β,β-динитростиролы: синтез и реакционная способность тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Паболкова, Екатерина Анатольевна

• Паболкова, Екатерина Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2006

Оглавление диссертации кандидат химических наук Паболкова, Екатерина Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

Синтез и химические превращения гем-динитроэтенов

1.1. Алифатические 1,1-динитроэтены

1.1.1. Синтез 1,1-Динитроэтена при участии оснований и их реакции

1.1.2. Синтез 1,1-динитроэтена при участии диазосоединений и их реакции

1.1.3. Функциональнозамещенные и структурные аналоги

1,1 -динитроэтена: синтез и некоторые реакции

1.2. Ароматические 1,1-динитроэтены

1.2.1. Методы получения 2-арил- и 2,2-диарил-1,1-ди-нитроэтенов

1.2.2. Химические свойства 2-арил- и 2,2-диарил-1,1-динитроэтенов

A. Реакции с нуклеофильными реагентами 31 Б. Реакции диполярного циклоприсоединения

B. Реакции восстановления 35 Заключение

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и строение р,(3-динитростиролов

2.2. Взаимодействие [3,(3-динитростиролов с С-нуклеофилами

2.2.1. Реакции с пирролом, индолом и 2-метилиндолом

2.2.2. Реакции с малоновым и ацетиламиномалоновым эфи

2.2.3. Реакции с динитрилом малоновой кислоты и цианук-сусным эфиром

2.2.4. Реакции с Р-дикарбонильными соединениями

А. Взаимодействие с 1,3-индандионом и его 2-фенилзамещенным

Б. Взаимодействие р,Р-динитростиролов с ацетилацетоном и 1,3-циклогександионами

2.3. Взаимодействие Р,Р-динитростиролов с представителями и К-нуклеофилов

ГЛАВА 3. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

3.1. Условия физико-химических исследований и расчета кван-тово-химических параметров

3.2. Синтез исходных соединений

3.3. Получение р,р-динитростиролов

3.4. р,Р-Динитростиролы в реакциях с С-нуклеофилами

3.4.1. Взаимодействие с пирролом, индолом и 2-метилиндолом

3.4.2. Взаимодействие с малоновым и ацетиламиномалоновым эфирами

3.4.3. Взаимодействие с динитрилом малоновой кислоты и циануксусным эфиром

3.4.4. Взаимодействие с ациклическим (ацетилацетон) и циклическими (1,3-циклогександионы, 1,3-индандион, 2-фенил-1,3 -индандион) Р-дикетонами

3.5. Р,Р-Динитростиролы в реакциях с я-хлортиофенолом, аминами и азидом натрия выводы ш

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «β,β-динитростиролы: синтез и реакционная способность»

Изучение нитросоединений входит в число фундаментальных проблем современной органической химии. Их яркие представители - сопряженные нитроалкены - вследствие сильного электроноакцепторного влияния нитро-группы и легкости ее трансформации в другие функции являются весьма ре-акционноспособными веществами и удобными реагентами для получения различных классов органических веществ [1-6].

Реакции с участием непредельных нитросоединений успешно используются для создания веществ с заданным углеродным скелетом и открывают удобные пути синтеза структур, входящих в состав многих биологически активных соединений: лекарственных средств, фрагментов природных веществ, алкалоидов, антибиотиков, пиретроидов, простагландинов. В то же время историческое значение многих нитросоединений определяется их применением как потенциальных взрывчатых веществ и компонентов ракетного топлива.

Введение в молекулы мононитроэтенов второй нитрогруппы повышает электрофильность кратной связи и приводит к образованию качественно новых высокореакционноспособных веществ. Типичные представители соединений этого ряда - гем-динитростиролы представляют несомненный интерес как удобные объекты для выявления специфики влияния двух нитрогрупп на реакционную способность двойной связи по сравнению с мононитростиро-лами, а также с их замещенными, содержащими в ге.м-положении к нитро-группе другие дополнительные функции (галоген-, ацил- и др.). Синтетический потенциал этих соединений предопределяет возможность их использования в качестве доступных реагентов для целенаправленного конструирования полифункциональных открытоцепных, карбо- и гетероциклических структур, являющихся потенциально биологически активными веществами.

Целью настоящей работы является усовершенствование метода синтеза Р,р-динитростиролов, изучение их строения и особенностей химического поведения в реакциях с нуклеофильными реагентами.

Диссертационная работа построена традиционно; она содержит три главы, выводы и приложение. Обсуждению собственных результатов исследования (гл. 2) предшествует обзор литературы, включающий анализ известных методов получения и химических превращений алифатических и ароматических 1,1-динитроэтенов (гл. 1). В главе 3 дано подробное описание экспериментальных исследований. В выводах сформулировано основное содержание результатов проведенной работы. В приложении представлены таблицы расчетных геометрических параметров (длины связей, валентные и торсионные углы) и рисунки спектров ряда соединений.

Диссертационное исследование выполнено по плану научно-исследовательской работы кафедры органической химии и проблемной лаборатории нитросоединений РГПУ им. А.И.Герцена в соответствии с заданием Министерства Образования РФ по теме "Изучение химии нитроалкенов и их использование в качестве базовых соединений при направленном поиске биологически активных веществ медицинского назначения" (номер государственной регистрации 01.200304244), а также в рамках выполнения Соросов-ского гранта № А531-03, персонального гранта Администрации Санкт-Петербурга 2002 года № М02-2.5Д-28 и гранта Министерства Образования РФ 2003-2004 года (№ АОЗ-2.11-517).

Квантово-химические расчеты проведены совместно с д.х.н., профессором А.В.Беляковым (Санкт-Петербургский государственный технологический институт - технический университет), за что автор выражает ему глубокую благодарность.

Автор искренне признателен к.х.н., доценту Е.В.Трухину за систематическое внимание к работе и помощь в проведении эксперимента.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Паболкова, Екатерина Анатольевна

выводы

1. Усовершенствован способ синтеза р,р-динитростирола и его аналогов, что позволило не только увеличить их выходы по сравнению с литературными данными и упростить методику выделения исследуемых объектов, но и сделать этот способ легко воспроизводимым и препаративно доступным.

2. Сравнительный анализ особенностей строения (3-нитро- и Р,р-динитро-стиролов показал, что одна из нитрогрупп в молекулах гам-динитростиролов выведена из плоскости арилнитроэтеновой системы, при этом кратная связь остается высокоэлектронодефицитной, что подтверждается не только спектральными и расчетными данными (метод ВЗЬУР/6-31+С*), но и синтетически - способностью присоединять нуклеофилы (1,3-циклогександионы, п-хлортиофенол, пиррол, индол) в отсутствие катализатора, т.е. в значительно более мягких условиях, чем мононитростирол, а также гам-бром- и гем-ацетилнитростиролы.

3. Изучение реакций р,р-динитростиролов с разными по природе С-нуклеофилами позволило выявить своеобразие маршрутов и возможность синтеза на их основе нескольких типов структур:

• с пирролом, индолом и 2-метилиндолом образуются продукты «заместительного присоединения»;

• с малоновым, ацетиламиномалоновым эфирами, ацетилацетоном и 1,3-циклогександионами получены продукты михаэлевской конденсации;

• с малонодинитрилом, циануксусным эфиром и 1,3-индандионом выделены продукты переалкенилирования;

• с высокоенолизующимися ацетилацетоном, димедоном и дигидроре-зорцином полученные продукты присоединения в присутствии основания превращаются в нитросодержащие дигидрофураны и гексагидро-бензофураны.

4. На примере реакции р,р-динитростиролов с 1,3-индандионом выявлена зависимость глубины превращений первоначально образующихся интерме-диатов нуклеофильного присоединения от природы заместителей в бензольном кольце нитроалкена: простейший р,(3-динитростирол образует продукт присоединения, присутствие в бензольном кольце атома хлора или метальной группы, способных к участию в сопряжении (мезомерный или гипер-конъюгационный эффекты), стимулирует отщепление динитрокарбаниона, что приводит к продуктам переалкенилирования.

5. Показана высокая реакционная способность гел*-динитростиролов в реакциях с представителями 8- (я-хлортиофенол) и И- (ароматические амины, пиперидин) нуклеофилов. Изучение взаимодействия {3,(3-динитростиролов с азидом натрия - представителем И-нуклеофилов и одновременно 1,3-диполем - показало, что процесс идет по пути 1,3-диполярного циклоприсое-динения и приводит к образованию гетероциклических структур - 4-арил-5-нитро-1,2,3-триазолов.

6. Строение синтезированных соединений установлено методами ИК и ЯМР !Н спектроскопии и подтверждено на ряде примеров встречными синтезами.

135

Заключение зом, путем нитрования арилэтенов или арилнитроэтенов. Однако в их ряду наиболее изучена реакционная способность 2,2-диарил-1,1-динитроэтенов. Сведения о химии 2-арил-1Д-динитроэтенов (гем-динитростиролов) весьма ограничены, особенно в сравнении с (З-нитростиролами. Исследование их свойств носит эпизодический характер; они введены в реакции лишь с несколькими нуклеофилами (Н20, КОН, С2Н5ОН, Ь-цистеин, индол) и одним диполем (илид азометина). Между тем, (3,р-динитростиролы в отличие от простейшего 1,1-динитроэтена получаются в индивидуальном виде, а в отличие от 2,2-диарил-1,1-динитроэтенов их реакционный центр стерически более доступен, что значительно расширяет их синтетические возможности. Этот ряд нитроалкенов, безусловно, требует детального исследования, т.к. выявление основных закономерностей их химического поведения позволит не только надежно прогнозировать условия и направления реакций при целенаправленном синтезе на их основе веществ с заданной структурой, но и внесет достойный вклад в химию непредельных нитросоединений.

40

ГЛАВА 2 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Синтез и строение р,Р-динитростиролов

Способ получения

Исходя из литературных данных (гл. 1), оптимальным методом получения р,Р-динитростиролов является нитрование (3-нитростиролов тетраокси-дом диазота. Синтез р-нитростиролов основан на конденсации ароматических альдегидов с нитроалканами в присутствии катализаторов основного характера, при этом чаще всего используются гидроксиды натрия и калия [1, 2, 77-79]. Именно в присутствии гидроксида натрия по методике [77] нами был синтезирован простейший р-нитростирол - 1-нитро-2-фенилэтен. Однако наибольшие выходы Р-нитростиролов с и-хлорфенильным и и-толильным заместителями получаются при ведении реакции в присутствии ацетата аммония в уксусной кислоте.

0 г аг-с; + сн3ко2 —н он I

Аг-С-СН2К02 I н

-н,0

АгСН=СНЫО,

Р,Р-Динитростиролы были получены по усовершенствованным нами литературным методикам [58, 59] путем нитрования соответствующих р-нитростиролов почти десятикратным избытком тетраоксида диазота в четыреххлористом углероде при 16-18°С и семидневной выдержке. После удаления растворителя и избытка нитрующего агента реакционную смесь обрабатывали изопропанолом при 16-18°С вместо рекомендованного корейскими учеными использования для этого этанола при -5°С [59]; известно, что этиловый спирт присоединяется к динитростиролам при комнатной температуре практически мгновенно [67], а поэтому обработка им

41 1 выделяемых объектов при низкой температуре усложняет аппаратурное оформление синтеза. Использование изопропанола при комнатной температуре позволило нам упростить выделение динитростиролов, увеличить выход соединения (1) с 42.5 до 79%, вещества (2) с 39.5 до 49% (табл. 1) и сделать способ получения легко воспроизводимым и препаративно доступным.

Указанным способом получен ряд р,Р-динитростиролов, включающий представителей с электроноакцепторным (С1), электронодонорным (СН3) заместителями в шрд-положении бензольного кольца и без заместителя в ароматическом цикле.

Модернизированный метод синтеза р,{3-динитростиролов, основанный на использовании при обработке реакции изопропанола вместо этанола, может быть рекомендован как препаративно удобный способ получения изучаемых соединений.

Арилдинитроэтены (1-3) представляют собой светло-желтые кристаллические вещества; они достаточно стабильны - могут существовать при комнатной температуре в течение 1-1.5 мес, затем начинают постепенно разлагаться, поэтому с целью продления «жизни» исследуемых объектов их следует хранить при пониженной температуре.

Строение синтезированных гам-динитростиролов (1-3) исследовалось нами спектральными методами (ЯМР 'Н и 13С, ИК, УФ спектроскопия) с привлечением квантово-химических расчетов (ВЗЬУР/6-31+С*). Ставилась

1-3

Я=Н (1), С1 (2),СН3(3)

Строение задача провести анализ особенностей строения гем-динитростиролов в сопоставлении с мононитростиролом.

В ИК спектрах р,Р-динитростиролов (1-3) присутствуют интенсивные уширенные полосы поглощения, характерные для сопряженной нитрогруппы при 1550 и 1320 см*1, а также полосы поглощения двойной связи и бензольных колец в области 1600-1610 и 1640-1650 см'1 (табл. 1, рис. 1).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Паболкова, Екатерина Анатольевна, 2006 год

1. Перекалин В.В., Сопова А.С., Липина Э.С. Непредельные нитросоедине-ния. М.-Л.: Химия, 1982. 451 с.

2. Perekalin V.V., Lipina E.S., Berestovitskaya V.M., Efremov D.A. Nitroal-kenes. Conjugated Nitro Compounds. London: John Wiley and Sons, 1994. 256 p.

3. Barret G.M., Grabovski G.G. Conjugated Nitroalkenes: Versatitle Intermediates in Organic Synthesis // Chem. Rev. 1986. Vol. 86. N 5. P. 751-762.

4. Barret G.M. Heterosubstituted Nitroalkenes in Synthesis // Chem. Soc. Rev. 1991. Vol. 20. N1. P. 95-127.

5. Химия нитро- и нитрозогрупп / под ред. Г.Фойера. М.: Мир, 1972. Т. 1. 536 с. 1973. т. 2.299 с.

6. Новиков С.С., Швехгеймер Г.А., Севостьянова В.В., Шляпочников В.А. Химия алифатических и алициклических нитросоединений. М.: Химия, 1974.416 с.

7. Фридман А.Л., Габитов Ф.А., Сурков В.Д. Реакции алифатических диа-зосоединений. VII. О механизме взаимодействия диазосоединений с га-логентринитрометанами и геж-динитроалкенами //ЖОрХ. 1972. Т. 8. Вып. 12. С. 2457-2462.

8. Klager К., Kispersky J.P., Hamel Е. The Preparation and Reactions of 1,1,3,3-Tetranitropropane // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 11. P. 4368-4371.

9. Duden P., Ponndorf G. Ueber aci-Dinitro-alkohole // Ber. 1905. Bd. 38. N 9. S. 2031-2036.

10. Багал Л.И., Целинский И.В., Шохор И.Н. Анионы динитрометильных соединений. XIV. Циклизация алифатических ге/и-динитросоединений собразованием пиридиновой системы // ЖОрХ. 1969. Т. 5. Вып. 11. С. 2016-2023.

11. Бабиевский К.К., Беликов В.М., Тихонова Н.А. Аминокислоты. Сообщение 1. Синтез DL-треонина и DL-a-аминомасляной кислоты на основе реакций конденсации нитроуксусного эфира // Изв. АН СССР ОХН. 1965. N 1.С. 89-95.

12. Kamlet M.J., Dacons J.C., Hoffsommer J.C. Reaction of 1,1,193-Tetranitropropane with Bases // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 12. P. 48814886.

13. Gold M.H., Klager K. Nitro compounds in diene addition, esterifications and reductions of functional groups // Tetrahedron. 1963. Vol. 19. N 1. P. 77-84.

14. Gold M.H., Hamel E.E., Klager K. Preparation and characterization of 2,2-Dinitroethanol // J. Org. Chem. 1957. Vol. 22. N 12. P. 1665-1667.

15. Новиков C.C., Швехгеймер Г.А., Дудинская А.А. Конденсация цикло-пентадиена с моно- и дизамещенными нитроолефинами // Изв. АН СССР Сер. хим. 1961. N4. С. 690-695.

16. Herzog L., Gold М.Н., Geckler R.D. The Chemistry of Aliphatic Dinitro Compounds. I. The Michael Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1951. Vol. 73. N 2. P. 749-751.

17. Frankel M.B. The Dinitroethylation Reaction // J. Org. Chem. 1958. Vol. 23. N6. P. 813-815.

18. Zeldin L., Shechter H. Various reactions of Organic Bases with 1,1,1-Trinitroethane and l-Halo-l,l-dinitroethanes. 1,1-Dinitroethene as a reaction Intermediate //J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 17. P. 4708-4716.

19. Khutoretsky V.M., Matveeva N.B., Gakh A.A. Hexanitroisobutene Dianion Salts // Angew. Chem. Int. Ed. 2000. Vol. 39. N 14. P. 2545-2547.

20. Kamlet M.J., Dacons J.C. 2,2-Dinitroethylamine and derivatives // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N 8. P. 3005-3008.

21. Целинский И.В. Химия и технология взрывчатых веществ класса алифатических и алициклических нитросоединений: текст лекций.-СПб: СПбГТИ(ТУ). 2002.115 с.

22. Meisenheimer J. Ueber Dinitroaethyl-methyl-aether // Chem. Ber. 1903. Bd. 36. Nl.S. 431-438.

23. Klager K. Quantitative Determination of Bromine in Terminal Bromodinitro-methyl Groups // Anal. Chem. 1951. Vol. 23. N 3. P. 534-535.

24. Noble P. Jr., Borgardt F.G., Reed W.L. Chemistry of Aliphatic Polynitro Compounds // Chem. Rev. 1964. Vol. 64. P. 19-20.

25. Meisenheimer J., Schwarz M. Ueber aliphatische Polynitroverbindungen // Chem. Ber. 1906. Bd. 39. N 3. S. 2543-2552.

26. Hantzsch A., Rinckenberger A. Ueber Nitroform // Ber. 1899. Bd. 32. N 1. S. 628-641.

27. Hawthorne M.F. aci-Nitroalkanes. I. The Mechanism of the ter Meer Reaction // J. Am. Chem. Soc. 1956. Vol. 78. N 19. P. 4980-4984.

28. Hirst E.L., Makbeth A.K. The Labile Nature of the Halogen Atom in Organic compounds. Part V. The Action of Hydrazine on the Halogen Derivatives of some Esters and Substituted cycloHexanes // J. Chem. Soc. 1922. Vol. 121. N 2. P. 2169-2178.

29. Holden J.R., Dickinson C. The Crystal Structure of a Carbanion. Potassium 4,4-Dinitro-2-butenamide // J. Am. Chem. Soc. 1968. Vol. 90. N 8. P. 19751979.

30. Kaplan L.A. Michael additions of Nitroform. III. The C9 Precursor, Potassium Methyl 4,4-Dinitro-2-hydroxybutyrate // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. N 8. P. 2256-2261.

31. Габитов Ф.А., Фридман А.Л., Захаров В.А. Реакции алифатических диазосоединений. Взаимодействие диазоуксусного эфира с бромтринитро-метаном //ЖОрХ. 1977. Т. 13. Вып. 7. С. 1559-1560.

32. Parham W.E., Braxton H.G., Serres С. Reaction of Diazo Compounds with Nitroolefins. VII. The Termal Decomposition of Nitropyrazolines // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N6. P. 1831-1834.

33. Mustafa A., Harhash A.H.E. Action of 9-Diazofluorene on co-Nitrostyrenes and its Substituted Derivatives // J. Am. Chem. Soc. 1954. Vol. 76. N 5. P. 1383-1384.

34. Перекалин B.B., Сопова A.C. Непредельные нитросоединения // изд. «Химия». 1966. 353 с.

35. Parham W.E., Bleasdale J.L. Reactions of Diazo Compounds with Nitroolefins. I. The Preparation of Pyrazoles // J. Am. Chem. Soc. 1950. Vol. 72. N 9. P. 3843-3846; Parham W.E., Braxton H.G., O'Connor P.R. Reactions of Di

36. Студзинский О.П., Коробицына И.К. О строении алифатических диазо-соединений и их изомеров // Усп. хим. 1970. Т. 39. Вып. 10. С. 1754-1772.

37. Huisgen R. Kinetics and mechanism of 1,3-dipolar cycloadditions // Angew. Chem. 1963. Vol. 75. N 16/17. P. 742-754; Хьюсген P., Сойер Дж. Химия алкенов // изд. «Химия». 1969. С. 497.

38. Дьяконов И.А. Алифатические диазосоединения // изд. ЛГУ 1958; Пудовик А.Н., Гареев Р.Д., Кузнецова Л.И. // ЖОХ. 1969. Вып. 39. С. 1536; Патай С., Раппопорт Ц. Химия алкенов // изд. «Химия». 1969. С. 302.

39. Baum К., Bigelov S.S., Nguyen N.V., Archibald T.G. Synthesis and Reactions of 1,1-Diiododinitroethylene // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. N 1. P. 235241.

40. Baum K., Bigelov S.S., Nguyen N.V. Reaction of 1,1-Diiododinitroethylene with Fluoride. Preparation of 1,1,1-Trifluorodinitroethane Derivatives // Tetrahedron Lett. 1992. Vol. 33. N 16. P. 2141-2144.

41. Baum K., Nguyen N.V. Nitration of l,l-Diamino-2,2-dinitroethylenes // J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. N 11. P. 3026-3030.

42. Bedford C.D., Nielsen А.Т. gem-Dinitroenamines. Synthesis of 2-(Aryl-amino)-1,1 -dinitroethylenes // J. Org. Chem. 1979. Vol. 44. N 4. P. 633-636.

43. Tzeng D., Baum K. Reactions of Hexanitroethane with Alcohols // J. Org. Chem. 1983. Vol. 48. N26. P. 5384-5385.

44. Baum K., Tzeng D. Synthesis and Reactions of Tetranitroethylene // J. Org. Chem. 1985. Vol. 50. N 15. P. 2736-2739.

45. Griffin T.S., Baum К. Tetranitroethylene. In Situ Formation and Diels-Alder Reactions // J. Org. Chem. 1980. Vol. 45. N 14. P. 2880-2883.

46. Некрасова Г.В., Липина Э.С., Загибалова Л.Я., Перекалин B.B. Химические превращения дианионов тетранитроэтана и 1,1,4,4-тетранитро-2,3-бутандиола // ЖОрХ. 1981. Т. 17. Вып. 4. С. 711-716.

47. Некрасова Г.В., Липина Э.С., Поздняков ВН., Перекалин В.В. 1,1,4,4-тетранитро-1,3-бутадиен интермедиат химических превращений ди-ацетата 1,1,4,4-тетранитро-2,3-бутандиола//ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. 12. С. 2502-2507.

48. Цукерваник И.Л., Сокольникова М.Д. Нитрование 1,1-дифенилэтана // ЖОХ. 1954. Т. 24. Вып. 8. С. 1435-1438.

49. Ситкин А.И., Сафиулина О.З., Черняева Р.Ф., Николаева А.Д. Нитрование спиртов, содержащих ароматические заместители // ЖОрХ. 1975. Т. И. Вып. 2. С. 452.

50. Новиков С.С., Беликов В.М., Демьяненко В.Ф., Лапшина Л.В. О действии четырехокиси азота на (3-нитростирол // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1960. N7. С. 1295-1296.

51. Kim T.R., Lee Y.H., Chai W.S. Synthesis of p,p-Dinitrostyrene Derivatives and Their Adducts with Ethanol // Igong nonjip. 1985. Vol. 26. N 6. S. 195199.

52. Kim T.-R., Kim J.-H., Choi W.-S. Synthesis of Nucleophilic Adducts of Thiols (XI). Addition of L-Cysteine to p,p-Dinitrostyrene Derivatives // Bull. Korean Chem. Soc. 1988. Vol. 9.N3.S. 115-117.

53. Ладыжникова Т.Д., Тырков А.Г., Соловьев H.A., Алтухов К.В. Новое химическое превращение цианодинитроэтоксикарбонилметана в реакции с фенилдиазометаном // ЖОрХ. 1989. Т. 25. Вып. 2. С. 444-445.

54. Liu Y.-C., Li J., Guo Q.-X. Mechanistic Studies on the Reduction of 2-Bromo-l-phenylethylidenemalononitrile by NADH Models BNAH and AcrH2 // Tetrahedron Lett. 1994. Vol. 35. N 45. P. 8429-8432.

55. Jamamura K., Watarai S., Kinugasa T. The Preparation of Geometrical Isomers of (3-Nitrostyrene and Their Addition Reactions with Ethanol // Bull. Chem. Soc. Japan. 1971. Vol. 44. N 9. P. 2440-2443.

56. Берестовицкая B.M., Трухин E.B., Корнеева B.C. р,(3-Динитростирол в реакции с индолом и его замещенными // ЖОрХ. 1999. Т. 35. Вып. 9. С. 1432-1433.

57. Zhu X.-Q., Liu Y.-C., Li J., Wang H.-Y. Thermal and photoinduced reduction of ethyl (Z)-a-cyano-p-bromomethylcinnamate by 1-benzyl-1,4-dihydro-nicotinamide // J. Chem. Soc. Perkin Trans II. 1997. N 11. P. 2191-2194.

58. Pross A., Shaik S.S. A qualitative valence-bond approach to organic reactivity // Acc. Chem. Res. 1983. Vol. 16. N 10. P. 363-370.

59. Pross A. The single electron shift as a fundamental process in organic chemistry: the relationship between polar and electron-transfer pathways // Acc. Chem. Res. 1985. Vol. 18. N7. P. 212-219.

60. Симонов A.M., Долгатов Д.Д. Исследование в области производных бен-зимидазола. XVI. Нитроспирты и нитровинильные производные бензи-мидазольного ряда // ЖОХ. 1964. Т. 34. Вып. 9. С. 3052-3055.

61. Kada R., Knoppova V., Kovac J., Malenakova I. Preparation of 5-X-2-(2-nitrovinyl)furans and their reactions with nucleophiles // Coll. Czech. Chem. Comm. 1984. Vol. 49. N 11. P. 2496-2501.

62. Baer H.H., Achmatowicz B. Cyclizations of dialdehydes with nitromethane. XII. o-Phtalaldehyde // J. Org. Chem. 1964. Vol. 29. N 11. P. 3180-3185.

63. Паперно Т.Я., Перекалин B.B. Инфракрасные спектры нитросоединений. Л.: ЛГПИ им. А.И.Герцена, 1974. 186 с.

64. Skulski L., Plenkiewicz J. Reakcje I widma absorpcji zwiazkow pochodnych oo-nitrostyrenu. VI. О widmach p-nitrowinylobenzenu, (3-nitro-propenylobenzenu i ich pochodnych podstawionych w pozycji para I I Roszniki Chem. 1963. Vol. 37. P. 45-66.

65. Ионин Б.И., Ершов Б.А., Кольцов А.И. ЯМР спектроскопия в органической химии. Л.: Химия. 1983. 272с.; Ершов Б.А. Спектроскопия ЯМР в органической химии. СПб, изд-во Санкт-Петербургский университет. 1995.264с.

66. Леви Г., Нельсон Г. Руководство по ядерному магнитному резонансу углерода- 13. М.: Мир. 1975. 297с.

67. Gan Z., Grant D.M. Molecular and Structural Information from VariableAngle Spinning NMR Dipolar Spectra of 13C-I4N Systems // J. Magn. Res. 1990. Vol. 90. N.3.P. 522-534.

68. Johnson В., Chen W., Wong M.W., Andres J.L., Gonzalez C., Head-Gordon M., Replogle E.S., Pople J.A. Gaussian 98. Revision A.3.

69. Kohn W., Sham L.J. Phys. Rev. 1965,140, A1133.87. a) Hess H.D., Bauder A.,Grunthatr H.H. Microwave Spectrum, Quadrupole Coupling Constants and Dipolemoment of Nitroethylene // J. Mol.Spectr. 1967. Vol. 22. N2. P. 208-222;

70. Noesberger P., Bauder A., Grunthart H.H. Microwave Spectra of the Ground and Excited and Vibrational States of Isotopic Species of Nitroethylene // Chem. Phys. 1973. Vol. 1. N. 5. P. 426-440.

71. Берестовицкая В.М., Бендуле М.Ф., Блейделис Я.Я., Ефремова И.Е. Реакции 4-нитро-З-хлор-З-тиолен-1,1-диоксида с аминами и его молеку-лярно-кристаллическая структура // ЖОХ. 1986. Т. 56. Вып. 2. С. 375381.

72. Suchod В., Baldeck P. N,N-Diethyl-4-(2-nitroethenyl)phenylamine (DEANST), C12H6N202 // Acta Crystallogr., Sect. C: Cryst. Struct. Commun. 1995. Vol. 51. Part 3. P. 432-434.

73. Смирнова H.H. р-Ацил-(3-нитростиролы в реакциях с гидразином и гид-роксиламином. Магистр, дисс. СПб. 2005. 89 с.

74. Wallis J.D., Watkin D.J. Ethyl (Z)-2-Nitro-3-(4-nitrophenyl)acrylate // Acta Crystallogr., Sect. B: Struct. Cryst. Chem. 1982. Vol. 38. Part 7. P. 20572059.

75. Reed A.E., Weinstock R.B., Weinhold F. // J. Chem. Phys. 1985. Vol. 83. N 2. P. 735.

76. Васильева B.H., Перекалин B.B., Васильев В.Г. Исследование строения непредельных нитросоединений методом дипольных моментов // ЖОХ. 1961. Т. 31. Вып. 7. С. 2171-2175.

77. Беккер Г. Введение в электронную теорию органических реакций. М.: Мир: а) 1965. С. 576; б) 1977. С. 87.

78. Гордон А., Форд Р. Спутник химика. М.: Мир, 1976. 437 с.

79. Солдатенков А.Т., Колядина Н.М., Шендрик И.В. Основы органической химии лекарственных веществ. М.: Химия, 2001. 188 с.

80. Джилкрист Т. Химия гетероциклических соединений. М.: Мир, 1996. 464 с.

81. Общая органическая химия / под ред. С.Д.Бартона и У.Д.Оллиса. М: Химия. 1985. Т.8. а) С. 332-388; б) С. 488-588; в) С. 430.

82. Nakano H., Umio S., Kariyone K., Tauaka K., Kashimoto Т., Nogushi H., Ueda I., Nakamura K., Morimoto Y. Total Synthesis of Pyrrolnitrin, a new antibiotic // Tetrahedron Lett. 1966. N 7. P. 737-740.

83. Meinwald J., Ottenheym H.C.J. Studies in pheromone chemistry. Analogs of a heterocyclic insect sex pheromone // Tetrahedron^l971. Vol. 27. N 15. P. 3307-3315.

84. Ю8.Жунгиету Г.И., Будылин В.А., Кост А.Н. Препаративная химия индола.

85. Кишинев: ШТИИНЦА, 1975. 264 с. 109. Ингольд К. Теоретические основы органической химии. М.: Мир, 1973. 803 с.

86. ПО.Пакетт Л. Основы современной химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1971.352 с.

87. Campbell М.М., Cosford N., Zongli L., Sainsbury M. A new route to 3-heteroarylindoles // Tetrahedron. 1987. Vol. 43. N. 6. P. 1117-1122.

88. Джоуль Дж., Смит Г. Основы химии гетероциклических соединений. М.: Мир, 1975. С. 286.

89. ПЗ.Буцкус П.Ф., Буцкене А.И., Ржешевская В.Р. Реакция акриламида с ароматическими аминами и индолом // ЖОрХ. 1968. Т. 4. Вып. 10. С. 1770-1772.

90. Noland W.E., Venkiteswaran M.R., Richards С. G. Cyclizative condensations.1. 2-Methylindole with acetone and methyl ethyl ketone // J. Org. Chem. 1961. Vol. 26. N11. P. 4241-4262.

91. Noland W.E., Lange R.F. The Nitroethylation of Indole. III. A Synthetic Route to Substituted Tiyptamines // J. Am. Chem. Soc. 1959. Vol. 81. N 5. P. 1203-1209.

92. Стынгач Е.П., Кучкова К.И., Ефремова T.M., Семенов А.А. Карболины. IV. Исследование путей синтеза 4-гетерил-Р-карболинов // ХГС. 1973. N1.. С. 1523-1527.

93. Rappoport Z. Nucleophilic attacs on carbon-carbon double bounds. V. The reaction of dimethylaniline with tetracyanoethylene: я- and o-complexes in electrophilic and nucleophilic vinylic substitutions // J. Chem. Soc. 1963. N 9. P. 4998-5012.

94. Богата Ж.Э. /Ъи-галогеннитроэтенфосфонаты: синтез, строение и реакции с ариламинами. Автореф. дисс. канд. хим. наук. СПб., 1998. 22 с.

95. Перекалин В.В., Сопова A.C. Взаимодействие нитростирола с некоторыми соединениями, содержащими метиленовые группы, активированные карбонильными и карбоксильными группами // ЖОХ. 1954. Т. 24. Вып. 3. С. 513-516.

96. Фельгендлер A.B. р-Ацетил(бензоил)-Р-нитростиролы: синтез, строение и реакции с С-нуклеофилами // Дисс. канд. хим. наук. СПб. 2000.

97. Трухин Е.В., Макаренко C.B., Берестовицкая В.М. Взаимодействие 1-бром-1 -нитро-2-(я-хлорфенил)этена с СН-кислотами // ЖОрХ. 1998. Т. 34. Вып. 1.С. 72-80.

98. Сопова A.C., Перекалин В.В., Юрченко О.И., Арнаутова Г.М. Синтез нитроциклопропанов // ЖОрХ. 1969. Т. 5. Вып. 5. С. 858-863.

99. Беллами Л. Новые данные по ИК спектрам сложных молекул. М.: Мир, 1971. С. 172.

100. Несмеянов А.Н., Несмеянов H.A. Начала органической химии. В 2-х т-М.: Химия, 1969. Т. 1.228 с.

101. Перекалин В.В., Сопова A.C. Синтез производных у-аминокислот // ДАН СССР. 1954. Т. 95. N 5. С. 993-995.

102. Лапин И.П., Хаунина P.A., Сопова A.C., Перекалин В.В., Зобачева М.М., Хвиливицкий Т.Я. // Авт. свид. СССР. № 245996 (1968); БИ. 1969. № 2067.

103. Bahner С. Т. Aliphatic nitroderivatives of cyanoacetic esters // US Pat. 2426158, Aug. 1947. C.A. 1947. Vol. 41: 7410e.

104. Перекалин B.B., Лернер O.M. Взаимодействие динитроолефинов с соединениями, содержащими подвижные водородные атомы в метилено-вых группах//ЖОХ. 1958. Т. 28.N7. С. 1815-1823.

105. Абраменко Ю.Т., Борщев H.A., Всеволожская Н.Б. Простые методы получения производных 2-амино-3-циан-4Н-пиранов / В кн. Новые химические средства защиты растений. М.: НИИТЭХИМ, 1979. С. 7-11.

106. Aziz G., Nosseir M.H., Doss N.L., Selim S.F. Michael condensation of furo-chalkones with ethyl acetoacetate, ethyl cyanoacetate, acetylacetone, malonamide and N,N'-dibenzylmalonamide // Indian J. Chem. 1976. Vol. 14. N7. P. 499-503.

107. Patai S., Weinstein S., Rappoport Z. The kinetics and mechanism of the decomposition of Michael adducts: an example of the ElcB elimination // J. Chem. Soc. 1962. N 5. P. 1741-1748.

108. Dornow A., Menzel H. Ueber Darstellung und einige Umsetzungen von a-Nitrozimtsaureestern. Ueber aliphatische Nitroverbindungen VIII. // Lieb. Ann. 1954. Bd. 588. N l.S. 40-44.

109. Elmoghayer M.R.H., Khalifa M.A.E., Ibraheim M.K.A., Elnagdi M.H. Reactions with Heterocyclic ß-enaminoesters. A novel synthesis of 2-amino-3-ethoxycarbonyl-4H-pyrans // Monatsh. Chem. 1982. Vol. 113. N 1. P. 53-57.

110. Шаранин Ю.А., Гончаренко М.П., Литвинов В.П. Взаимодействие карбонильных соединений с а,Р-непредельными нитрилами удобный путь синтеза карбо- и гетероциклов // Усп. хим. 1998. Т. 67. N 5. С. 442-473.

111. Бабичев Ф.С., Шаранин Ю.А., Литвинов В.П., Промоненков В.К., Воло-венко Ю.М. Внутримолекулярное взаимодействие нитрильной и СН-, ОН- и SH-групп. Киев: Наук, думка, 1985. 200 с.

112. Dornow А., Boberg F. Ueber die Anlagerungsverbindungen von Substanzen mit aktiver Methylengruppe an a-Nitrostilben // Lieb. Ann. 1952. Bd. 578. S. 101-112.

113. Corson В.В., Stoughton R.W. Reaction of a,ß-unsaturated dinitriles // J. Am. Chem. Soc. 1928. Vol. 50. N 10. P. 2825-2837; Gupte S.D., Sunthankar S.V.

114. Synthesis of Diaryl Methylmalonates and Analogons Compounds // J. Org. Chem. 1959. Vol. 24. N 9. P. 1334-1336.

115. Horner L., Kluepfel K. Zum Nachweis des polaren Charakters in Doppelbindungs-Systemen. Phosphororganische Verbindungen II // Lieb. Ann. 1955. Bd. 591. N'/2. S. 69-98.

116. Словарь орг. соед. под ред. И. Хейльброна ИЛ. М.: 1949. Т. 1. С. 458.

117. Hayashi Т. Studies on Geometric Isomerism by Nuklear Magnetic Resonanse. III. Stereochemistry of a-Cyanocinnamic Esters // J. Org. Chem. 1966. Vol. 31. N10. P. 3253-3258.

118. Регистр лекарственных средств России. М.: ООО «РЛС-2002» 2002. Т. 9. С. 887.

119. Беликов В.Г. Фармацевтическая химия. М.: Высшая школа. 1985. С. 621.

120. Кудрин А.Н. Фармакология. М.: Медицина. 1991. С. 362-365.

121. Германе С. Циклические ß-дикетоны. Рига: Изд. Латв. АН ССР, 1961. С. 359-364.

122. Гребенщикова Л., Котовщикова М., Федорова 3. Циклические ß-дикетоны. Рига: Изд. Латв. АН ССР, 1961. С. 365-372.

123. Jonescu М. Une nouvelle reaction pour les aldehydes aryliques// Bull. Soc. Chim. Fr. 1930. N 47. P. 210-214; Koetzle W. Ueber Derivate des Diketo-hydrindens // Lieb. Ann. 1889. Bd. 252. N 1. S. 72-79.

124. Кобзарева B.H. Синтез р-индолилзамещенных ГАМК и глутаминовой кислоты. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.03. СПб. 1998. 116 с. (ДСП).

125. Yoshikoshi A., Miyashita M. Oxoalkylation of carbonyl compounds with conjugated nitro olefins // Acc. Chem. Res. 1985. Vol. 18. P. 284-290.

126. Dominianni S., Chaney M., Jones N. Base catalyzed condensation of dime-done with ß-nitrostyrene // Tetrahedron Lett. 1970. N 54. P. 4735-4736.

127. Остроглядов Е.С., Васильева О.С., Берестовицкая В.М. 1-Нитро-2-(пиридил-З)этен в реакциях с ß-дикарбонильными соединениями // Материалы конференции «Органический синтез в новом столетии». СПб, СПбГУ. 2002. С. 146.

128. Александрова С.М. Синтез и строение индолсодержащих аналогов пирацетама. Дисс. канд. хим. наук: 02.00.03. СПб. 2001.144 с. (ДСП).

129. Берестовицкая В.М., Васильева О.С., Александрова С.М. Синтез индол-содержащих гексагидробензофуранов // ЖОрХ. 2001. Т. 37. Вып. 10. С. 1574-1575.

130. Берестовицкая В.М., Остроглядов Е.С., Литвинов И.А., Васильева О.С., Криволапое Д.Б. Синтез и строение пиридинсодержащих оксимов гекса-гидробензофуранонов // ЖОХ. 2004. Т. 74. Вып. 9. С. 1504-1509.

131. Фельгендлер A.B., Абоскалова Н.И., Берестовицкая В.М. ß-Ацетил(бензоил)^-нитростиролы: синтез и реакции с СН-кислотами // ЖОХ. 2000. Т. 70. Вып. 7. С. 1158-1164.

132. Сопова A.C., Перекалин В.В., Бобович Я.С. Синтез производных дигид-рофурана // ЖОХ. 1961. Т. 31. Вып. 5. С. 1528-1532.

133. Макаренко C.B. а^-Дибром^-нитростиролы: синтез, строение и реакции с N- и С-нуклеофилами // Дисс. канд. хим. наук. СПб. 1999. 170 с.

134. Шадрин В.Ю. Нитроацетонитрил в реакциях с карбонильными соединениями // Дисс. канд. хим. наук. Л., 1987. 163 с.

135. Полянская A.C., Бодина Р.И., Шадрин В.Ю., Абоскалова Н.И. Синтез замещенных 4#,6#,8#-хромена и 4Н-пиразоло3,4-Ь.пирана // ЖОрХ. 1984. Т. 20. Вып. U.C. 2481-2482.

136. Сопова A.C. Исследование реакций вицинальных и геминальных гало-геннитроэтенов с некоторыми СН-кислотами. Дисс. . докт. хим. наук. Л., 1973. 239 с.

137. Альберт А., Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований / Под ред. Б.А. Порай-Кошица. М.-Л.: Химия, 1964. С. 132.

138. Vogel A., Masur Y. The Keto-Enol Equilibrium in 1,3-Cyclohexandiones // J. Org. Chem. 1967. Vol. 32. N 7. P. 2162-2166.

139. Yanami Т., Ballatore A., Miyashita M., Kato M., Yoshikoshi A. Synthesis of 3-Acylfurans from 1,3-Dicarbonyl Compounds and Aliphatic Nitro-olefins // J. Chem. Soc. Perkin Trans. I. 1978. N 10. P. 1144-1146.

140. Ананченко C.H., Березин И.В., Торгов И.В. Инфракрасные спектры производных циклогександиона-1,3 в области 1750-1550 см"1 // Изв. АН СССР. 1960. N9. С. 1644-1648.

141. Сильверстейн Р., Басслер Г., Морил Т. Спектрометрическая идентификация органических соединений. М.: Мир, 1977. 592 с.

142. Worrall D.E. The addition of aromatic amines to bromonitrostyrene // J. Am. Chem. Soc. 1921. Vol. 43. N 4. P. 919-925.

143. Loevenich J., Gerber H. Verhalten von 1,1-Bromnitrokohlenwasserstoffen. II. Mittel.: Verhalten von l-Brom-l-nitro-2-phenylathylen // Chem. Ber. 1930. Bd. 63.N3.S. 1707-1713.

144. Lough C.E., Currie D.J. The Reaction of n-Butylamine and Benzylamine with some P-Nitrostyrenes, diethyl benzalmalonates, and cinnamalmalononitriles // Can. J. Chem. 1966. Vol. 44. N. 13. P. 1563-1569.

145. Southwick P.L., Anderson J.E. The Stereochemistry of Conjugate Additions. A Study of the Addition of Amines to (2-Nitropropenyl)-benzene // J. Am. Chem. Soc. 1957. Vol. 79. N 23. P. 6222-6229.

146. Nitrostyrenes in Me2SO-Water Mixtures. Solvent Dependence of я-Donor Substituent Effects and of Intrinsic Rate Constants //J. Org. Chem. 1992. Vol. 57. N4. P. 1132-1139.

147. Хисамутдинов Г.Х., Бондаренко О.А., Куприянова Л.А. 1,3-Диполярное циклоприсоединение азид-иона к р-галоид-р-нитро-стиролам. Синтез 4-арил-5-нитро-1,2,3-триазолов // ЖОрХ. 1975. Т. 11. Вып. 11. С. 24452446.

148. Зефиров Н.С., Чаповская Н.К., Апсалон И.Р. Перегруппировки и циклизации. XIII. О циклотримеризации со-нитростиролов в условиях синтеза 4-арил-1,2,3-триазолов // ЖОрХ. 1976. Т. 12. Вып. 1.С. 143-149.

149. Zefirov N.S., Chapovskaya N.K., Kolesnikov V.V. Synthesis of 1,2,3-triazoles by reaction of azide ion with a,P-unsaturated nitrocompounds and ni-triles //J. Chem. Soc., Chem. Communs. 1971. N 17. P. 1001-1002.

150. Верещагин Л.И., Тихонова Л.Г., Максикова А.В., Гаврилов Л.Д., Гареев Г.А. Синтез ацил- и винилзамещенных 1,2,3-триазолов // ЖОрХ. 1979. Т. 15. Вып. 3. С. 612-618.

151. Гетероциклические соединения / под ред. Р. Эльдерфилда. М.: Мир. 1965. Т. 7. С. 296-356.

152. Priebs В. Ueber die Einwirkung des Benzaldehyds auf Nitromethan und Ni-troaethan // Lieb. Ann. 1884. Bd. 225. N 2. S. 319-364.

153. Worrall D.E. The Khoevenagel Reaction and the Synthesis of Unsaturated Nitro Compounds // J. Am. Chem. Soc. 1934. Vol. 56. N 7. P. 1556-1558.

154. Gaitaud C.B., Lappin G. R. The Synthesis of co-nitrostyrenes // J. Org. Chem. 1953. Vol. 18. N 1. P. 1-3.

155. Koremura M. Relation between chemical activities in organonitro compound. I. // Takamine henkyusho Nempo. 1961. N 13. P. 198-204.