Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.01, кандидат технических наук Михновец, Павел Владимирович

• Михновец, Павел Владимирович
• кандидат технических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат технических наук Михновец, Павел Владимирович

Введение

Глава 1 Атомно-абсорбционная спектрометрия с электротермической атомизацией: современное состояние и тенденции развития

П.1.1. Основы метода электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии 9 П. 1.1.1 Принципы, заложенные в основу атомно-абсорбционной спектрометрии.

П. 1.1.2 Обзор техники

П. 1.1.3 Правила Уолша

П. 1.1.4 Закон Бугера — Ламберта - Бера

П. 1.1.5 Аналитические измерения методом ААС

П. 1.2.1 Сравнение атомно-абсорбционной спектрометрии с другими методами элементного анализа

П. 1.2.2 Область применения атомно-абсорбционной спектрометрии в аналитической химии

П. 1.3 Принципиальные сложности и ограничения, свойственные атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией

П. 1.3.1 Неселективное поглощение.

П, 1.3.2 Флуктуации яркости лампы

П. 1.3.3 Паразитное свечение электротермической кюветы

П. 1.3.4 Спектральные наложения

П. 1.3.5 Ограничения электротермической атомизации, вызванные физико-химическими факторами.

П. 1.3.6 Сравнение методов коррекции неселективного поглощения.

Выводы к главе

Глава 2 Теоретическое обоснование нового метода измерения селективного поглощения в ААС

П.2.1 Качественное обоснование новой схемы измерения

П.2.3 Теоретическое обоснование метода измерения и устройства для его реализации

П.2.3.1 Связь угла поворота плоскости поляризации и количества селективно поглощающих атомов

П.2.3.2 Выбор способа измерения угла наклона плоскости поляризации

П.2.3.3 Вывод выражений для аналитического сигнала

П.2.4 Рекомендации по практической реализации метода ЗП-ААС

П.2.5 Теоретическое исследование свойств метода ЗП-ААС

П.2.5.1 Влияние нестабильности интенсивности резонансного излучения на результаты измерений селективного атомного поглощения. 74 П.2.5.2 Влияние паразитного свечения атомизатора на результаты измерении селективного атомного поглощения

П.2.5.3 Ограничения частоты измерений селективного атомного поглощения

П.2.6.1 Сравнение оптических схем

П.2.6.2 Вывод выражения для аналитического сигнала в методе ЗМПС

П.2.6.2 Исследование формы градуировочного графика

Выводы к главе

Глава 3 Экспериментальная реализация атомно-абсорбционного спектрометра

П.3.1 Функциональная схема атомно-абсорбционного спектрометра

П. 3.2.1. Формирующая оптическая схема

П.3.2.2 Поляризационные элементы оптической схемы

П.3.3 Статическая модель поглощающей среды

Глава 4 Экспериментальное исследование аналитических возможностей атомноабсорбционного спектрометра

П.4.1 Экспериментальная проверка качественных результатов

П.4.1.1 Модуляция интенсивности излучения

П.4.1.3 Оптимизация количества пластин во втором поляризаторе

П.4.1.4 Флуктуация интенсивности излучения

П.4.2 Оценка аналитических возможностей метода

П.4.2.1 Процедура проведения работ

П.4.2.2 Градуировочные графики

П.4.2.3 Оценка предела обнаружения

П.4.2.4 Неселективно поглощающие пробы

П.4.3 Исследование эффекта засветки от электротермического атомизатора

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле»

Элементный анализ, т.е. определение количественного элементного состава исследуемых материалов, лежит в основе многих современных материаловедческих и экологических методик. Одним из наиболее используемых методов элементного анализа в настоящее время является атомно-абсорбционная спектрометрия (ААС). Она успешно применяется для определения малых концентраций всех основных металлов и некоторых неметаллов (Se, As, Р) в различных объектах (воде, биологических материалах, продуктах питания и т.д.) при решении задач экологического и санитарного контроля, биологии, медицины и многих других. Этот метод, основанный на измерении резонансного (селективного) поглощения излучения атомами анализируемой пробы, нашел широкое применение благодаря высоким аналитическим свойствам, а также простоте реализации и удобству работы. При этом главным физическим ограничением атомно-адсорбционного анализа является неселективное поглощение света атомами, и именно его коррекции посвящен весь круг исследований в современной атомно-абсорбционной спектроскопии. В мире оборудование для метода ААС - атомно-абсорбционные спектрометры выпускают более десятка приборостроительных компаний, среди которых разворачивается интенсивная конкурентная борьба. Однако, при всем разнообразии моделей выпускаемых спектрометров, большинство из них построено на одной из двух традиционных схем, разработанных для коррекции неселективного поглощения - основного мешающего эффекта при реализации метода атомно-абсорбционной спектроскопии, а именно, с коррекцией с помощью дополнительного источника сплошного спектра или с коррекцией на основании эффекта Зеемана с модуляцией магнитного поля.

Обоим традиционным схемам приборов для атомно-абсорбционного анализа свойственен ряд трудно решаемых технических проблем. А именно, на результаты измерения существенно влияют два фактора: нестабильность интенсивности резонансного излучения и излучение от посторонних источников (в том числе свечение электротермического атомизатора). Эти проблемы в традиционных схемах решаются путем привлечением дополнительных систем и устройств, что приводит к усложнению конструкции приборов. Альтернативный метод Зеемановской модуляционной поляризационной спектрометрии (ЗМПС) позволяет реализовать в приборах другой подход к коррекции неселективного поглощения. Этот подход отличается тем, что указанные выше проблемы, свойственные методу ААС, в нем решаются с помощью одного технического устройства. Реализация метода ЗМПС позволила российской компании аналитического приборостроения Люмэкс создать серийный АА-спектрометр МГА-915, который занял уверенные позиции на рынке аналитического оборудования России и СНГ. Этот факт, а также новые требования, постоянно возникающие как в контроле объектов окружающей среды и, так и в техническом контроле материалов, ставят перед ААС новые задачи, заключающиеся, в частности, в необходимости анализа элементов, по разным причинам недоступных для традиционных схем. Поэтому разработка нового метода измерения селективного поглощения для атомно-абсорбционной спектрометрии, обладающего явными преимуществами перед уже реализованными методами, безусловно, является весьма актуальной задачей.

Целью настоящей работы являлась разработка нового метода коррекции неселективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии, имеющего преимущества по сравнению аналогами и пригодного для реализации в качестве нового АА-спектрометра. Для достижения этой цели были поставлены и решены следующие задачи:

1. Изучить и проанализировать недостатки существующих схем АА-спектрометров.

2. Теоретически обосновать новый метод измерения селективного поглощения.

3 Найти техническое решение для реализации нового метода измерения селективного поглощения и реализовать его в виде экспериментального образца атомно-абсорбционного спектрометра.

4. Показать аналитические возможности предлагаемого метода путем анализа модельных образцов на экспериментальном образце нового АА-спектрометра.

Новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

1. Разработан и реализован в виде действующего экспериментального образца АА-спектрометр, основанный на методе Зеемановской поляризационной атомно-абсорбционной спектрометрии (ЗП-ААС). Метод ЗПААС отличается от традиционных методов ААС тем, что измерение резонансного атомного поглощении производиться по углу поворота плоскости поляризации пучка излучения после прохождения поглощающей среды.

2. Проведена оценка аналитических характеристик разработанного ЗП-АА-спектрометра. Показано, что его аналитические характеристики не уступают традиционным аналогам.

3. Предложено и реализовано оригинальное устройство для измерения угла наклона плоскости поляризации пучка оптического излучения. Проведена оптимизация элементов этого устройства. Получены выражения для аналитического сигнала, определяющего селективное поглощение резонансного излучения атомами анализируемой пробы.

Практическая значимость работы состоит в том, что в ней разработан принципиальной новый АА-спектрометр, имеющий существенные преимущества над традиционными аналогами. При этом ЗПАА-спектрометр не уступает по аналитическим характеристикам традиционным аналогам и более прост по конструкции. Эти обстоятельства делают ЗПАА-спектрометр весьма перспективным для внедрения в серийное производство.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Атомно-абсорбционный спектрометр, созданный в результате данного исследования, обеспечивает корректное измерение селективного атомного поглощения в присутствии неселективного поглощения. При этом его аналитические характеристики не уступают мировым аналогами.

2. На результаты измерений методом ЗПААС не оказывает влияния нестабильность (дрейф, флуктуации) резонансного излучения, проявляющаяся с частотой, меньшей частоты модуляции. По этой причине для реализации ЗПАА-спектрометра нет необходимости использовать двулучевую схему.

3. Результаты измерения методом ЗПААС устойчивы к паразитному свечению электротермического атомизатора, при условии, что интенсивность паразитного свечения не превышает рабочего диапазона фотоприемника. По этой причине реализации ЗП-АА-спектрометра не требует дополнительных устройств для коррекции паразитного излучения

Основные положения работы были представлены в работе следующих конференций:

• "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа,

• Вторая международная научно-практическая конференция "Измерения в современном мире-2009". 8-10 декабря 2009 г. Санкт-Петербург,

• ХХГУСъезда по спектроскопии 28 февраля - 5 марта 2010, Москва.

Также работа проходила апробацию на конкурсе научных работ молодых ученых в области оптики и спектроскопии им. C.J1. Мандельштама (г. Москва, март 2010 г), на котором работа была удостоена диплома второй степени.

Основные материалы работы опубликованы в 7 научных работах.

1. Михиовец П.В., Кретинина А.В., Расширение оптического диапазона атомно-абсорбционных спектрометров серии МГА в красную область спектра // "Научное приборостроение", 2009, т. 19, №3, с.67-71

2. Михновец П.В., Евсеев О.В. Способ определения содержания металлов в пробах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и устройство для его осуществления Заявка на патент № 2009133181 с приоритетом от 28.08.2009

3. Михновец П.В., Кретинина А.В., Математическая модель формирования аналитического сигнала атомно-абсорбционных спектрометров // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа, с. 267.

4. Михновец П.В., Кретинина А.В. Применение метода Мюллера для разработки поляризационного измерительного прибора // Тезисы докладов Международной школы-конференции для студентов, аспирантов и молодых ученых "Фундаментальная математика и её приложения в естествознании" 1-6 октября 2009 г. Уфа, с. 106.

5. Михиовец П.В., Евсеев О.В., Кретинина А.В. Исследование функции отклика атомно-абсорбционных спектрометров //Сборник трудов Второй международной научно-практическая конференция "Измерения в современном мире-2009". 8-10 декабря 2009 г. Санкт-Петербург, с. 140-141.

6. Михновец П.В., Евсеев О.В., Кретинина А.В. О новом способе измерения селективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии // тезисы докладов XXIV Съезда по спектроскопии 28 февраля - 5 марта 2010, Москва с. 202.

7. Михновец П.В., Галлъ Л.Н., Евсеев О.В., Кретинина А.В. Новый метод измерения селективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии. // Научное приборостроение, 2010, т.20, №2, с. 120-126.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения и списка литературы. Материалы работы изложены на 120 страницах, содержат 63 рисунка и 10 таблиц. Список литературы состоит из 51 наименования.

Заключение диссертации по теме «Приборы и методы экспериментальной физики», Михновец, Павел Владимирович

Заключение

В заключении перечислим основные результаты и выводы работы

1. В работе обоснован принципиально новый метод измерения селективного поглощения в ААС - Зеемановская поляризационная атомно-абсорбционная спектрометрия (ЗП-ААС). Описан экспериментальный образец АА-спектрометра, реализующего данный метод. Показана возможность достижения пределов обнаружения элементов на уровне, соответствующем мировым аналогам.

2. Показано, что результаты измерений на ЗП-АА-спектрометре устойчивы по отношению к нестабильности (дрейф, флуктуации) интенсивности резонансного излучения. По этой причине, спектрометр реализован в однолучевой схеме, в то время как для корректной работы традиционных АА-спектрометров требуется более сложная двухлучевая схема измерений.

3. Показано, что на результаты измерений на разработанном АА-спектрометре не оказывает влияния паразитное свечение электротермического атомизатора. Поэтому разработанный АА-спеткрометр не требует дополнительных устройств для коррекции паразитного излучения, необходимых для корректной работы традиционных АА-спектрометров.

4. Показано, что интенсивность паразитного свечения электротермического атомизатора, отнесенная к интенсивности полезного резонансного излучения, в методе ЗП-ААС в 2,5 раза меньше чем в методе ЗМПС. Это обстоятельство значительно упрощает процедуру анализа щелочноземельных элементов (Sr, Ва) методом ЗП-ААС.

5. Предложенная схема измерений позволяет корректно проводить измерения быстроменяющихся процессов благодаря высокой частоте коррекции неселективного поглощения (10-100 кГц), что намного превосходит частоту коррекции традиционных методов ААС.

6. Показано, что оптическая схема метода ЗП-ААС позволяет достигать при тех же размерах поляризационных элементов, большей, по сравнению с методом ЗМПС, угловой апертуры; или при равной угловой апертуре уменьшить размеры поляризационных элементов, что приведет к уменьшению габаритов и материалоемкости прибора.

7. Показано, что величина аналитического сигнала в методе ЗП-ААС более устойчива по отношению к расчетному параметру, чем в методе ЗМПС. Это обеспечивает меньшие искажения формы градуировочных графиков в методе ЗП-ААС по сравнению с методом ЗМПС.

8. Разработанный экспериментальный образец АА-спектрометра удовлетворяет требованиям, предъявляемым к современному оборудованию для ААС и имеет существенные преимущества как перед аналогами. Это обстоятельство делает его весьма перспективным для внедрения в качестве серийного атомно-абсорбционного спектрометра.

Список литературы диссертационного исследования кандидат технических наук Михновец, Павел Владимирович, 2010 год

1. Гармаш А.В. Введение в спектроскопические методы анализа. М: РАН Высший химический колледж, 1995 г, 38 с.

2. Harvey D. Modern analytical chemistry. McGraw-Hill: 2000 798 p.

3. E HIvanova Atomic Absorption Spectrometry: Principles and Instrumentation: Principles and Instrumentation // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. vol. I, p. 149-156.

4. J A Holcombe Atomic Spectrometry // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. vol. 1, p.249-258.

5. A.A. Пупышеб Атомно-абсорбционый спектральный анализ. М: Техносфера, 2009 784 с.

6. L.H.J. Lajunen, P. Peramaki Spectrochemical Analysis by Atomic Absorption and Emission. 2nd Edition The Royal Society of Chemistry 2004 Cambridge United Kingdom.

7. J. Sneddon, T.L. Thiem,Y.-I. Lee Lasers in Analytical Atomic Spectroscopy Willey -VCH 1997

8. A Ouentmeier Laser-based techniques // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. Vol.4, p. 45-56

9. B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann High-resolution continuum source AAS: the better way to do atomic absorption. Wiley: 2005, 295 p.

10. N. St. J. Braithwctite Introduction to gas discharges. // Plasma Sources Sci. Technol. (2000) 9, 517-52711 .A.M. Ховатсон Введение в теорию газового разряда. М: Атомиздат 1980.

11. Ю. П. Райзер Физика газового разряда. М: Наука 1992.

12. S. J. Hill, A. S. Fisher Atomic Absorption: Methods and Instrumentation // Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry AP: 2000 Vol. 1, p. 24-32.

13. Freeh W., Baxter D.C., Lundberg E. Spatial and temporal non-isothermality as limiting factors for absolute analysis by graphite furnace atomic absorption spectrometry //

14. J. Anal. At. Spectrom. 3 (1988) p. 21-25.

15. A.H. Зайделъ, Г.В. Островская, Ю. И. Островский "Техника и практика спектроскопии" М: Наука 1973, 375 с.

16. К.И. Тарасов Спектральные приборы. Л.: Машиностроение, 1968. 387с.17. if. В. Скоков Оптические спектральные приборы. М.: Машиностроение, 1984. 239с.

17. И. В. Пеисахсон Оптика спектральных приборов. Л.: Машиностроение, 1970. 271с.

18. М.А. Ельяшевич Общие вопросы спектроскопии" М: КомКнига, 2007. 240 с.

19. С. Э. Фрти "Оптические спектры атомов" М: государственное издательство физико-математической литературы 1963 640 с.21 .И.О. Собельман О теории ширины атомных спектральных линий // УФН т. 54 стр. 551, 1954

20. A. Kh. Gilmutdinov Atomic Absorption // Encyclopedia of Spectroscopy and Spectrometry Elsevier 2000 p. 33-42.

21. RMTwyman Atomic emission spectrometry: Principles and Instrumentation // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. Vol. 1, p. 190-198.

22. EH Evans Atomic mass spectrometry: Inductively Coupled Plasma // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004 Vol. 1, p.229-237.

23. P.J. Worsfold Spectrophotometry // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004. Vol. 9p.318-321.

24. J.S. Becker, H.-J. Dietz Inorganic mass spectrometric methods for trace, ultratrace, isotope and surface analysis // International Journal of Mass Spectrometry 197 (2000) l-35.

25. JMMermet Atomic emission spectrometry: Inductively Coupled Plasma // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed„ AP: 2004 Vol. 1 p.210-211.

26. ГОСТР 51309-99 "Вода питьевая. Определение содержания элементов методами атомной спектрометрии"

27. И. Хавезов, Д. Цалев Атомно-абсорбционный анализ. Л: Химия, 1983. 144 с.

28. Л. А. Ермачепко, В.М. Ермаченко Атомно-абсорбционный анализ с графитовой печью М: ПАИМС 1999 г. 220 с.

29. Smith S.B. Hiftje G.M. A new background-correction method for atomic absorbtion spectrometry //Appl Spectrosc 1983 37 p. 409-414

30. Jose A.C. Broecart Analytical Atomic Spectrometry with Flame and Plasmas 2002 Wiley-VCH Yerlag GmbH & Co New York

31. M.A. Ельяшевич "Атомная спектроскопия" M: КомКнига, 2007г. 415стр.

32. Sholupov S. Е., Ganeyev A. A. Zeeman atomic-absorption spectrometry using high frequency modulated light polarization // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy. 1995. V. 50, № 10. P. 1227-1236.

33. Ганеев А. А., Шолупов С. E., СлядневН. M. Зеемановская модуляционная спектрометрия как вариант атомно-абсорбционнного анализа: возможности и ограничения // Журнал аналитической химии. 1996. Т. 51, № 8. С. 855-864.

34. D J Butcher Atomic absorption spectrometry: Interferences and Background Correction // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004 Vol.l p. 157-163

35. П.В. Михновец, A.B. Кретинина Расширение оптического диапазона атомно-абсорбционных спектрометров серии МГА красную области спектра // Научное приборостроение, 2009 том 19, №3 с. 67-71.

36. Р Fodor, I Ipolyi Atomic absorption spectrometry /Electrothermal // Encyclopedia of Analytical Science, 2ed., AP: 2004 Vol.l p. 170-180

37. W. Freeh Recent developments in atomizers for electrothermal atomic absorption spectrometry //Fresenius J. Anal. Chem. 355 (1996) 475-486.

38. W. Freeh, A.O. Lindberg, E. Lundberg, A. Cedergren Atomization mechanisms and gas phase reactions in graphite furnace atomic absorption spectrometry I I Fresenius J. Anal. Chem. 323 (1986) 716-725.

39. E.K. Казенас, Ю.В. Цветков "Испарение оксидов" М: Наука, 1997, 543 с.

40. У. Шерюшфф Поляризованный свет. М: Мир, 1965 г., 264 с.

41. А. Джерард, ДжМ. Бёрч Введение в матричную оптику. М: Мир,1978 г. 336 с.

42. А. А. Шишловский Прикладная физическая оптика. М.: Физматгиз, 1961. 811с.

43. Б. И. Васильев Оптика поляризационных приборов. М., 1969.

44. А.В. Ржаное, К. К. Свиташев и др. Основы эллипсометрии. Новосибирск: Наука, 1979.-422 с.

45. Р. Аззам, Н. Башара Эллипсометрия и поляризованный свет. М: Мир, 1981. 583 с.

46. Г. Шредер, X. Трайбер Техническая оптика. М: Техносфера, 2006 г., 424 с.