) и 1М NH4OH, г). На вставке показано воздействие ультрафиолета на эталон - малахитовый зеленый в 1М HCl.

Облучение водного коллоида ПАНИ-ПВП, ультрафиолетом не вызывает изменений спектра ПАНИ (Рисунок 5.2 б). В тоже время контрольный раствор малахитового зеленого (N,N,N',N'-tetramethyl-4,4'-diaminotriphenylcarbenium oxalate) продемонстрировал снижение интенсивности спектра на 17% (вставка Рисунок 5.2 г). В ходе 10-кратно повторяемых циклов «замораживание-размораживание» обнаружено, что при замораживании (-25оС) щелочная дисперсия коагулирует. Однако непродолжительное воздействие ультразвука обратимо восстанавливает параметры коллоидных частиц и концентрацию коллоида в растворе. Кислая и нейтральная формы дисперсий при замораживании не коагулируют и ультразвукового воздействия не требуют.

Испытания показали, что продолжительный нагрев в отсутствии кислорода воздуха приводит к трансформации эмералдиновой формы ПАНИ в лейкоэмералдин. В тоже время в агрессивных кислых и щелочных средах дисперсии ПАНИ-ПВП отличаются высокой

коллоидной стабильностью, как в отношении действия высоких температур, так и механических нагрузок. Высокой оказалась устойчивость к облучению ультрафиолетом, и к циклам замораживания-размораживания. В процессе обработки электропроводность сухого остатка дисперсии не опускается ниже 10-3 Сименс см-1 [285].

0 200 400 600 800 1000

Время, ч

400

300

б

Воздействие ультразвука

• •

о га т

и. ф

га 200 Q_

0-(

О-

=0

1 M HCl

1 M NHOH

4

10

20

Время, ч

30

40

0

Рисунок 5.3 - Размер частиц коллоида ПАНИ-ПВП и их полидисперсность на протяжении термического воздействия а) и ультразвуковой обработки дисперсии в 1 M HCl, воде, и 1 M NH4OH б).

5.1.2.2. Ингибирование коррозии в источнике питания «металл-воздух»

Полученные дисперсии прошли лабораторное испытание в качестве антикоррозионной присадки к водному электролиту в элементах питания «металл-воздух». Источники питания «металл-воздух» дешевы, просты и экономичны. Устройство и принцип работы элемента представлен на Рисунке 5.4. Электроэнергия вырабатывается за счет окисления активного металла, выполняющего функцию анода (в качестве металлов применяются Zn, Mg, Al), а окислителем на катоде служит кислород воздуха. Теоретически возможный запас энергии элемента беспрецедентно высок 1350 Втч/кг, однако, реальные параметры ячейки магний-воздух на порядок ниже 120-200 Втч/кг. Эффективность элемента снижена за счет побочной реакции - коррозии металлического анода в водном электролите.

На Рисунке 5.5 приведены вольт-амперные характеристики магний-воздушного элемента с электролитом в виде 5% водного раствор №С1 без добавления присадки, а также в присутствии присадки ПАНИ-ПВП. При добавлении дисперсии ПАНИ вольт-амперные характеристики элемента улучшаются: элемент выходит на высокие параметры мощности уже на протяжении первого цикла, тогда как в отсутствии присадки мощность нарастает постепенно в течение четырех циклов. В присутствии присадки характеристики устройства несколько повышаются и стабилизируются. На вольт-амперных циклах отсутствует гистерезис, свидетельствующий о необратимых потерях энергии.

Рисунок 5.4 - Принцип устройства и работы элемента питания «металл-воздух».

Анод Mg - 2е + 2Н20 ^ Mg(OH)2 + 2Н+ Катод У О2+Н2О + 2е ^ 20Н-Коррозия Mg + 2Н20 ^ Mg(OH)2 +Н2

Добавление 2 мл дисперсии ПАНИ на 1 литр 5% раствора №С1, служащего элктролитом элемента питания «металл-воздух» приводит к повышению эффективности устройства.

1,5

03

ш" г I ш

X

о: а с го I

1,0

0,5

к

11 Л

* #

\з %

0,5

1,0

Ток, А

Рисунок 5.5 - Вольт-амперные характеристики элемента: без присадки 1, 2,3,4 и с присадкой ПАНИ-ПВП 11, 21 (красный).

1,5

Отмечено увеличение ресурсных характеристик устройства, что связано с более экономичным расходованием металлического анода. По-видимому, при использовании в качестве присадки к водному электролиту элемента питания «металл-воздух», электропроводящий полимер подавляет паразитный процесс прямого взаимодействия

металлического анода с водой и, в тоже время, не блокирует основной процесс растворения ионов металла, окисляемого за счет переноса электронов на катод.

5.1.3. Органические дисперсии полианилина

Получение стабильных дисперсий ПАНИ в органических средах имеет большой практический интерес. В плане антикоррозионной защиты такие дисперсии могут использоваться непосредственно в качестве покрытий, что продемонстрировано в работе на примере ингибирования коррозии карбонильного железа, либо служить составной частью сложных композиций. Помимо коррозионной защиты такие дисперсии применяются для получения антистатических материалов, а также используются в области полимерной электроники для изготовления сенсоров, идентификационных меток, штрихкодов и смарткарт. Продукцию изготавливают наиболее дешевым и технологичным методом печати, где дисперсии служит электропроводящими «чернилами» для нанесения на гибкий носитель: бумагу или полимерную подложку.

Органические дисперсии ПАНИ представляют собой нано- и субмикронных размеров частицы полимера не коагулирующие в органическом растворителе. В настоящее время известно всего несколько стабильных дисперсий, где содержание сухого остатка ПАНИ составляет от 3 до 8% веса. Так в «растворе» диметилформамида и н-метилпирролидона, ПАНИ находится в непроводящей депротонированной эмералдиновой форме. Получены дисперсии, содержащие ПАНИ в электропроводящей эмералдиноваой форме. Наиболее известные из них ПАНИ допированный камфорсульфокислотой (CSA) в сочетании с мета-крезолом [286] и фталосульфокислот в сочетании с монохлоруксусной кислотой (фирма PaniPol) . Эти коллоиды ПАНИ, а также пленки и композиты на их основе досконально исследованы и являются коммерческими продуктами. Тем не менее, для расширения сферы использования полимера необходимо получение новых коллоидно-стабильных дисперсий и особенно в органических растворителях, имеющих широкое практическое применение.

В рамках настоящей работы получены новые коллоидные формы ПАНИ, в том числе в органических растворителях, имеющих широкое практическое использование.

5.1.3.1. Дисперсия полианилина допированного пикриновой кислотой в

диметилсульфоксиде.

Получение дисперсии

Для стабилизации дисперсии ПАНИ в диметилсульфоксиде впервые использована пикриновая кислота (РА) (2-,4-,6-тринитрофенол). Показано, что в диметилсульфоксиде ПАНИ допированный РА (ПАНИ-РА) образует стабильную дисперсию, содержащую 4-5% весовых полимера [287]. Разработан механохимический метод получения ПАНИ-РА (Рисунок 5.6) [288]. Метод применен не только для системы ПАНИ-РА/диметилсульфоксид, но и для классической

пары ПАНИ-CSA/м-крезол. Свойства материалов, полученных механохимическим методом твердофазного допирования и известным методом растворного допирования сопоставляются. Показано, что при кратковременном перетирании порошка полианилинового основания (ПАНИЬ) с твердыми кислотами РА или CSA, смесь становится однородно-черной и электропроводность ее повышается на 7 порядков по сравнению с электропроводностью исходных реагентов.

Н]С СЦ

fk - Ъг

Рисунок 5.6 - Твердофазное допирование ПАНИЬ камфорсульфокислотой и пикриновой кислотой.

На Рисунке 5.7 представлено изменение электропроводности сухих смесей различного состава непосредственно после перетирания компонентов при комнатной температуре, а также после подогрева смесей до 80оС в течение 1 ч.

о о

101

10"

о 10"3

о о п=

о со о

СР с= о

СР

о

10"5i "I.

10"7Т

10

а

ПАНИ-CSA

б 2

лДДЛ/«ЛО Л^О А Ze о А О

О 1

О

сР о о

1° Б

ПАНИ-РА

0,0 0,5 1,0 0,0 0,5 1,0

Степень допирования Степень допирования

1

Рисунок 5.7 - Механохимический метод допирования ПАНИЬ органическими кислотами CSA а) и РА б). Зависимость электропроводности составов от молярного отношения кислоты, приходящейся на мономерное звено ПАНИ (два анилиновых фрагмента) Составы после механической обработки (кружки) и после дополнительного прогрева 1 ч. при 80оС (треугольники). [287]

Видно, что электропроводность составов растет пропорционально мольной фракции допирующей кислоты и выходит на насыщение при соотношении одна молекула кислоты на 2 анилиновых фрагмента (мономерное звено). Таким образом, достигается полное допирование, соответствующее 100% содержанию эмералдиновой формы ПАНИ. Дальнейшее введение кислоты не приводит к росту электропроводности. Термическая обработка отдельно взятых исходных реагентов (ПАНИЬ и кислот) не ведет к изменению их электропроводности. В тоже время прогрев сухих смесей ПАНИ-РА и ПАНИ-CSA до 80оС вызывает значительный (на порядок) рост электропроводности. Изменение электрической проводимости ПАНИ-CSA и ПАНИ-РА (состава х = 0.4) с температурой представлено на Рисунке 5.8. Видно, что для обеих смесей температурная зависимость носит необратимый характер. Кривые нагрева отличаются более резким подъемом электропроводности, что вызвано протеканием остаточных процессов допирования ПАНИ в твердой фазе. Выводы о наличии процессов твердофазного допирования ПАНИ подтверждаются спектральными исследованиями порошкообразных реагентов и продуктов реакции. В ИК-спектрах ПАНИ-CSA и ПАНИ-РА наблюдаются изменения полос поглощения в областях 1230-1240 см-1 и 1450-1600см-1 характерные для образования допированных форм полианилина, содержащих носители зарядов - поляроны [287].

Рисунок 5.8 - Изменение электрической проводимости PANI-CSA и РАМ-РА при нагревании и последующем охлаждении составов. Показан необратимый характер увеличения электропроводности образцов при прогреве (скорость сканирования

температуры 1 градус в минуту) [287].

Электропроводности исходных реагентов и продуктов реакции после проведения механохимической реакции и нагрева составов ПАНИ-CSA и ПАНИ-PA в течение 1 ч при 800С приведены в Таблице 5.1. Сопоставление результатов твердофазного метода допирования ПАНИЬ (с последующим добавлением растворителя), а также известного метода введения ПАНИЬ в раствор допирующих кислот, показало, что в обоих случаях, для ПАНИ-РА/диметилсульфоксид и ПАHИ-CSA/м-крезол происходит образование стабильных дисперсий ПАНИ. Оба метода допирования обеспечивают практически полное допирование

полимера кислотой, высокий уровень электропроводности материала и его хорошее диспергирование в органической среде [287].

Таблица 5.1 - Электропроводность (Сименс см-1) исходных реагентов и продуктов механохимической реакции при нормальных условиях после прогрева составов в течение 1 часа при 800С (эквимолярное содержание мономерных звеньев ПАНИ и допирующей кислоты).

PANIb CSA PA PANI-CSA PANI-PA

4.3-10-9 1.3-10-8 5.0-10-15 7.7-10-2 1.2-10-1

Таким образом, при твердофазном смешении ПАНИЬ с порошкообразными органическими кислотами происходит механохимическая реакция допирования, которая сопровождается изменением спектральных характеристик реагентов и значительным ростом их электропроводности. Твердофазное допирование ПАНИ может происходить ступенчато и достигать глубоких степеней превращения продуктов реакции. Механохимический метод допирования ПАНИ позволяет получать различную и строго фиксированную степень допирования полимера, при введении допирующей кислоты дозированными порциями. Уменьшая количество вводимой кислоты можно понижать электропроводность состава и получать ПАНИ заданной проводимости в интервале от 10-1 до 10-8 Сименс см-1, чего трудно добиться, используя растворные методы допирования. Максимальная степень допирования и максимальная электропроводность достигается при использовании эквимолярных концентраций мономерных звеньев ПАНИ и допирующей кислоты. Метод прост и технологичен, не требует использования дорогих и токсичных органических растворителей.

5.1.3.2. Характеристики ПАНИ-РА дисперсий

Исследование дисперсии ПАНИ-РA в диметилсульфоксиде показало, что композиция отличается высокой коллоидной стабильностью вплоть до содержания сухого остатка ПАНИ-РА на уровне 4-5% веса коллоида. Коллоид не расслаивается в течение продолжительного (годы) хранения, а частицы ПАНИ не коагулируют. На Рисунке 5.9. представлена электронная

сканирующая микроскопия дисперсии ПАНИ-РA, видно, что дисперсия однородна и размер частиц коллоида не превышает 100 нм.

Рисунок 5.9 - Сухой остаток дисперсии ПАНИ-РA. СЭМ.

Исследование методом электронной спектроскопии жидкого коллоида и пленки ПАНИ-РА на стекле (Рисунок 5.10.) показывает разное состояние полимера в фазе диметилсульфоксида и после удаления растворителя. Спектр ПАНИ-РА в диметилсульфоксиде свидетельствует о наличии дедопированной формы ПАНИ с полосой поглощения 600 нм, при этом в спектре присутствует поглощение пикриновой кислоты (ыах= 370 нм).

При удалении растворителя в процессе формирования пленки ПАНИ-РА, полоса поглощения полярона обратимо сдвигается в длинноволновую область (830 нм), а концентрация свободной кислоты снижается. Это говорит об усилении взаимодействия ПАНИЬ с кислотой и повышении степени допирования. Таким образом, диметилсульфоксод подобно таким основным растворителям, как диметилформамид и н-метилпирролидон, конкурирует с ПАНИЬ за взаимодействие с кислотой и при добавлении растворителя происходит обратимое дедопирование полимера.

2.0 1.5

ш 5 I

Ш

3"

о 1.0

о С

0.5

0.0

200 400 600 800 1000 1200

Длина волны, нм

Дисперсия ПАНИ-РА в диметилсульфоксиде может быть использована для введения ПАНИ в органические композиции растворным методом, в том случае, когда другой компонент (компоненты) композиции также растворимы в диметилсульфоксиде. Удаление растворителя приводит допированию ПАНИ, повышению его проводимости и росту электропроводности композиционного материала. В тоже время сама коллоидная дисперсия РАМ-РА не является пленкообразующей. Состав не имеет адгезии к стеклу, различным пластмассам, металлам и легко удаляется при высыхании растворителя.

5.1.4. Органические дисперсии ПАНИ, полученные методом т-ъЫи полимеризации.

Стандартная процедура получения органических дисперсий включает три стадии: 1 -получение ПАНИ-НС1; 2 - его дедопирование; 3 - редопирование ПАНИЬ раствором органической кислоты. В процессе дедопирование выполняется важная процедура очистки полимера от побочных продуктов синтеза. Выделение и промывка полимера после первой стадии синтеза позволяют освободиться от остатков окислителя и неорганических допирующих

Рисунок 5.10 - Электронные спектры ПАНИ-РА в растворе DMSO и в виде пленки на стекле (при неполном ее подсушивании).

кислот, которые мешают формированию органического коллоида и его дальнейшего использования.

В рамках данной работы разработан одностадийный метод получения коллоидно-стабильных дисперсий ПАНИ в органических растворителях, включающий процедуру очистки коллоида от побочных продуктов синтеза. В результате окисления анилина в эмульсии органический растворитель-вода в присутствии допирующих агентов ряда эфиров сульфосукцинатов (ПАНИ-S) и эфиров фталосульфокислот (ПАНИ-P) получены дисперсии ПАНИ в органических растворителях, в том числе и в растворителях, имеющих широкое практическое применение [288]. В качестве окислителей использовались водорастворимые агенты, такие как персульфат аммония, треххлористой железо, возможно использование и таких окислителей, как бихроматы и перманганаты. В ходе синтеза, полимеризация анилина протекает на границе раздела несмешивающихся водной и органической фаз. В результате реакции формируется электропроводящая эмералдиновая форма полимера. Особенность процесса, отличающая его от ряда известных синтезов анилина на интерфейсе несмешивающихся сред, состоит в том, что по окончании полимеризации полимер полностью переходит в органическую фазу, а побочные продукты реакции остаются в воде. Таким образом, очистка дисперсии не требует сложной и дорогой стадии диализа, а состоит в отделении несмешивающейся с органикой водной среды. Рисунок 5.11 демонстрирует повышение содержания эмералдиновой формы ПАНИ в хлороформе по мере протекания полимеризации анилина на интерфейсе хлороформ/вода. Поглощение ПАНИ-Р (эмералдиновая электропроводящая форма Xmax = 800 нм) в органической фазе (хлороформ) растет по мере окисления и полимеризации анилина.

0,8-,

0,6-

X 0,4

ф '

ЕЕ

о

0,2

0,0

400

600

800

0.2 часа 1.0 час 2.0 часа 8.0 часов

1000

1200

Рисунок 5.11 - Электронные спектры органической фазы эмульсии ПАНИ-Р на разных этапах конверсии анилина в полимер.

Длина волны (нм)

5.1.4.1. Характеристики дисперсий, полученных в разных растворителях

Одностадийным методом т^Ш полимеризации могут быть получены дисперсии ПАНИ в растворителях бензольного ряда, в галогенпроизводных предельных углеводородов и бензола, а также в ряде эфиров. Для синтеза могут быть использованы смеси растворителей. И

спектральные характеристики, и данные электропроводности свидетельствуют, что в большинстве органических сред, за исключением диметилсульфоксида, ПАНИ в составе коллоида находится в проводящей эмералдиновой форме. На Рисунке 5.12 показаны спектры коллоидов ПАНИ^ в разных органических средах. В Таблице 5.2 приведены данные об

Рисунок 5.12 -Электронные спектры жидких коллоидов

ПАНИ^, полученных одностадийным методом т-зИи полимеризации в разных растворителях.

Длина волны (нм

Спектры дисперсий содержат полосу поглощения полярона с максимумом в диапазоне от 700 нм до 850 нм. В случае хлороформа, изобутилового спирта и т-метилэтилового эфира максимум полос сдвинут в коротковолновую область, что говорит о большей локализации поляронов. Этому соответствуют более низкие значения электропроводности сухого остатка дисперсий. Коллоиды в бензоле, ксилоле и толуоле имеют высокий уровень электропроводности, присущий стандартному ПАНИ и соответственно максимум полосы поглощения поляронов в диапазоне выше 800 нм.

Таблица 5.2 - Данные удельной электропроводности сухого остатка дисперсий ПАНИ^ в различных органических растворителях (четырехточечный метод)

Растворит ель Ксилол Толуол Хлороф орм Изобута нол Димети лсульфо ксид Циклоге ксанон т-Метил этиловый эфир

о(Сименс /см) 4.7*10° 3.5*10° 7.3*10-2 1.4* 10-3 5.8* 10-6 4.0* 10-4 5.2* 10-2

Полярон Хтах(нм) 820 810 670 650 660 - 660

Содержание сухого остатка дисперсии может достигать 5% веса, что соответствует уровню наполнения типичных водных и органических коллоидов ПАНИ. Стабильность

удельной электропроводности сухого остатка этих коллоидов.

ш

0,7 -

0,6 0,5 0,4

ш ЕГ о

о 0,3

0,2 -

0,1 0,0

Ксилол Толуол

н,н-Диметилацетамид Изобутиловый спирт Диметилсульфоксид т-Метилэтиловый эфир Хлороформ

400

600

800

1000

1200

органических коллоидов ПАНИ-Р и ПАНИ-Б зависит от условий синтеза и используемого растворителя. Для большинства приведенных растворителей она достаточно высока. При хранении в нормальных условиях коллоиды ПАНИ-Б в растворителях бензольного ряда и хлорпроизводных предельных углеводородов не меняется в течении, как минимум, 5 лет. Так дисперсия из хлороформа, после полного высыхания и хранения в течение пяти лет, полностью «растворяется» и восстанавливает коллоидные свойства при добавлении хлороформа или растворителей бензольного ряда.

5.1.4.2. Структура коллоидных частиц

Исследование дисперсий методом широкоуглового рентгеновского рассеяния показало, что частицы коллоидов имеют высокую степень организации несвойственную материалам, получаемым стандартными методами в водной фазе. На Рисунке 5.13 а) представлена дифрактограмма дисперсии (ПАНИ-Б) в сравнении с дифрактограммами эмералдиновых форм ПАНИЬ и ПАНИЬ, которые синтезированы в воде. Рентгенограммы стандартного ПАНИ, представляют собой аморфное галло, на котором, для электропроводящей формы полимера проявляются два широких пика: 20 = 20о 3.5А (соответствует периодичности вдоль полимерных цепей) и 20 = 25о 4.4А (периодичность поперек полимерных цепей).

Рисунок 5.13 - Рентгенограммы стандартного ПАНИЬ и ПАНИЬ (синтез в воде) а также сухого остатка коллоида ПАНИ-Б в бензоле, полученного методом т-зИи полимеризациина нтерфейсе вода/бензол.

В депротонированной форме ПАНИЬ периодичность поперек цепей практически утрачивается и остается только пик с

° £.......,'с.........г'0........зо........д. периодичностью вдоль цепей. В отличие от

стандартных образцов сухой остаток коллоидов ПАНИ-Б в растворителях бензольного ряда, находясь в электропроводящей эмералдиновой форме, содержит тот же пик, что у депротонированной формы ПАНИЬ и дополнительно интенсивный острый пик 20 = 2.5о. Этот пик соответствует высокой степени упорядоченности с периодом 30А. Дифрактограммы аналогичного типа обнаружены для ПАНИ редопированного эфирами фталосульфокислот [289]. По мнению авторов, подобные дифрактограммы свидетельствуют о слоистой структуре частиц, где цепи ПАНИ уложены параллельно друг другу и разделены интервалом 30А, соответствующим размеру молекулы допирующей кимлоты [290].

Исследование морфологии органических коллоидов показало, что в зависимости от условий синтеза форма и размеры частиц коллоида могут меняться. Получены дисперсии с частицами нитевидной формы диаметром от 30 до 80 нм, длиной несколько микрон (Рисунок 5.14 а) и шаровидной формы диаметром от 20 нм до 200 нм (Рисунок 5.14 б), а также дисперсии с частицами промежуточных форм и размеров.

393-ИХ

941136 288.8KV

Рисунок 5.14 - Частицы органических коллоидов ПАНИ а) в толуоле, б) в хлороформе, полученных одностадийным методом гп-эИи полимеризации. ПЭМ.

Разработанный способ получения органических дисперсий ПАНИ одностадийным методом in-situ полимеризации запатентован [288]. Его преимущества: 1) получение стабильных дисперсий ПАНИ в электропроводящей эмералдиновой форме в целом ряде растворителей, и смесях растворителей, имеющих практическое значение; 2) возможность переводить дисперсию из одного растворителя в другой путем отгонки (испарения) растворителя и последующего «растворения»; 3) получение коллоидов с частицами различной морфологии; 4) простота удаления побочных продуктов синтеза.

5.1.5. Использование органической дисперсии ПАНИ для повышения коррозионной стойкости карбонильного железа

(Диэлектрические и магнитные свойства материалов исследованы в университете

им. Томаса. Бати, Чешская Республика)

5.1.5.1. Карбонильное железо: применение и проблема стабильности

Карбонильное железо (КЖ) представляет собой а-форму железа высокой чистоты (97-99%), которую получают, как правило, в виде тонкодисперсного порошка. КЖ является одним из лучших магнитных материалов. Наряду с ферритами оно используется для адсорбции электромагнитного излучения, в том числе и в диапазоне радиочастот. Сравнительно новыми

вариантами применения служат магнитореология - направление создания тормозных и демпфирующих устройств, робототехники, а также медицина магнитогипертермия - метод лечения раковых заболеваний путем тепловой обработки злокачественных опухолей. Все варианты применения основаны на высоких параметрах диэлектрической и магнитной проницаемости КЖ. В то время как снижение этих параметров означает ухудшение рабочих характеристик материала.

В настоящее время производится множество типов КЖ различающихся как микроструктурой, так и магнитными свойствами. В Таблице 5.3 приведены состав, морфология и другие физические свойства различных типов КЖ, используемых в данной работе. Наиболее высокими параметрами комплексной диэлектрической (е*= е' - j8м) и магнитной (ц*= ц' - jцм) проницаемости обладает поликристаллическое КЖ, получаемое после обработки первичного КЖ, так называемой, луковичной структуры. Однако поликристаллическое КЖ имеет очень низкую временную стабильность, а также снижает е*и ц*при тепловой обработке. Это связано с интенсивными коррозионными процессами.

Таблица 5.3 - Физико-химические свойства КЖ различных типов.

Тип КЖ ES EA SL MCI

Химический состав (%

вес)

Железо >97.7 >96.8 >99.5 >97.7

Углерод <1.1 0.8 <0.05 <0.8

Кислород <0.4 0.6 <0.2 <0.8

Азот <1.1 0.8 <0.01 <0.7

Морфология частиц Сфера Сфера Сфера Чешуйка

Микроструктура Луковица Луковица Поликристалл Разрушенная луковица

Размер частиц (мкм) 3-4 3-4 9 1-7

Плотность (г/см3) ~ 7.8 ~ 7.8 ~ 7.8 ~ 7.8

Магнитная проницаемость ~10 ~8,5 ~21 11,5

На Рисунке 5.15 представлены изменения параметров комплексной магнитной проницаемости КЖ марки SL фирмы BASF в процессе старения. Интенсивность поглощения электромагнитного излучения снижается, а максимумы полос поглощения сдвигаются в высокочастотную область вследствие прогрессирующего окисления частиц железа.

л

Б 50 о

2 Щ

5 40

х о а с

к а х н

30

20 -

я 2

а 10

х

о

ii Щ

с 0

2 О

106

107

108

Частота, Гц

109

Рисунок 5.15 - Спектры комплексной магнитной

проницаемости «свежих» образцов КЖ марки SL (жирные кривые -1) и через год (2) и полтора (3) хранения в сухом помещении при нормальных условиях (тонкие кривые). [291].

Для повышения стабильности некоторые коммерческие формы КЖ модифицируют с использованием силикатов, сероводорода, или смеси солей хрома и фосфорной кислоты. Однако целый ряд марок КЖ продается без антикоррозионной обработки и быстро деградирует. Чрезвычайно важно, чтобы ингибирующий коррозию материал не снижал электромагнитных характеристик КЖ. Хорошо известно, что обработка порошка КЖ растворами полимеров-диэлектриков с целью нанесения антикоррозионного покрытия приводит к значительному снижению ц*. На Рисунках 5.16. представлен образец КЖ марки SL, обработанный полиуретаном и приведены спектры комплексной магнитной проницаемости образцов до и после обработки полимером. Видно, что интенсивность поглощения электромагнитного излучения частиц КЖ, капсулированных полимером, снижается, а полоса поглощения сдвигается в высокочастотную область. Это происходит в результате «разделения» частиц КЖ

полимером и подавления магнитных взаимодействий между ними. Коррозионная защита в этом случае также не достаточно эффективна

Рисунок 5.16 - Образец КЖ марки SL фирмы BASF введен в полиуретановую матрицу AXSON UR 3420, Axson, France. СЭМ

Электромагнитные характеристики КЖ деградируют при нормальных условиях, но особенно быстро при повышенных температурах. В данной работе, с целью повышения стабильности частицы КЖ, были модифицированы дисперсией ПАНИ^ в хлороформе, полученной одностадийным методом т^Ш полимеризации [288]. Изучено влияние слоя ПАНИ на

магнитные и диэлектрические свойства материала, а также эффект оказываемый покрытием на термическую стабильность КЖ. В работе использовалось КЖ фирмы BASF (Germany) марок (SL, ES, MCI), а также КЖ фирмы «Синтез» и Института химии и технологии органических соединений (Россия) ЕА.

50

40

20

m S

10

о Ш с S о

1 □ -1—1—........1—1—........>—>—|—

Ц'

2 \ Ц' ■

" -Ч- , , И"

> И"

i" ' " , « 1 ■ > - г*....... ........' ........' .

Рисунок 5.17 - Спектры комплексной магнитной проницаемости образцов КЖ марки SL исходные (жирные кривые) и после введения SL в матрицу полиуретана (тонкие кривые). [291].

5.1.5.2. Композиты карбонильного железа с полианилином

Модификация карбонильного железа дисперсией ПАНИ^ проводилась путем диспергирования порошкообразного КЖ в органическом коллоиде ПАНИ с последующим испарением растворителя [291]. Сканирующая электронная микроскопия сухого остатка исходного коллоида приведена на Рисунке 5.18.

Рисунок 5.18 - Сухой остаток дисперсии ПАНИ^ после высушивания из хлороформа. Различимы частицы шаровидной формы диаметром 50 нм, организованные в более крупные агрегаты. СЭМ.

CL 30

0

Наиболее однородное покрытие частиц КЖ полианилином получено при использовании дисперсии ПАНИ-Б с частицами сферической формы. Пленку ПАНИ получали путем одно-или двукратного окунания образца КЖ в дисперсию с промежуточной кратковременной сушкой. Быстрое испарение растворителя (хлороформ) сокращало время обработки КЖ до получаса. Адгезия ПАНИ к поверхности карбонильного железа определялась методом нарезки на образце в форме пластины размером 5*3 см. Степень адгезии пленки ПАНИ-Б к поверхности железа соответствовала единице. Данные электронной микроскопии (Рисунок 5.19) демонстрируют, что при однократной обработке ПАНИ-Б сорбируется на поверхность частиц железа, образуя тонкое равномерное покрытие. При двукратной обработке толщина покрытия возрастает, и оно становится более грубым. После двукратного покрытия содержание ПАНИ в составе композита не превышает двух весовых процентов. Однако даже в этом случае было возможно прессование материала в таблетки, что переводит сыпучий непрессующийся материал в перерабатываемую форму и очень важно для последующей работы с КЖ.

Рисунок 5.19 - Частицы карбонильного железа марки SL фирмы BASF а) исходный материал, б) после однократного покрытия дисперсией ПАНИ-S в хлороформе, в) после двукратного покрытия дисперсией. СЭМ [291].

5.1.5.3. Сравнение электромагнитных характеристик исходных образцов КЖ и КЖ

модифицированного дисперсией ПАНИ-8

Карбонильное железо, особенно железо поликристаллической структуры, отличается высокой интенсивностью электромагнитного поглощения и значительной шириной полосы поглощения, которая охватывает практически всю область радиочастот, что очень важно в случае применения его в качестве радиопоглощающего материала. Магнитные свойства КЖ обусловлены движением стенок магнитных домен и согласованным взаимодействием спинов как внутри частиц, так и между ними. Поэтому в идеале введение частиц в полимерную матрицу не должно приводить к изоляции их магнитных взаимодействий. На практике для улучшения механических свойств порошок КЖ, вводят в матрицу полиуретана. Как показано выше (Рисунок 5.17), это снижает электромагнитные характеристики КЖ. Тем не менее, исследование свойств радиопоглощающего материала, а также изучение его термодеградации проводилось именно в той форме, в которой материал используется на практике, т.е. в составе полиуретановой матрицы, составляющей 50% веса композита.

На Рисунках 5.21-5.24. представлены спектры комплексной магнитной и диэлектрической проницаемости образцов КЖ, капсулированных в полиуретановой матрице.

12 10 8 6 4 2 0

<5 <3 г а>

10'

108

109

10"

12 10 8 6 4 2

0 107

б

Частота, Гц

Частота, Гц

10"

12

II 10

^ 8

М

£ ? 6

н « Ё «

4

11

■ МС1 □ '

Ев

. ЕЛ-^, * 0° 0 ч/ £ "

вЕ Т4

10'

108 109 10 Частота, Гц

г>9

10

1 1

2 о ьс

Ь)

12 10 8 6 4 2 0 10

- МС1

Ев

- ЕЛ Ч* <?° .

- вЕ /Сг / / -

-

108 109 10 Частота, Гц

-.9

10

Рисунок 5.20 - Спектры реальной и мнимой части комплексной магнитной проницаемости КЖ различных марок в полиуретановой матрице (50% веса), а) КЖ в исходной форме, б) модифицированной ПАНИ-Б.

а

200 -

о 2

® -

т к

2 5

о» §

5 ®

п о.

ч к

га

ф ц

с 2

о *

150

100 ■

50 ?

10'

250

108 109 Частота, Гц

3

г

1

0 а

I*

У

01 ^ т и

2 5 11 5

I- л * с

О и

5 »

О о.

4

к

200

150

100

50

МС1 '

ЕА ES ■

10"

107

10" Г 109 Частота, Гц

10"

о

0 г

ф га г

X

1

о о. с

5

га н * о

Я «

? к

ЕМ Ъ ! 5 *

ч к

га

г о ¡£

100

10

1

10'

10° 109 Частота, Гц

10'"

о

0 г

ф га г г

1

о о. с

5 л

га н

* о

¡Я

* г

£ I

А Л

100

10

10'

10" 109 Частота, Гц

10ш

Рисунок 5.21 - Спектры реальной и мнимой комплексной диэлектрической проницаемости КЖ различных марок в полиуретановой матрице (50% веса), а) КЖ в исходной форме, б) модифицированной ПАНИ^ [291].

б

а

0

Исследованы КЖ различных марок, как исходные, так и модифицированные двумя слоями ПАНИ^. Приведены результаты измерений реальной, и мнимой части электромагнитного поглощения. Рисунки слева а) образцы КЖ в исходной форме, Рисунки справа б) образцы КЖ модифицированные ПАНИ^. Приведенные данные свидетельствуют, что при обычной температуре модификация частиц КЖ полианилином практически не сказывается на спектрах магнитной и диэлектрической проницаемости материалов во всем диапазоне частот [291]. Наблюдаемое для некоторых образцов небольшое снижение магнитной проницаемости можно объяснить наличием слоя ПАНИ, разделяющего магнитные частицы, а повышение диэлектрической проницаемости появлением поляризации на границе раздела фаз КЖ/ПАНИ. Таким образом, тонкий слой ПАНИ практически не меняет характер взаимодействия КЖ с электромагнитным излучением. Этим он отличается от традиционных полимерных матриц.

5.1.5.4. Ингибирующее действие ПАНИ-8 и предполагаемый механизм коррозионной

защиты

Деградация электромагнитных характеристик КЖ (снижение параметров ц'' и 8м) резко ускоряется при повышенных температурах. Поэтому термогравиметрические исследования образцов являются ускоренным вариантом коррозионных испытаний. С целью изучения процессов деградации образцы КЖ марки БЬ, как исходные, так и модифицированные ПАНИ-Б, были исследованы методом термогравиметрического анализа в инертной атмосфере азота и в агрессивной среде кислорода [291].

При нагреве в атмосфере азота в интервале 0-800оС изменение веса, как чистого железа, так и модифицированных образцов было очень незначительны (в диапазоне 5%) (Рисунок 5.22). Начальный участок снижения веса у модифицированных образцов связан с начальной стадией деградации ПАНИ. После 200оС происходит отщепление допирующей кислоты, дедопирование ПАНИ заканчивается к 320оС, за этот период полимер теряет примерно треть веса. Дальнейшее монотонное повышение веса образцов связано с образованием нитридов железа. У образцов, покрытых ПАНИ, образование нитридов идет с чуть более высокой скоростью. Это может быть обусловлено тем, что с КЖ взаимодействует азот, выделяемый при деградации полимера, поскольку в области температур 400-600оС идет интенсивная деструкция цепей ПАНИ с выделением азота. На конечном этапе деструкции при температуре 600оС ПАНИ образует углеродный материал, обогащенный 5% азота, который при 800оС полностью выгорает. По данным ТГА содержание ПАНИ в образцах не превышает 2% веса, что совпадает с предыдущими результатами весового метода.

Температура, °С Температура, °С