Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Потапова, Людмила Ильинична

• Потапова, Людмила Ильинична
• кандидат химических наук
• 2008

Оглавление диссертации кандидат химических наук Потапова, Людмила Ильинична

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Каликсарены: получение, строение молекул и 14 циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в них.

1.2. Номенклатура каликсаренов.

1.3. Физические свойства каликсаренов.

1.4. ИК спектры каликсаренов.

1.5. Самоассоциация молекул каликсаренов.

1.6. Методы исследования каликсаренов.

1.6.1. Рентгеноструктурный анализ.

1.6.2. Ядерный магнитный резонанс.

1.6.3. Инфракрасная спектроскопия

1.7. Особый вид химической связи — водородная 38 связь.

ГЛАВА 2. Исследование водородной связи в ряду 45 калике[п]аренов (п = 4, 6, 8) методом ИК Фурье-спектроскопии.

2.1. Водородная связь, структура ряда молекул 48 каликс[п]аренов по данным метода ИК Фурье-спектроскопии.

2.2. Водородная связь, структура молекул трет- 65 бутильного и адамантильного производных тиакаликс[4]арена по данным метода ИК Фурье-спектроскопии.

ГЛАВА 3. Структура молекул каликс[п]аренов, обладающих 71 дополнительными возможностями водородного связывания по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов.

3.1. Структура молекул калике[4]аренов и 72 калике [6]аренов, обладающих дополнительными возможностями водородного связывания.

3.2. Структура молекул тиакаликс[4]арена, 87 обладающих дополнительными возможностями водородного связывания.

ГЛАВА 4. Термический анализ некоторых производных 93 калике[п]аренов и каликс[4]резорцинаренов.

ГЛАВА 5. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

5.1. Синтез веществ и приготовление образцов для 111 исследования.

5.2. Методы исследования.

5.2.1. ИК спектральный комплекс.

5.2.2. Совмещенный метод ТГ/ДСК анализа, 113 синхронный термический анализ.

5.2.3. Порошковая рентген-дифрактометрия.

5.2.4. Квантово-химические расчеты

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[n]аренах(n=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов»

Супрамолекулярная химия за 25-30 лет существования прошла в своем развитии ряд серьезных этапов. На сегодняшний день наиболее перспективным, развитым направлением супрамолекулярной химии можно считать создание «молекул-хозяев» с преорганизованной структурой и с центрами, способными эффективно и селективно связывать нейтральные молекулы и ионы. Калике[п]арены (п = 4, 6, 8) — соединения, химия которых интенсивно развивается последние два десятилетия, - являются чрезвычайно полезными для реализации этой цели. Молекулы каликсаренов представляют собой макроциклы, имеющие полости существенных размеров и гидроксильные группы, способные к образованию внутримолекулярных и межмолекулярных водородных связей, что и определяет их как объект супрамолекулярной химии.

Каликсарены часто называют «третьим поколением молекул-хозяев», макроциклами с «почти неограниченными возможностями»; легкость получения и модификации этих соединений существенным образом отличает их от таких молекул-хозяев, как краун-эфиры и циклодекстрины [1, 2].

Как правило, молекулы каликсаренов, а именно, каликс[4]аренов, каликс[5]аренов и каликс[6]аренов с незамещенными гидроксильными группами по нижнему ободу имеют чашеобразную форму {п-трет-бутилкаликс[6]арен - находится в конформации "сжатый конус", то есть, несколько искаженная чаша) и поэтому способны включать в свою полость и удерживать в ней ион(ы) и молекулу(ы) различных органических и неорганических соединений [1,2]. Благодаря наличию у них гидроксильных групп, каликсарены легко подвергаются химической модификации, что позволяет обеспечивать высокую селективность связывания "гостей" за счет оптимального расположения функциональных групп на ободке молекулярной "чаши", т.е. этот класс соединений успешно может быть использован в качестве платформ высокоселективных комплексообразователей в процессах экстракции [1,3-5]. Водорастворимые модифицированные, например, -ЗОзЫа группами по верхнему ободу, каликсарены являются сильными рецепторами для неполярных субстратов в водных растворах [6]. Для увеличения селективности процессов экстракции с использованием каликсаренов предпринимаются попытки создания в них полостей определенных размеров, причем ведущую роль здесь играет нековалентное связывание, когда полость фиксируется системой водородных связей [3, 7, 8].

В связи с резко ухудшающейся в настоящее время экологической обстановкой все чаще для решения серьезных проблем прибегают к химии каликсаренов. Каликсарены могут быть использованы в качестве надежных сорбентов опасных примесей. Например, каликс[4]арены применяются для очистки кислых и щелочных сред от ионов технеция [9]. Кроме того, калике[4]арены способны селективно включать в свою полость углекислый газ из смеси С02 и Н2, а также адсорбировать молекулы метана [10].

Под названием "каликсарены", как правило, подразумевают продукты реакции конденсации фенолов (1) или резорцина (2) с альдегидами. Вещества, получающиеся в первом случае, многие исследователи называют каликсфенолами, во втором — каликерезорцинами. Наиболее распространены в литературе названия — каликсарены и каликерезорцинарены, поэтому в своей работе мы будем придерживаться этих названий (хотя само по себе название каликерезорцинарен неправильное: резорцин — представляет собой ароматическое соединение). Модифицированные определенным образом каликсарены [11, 12], а также калискрезорцинарены с незамещенными гидроксильными группами [13, 14] обладают способностью к самоорганизации в упорядоченные супрамолекулярные ансамбли, то есть, объединяя (связывая водородной связью) несколько молекул каликсарена, можно получить полость, в несколько раз большую, нежели полость одной молекулы каликсарена.

Реальная возможность самоорганизации каликсаренов в упорядоченные ансамбли [15] еще больше расширяет возможности их практического использования в современной науке и технике.

Как известно, каликсарены могут находиться не только в указанной выше конформации "конус". Причем с увеличением числа ароматических фрагментов в макроцикле число возможных конформаций увеличивается. Богатые конформационные возможности каликсаренов также объясняют широкое научное и практическое применение этих объектов.

Актуальность темы. Повышенный интерес к изучению структуры каликсаренов, их физико-химических свойств объясняется не только чисто научным интересом большого числа исследователей в области химии к необычному, сложному строению и богатым конформационным возможностям их молекул, но и возможностью широкого практического применения данного класса соединений. Все большее число исследовательских групп занимается изучением комплексов каликсаренов с фуллеренами [16-20].

Функционализированные различными хромофорными группами каликсарены представляют значительный интерес в связи с их биохимическими и каталитическими свойствами [21]. В последнее время предпринимаются попытки создания моделей ферментов на основе каликсаренов [22]. То есть, благодаря способности включать в свою полость и удерживать в ней широкий круг молекул и ионов [1,2, 23, 24] использование каликсаренов очень актуально при решении задач экологии, медицины, энергетики и т.д.

Селективность связывания определяется размером полости макроцикла, который в свою очередь зависит от конформационного состояния, структуры молекул каликсарена.

Таким образом, изучение системы водородного связывания, структуры и конформационного состояния каликсаренов является одной из наиболее актуальных задач физической и органической химии на сегодняшний день.

Целью данной работы является установление структуры, конформационного состояния на основании изучения системы водородного связывания ряда калике[п]аренов (п = 4, 6, 8) и их производных методом ИК Фурье-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов, синхронного термического анализа и данных рентгеноструктурного анализа (в том числе и порошковой рентген-дифрактометрии).

Научная новизна. Впервые проведено исследование системы водородного связывания и структуры широкого ряда калике [п]аренов (п = 4, 6, 8). Показано, как изменяется прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в зависимости от наличия или отсутствия заместителя на верхнем ободе, размера макроцикла и вида мостика, соединяющего ароматические фрагменты для различных производных калике [п]аренов.

Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что наряду с циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связью по нижнему ободу макроцикла в разбавленных растворах в ССЦ у всех исследованных производных каликсаренов, несущих фрагменты адамантилкарбоновых кислот на верхнем ободе, реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами. Это либо димеры водородных связей пар карбоксильных групп, либо циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп. Конформационное состояние молекулы при этом существенно не меняется. Впервые показано, что имеет место влияние карбоксильных групп (верхний обод) на водородные связи гидроксильных групп (нижний обод).

Для 2-гидроксиэтоксипроизводных калике [4]резорцинаренов проведена оценка вероятности образования молекулярной полости на основе анализа данных полученных методом синхронного термического анализа. Показано, что в отличие от калике[4]аренов и незамещенных калике[4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные калике[4]резорцинаренов с конформационно - подвижным спейсером -СН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является отличное от каликс[4]резорцинаренов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости.

Выносимые на защиту положения: Результаты ИК Фурье — спектрального и квантово-химического исследования системы водородного связывания, структуры и конформационного состояния ряда калике[п]аренов (п = 4, 6, 8) и их производных.

По данным метода ИК Фурье - спектроскопии во всем изученном ряду каликсаренов в разбавленных растворах в СС14 нет полосы поглощения свободных гидроксильных групп, полоса связанных гидроксильных групп характеризуется очень низкой частотой vOH, что свидетельствует о реализации прочной внутримолекулярной водородной связи в исследованных молекулах.

Внутримолекулярная водородная связь является конформационным "зондом", находящимся внутри молекулы каликсарена, а метод ИК спектроскопии является уникальным методом, позволяющим следить за нюансами изменения в системе водородного связывания таких молекул.

Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в ряду некоторых производных каликс[п]аренов уменьшается в следующей последовательности: от пара-трет-бутил калике [6] арена к ия/?я-/гтрет-бутилкаликс[4]арену и далее к пара-трет~ бутилкаликс[8]арену; от адамантилкаликс[6]арена к адамантилкаликс[8] арену. Уменьшение прочности кооперативной водородной связи в калике[п]аренах в указанной последовательности обусловлено взаимным влиянием друг на друга ковалентного и водородносвязанного макроциклов.

По данным ИК спектроскопии для всех молекулах каликс[4]аренов, каликс[6]арена, а также тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты в разбавленных растворах в СС14 по верхнему ободу реализуется внутримолекулярная водородная связь между соседними карбоксильными группами, что подтверждено квантово-химическими расчетами.

Структура молекул каликс[п]аренов (п ~4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты по верхнему ободу определяется взаимным влиянием ковалентного и двух водородносвязанных макроциклов между карбоксильными (кислотного) и гидроксильными группами (спиртового).

По данным ИК спектроскопии образование внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами на верхнем ободе молекулы калике[п]арена (п = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной кислоты не ослабляет циклическую кооперативную водородную связь на нижнем ободе макроцикла, что подтверждается квантово-химическими расчетами.

Образование внутримолекулярной водородной связи по верхнему ободу молекулы каликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к уменьшению диаметра верхнего водородносвязанного макроцикла (кислотного) и, соответственно, увеличению диаметра нижнего водородносвязанного макроцикла (спиртового), то есть, ослаблению системы водородного связывания по сравнению с молекулой калике [4] арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты.

Показано, что образование циклических димеров либо сильной кооперативной внутримолекулярной водородной связи между соседними карбоксильными группами по верхнему ободу молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к сильному ослаблению или к потере кооперативности циклической внутримолекулярной водородной связи по нижнему ободу.

В отличие от калике [4] аренов и незамещенных калике [4]резорцинаренов 2-гидроксиэтоксипроизводные каликс[4]резорцинаренов с конформационно-подвижным спейсером — ОСН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является отличное от калике[4]резорцинаренов конформационное состояние и отсутствие молекулярной полости.

Практическая значимость работы. Впервые проведено исследование широкого ряда каликс[п]аренов (п = 4, 6, 8) с привлечением методов ИК спектроскопии, порошковой рентген-дифрактометрии, совмещенного метода ТГ/ДСК анализа и квантово-химических расчетов. На основании полученных данных могут быть разработаны принципы молекулярного дизайна новых разнообразных производных каликсаренов с заданными свойствами, изучена их структура и возможности комплексообразования с другими молекулами.

Личное участие автора. Изложенные в диссертации результаты получены при непосредственном участии Л.И. Потаповой в получении основных экспериментальных данных, анализе и обсуждении всех полученных результатов. Эксперименты выполнены на оборудовании ФЦКП ИОФХ и КГУ. Квантово-химические расчеты проведены Д.В. Чачковым (КГТУ), рентгенофазовый анализ - А.Т. Губайдуллиным и А.Б. Добрыниным (ИОФХ), ТГ/ДСК - A.B. Герасимовым (КГУ). Образцы для исследования были любезно предоставлены А.Р. Буриловым, И.С. Антипиным (ИОФХ) и В.В. Ковалевым (МГУ). Всем им автор выражает свою искреннюю признательность. Автор благодарен своим учителям: Коваленко В.И., Маклакову Л.И., а также Борисоглебской Е.И. за оказанную помощь и всестороннюю поддержку при проведении исследований и написании диссертационной работы.

Автором диссертации было выполнено 80% экспериментальной работы. Доля участия автора при написании статей - 70% от объема публикаций, при написании тезисов на конференции — 80%.

Объем и структура работы. Работа изложена на 134 страницах машинописного текста, содержит 66 рисунков, 8 таблиц и 96 библиографических ссылок. Диссертация состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Потапова, Людмила Ильинична

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

Представленный в работе материал показывает, что современные методы ИК Фурье-спектроскопии, рентгеноструктурного и синхронного термического анализа позволяют достаточно успешно решать широкий круг вопросов, связанных с изучением структуры каликс[п]аренов. Проведенные квантово-химические расчеты существенно дополнили полученные экспериментальные результаты, помогли в установлении структуры ряда калике [п]аренов (п = 4, 6) с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислот на верхнем ободе макроцикла. Основные результаты работы можно кратко сформулировать в виде следующих выводов:

1. Методом ИК Фурье - спектроскопии показано, что прочность циклической кооперативной внутримолекулярной водородной связи в ряду ияра-гарега-бутильных и адамантильных производных каликс[п]аренов уменьшается в следующей последовательности: от иара-7ирети-бутилкаликс[6]арена к иа/?а-гарега-бутилкаликс[4]арену и далее к ияра-га/?ега-бутилкаликс[8]арену; от адамантилкаликс[6]арена к адамантилкаликс[8] арену. Уменьшение прочности кооперативной водородной связи в калике[п]аренах в указанной последовательности обусловлено взаимным влиянием друг на друга ковалентного и водородносвязанного макроциклов.

2. Методом ИК-спектроскопии с привлечением квантово-химических расчетов установлено, что для всех каликс[4]аренов, каликс[6]арена, а также тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты в разбавленных растворах в СС14 по верхнему ободу молекул реализуется внутримолекулярная водородная связь между карбоксильными группами. Это либо димеры водородных связей пар соседних карбоксильных групп, либо циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь с участием всех четырех карбоксильных групп по верхнему ободу.

3. Впервые показано, что структура молекул каликс[п]аренов (п = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной и адамантилмуравьиной кислоты по верхнему ободу определяется взаимным влиянием ковалентного и двух водородносвязанных макроциклов между карбоксильными (кислотного) и гидроксильными группами (спиртового).

4. Установлено, что образование внутримолекулярной водородной связи между карбоксильными группами на верхнем ободе молекулы калике [п] арена (п = 4 и 6) с фрагментами адамантилуксусной кислоты не ослабляет циклическую кооперативную водородную связь на нижнем ободе макроцикла.

5. Показано, что образование внутримолекулярной водородной связи по верхнему ободу молекулы калике[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к уменьшению диаметра верхнего водородносвязанного макроцикла (кислотного) и, соответственно, увеличению диаметра нижнего водородносвязанного макроцикла (спиртового), то есть, ослаблению системы водородного связывания по сравнению с молекулой каликс[4]арена с фрагментами адамантилуксусной кислоты.

6. Показано, что образование циклических димеров либо сильной кооперативной внутримолекулярной водородной связи между соседними карбоксильными группами по верхнему ободу молекулы тиакаликс[4]арена с фрагментами адамантилмуравьиной кислоты приводит к сильному ослаблению или к потере кооперативности циклической внутримолекулярной водородной связи по нижнему ободу.

7. Установлено, что в отличие от калике [4] аренов и незамещенных каликс[4]резорцинаренов 2гидроксиэтоксипроизводные калике [4]резорцинаренов с конформационно-подвижным епейеером —ОСН2СН2- между ароматическими фрагментами и гидроксильными группами кристаллизуются без образования сольватов и/или клатратов, возможной причиной этого является упаковка молекул в кристалле в виде конформера иного, чем конформер "конус", характерный для классического калике[4]резорцинарена.

ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Коваленко В.И. Внутримолекулярная кооперативная водородная связь в калике[п]аренах (п = 4, 6, 8) с объемными заместителями. / В.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Ковалев // Известия Акад.наук, Сер.Хим., 2007. №6. - С. 1062-1068.

2. Борисоглебская Е.И. Термический анализ некоторых производных калике[4]фенолов и каликс[4]резорцинов. / Е.И. Борисоглебская, Л.И.Потапова, В.В. Горбачук, A.B. Герасимов,

A.Р. Бурилов, Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, В.В. Ковалев, Л.И. Маклаков, В.И. Коваленко // Вестник Казанского технологического университета. - 2008. № 2. - С. 144-152.

3. Коваленко В.И. Циклическая кооперативная внутримолекулярная водородная связь в каликс[п]аренах (п=4,6,8) по данным ИК Фурье-спектроскопии и квантово-химических расчетов /

B.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Ковалев // XIII Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" - Тез. докл. - Уфа-Казань-Москва-Йошкар-Ола, 2006. - С. 118.

4. Коваленко В.И. Система водородного связывания и конформационное состояние некоторых производных каликс[6]арена / В.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.В. Ковалев // Материалы и технологии 21 века. -Тез. докл. VI-ой науч. конф. молодых ученых, аспирантов и студентов НОЦ КГУ - Казань, 2006. - С.21.

5. Борисоглебская Е.И. Структура и водородная связь адамантановых производных каликс[п]аренов, где п = 4 и 6, по данным ИК-спектроскопии. / Е.И. Борисоглебская, Л.И.Потапова, Л.И. Маклаков, В.В. Ковалев, Э.А. Шокова, И.М. Вацуро, В.И. Коваленко // XIV Всероссийская конференция "Структура и динамика молекулярных систем" — Тез. докл. - Казань-Москва-Йошкар-Ола- Уфа, 2007. - С. 34.

6. Коваленко В.И. Водородные связи по верхнему ободу молекулы в калике[п]аренах (п = 4, 6) по данным ИК-спектроскопии и квантово-химических расчетов. / В.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, Д.В. Чачков // Республиканская научная конференция КазГАСУ - Тез. докл. — Казань: ПМО, КазГАСУ, 2008. - С. 210.

7. Коваленко В.И. Сравнительное исследование производных каликс[4] фенолов и каликс[4]резорцинов методами ИК-спектроскопии и синхронного термического анализа. / В.И. Коваленко, Л.И. Маклаков, Е.И. Борисоглебская, Л.И. Потапова, В.В. Горбачук, A.B. Герасимов // Республиканская научная конференция КазГАСУ - Тез. докл. — Казань: ПМО, КазГАСУ, 2008. - С. 209-210.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Потапова, Людмила Ильинична, 2008 год

1. Gutsche C.D. Calixarenes (Monographs in Supramolecular Chemistry) /C.D. Gutsche - Royal Society of Chemistry, Cambridge, 1989. - 223p.

2. Bohmer V. Calixarenes, Macrocycles with (Almost) Unlimited Possibilities / V. Bohmer // Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1995. - Vol. 34. - P. 713-745.

3. Лен Ж.-М. Супрамолекулярная химия. Концепции и перспективы. / Ж.-М. Лен Новосибирск: Наука, 1998. - 334с.

4. Adams Н. Selective Adsorption in Gold-Thiol Monolayers of Calix-4-resorcinarenes. / H. Adams, F. Davis, C.J.M. Stirling // J.Chem.Soc., Chem.Commun. 1994. - Vol. 21. - P. 2527-2529.

5. Cram D.J. Host-Guest Complexation. 46. Cavitands as Open Molecular Vessels Form Solvates. / D.J. Cram, S. Karbach, H.-E. Kim, C.B. Knobler,

6. E.F. Maverich, J.L. Ericson, R.S. Helgeson // J. Am. Chem. Soc. 1988. -Vol. 110. - P. 2229-2237.

7. Baur M. Water-soluble calixn.arenes as receptor molecules for non-polar substrates and inverse phase transfer catalysts. / M. Baur, M. Frank, J. Schatz,

8. F. Schildbach // Tetrahedron. 2001. - Vol. 57. - P. 6985 - 6991.

9. Rudkevich D.M. Intramolecular Hydrogen Bonding Controls the Exchange Rates of Guests in a Cavitand. / D.M. Rudkevich, G. Hilmersson, J. Rebek // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P. 9911-9912.

10. Антипин И.С. Экстракция технеция (VII) тетракетонами и тетраэфирами калике4.аренов из кислых и щелочных сред. / И.С. Антипин, С.Е. Соловьева, И.И. Стойков // Известия Академии наук. Серия Химическая. — 2004. №1. — С. 1-6.

11. Atwood J.L. A crystalline organic substrate absorbs methane under STP conditions. / J.L. Atwood, L.J. Barbour, P.K. Thallapally, T.B. Wirsig // Chem. Commun. 2005. - P. 51 - 53.

12. Arduini A. Self-Assembled Hydrogen-Bonded Molecular Cages of Calix6.arenetricarboxylic Acid Derivatives. / A. Arduini, L. Domiano, L. Ogliosi, A. Pochini, A. Secchi, RJ. Ungaro // Org. Chem. 1997. - Vol. 62. -P. 7866-7868.

13. Prins L.J. Control of Structural Isomerism in Noncovalent Hydrogen-Bonded Assemblies Using Peripheral Chiral Information. / L.J. Prins, K.A. Jolliffe, R. Hulst, P. Timmerman, D.N. Reinhoudt // J. Am. Chem. Soc. — 2000. Vol. 122. - P. 3617-3627.

14. Rose K.N. Oxygen-center Laden C2h Symmetry Resorcin4.arenes. / K.N. Rose, M.J. Hardie, J.L. Atwood, C.L. Raston // J. Supramol. Chem. — 2001. — Vol. l.-P. 35-38.

15. Коваленко В.И. Водородная связь, конформационное состояние и самосборка молекул С-алкилкаликс4.резорцинаренов. / В.И. Коваленко,

16. A.В. Чернова, P.P. Шагидуллин, Г.М. Дорошкина, Е.И. Борисоглебская,

17. B.Г. Никитин // Структура и динамика молекулярных систем. Казань-ИошкарОла-Москва. - 1998. -4.1 - С. 126-134.

18. Higler I. Stable Heterotopic Noncovalent Resorcin4.arene Assemblies. / I. Higler, L. Grave, E. Breuning, W. Verboom, F. De Jong, T.M. Fyles, D.N. Reinhoudt// Eur. J. Org. Chem. 2000. - P. 1727-1734.

19. Kawaguchi M. Electrochemical Studies of Calixarene-60.Fullerene Inclusion Processes. / M. Kawaguchi, A. Ikeda, S. Shinkai // J. Indus. Phenom. and Macrocyc. Chem. 2000. - Vol. 37. - P. 253-258.

20. Suzuki T. Influence of para-Substituents and Solvents on Selective Precipitation of Fullerenes by Inclusion in Calix8.arenes. / T. Suzuki, K. Nakashima, S. Shinkai // Tetrahedron Lett. 1995. - Vol. 36. - № 2. - P. 249252.

21. Barbour L.J. Supramolecular assembly of well-separated linear columns of closely-spaced C6o molecules facilitated by dipole induction. / L.J. Barbour, G.W. Orr, J.L. Atwood // Chem. Commun. 1998. - № 17. - P. 1901-1902.

22. Barbour L.J. Supramolecular intercalation of C^o into a calixarene bilayer: a well-ordered solid-state structure dominated by van der Waals contacts. / L.J. Barbour, G.W. Orr, J.L. Atwood // Chem. Commun. 1997. - № 15. - P. 1439-1440.

23. Atwood J.L. Purification of C6o and C70 by selective complexation with calixarenes. / J.L. Atwood, G.A. Koutsantonis, G.L. Raston // Nature. 1994. - Vol. 368.-P. 229-231.

24. Pirrincioglu N. A calixresorcinarene provides the framework for an antificial esterase. / N. Pirrincioglu, F. Zaman, A. Williams // J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2. 1996. -P. 2561-2562.

25. Molenveld P. Dinuclear metallo-phosphodiesterase models: application of calix4.arenes as molecular scaffolds. / P. Molenveld, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // Chem. Soc. Rev. 2000. - Vol. 29. - P. 75-86.

26. Mogck O. NMR Studies of the Reversible Dimerization and Guest Exchange Processes of Tetra Urea Calix4.arenes Using a Derivative with Lower Symmetry. / O. Mogck, M. Pons, V. Böhmer, W. Vogt // J. Am. Chem. Soc. 1997. - Vol. 119. - P. 5706-5712.

27. Chapman R.G. Elucidation of "Twistomers" in Container Compounds. / R.G. Chapman, J.C. Sherman // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P. 1962-1963.

28. Mandolini L. Calixarenes in Action / eds. L. Mandolini, R. Ungaro -London, Imperial College Press. 2000. - 271 p.

29. Sone Т. Synthesis and Properties of Sulfur-Bridged Analogs of p-tert-Butylcalix4.arene. / T. Sone, Y. Ohba, K. Moriya, H. Kumada, K. Ito // Tetrahedron. 1997. - Vol. 53. - P. 10689-10698.

30. Happel G. Darstellung einiger oligomerer Cyclo{oligo(2-hidroxy-l,3-phenylen)methylen.}e. Spectroskopische Untersuchung ihrer Pseudorotation. /

31. G. Happel, В. Mathiasch, H. Kämmerer // Macromol. Chem. 1975. -Vol. 176. - №11. - P.3317-3334.

32. Biali S.E. Conformation, Inversion Barrier, and Solvent-Induced Conformational Shift in Exo- and £w<io/i£x;o-Calix4.arenas. / S.E. Biali, V. Böhmer, J. Brenn, M. Frings, I. Thondorf, W. Vogt, J. Wöhnert // J. Org. Chem. 1997. - Vol. 62. - P. 8350-8360.

33. Новиков A.H. Конформационный анализ и-замещенных калике6.аренов методами молекулярной механики и квантовой химии. / А.Н. Новиков, В.А. Бачериков, А.И. Грень // Ж. Струк. Хим. 2001. - Т. 42. -№6.-С. 1086- 1096.

34. Stewart D.R. Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics of¿>-ieri-Butylcalix9-20.arenes. / D. R. Stewart, C. D. Gutsche // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P.4136-4146 (Supporting information. — S. 1-13).

35. Cambridge structural database system. Version 5.27. - Cambridge Crystallographic Data Center. - 2006.

36. Шокова Э. А. Синтез и конформационные свойства адамантилированных каликс5.- и [6]аренов / Э. А. Шокова, Е. В. Хомич,

37. H. Н. Ахметов, И. М. Вацуро, Ю. Н. Лузиков, В. В. Ковалев // Журн. Орг. Химии. 2003. - Т. 39. - С. 400 - 414.

38. Patrick T.B. An Improved Preparation of Phenolic 1.1.1.1. Metacyclophanes. / T.B. Patrick, Ph. A. Egan // J. Org. Chem. 1977. - Vol. 42.-№ 2. - P. 382-384.

39. Scheerder J. Urea-Derivatized /?-ter/-Butylcalix4.arenes: Neutral Ligands for Selective Anion Complexation. / J. Scheerder, M. Fochi, J.F.J. Engbersen, D.N. Reinhoudt // J. Org. Chem. 1994. - Vol. 59. - № 25. - P. 7815-7820.

40. Коваленко В.И. Кооперативная внутримолекулярная водородная связь и конформации молекул тиокаликс4.аренов. / В.И. Коваленко, А.В. Чернова, Е.И. Борисоглебская, С.А. Кацюба, В.В. Зверев // Изв.Акад.наук. Сер.хим. 2002.- №5. - С. 762-764.

41. Борисоглебская Е.И. Водородные связи и структурные характеристики некоторых каликс4.аренов и их производных по данным ИК и УФ-спектроскопии: дис. канд. хим. наук / Е.И. Борисоглебская. — Казань, 2003.- 117 С.

42. Opaprakasit P. Intramolecular hydrogen bonding and calixarene-like structures in /»-cresol/formaldehyde resins. / P. Opaprakasit, A. Scaroni, P. Painter // J. Mol. Str. 2001. - Vol. 570. - P.25-35.

43. MacGillivray L.R. A chiral spherical molecular assembly held together by 60 hydrogen bonds. / L.R. MacGillivray, J.L. Atwood // Nature. 1997. - Vol. 389.-P. 469-472.

44. Stewart D.R. Isolation, Characterization, and Conformational Characteristics ofp-/er/-Butylcalix9-20.arenes. / D. R. Stewart, C. D. Gutsche // J. Am. Chem. Soc. 1999. - Vol. 121. - P.4136-4146.

45. Furer V. L. Band intensity in the IR spectra and conformations of calix4.arene and thiacalix[4]arene / V.L. Furer, E.I. Borisoglebskaya, V.I. Kovalenko // Spectrochim. Acta, A. 2005. Vol. 61. - P. 355-359.

46. Furer V. L. DFT and IR spectroscopic analysis of p-tert-butylthiacalix4.arene. / V.L. Furer, E.I. Borisoglebskaya, V.V. Zverev, V.I. Kovalenko // Spectrochim. Acta, A. 2006. - Vol. 63. - № 1. - P. 207-212.

47. Бокий Г.Б. Рентгеноструктурный анализ. / Г.Б. Бокий, М.А. Порай-Кошиц. МГУ, 1964. - Т. 1. - 78 с.

48. Порай-Кошиц М.А. Основы структурного анализа химических соединений/ М.А. Порай-Кошиц.—М.: Высшая школа, 1964. 192 с.

49. Казицына JI.A. Применение УФ -, ИК -, ЯМР и масс-спектроскопии в органической химии / JI.A. Казицына, Н.Б. Куплетская. М.: Изд. МГУ. - 1979. - 240с.

50. Сайдов Г.В. Практическое руководство по молекулярной спектроскопии / Г.В. Сайдов, О.В.Свердлова.— Ленинград, 1980. 135с.

51. Смит А. Прикладная ИК-спектроскопия. Основы, техника, аналитическое применение / под ред. А.А. Мальцева.— М.: МИР, 1982. -328с.

52. Пиментел Дж. Водородная связь / Дж. Пименте л, О. Мак-Клеллан. — М.: Мир, 1964. -462с.

53. Joesten M.D. Hydrogen Bonding. / M.D. Joesten, L.J. Schaad Marcel Dekker, New York. - 1974. - 622p.

54. Steed J.W. Supramolecular Chemistry / J.W. Steed, J.L. Atwood Wiley, Chichester. -2000.- 715p.

55. Jeffrey G.A. Hydrogen Bonding in Biological Structures / G.A. Jeffrey, W. Saenger.— Springer Verlag: Berlin Heidelberg, 1991.—569p.

56. Kleeberg H. Experimental Tests of the H-Bond Cooperativity / H. Kleeberg, W.A.P. Luck. — Z. Phys. Chem. Leipzig. 1989. - 613-625p.

57. Зверева E.E. Развитие методов неэмпирического моделирования колебательных спектров элементорганических соединений: автореферат дис. канд. физ.-мат. наук / Е.Е. Зверева. — Казань, - 2006, С. 10-11.

58. Бурейко С.Ф. Образование бифуркатной водородной связи в комплексах диортозамещенных фенолов в растворе. / С.Ф. Бурейко, Н.С. Голубев, К. Пихлая, Й. Маттинен // Ж. Стр. Хим. 1991. - Т. 32. - С.87-92.

59. Бурейко С.Ф. Спектроскопия слабых бифуркатных водородных связей в растворе. / Бурейко С.Ф., Пихлая К. // Тез.докл. XXI съезда по спектроскопии, Звенигород, Моск. обл. 2001. - С. 88.

60. Bureiko S.F. Spectroscopic Studies of Bifurcated Hydrogen Bonds in Solution. / S.F. Bureiko, K. Pihlaja // 24 EUCMOS, Book Abst., Prague. -1998.-P. 67.

61. Бурейко С.Ф. Спектроскопия процессов кооперативной миграции протонов в молекулярных системах с водородными связями. /

62. С.Ф. Бурейко, Г.С. Денисов // Тез.докл. XXI съезда по спектроскопии, Звенигород, Моск. обл. — 2001. С. 89.

63. Федоров С.В. Сольватохромия гетероароматических соединений XXV.* Влияние бифуркационной водородной связи со слабым внутримолекулярным компонентом на ИК, ЯМР и УФ спектры 2,6-дибром-4-нитрофенола. / С.Ф. Федоров, И.Г. Криворучка, A.M.

64. Шулунова, JI.В. Шерстянникова, О.М. Трофимова, А.И. Вокин, В.К. Турчанинов // Жур. Общ. Хим. 2005. - Т.75. - Вып.1. - С. 111 - 122.

65. Schulz-Dobrick М. Crystal structure of the supramolecular adduct 2 C70 ' 5 C6H5OH containing hydrogen-bonded rings of phenol. / M. Schulz-Dobrick, M. Panthofer, M. Jansen // Cryst. Eng. Comm. 2006. - Vol. 8. - P. 163-166.

66. Steinbach C. Isomeric transitions in size — selected methanol hexamers probed by OH-stretch spectroscopy. / C. Steinbach, M. Farnik, I. Ettischer, J. Siebers, U. Buck // Phys.Chem.Chem.Phys. 2006. - Vol. 8. - P. 2752-2758.

67. Saha B.K. First example of ice like water hexamer boat tape structure in a supramolecular organic host. / B.K. Saha, A. Nangia // Chem. Commun. — 2006.-P. 1825-1827.

68. Andreetti G.D. Crystal and Molecular Structure of Cyclo{quater(5-i-butyl-2-hydroxy-l,3-phenylene)methylene.}Toluene (1:1) clathrate. / G.D. Andreetti, R. Ungaro, A. Pochini // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1979. — P. 1005-1007.

69. Gorbatchuk V.V. Thermodynamic comparison of molecular recognition of vaporous guests by solid calixarene and diol hosts. / V.V. Gorbatchuk, A.G.

70. Tsifarkin, I.S. Antipin, B.N. Solomonov, A.I. Konovalov, J. Seidel, F. Baitalov // J. Chem. Soc., Perkin Trans.2. 2000. -№11.- P.2287-2294.

71. Iki N. Synthesis of j?-teri-Butylthiacalix4.arene and its Inclusion Property. / N. Iki, Ch. Kabuto, T. Fukushima, H. Kumagai, H. Takeya, S. Miyanaii, T. Miyashi, S. Miyoano // Tetrahedron 2000. - Vol. 56. - P. 1437-1447.

72. Чмутова Г. А. О природе электронных переходов в спектрах поглощения анизолов С6Н5ЭСНз (Э=0, S, Se, Те). / Г.А. Чмутова, А.А. Карелов, Н.Н. Втюрина // ЖОХ. 1979. - Т. 49. - С. 2275-2283.

73. Millikan R.C. The Infrared Spectra of Dimeric and Crystalline Formic Acid. / R.C. Millikan, K.S. Pitzer // J. Am. Chem. Soc. 1958. - Vol. 80. - P. 3515-3521.

74. Colthup N.B. Introduction to infrared and raman spectroscopy. / N.B. Colthup, Z.U. Daly, S.E. Wiberley Academic press. N. Y. and London , 1964.-51 lp.

75. Лайков Д. H. Развитие экономного подхода к расчету молекул методом функционала плотности и его применение к решению сложныххимических задач: дис. канд. физ.-мат. наук / Д.Н. Лайков Москва, 2000.- 102с.

76. Laikov D. N. Fast evaluation of density functional exchange-correlation terms using the expansion of the electron density in auxiliary basis sets / D. N. Laikov // Chem. Phys. Lett. 1997. - Vol. 281. - P. 151 - 156.

77. Laikov D. N. PRIRODA-04: a quantum-chemical program suite. New possible in the study of molecular systems with the application of parallel computing. / D.N. Laikov, Y.A. Ustynyuk // Russ. Chem. Bull. 2005. - Vol. 54. - P. 820.

78. Powell Н.М. The structure of molecular compounds. Part IV. Clathrate compounds. / H.M. Powell // J. Chem. Soc. 1948. - P.61-73.

79. Касымова Э.М. 1,3-Бис(2-гидроксиэтокси)бензол в синтезе калике4.резорцинов. / Э.М. Касымова, А.Р. Каюпов, А.Р. Бурилов,

80. М.А. Пудовик, В.Д. Хабихер, А.И. Коновалов // Ж. Общ. Хим. 2007. - Т. 77. - Вып. 8. - С.1395-1396.

81. Enright G.D. Thermally programmable gas storage and release in single crystals of an organic van der Waals host. / G.D. Enright, K.A. Udachin, I.L. Moudrakovski, J.A. Ripmeester // J. Am. Chem. Soc. 2003. - Vol. 125. - P. 9896-9897.

82. Вестник Казанского технологического университета. 2008. № 2. - С. 144-152.

83. Gutsche C.D. Calixarenes 12. The Synthesis of Functionalized Calixarenes. / C.D. Gutsche, L. Lin // Tetrahedron. 1986. - Vol. 42. - №6. -P. 1633-1640.

84. Gutsche, C.D. Calixarenes. 18. Synthesis Procedures for p-tert-Butyicalix4.arene. / C.D. Gutsche, M. Iqbal, D. Stewart // J.Org.Chem. -1986.-V. 51. P. 742-745.

85. Gutsche C.D. Calixarenes. 4. The Synthesis, Characterization, and Properties of the Calixarenes from />-ter/-Butylphenol. / C.D. Gutsche, B. Dhawan, K.H. No, R. Muthukrishnan // J.Am.Chem.Soc. 1981. - Vol. 103. -P. 3782-3792.

86. Shokova E.A. /?-(3-Carboxy- and 3-carboxymethyl-l-adamantyl)calix4.arenes: synthesis and arming with amino acid units. / E.A. Shokova, A.E. Motornaya, A.K. Shestakova, V.V. Kovalev // Tetrahedron Letters. 2004. - Vol. 45. - № 34. - P. 6465-6469.

87. Shokova E. First synthesis of adamantylated thiacalix4.arenes. / E. Shokova, V. Tafeenko, V. Kovalev // Tetrahedron Lett. 2002. - Vol. 43. - P. 5153-5156.