Графитовый атомизатор с электроподогреваемым зондом для атомно-абсорбционного анализа веществ тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 05.11.13, кандидат наук Хайбуллин Рустем Раисович

• Хайбуллин Рустем Раисович
• кандидат наук
• 2020

Оглавление диссертации кандидат наук Хайбуллин Рустем Раисович

ВВЕДЕНИЕ

1. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ЗЕЕМАНОВСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ МОДУЛЯЦИЕЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ И ГРАФИТОВЫМ АТОМИЗАТОРОМ

1.1. Устройство спектрометра и коррекция неселективного поглощения

1.2. Одностадийный электротермический атомизатор

1.3. Двухстадийный атомизатор со стержневым вольфрамовым зондом

1.4. Выводы и формулировка цели диссертационного исследования

2. РАЗРАБОТКА ДВУХСТАДИЙНОГО ГРАФИТОВОГО АТОМИЗАТОРА С ЭЛЕКТРОПОДОГРЕВАЕМЫМ ЗОНДОМ

2.1. Вольфрамовый зонд с независимым электрическим подогревом

2.2. Манипулятор зонда

2.3. Программное обеспечение манипулятора зонда

2.4. Сопряжение спектрометров серии МГА с манипулятором зонда

2.5. Защита камеры атомизатора и оптического датчика температуры от продуктов испарения проб

2.6. Выводы

3. АНАЛИТИЧЕСКИЕ СИГНАЛЫ В ДВУХСТАДИЙНОМ ГРАФИТОВОМ АТОМИЗАТОРЕ С ЭЛЕКТРОПОДОГРЕВАЕМЫМ ЗОНДОМ

3.1. Оптимизация импульсов атомной абсорбции

3.2. Регулировка чувствительности спектрометра для расширения диапазона определяемых концентраций микропримесей элементов

3.3. Выводы

4. ВЛИЯНИЕ ПРОСТРАНСТВЕННОЙ НЕОДНОРОДНОСТИ ПАРОВ ПРОБЫ НА АНАЛИТИЧЕСКИЙ СИГНАЛ В ДВУХСТАДИЙНОМ АТОМИЗАТОРЕ С

ЭЛЕКТРОПОДОГРЕВАЕМЫМ ЗОНДОМ

4.1. Расчет зависимости абсорбционного сигнала от пространственной неоднородности поглощающего слоя паров

4.2. Исследование пространственной структуры поглощающих паров в двухстадийном зондовом атомизаторе и выбор адекватного фотоприемника

4.3. Выводы

5. МЕТОДИКИ ПРЯМОГО АНАЛИЗА ТВЕРДЫХ ВЕЩЕСТВ С ПОМОЩЬЮ ДВУХСТАДИЙНОГО ГРАФИТОВОГО АТОМИЗАТОРА С ЭЛЕКТРОПОДОГРЕВАЕМЫМ ЗОНДОМ

5.1. Определение Аб, Сё и РЬ в пищевых мясных продуктах

5.2. Определение Аи и А§ в горных породах и рудах

5.3. Определение Аб в горных породах и донных отложениях

5.4. Выводы

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК РАБОТ СОИСКАТЕЛЯ, ОТРАЖАЮЩИХ ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Приложение А. Патенты

Приложение Б. Акт о внедрении

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Графитовый атомизатор с электроподогреваемым зондом для атомно-абсорбционного анализа веществ»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования и степень ее разработанности.

Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовым трубчатым атомизатором (ЭТААС) широко применяется для измерения концентрации элементов в различных веществах и материалах с пределами обнаружения 10-5 - 10-9 %. Мировым трендом развития ЭТААС является разработка приборов, способных осуществлять прямой анализ, то есть без химической подготовки и растворения проб. Общей проблемой для всех типов атомно-абсорбционных спектрометров является очень интенсивное неселективное поглощение, возникающее при непосредственной атомизации таких объектов, как пищевые продукты, горные породы, нефть и многих других. Наибольшей мощностью обладают спектрометры с корректором фона на основе эффекта Зеемана. Среди них выделяются приборы, использующие постоянное магнитное поле и высокочастотную модуляцию поляризации просвечивающего излучения (ЭТААС-ВЧМПИ). Благодаря модуляции 50 кГц обеспечивается повышенное временное разрешение, минимизирующее погрешность коррекции быстрых импульсов атомной абсорбции на сопутствующее неселективное поглощение. В настоящее время спектрометры такого типа с марками МГА-915, МГА-915МД, МГА-1000 выпускает компания Люмэкс (г. Санкт-Петербург). Они надежно компенсируют тонко структурированное молекулярное поглощение, так как в постоянном магнитном поле, в отличие от переменного, используемого в других спектрометрах, не происходит периодического смещения молекулярных полос поглощения относительно аналитической линии просвечивающего излучения. Компактность оптической системы в сочетании с приемлемой стоимостью делают приборы серии МГА привлекательными для спектральных лабораторий.

Однако ЭТААС-ВЧМПИ, имея спектроскопические преимущества, отстает в направлении прямого анализа веществ. Причина этого - конструкция атомизатора. Дело в том, что графитовую трубчатую печь приходится располагать между двумя большими плоскими магнитами. Поэтому кожух печи имеет вид

объемной камеры с боковыми стенками из этих магнитов. Продукты испарения пробы заполняют ее и затеняют, покрывая копотью, оптический датчик, задающий по обратной связи нагрев печи. Это приводит к недопустимой погрешности измерений и даже к аварийному перегоранию печи.

Проблема компенсации сильного неселективного поглощения частично решена с помощью двухстадийной атомизации, в ходе которой пар пробы сначала фракционно перегоняют из печи на холодный вольфрамовый зонд через дозировочное отверстие потоком аргона, а затем полученный конденсат снова атомизируют, опуская зонд в нагретую печь [12-15]. Однако, такой стержневой зонд, опускаемый в дозировочное отверстие до дна печи, слишком сильно перекрывает просвечивающий пучок [15] и создает паразитную засветку детектора. Кроме этого, импульсы атомной абсорбции особенно средне- и труднолетучих элементов получаются низкими и слишком затянутыми во времени. Таким образом, для использования спектроскопических преимуществ ЭТААС-ВЧМПИ требуется более эффективный двухстадийный зондовый атомизатор. Это является актуальным направлением для развития аналитической атомной спектрометрии следовых элементов. Оно основано на идее использования независимо подогреваемого электрическим током зонда [16], не перекрывающего просвечивающий пучок, но обеспечивающего эффективную импульсную атомизацию всех элементов, высокую чувствительность и точность их детектирования.

Методология и методы исследования Объекты исследования: метод электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии и методики прямого анализа твердых веществ и материалов типа пищевых продуктов, горных пород, руд, донных отложений на содержание химических элементов.

Предмет исследования: графитовый атомизатор для ЭТААС-ВЧМПИ как устройство, формирующее аналитический сигнал атомной абсорбции определяемых химических элементов.

Целью диссертационной работы является разработка двухстадийного атомизатора с электроподогреваемым зондом, описание физических закономерностей формирования в нем поглощающих слоев пара и абсорбционных сигналов с обоснованием правильности более точных и экспрессных методик прямого атомно-абсорбционного анализа сложных по составу, в том числе, твердых веществ.

Для достижения цели необходимо решить следующие задачи:

1. Рассмотреть современное состояние ЭТААС-ВЧМПИ как перспективного метода для прямого анализа сложных веществ и определить направления улучшения его технических и метрологических характеристик.

2. Осуществить детектирование атомной абсорбции в сложных по составу веществах с помощью двухстадийной атомизации на электрически подогреваемом зонде, не перекрывающем просвечивающее излучение своим телом;

3. Экспериментальным и расчетным путем выявить закономерности формирования пространственной структуры поглощающих слоев и аналитического сигнала в усовершенствованном двухстадийном зондовом атомизаторе;

4. На примере разработки более эффективных методик прямого анализа руд, горных пород, донных отложений и пищевых продуктов на драгоценные Ag, Au и токсичные As, Pb и Cd микроэлементы реализовать преимущества усовершенствованных двухстадийного зондового атомизатора и системы дозирования проб в виде суспензий.

Методы исследования. Использованы теоретические и экспериментальные методы исследования. Выполнено математическое моделирование аналитического сигнала и проведен расчет его величины с применением программирования в среде Matlab (The Math-Works Inc.). Эксперименты поставлены на основе оптических методов атомной абсорбции, эмиссии, теневой спектральной визуализации и программного обеспечения LabVIEW (National Instruments). Спектральный анализ веществ осуществлен с использованием

стандартных образцов растворов микроэлементов и аттестованных твердых веществ.

Научная новизна работы заключается в следующем:

1. Впервые определены технические (форма, габариты, материал) и эксплуатационные (перемещение, питание) характеристики электроподогреваемого зонда для получения аналитических импульсов атомной абсорбции практически всех следовых элементов в стандартном графитовом атомизаторе, находящемся в сильном постоянном магнитном поле зеемановского корректора фона;

2. Методом теневой спектральной визуализации показано, что в предложенном двухстадийном зондовом атомизаторе формируются поглощающие слои атомных паров с достаточно однородной пространственной структурой (градиент не более 0,025 Б/мм), и это обстоятельство позволяет использовать в атомно-абсорбционных спектрометрах традиционные пространственно интегрирующие фотоприемники типа фотоумножителей и фотодиодов.

3. Разработанный двухстадийный зондовый атомизатор позволяет в несколько раз снизить относительную погрешность атомно-абсорбционного анализа сложных по составу веществ и материалов на содержание следовых элементов по сравнению с известными моделями атомизаторов за счет упрощения пробоподготовки.

Теоретическая значимость исследования заключается в том, что диссертация содержит анализ теории и практики ЭТААС-ВЧМПИ. Сформулированные выводы и рекомендации могут быть использованы в оптическом приборостроении и в теоретических исследованиях по вопросам спектрального анализа веществ, а также в преподавании специальных дисциплин.

Практическая значимость. Создан оригинальный спектроаналитический комплекс для прямого анализа сложных по составу веществ, в том числе твердых, подготовленных к дозированию в виде суспензии, на основе зеемановских атомно-абсорбционных спектрометров МГА-915 и МГА-1000. Существенно

улучшены метрологические характеристики атомно-абсорбционного анализа руд, горных пород, донных отложений и пищевых продуктов на нормируемые содержания микроэлементов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Двухстадийный зондовый атомизатор с электроподогревом вольфрамового зонда обеспечивает получение аналитических импульсов атомной абсорбции элементов в пробах сложного состава без перекрытия просвечивающего излучения зондом.

2. Высокая однородность поглощающего слоя атомного пара в поперечном сечении трубчатого атомизатора с электроподогреваемым зондом позволяет корректно измерять его абсорбционность традиционными детекторами без пространственного разрешения вдоль щели монохроматора.

3. Использование электроподогреваемого зонда на атомно-абсорбционных спектрометрах с графитовым атомизатором дает возможность реализовать экспрессные и точные методики прямого анализа руд, горных пород, донных отложений и пищевых продуктов на драгоценные и токсичные микроэлементы Ag, Au, As, Pb и Cd.

Достоверность результатов работы обеспечена:

- применением приборов, внесенных в госреестр средств измерений и прошедших метрологическую поверку,

- использованием аттестованного набора нейтральных светофильтров для калибровки установки теневой спектральной визуализации,

- количественным сопоставлением результатов математического моделирования с экспериментальными данными,

- применением государственных стандартных образцов анализируемых веществ и растворов элементов.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях и семинарах:

Всероссийская конференция по аналитической спектроскопии с международным участием (Краснодар, Туапсе, 2012 и 2015), Третья

международная научно-практическая конференция молодых ученых Индикация состояния окружающей среды: теория, практика, образование (Москва, 2014), XVII Докучаевские молодежные чтения (Санкт-Петербург, 2014), Итоговая научная конференция КФУ (Казань, 2015), Х Всероссийская научная конференция «Аналитика Сибири и Дальнего Востока» (Барнаул, 2016), Осенние семинары компании ЛЮМЭКС (Санкт-Петербург, 2014 и 2015), Второй съезд аналитиков России (Москва, 2013).

Исследования по теме диссертации выполнены при поддержке Министерства образования и науки РФ договор №14.Z50.31.0023 от 04.03.2014 г.

Публикации.

Основное содержание работы изложено в 20 печатных работах: 5 статей в рецензируемых научных изданиях, входящих в перечень ВАК, 2 статьи в журналах, индексируемых в международных базах данных Web of Science и SCOPUS, 2 патента, 11 публикаций в материалах докладов всероссийских и международных научных конференций.

Личный вклад автора. Автором получены все экспериментальные данные, оптимизированы условия и разработаны методики атомно-абсорбционного анализа реальных объектов. Интерпретация результатов исследования осуществлена совместно с научным руководителем и соавторами публикаций.

Соответствие диссертации научной специальности

Полученные в работе научные результаты соответствуют следующим пунктам паспорта специальности 05.11.13 - Приборы и методы контроля природной среды, веществ, материалов и изделий:

1. Научное обоснование новых и усовершенствование существующих методов аналитического и неразрушающего контроля природной среды, веществ, материалов и изделий.

3. Разработка, внедрение и испытания приборов, средств и систем контроля природной среды, веществ, материалов и изделий, имеющих лучшие характеристики по сравнению с прототипами.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитируемой литературы. Работа изложена на 142 страницах, включая 53 рисунка, 13 таблиц и Приложений с полученными патентами на изобретения и актом внедрения. Список литературы содержит 128 наименований.

1. ПРЕИМУЩЕСТВА И НЕДОСТАТКИ ЗЕЕМАНОВСКОЙ АТОМНО-АБСОРБЦИОННОЙ СПЕКТРОМЕТРИИ С ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ МОДУЛЯЦИЕЙ ПОЛЯРИЗАЦИИ ПРОСВЕЧИВАЮЩЕГО ИЗЛУЧЕНИЯ И

ГРАФИТОВЫМ АТОМИЗАТОРОМ

В одной из первых публикаций об электротермической зеемановской атомно-абсорбционной спектрометрии с высокочастотной модуляцией поляризации просвечивающего излучения [1] отмечено, что идея ее оптической измерительной схемы была заимствована из работы [17], где описывался эллипсометр, быстро реагирующий на очень слабые изменения интенсивности отраженного излучения от поверхности исследуемого образца. Основным узлом, определявшим высокую частоту модуляции рабочего пучка излучения, служил оптоакустический модулятор (ОАМ). Он выполнен в виде кристаллического кварцевого бруска с электродами по бокам для подачи переменного напряжения, и приклеенного к нему с торца такого же по размерам (10х20х50 мм) бруска из плавленого кварца, через который пропускается рабочий пучок излучения (рисунок 1.1) [2]. Плавленый брусок колеблется с резонансной частотой 50 кГц при подаче соответствующего напряжения. В результате линейно поляризованный и ориентированный под 45 градусов к плавленому бруску луч, попадая в него, раскладывается на компоненты вдоль осей I и у, между которыми при выходе периодически возникает разность фаз. Именно она в купе с последующими стационарными поляризационными устройствами меняет характер поляризации луча.

Разработчики атомно-абсорбционного варианта установили на пути такого модулированного луча от лампы линейчатого спектра электротермический атомизатор, помещенный в постоянное магнитное поле с индукцией, перпендикулярной направлению просвечивающего луча, зная, что благодаря эффекту Зеемана атомный пар поглощает излучение строго определенной поляризации.

л

А

I I

Рисунок 1.1. Оптоакустический поляризационный модулятор

Таким образом, ОАМ с частотой основной гармоники 50 кГц и обертона 100 кГц «включал и выключал» поглощательную способность свободных атомов, образующихся в графитовой печи. При этом поглощательная способность сопутствующих неатомных паров (молекул, частиц дыма) не изменялась, и это позволило отделять атомное поглощение от валового, то есть автоматически корректировать фон. Далее более подробно рассмотрим работу этой оптической системы.

1.1. Устройство спектрометра и коррекция неселективного поглощения

Внешний вид и принципиальная схема спектрометра серии МГА для ЭТААС-ВЧМПИ [1,18], показаны на рисунке 1.2. Функционирование оптической системы детально описано в [1]. Излучение от лампы с полым катодом или безэлектродной высокочастотной лампы 1 проходит через поляризатор 2, оптоакустический модулятор 3 [19], наклонную пластинку 4, фазовую пластинку У 4 5, графитовый трубчатый атомизатор 6 в постоянном магнитном поле с индукцией до 1,1 Тл, компенсатор-деполяризатор 7, монохроматор с фотоумножителем (ФЭУ) 8. Фототок поступает сначала на предусилитель 9, а затем на резонансные усилители 10, 11 и синхронные детекторы 12, 13, работающие на частотах 50 и 100 кГц соответственно и связанные с генератором 14. На этих резонансных частотах генератор 14 заставляет колебаться кварцевую

пластину модулятора 3. Электрические сигналы после преобразования и оцифровки в конверторе 15 поступают в персональный компьютер 16 для окончательной обработки.

Рисунок 1.2. Спектрометр МГА-915МД для ЭТААС-ВЧМПИ и его

принципиальная схема

Пространственное расположение оптических элементов следующее:

• излучение распространяется вдоль оси, которая перпендикулярна направлению силовых линий магнитного поля в атомизаторе 6;

• длинная ось ОАМ 3 параллельна направлению силовых линий магнитного поля в атомизаторе 6;

• оси поляризатора 2 и фазовой пластинки У4 5 повернуты в плоскости, перпендикулярной оптической оси, на угол 45°;

• пластинка 4 повернута в плоскости, перпендикулярной оптической оси, на угол 45° и наклонена к оптической оси на угол около 60°.

Формирование аналитического сигнала

Рассмотрим процесс формирования и обработки аналитического и опорного сигналов, описанный в [20]. Введем две декартовы системы координат в плоскости, перпендикулярной к оптической оси. Первая х-у, где ось х горизонтальна и совпадает с направлением постоянного магнитного поля в атомизаторе. Вторая повернута на угол 45° по отношению к х-у, так как поляризатор 2 (см. рисунок 1.2) линейно поляризует излучение от лампы 1 под углом 45° к оси х. После ОАМ у компоненты, поляризованной вдоль х, возникает фазовый сдвиг 8 относительно компоненты, поляризованной вдоль у:

8 = 2п1*п5ЫП1.= ШпПг , (1.1)

л

где Лп - максимальная величина анизотропного изменения коэффициента преломления (изотропное изменение коэффициента преломления не влияет на фазовые соотношения), I - толщина кварцевой пластины ОАМ, П=2п /т -собственная круговая частота ОАМ. Тогда для амплитуд Ех и Еу электрического вектора световой волны, прошедшей ОАМ, можно записать:

с =Е0рКы1+8)

р —Е^ршг

(1.2)

где Е0 - начальная интенсивность излучения лампы. Поскольку наклонная пластина 4 (см. рисунок 1.2) имеет различное пропускание р1 и р2 вдоль £ и п, то:

Е^ =Р1 — Е0е1ш1(1 + е13),

ЕГ1=ъ^Еоеш(1-еи!).

(1.3)

Пластинка Х/4 дает относительный фазовый сдвиг на п/2, поэтому для прошедшего через нее излучения получаем:

Ех =^¿№(1 + е") - р2е№)(1 - е«))

(1.4)

Еу =?0(р1еК^+122)(1 + е*) + р2е<ш<+]22)(1 - е*)).

Интенсивность излучения 1р, достигшего ФЭУ после прохождения атомизатора равно:

1р ЕхЕХТх + ЕуЕуТу, (1.5)

где Тх = $ 1(у)ехр $(-((л(у)п(г) - кх(у,г))(1г(1у - интегральный коэффициент пропускания для излучения, поляризованного вдоль х, а Ту = $ 1(у)ехр$(-(а(у)п(г) - ку(у,г))(г(у - вдоль у. Здесь 1(у) - контур линии излучения, (П1а(у) - контур линии поглощения для п, о компонентов, соответственно, п( ) - пространственное распределение поглощающих атомов в атомизаторе, кх у (у, г) - коэффициент неселективного поглощения, зависящий от частоты и пространственного положения соответствующих частиц. Коэффициенты неселективного поглощения вдоль оси х и у, равны, поэтому кх(у,т) = ку(у,г) = к(у,г). Поскольку в пределах контура линии излучения коэффициент неселективного поглощения можно считать постоянным, выделим в выражении для полного пропускания Т, (1.5) пропускание Э, связанное с атомным поглощением излучения вдоль I - оси, и пропускание К, связанное с неселективным поглощением. Тогда запишем выражение для пропускания вдоль оси г.

Т = ($ 1(у)ехр $(—((л(у)п(г))(г(1у ) * (ехр $(-к(г))(1г ) = Э^* К. (1.6) Подставив (2.4) и (2.6) в (2.5) и выполнив математические преобразования, будем иметь:

Ь ='-0((р2 + Р2)(Бх + Бу) + (р2 - р2)(Бх + Эу)Со85 - 2рхр2(Ъу + Эх^м). (1.7)

Вводя выражение (1.1) для набега фазы 6 в (1.7), получим финальное уравнение для интенсивности луча, прошедшего через всю систему, как функцию времени:

1^)=50+51 5тШ + 52 Бт2 № +... , (1.8)

где 5о = '-0^2 + р:2 +Ш)(р2 - Р2))(ЯХ + »у),

51 = -0Кр1Р2к(А)(Оу - Бх), = -ГК(Р2 - р2)Ь(А)(Ох + Бу)

В этом выражении Б0 - постоянная составляющая полного сигнала, а Б1 и Б2 - амплитуды гармоник на частоте П и 2П, соответственно; ]т(А) - функция Бесселя т - порядка. 10 - множитель, зависящий от начальной интенсивности излучения лампы, а также от всех постоянных во времени параметров оптической и электронной частей.

Из (1.8) видно, что на частоте П возникает дифференциальный сигнал 51, равный нулю в отсутствие свободных атомов. Наклонная пластина позволяет сформировать на частоте второй гармоники 2П сигнал Б2, пропорциональный интенсивности лампы. Постоянная составляющая сигнала Б0 тоже пропорциональна полной интенсивности лампы, но на Б0 влияет интенсивность рассеянного в монохроматоре излучения атомизатора, поэтому для измерения аналитического сигнала используется Б 2. Из (1.8) следует, что для учета неселективного поглощения и дрейфа лампы лучше регистрировать отношение Б1 и Б2:

5 = | (19)

Итоговая формула для аналитического сигнала Ба, в которой учтена зависимость от ? и частично линеаризована связь с концентрацией атомов п при больших оптических плотностях пара ((?Пп1 = 0.5 — 5, где I - толщина поглощающего слоя), будет иметь вид:

^а = -ь-$$а(№ = -^Ы^К, (1.10)

где Ь = 2р1р2]1(А)/(рI — р"^)]2(А)- нормировочная постоянная.

Величина Ь может быть определена экспериментально следующим образом: первоначально фиксируется величина сигнала второй гармоники 520. Затем в атомизатор вводится проба и регистрируются сигналы на первой и второй гармониках Б1 и 52 соответственно. Тогда, для оптической плотности поглощающих атомов менее 0,3, можно считать, что полное поглощение определяется в основном поглощением аналитического излучения, а поглощением опорного излучения можно пренебречь, т.е. Ру = 1. В этом случае справедливо выражение:

С, 7п..п„ !„ (А)(П..-П.Л ^ Пу-Пх ^

$20-$2 (р2-р2)Ь(А)(2-Ох-Оу) 1-Пу + 1-Пх

При оптической плотности облака атомного пара 0,2 получается, что (520 — 52)/520 = 0,2. В этом случае выполняется линейное приближение и величина погрешности определения Ь минимальна.

Продемонстрировать преимущество обработки сигналов с помощью соотношения (1.10) по сравнению с соотношением (1.9) можно на примере элемента, у которого линия поглощения значительно шире линии испускания, например, кальция. В этом случае

А = 11(у)ехр f(—Qi(v)n(r))drdv = exp(—Qinl) , (112)

здесь f ¡(V) dv = 1.

Из (2.8) - (2.12) получаем

£ _ г-ехр(-0{п1)_ П 13)

1+ехр(-(^п1) ' ( . )

2 П

5а = fln—уdt = / ЛQnldt' (1.14)

2Пх

где ЛQ = Qx — Qу - дифференциальное интегральное сечение атомного поглощения для излучения, поляризованного вдоль х и у. Из (1.13) и (1.14) следует, что при малых оптических плотностях облака атомов сигналы 5 и 5а эквивалентны, т.к. 5 = ЛQnl/2 и5а к ЛQnI. При больших оптических плотностях 5^1, а 5а по-прежнему пропорциональна ЛQnl. Таким образом, диапазон

линейной зависимости Ба от п существенно шире, чем для 5, поэтому для расчета аналитического сигнала надо использовать (1.10), а не (1.9).

В реальной ситуации величина Б1 определяется не только выражением (1.8). Она зависит также и от свойств дифракционной решетки монохроматора, которая частично поляризует отраженное от нее излучение, причем степень поляризации зависит от длины волны. Поэтому, для устранения этого влияния решетки используется компенсатор 7 (см. рисунок 1.2), деполяризующий падающее на него излучение.

При использовании данной оптической схемы возникает проблема, связанная с перестройкой длины волны при смене определяемого элемента. При этом страдает чувствительность измерения. Она устраняется с помощью следующих приемов:

• при изменении длины волны напряжение питания кварцевого генератора изменяется таким образом, чтобы максимальный фазовый сдвиг в ОАМ составлял п/2 для данной длины волны;

• фазовая пластинка Х/4 настраивается таким образом, чтобы сдвиг фазы п/2 осуществлялся для длины волны 283 нм, тогда для длин волн в диапазоне от 214 до 430 нм происходит уменьшение чувствительности не более, чем на 40%. При определении щелочных элементов с длиной волны спектральной линии >500 нм используется сменная фазовая пластинка.

1.2. Одностадийный электротермический атомизатор

Внешний вид атомизатора для ЭТААС-ВЧМПИ показан на рисунок 1.3 с верхнего ракурса [21]. Рисунок 1.4 открывает внутреннее устройство атомизатора. [22]. Благодаря снятому магниту, одновременно выполняющему роль боковой крышки, в центре рисунка видна графитовая трубчатая печь, зажатая между электродами.

Рисунок 1.3. Атомизатор для ЭТААС-ВЧМПИ: 1 -рычаг фиксации печи, 2 -газовые каналы, 3, 6,11 - каналы водяного охлаждения, 4 - откидывающаяся крышка, 5,10 - кварцевые окна, 7 - защитный экран, 8 -магниты, 9 -температурный датчик, 12 - силовой электрический кабель.

Рисунок 1.4. Атомизатор для ЭТААС-ВЧМПИ со снятым ближнем магнитом, где 1 - полюс дальнего магнита, 2 - крышка, 3 - неподвижный электрод, 4 -подвижный электрод, 5 - графитовые наконечники, 6 - амортизирующая пружина, 7, 8 - окна, 9 - графитовая трубчатая печь с дозировочным отверстием в

центре наверху

На рисунке 1.5 дан схематично центральный продольный разрез атомизатора. Устройство состоит из следующих частей: кожуха коробчатого типа 1; графитовой трубчатой печи 2 с дозировочным отверстием 3; двух плоских магнитов 4, являющихся боковыми стенками кожуха 1; световода 5 оптического регулятора температуры печи по свечению ее внешней стенки; графитовых электроконтактов 6; крышки 7, имеющей дозировочное отверстие 8 и ручку 9; кварцевых окон 10. Печь обдувается снаружи (800 мл/мин) и изнутри (250 либо 650 мл/мин) аргоном. Направление его движения схематично показано стрелками. Аргон защищает графитовую печь от быстрого сгорания, а также выносит из атомизатора продукты испарения пробы. Оптический регулятор температуры со световодом 5 предварительно калибруется изготовителем прибора с помощью пирометра.

Аг

Рисунок 1.5. Схематичное изображение атомизатора для ЭТААС-ВЧМПИ в центральном продольном сечении с потоками защитного газа - аргона в режиме одностадийной атомизации пробы (пояснения см. в тексте)

При анализе вещества каплю пробы помещают в печь и высушивают. Затем печь импульсно нагревают до температуры атомизации сухого остатка пробы, как правило, останавливая поток аргона через печь. Проба испаряется, образуя клубы

дыма 11. Они из дозировочного отверстия печи выходят в полость между печью и крышкой атомизатора и спустя некоторое время покидают полость атомизатора через отверстие 8 в крышке 7 под действием нагнетаемого снизу аргона для внешнего обдува печи.

В настоящее время с помощью ЭТААС-ВЧМПИ анализируются самые разнообразные объекты: питьевая, природная вода, пищевые продукты, корма, удобрения, отходы производства и потребления, кровь и т.п. Соответствующие методики измерений опубликованы, как в научных статьях [2,23-25], так и в официально утвержденных методических указаниях [26]. Пределы обнаружения элементов в простых водных растворах, достигаемые с помощью спектрометра МГА-915МД с одностадийной атомизацией (ОА) представлены в таблице 1.1. Они соответствуют уровню лучших мировых моделей атомно-абсорбционных спектрометров. Этому способствовали усовершенствования оптической системы в плане повышения светосилы, компактности, расширения спектрального диапазона и снижения фотометрических шумов, предложенные в работах [22,27,28].

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Хайбуллин Рустем Раисович, 2020 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗУЕМОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

1. Sholupov S.E., Ganeyev A.A. Zeeman atomic absorption spectrometry using high frequency modulated light polarization // Acta Part B At. Spectrosc. — 1995. — Vol. 50. — Pp. 1227-1236.

2. Ivanenko N.B., Solovyev N.D., Ivanenko A.A., and Ganeev A.A. Application of Zeeman Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry with High-Frequency Modulation Polarization for the Direct Determination of Aluminum, Beryllium, Cadmium, Chromium, Mercury, Manganese, Nickel, Lead, and Thallium in Human Blood // Arch Environ Contam Toxicol. — 2012. — Vol. 63. — Pp. 299308.

3. Ганеев А.А., Шолупов С.Е., Пупышев А.А., Большаков А.А., Погарев С.Е. Атомно-абсорбционный анализ: Учебное пособие. — СПб : Издательство Лань, 2011. —304 с.

4. Welz B., Becjer-Ross H., Florek S., and Heitmann U. High-Resolution Continuum Source AAS. — Darmstadt : WILEY-VCH Verlag GmbH and Co. KGaA, Weinheim, 2005. —295 pp.

5. Kurfurst U. Solid Sample Analysis: Direct and Slurry Sampling Using GF-AAS and ETV-ICP. — Berlin : Springer, 1998. —423 pp.

6. Vale M.G.R., Oleszcuk N., and dos Santos W.N.L. Current status of direct solid sampling for electrothermal atomic absorption spectrometry—A critical review of the development between 1995 and 2005 // Appl. Spectros. Rev. — 2006. — Vol. 41. — Pp. 377-400.

7. Welz B., Vale M.G.R., Borges D.L.G., and Heitmann U. Progress in direct solid sampling analysis using line source and high-resolution continuum source electrothermal atomic absorption spectrometry // Anal. Bioanal. Chem. — 2007. — Vol. 389. — Pp. 2085-2095.

8. Welz B., Mor'es S., Carasek E., Vale M.G.R., Okruss M., and Becker-Ross H. High-Resolution Continuum Source Atomic and Molecular Absorption

Spectrometry - A Review // Applied Spectroscopy Reviews. — 2010. — Vol. 45. — Pp. 327-354.

9. Borges A.R., Becker E.M., François L.L., de Jesus A, Vale M.G.R., Welz B., Dessuy M.B., and de Andrade J.B. Investigation of spectral interferences in the determination of lead in fertilizers and limestone samples using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part B. — 2014. — Vol. 101. — Pp. 213-219.

10. Szymczycha-Madeja A., Welna M., Jedryczko D., and Pohl P. Developments and strategies in the spectrochemical elemental analysis of fruit juices // Trends in Analytical Chemistry. — 2014. — Vol. 55. — Pp. 68-80.

11. Resano M., Florez M.D.R., Queralt I., and Margui E. Determination of palladium, platinum and rhodium in used automobile catalysts and active pharmaceutical ingredients using high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry and direct solid sample analysis // Spectrochimica Acta Part B. — 2015. — Vol. 105. — Pp. 38-46.

12. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Гильмутдинов А.Х. Электротермическая атомизация веществ с фракционной конденсацией определяемого элемента на зонде // Журн.прикл.спектр. — 2005. — Т. 72. — № 1. — С. 124-128.

13. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Гильмутдинов А.Х. Концентрирование определяемых элементов на зонде в электротермическом атомизаторе // Журн.прикл.спектр. — 2005. — Т. 72. — № 2. — С. 256-259.

14. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б. Электротермическая атомно-абсорбционная спектрометрия с двухстадийной зондовой атомизацией и обратной связью по первичному сигналу абсорбции // Журн.аналит.химии. — 2012. — Т. 67. — № 6. — С. 782-789.

15. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Хасанова С.И., Ирисов Д.С., Хайбуллин Р.Р. Прямое атомно-абсорбционное определение свинца и кадмия в питьевых молочных продуктах с помощью двухстадийной зондовой атомизации в

графитовой печи // Аналитика и контроль. — 2013. — Т. 17. — № 3. — С. 275-280.

16. Захаров А и Гильмутдинов АХ, "Способ спектрального анализа," Изобретение 2229701, May 27, 2004.

17. Jasperson S.N., Schnatterly S.E. An Improved Method for High Reflectivity Ellipsometry Based on a New Polarization Modulation Technique // Rev. Sci. Instrum. — 1969. — Vol. 40. — Pp. 761-767.

18. Ганеев А.А., Шолупов С.Е., Сляднев М.Н. Зеемановская модуляционная спектрометрия как вариант атомно-абсорбционного анализа: возможности и ограничения // Журнал аналитической химии. — 1996. — Т. 51. — С. 855564.

19. Jasperson S.N., Schnatterly S.E. An improved method for high reflectivity ellipsometry based on a new polarization technique // Rev. Sci. Instr. — 1969. — Vol. 40. — Pp. 761-767.

20. Шолупов С.Е. Зеемановская аналитическая модуляционная поляризационная спектроскопия: диссертация, доктор физико-математических наук - С.Петербург, 2000. 250 с.

21. Спектрометр атомно-абсорбционный МГА-915, МГА- 915М, МГА-915МД. Санкт- Петербург: Руководство по эксплуатации, 2011. 123 с.

22. Михновец П.В. Атомно-абсорбционный спектрометр с коррекцией неселективного поглощения на основе эффекта Зеемана в постоянном магнитном поле: диссертация, кандидат технических наук - Санкт-Петербург, 2010. 120 pp.

23. Solovyev N.D., Ivanenko N.B., and Ivanenko A.A. Whole blood thallium determination by GFAAS with high frequency modulation polarization Zeeman effect background correction // Biological Trace Element Research. — 2011. — Vol. 143. — Pp. 591-599.

24. Ivanenko N.B., Ivanenko A.A., Molodkina E.V., Nosova E.B., Zeimal' A.E., and

Zavoda Y.A. Direct atomic-absorption determination of the Ni and V content in oil // Russian Journal of Applied Chemistry. — 2006. — Vol. 79. — Pp. 1546-1549.

25. 57162-2016 Г.Р. Вода. Определение содержания элементов методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией. Технические условия. - Введ. 01.01.2018. М:Стандартинформ, 2016. 16 с.

26. // Аналитическое оборудование фирмы Люмэкс: [сайт]. URL: http:// www.lumex.ru/complete_solutions.php

27. Евсеев ОВ и др., "Атомно-абсорбционный спектрометр, основанный на эффекте зеемана," МПК G01N21/31, G01J3/42 2497101, октябрь 27, 2013.

28. Евсеев О.В., Михновец П.В., Галль Л.Н., Кретинина А.В. Кретинина Новый метод измерения селективного поглощения в атомно-абсорбционной спектрометрии // Научное приборостроение. — 2010. — Т. 20. — № 2. — С. 30-36.

29. ГОСТ 31671-2012. Продукты пищевые. Определение следовых элементов. Подготовка проб методом минерализации при повышенном давлении. Введ. 01.07.2013. -М: Стандартинформ, 2014. 12 с.

30. Пупышев А.А. Атомно-асорбционный спектральный анализ. — Москва : Техносфера, 2009. —782 с.

31. Rettberg T.M., Holcombe J.A. A temperature controlled, tantalum second surface for graphite furnace atomization // Spectrochim. Acta. — 1984. — Vol. 39B. — No. 2-3. — Pp. 249-260.

32. Rettberg T.M., Holcombe J.A. Interference minimization using second surface atomizer for furnace atomic absorption // Spectrochim. Acta. — 1986. — Vol. 41B. — No. 4. — Pp. 377-389.

33. Rettberg T.M., Holcombe J.A. Direct analysis for solids by graphite furnace atomic absorption spectrometry using a second surface atomize // Anal. Chem. — 1986. — Vol. 58. — Pp. 1462-1467.

34. Rettberg T.M., Holcombe J.A. Rettberg T.M. Vaporization kinetics for solids

analysis with electrothermal atomic absorption spectrometry: determination of lead in metal samples // Anal. Chem. — 1988. — Vol. 60. — Pp. 600-605.

35. Кацков Д.А., Орлов Н.А. Атомно-абсорбционный анализ геологических образцов. Электротермическая атомизация. — Апатиты. 1990. —105 с.

36. Hocqullet P. Electrothermal atomic absorption spectrometry by reatomization from a second trapping surface // Spectrochim. Acta. — 1992. — Vol. 47B. — No. 5. — Pp. 719-729.

37. Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. Двухстадийное испарение проб серебра в графитовом атомизаторе // Журн. прикл. спектр. — 2004. — Т. 71. — № 1. — С. 109-114.

38. Gilmutdinov AK et al., "Electrothermal Atomization Means for Analytical Spectrometry," МПК7 G01N21/74 5981912, ноябрь 09, 1999.

39. Нагулин К.Ю., Гильмутдинов А.Х., Гришин Л.А. Двухстадийный атомизатор для электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Динамика пространственных распределений температуры // Журн. аналит. химии. — 2003. — Т. 58. — № 4. — С. 439-446.

40. Tsivilskiy I.V., Nagulin K.Y., and Gilmutdinov A.K. Three-dimensional time-dependent computer modeling of the electrothermal atomizers for analytical spectrometry // Spectrochimica Acta Part B. — 2016. — Vol. 116. — No. 1. — Pp. 34-45.

41. Рчеушвили А.Н. Атомно-абсорбционная спектрометрия с графитовой печью с отделением определяемого элемента методом испарения // Журн. аналит. химии. — 1981. — Т. 36. — № 10. — С. 1889-1894.

42. Орешкин В.Н., Цизин Г.И. Атомно-абсорбционное определение элементов в природных объектах с применением тигля-испарителя с двумя зонами конденсации // Журн. аналит. химии. — 2012. — Т. 67. — № 10. — С. 925928.

43. Орешкин В.Н., Цизин Г.И. Тигельный атомизатор для определения

растворенных и взвешенных форм элементов в природных водах // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. — 2016. — № 6. — С. 21-25.

44. Орешкин В.Н., Цизин Г.И., Таций Ю.Г. Специальные способы термообработки речных и морских взвесей при определении следов элементов // Геохимия. — 2018. — Т. 56. — № 3. — С. 290-295.

45. Grinshtein I.L., Vilpan Y.A., Saraev A.V., and Vasilieva L.A. Direct atomic absorption determination of cadmium and lead in strongly interfering matrices by double vaporization with a two-step electrothermal atomizer // Spectrochim. Acta.

— 2001. — Vol. 56B. — No. 3. — Pp. 261-274.

46. Захаров Ю.А., Гильмутдинов А.Х. Отделение серебра от хлоридной и сульфатной матриц фракционной конденсацией // Ж. прикл. спектроскопии.

— 2004. — Т. 71. — № 2. — С. 253-258.

47. Hermann G., Trenin A., Matz R., Gafurov M., Gilmutdinov A.K., Nagulin K.Y., Frech W., Björn E., Grinshtein I., and Vasilieva L. Platform-to-platform sample transfer, distribution, dilution, and dosing via electrothermal vaporization and electrostatic deposition // Spectrochim. Acta. — 2004. — Vol. 59B. — No. 5. — Pp. 737-748.

48. Feng L., Liu J. Solid sampling graphite fibre felt electrothermal atomic fluorescence spectrometry with tungsten coil atomic trap for the determination of cadmium in food samples // J. Anal. At. Spectrom. — 2010. — Vol. 25. — Pp. 1072-1078.

49. Захаров ЮА и др., "Зонд для спектрального анализа веществ и способ его применения," G01N35/10 2607670, Январь 10, 2017.

50. Захаров ЮА and Кокорина ОБ, "Способ спектрального анализа," МПК7 G01N21/74 2273842, Apr 10, 2006.

51. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Окунев Р.В. Влияние зондов на оптический тракт атомно-абсорбционных спектрометров с графитовым трубчатым атомизатором // Оптика и спектроскопия. Геометрическая и прикладная

оптика. — 2014. — Т. 116. — № 4. — С. 692-698.

52. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Григорьян Б.Р., Окунев Р.В., Ирисов Д.С., Хайбуллин Р.Р., Садыков М.Ф., Гайнутдинов А.Р. Прямой атомно-абсорбционный анализ почв с помощью приставки Атзонд-1 для двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи // Аналитика и контроль. — 2013. — Т. 17. — № 2. — С. 159-169.

53. Manning D.C., Slavin W., and Myers S. Sampling at constant temperature in graphite furnace atomic absorption spectrometry // Anal. Chem. — 1979. — Vol. 51. — Pp. 2375-2378.

54. Camero R.M., Forglietta L.M., and Alvarado J.D. Determination of Copper in Human Seminal Plasma by Graphite Furnace AAS Using Tungsten Probes // At. Spectrosc. — 2002. — Vol. 23. — Pp. 12-15.

55. Littlejohn D., ^ok S., Durie D., and Ottaway J.M. Investigation of working conditions for graphite probe atomisation in electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. — 1984. — Vol. 39B. — No. 2-3. — Pp. 295304.

56. Berndt H., Messerschmidt J. Electrically heated tungsten loop for sample preparation, sample intake and as „platform" in furnace AAS // Fresenius Z. Anal. Chem. — 1983. — Vol. 316. — Pp. 201-204.

57. Гребенников МВ и др., "Способ электротермической атомизации," МПК7 G01N21/74 1567938, май 30, 1990.

58. Хайбуллин РР и др., "Электротермический атомизатор для спектрального анализа проб," G01N21/74 2652531, Апрель 26, 2018.

59. Захаров Ю.А., Хайбуллин Р.Р., Ирисов Д.С., Садыков М.Ф., Гайнутдинов А.Р. Аппаратно-программный комплекс для атомно-абсорбционной спектрометрии с многостадийной зондовой атомизацией // Научное приборостроение. — 2013. — Т. 23. — № 4. — С. 104-111.

60. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Лысогорский Ю.В. Компьютерное

моделирование двухстадийной атомизации в графитовых печах для аналитической атомной спектрометрии // Ж. аналит.химии. — 2012. — Т. 67.

— № 8. — С. 790-798.

61. Zakharov Y.A., Kokorina O.B., and Okunev R.V. The influence of a probe on the optical path of atomic absorption spectrometer with a graphite tube atomizer // Optics and spectroscopy. — 2014. — Vol. 116. — No. 4. — Pp. 642-648.

62. Гильмутдинов А.Х., Волошин А.В., Нагуллин К.Ю. Атомно-абсорбционная спектрометрия с пространственным разрешением // Успехи химии. — 2006.

— Т. 75. — № 4. — С. 339-353.

63. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Лысогорский Ю.В., Севастьянов А.А. Динамика фракционной конденсации вещества на зонде для спектрального анализа // Оптика и спектроскопия. — 2008. — Т. 105. — № 5. — С. 744-749.

64. Gilmutdinov A.K., Chakrabarti C.L., Hutton J.C., and Mrasov R.M. Three-dimensional distributions of oxygen in graphite and metal tube atomizers for analytical atomic spectrometry //1992 vol.7 N7 // Journal of Analytical Atomic Spectrometry. — 1992. — Vol. 7. — No. 7. — Pp. 1047-1062.

65. МУК 4.1.991-00 Методика выполнения измерений массовой доли меди и цинка в пищевых продуктах и продовольственном сырье методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Методические указания. Москва: Федеральный центр Госсанэпиднадзора Минздрава России, 2001. 34 с.

66. Захаров Ю.А., Кокорина О.Б., Волошин А.В., Севастьянов А.А. Пространственная структура поглощающих паров в графитовом атомизаторе поперечного нагрева с зондом // Оптика и спектроскопия. — 2006. — Т. 100.

— № 6. — С. 956-963.

67. Гильмутдинов А.Х. Атомно-абсорбционная спектрометрия с пространственным разрешением: дис.. док. физ.-мат. наук: 01.04.05 /Гильмутдинов Альберт Харисович. Казань. 1999. 268 с.

68. Gilmutdinov A.K., Voloshin A.V., and Zakharov Y.A. Shadow spectral imaging of absorbing layers in a transversely heated graphite atomizer. Part 1. Analyte atoms, Spectrochim // Acta Part B At. Spectrosc. — 2005. — Vol. 60. — Pp. 511-518.

69. Gilmutdinov A.K., Voloshin A.V., and Zakharov Y.A. Shadow spectral imaging of absorbing layers in a transversely heated graphite atomizer. Part 2. Molecules and condensed-phase species, Spectrochim // Acta Part B At. Spectrosc. — 2005. — Vol. 60. — Pp. 1423-1431.

70. Захаров Ю.А., Ирисов Д.С., Хайбуллин Р.Р., and Чистяков И.В. Преобразование пробы при двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи для атомно-абсорбционной спектрометрии // Аналитика и контроль. — 2015. — Vol. 19. — No. 1. — Pp. 32-39.

71. Lamoureux M.M., Chakrabarti C.L., Hutton J.C., Gilmutdinov A.K., Zakharov Y.A., and Gregoire D.C. Mechanism of aluminium spike formation and dissipation in electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta. — 1995. — Vol. 50B. — No. 14. — Pp. 1847-1867.

72. Holcombe J.A., Styris D.L., and Harris J.D. Mass Spectrometric Investigations of Aluminum Oxide Reduction by Gaseous Aluminum Carbides in Electrothermal Atomization // Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy. — 1991. — Vol. Spectrochimica Acta Part B Atomic Spectroscopy. — No. 5. — Pp. 629-639.

73. Gilmutdinov A.K., Zakharov Y.A., and Voloshin A.V. Shadow spectral filming: a method of investigating electrothermal atomization. Part 3. Dynamics of longitudinal propagation of an analyte within graphite furnaces, J. Anal. At. Spectrom. 8 (1993) 387-395 // J. Anal. At. Spectrom. — 1993. — Vol. 8. — Pp. 387-395.

74. Гаврилов Г.А., Сотникова Г.Ю. Приборы с зарядовой связью в технике физического эксперимента // Научно-техн. ведомости. — 2010. — № 4. — С. 220-227.

75. Научно-производственная компания Фотоника. Камеры и акссесуары.

Каталог продукции. 2016. URL: http://www.npk-photonica.ru/images/katalog-po-kameram_21-06-16-pdf114251.pdf (дата обращения: 12.июль.2018).

76. ТР ТС 021/2011 О безопасности пищевой продукции, утвержден решением комиссии Таможенного союза от 9 декабря 2011 г. № 880. 242 с.

77. Schlemmer G., Radziuk B. Analytical Graphite Furnace Atomic Absorption Spectrometry: A Laboratory Guide. — Bazel : Birkhauser Verlag, 1999. —266 pp.

78. ГОСТ 33426-2015. Мясо и мясные продукты. Определение свинца и кадмия методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии. Введ. 01.01.2017. -М: Стандартинформ, 2016. 12 с.

79. М 04-64-2017. Продукты пищевые и сырье продовольственное. Корма, комбикорма и сырье для их производства. Методика измерений массовой доли кадмия, мышьяка, олова, ртути, свинца, хрома методом атомно-абсорбционной спектроскопии с использованием атомно-абсорбционного спектрометра с электротермической атомизацией модификаций МГА -915, МГА-915М, МГА-915МД, МГА-1000.

80. Borges D.L.G., da Silva A.F., Welz , Curtius J., and Heitmann U. Determination of lead in biological samples by high-resolution continuum source graphite furnace atomic absorption spectrometry with direct solid sampling // J. Anal. At. Spectrom. — 2006. — No. 21. — Pp. 763-769.

81. Dami I.C.F., Silva M.M., Vale M.G.R., and Welz B. Feasibility of using direct determination of cadmium and lead in fresh meat by electrothermal atomic absorption spectrometry for screening purposes // Spectrochimica Acta Part B. — 2007. — No. 62. — Pp. 1037-1045.

82. Vin~as P., Marti'inez M.P., and Co'rdoba M.H. Rapid determination of selenium, lead and cadmium in baby food samples using electrothermal atomic absorption spectrometry and slurry atomization // Analytica Chimica Acta. — 2000. — No. 412. — Pp. 121-130.

83. Nomura C.S., Oliveira P.V. Preparac3a~o de amostra de fi'gado bovino e estudo de

micro homogeneidade para a determmac3a~o de Cd e Pb por espectrometría de absorc,a~o ato~mica com atomizac,a~o eletrote'rmica e amostragem direta de so'lido // Quimica Nova. — 2006. — Vol. 29. — No. 2. — Pp. 234-239.

84. Захаров Ю.А., Окунев Р.В., Хайбуллин Р.Р., Ирисов Д.С., Садыков М.Ф. Модернизация атомно-абсорбционных спектрометров серии МГА-915 для выполнения анализа горных пород и донных отложений в виде суспензий // Заводская лаборатория. — 2014. — Т. 80. — № 2. — С. 12-17.

85. Захаров Ю.А., Окунев Р.В., Хасанова С.И., Ирисов Д.С., Хайбуллин Р.Р. Атомно-абсорбционное определение золота и серебра в породах и рудах с помощью двухстадийной зондовой атомизации в графитовой печи // Аналитика и контроль. — 2013. — Т. 17. — № 4. — С. 414-422.

86. Петров Ю.Ф., Гудков А.Ю., Багманова Н.Н., Кузнецов В.М., Головны И.А., Элькинд О.Б., Судаков Е.В. Химический состав и биологическая ценность мяса крупного рогатого скота при микстинвазии трематодами и нематодами // Российский паразитологический журнал. — 2009. — Т. 4. — С. 86-93.

87. Нарожных К.Н., Стрижкова М.В., Коновалова Т.В. Межпородные различия по уровню макро- и микроэлементов в мышечной ткани крупного рогатого скота Западной Сибири // Фундаментальные исследования. Биологические науки. — 2015. — № 2. — С. 2158-2163.

88. ГОСТ 7269-2015. Мясо. Методы отбора образцов и органолептические методы определения свежести. Введ. 01.01.2017. -М: Стандартинформ, 2016.

89. Duta S., Robouch P., Barbu L., and Taylor P. Practical aspects of the uncertainty and traceability of spectrochemical measurement results by electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochimica Acta Part B. — 2007. — No. 62. — Pp. 337-343.

90. European Commission, 2006. Commission Regulation (EC) No. 1881/2006, Setting maximum levels for certain contaminants in foodstuffs, Brussels, Belgium.

91. Cal-Prieto M.J., Felipe-Sotelo M., Carlosena A., Andrade J.M., Lopez-Mahia P.,

Muniategui S., and Prada D. Slurry sampling for direct analysis of solid materials by electrothermal atomic absorption spectrometry (ETAAS). A literature review from 1990 to 2000 // Talanta. — 2002. — Vol. 56. — Pp. 1-51.

92. Орешкин В.Н., Цизин Г.И. Атомно-абсорбционное определение элементов в природных объектах с применением тигля-испарителя с двумя зонами конденсации // Журнал аналитической химии. — 2012. — Т. 67. — № 10. — С. 925-928.

93. Назмиев Р.И., Цивильский И.В., Шпилев А.И., Нагулин К.Ю., Гильмутдинов А.Х. Исследования двухстадийного спирально-тигельного атомизатора // Электронный журнал "Труды МАИ". — 2012. — № 61.

94. Гильмутдинов А.Х., Нагулин К.Ю., Цивильский И.В. Атомизация вещества в двухстадийном термохимическом реакторе для аналитической спектрометрии // Учен. зап. Казан. ун-та. Сер. Физ.-матем. науки. — 2011. — Т. 153. — № 1. — С. 71-84.

95. Пройдакова О.А., Васильева И.Е. Способ совершенствования схем пробоподготовки и атомно-абсорбционного анализа геохимических проб // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2009. — Т. 74. — № 4.

— С. 6-15.

96. Корсакова Н.В., Торопченова Е.С., Кригман Л.В., Бударина Н.В., Кубракова И.В. Анализ силикатных материалов с использованием микроволновой пробоподготовки / Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2009. Т. 75. №4. С. 23-27. // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2009.

— Т. 75. — № 4. — С. 23-27.

97. Сафарова В.И., Шайдулина Г.Ф., Михеева Т.Н., Кудашева Ф.Х., Низамутдинова Н.Р. Способы пробоподготовки почвы, донных отложений и твердых отходов для атомно-абсорбционного определения тяжелых металлов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2010. — Т. 76. — № 2.

— С. 10-14.

98. Васильева И.Е., Шабанова Е.В. Дуговой атомно-эмиссионный анализ для исследования геохимических объектов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. — 2012. — Т. 78. — № 1. — С. 14-24.

99. Sardans J., Montes F., and Penuelas J J. Electrothermal Atomic Absorption Spectrometry to Determine As, Cd, Cr, Cu, Hg, and Pb in Soils and Sediments: A Review and Perspectives // Soil and Sediment Contamination. — 2011. — Vol. 20. — Pp. 447-491.

100. Методика измерений массовой доли мышьяка в пробах почв и донных отложений методом атомно-абсорбционной спектрометрии с электротермической атомизацией (утв. Росгидрометом 07.06.2011). Руководящий документ.

101. Gleisner H., Eichardt K., and Welz B. Optimization of analytical performance of a graphite furnace atomic absorption spectrometer with Zeeman-effect background correction using variable magnetic field strength // Spectrochim. Acta. — 2003. — Vol. 58B. — Pp. 1663-1678.

102. Почвы., ГОСТ 17.4.3.03-85 Охрана природы. Общие требования к методам определения загрязняющих веществ.

103. Бусев А.И., Иванов В.М. Аналитическая химия золота. — Москва : Наука, 1973. —263 с.

104. Пятницкий И.В., Сухан В.В. Аналитическая химия се- ребра. — Москва : Наука, 1975. —264 с.

105. Васильева И.Е., Пожидаев Ю.Н., Власова Н.Н., Воронков М.Г., Филипченко Ю.А. Сорбционно-атомно-эмиссионное определение золота, платины и палладия в горных породах и рудах с использованием сорбента ПСТМ-З // Аналитика и контроль. — 2010. — Т. 14. — № 1. — С. 16-24.

106. Васильева И.Е., Шабанова Е.В., Бусько А.Е., Кунаев А.Б. Методика определения содержания золота и серебра в геологических образцах с использованием сцинтилляционного атомно-эмиссионного анализа с

высоким временным разрешением // Аналитика и контроль. — 2010. — Т. 14. — № 4. — С. 201-213.

107. Юделевич И.Г., Старцева Е.А. Атомно-абсорбционное определение благородных металлов. — Новосибирск : Наука, 1981. —159 с.

108. Balaram V., Mathur R., Satyanarayanan M., Sawant S.S., Roy P., Subramanyam K.S.V., Kamala C.T., Anjaiah K.V., Ramesh S.L., and Dasaram B. A Rapid Method for the Determination of Gold in Rocks, Ores and Other Geological Materials by F-AAS and GF-AAS After Separation and Preconcentration by DIBK Extraction for Prospecting Studies // MAPAN-Journal of Metrology Society of India. — 2012. — Vol. 27. — No. 2. — Pp. 87-95.

109. Reddi G.S., Rao C.R.M. Analytical techniques for the determination of precious metals in geological and related materials // Analyst. — 1999. — Vol. 124. — Pp. 1531-1540.

110. Швецов В.А. Пробирный анализ при разведке золоторудных месторождений: дис. д-ра хим. наук. — Иркутск. 2006. —259 с.

111. Седых Э.М., Мясоедова Г.В., Ишмиярова Г.Р., Ишмиярова Г.Р., Кашмова О.Г. Прямой анализ сорбента-концентрата в графитовой печи // Ж. аналит. химии. — 1990. — Т. 45. — № 10. — С. 1895-1902.

112. Кубракова И.В., Варшал Г.М., Кудинова Т.Ф. Особенности атомно-абсорбционного определения благородных металлов при непосредственном внесении органических сорбентов в графитовую печь // Ж. аналит. химии. — 1987. — Т. 42. — № 1. — С. 126-131.

113. Мясоедова Г.В., Антокольская И.И., Кубракова И.В., и др. Концентрирование металлов платиновой группы и золота сорбцией на сорбенте ПОЛИОРГС-IX и атомно-абсорбционное их определение в суспензии сорбента // Ж. аналит. химии. — 1986. — Т. 41. — № 10. — С. 1816-1819.

114. Пономарева ГА и Панкратьев ПВ, "Способ разложения проб при определении благородных металлов в углеродистых породах," 2409810, Jan

2011, 2011.

115. Кубракова И.В., Торопченова Е.С. Микроволновая подготовка проб в геохимических и экологических исследованиях // Ж. аналит. химии. — 2013. — Т. 68. — № 6. — С. 524-534.

116. Куликов А.А., Куликова А.Б. Технико-методические основы опробования горных пород на золото. — Москва : Наука, 1988. —112 pp.

117. Высоцкий И.В., Ковалев С.Г. Проблема достоверности определений благородных металлов // Геологический сборник. — 2009. — № 8. — С. 145153.

118. Аношкина Ю.В., Асочакова Е.М., Бухарова О.В., Отмахов В.И., Тишин П.А. Оптимизация условий пробоподготовки углеродистых геологических проб для последующего анализа методом масс-спектрометрии с индуктивно-связанной плазмой // Аналитика и контроль. — 2013. — Т. 17. — № 1. — С. 47-58.

119. Lopez-Garcia I., Campillo N., Arnau-Jerez I., and Hernandez-Cordoba M. Slurry sampling for the determination of silver and gold in soils and sediments using electrothermal atomic absorption spectrometry // Spectrochim. Acta. — 2003. — Vol. 58B. — Pp. 1715-1721.

120. // сайт Института геохимии им. А.П. Виногра- дова СО РАН: [сайт]. URL: http://www.igc.irk.ru/ru/component/flexicontent/186-gruppa-25-4/3412-standartnye-obraztsy-sostava?Itemid=746 (дата обращения: 23.04.2018).

121. L'vov B.V., Frech W. Matrix vapours and physical inter- ference effects in graphite furnace atomic absorption spec- trometry - I. End-heated tubes // Spectrochim. Acta. — 1993. — Vol. 48B. — No. 3. — Pp. 425-433.

122. Гильмутдинов А.Х., Захаров Ю.А., Волошин А.В., Иванов В.П. Нестационарная структура атомных и молекулярных слоев в электротермической атомно-абсорбцион- ной спектрометрии. Теневая спектральная киносъемка атомов серебра // Ж. аналит. химии. — 1993. — Т.

48. — № 1. — С. 28-45.

123. Ханчук А.И., Плюснина Л.П., Никитенко Е.М., Кузьмина Т.В., Баринов Н.Н. Распределение благородных металлов в черных сланцах золоторудного месторождения Дегдекан (Северо-Восток России) // Тихоокеанская геология. — 2011. — Т. 30. — № 2. — С. 3-11.

124. Ханчук А.И., Плюснина Л.П., Молчанов В.П., Медведев Е.И. Углеродизация и геохимическая специализация графитоносных пород северной части ханкайского террейна, Приморье // Геохимия. — 2010. — № 2. — С. 115-125.

125. Сазонов В.Н., Коротеев В.А., Огородников В.Н., Поленов Ю.А., Великанов А.Я. Золото в "черных сланцах" УРАЛА // Литосфера. — 2011. — № 4. — С. 70-92.

126. Литвиненко И.С., Цымбалюк Н.В. О достоверности оценки крупнообъемных кварцево-сульфидных месторождений золота в углеродисто-терригенных толщах на Северо-Востоке России // Руды и металлы. — 2005. — N0. 2. — С. 57-63.

127. Курилко С.С., Путьмаков А.Н., Лабусов В.А., Боровиков В.М., Сельжунин Д.О. Разработка источника атомно-абсорбционного спектра для одновременного многоэлементного анализа // Материалы XIII Международного симпозиума "Применение анализаторов МАЭС в промышленности". Новосибирск. 2013. С. 40-50.

128. Окунев Р.В. Содержание валового мышьяка в почвах Предкамья Республики Татарстан: диссертация кандидата биологических наук.- Уфа, 2016.-139 с.

ПРИЛОЖЕНИЯ

Приложение А. Патенты

Приложение Б. Акт о внедрении

Общество с ограниченной ответственностью «Атзонд»

420095, Россия, Республика Татарстан, г.Казань, ул. Шамиля Усманова, д.7 кв.18/1 Телефон/факс: [phone] E-mail: infoja atzond.ru www.atzond.ru

ИНН/КПП 1655172436/165801001

ОГРН 1091690008277

ОКПО 60335540

ОКВЭД 73.10

р/с 40702810845029006904

ПАО Ак Барс банк г. Казань

Исх. №10 от «01»февраля 2019 г.

БИК 049205805

к/с 30101810000000000805

В Диссертационный совет Д12.082.01 420066, г. Казань, ул. Красносельская, 51, КГЭУ.

АКТ

о внедрении (использовании) результатов кандидатской диссертационной

Результаты диссертационной работы Хайбуллина Рустема Раисовича «Двухстадийный графитовый атомизатор с электроподогреваемым вольфрамовым зондом для прямого анализа веществ и материалов на атомно-абсорбционных спектрометрах с зеемановским корректором фона в постоянном магнитном поле», представленной на соискание ученой степени кандидата технических наук, использованы в деятельности ООО «Атзонд» при разработке атомно-абсорбционных спектрометров в виде:

1. Технических предложений по выполнению конструктивных схем двухстадийного зондового атомизатора для прямого анализа веществ в виде растворов и суспензий.

2. Экспериментальных данных по исследованию влияния параметров атомизации на аналитические сигналы микроэлементов.

3. Методик расчета и моделирования величины сигнала атомной абсорбции в зависимости от степени пространственной неоднородности паров пробы в атомизаторе и свойств фотоприемника.

4. Эскизных проектов аппаратуры для спектрометров серии МГА-915МД и МГА-1000.

5. Методик элементного анализа сложных по составу, в том числе твердых проб (руды, донных отложений, пищевых продуктов).

работы

По результатам совместных разработок получено 2 патента на изобретения.

Использование указанных результатов позволяет ООО «Атзонд» серийно выпускать приставки типа Атзонд-1 для атомно-абсорбционных спектрометров, с помощью которых повышается их производительность, достоверность и точность результатов элементного анализа различных веществ и материалов.

Результаты внедрялись при выполнении НИР и ОКР по темам:

1. «Разработка зондового фракционного атомизатора - приставки к атомно-абсорбционным спектрометрам» по программам Старт-1 №6823р/9413 от 10.04.2009 и Старт-2 №9477р/9413 от 01.07.2011 Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере.

2. «Компьютерное моделирование процессов переиспарения вещества с зонда после фракционирования» по договору с КФУ № 63/7 от 01 июля 2009 г.

3. Монтаж приставки Атзонд-1 в КФУ по договору №0.1.1.59-12/448/12 от 12 декабря 2012 г., и в ЗАО Невалаб по договору №1 от 14 августа 2014 г.

Генеральный директор ООО «Атзо

•Д.С. Ирисов