Оптимизация и применение электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с двухстадийной зондовой атомизацией для анализа сложных веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 01.04.05, кандидат наук Салихова (Кокорина), Олеся Борисовна

• Салихова (Кокорина), Олеся Борисовна
• кандидат наук
• 2014

Оглавление диссертации кандидат наук Салихова (Кокорина), Олеся Борисовна

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

Глава 1. ТРУДНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И ФОТОМЕТРИРОВАНИЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

1.1. Спектральная аппаратура для атомно-абсорбционных измерений

1.2. Сложные для ЭТААС вещества и способы их анализа

1.3. Трудности фотометрирования атомного пара

1.4. Влияние неизотермичности атомизатора и избытка солей в пробе на сигнал

атомной абсорбции

1.5. Идея двухстадийной фракционной атомизации и варианты ее реализации

1.6. Зондовая атомизация в графитовой печи

1.7. Двухстадийная зондовая атомизация

1.8. Формулировка задачи исследования

Глава 2. РЕГИСТРАЦИЯ АБСОРБЦИОННОСТИ В УСЛОВИЯХ ДВУХСТАДИЙНОЙ ЗОНДОВОЙ АТОМИЗАЦИИ

2.1. Влияния зондов на оптический тракт спектрометров

2.2. Двухстадийная зондовая атомизация в атомизаторе продольного нагрева

2.3. Двухстадийная зондовая атомизация в атомизаторе поперечного нагрева

2.4. Теневая визуализация пара при его конденсации на зонде

2.5. Динамика температуры зонда

Глава 3. ЧИСЛЕННОЕ МОДЕЛИРОВАНИЕ ДВУХСТАДИЙНОЙ ЗОНДОВОЙ АТОМИЗАЦИИ

3.1. Конденсация паров на зонде

3.2. Атомизации конденсата с зонда

Глава 4. УСТРАНЕНИЕ НЕСЕЛЕКТИВНОГО ПОГЛОЩЕНИЯ И РЕГУЛИРОВКА ЧУВСТВИТЕЛЬНОСТИ ФОТОМЕТРИРОВАНИЯ С ПОМОЩЬЮ ДВУХСТАДИЙНОЙ ЗОНДОВОЙ АТОМИЗАЦИИ

4.1. Использование обратной связи подвижности зонда с первичным сигналом

атомной абсорбции для фракционирования РЬ, Сс1 и Т1 из ЫаС1 и К^БС^

4.1.1. Абсорбционность свинца

4.1.2. Абсорбционность кадмия

4.1.3. Абсорбционность таллия

4.2. Повышение чувствительности накоплением атомов на зонде

4.3. Понижение чувствительности улавливанием на зонде порции атомов

4.4. Прямое определение РЬ и Сс1 в питьевых молочных продуктах

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Оптимизация и применение электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с двухстадийной зондовой атомизацией для анализа сложных веществ»

ВВЕДЕНИЕ

Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия (ЭТААС) обладает высокой чувствительностью для детектирования примесных элементов в различных веществах и материалах (до 10"8 % масс.). Обычно пробу атомизируют в графитовой трубчатой печи - атомизаторе объемом около 0.8 см3 однократным импульсным нагревом до 1500 - 3000°С и просвечивают образовавшийся пар. Однако при анализе многих объектов (пищевых продуктов, геологических, клинических образцов, сплавов и т.д.) измерения сигнала атомной абсорбции в таком одностадийном режиме атомизации (ОА) невозможны из-за сильного неселективного поглощения, пространственной неоднородности пара, узкого динамического диапазона спектрометров и других факторов. Автоматические корректоры сигнала недостаточно эффективны, чтобы осуществлять измерения без трудоемкой химической подготовки таких проб, снижающей чувствительность и точность анализа из-за неизбежного разбавления вещества и риска внесения загрязнений. Преодоление указанных ограничений очень актуально. Оно требует совершенствования спектрометров и, в первую очередь, их системы атомизации, создающей фотометрируемый слой пара. Определенный потенциал заложен в технике двухстадийной зондовой атомизации (ДЗА), когда определяемые элементы после первичной атомизации пробы фракционно конденсируют на холодном тугоплавком стержневом зонде над дозировочным отверстием печи в потоке аргона для удаления мешающих компонентов пара, а затем снова испаряют погружением зонда внутрь печи в более благоприятных для измерения сигнала атомной абсорбции условиях. Отсутствие сведений о закономерностях ДЗА не позволяет оптимизировать проведение соответствующих измерений, охарактеризовать ее преимущества и недостатки, и обосновать целесообразность серийного внедрения в ЭТААС.

Целью настоящей работы является повышение относительной чувствительности, точности, правильности и производительности метода ЭТААС при анализе сложных веществ с помощью ДЗА. Для ее достижения требовалось

решить следующие задачи, используя атомно-абсорбционную спектрометрию, теневую спектральную визуализацию и математическое моделирование:

1. Определить оптимальные материал и геометрию зонда, его влияние на регистрирующий тракт атомно-абсорбционных спектрометров различных оптических систем в результате введения в просвечивающий пучок и собственного свечения при нагреве.

2. Получить и оптимизировать по форме, величине, повторяемости и зашумленности абсорбционные сигналы различных элементов при ДЗА сложных неорганических и органических веществ в серийных печах как продольного, так и поперечного нагрева. Количественно охарактеризовать устойчивость таких сигналов к помехам со стороны основного вещества в сравнении с сигналами ОА.

3. Установить физические закономерности фракционирования паров на зонде, а также формирования соответствующих поглощающих слоев и сигналов.

4. Разработать новые способы регулирования чувствительности атомно-абсорбционных спектрометров с помощью ДЗА и апробировать их при решении актуальных аналитических задач контроля состава солей №С1, КгБО^ почв и молочных продуктов для детского питания.

Научная новизна заключается в том, что

экспериментально и теоретически установлены закономерности формирования поглощающих слоев и соответствующих сигналов абсорбции, получаемых с помощью ДЗА.

- электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия по относительной чувствительности, точности, правильности и производительности измерений концентрации элементов в сложных веществах с помощью ДЗА максимально приближена к теоретически предельным значениям.

Практическая ценность заключается в том, что

- получены результаты, представляющие основу для построения атомно-абсорбционных спектрометров нового поколения с улучшенными аналитическими характеристиками за счет применения ДЗА,

- разработаны и апробированы новые более эффективные методики элементного спектрального анализа сложных веществ.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Для ДЗА оптимальны зонды из вольфрама с диаметром от 0.5 до 1 мм. При специальной юстировке они уменьшают светосилу серийных атомно-абсорбционных спектрометров различных оптических систем не более, чем на 30%. Это приемлемо для количественных измерений абсорбционности следующих элементов, обычно определяемых в ЭТААС: Ag, А1, Аэ, Аи, В, Ве, В1, Сё, Со, Си, ¥е, ва, ве, 1п, 1г, Мп, Мо, Р, РЬ, Рс1, 8Ь, 8е, 81, 8п, Те, Т1, V, Ъп, Ва, Са, Сг, Сб, Ву, Ег, Ей, вй, Но, К, Ьа, Ьи, N3, N(1, Рг, Ш>, ЯЬ, Яи, 8ш, 8г, Л, Тш, и, У, УЬ. Однако собственное свечение нагретого зонда вынуждает снизить температуру атомизатора от оптимального значения у пречисленных элементов, начиная с Ва, и тем самым чувствительность их детектирования уменьшается на порядок по сравнению с ОА. Эти потери в абсолютной чувствительности многократно компенсируются выигрышем в относительной чувствительности анализа сложных веществ.

2. ДЗА в отличие от О А позволяет получать достаточно однородный поглощающий слой атомного пара в поперечном сечении трубчатых атомизаторов и тем самым обеспечивает корректное измерение его оптической плотности традиционными в серийных спектрометрах детекторами без пространственного разрешения вдоль щели монохроматора.

3. ДЗА предоставляет атомно-абсорбционным спектрометрам дополнительные инструментальные возможности для устранения неселективного поглощения, повышения устойчивости аналитических сигналов к помехам и регулировки чувствительности детектирования. Комплекс этих преимуществ делает целесообразным широкое внедрение ДЗА в ЭТААС.

Достоверность результатов работы обеспечена:

- применением атомно-абсорбционных спектрометров, внесенных в госреестр средств изменений и прошедших метрологическую поверку,

- использованием аттестованного набора нейтральных светофильтров для калибровки установки теневой спектральной визуализации,

количественным сопоставлением результатов математического моделирования с экспериментальными данными,

- применением государственных стандартных образцов анализируемых веществ и растворов элементов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

Всероссийская молодежная научная школа «Когерентная оптика и оптическая спектроскопия», Казань, 2003 - 2008 г.г.; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии, Казань, 2003 г; 6-th European Furnace Symposium and 11-th International Solid Sampling Colloquium with Atomic Spectroscopy, Hungary, 2004 г.; 2-ая всероссийская конференция «Аналитические приборы», С.Петербург, 2005 г; Научная конференция молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ «Материалы и технологии XXI века», Казань, 2006 - 2008 г.г.; VII Европейская конференция по атомно-абсорбционной спектрометрии, электротермическому испарению и атомизации и XII коллоквиум по прямому анализу твердых проб в атомной спектрометрии, С.-Петербург, 2006 г; 3-я Всероссийская конференция «Аналитические приборы», Санкт-Петербург, 2008г.; III Всероссийская конференция «Аналитика России» с международным участием. Краснодар, 2009 г.; XIV Всероссийская конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение». Нижний Новгород, 2011 г.; Всероссийская конференция с международным участием по аналитической спектроскопии. Краснодар (Туапсе) 2012 г.

Публикации. Результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1. Кокорина О.Б. Электротермическая атомизация веществ с фракционной конденсацией определяемого элемента на зонде / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, А.Х. Гильмутдинов // Журн. прикл. спектр. - 2005. - Т. 72, № 1. -С. 124-128

2. Кокорина О.Б. Концентрирование определяемых элементов на зонде в

электротермическом атомизаторе / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, А.Х. Гильмутдинов // Журн. прикл. спектр. - 2005. -Т. 72, № 2. -С. 256-259

3. Кокорина О.Б. Пространственная структура поглощающих паров в графитовом атомизаторе поперечного нагрева с зондом / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, А.В.Волошин, A.A. Севастьянов // Оптика и спектроскопия. - 2006. -Т. 100, № 6. -С. 956-963

4. Кокорина О.Б. Динамика фракционной конденсации вещества на зонде для спектрального анализа / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, A.A. Севастьянов, Ю.В. Лысогорский// Оптика и спектроскопия. - 2008. -Т. 105, № 5. - С.744-749

5. Кокорина О.Б. Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия с двухстадийной зондовой атомизацией и обратной связью по первичному сигналу абсорбции/ Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина //Журн. аналит. химии. - 2012. - Т. 67, №8.-С. 782-789

6. Кокорина О.Б. Компьютерное моделирование двухстадийной атомизации в графитовых печах для аналитической атомной спектрометрии/ Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, Ю.В. Лысогорский, А.Е. Староверов//Журн. аналит. химии. - 2012. - Т. 67, №8.-С. 790-798

7. Кокорина О.Б. Прямой атомно-абсорбционный анализ почв с помощью приставки Атзонд-1 для двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи/ Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, Б.Р. Григорьян, Р.В. Окунев, Д.С. Ирисов, P.P. Хайбуллин, М.Ф. Садыков, А.Р. Гайнутдинов// Аналитика и контроль. - 2013. -Т. 17, №2.-С. 159-169

8. Кокорина О.Б. Прямое атомно-абсорбционное определение свинца и кадмия в питьевых молочных продуктах с помощью двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи/ Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, С.И. Хасанова, Д.С. Ирисов, P.P. Хайбуллин // Аналитика и контроль. - 2013. -Т. 17, № 3. - С. 275-280

9. Пат. № 2273843 Российская Федерация, МПК7 G01N21/74. Способ спектрального анализа / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина; заявитель и патентообладатель Ю.А.Захаров. - № 2004130373/28; заявл. 08.10.2004; опубл. 10.04.2006. Бюл. № 10. - 5 с.

10. Пат. № 2273842 Российская Федерация, МПК7 G01N21/74. Способ спектрального анализа / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина; заявитель и патентообладатель Ю.А.Захаров. - № 2004130372/28; заявл. 08.10.2004; опубл. 10.04.2006. Бюл. № 10. - 6 с.

11. Пат. № 2274848 Российская Федерация, МПК7 G01N21/74. Способ спектрального анализа / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина; заявитель и патентообладатель Ю.А.Захаров. - № 2004130371/28; заявл. 08.10.2004; опубл. 20.04.2006. Бюл. № 11. - 6 с.

12. Пат. №2380688 Российская Федерация, МПК7 G01N21/74. Способ элементного анализа веществ/ Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, A.A. Севастьянов; заявл. 28.07.2008; опубл. 27.01.2010. Бюл. №3.-5 с.

По материалам диссертации опубликованы 8 статей (соответствующих требованиям ВАК) и тезисы 17 докладов на международных и отечественных научных конференциях, получено 4 патента на изобретения. Практическое применение результатов подтверждено лицензионными соглашениями и Актами внедрения в различных организациях (см. Приложение). Работа отмечена золотой медалью Всероссийской выставки научно-технического творчества молодежи НТТМ-2007 в г. Москве, бронзовой медалью международной выставки изобретений IENA-2008 в г. Нюрнберге, Германия, дипломом Академии наук Республики Татарстан за группу изобретений «Способ спектрального анализа».

Личный вклад автора в получении результатов, составляющих основу диссертации, является определяющим. Им получены все экспериментальные данные, проведено математическое моделирование, оптимизированы условия осуществления ДЗА и разработаны методики атомно-абсорбционного анализа реальных объектов. Интерпретация результатов исследования осуществлена совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, четырех глав, заключения, и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 126 страницах, включая 39 рисунков, 16 таблиц и Приложение с лицензиями и актами внедрения. Список литературы содержит 85 наименований.

Глава 1. ТРУДНОСТИ ПОЛУЧЕНИЯ И ФОТОМЕТРИРОВАНИЯ ПОГЛОЩАЮЩИХ СЛОЕВ В ЭЛЕКТРОТЕРМИЧЕСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ

1.1. Спектральная аппаратура для атомно-абсорбционных измерений

В настоящее время ЭТААС широко используется в различных лабораториях для определения примесей 57 химических элементов с пределами обнаружения на уровне 10*7 - 10'4% масс. [1-9]. Этот перечень образован элементами, способными легко атомизироваться в нагреваемой электрическим током графитовой ячейке с инертной (аргоновой) атмосферой и имеющими чувствительные спектральные линии в диапазоне 180 - 800 нм. В основном это металлы, а также As, Se, Те, Sb, В, Р. Рекордно высокая чувствительность современной ЭТААС во многом обусловлена конструкцией графитового трубчатого атомизатора, обеспечивающей импульсное испарение вещества и длительное время пребывания атомных паров на пути просвечивающего излучения. В приборах с невысоким спектральным разрешением 0.2 - 2 нм (схемы Литтрова, Черни-Тернера) селективность детектирования гарантируется применением индивидуальных на каждый элемент (или на небольшую группу элементов) ламп линейчатого спектра - высокочастотных безэлектродных или с полым катодом. Их изготовливают с учетом выполнения условий А. Уолша, то есть с узкими атомными линиями испускания по сравнению с линиями атомного поглощения в атомизаторе. В спектрометрах последнего поколения, в которых в качестве просвечивающего источника для всех элементов используется ксеноновая дуговая лампа сплошного спектра, чувствительность и селективность обеспечиваются оптической системой высокого разрешения ~ 2 пм (двойной Эшелле-полихроматор) с многопиксельным детектором. Полувековые исторические вехи становления ЭТААС описаны в обзоре Б.В. Львова [10].

Первоначально предложенная Б.В. Львовым для ЭТААС нагреваемая электрическим током графитовая трубчатая кювета с отверстием в дне для введения паров пробы йз дуги от внешнего спектрального электрода, несмотря на

высокие аналитические характеристики не пошла в серию. При выпуске первых промышленных спектрометров фирмой Перкин-Элмер была выбрана конструктивно упрощенная трубчатая печь Массмана длиной 28 мм и внутренним диаметром 6 мм. Пробу стали наносить в виде капли непосредственно на стенку такой печи через верхнее дозировочное отверстие. Такая конструкция атомизатора до сих пор является основной у многих производителей спектрометров с небольшой вариацией габаритов. Однако в результате этого упрощения возникли проблемы с устранением возросших неселективного поглощения и влияния на аналитический сигнал со стороны основы пробы, то есть с матричными помехами. Это потребовало усовершенствования оптических систем спектрометров. Были внедрены корректоры фона на основе дополнительного источника сплошного спектра, эффектов Зеемана, Смита-Хифти и наконец ПЗС-детектора. На рис. 1.1 в качестве примера представлен спектрометр SIMAA-6000 [6] с корректором фона на основе эффекта Зеемана в продольном переменном магнитном поле и возможностью одновременной регистрации до шести элементов. Другой тип уже модуляционно поляризационного спектрометра МГА-915 [11,12] с корректором фона на основе обратного эффекта Зеемана в поперечном, постоянном магнитном поле показан на рис. 1.2. Эти спектрометры оснащены атомизаторами поперечного и продольного нагрева, соответственно.

Матричные помехи удалось значительно снизить с помощью разработанной В. Славиным концепции проведения атомно-абсорбционного анализа. Она получила аббревиатуру STPF «Stabilized Temperature Platform Furnace (стабилизированная по температуре печь с платформой)». Кроме миниатюрной платформы, с которой осуществлялось испарение пробы, концепция STPF предполагала применение специального химического модификатора, тщательно оптимизированной температурной программы нагрева атомизатора, автоматической компенсации фона и измерения интегральной абсорбционности. При соблюдении этих условий и наличии адекватных стандартных образцов для калибровки можно было рассчитывать на корректное измерение импульса

Рис. 1.1. Спектрометр 81МАА-6000 и его оптическая система. 1 - турель на 4 лампы, 2 - фокусирующие зеркала, 3 - атомизатор графитовая трубчатая печь с поперечным нагревом, 4 - щель полихроматора, 5 - кварцевая призма, 6 - дифр. решетка, 7 - камерное зеркало, 8 -детектор ПЗС матрица

Рис. 1.2. Спектрометр МГА-915 и его оптическая система. 1 - лампа, 2 - линзы, 3 - зеркало, 4 - поляризатор, 5 - оптоакустический модулятор, 6 - наклонная кварцевая пластинка, 7 - фазовая пластинка, 8 - постоянный магнит 0.74 Тл, 9 -графитовый трубчатый атомизатор с продольным нагревом (печь Массмана), 10 — световод, 11 - входная щель монохроматора, 12 - дифракционная решетка, 13 -выходная щель, 14 - детектор фотоэлектронный умножитель

атомной абсорбции и получение правильного значения искомой концентрации. Высокое качество выпускаемой спектральной аппаратуры и теоретическое понимание процессов формирования сигнала атомной абсорбции позволило выдвинуть идею абсолютного анализа на основе ЭТААС и реализовать его на практике для проб простого матричного состава (водные среды с низким содержанием растворенных веществ) с правильностью до 20%.

1.2. Сложные для ЭТААС вещества и способы их анализа

Опыт применения ЭТААС для многих реальных объектов позволяет условно разделить их на две группы - простых и сложных для анализа. Простые вещества — это те, которые легко растворяются в доступных растворителях и дозируются в жидком виде, хорошо испаряются в графитовом атомизаторе, не создают неселективного поглощения и не влияют на атомизацию собственно определяемых элементов. Примером таких веществ являются водные растворы солей определяемых элементов, которые обычно используют для градуировки спектрометров. К сложным веществам относятся те, которые не обладают перечисленными свойствами. Они имеют насыщенный химический состав, например, минеральные и морские воды, биологические жидкости и ткани, твердые вещества и т.п. Из-за помех, которые они создают при атомизации, чувствительность анализа падает во много раз. Это не позволяет контролировать концентрацию важных примесных элементов в них на интересующем следовом уровне. Очевидно, что группа сложных для ЭТААС веществ гораздо обширнее, чем группа простых. Поэтому повышение возможностей ЭТААС для анализа именно сложных веществ является актуальной задачей.

Исследования механизма электротермической атомизации, в частности с помощью масс-спектрометрии [13], вывили сложность и многостадийность этого процесса даже у простых веществ. В настоящее время отсутствует однозначность его теоретической интерпретации на микроуровне [14]. Поэтому ЭТААС до сих пор остается относительным методом для анализа большинства объектов. Это метод нуждается в предварительной, как правило, трудоемкой химической

подготовке проб и стандартных образцах адекватного состава для построения градуировочной зависимости. Правильность проверяется по сертифицированным веществам. Химическая подготовка упрощает состав пробы и, соответственно, измерение сигнала атомной абсорбции, но усложняет процедуру анализа в целом, так как требует специальной посуды, особо чистых реактивов и высококвалифицированного персонала. Чтобы как-то снизить погрешность стадии пробоподготовки и автоматизировать этот процесс разрабатываются различные проточно-инжекционные системы для сорбционного разделения, разбавления/концентрирования определяемых элементов с непосредственным введением в электротермический атомизатор. Обзор последних достижений в этом направлении дан в [15]. Они существенны, но решают не все проблемы.

1.3. Трудности фотометрирования атомного пара

Известно также, что измерение величины атомной абсорбции в серийных электротермических атомизаторах затруднено пространственной неоднородностью распределения паров и неравномерным распределением интенсивности в просвечивающем пучке излучения [16]. Абсорбционность, связанная по закону Бугера-Ламберта-Бера с искомой концентрацией атомов, выглядит следующим образом при условии параллельности просвечивающего пучка оси трубчатого атомизатора и отсутствия неселективного поглощения:

Г О" Л?с,у-Ш)Лу)скс^у

А- и-■)0 -f->-

л гН гЬ/2 {V 1 (П2 Г

! ]_Ь12} УО,У,-Ь/2)7(у)ехр[-) и2К{х,у,г;у)ёгрхс1ус1у

Здесь Ь - длина атомизатора; Ь и Н - соответственно ширина и высота просвечивающего пучка; Дх,у,-Ь/2) - распределение его интенсивности на входе атомизатора; Д V) - зависимость интенсивности от частоты в полосе пропускания монохроматора. При ОА в условиях нагрева с высокой скоростью 1500-2000 К/с до 3000 К распределение паров внутри атомизатора существенно варьируется из-за химических реакций, температурных градиентов и конвективных потоков газа. Поэтому коэффициент поглощения К(х,у,г, V) зависит не только от частоты просвечивающего излучения, но и от пространственных координат (в данной

формуле с началом в центре атомизатора). Для устранения погрешности фотометрирования, достигающей 15% вследствие пространственной неоднородности поглощающего слоя, были предложены позиционно чувствительный фотоприемник, расположенный вдоль вертикальной выходной щели монохроматора, и специальный расчет величины абсорбционности с пространственным разрешением. Но они пока не нашли серийного применения. В приборах с ксеноновым источником сплошного излучения фирмы Аналитик Йена (Германия) такой фотоприемник применяется, но в обычном горизонтальном положении, чтобы регистрировать участок спектра вблизи атомной линии, то есть для спектрального разрешения [17]. Понятно, что он не может одновременно использоваться в двух измерениях. Поэтому проблема учета неоднородности поглощающих слоев актуальна до сих пор для серийных спектрометров.

1.4. Влияние неизотермичности атомизатора и избытка солей в пробе на

сигнал атомной абсорбции

Неизотермичность трубчатого атомизатора также является причиной высокого уровня неселективного поглощения, матричного подавления сигналов атомной абсорбции и эффекта памяти, поскольку на холодных концах трубки быстро происходят нежелательные процессы конденсации паров, образовавшихся в ее центре. Именно это обстоятельство заставило перейти к выпуску наряду с атомизаторами продольного нагрева HGA (high temperature graphite atomizer) более сложных и дорогих изотермичных атомизаторов с поперечным нагревом THGA (transversely heated graphite atomizer). Устойчивость сигналов различных элементов в этих атомизаторах к матричным влияниям со стороны хлоридов и сульфатов исследована в работах [18,19]. В качестве примера на рис. 1.3 показано влияние избытка NaCl на атомную и неселективную абсорбционность Аи в THGA на спектрометре SIMAA6000. Видно, что возрастание импульса неселективного поглощения сопровождается постепенной депрессией импульса атомной абсорбции (рис. 1.3а,б). Цифры около импульсов означают в мкг соответствующие количества соли в пробе.

Рис. 1.3. Влияние ЫаС1 на импульсы атомной (а, в) и неселективной (б, г) абсорбции 0.96 нг Аи. Ф = 0 (а, б) и 50 мл/мин (в, г), Х= 242.8 нм. Цифры около импульсов означают количества ЫаС1 в мкг. (взято из [19])

Ошибка корректора неселективного поглощения в отсутствие внутреннего потока аргона возникает при 80 мкг ИаС1, вызывая ложное увеличение амплитудного сигнала атомной абсорбции при высоких содержаниях соли. Включение потока аргона через печь с расходом Ф=50 мл/мин понижает амплитуду неселективного поглощения, но незначительно и вызывает ошибку корректора приблизительно при введении 100 мкгЫаС1 (рис. 1.3в).

Установлено, что поперечный нагрев печи, как правило, повышает устойчивость сигнала к помехам со стороны избытка хлорида натрия и сульфата калия (см. табл. 1.1.). Хотя имеются и исключения, например, В1 и Си. Устойчивость сигналов атомной абсорбции в атомизаторах с поперечным нагревом все-таки недостаточна для прямого анализа многих сложных объектов. Это, в частности, обусловлено известной физической причиной -принудительным выносом паров из атомизатора из-за термического расширения газов, образующихся в большом количестве при импульсном нагреве массивной навески пробы [20]. Эти газы к тому же часто сами создают сильный неселективный сигнал поглощения. Эта проблемная ситуация - неизбежная

расплата за отказ от первоначальной концепции Львова об атомизаторе с раздельными зонами испарения и атомизации.

Таблица 1.1. Количества солей в пробе, вызывающие ошибку корректора неселективного поглощения (К) и изменение интегральной атомной абсорбционности элементов (И) в ТНвА и НО А. (взято из [19])_

Элемент T /Т 1 пир' 1 атом? °С K2SO4, мкг NaCl, мкг

ТЬ ЮА НвА THGA HGA

Ф = 0 мл/мин, К/И Ф = 50 мл/мин, К/И Ф = 0 мл/мин, [18] Ф = 0 мл/мин, К/И Ф = 50 мл/мин, К/И Ф = 0 мл/мин, [18]

Ag 800/2100 200/100 250/200 6 1900/900 4500/900 100

А1 1100/2300 300/50 400/50 200 450/80 600/80 300

As 1200/2300 90/90 100/100 20 550/450 600/300 20

Au 800/2100 100/35 200/35 10 80/18 100/18 10

Bi 1100/2300 40/10 60/10 200 350/300 350/300 10

Cd 500/1500 1800/650 2000/1200 10 100/75 120/75 5

Си 1200/2300 100/310 400/400 600 900/900 900/400 300

Ga 1200/2300 150/50 200/100 20 550/75 600/75 200

1.5. Идея двухстадийной фракционной атомизации и варианты ее реализации

Уже много лет в различных лабораториях мира пытаются реализовать идею двух- и даже многостадийной атомизации с промежуточной стадией фракционной конденсации паров определяемых элементов на охлажденной поверхности самого атомизатора после предварительной электротермической атомизации исходного вещества. В результате вещество должно перейти в химически более простую форму, а неконденсирующиеся газообразные компоненты распада матрицы улетучиться. На последующей стадии атомизации полученного конденсата помехи не должны проявляться.

В многочисленных публикациях описывалось использование различных поверхностей, установленных внутри графитового трубчатого атомизатора. Например, охлаждаемой потоком аргона танталовую вставки [21-24], балласта из свитка тугоплавкой проволоки [25], расположенной над местом дозирования пробы графитовую платформы [26,27], верхней половины трубчатого атомизатора

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Салихова (Кокорина), Олеся Борисовна, 2014 год

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Пупышев A.A. Атомно-абсорбционный спектральный анализ/ A.A. Пупышев - М. Техносфера, 2009. - 782 с.

2. Львов Б.В. Атомно-абсорбционный анализ / Б.В. Львов - М.: Наука, 1966. - 392 с.

3. Славин У. Атомно-абсорбционная спектроскопия /У.Славин. - М.: Химия, 1971.-277 с.

4. Хавезов И. Атомно-абсорбционный анализ /И. Хавезов, Д. Цалев. -Ленинград: Химия, 1983. - 64 с.

5. Welz В. Atomic Absorption Spectrometry / В. Welz. - Florida: VCH Publishers: Deerfield Beach, 1985. - 506 p.

6. Schlemmer G. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry: A Laboratory Guide /G. Schlemmer, В. Radziuk. - Bazel: Birkhausen Verlag, 1999. -266 p.

7. Kurfürst U. Solid Sample Analysis: Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETV-ICP /U. Kurfürst. - Berlin: Springer, 1998. - 423 p.

8. Jackson K. Electrothermal Atomization for Analytical Atomic Spectrometry / K. Jackson. - New York: John Wiley & Sons, 1999, - 470 p.

9. Cullen M. Atomic Spectroscopy in Elemental Analysis. (Book Review) / M. Cullen. - Oxford: Blackwell Publishing, 2003, - 350 p.

10. Львов Б.В. Атомной абсорбционной спектрометрии - пятьдесят лет /Б.В. Львов. - Журнал Аналитической Химии, 2005, том 60, №4, с. 434-446.

11. Sholupov S.E. Zeeman Atomic Absorption Spectrometry Using High Frequency Modulated Light Polarization / S.E. Sholupov, A.A. Ganeyev // Spectrochim. Acta. - 1995.-V. 50B.-P. 1227-1236.

12. Танеев A.A. Зеемановская модуляционная спектрометрия как вариант атомно-абсорбционнного анализа: возможности и ограничения/ A.A. Танеев, С.Е. Шолупов, М.Н. Сляднев // Журнал аналитической химии. - 1996. - Т. 51. - С. 855-864.

13. Styris D.L. Perspectives on mechanisms of electrothermal atomization / D.L. Styris, D.A. Redfield // Spectrochimica Acta. - 1993. - V. 15, № 2. - P. 71-123.

14. Львов Б.В. Терморазложение твердых и жидких веществ /Б.В. Львов. -Химия в политехническом университете. Вып. 1. - СПб.: Изд-во Политехи, ун-та, 2006.-278 с.

15. Burguera Marcela. On-line electrothermal atomic absorption spectrometry configurations: recent developments and trends / Marcela Burguera, Jose Luis Burguera // Spectrochim. Acta. - 2007. - V. 62B, № 9. - P. 884-896.

16. Гильмутдинов А.Х. Атомно-абсорбционная спектрометрия с пространственным разрешением / А.Х. Гильмутдинов, А.В. Волошин, К.Ю. Нагулин // Успехи химии. - 2006. - № 74. -С. 339-353.

17. Welz В. High-Resolution Continuum Source AAS. The Better Way to Do Atomic Absorption Spectrometry / B. Welz, H. Becker-Ross, S. Florek, U. Heitmann. -Berlin: Wiley-VCH, 2005. - 295 p.

18. Welz B. Palladium Nitrate - Magnesium Nitrate Modifier for Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry. Part 5. Performance for the Determination of 21 Elements / B. Welz, G. Schlemmer, J. Mudakavi // J. Anal. At. Spectrom. - 1992. - V. 7.-P. 1257-1271.

19. Волошин А.В. Влияние матрицы на атомную абсорбцию в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / А.В. Волошин, А.Х. Гильмутдинов, Ю.А. Захаров // Журнал прикладной спектроскопии. - 2003. - Т. 70, № 6 - С. 835-839.

20. Holcombe J.A. Vapor expulsion and loss from a graphite furnace atomizer / J.A. Holcombe // Spectrochim. Acta. - 1983. - V. 38B, № 4. - P. 609-615.

21. Rettberg T.M. A temperature controlled, tantalum second surface for graphite furnace atomization / T.M. Rettberg, J.A. Holcombe // Spectrochim. Acta. - 1984. - V. 39B, № 2-3. - P. 249-260.

22. Rettberg T.M. Interference minimization using second surface atomizer for furnace atomic absorption / T.M.Rettberg, J.A.Holcombe // Spectrochim. Acta. - 1986. - V. 41B, № 4. - P. 377-389.

23. Rettberg T.M. Direct analysis for solids by graphite furnace atomic absorption spectrometry using a second surface atomize / T.M.Rettberg, J.A.Holcombe // Anal. Chem. - 1986. -V. 58. - P. 1462-1467.

24. Rettberg T.M. Vaporization kinetics for solids analysis with electrothermal atomic absorption spectrometry: determination of lead in metal samples / T.M.Rettberg, J.A.Holcombe // Anal. Chem. - 1988. - V.60. - P. 600-605.

25. Кацков Д.А. Атомно-абсорбционный анализ геологических образцов. Электротермическая атомизация /Д.А. Кацков, Н.А. Орлов. - Апатиты: АН СССР, 1990.-105 с.

26. Hocqullet P. Electrothermal atomic absorption spectrometry by reatomization from a second trapping surface / P. Hocqullet // Spectrochim. Acta. - 1992. - V. 47B, №5.-P. 719-729.

27. Захаров Ю.А. Двухстадийное испарение проб серебра в графитовом атомизаторе / Ю.А. Захаров, А.Х. Гильмутдинов // Журн. прикл. спектр. - 2004. -Т. 71, № 1.-С. 109-114.

28. Пат. №5981912 United States, МПК7 G01N21/74. Electrothermal Atomization Means for Analytical Spectrometry/A.Kh.Gilmutdinov, M.Sperling, B.Welz; заявитель и патентообладатель BODENSEEWERK PERKIN ELMER CO. -№ 19980151571; заявл. 11.09.1998; опубл. 09.11.1999.

29. Нагулин К.Ю. Двухстадийный атомизатор для электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Динамика пространственных распределений температуры / К.Ю. Нагулин, А.Х. Гильмутдинов, JI.A. Гришин // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 4. - С. 439-446.

30. Рчеушвили А.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью с отделением определяемого элемента методом испарения. / А.Н. Рчеушвили // Журн. аналит. химии. - 1981. -Т.36, №10. - С. 1889-1894.

31. Grinshtein I.L. Single and double vaporization in a two-step atomizer / I.L.Grinshtein, Y.A.Vilpan, A.V.Saraev, L.A.Vasilieva. //Proc. 4th European Furnace Symposium and XVth Slovak Spectroscopic Conf. - Kosice—Hihg Tatras—Slovakia, 2000. - C. 229-234

32. Grinshtein I.L. Direct atomic absorption determination of cadmium and lead in strongly interfering matrices by double vaporization with a two-step electrothermal atomizer / I.L. Grinshtein, Y.A. Vilpan, A.V.Saraev, L.A.Vasilieva // Spectrochim. Acta. -2001. -V. 56B, № 3. - P. 261-274.

33. Захаров Ю.А. Отделение серебра от хлоридной и сульфатной матриц фракционной конденсацией / Ю.А. Захаров, А.Х. Гильмутдинов // Ж. прикл. спектроскопии. - 2004. - Т. 71, № 2. - С. 253-258.

34. Hermann G. Platform-to-platform sample transfer, distribution, dilution, and dosing via electrothermal vaporization and electrostatic deposition / G.Hermann, A.Trenin, R.Matz, M.Gafurov, A.Kh.Gilmutdinov, K.Yu.Nagulin, W.Frech, E.Bjôrn, I.Grinshtein, L.Vasilieva // Spectrochim. Acta. - 2004. - V. 59B, № 5. P. 737-748.

35. Пат №2229701 Российская Федерация, МПК7 G01N21/74. Способ спектрального анализа/Ю.А.Захаров, А.Х.Гильмутдинов; заявитель и патентообладатель Ю.А.Захаров, А.Х.Гильмутдинов. - № 20020116311; заявл. 17.06.2002; опубл. 27.05.2004.

36. Littlejohn D. Investigation of working conditions for graphite probe atomisation in electrothermal atomic absorption spectrometry / D. Littlejohn, S. Cook, D. Durie and J.M. Ottaway // Spectrochim. Acta. - 1984. - V. 39B, № 2-3. - P. 295304.

37. Berndt, H. Electrically heated tungsten loop for sample preparation, sample intake and as „platform" in furnace AAS / H.Berndt, J.Messerschmidt //Fresenius Z. Anal. Chem., -V. 316. 1983. -P. 201-204.

38. Manning, D.C. Sampling at constant temperature in graphite furnace atomic absorption spectrometry/ D.C.Manning, W.Slavin, S.Myers //Anal. Chem., -V. 51. 1979.-P. 2375-2378.

39. Camero, R.M. Determination of Copper in Human Seminal Plasma by Graphite Furnace AAS Using Tungsten Probes/ R.M. Camero, L.M.Forglietta, J. D. Alvarado //At. Spectrosc., -V. 23. 2002. - P. 12-15.

40. Пат №1567938 СССР, МПК7 G01N21/74. Способ электротермической атомизации/М.В.Гребенников, А.А.Емельянов, Ю.П.Ляшенко, В.И.Барсуков;

заявитель и патентообладатель Тамбовский институт химического машиностроения. - № 19884362117; заявл. 11.01.1988; опубл. 30.05.1990. Бюл. №20. - 3 с. : ил.

41. Gilmutdinov A.Kh. Shadow spectral imaging of absorbing layers in a transversely heated graphite atomizer. Part 1. Analyte atoms / A.Kh. Gilmutdinov, A.V. Voloshin, Yu. A. Zakharov // Spectrochim. Acta. - 2005. - V. 60B. - P. 511-518.

42. Абрамович Г.Н. Прикладная газовая динамика / Г.Н. Абрамович. - М.: Наука, 1969. - 824 с.

43. Киреев В.А. Краткий курс физической химии / В.А. Киреев. -М.: Химия, 1969.-640 с.

44. Sperling М. Temporal and spatial temperature distributions in transversely heated graphite tube atomizers and their analytical characteristics for atomic absorption spectrometry / M. Sperling, B. Welz, J. Hertzberg, C. Rieck, G. Marowsky // Spectrochim. Acta. - 1996. -V. 5 IB. - P. 897-930.

45. Castro M.A. Identification of condensed-phase species on the thermal transformation of alkaline and alkaline earth metal sulphates on a graphite platform / M.A. Castro, K. Faulds, W.E. Smith, A.J. Aller, D. Littlejohn // Spectrochim. Acta. -2004. - V. 59B, № 6. - P. 827-839.

46. Scheie A.J. Multi-element detection using second surface trapping with electrothermal vaporization mass spectrometry. Invited lecture / A.J. Scheie, J.A. Holcombe // J. Anal. At. Spectrom. - 1994. -V. 9. -P. 415-417.

47. Panichev N.A. Condensation of analyte vapor species in graphite furnace atomic absorption spectrometry / N.A. Panichev, Q. Ma, R.E. Sturgeon, C.L. Chakrabarti, V. Pavski // Spectrochim. Acta. - 1999. - V. 54B. - P. 719-731.

48. Волошин A.B. Влияние Pd-Mg модификатора, магнитного поля и газовых потоков на динамику паров матрицы в графитовом атомизаторе с поперечным нагревом / А.В. Волошин, А.Х. Гильмутдинов, Ю.А. Захаров, А.А. Севастьянов // Журнал аналитической химии. - 2004. - Т. 59, № 3. - С. 267-276.

49. de Loos-Vollebregt М.Т.С. Spectral phenomena in graphite furnace AAS / M.T.C. de Loos-Vollebregt, E.X. Vrouwe // Spectrochim. Acta. - 1997. - V. 52B. - P.

1341-1349.

50. Tang S. Signal oscillation and overcorrection in the determination of aluminium using the transversely heated graphite furnace with zeeman bakground correction / S. Tang, P.J. Parsons, W. Slavin // Spectrochim. Acta. - 1997. - V. 52B. -P. 1351-1365.

51. Hadgu N. Diffusion vapour transfer modelling for end-capped atomizers. Part 2. Atomizer with open injection port / N. Hadgu, K. E. A. Ohlsson, W.Frech // Spectrochim. Acta. - 1996. -V. 5 IB, № 9-10. - P. 1081-1093.

52. Gilmutdinov A.Kh. Three-dimensional modelling of the analyte dynamics in electrothermal atomizers for analytical spectrometry: influence of physical factors / A.Kh. Gilmutdinov, R.M. Mrasov, A.R. Somov, C.L. Chakrabarti, J.C. Hutton // Spectrochim. Acta. - 1995. -V. 50B, № 13. -P. 1637-1654.

53. Gilmutdinov A.Kh. Shadow spectral filming: a method of investigating electrothermal atomization. Part 3. Dynamics of longitudinal propagation of an analyte within graphite furnaces / A.Kh. Gilmutdinov, A.V. Voloshin, Yu.A. Zakharov // J. Anal. Atom. Spectrom. - 1993. - V. 8. - P. 387-395.

54. Daminelli G. Atomic and molecular spectra of vapours evolved in a graphite furnace. Part 1. Alkali halides / G. Daminelli, D.A. Katskov, R.M. Mofolo, P. Tittarelli // Spectrochim. Acta. -1999. - V. 54B, № 5. - P. 669-682.

55. Chaudhry M. M. Investigation of chloride salt decomposition and pre-atomization interferences in electrothermal atomic absorption spectrometry / M. M. Chaudhry, D. Mouillere, B. J. Ottaway, D. Littlejohn, J.E. Whitley // J. Anal. At. Spectrom. -1992. -V. 7. - P. 701-706.

56. Lemme M. Atomic and molecular spectra of vapors evolved in graphite furnace. Part 7: Alkaline metal sulfates and sulfides / M. Lemme, D.A. Katskov, P. Tittarelli //Spectrochim. Acta. - 2004. - V. 59B, № 1. - P. 115-124.

57. Katskov D.A. Atomic and molecular spectra of vapors evolved in graphite furnace. Part 6: Sulfur / D.A. Katskov, M. Lemme, P. Tittarelli //Spectrochim. Acta. -2004.-V. 59B, № l.-P. 101-114.

58. Wu S. A theoretical and experimental study of platform furnace and probe furnace in graphite furnace atomic absorption spectrometry / S. Wu, C.L. Chakrabarti, J.T. Rogers // Progress of Anal. Atom. Spectrom. - 1987. - V.10, №2/3. - P. 111-333.

59. Львов Б.В. Расчет коэффициентов диффузии паров металлов в аргоне применительно к задачам электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии / Б.В. Львов, В.Г. Николаев // Журн. прикл. спектр. -1987. - Т.46, №7.-С. 7-12.

60. Арефьев К.М. Конденсация присадок поташа и сульфата калия из потока продуктов сгорания / К.М. Арефьев, В.М. Боришанский, Н.И. Иващенко, А.В. Корольков, И.И. Палеев и д.р. // Теплофизика высоких температур -1971. - Т. 9, №9.-С. 600-605.

61. Тихонов А. Н., Уравнения математической физики / А.Н. Тихонов, А.А.Самарский. -М.: Наука, 1977. - 735 с.

62. Gilmutdinov A.Kh. Shadow spectral imaging of absorbing layers in a transversely heated graphite atomizer. Part 2. Molecules and condensed-phase species / A.Kh. Gilmutdinov, A.V. Voloshin, Yu. A. Zakharov // Spectrochim. Acta. - 2005. -V. 60B,№ ll.-P. 1423-1431.

63. Alvarez Maria A. Effects of atomization surfaces and modifiers on the electrothermal atomization of cadmium/ Maria A. Alvarez, Nereida Carrion and Hector Gutierrez // Spectrochim. Acta. - 1995. - V. 50B, № 13. - P. 1581-1594.

64. Ortner H. M. Corrosion of transversely heated graphite tubes by iron and lanthanum matrices/H. M. Ortner, U. Rohr, G. Schlemmer, S. Weinbruch and B. Welz// Spectrochim. Acta. - 2002. - V. 57B, № 2. - P. 243-260.

65. Атнашев Ю.Б. Металлические электротермические атомизаторы. Обзор./ Ю.Б. Атнашев // Заводская лаборатория. - 1989. - Т.55, №9. -С. 37-43.

66. Cenohorsky Т. Surface testing of a tungsten atomizer / Т. Cenohorsky // Spectrochim. Acta. - 1995. - V. 50B,№ 13. - P. 1613-1620.

67. Пат. № 2273843 Российская Федерация, МПК7 G01N21/74. Способ спектрального анализа / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина; заявитель и

патентообладатель Ю.А.Захаров. - № 2004130373/28; заявл. 08.10.2004; опубл. 10.04.2006. Бюл. № 10. - 5 с. : ил.

68. ГОСТ Р 51574 -2000. Соль поваренная пищевая. Техническая условия. -Введ. 01.07.2001.- М: Изд-во стандартов, 2000. - 12 с.

69. Langer D. Thermophoretic collection and analysis of submicrometer Ag particles emitted from a graphite tube-type electrothermal vaporizer / D.Langer, J.Holcombe //Anal. Chem. -1999.- V. 71, №3. - P. 582-588.

70. Пат. № 2273842 Российская Федерация, МПК7 G01 N21/74. Способ спектрального анализа [Текст] / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина; заявитель и патентообладатель Ю.А.Захаров. - № 2004130372/28; заявл. 08.10.2004; опубл. 10.04.2006. Бюл. № 10. - 6 с.

71. Gilmutdinov A.Kh. Concentration curves in atomic absorption spectrometry / A.Kh. Gilmutdinov, T.M. Abdullina, S.F. Gorbachev, V.L. Makarov // Spectrochimica Acta, - 1992. - V. 47B, № 9. - P. 1075-1095.

72. Прайс В. Аналитическая атомно-абсорбционная спектроскопия / В. Прайс - М.: Мир, 1976. - 358 с.

73. Атомно-абсорбционный спектрометр ZEEnit60. Техническое описание -Германия : Analytik Jena, 1999.

74. Пат. № 2274848 Российская Федерация, МПК7 G01N21/74. Способ спектрального анализа [Текст] / Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина; заявитель и патентообладатель Ю.А.Захаров. - № 2004130371/28; заявл. 08.10.2004; опубл. 20.04.2006. Бюл. № 11. - 6 с. : ил.

75. Захаров Ю.А. Прямой атомно-абсорбционный анализ почв с помощью приставки Атзонд-1 для двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи/ Ю.А. Захаров, О.Б. Кокорина, Б.Р. Григорьян, Р.В. Окунев, Д.С. Ирисов, Р.Р. Хайбуллин, М.Ф. Садыков, А.Р. Гайнутдинов// Аналитика и контроль. - 2013. -Т. 17, №2.-С. 159-169.

76. Методика выполнения измерения массовой концентрации цинка, кадмия, меди, свинца в пробах молока атомно-абсорбционным методом с

электротермической атомизацией на атомно-абсорбционном спектрометре "МГА -915". Свид-во № 224.04.05.001/2002. Шифр М 04-25-2001

77. ГОСТ 30178-96 Сырье и продукты пищевые. Атомно-абсорбционный метод определения токсичных элементов.

78. Методика выполнения измерений массовой доли свинца и кадмия в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Методические указания МУК 4.1.986-00 (утв. Главным государственным санитарным врачом РФ 13.10.2000)

79. IMEP-33: Total cadmium and lead in baby food. Interlaboratory Comparison Report. European Commission Joint Research Centre Institute for Reference Materials and Measurements, December 2011.

(http://publications.irc.ec.europa.eu/repositorv/bitstream/l 1111111 l/25471/l/irc68255 %20imep33%20final.pdf)

80. IMEP-113: Total cadmium and lead in baby food. Interlaboratory Comparison Report. European Commission Joint Research Centre Institute for Reference Materials and Measurements, December 2011.

(http://irmm.irc.ec.europa.eu/interlaboratory comparisons/Documents/EUR%2025177 %20EN%20-%20IMEP-113.pdf)

81. Танеев А.А. Прямое определение марганца, меди, свинца и ртути в биопробах методом зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии с высокочастотной модуляцией поляризации/ А.А. Танеев, B.C. Верзигова, А.И. Дробышев и др. // Журнал аналитической химии. - 1999. - Т. 54. - С. 69-77.

82. Танеев А.А. Прямое определение элементов в пробах сложного состава методом зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии с высокочастотной модуляцией поляризации/ А.А. Танеев, С.Е. Погарев, В.В. Рыжов, С.Е. Шолупов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 1999. —Т. 65. - С. 14-23.

83. Иваненко Н.Б. Прямое атомно-абсорбционное определение содержания Ni и V в нефти/ Н.Б. Иваненко, А.А. Иваненко, Е.В. Молодкина и др. // Журнал прикладной химии. -2006. - Т. 79. — С. 1562-1565.

84. Solovyev N.D. Application of Zeeman Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with High-Frequency Modulation Polarization for the Direct Determination of Aluminum, Beryllium, Cadmium, Chromium, Mercury, Manganese, Nickel, Lead, and Thallium in Human Blood /N.B. Ivanenko, N.D. Solovyev, A.A. Ivanenko, A.A. Ganeev // Arch. Environ. Contam. Toxicol. - 2012. - V. 63 - P. 299308.

85. Казимиров В.И. Определение Cu, Sb, Pb методом атомно-абсорбционной спектроскопии с непламенной атомизацией при исследовании компонентов продуктов выстрела/ В.И. Казимиров, А.Д. Зорин, В.Ф. Занозина // Вестник ННГУ. Серия Химия. - 2004. - № 1. - С. 225-233.