Алкиламинометилированные каликс[4]резорцинарены как рН-чувствительные "молекулы-хозяева" тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.03, кандидат химических наук Морозова, Юлия Эрнестовна

• Морозова, Юлия Эрнестовна
• кандидат химических наук
• 1999

Оглавление диссертации кандидат химических наук Морозова, Юлия Эрнестовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. СУПРАМОЛЕКУЛЯРНАЯ ХИМИЯ литературный обзор)

1.1.0 содержании предмета супрамолекулярной химии 8 1.1.1.Основные особенности супрамолекулярной химии и ее взаимосвязь с другими дисциплинами 9 1.1.2.Роль самоорганизации и самоассоциации в создании упорядоченных структур 9 1.1.2.1.Демонстрационные примеры

1.2.Комплексообразование "гость-хозяин" и молекулярное распознавание

1.2.1 .Происхождение термина "гость-хозяин" 20 1.2.2.Условия комплексообразования "гость-хозяин" 22 1.2.3 .Принципы разработки "молекул-хозяев"

1.3.Краун-эфиры, каликсарены и циклодекстрины как исходные объекты супрамолекулярной химии

1.3.1.Краун-эфиры

1.3.2.Циклодекстрины 31 1.3.3 .Каликсарены

ГЛАВА 2. СИНТЕЗ И ИЗУЧЕНИЕ ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИХ СВОЙСТВ АЛКИЛ- И ДИАЖИЛАМИНОМЕТИЛИРО-ВАННЫХ КАЛИКС [4]РЕЗОРЦИНАРЕНОВ

2.1.Получение алкил- и диалкиламинометилированных калике [4]резорцинаренов

2.2.Изучение конформационных свойств некоторых диалкиламинометильных каликс[4]резорцинаренов

2.3.Кислотно-основные свойства диалкиламинометилированных калике [4]резорцинаренов.

2.3.1.Сравнение кооперативных взаимодействий ионизирующихся компонентов молекул H8L и Н8Х 65 2.3.1.1 .Протонизация Н8Х в водно-изопропанольной среде 66 2.3.1.2.Протонизация [H4L]4" в водно-изопропанольной среде

2.3.2.Кислотно-основные свойства тетракис(Ы-морфолино)-метиленкаликс[4]резорцинарена

2.4.Состояние диалкиламинометилированных калике [4]резор-цинаренов в нейтральных средах.

ГЛАВА 3. ДИАЖИЛАМИНОМЕТИЛИРОВАННЫЕ КАЛИКС[4]РЕЗОРЦИНАРЕНЫ КАК рН-ЧУВСТВИТЕЛЬНЫЕ "МОЛЕКУЛЫ-ХОЗЯЕВА" 78 3.1 .Комплексообразование в щелочных средах 7 8 3.2.Комплексообразование в кислых средах 95 3.2.1 .Взаимодействие с оксикислотами 95 3.2.2.Взаимодействие с комплексными анионами

ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 121 4.1 .Физико-химические измерения 122 4.1.1.Методика рН-потенциометрического титрования и математической обработки экспериментальных данных

4.2.Методики очистки растворителей и реагентов

4.3.Методики получения реагентов, проведения синтезов диалкиламино- и алкиламинометилированных каликс[4]-резорцинаренов и комплексных соединений 127 РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 143 СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

Ученый открывает то, что есть Инженер придумывает то, чего нет фон Кармон

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Алкиламинометилированные каликс[4]резорцинарены как рН-чувствительные "молекулы-хозяева"»

Актуальность темы. В настоящее время интенсивно развивается такая сравнительно молодая область химической науки как супрамолекулярная химия, объединяющая химию нековалентных взаимодействий, молекулярную физику и молекулярную биологию. Особое внимание уделяется созданию систем, способных к самоорганизации, то есть систем, способных спонтанно образовывать определенную надмолекулярную структуру путем самосборки своих компонентов в супрамолекулярные ансамбли при заданных условиях. На этой основе формируются новые подходы к созданию современных материалов, к аналитической химии, основанной на химических и биохимических сенсорах, к процессам превращения и сохранения энергии, к медицинский диагностике и терапии, к новым синтетическим стратегиям.

Базой для создания супрамолекулярного ансамбля могут служить такие конформационно достаточно жесткие и крупные молекулы как каликсарены, на основе которых методами синтетической химии создается предорганизованная для дальнейших взаимодействий структура.

Предорганизованные молекулы называют также "рецепторами" или "хозяевами". Мы сосредоточили свое внимание на создании "молекул-хозяев", на свойства которых можно влиять изменением кислотности среды.

Цель работы. Синтез алкиламинометилированных каликс[4]ре-зорцинаренов как рН-чувствительных "молекул-хозяев", способных связывать катионные или анионные частицы в зависимости от кислотности среды. Изучение их структуры и поведения в супрамолекулярном комплексообразовании по типу "гость-хозяин" с некоторыми металлокомплексами и органическими кислотами в качестве

II к гостей .

Научная новизна. Продемонстрирована перспективность диалкиламинометилированных калике[4]резорцинаренов как "молекул-хозяев", поведение которых можно контролировать, регулируя кислотность среды.

Показано, что диалкиламинометилированный каликс[4]-резорцинарен играет роль внешней координационной сферы по отношению к изученным анионным и катионным металлокомплексам.

Впервые получены в кристаллическом виде супрамолекулярные ансамбли на основе тетракатиона диалкиламинометилкаликс[4]-резорцинарена и анионных металлокомплексов. Установлена бислоевая структура надмолекулярных ансамблей, в которых комплексные анионы внедрены в органические полости, образуемые молекулами "хозяина".

Практическая значимость работы. Продемонстрирована способность диалкиламинометильных каликс[4]резорцинаренов выступать в роли молекулярных рецепторов по отношению к комплексам меди (моноаквабис(1,10-фенантролин)купрохлорид, (Ь-Р-фенил-ааланинат)моноаква( 1,10-фенантролин)купроперхлорат, (Ьтирозинат)моноаква( 1,10-фенантролин)купроперхлорат) в щелочных водноспиртовых средах и анионным металлокомплексам (анион тетрахлорокадмоата, -палладоата и -цинкоата в кислых водных растворах. Показано, что использование калике [4]резорцинаренов в качестве внешнесферных комплексообразователей приводит к изменению селективности в образовании смешаннолигандных комплексов меди.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены на итоговых научных конференциях КНЦ РАН за 1996 (февраль 1997г.) и 1997 (февраль 1998г.) годы, 4-ой Международной конференции по каликсаренам (август-сентябрь 1997г.), 2-ой Международной конференции по химии высокоорганизованных веществ и научных основ нанотехнологии (июнь 1998г.), 18-ой Европейской конференции по кристаллографии (август, 1998г.), 1-ой Международной конференции по супрамолекулярной науке и технологии (сентябрь-октябрь 1998г.).

Публикации. По теме диссертации имеются 5 статей и тезисы 4 докладов.

Объем и структура работы. Работа оформлена на 166 страницах, содержит 11 таблиц, 34 рисунка и библиографию, включающую 194 наименования.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов и списка цитируемой литературы. Первая глава посвящена литературному обзору, в ней дается определение предмета супрамолекулярной химии, приводятся примеры самоорганизующихся и самоассоциирующихся систем, обсуждается термин "комплексообразование "гость-хозяин", описываются некоторые исходные объекты супрамолекулярной химии. Во второй и третьей главах изложены результаты собственного исследования. Во второй главе описываются получение диалкил- и алкиламино-метилированных каликс[4]резорцинаренов и физико-химические свойства некоторых диалкиламинометильных производных. В третьей главе обсуждаются их комплексообразующие свойства по отношению к катионным и анионным металлокомплексам и органическим кислотам. Экспериментальная часть заключена в четвертой главе.

Заключение диссертации по теме «Органическая химия», Морозова, Юлия Эрнестовна

РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Синтезированы 15 новых диалкил- и алкиламинометилированных калике [4]резорцинаренов.

2. Найдено, что молекулы диалкиламинометилированных каликерезорцинаренов в растворе и твердой фазе находятся в конформации конус, и в них существует внутримолекулярная водородная связь между протонами гидроксо-групп и атомами азота заместителей (метод РСА, УФ- и динамической ЯМР-спектроскопии).

3. Определены константы кислотности диалкиламинометилиро-ванных калике [4]резорцинаренов (метод рН-потенциометрии). Произведена оценка кооперативного эффекта аминных групп диметиламинометилкаликс[4]резорцинарена и гидроксо-групп незамещенного калике [4]резорцинарена.

4. Зафиксировано образование в растворе "суперкомплексов" между анионами диалкиламинометилкаликс[4]резорцинарена и катионными металлокомплексами (хлорид моноаквабис(1,10-фенантролин)меди, перхлорат моноаква(1,10-фенантролин)-фенилаланинатмеди и моноаква(1,10-фенантролин)тирозинатмеди) (метод рН-потенциометрии).

5. Впервые на основе диалкиламинометилкаликс[4]резорцинарена получены ионные монокристаллы, в которых анионные металлокомплексы цинка, палладия и кадмия внедрены в полости, образуемые тетракатионами "хозяина" (метод РСА).

6. Установлено, что в процессе образования "супрамолекул" ионные формы диалкиламинометилкаликс[4]резорцинаренов выступают в роли внешнесферных лигандов, занимающих вторую координационную сферу металла (метод РСА и спектроскопии ЭПР).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Морозова, Юлия Эрнестовна, 1999 год

1. Лен Ж.-М. Перспективы надмолекулярной химии от молекулярного распознавания к молекулярной переработке информации и самоорганизации. // Журн.Росс.хим.о-ва им. Менделеева Д.И.-1995.-т.39, вып.1.-С.95-108.

2. Cram D.J. Praorganisation von Solventién zu Spharanden. // Angew. Chem.-1986.-V.98, № 12.-S.1041-1060.

3. Lehn J.-M. Supramolecular chemistry scope and perspectives molecules, supramolecules, and molecular devices (Nobel lecture). // Angew.Chem., Int.Ed.Engl.-1988.-V.27, № 1.-P.89-112.

4. Klug A. Von Makromolekül zum Biologischen Molekül verband (Nobel Vortrag). // Angew. Chem.- 1983.- V.95, № 8.-S.579-597.

5. Jaenicke R. Proteinfaltung und Proteinassoziation. // Angew. Chem.-1984.- V.96, № 6.- S.385-402.

6. Lawrence D.S., Jiang T., Levett M. Self-Assembling Supramolecular Complexes. // Chem.Rev.-1995.-V.95,№ 6.-P.2229-2260.

7. Irie M., Kato M. Photoresponsive moleculare tweezers. Photoregulated ion capture and release using thioindigo derivatives having ethylenedioxy side groups. //J.Am.Chem.Soc.-1985.-V. 107, № 4.-P. 1024-1028.

8. Schepartz A., McDevitt J.P. Self-Assembling Ionophores. // J.Am.Chem.Soc.-1989.-V. 111, № 15.-P.5976-5977.

9. Goodman M.S., Weiss J., Hamilton A.D. A self-assembling receptor for dicarboxylic acids. // Tetrahedron Lett.-1994.-V.35, № 48.-P.8943-8946.

10. Schwabacher A.W., Lee J., Lei H. Self-assembly of a hydrophobic binding site.//J. Am.Chem.Soc.-1992.-V. 114,№ 19.-P.7597-7598.

11. Barr R.G., Pinnavaia T.J. Solution ordering of guanosine 2i-monophosphate dianions with alkali metal ions as structure directors. // J.Phys.Chem.-1986.-V.90, № 2.-P.328-334.

12. Self-assembly of tetra- and hexanuclear circular helicates. / Hasenknopf B., Lehn J.-M., Boumediene N., Dupont-Gervais A. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1997.-V.119, № 45.-P. 10956-10962.

13. Stang P.J., Cao D.H. Transition metal based cationic molecular boxes. Self-assembly of macrocyclic platinum (II) and palladium (II) tetranuclear complexes. // J.Am.Chem.Soc.-1994.-V. 116, № 11 .-P.4981 -4982.

14. Self-assembly of cationic, tetranuclear, Pt (II) and Pd (II) macrocyclic squares. X-ray crystal structure of Pt2+(dppp) (4,4'-bipyridyl)2"0S02CF3.4. / Stang P.J., Cao D.H., Saito S., Arif A.M./ J.Am.Chem.Soc.-1995.-V.117, № 23.-P.6273-6283.

15. Stang P.J., Chen K. Hybrid, iodonium transition metal, cationic tetranuclear macrocyclic squares. // J.Am.Chem.Soc.-1995.-V.l 17, № 5.-P.1667-1668.

16. Fujita M., Yazaki J., Ogura K. Preparation of a macrocyclic polynuclear complex, (en)Pd(4,4'-bpy).4(N03)8, which recognizes an organic molecule in aqueous media. // J.Am.Chem.Soc.- 1990.-V.112, № 14.-P.5645-5647.

17. Maverick A.W., Klavetter F.E. Cofacial binuclear copper complex of a bis((3-diketon) ligand. // Inorg.Chem.-1984.-V.23, № 25.-P.4129-4130.

18. Haushalter R.S., Strohmaier K.G., Lai F.W. Structure of a three-dimensional, microporous molibdenum phosphate with large cavities. // Science.-1989.-V.246, № 4935.-P.1289-1291.

19. Раевский O.A. Развитие концепции молекулярного распознавания. // Журн.Росс.хим.о-ва им. Менделеева Д.И. 1995.-t.39, вып. 1.-С. 109120.

20. Китайгородский А.И. Молекулярные кристаллы. М.: Мир, 1973.424 с.

21. Host-Guest Complexation. 1. Concept and Illustration. / Kuba E.P., Helgeson R.C., Madan K., Gokel G.W. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1977.-V.99, № 8.-P.2564-2571.

22. Webb T.H., Wilcox C.S. Enantioselective and Diastereoselective Molecular Recognition of Neutral Molekules. // Chem.Soc.Rev.-1993.-V.22, № 6.-P.383-395.

23. Cram D.J., Cram J.M. Container Molecules and Their Guests. // Monographs in Supramolecular Chemestry. Eds., Stoddart J.F.-l994.-162p.

24. Cram D.J. The design of molecular hosts, guests, and their complexes (Nobel lecture). // Angew.Chem., Int.Ed.Eng.-1988.-V.27, №1.- P. 10091112.

25. Vincenti M., Dalcanale E. Host-guest complexation in the gas phase. Investigation of the mechanism of interaction between cavitands and neutral guest molecules. // J.Chem.Soc.Perkin Trans.2.-1995.-№ 7.-p. 1069-1076.

26. Tabushi I. Design and Synthesis of Artificial Enzymes. // Tetrahedron.1984.-V.40, №,2.-P.269-292.-j

27. Ligon W.V., Jr., Valenty S.J. Duplex Cyclodextrin. // J.Am.Chem.Soc.-1979.-V.101, № 6.-P.1614-1615.

28. Design and synthesis of trifunctional chiral porphyrin with C2 symmetry as chiral recognition host for amino acid esters. / Mizutani T., Ema T., Tomita T., Kuroda Y. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1994.-V.l 16, № 10.-P.4240-4250.

29. Supramolecular catalysis: polyammonium macrocycles as enzyme mimics for phosphoryl transfer in ATP hydrolysis. / Hosseini M.W., Lehn J.-M., Jones K.C., Piute K.E. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, № 16,-P.6330-6335.

30. Zimmerman S.C., Wu W., Zeng Z. Complexation of nucleotide bases by molecular tweezers with active site carboxylic acids: effects of microenvironment. // J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13, № 1.-P.196-201.

31. Zimmerman S.C., VanZyl C.M., Hamilton G.S. Rigid Molecular Tweezers: Preorganized hosts for electron donor-acceptor complexation in organic solvents. // J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, № 4.-P. 1373-1381.

32. Anslyn E., Breslow R. Geometric evidence on the ribonuclease model mehanism. // J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, № 15.-P.5972-5973.

33. Anslyn E., Breslow R. Proton inventory of a Afunctional ribonuclease model. // J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, № 24.-P.8931-8932.

34. Smith J., Ariga K., Anslyn E.V. Enhanced imidazole-catalyzed RNA cleavage induced by a bis-alkylquanidinium receptor. // J.Am.Chem.Soc.-1993.-V.115, № 1.-P.362-364.

35. Harmata M., Barnes C.L. Molecular clefts. 3. The crystal structure of a chiral molecular tweezer and its guest. // J.Am.Chem.Soc.-1990.-V.l 12, № 14.-P.5655-5657.

36. Molecular clefts. 4. An approach to structural analoques of echinomycin: synthesis of a new class of synthetic molecular tweezers. / Harmata M., Barnes C.L., Karro S.R., Elahmad S. / J.Am.Chem.Soc.-1994.-V.l 16, № 18.-P.8392-8393.

37. Harriman A., Kubo Y., Sessler J.L. Molecular Recognition via base pairing: photoinduced electron transfer in hydrogen-bonded zinc porphyrin-benzoquinone conjugates. //J.Am.Chem.Soc.-1992.-V.l 14, № 1.-P.388-390.

38. Hamilton A.D., Lehn J.-M., Sessler J.L. Mixed substrate supermolecules: binding of organic substrates and of metal ions to heterotopic coreceptors containing porfyrin subunits. // J.Chem.Soc., Chem.Comm.- 1984.-№ 5.-P.315-316.

39. Sessler J.L., Cyr M.J., Burrell A.K. Sapphyrins: new life for an old "expanded porphyrin". // Synlett.-1991.-№ 3.-P. 127-134.

40. Webb T.H., Sun H., Wilcox C.S. Enantioselective and diastereoselective molecular recognition of alicyclic substrates in aqueous media by a chiral, resolved synthetic receptor. // J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13, № 1.-P.366-367.

41. Cyclophane-arene inclusion complexation in protic solvents: solvent effects versus electron donor-acceptor interactions. / Ferguson S.B., Sanford E.M., Seward E.M., Diederich F. / J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13, № 14,-P.5410-5419.

42. Molecular Meccano. 1. 2.Rotaxanes and a [2]catenane made to order. / Anelli P.L., Ashton P.R., Ballardini R., Balzani V. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1992.-V. 114, № 1 .-P. 193-218.

43. Synthetic Receptors: size and shape recognition within a molecular cleft. / Rebek J., Jr., Askew B., Islam N., Killoran M. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, № 23.-P.6736-6738.

44. Rebek J., Jr., Nemeth D. Molecular recognition: three-point binding leads to a selective receptor for aromatoc amino acids. // J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, № 23.-P.6738-6739.

45. Molecular recognition with convergent functional groups. 6. Synthetic and structural studies with a model receptor for nucleic acid components. / Askew B., Ballester P., Buhr C., Jeong K.S. / J.Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, №3.p. 1082-1090.

46. Kemp D.S., Petrakis K.S. Synthesis and conformational analysis of cis,cis-l,3,5-trimethylcyclohexane-l,3,5-tricarboxylic acid. 11 J.Org.Chem.-1981.-V.46, № 25.-P.5140-5143.

47. A molecular receptor based on the ferrocene system: selective complexation using atomic ball bearings. / Medina J.C., Li C., Bott S.G., Atwood J.L. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1991.-V.l 13, № 1.-P.366-367.

48. Neutral molecule receptor systems using ferroceneCs "atomic ball bearing" character as the flexible element. / Li C., Medina J.C., Maguire G.E.M., Abel E. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1997.-V.119, № 7.-P. 1609-1618.

49. Christensen J.J., Hill J.O., Izatt R.M. Ion binding by syntetic macrocyclic compounds. // Science.-1979.-V.174, № 4008.-P.459-467.

50. Pedersen C.J., Frensdorff H.K. Macrocyclic Polyethers and Their Complexes. //Angew.Chem., Int.Ed.Engl.-1972.-V.l 1, № 1.-P. 16-26.

51. Bradshaw J.S., Stott P.E. Preparation of derivatives and analogs of the macrocyclic oligomers of ethylene oxide (crown compounds). // Tetragedron.-1980.-V.36, № 4.-P.461-510.

52. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salt. // J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89, № 26,-P.7017-7036.

53. Pedersen C.J. Cyclic polyethers and their complexes with metal salt. // J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89, № 10.-P.2495-2496.

54. Gokel G.W., Garcia B.J. Crown-Cation Complex Effects. III. Chemistry and Complexes of Monoaza-18-Crown-6. // Tetragedron Lett.-1977.-№ 4,-P.317-320.

55. Lockhart J.C., Thompson M.E. Ligands for the alkali metals. Part 3. Further examples of nitrogen-containing 'crown' compounds. // J.Chem.Soc., Perkin Trans. 1.-1977.-№ 2.-P.202-204.

56. Richman J.E., Atkins T.J. Nitrogen analogs of crown ethers. // J.Am.Chem.Soc.-1974.-V.96, № 7.-P.2269-2270.

57. Pedersen C.J. Macrocyclic polyether sulfides. // J.Org.Chem.-1971.-V.36, № 2.-P.254-257.

58. Black D.St.C., Louis R. New macrocyclic polythioethers. // Tetragedron Lett.-1969.-№ 45.-P.3961-3964.

59. Dietrich В., Lehn J.M., Sauvage J.P. Oxathia macrobicyclic diamines and their "cryptates". // J.Chem.Soc.,Chem.Comm.-1970.-№ 17.-P.1055-1056.

60. Black D.St.C., McLean I.A. l,4,10,13-Tetrathia-7,16-diazacyclo-octadecane, a macrocyclic sexadentante ligand. // J.Chem.Soc., Chem.Comm.-1968.-№ 16.-P. 1004-1005.

61. Pelissard D., Louis R. Ligands macrocycliques pentadentantes. // Tetragedron Lett.-1972.-№ 45.-P.4589-4592.

62. Кудря Т.Н., Штепанек A.C., Кирсанов A.B. Новый фосфорсодержащий макроцикл (корона). // ЖОХ.-1978.-т.48, № 4.-С.927.

63. Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P. Diaza-polyoxa-macrocycles et macrobicycles. // Tetrahedron Lett.-1969.-№ 34.-P.2885-2888.

64. Dietrich B., Lehn J.-M., Sauvage J.P. Les cryptates. // Tetrahedron Lett.-1969.-№ 34.-P.2889-2892.

65. Tsukube H. Active and passive transport of amino-acid and oligopeptide derivatives by artificial ionophore K+ complexes. // J.Chem.Soc., Perkin Trans.-1982.-№ № 10.-PP.2359-2363.

66. Tsukube H. "Doubled armed" crown ethers with specific cation transport ability. //J.Chem.Soc., Chem.Comm.-1984.-№ 5.-P.315-316.

67. Nakatsuji Y., Kobayashi H., Okahara M. Active transport of alkali metal cations: a new type of synthetic ionofore derived from a crown ether. // J.Chem.Soc., Chem.Comm.-1983.-№ 15.-P.800-801.

68. A receptor for the enantioselective recognition of phenylalanine and tryptophan under neutral conditions. / Galan A., Andreu D., Echavarren A.M., Prados P. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1992.-V. 114, № 4.-P.1511-1512.

69. Host-guest complexation. 22. Reciprocal chiral recognition between amino acids and dilocular systems. / Peacock S.S., Walba D.M., Gaeta F.C.A., Helgeson R.C. / J.Am.Chem.Soc.-1980.-V. 102, № 6.-P.2043-2052.

70. Behr J.-P., Lehn J.-M. Transport of amino acids through organic liquid membranes. //J.Am.Chem.Soc.-1973.-V.95, № 18.-P.6108-6110.

71. Rebek J., Jr., Nemeth D. Molecular recognition: three-point binding leads to a selective receptor for aromatic amino acids. // J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, № 23.-P.6738-6739.

72. Convergent functional groups. 4. Recognition and transport of amino acids across a liquid membrane. / Rebek J., Jr., Askew В., Nemeth D., Parris K. / J.Am.Chem.Soc.-1987.-V.109, № 8.-P.2432-2434.

73. Molecular recognition of amino acids: two-point fixation of amino acids with bifunctional metalloporphyrin receptors. / Aoyama Y., Yamagishi A., Asagawa M., Toi H. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1988.-V.l 10, № 12.-P.4076-4077.

74. Sirlin C. Supramolecular catalysis by cyclodextrin and macrocyclic polyether. (A review.) // Bull.Soc.Chim.Fr. Part II.-1984.-№ 1-2.-P.5-40.

75. Химия комплексов "гость-хозяин". Синтез, структуры и применения. // Пер. с англ.; Под ред. Фегтле Ф., Вебера Э.-М.: Мир.-1988.-511с.

76. Photochemistry of benzophenone-cyclodextrin inclusion complexes./ Monti S., Flamigni L., Martelli A., Bortolus P. / J.Phys.Chem.-1988.-V.92, № 15.^.4447-4451.

77. Barra M., Bohne C., Scaiano J.C. Effect of cyclodextrine complexation on the photochemistry of xanthone. Absolute measurement of the kinetics for triplet-state exit. // J.Am.Chem.Soc.-1990.-V.l 12, №22.-P.8075-8079.

78. Tabushi I. Cyclodextrin catalysis as a model for enzyme action. // Acc.Chem.Res.-1982.-Y. 15, № 3.-P.66-72.

79. Lindner K., Saenger W. (3-Cyclodextrin-dodecahydrat: haufung von wasser-molekulen in einer hydrophoben hohlung. // Angew.Chem.-1978.-V.90, № 9.-S.738-740.

80. Harata K. The structure of the cyclodextrin complex. I. The crystal and molecular structtire of the a-cyclodextrin-p-iodoaniline complex. // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1975.-V.48, № 9.-P.2409-2413.

81. Cramer F., Kampe W. Inclusion compounds. XVII. Decarboxylation by cyclodextrins. A model reaction for the mechanism of enzymes. // J.Am.Chem.Soc.-1965.-V.87, № 5.-P.1115-1120.

82. Disposition requirements for binding in aqueous solution of polar substrates in the cyclohexaamylose cavity. / Bergeson R.J., Channing M.A., Gibeily G.J., Pillor D.M. / J.Am.Chem.Soc.-1977.-V.99, № 15.-P.5146-5151.

83. Acceleration of phenyl ester cleavage by cycloamyloses. A model for enzymatic specificity. / VanEtten R.L., Sebastian J.F., Clowes G.A., Bender M.L. / J.Am.Chem.Soc.-1967.-V.89, № 13.-P.3242-3253.

84. Nemethy G., Scheraga H.A. Structure of water and hydrofobic bonding in proteins. II. Model for the thermodynamic properties of aqueous solutions of hydrocarbons. // J.Chem.Phys.-1962.-V.36, № 12.-P.3401-3417.

85. Manor P.C., Saenger W. Water molecule in hydrophobic surroundings: structure of a-cyclodextrin-hexahydrate (^HioOs^H^O. // Nature.-1972.-V.237, № 5355.-P.392-393.

86. Topografy of cyclodextrin inclusion complexes. IV. Crystal and molecular structure of the cyclohexaamylose- l-propanol-4- 8 hydrate complex. / Saenger W., McMullan R.K., Fayos J., Mootz D. / Acta Crystallogr.Sect.B.-1974.-V.B30, № 8.-P.2019-2028.

87. Capped cyclodextrin. / Tabushi T., Shimokawa K., Shimizu N., Shirakata H. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1976.-V.98, № 24.-P.7855-7856.

88. Emert J., Breslow R. Modification of the cavity of f3-cyclodextrin by flexible capping. // J.Am.Chem.Soc.-1975.-V.97, № 3.-P.670-672.

89. Tabushi I., Kuroda Y., Mizutani T. / Artificial receptors for amino acids in water. Local environmental effect on polar recognition by 6A-amino-6B-carboxy- and 6B-amino-6B-carboxy-P-cyclodextrins. / J.Am.Chem.Soc.-1986.-V.108, №15.-P.4514-4518.

90. Cyclodextrin flexibly capped with metal ion. / Tabushi T., Shimizu N., Sugimoto T., Shiozuka M. et al ./ J.Am.Chem.Soc.-1977.-V.99, № 21.-P.7100-7102.

91. Calixarenes: a versatile class of macrocyclic compounds./ Eds. Vicens J., Bohmer V. / Dorbrecht: Kluwer Acfdemic Publishers.-1990.-259p.

92. Gutshe C.D., Pagoria P.F. Calixarenes. 16. Functionalized calixarenes: the direct substitution route. // J.Org.Chem.-1985.-V.50, № 26.-P.5795-5802.

93. Gutshe C.D., Levine J.A., Sujeeth P.K. Calixarenes. 17. Functionalized calixarenes: the claisen rearrangement route. // J.Org.Chem.-1985.-V.50, № 26.-P.5802-5806.

94. Gutshe C.D., Lin L.-G. Calixarenes. 12. The synthesis of functionalized calixarenes. // Tetrahedron.-1986.-V.42, № 6.-P.1633-1640.

95. Chlorosulfonylated calix4.arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate. / Morzherin Y., Rudkevich

96. D.M., Verboom W., Reinhoudt D.N. / J.Org.Chem.-1993.-V.58, № 26.-P.7602-7605.

97. Gutshe C.D., Nam K.C. Calixarenes. 22. Synthesis, properties and metal complexation of aminocalixarenes. // J.Am.Chem.Soc.-1988.-V.l 10, № 18.-P.6153-6162.

98. Autoaccelerative diazo coupling with calix4.arene: unusual co-operativity of the calixarene hydroxy groups. / Shinkai S., Araki K., Shibata J., Manabe O. / J.Chem.Soc., Perkin Trans.l.-1989.-№ 1.-P. 195-196.

99. Syntheses of 6-amino-l,3-benzodioxin and its p-arylazo-substituted calix4.arenes. / Yeh M., Tang F., Chen S., Liu W. / J.Org.Chem.-1994.-V.59, № 4.-P.754-757.

100. Kinetically stable complexes of alkali cations with calixspherands: an evaluation of shielding. / Bakker W.I.I., Haas M., Khoo-Beattlie C., Ostaszewski R. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1994.-V. 116, № 1 .-P. 123-133.

101. A series of calix4.arenes, having two opposite para rositions connected by an aliphatic chain. / Goldman H., Vogt W., Paulus E., BThmer V. / J.Am.Chem.Soc.-1988.-V. 110, № 20.-P.6811-6817.

102. Unob F., Asfari Z., Vicens J. An anthracene-based fluorescent sensor for transition metal ions derived from calix4.arene. // Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 19.-P.2951-2954.

103. Regio- and stereoselective alkylation of 5,5'-bicalix4.arene. Access to double calixxarenes with different conformations of the two subunits. / Bottino A., Cunsolo F., Piattelli M., Neri P. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 49.-P.9007-9010.

104. New water-soluble host calixarenes bearing chiral substituents. / Arimura T., Kawabata H., Matsuda T., Muramatsu T. et al. / J.Org.Chem.-1991.-V.56, № 1.-P.301-306.

105. Molecular recognition of butylamines by a binaphthyl-derived chromogenic calix4.crown. / Kubo Y., Maruyama S., Ohhara N., Nakamura M. et al. / J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1995.-№ 17.-P. 1727-1728.

106. Asymmetrically substituted calix4.arenes; a two-dimensional 'H NMR study of a tetraester derivative in the cone-conformation. / Zetta L., Wolff A., Vogt W., Piatt K.-L. / Tetragedron.-1991.-V.47, № 10/11.-P.1911-1924.

107. A novel approach to inherently chiral calix4.arenes by direct introduction of a substituent at the meta position. / Verboom W, Bodewes P.J., van Essen G., Timmerman P. et al. / Tetrahedron.-1995.-V.51, № 2.-P.499-512.

108. Ogata M., Fujimoto K., Shinkai S. Molecular design of calix4.arene-based extractants which show high Ca selectivity. // J.Am.Chem.Soc.-1994.-V.116, № 10.-P.4505-4506.

109. Solvent extraction of alkaline-earth ions by dicarboxylated calix4.arenes. / Barakat N., Burgard M., Asfari Z, Vicens J., Montavon G., Duplatre G. / Polyhedron Letters.-1998.-V. 17, № 20.-P.3649-3656.

110. Encapsulation of lanthanide ions in calixarene receptors. A strongly luminescent terbium (3+) complex. / Sabbatini N., Guardigli M., Mecati A., Balzani V. et al. / J.Chem.Soc, Chem.Commun.-1990.-№ 2.-P.878-879.

111. Nagasaki T, Shinkai S. Solvent extraction of transition metal cations by calixarene-based cyclic ligands. // Bull.Chem.Soc.Jpn.-1992.-V.65, № 2-P.471-475.

112. NMR and crystallographic studies of a p-sulfonatocalix4.arene -guest complex. / Shinkai S, Araki K, Matsuda T, Nishiyama N. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1990.-V.l 12, № 25.-P.9053-9058.

113. Cation calixarene interactions: tetraalkylammonium cation binding by calixarene anions. / Harrowfield J.M, Ogben M.I, Richmond W.R, Skelton B.W. et al. / J.Chem.Soc, Perkin Trans.2.-1993.- № 11.-P.2183-2190.

114. Complexation properties of a new photosensitive calix4.arene crown ether conteining azo unit in the lower rim towards alkali cations. / Keymer N, Dozol J.-F, Saadtout M, Asfari Z, Vicens J. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 36.-P.6461-6464.

115. A synthesis and characterization of new rigid calixarene analogs capping crown ethers. / Okada Y., Mizutani M., Ishii F., Nishimura J. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 46.-P.8461-8464.

116. Synthesis of water soluble molecular receptor from calix4.arene-bis-crown-6. / Nicod L., Pellet-Rostaing S., Chitry F., Lemaire M., Barnier H., Federici V. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 51.-P.9443-9446.

117. A novel type of double-calixcrown: spirobiscalix4.crowns. / Li J., Zhong Z., Chen Y, Lu X. / Tetrahedron Letters.-1998.-V.39, № 36.-P.6507-6510.

118. Gutshe C.D., Igbal M., Alam I. Calixarenes. 20. The Interaction of calixarenes and amines. // J.Am.Chem.Soc.-1987.-V.109, № 14.-P.4314-4320.

119. Beer P.D. Anion selective recognition and optical/electrochemical sensing by novel transition metal receptor systems. // J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1996.-№ 6.-P.689-696.

120. Urea-derivatized p-tert-butylcalix4.arenes: neutral ligand for selective anion complexation. / Scheerder J., Fochi M., Engbersen J.F.J., Reinhoudt D.N. / J.Org.Chem.-1994.-V.59, № 25.-P.7815-7820.

121. Chlorosulfonated calix4.arenes: precursors for neutral anion receptors with a selectivity for hydrogen sulfate. / Morzherin Y., Rudkevich D.M., Verboom W., Reinhoudt D.N. / J.Org.Chem.-1993.-V.58, № 26.-P.7602-7605.

122. Stodeman M., Dhar N. Microcalometric titration of tetra-p-sulphonated calix4.arene with a,w-alkyl diammonium ions in an agueous solution. // Thermochimica Acta.-1998.-V.320, № 1-2.-P.33-38.

123. Gutsche C.D., Alam I. Calixarenes. 23. The complexation and catalytic properties of water soluble calixarenes. // Tetrahedron.-1988.-V.44, № 15.-P.4689-4694.

124. Rigid cone calix4.arenes as 7i-donor systems: complexation of organic molecules and ammonium ions in organic media. / Arduini A., McGregor W.M., Paganuzzi D., Pochini A. et al. / J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2.-1996.-№ 5.-P.839-846.

125. Calix salophen crown ethers as receptors for neutral molecules. / Reichwein A.M., Verboom W., Harkema S., Spek A.L. / J.Chem.Soc., Perkin Trans. 2,-1994.-№ 6.-P. 1167-1172.

126. Reinvestigation of calixarene-based artificial-signaling acetylcholine receptors useful in neutral aqueous (water/methanol) solution. / Koh K.N., Araki K., Ikeda A., Otsuka H. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1996.-V.l 18, № 4,-P.755-758.

127. Aoyma J., Tanaka Y., Sugahara S. Molecular recognition. 5. Molecular recognition of sugars via hydrogen-bonding interaction with a sinthetic polyhydroxy macrocycle. // J. Am.Chem.Soc.-1989.-V.l 11, №14,-P.5397-5404.

128. Erdtman H., Hogberg A.G.S. Cyclooligomeric phenol-aldehyde condensation products-I. // Tetrahedron Lett.-1968.-№ 14.-P. 1679-1682.

129. Hogberg A.G.S. Two stereoisomeric macrocyclic resorcinol-acetaldehyde condensation products. // J.Org.Chem.-1980.-V.45, № 22.-P.4498-4500.

130. Hogberg A.G.S. Stereoselective synthesis and DNMR study of two 1,8,15,22-tetraphenyl 14.metacyclophan-3,5,10,12,17,19,24,26-octols. / J.Am.Chem.Soc.-1980.-V. 102, № 19.-P.6046-6050.

131. Moran J.R., Karbach S., Cram D.J. Cavitands : synthetic molecular vessels. //J.Am.Chem.Soc.-1982.-V.104, № 21.-P.5826-5828.

132. Shell closure of two cavitands forms carcerand complexes with components of the medium as permanent guests. / Cram D.J., Karbach S., Kim Y.H., Baczynskyj L. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1985.-V.107, № 8.-P.2575-2576.

133. New bowl-shaped columnar liguid crystals. / Cometti G., Dalcanale E., Du vosel A., Levelut A.-M. / J.Chem.Soc., Chem.Commun.-1990.-№ 2.-P.163-165.

134. Polar host-guest interaction. Binding of nonionic polar compounds with a resorcinol-aldehyde cyclooligomer as a lipophilic polar host. / Aoyama Y., Tanaka Y., Toi H., Ogoshi H. / J. Am.Chem.Soc.-1988.-V.l 10, № 3.-p.634-635.

135. Schneider H.-J., Guttes D., Schneider U. Host-guest complexes with water-soluble macrocyclic polyphenolates includinng induced fit and simple elements of a proton pump. // J.Am.Chem.Soc.-1988.-V.110, № 19.-P.6449-6454.

136. The complexes of tetramethylresorc4.arene with amines, amino alcohols and pyridine. / Iwanek W., Frohlich R., Urbaniak M., Nather C. et al. / Tetrahedron.-1998.-№ 54.-P. 14031-14040

137. Reichert B. Die Mannich-reaktion. // Springer-Verlag. Berlin. Cottingen. Heidelberg.-1959.-159p.

138. Tramontini M. Advances in the chemistry of Mannich bases. // Synthesis.-1973 .-№ 12.-P.703-775.

139. Matsushita Y., Matsui T. Synthesis of aminomethylated calix4.resorcinarenes. // Tetrahedron Lett.-1993.-V.34, № 46.-P.7433-7436.167.1wanek W., Mattay J. Chiral calixarenes derived from resorcinol. // Liebigs Ann.-1995.-№ 8.-P. 1463-1466.

140. Regioselective formation of dissymmetric resorcarene derivatives with C4-symmetry. / Amecke R., Böhmer V., Paulus E.F., Vogt W. / J.Am.Chem.Soc.-1995.-V. 117, № 11.-P.3286-3287.

141. Реакционная способность орто-диметиламинометилфенола в реакции с пара-нитрофениловыми эфирами кислот фосфора. Влияние ионов Си (II). Рыжкина И.С., Кудрявцева JI.A., Вельский В.Е., Исмаев Н.Э. и др. // ЖОХ.-1990.-Т.60, Вып.4.-С.820-827.

142. Cera E.D. Specific thermodinamics : understanding cooperativity in molecular recognition. // Chem.Rev.-1998.-V.98, № 4.-P. 1563-1591.

143. Таутомерия в орто-аминометилфенолах. Тейтельбаум А.Б., Дерстуганова К.А., Шишкина H.A., Кудрявцева JI.A. и др. // Изв. АН СССР. Сер. Хим.-1980.-№ 4.-С.803-808.

144. Redox properties and stability constants of complexes. An electrochemical study of complexation of metal hexacyanide anion by polyammonium macrocyclic receptor molecules. / Peter F., Gross M., Hosein

145. M.W, Lehn J.M. et al. / J.Chem.Soc, Chem.Comm.-1981.-№ 19.-P.1067-1069.

146. McNicol D.D, McKendrick J.J, Wilson D.R. Clathrates and molecular inclusion phenomena. // Chem.Soc.Rev.-1978.-V.7, № 1.-P.65-87.

147. Nakai H, Deduchi Y. The crystal structure of monoaquabis (1,10-phenanthroline)copper (II) nitrate, Cu(H20)phen2.(BF4)2. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1978.-V.51, № 5.-P.1386-1390.

148. Nakai H, Noda Y. The crystal structure of monoaquabis (1,10-phenanthroline)copper (II) tetrafluoroborate Cu(H20)phen2.(N03)2. // Bull.Chem.Soc.Japan.-1975.-V.48, № 9.-P.2557-2560.

149. Structural dependence of aromatic ring staking and related weak interaction./ Sugimori T, Masuda H, Ohata N, Koiwai K.et al. / Inorg.Chem.-1997.-V.36, № 4.-P.576-583.

150. Сальников Ю.И, Глебов А.Н, Девятое Ф.В. Полиядерные комплексы в растворах. Казань Казань : изд-во Казанского ун-та.-1989.-287с.

151. Комплексообразование каликс4.резорцинарена с катионными комплексами кобальта (III) в водно-органических средах. / Мустафина А.Р, Скрипачева В.В, Кузнецова JI.C, Подъячев С.Н. и др. / Коорд. хим.-1999.-Т.25, № 10 (в печати).

152. Complexation of cobalt (III) containing complex monocations with calix4.resorcinarenes in alkaline water-metanolic media./ Mustafina A.R,

153. Skripacheva V.V., Yelistratova Y.G., Kazakova E.Kh. et al. / Mendeleev Commun.-1998.-№ 2.-P.71-72.

154. Supramolecular chemistry of p-sulfonatocalix5.arene: a water-soluble, bowl-shaped host with a large molecular cavity. / Steed J.W., Johnson C.P., Barnes C.L., Juneja R.K. et al. / J.Am.Chem.Soc.-1995.-V.l 17, №46.-P.l 1426-11433.

155. Transition metal complexes of p-sulfonatocalix5.arene. / Johnson C.P., Atwood J.L., Steed J.W., Barnes C.L. et al. / Inorg.Chem.-1996.- V.35, № 9.-P.2602-2610.

156. Kottoh Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.2. Химия непереходных элементов. М.: Мир.-1969.-494 с.

157. Коттон Ф., Уилкинсон Дж. Современная неорганическая химия. Т.З. Химия переходных элементов. М.: Мир.-1969.-592 с.

158. Александров В.В. Кислотность неводных растворов.- Харьков: Вища школа.-1982.- 159с.

159. Woolley Е.М., Hurkot D.G., Hepler L.G. Ionization constants for water in aqueous organic mixtures. // J.Phys.Chem.-1970.-V.74, № 22.-P.3908-3913.

160. Гордон А., Форд P. Спутник химика. M.: Мир, 1976.-541 с.

161. Host-guest complexation. 48. Octol buinding blocs for cavitands and carcerands. / Tunstad L.M., Tucker J.A., Dalcanale E., Weisler J. et al. / J.Org.Chem.-1989.-Vol.54, № 6.-P.1305-1311.-166

162. Синтезы органических препаратов. Сб. 12. Пер. с англ. Платэ А.Ф. М.: Инострлит., 1964.-c.74.

163. Ledniger D., Lindsay J.K., Hauser C.R. Reaction of the methiodid of N,N-dimethylaminomethylferrocene with potassium cyanide to form ferrocylactonitrile. //J.Org.Chem.-1958.-V.23, № 5.-P.653-655.