Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Шалаева, Яна Викторовна

• Шалаева, Яна Викторовна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Шалаева, Яна Викторовна

Введение.

Глава 1. Литературный обзор. Супрамолекулярные системы на основе амфифильных каликсаренов. Самоорганизация в объеме водного раствора и на поверхности.

1.1. Супрамолекулярная химия: молекулярное распознавание, самоорганизация и самосборка.

1.1.2 Роль растворителей при самоорганизации.

1.1.3 Самоорганизация амфифильных молекул.

1.2. Некоторые примеры самосборки каликсареновых макроциклов.

1.3. Молекулярные капсулы.

1.4. Супрамолекулярная химия на поверхности.

1.4.1. Модификация поверхности.

1.5. Электрохимические процессы в агрегированных системах.

1.6. Некоторые рецепторные свойства тетраметиленсульфонатного каликс[4]резорцинарена.

Глава 2. Обсуждение результатов.

2.1. Агрегационные характеристики и комплексообразование в ряду тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов.

2.1.1. Агрегационные характеристики в присутствии буферных систем, добавок солей и органических растворителей.

2.1.2. Агрегация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов в присутствии молекул-гостей.

2.3. Ионные ассоциаты, состоящие из разноименно заряженных каликс[4]резорцинаренов.

2.4. Электростатическая иммобилизация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на анионообменной смоле.

2.5. Влияние агрегации тетраметиленсульфонатных калике[4]резорцинаренов на окислительно-восстановительное поведение метилвиологена.

Глава 3. Экспериментальная часть.

3.1.Синтез и описание веществ.

3.2. Методы исследования.

3.3. Проведение экспериментов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Супрамолекулярная ассоциация тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов и их комплексов с органическими субстратами в растворе и на поверхности анионообменной смолы»

Актуальность работы. Высокоорганизованные супрамолекулярные системы как химические, так и биологические формируются спонтанно," движимые так называемыми «самопроцессами»: молекулярным распознаванием, самосборкой и самоорганизацией [1]. Молекулярное распознавание и самоорганизация составляют основу направленного дизайна синтетических наноразмерных систем [2-7], обладающих сенсорной, акцепторной и каталитической активностью [8-13]. Фундаментальное значение и актуальность исследований в этой области связаны с углублением понимания «самопроцессов» и с возможностью выхода на «интеллектуальные» материалы, изменение в поведении которых инициируется воздействием на них физических или химических стимулов.

Движущими силами самоорганизации индивидуальных молекул являются множественные слабые нековалентные межмолекулярные взаимодействия такие, как водородные связи [14-16], ион - ионные [17,18], л-тс взаимодействия [19-22], ван - дер - Ваальсовы и гидрофобные взаимодействия. На сегодняшний день супрамолекулярной химией накоплено множество примеров таких взаимодействий, реализованных на базе синтетических и природных макроциклов. Устойчивая структура макроциклов обеспечивает платформу для трехмерной организации функциональных групп в конечном объеме пространства, благодаря которой происходит избирательная ассоциация с субстратами или молекулами -гостями, в том числе с образованием комплексов включения [23-25]. Одним из классов таких соединений являются каликсарены [10]. Варьирование заместителей на верхнем и нижнем ободах гидрофобной ароматической полости каликсаренов, позволяет регулировать гидрофильно-гидрофобный баланс, делая их водорастворимыми, амфифильными или водонерастворимыми. Наиболее интересный и наименее пока изученный случай представляют собой амфифильные макроциклы, проявляющие типичные свойства своего класса молекул в сочетании с поверхностной активностью и склонностью к самоагрегации.

Объектами настоящего исследования являются тетраметиленсульфонатные каликс[4]резорцинарены, для которых варьирование длины алкильных заместителей на нижнем ободе позволяет получать гидрофильные, амфифильные и гидрофобные производные, демонстрирующие различное поведение в водной среде. Последнее выражается в образовании ассоциатов разных размеров вплоть до мицелл с радиусом ~3 нм и в изменении эффективности комплексообразования с участием ароматической полости при изменении длины алкильного заместителя и характера агрегации макроцикла.

Цель работы состояла в изучении влияния самоагрегации, амфифильных макроциклов на их рецепторные свойства путем сравнения поведения трех тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов, имеющих разную длину алкильных заместителей на нижнем ободе: -СН3, -С5Нц и -С7Н15. Сравнение проводилось при комплексообразовании с участием этих макроциклов в водных растворах и для тех же макроциклов, иммобилизованных на границе раздела фаз вода/твердая поверхность.

Научная новизна проведенного исследования заключается в переходе от изучения тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на уровне индивидуальных молекул к изучению супрамолекулярных систем на базе их агрегатов.

1. На примере трех тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов разной гидрофильности впервые систематически рассмотрено поведение макроциклов в условиях перехода от индивидуальных молекул к супрамолекулярным ансамблям.

2. Показано, что в зависимости от длины алкильного заместителя на нижнем ободе макроциклов радикально меняется характер надмолекулярной организации тетраметиленсульфонатных калике[4]резорцинаренов и их комплексообразующие свойства.

3. Установлено, что размеры и рецепторные свойства амфифильного макроцикла с пентильными заместителями, зависят от концентрации, рН, и ионной силы его водных растворов, а также присутствия органических растворителей и молекул-гостей.

4. Впервые получены и изучены «молекулярные капсулы» на основе неагрегированного сульфонатного каликс[4]резорцинарена с метальными заместителями на нижнем ободе и комплементарного ему аммонийного макроцикла. Найдены условия переключения между состояниями «капсульный ассоциат - смесь исходных макроциклов».

5. Установлено, что присутствие в водных растворах макроцикла с пентильными б заместителями стабилизирует катион-радикалы метилвиологена вследствие их связывания в гидрофобных полостях каликсаренового агрегата. 6. Впервые проведена физическая иммобилизация, тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов на поверхности анионообменной смолы. Установлено, что комплексообразование с иммобилизованными макроциклами значительно отличается от наблюдаемого в объеме раствора за счет перестройки структуры агрегатов и образования на поверхности кооперативных гидрофобных полостей. Иммобилизация влияет на селективность, скорость и степень связывания субстратов. Иммобилизованные на поверхности сложноорганизованные структуры являются примером создания новых функциональных поверхностей, способных к концентрированию различных субстратов.

Методы исследования. В работе использованы методы ЯМР-спектроскопии, цикловольтамперометрии, спектрофотометрии, газожидкостной хроматографии, ЭПР, динамического светорассеяния и рН-метрии.

Практическая значимость. Показано, что размеры, форма, структура и морфология супрамолекулярных систем на основе амфифильных тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов различной гидрофобности (Я = -СН3, -С5Нц, -С7Н15) зависят от концентрации, рН и ионной силы его водных растворов, присутствия органических растворителей и молекул-гостей, которые* определяют организацию макроциклов в объеме водного раствора и на границе раздела фаз вода/ твердая поверхность. Такие системы перспективны для создания новых материалов, которые одновременно могут предоставить гидрофобные карманы для молекулярного распознавания «гость-хозяин», а также функциональные возможности для избирательного связывания органических ионов; в системах, где молекула - гость должна быть стабилизирована, транспортирована или сохранена в водной среде или присутствовать в качестве датчика, а также в материаловедении. Сложноорганизованные структуры, сформированные на границе раздела фаз вода/анионообменная смола демонстрируют принцип создания активных поверхностей, способных к концентрированию субстратов, находящихся в водном растворе.

На защиту выносятся: 1. Результаты изучения самоагрегации тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов с различной длиной гидрофобного заместителя (R = -СН3, -С5НП, -С7Н15) и демонстрация зависимости самоагрегации от концентрации, рН, ионной' силы и водно-органического состава раствора.

2. Оценка влияния ряда выбранных молекул-гостей на агрегацию и связывающие свойства макроциклов.

3. Условия образования в водных растворах капсульных димерных ассоциатов, сформированных из противоположно заряженных каликс[4]резорцинаренов. Условия переключения между состояниями «капсульный ассоциат - смесь исходных макроциклов».

4. Результаты иммобилизации макроциклов с метальными и пентильными заместителями на поверхности анионообменной смолы; оценка эффективности и селективности связывания лекарственных препаратов Xymedon® и Dimephosphon® модифицированной поверхностью.

5. Результаты изучения влияния исследованных макроциклов на окислительно- • восстановительные свойства электро - и фотоактивного субстрата метилвиологена.

Апробация работы. Результаты диссертационного исследования докладывались и обсуждались на XVIII Mendeleev congress of general and applied chemistry (Москва, 2007 г.); IV International Summer School «Supramolecular Systems in Chemistry and Biology» (Туапсе, 2008 г.); Научной конференции молодых ученых, аспирантов и студентов научно-образовательного центра КГУ (Казань, 2006 г., 2009 г.); V International Symposium «Design and Synthesis of Supramolecular Architectures» (Казань, 2009 г.); Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2008 - 2010 гг); Итоговых научных конференциях ИОФХ им. А.Е. Арбузова (2008 - 2010 г.г.); 3rd International Summer School «Supiamolecular Systems in Chemistry and Biology» (Львов, Украина, 2010 г.).

Публикации. Основные результаты диссертационной работы опубликованы в У статьях в рекомендованных ВАК РФ изданиях и 11 тезисах докладов на конференциях различного уровня.

Объем.и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка литературы и приложения. Содержание работы изложено на 152 страницах печатного текста, включая 15 таблиц, 74 рисунка и 5 схем. Список литературы включает 207 наименований. В первой главе (литературный обзор)

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Шалаева, Яна Викторовна

Основные результаты и выводы

1. Впервые на примере трех молекул-хозяев - тетраметиленсульфонатных каликс[4]резорцинаренов с метальными (HI), пентильными (Н2) и гептильными (НЗ) заместителями на нижнем ободе, исследованы супрамолекулярные ансамбли с органическими субстратами в объеме водного раствора и на поверхности анионообменной смолы Amberlite IRA 900 CI.

2. Установлено, что в водных растворах в интервале концентраций 1-10 мМ HI существует в виде мономера; для амфифильного Н2 происходит постепенный рост размеров агрегатов (Nag изменяются от 1 до 20); для гидрофобного НЗ растворение в воде достигается только в слабо щелочных растворах с образованием крупных агрегатов мицеллярного типа. Для макроциклов Н2 и НЗ, склонных к самоагрегации, размеры агрегатов зависят от концентрации макроцикла, рН, ионной силы растворов и присутствия органических растворителей.

3. Связывание молекул-гостей Dmph, Xym, Туг, Tph, Ch+, ТМА+, MeBip+ и MV2+ макроциклом HI носит поверхностный характер, с неглубоким погружением в ароматическую полость. Связывание же с макроциклом Н2, происходит в агрегатах Н2 между макроциклами, ориентированными "голова - к - хвосту" -эффективно и стереоконтролируемо. Более того, присутствие молекул-гостей ведет к увеличению размеров агрегатов Н2. Образование крупных агрегатов в случае макроцикла НЗ, сопровождающееся уширением линий в ПМР спектрах, затрудняет в большинстве случаев изучение его комплексов включения. ПМР -спектроскопия позволила зафиксировать комплексообразование НЗ только в случае Ch+.

4. Впервые на основе неагрегированного Н1 и комплементарного ему тетракатионного макроцикла Н4 сформированы молекулярные капсулы. Установлены условия переключения между состояниями «капсульный ассоциат» - «смесь исходных макроциклов» и условия высвобождения молекул-гостей из комплексов с Н1.

5. Установлено, что как при электрохимическом, так и при химическом окислении метилвиологена макроцикл Н2 стабилизирует образующиеся катион-радикалы МУ1"' за счет его связывания с гидрофобной полостью специфических агрегатов Н2. Макроциклы Н1 и НЗ не обладают этой способностью.

6. Впервые проведена физическая иммобилизация макроциклов Н1 и Н2 на поверхности анионообменной смолы. Установлено, что связывание субстанций лекарственных форм Хушес1оп® и ВиперЬоБрЬоп®, иммобилизованными макроциклами значительно отличается от наблюдаемого в объеме раствора: при связывании Хуш и БтрИ для иммобилизованных Н1 и Н2 проявляется эффект образуемых ими кооперативных гидрофобных полостей, влияющий на избирательность, скорость и степень связывания исследованных субстратов.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Шалаева, Яна Викторовна, 2010 год

1. Lehn, J.-M. Supramolecular Chemistry, Concepts and Perspectives / J.-M. Lehn // Weincheim, 1995. Лен, Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы / Ж.-М. Лен // Новосибирск, 1998. Российский химический журнал. -1995. №39. - С.94.

2. Tian, Н. Recent progress on switchable rotaxanes / H. Tian, Q.-C. Wang // Chemical Society Reviews. 2006. - Y.35. - P.361-374.

3. Balzani, V. Artificial nanomachines based on interlocked molecular species: recent advances / V.Balzani, A. Credi, S. Silvi, M.Venturi // Chemical Society Reviews.- 2006. VJ5. - P. 1135-1179.

4. Saha, S. Photo-driven molecular devices / S. Saha, J.F. Stoddart // Chemical Society Reviews. 2007. - V.36. - ?.11-92.

5. Sangeetha, N.M. Supramolecular gels: Functions and uses / N.M. Sangeetha, U. Maitra // Chemical Society Reviews. 2005. - V.34. - P.821-836.

6. Oshovsky, G.V. Supramolecular Chemistry in Water / G.V. Oshovsky, D.N. Reinhoudt, W. Verboom // Angewantde Chemie International Edition in English. 2007.- V.46.-P.2366-2393.

7. Elemans, J.A.A.W. Molecular and Supramolecular Networks on Surfaces: From Two-Dimensional Crystal Engineering to Reactivity / J.A.A.W. Elemans, Sh. Lei, S.D. Feyter // Angewantde Chemie International Edition in English. 2009. - V.48. - P.7298-7332.

8. Gohy, J.-F. Metallo-supramolecular block copolymer micelles / J.-F. Gohy // Coordination Chemistry Reviews. 2009. - V. 253. - P. 2214-2225.

9. Moulton, B. From Molecules to Crystal Engineering: Supramolecular Isomerism and Polymorphism in Network Solids / B. Moulton, M.J. Zaworotko // Chemical Reviews. 2001. - V. 101. - P. 1629-1658.

10. Böhmer, V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities / V. Böhmer // Angewantde Chemie International Edition in English. 1995. V.34, №7. -P.713-745.

11. Hoeben, F.J.M. About Supramolecular Assemblies of 7t-Conjugated Systems / F.J.M. Hoeben, P. Jonkheijm,, E. W. Meijer, A.P. H. J. Schenning // Chemical Reviews. -2005. V.105. -P. 1491-1546.

12. Shimizu, T. Supramolecular Nanotube Architectures Based4 on Amphiphilic Molecules / T. Shimizu, M. Masuda, H. Minamikawa // Chemical Reviews. 2005. -V.105.-P. 1401-1444.

13. Greig, L. M. Applying biological principles to the assembly and selection of synthetic superstructures / L. M. Greig, D. Philp // Chemical Society Reviews. 2001. -V.30.- P. 287-302.

14. Prins, L. J. Noncovalent Synthesis Using Hydrogen Bonding / L. J. Prins, D. N. Reinhoudt, P. Timmerman // Angewantde Chemie International Edition in English. -2001. V.40. -P.2382-2426.

15. Conn, M. M. Self-Assembling Capsules / M. M. Conn, J.Rebek Jr. // Chemical Reviews. 1997. - V.97. - P. 1647-1668.

16. Chapman, R. G. Crystal Structure and Thermodynamics of Reversible Molecular Capsules / R. G. Chapman, G. Olovsson, J. Trotter, J. C. Sherman // Journal of American Chemical Society. 1998. - V.120. - P.6252-6260.

17. Gallivan, J. P. A Computational Study of Cation-jr Interactions vs Salt Bridges in Aqueous Media: Implications for Protein Engineering / J. P. Gallivan, D. A. Dougherty // Journal of American Chemical Society. 2000. - V.122. - P. 870- 874.

18. Lhotak, P. Cation-7r Interactions in calixn.arene and related systems / P. Lhotak, S. Shinkai // Journal of Physical Organic Chemistry. -1997. V.10. - P.273-285.

19. Meyer, E. A. Interactions with Aromatic Rings in Chemical and Biological Recognition / E. A. Meyer, R. K. Castellano, F. Diederich // Angewantde Chemie International Edition in English. 2003. - V.42. -P.1210-1250.

20. Hunter, C. A. Aromatic interactions / C. A. Hunter, K. R. Lawson, J. Perkins, C. J. Urch // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2001. - P.651 -669.

21. Schottel, B. L. Anion n interactions / B. L. Schottel, H. T. Chifotides, K. R. Dunbar // Chemical Society Reviews. - 2008. - V.37. - P. 68-83.

22. Philp, D. Self-Assembly in Natural- and Unnatural Systems / D. Philp, J: F. Stoddart // Angewantde Chemie International Edition in English. 1996. - V.35. -P.l 155-1196.

23. Cram, D. J. Container Molelcules and their Guests / D. J. Cram // Royal Society of Chemistry: Cambridge, 1994.

24. Asfari, Z. Calixarenes 2001 / Z. Asfari, V. Bohmer, M. M. Harrowfield, M. J. Yicens // Kluwer Academic: Dordrecht, 2001.

25. Lee, J. W. Cucurbituril Homologues and Derivatives: New Opportunities in Supramolecular Chemistry / J. W. Lee, S. Samal, N. Selvapalam, H.-J.Kim, K. Kim // Accounts of Chemical Research. 2003. - V. 36. - P. 621-630.

26. Пожарский, А.Ф. Супрамолекулярная химия. II. Самоорганизующиеся молекулы / А.Ф. Пожарский // Соросовский образовательный журнал. 1997. - № 9. - С. 40.

27. Lawrence, D. S. Self-Assembling Supramolecular Complexes / D. S. Lawrence, T. Jiang, M. Levett // Chemical Reviews. 1995. - V.95. - P. 2229-2260.

28. Стид, Дж. В. Супрамолекулярная химия. 2т. / Дж. В. Стид, Дж. Л. Этвуд // Академкнига, 2007 г.

29. Ross, Ph. D. Thermodynamics of Protein Association Reactions: Forces Contributing to Stability? / Ph. D. Ross, S. Subramanian // Biochemistry. 1981. - V.20. -P.3096-3102.

30. Ball, P. Water as a Biomolecule / P. Ball // ChemPhysChem. 2008. - V.9. -P.2677-2685.

31. Guo, D-Sh. Selective binding behaviors of p-sulfonatocalixarenes in aqueous solution / D-Sh. Guo, K. Wang, Y. Liu // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2008. - V.62. - P. 1-21.

32. Niederl, J.B. Aldehyde. Resorcinol Condensations. / J.B. Niederl, H.J. Vogel // Journal of American Chemical Society. 1940. - V.62 - P.2512-2514.

33. Erdtman, H. Cyclooligomeric phenol-aldehyde condensation products I / H. Erdtman, S. Hogberg, S. Abrahamsson, B. Nilsson // Tetrahedron Letters. 1968. - V.9, № 14.-P. 1679- 1682.

34. Shinkai, S. Hexasulfonated Calix6.arene Derivatives: A New Class of Catalysts, Surfactans and Host Molecules / S. Shinkai, S. Mori, H. Koreishi // Journal of American Chemical Society. 1986. - V.108. - P.2409-2416.

35. Shinkai, S. A New Water-Soluble Host Molecules Derived from Calix6.arene / S. Shinkai, S. Mori, T. Tsubaki // Tetrahedron Letters. 1984. - V.25 - P.5315-5318.

36. Arimura, T. Host-Guest Properties of New Water-Soluble Calixarenes Derived from p-(ChloromethyI)calixarens. T. Arimura, S. Nagasaki // Journal of Organic Chemistry. 1989. -V.54. - P.3766-3768.

37. Shinkai, S. Synthesis and Aggregation Properties of New Water-Soluble Calixarenes / S. Shinkai, T. Arimura, K. Araki // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1989. - №1. - P.2039-2045.

38. Shinkai, S. Synthesis and Inclusion Properties of «Neutral» Water-Soluble Calixarenes / H.Kawabata, T. Matsuba // Bulletin of the Chemical Society of Japan.1990. Y.63. - P.1272-1274.

39. Shinkai, S. Autoaccelerative Diazo Counling with Calix4.arene: Unusual Co-operativity of the Calixarene Hydroxy Groups / S. Shinkai, K. Araki, J. Shibata // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 1. 1989. - N1. - P.195-196.

40. Arena, G. Charge assisted hydrophobic binding of ethanol into the cavity of calix4.arene receptors in aqueous solution / G. Arena, A. Casnati, A. Contino, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Letters. 1997. - V.38, №26. - P.4685-4688.

41. Arena, G. Complexation of small neutral organic molecules by water soluble calix4.arenes / G. Arena, A. Contino, F.G. Gulino, A. Magrf, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Letters. 2000. -V. 41. - P.9327-9330.

42. Iki, N. Inclusion behavior of thiacalix4.arenetetrasulfonate toward watermiscible organic molecules studied by salting-out and X-ray crystallography. N. Iki, T. Suzuki, K. Koyama, C. Kabuto, S. Miyano // Organic Letters. 2002. - V.4. - P.509-512.

43. Baur, M. Water-soluble calixn.arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts / M. Baur, M. Frank, J. Schatz, F. Schildbach // Tetrahedron. 2001. - V. 57. - P. 6985-6991.

44. Bonal, C. Binding of inorganic and organic cations by p-sulfonatocalix4.arene in water: a thermodynamic study / C. Bonal, Y. Israeli, J.-P. Morel, N. Morel-Desrosiers // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. 2001. - P. 1075-1078.

45. Arena, G. A new water-soluble calix4.arene ditopic receptor rigidified by microsolvation: acid-base and inclusion properties / G. Arena, A. Casnati, L. Mirone, D. Sciotto, R. Ungaro // Tetrahedron Letters. 1997. - V.38. - P. 1999-2002.

46. Shinkai, S. Molecular design of calixarene-based uranophiles which exhibit remarkably high stability and selectivity / S. Shinkai, H. Koreishi, K. Ueda, T. Arimura, O. Manabe // Journal of American Chemical Society. 1987. - V.109: - P.6371-6376.

47. Morel, J.-P. Binding of monovalent metal cations by the p-sulfonatocalix4.arene: experimental evidence for cation-p interactions in water / J.-P. Morel, N. Morel-Desrosiers // Organic and Biomolecular Chemistry. 2006. - V.4. - P.462- 465.

48. Liu, Y. Complexation thermodynamics of water-soluble calix4.arene derivatives with lanthanoid(III) nitrates in acidic aqueous solution / Y.Liu, H. Wang, L.-H. Wang, H.-Y. Zhang // Thermochimica Acta. 2004. - V.414. - P.65-70.

49. Liu, Y. Molecular selective binding of pyridinium guest ions by water-soluble calix4.arenes / Y. Liu, E.-C. Yang, Y. Chen, D.-S. Guo, F. Ding // European Journal of Organic Chemistry. 2005. - V.21. - P.4581-4588.

50. Liu, Y. Molecular recognition thermodynamics of pyridine derivatives by sulfonatocalixarenes at different pH values / Y. Liu, Y.-H. Ma, Y. Chen, D.-S. Guo, Q. Li //Journal of Organic Chemistry. 2006. - V.71. -P.6468-6473.

51. Liu, Y. The structure and thermodynamics of complexes between water-soluble calix4.arenes and dipyridinium ions / Y. Liu, D.-S. Guo E.-C. Yang, H.-Y. Zhang, Y.-L. Zhao // European Journal of Organic Chemistry. 2005. - V.l. - P. 162-170.

52. Liu, Y. Layered assembly formed by benzyl viologen and p-sulfonatothiacalix4.arene and their complexation thermodynamics / Y. Liu, H. Wang, H.-Y. Zhang, L.-H. Wang // Crystal Growth & Design. 2005. - V.5. - P.231-235.

53. Guo, D.-S. Highly effective binding of methyl viologen dication and its radical cation by p-sulfonatocalix4,5.arenes // D.-S. Guo, L.-H. Wang, Y. Liu // Journal of Organic Chemistry. 2007. - V.72. - P.7775-7778.

54. Barbour, L.J. Non-covalent interactions exert extraordinary influence over conformation and properties of a well-known^ supramolecular building block / L.J. Barbour, J.L. Atwood // Chemical Communications. -2001. № 19. -P.2020-2021.

55. Liu, Y. Molecular recognition and complexation thermodynamics of dye guest molecules by modified cyclodextrins and calixarenesulfonates / Y. Liu, B.-H. Han, Y.-T. Chen // Journal of Physical Chemistry B. 2002. - V. 106. - P.4678^1687.

56. Tao, W. Thermodynamic study of p-sulfonated calixarene complexes in aqueous solution / W. Tao, M. Barra // Journal of the Chemical Society, Perkin Transactions 2. -1998. № 12. - P.1957-1960.

57. Shinkai, S. Does the calixarene cavity recognise the size of guest molecules? On the 'hole-size selectivity' in water-soluble calixarenes / S. Shinkai, K. Araki, O. Manabe // Chemical Communications. 1988. - № 3. - P. 187-189.

58. Sueishi, Y. Effects of pressure on inclusion complexation of methylene blue with water-soluble psulfonatocalixn.arenes / Y. Sueishi, N. Inazumi, T. Hanaya // Journal of Physical and Organic Chemistry. -2005. V. 18. -P.448-455.

59. Millcrship, J.S. A preliminary investigation of the solution complexation of 4-sulphonic calixn.arenes with; testosterone / J.S. Millership //' Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2001. - V.39; - P.327-331.

60. Dalgarno, S.J. Interplay of p-sulfonatocalix4.arene and crown ethers en route to molecular capsules and "Russian dolls" / S.J. Dalgarno, J. Fisher, C.L. Raston // Chemistry European Journal. - 2006. - V.12. - P. 2772-2777.

61. Houmadi, S. Architecture-Controlled "SMART" Calix6.Arene Self-Assemblies in Aqueous Solution / S. Houmadi, D. Coquire, L. Legrand, M. C. Faur, M. Goldmann, O. Reinaud, S. Rmita // Langmuir. 2007. - V.23, № 9. - P.4849-4855.

62. Guan, B. Self-assembly of amphiphilic calix6.crowns: from vesicles to nanotubes / B. Guan, M. Jiang, X. Yang, Q. Lianga // Soft Matter. 2008. - V.4. - P. 1393-1395.

63. Casnati, A. Peptido- and Glycocalixarenes: Playing with Hydrogen Bonds around Hydrophobic Cavities / A. Casnati, F. Sansone; R. Ungaro // Accounts of Chemical Research. 2003. - V.36. - P.246-254.

64. Strobel, M. Self-Assembly of Ampphiphilic Calix4.arenes in Aqueous Solution / M. Strobel, K. Kita-Tokarczyk, A. Taubert, C. Vebert, P.A. Heiney // Advanced Functional Materials. 2006. - V.16. - P.252-259.

65. Lee, M. Stimuli-Responsive Supramolecular Nanocapsules from Amphiphilic Calixarene Assembly / M. Lee, S-J. Lee, L-H. Jiang // Journal of American Chemical Society. 2004. - V.126, № 40. - P.12724 - 12725.

66. Bottcher, Ch. The First account of a structurally persistent micelle / Ch. Bottcher, M. Kellermann, W. Bauer, A. Hirsch, B. Schade, K. Ludwig // Angewantde Chemie International Edition in English. 2004. - V.43. - P.2959-2969.

67. Aoyama, Y. Macrocyclic glycoclusters: from amphiphiles trough nanoparticles to glycoviruses / Y. Aoyama // Chemistry European Journal. - 2004. - V.10. - P.588-593.

68. Zadmard, R. Self-Assembly of Molecular Capsules in Polar Solvents / R. Zadmard, T. Schrader, Th. Grawe, A. Kraft // Organic Letters. 2002. - V. 4, № 10. - P. 1687-1690.

69. Sasine, J. S. Heterodimerization Studies of Calix4.arene Derivatives in Polar Solvents / J. S. Sasine, R. E. Brewster, K. L. Caran, A. M. Bentley, S. B. Shuker // Organic Letters. 2006. - V.8, № 14. - P.2913-2915.

70. Zadmart, R. Capsule-like Assemblies in Polar Solvents / R. Zadmart, M. Junkers, Th. Schrader, Th. Grawe, A. Kraft // Journal of Organic Chemistry. 2003. - V.68 -P.6511-6521.

71. Corbellini, F. Guest Encapsulation and Self-Assembly of Molecular Capsules in Polar Solvents via Multiple Ionic Interactions / F.Corbellini, R. Fiammengo, P.

72. Timmerman, M. Crego-Calama, A. Versluis, J. R. Heck, I. Luyten, D. N. Reinhoudt // Journal of American Chemistry Society. 2002. - V.124. - P.6569-6575.

73. Corbellini, F. Guest Encapsulation in a Water-Soluble Molecular Casule Based on Ionic Interactions / F.Corbellini, D. Costanzo, M. Crego-Calama, S. Geremia, D. N. Reinhoudt / Journal of American Chemistry Society. 2003. - V.125. - P.9946-9947.

74. Corbelini, F. Water-soluble molecular capsules: self-assembly and binding properties / F. Corbelini, R.M.A. Knegtel, P.D.J. Grootenhuis, M. Crego-Calama, D.N. Reinhoudt // Chemistry European Journal. - 2005. - V.l 1. - P.298-307.

75. Yuan, D. Guest-Induced Molecular Capsule Assembly of p-Sulfonatothiacalix4.arene / D. Yuan, M. Wu, B. Wu, Y. Xu, F. Jiang, M. Hong // Crystal Growth & Design. 2006. - V.6, № 2. - P.514-518.

76. Schneider, H.-J. Principles and methods in supramolecular chemistry / H.-J. Schneider, A. Yatsimirsky // Wiley-VCH: New York, 1999. P.273-278.

77. Ulman, A. An Introduction on Ultrathin Films, from Langmuir-Blodgett to Self-Assembly / A. Ulman // Academic Press: Boston, 1991. P.1-440.

78. Iller, R. K. Multilayers of colloidal particles / R. K. Iller // Journal of Colloid and Interface Science. 1966. - V.21, № 6. - P.569 - 594.

79. Lvov, Y. Assembly, structural characterization, and thermal behavior of layer-by-layer deposited ultrathin films of poly(vinyl sulfate) and poly(allylamine) / Y. Lvov, G. Decher, H. Mohwald // Langmuir. -1993. V.9. - P.481-486.

80. Lvov, Y. Assembly of thin films by means of successive deposition of alternate layers of DNA and poly(allylamine) / Y. Lvov, G. Decher, G. Sukhorukov // Macromolecules. 1993. - V.26. -P.5396-5399.

81. Lvov, Y. Assembling Alternate Dye-Polyion Molecular Films by Electrostatic Layer-by-layer Adsorption / Y. Lvov, K. Ariga, I. Ichinose, T. Kunitake // Journal of American Chemical Society. 1997. - Y. 119. - P.2224-2231.

82. Fujimaki, M. Monolayers of Calix4.resorcinarenes with Azobenzene Residues Exhibiting Efficient Photoisomerizability / M. Fujimaki, Y. Matsuzawa , Y. Hayashi, K. Ichimura// Chemistry Letters. 1998. - V.27, № 2. - P. 165-166.

83. Katz, A. The First Single-Step Immobilization of a Calix4.arene onto the Surface of Silica / A. Katz, P. Da Costa, A. Ch. P. Lam, J. M. Notestein // Chemistry of Materials. -2002. V.14. - P.3364-3368.

84. Silva, N. Vanadocalixarenes on Silica: Requirements for Permanent Anchoring and Electronic Communication / N. Silva, S.-J. Hwang, K. A. Durkin, A. Katz // Chemistry of Materials. 2009. -V. 21. - P. 1852-1860.

85. Davis, F. Selective Adsorption in Gold-Thiol Monolayers of Calix-4-resorcinarenes / F. Davis, Ch. J. M. Stirling // Chemical Communication. 1994. - № 21. - P.2527- 2529.

86. Davis, F. Stirling. Spontaneous Multilayering of Calix4.resorcinarenes / F. Davis, Ch. J. M. // Journal of American Chemical Society. 1995. - V.l 17. - P.10385-10386.

87. Eggo, U. Self-Assembly Monolayers of Receptor Adsorbates on Gold: Preparation and Characterization / U. Eggo, Th. van Velzen, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt / Journal of American Chemical Society. 1994. - V.l 16. - P.3597-3598.

88. Eggo, U. Self-Assembly Monolayers of Resorci4.narene Tetrasulfides on Gold. / U. Eggo, Th. van Velzen, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Journal of American Chemical Society. 1995. - V.l 17. - P.6853-6862.

89. Davis, F. Calix-4-resorcinarene Monolayers and Multilayers: Formation, Structure, and Differential Adsorption / F. Davis, Ch. J. M. Stirling // Langmuir. 1996. -V.12. - P.5365-5374.

90. Pietraszkiewicz, O. Separation of Pyrimidine Bases on a HPLC Stationary RP-18 Phase Coated with Calix4.resorcinarene / O. Pietraszkiewicz, M. Pietraszkiewicz // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 1999. - V.35. - P.261-270.

91. Zhang, Y. Self-assembly of small molecules: An approach combining electrostatic self-assembly technology with host-guest chemistry / Y. Zhang, W. Cao // New Journal of Chemistry. 2001. - V.25. - P.483-486.

92. Swanson, B. Polyelectrolyte and molecular host ion self-assembly to multilayer thin films: An approach to thin film chemical sensors / B. Swanson, X. Yang, S. Johnson, J. Shi, T. Holesinger // Sensors and Actuators B. 1997. - V.45. - P.87-92.

93. Ichimura, K. Photocontrolled dispersibility of colloidal silica by surface adsorption of a calyx 4.resorcinarene having azobenzene groups / K. Ichimura, M. Ueda, N. Fukushima, K. Kudo // Journal of Materials Chemistry. 1997. - V.7, № 4. - P.641-645.

94. Iki, N. Almost Complete Removal of Trace Amount of Halogenated Organic Compounds in Water.-An Approach by Use of a Combination of Water-Soluble

95. Thiacalixaren and Ion-Exchange Resins / N. Iki, T. Fujimoto, S. Miyano, K. K Koyama, T. Shindo // Chemistry Letters. 1999. - V.28, № 8. - P.777-778.

96. Shahgaldian, P. Amino-Substituted Amphiphilic Calixarenes: Self-Assembly and Interactions with DNA / P. Shahgaldian, M. A. Sciotti, U. Pieles // Langmuir. 2008. -V.24. - P.8522-8526.

97. Shahgaldian, P. Enantioselective Recognition of Phenylalanine by a Chiral Amphiphilic Macrocycle at the Air-Water Interface: A Copper-Mediated Mechanism / Shahgaldian P., Pieles U., Hegner M. // Langmuir. 2005. - V.21. - P.6503-6507.

98. Wang, Y. Probing the Gas Permeability of an Ionically Cross-Linked Langmuir-Blodgett Bilayer with a "Touch" of Salt / Y. Wang, E. Stedronsky, S. L. Regen // Langmuir. 2008. - V.24. -P.6279-6284.

99. Falabu, D. Complexation of Small Molecules by Open-Ended Resorcarene Hosts / D. Falabu A. Shivanyuk, M. Nissinen, K. Rissanen // Organic Letters. 2002. - V.4. P.3019-3022.

100. Raymo, F. M. Digital Processing and Communication with Molecular Switches / F. M. Raymo // Advanced Materials. 2002. - V.14. - P.401-414.

101. Balzani, V. The Bottom-Up Approach to Molecular-Level Devices and Machines / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // Chemistry European Journal. - 2002. - V.8. -P.5524-5532.

102. Balzani, V. Molecular Devices and Machines. A Journey into the Nano World / V. Balzani, A. Credi, M. Venturi // Weinheim: VCH, 2003.

103. Asfari, Z. Molecular Machines / Z. Asfari, J. Vicens // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2000. - V.36. - P. 101-115.

104. Balzani, V. Artificial Molecular Machines / V. Balzani, A. Credi, F. M. Raymo, J. F. Stoddart // Angewandte Chemie International Edition in English. 2000. - V.39. -P.3348-3391.

105. Moon, K. Modes of Binding Interaction between Viologen Guests and the Cucurbit7.uril Host / K. Moon, A. E. Kaifer // Organic Letters. 2004. - V.6, № 2. -P.185-188.

106. Ong, W. Salt Effects on the Apparent Stability of the Cucurbit7.uril-Methyl Viologen Inclusion Complex / W. Ong, A. E. Kaifer // The Journal of Organic Chemistry. 2004. - V.69. - P.1383-1385.

107. Ikeda, T. Blue-Colored Donor-Acceptor2.Rotaxane / T. Ikeda, I. Aprahamian, J. F. Stoddart // Organic Letters. 2007. - V.9, №> 8. - P. 1481-1484.

108. Aprahamian, I. A Clicked Bistable 2.Rotaxane /1. Aprahamian, W. R. Dichtel, T. Ikeda, J. R. Heath, J. F. Stoddart // Organic Letters. 2007. - V.9, № 7. - P.1287-1290.

109. Sobransingh, D. Electrochemically Switchable Cucurbit7.uril-Based Pseudorotaxanes / D. Sobransingh, A. E. Kaifer // Organic Letters. 2006. - V.8, № 15. -P.3247-3250.

110. Podkoscielny, D. Ferrocene Derivatives Included in a Water-Soluble Cavitand: Are They Electroinactive? / D. Podkoscielny, R. J. Hooley, Ju. Rebek Jr., A. E. Kaifer // Organic Letters. 2008. - V. 10, № 13. - P.2865-2868.

111. Harada, A. Cyclodextrin-Based Molecular Machines / A. Harada // Accounts of Chemical Research. 2001. - V.34. - P.456-464.

112. Ballardini, R. Artificial Molecular-Level Machines: Which Energy To Make Them Work? / R. Ballardini, V. Balzani, A. Credi, M. T. Gandolfi, M. Venturi // Accounts of Chemical Research. 2001. - V.34. - P.445-455.

113. Lee, J. W. Cucurbituril Homologues and Derivatives: New Opportunities in Supramolecular Chemistry // J. W. Lee, S. Samal, N. Selvapalam, H.-J. Kim, K. Kim // Accounts of Chemical Research. 2003. - Y.36. - P.621-630.

114. Kaifer, A. E. Interplay between Molecular Recognition and Redox Chemistry / A. E. Kaifer// Accounts of Chemical Research. 1999. - V.32. - P.62-71.

115. Kaifer, A. E. Micellar Effects on the Reductive Electrochemistry of Methylviologen / A. E. Kaifer, A. J. Bard // Journal of Physical Chemistry. 1985. -V.89. - P.4876-4880.

116. Quintela, P. A. Electrochemistry of Methylviologen in the Presence of Sodium Decyl Sulfate / P. A. Quintela, A. E. Kaifer // Langmuir. 1987. - V.3. - P.769-773.

117. Chung, T. D. Self-Assembled Monolayer of a Redox-Active Calix4.arene:

118. Voltammetric Recognition of the Ba Ion in Aqueous Media / T. D. Chung, J. Park, J.

119. Kim, H. Lim, M-J. Choi, J. R. Kim, S-K. Chang, H. Kim // Analytical Chemistry. 2001.- V.73. P.3975-3980.

120. Wang, Y. Redox control of host-guest recognition: a case of host selection determined by the oxidation state of the guest / Y. Wang, Ju. Alvarez, A. E. Kaifer // Chemical Communication. 1998. -№ 14. - P.1457-1458.

121. Philip, I. Noncovalent Encapsulation of Cobaltocenium inside Resorcinarene Molecular Capsules / I. Philip, A. E. Kaifer // Journal of Organic Chemistry. 2005. -V.70. -P.1558-1564.

122. Kazakova, E. Kh. Novel water-souble tetrasulfonatomethylcalix4.resorcinarenes / E. Kh. Kazakova, N. A. Makarova, A. U. Ziganshina, W. D. Habicher // Tetrahedron Letters. 2000. - V.41. - P.10111-10115.

123. Syakaev, V. Head-to-tail aggregates of sulfonatomethylated calix4.resorcinarene in aqueous solutions / V. Syakaev, A. Mustaflna, Yu. Elistratova, A. Konovalov, Sh. Latypov // Supramolecular Chemistry. 2008.-V. 20. - P.453-460.

124. Bhushan, B. Springer Handbook of Nanotechnology / B. Bhushan // SpringerVerlag: New York, 2004.

125. Cai, W. Vesicles and Organogels from Foldamers: A Solvent-Modulated Self-Assembling Process / W. Cai, G.-T. Wang, Y.-X. Xu, X.-K. Jiang, Zh.-T. Li // Journal of American Chemical Society. 2008. - V.130, №> 22. - P.6936-6937.

126. Liu, Y. Complexation-Induced Transition of Nanorod to Network Aggregates: Alternate Porphyrin and Cyclodextrin Arrays / Y. Liu, Ch.-F. Ke, H.-Y. Zhang, J. Cui, F. Ding//Journal of American Chemical Society. 2008. - V.130, № 2. - P.600-605.

127. Jain, R. Protein recognition using synthetic surface-targeted»agents / R. Jain, J. T. Ernst, O. Kutzki, H. S. Park, A. D. Hamilton // Molecular Diversity. 2004. - V.8. - P.89-100.

128. Selkti, M. The first example of a substrate spanning the calix4.arene bilayer: the solid state complex of /?-sulfonatocalix[4]arene with L-lysine / M. Selkti, A. W. Coleman, I. Nicolis // Chemical Communication. 2000. - № 2. - P. 161-162.

129. Ryu, E.-H. An Amphiphilic Molecular Basket Sensitive to Both Solvent Changes and'XJY Irradiation / E.-H. Ryu, Y. Zhao // Journal of Organic Chemistry. 2006. - V.71, №-25. - P.9491-9494.

130. Aakeroy, Ch. Synthesis and hydrogen-bond capabilities of an amino-pyridinefiinctionalized cavitand / Ch. Aakeroy, N. Schultheiss, Jh. Desper // Crystal Engineering Community. 2007. - V.9. - P.211-214.

131. Inouye, M. Nondestructive Detection of Acetylcholine in Protic Media: Artificial-Signaling Acetylcholine Receptors / M. Inouye, K.-i. Hashimoto, K. Isagawa // Journal of American Chemical Society. 1994. - V.116, №12. - P.5517-5518.

132. Schneider, H. J. Host-guest chemistry. Part 9. Inhibition of choline- acetate hydrolysis in the presence of a macrocyclic polyphenolate / H. J. Schneider, U. Schneider //Journal of Organic Chemistry. 1987. - V.52. - P. 1613-1615.

133. Ball, Ph. Water as an Active Constituent in Cell Biology / Ph. Ball // Chemical Reviews. 2008. - V.108. - P.74-108.

134. Gliko, O. Metastable Liquid Clusters in Super- and Undersaturated Protein Solutions / O. Gliko, W. Pan, P. Katsonis, N. Neumaier, O. Galkin, S. Weinkauf, P. G. Vekilov // Journal of Physical Chemistry B. 2007. - V. 111. - P. 3106-3114.

135. Amirov, R. R. Aggregation and counter ion binding ability of sulfonatomethylcalix4.resorcinarenes in aqueous solutions / R. R. Amirov, Z. T.

136. Nugaeva, A. R. Mustafina, S. V. Fedorenko, V. I. Morozov, E. Kh. Kazakova, W. D. Habicher, A. I. Konovalov // Colloids and Surfaces A. 2004. - V.240. - P.35-43.

137. Altieri, A. S. Association of Biomolecular Systems via Pulsed Field Gradient NMR Self-Diffusion Measurements / A. S. Altieri, D. P. Hinton, R. Byrd // Journal of American Chemical Society. 1995. - V. 117. -P.7566-7567.

138. Wills, P. R. Concentration dependence of the diffusion coefficient of a dimerizing protein. Bovine pancreatic trypsin inhibitor / P. R. Wills, Y. Georgalis // Journal of Physical Chemistry. 1981. - V.85. -P.3978-3984.

139. Янилкин, В:В. Электрохимия макроциютическихсоединений / В.В. Янилкин // В кн. Электрохимия органических соединений- в начале XXI, века. Под ред. Гультяя В.П., Кривенко А.Г., Томилова А.П. М.: Спутник, 2008. G.378.

140. Kameyama, A. A New Electron Mediator: Reduction by Na2S204 in Organic Media of a Novel Viologen Functionalized with Crown Ether Structure / A. Kameyama, Y. Nambu, T. Endo, S. Shinkai // Chemical Communication. 1992. - № 15. - P.1058-1060.

141. Furue, M. Photoinduced two-electron reduction of methyl viologen dimmer by 2 -propanol through intramolecular process and formation of viologen radical cation dimmer / M. Furue, S.-i. Nozakura // Chemistry Letters. 1980. - Y.9. - P.821-824.

142. Jeon, W. S. Control of the stoichiometry in host-guest complexation by redox chemistry of guests: Inclusion of methylviologen in cucurbit8.uril / W. S. Jeon, H.-J. Kim, Ch. Leeb, K. Kim // Chemical Communication. 2002. - № 17. - P.1828-1829.

143. Kosower, Е. М. Addition to Pyridinium Rings. 1-Methylpyridinium Iodide / E. MI Kosower// Journal of American Chemical Society. 1955. - V.77. - P.3883-3885.

144. Haley, Th. J. Review of the Toxicology of Paraquat (l,l'-Dimethyl-4, 4'-bipyridinium Chloride) / Th. J. Haley // Clinical Toxicology. 1979. - V.14, JVM, - P.l-46.

145. Cohen, Y. Diffusion NMR Spectroscopy in Supramolecular and Combinatorial Chemistry: An Old Parameter New Insights / Y. Cohen, L. Avram, L. Frish // Angewandte Chemie International Edition in English. - 2005. - V.44. - P.520-554.

146. Brand, T. Intermolecular interaction as investigated by NOE and diffusion studies / T. Brand, E.J. Cabrita, S. Berger // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. 2005. - V.46. - P. 159-196.

147. Soderman, O. NMR studies of complex surfactant systems / O. Soderman, P. Stilbs // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. -1994. V.26. - P.445-482.

148. Stockman, B.J. NMR screening techniques in drug discovery and drug design / B.J. Stockman, C. Dalvit // Progress in Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. -2002.-V.4L-P. 187-231.

149. Fielding, L. Determination of Association Constants (Ka) from Solution NMR Data/L. Fielding//Tetrahedron. 2000. - V.56. - P.6151-6170.

150. Neuhaus, D. The Nuclear Overhauser Effect in Structural and Conformational Analysis. 2nd Ed. / D. Neuhaus, M.P. Williamson // Wiley-VCH: New York, 2000.

151. Hirose, K. A Practical Guide for the Determination of Binding Constants / K. Hirose // Journal of Inclusion Phenomena and Macrocyclic Chemistry. 2001. - V. 39. -P. 193-209.

152. Kuzmic, P. Program DYNAFIT for the Analysis of Enzyme Kinetic Data: Application to HIV Proteinase / Kuzmic, P. // Analytical Biochemistry. 1996. - V.237. -P.260-273.