Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями: структурная организация и физико-химические свойства тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Заева, Анна Сергеевна

• Заева, Анна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2010

Оглавление диссертации кандидат химических наук Заева, Анна Сергеевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВАI ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: АДДУКТООБРАЗОВАНИЕ ДИ

ТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ МЕДИ(И) И ЦИНКА С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ.

1.1. Природа связи металл-комплексообразователь - лиганд в дитиокарбаматных комплексах меди(П) и цинка.

1.2. Аддуктообразование дитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка с циклическими и ациклическими основаниями.

1.3. Сольватированные формы аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка.

ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

11.1. Используемые реагенты.

П.2. Синтез координационных соединений цинка и меди (II).

П.2.1. Морфолиндитиокарбамат натрия.

П.2.2. Биядерные дитиокарбаматные комплексы цинка.

П.2.3. Дитиокарбаматные комплексы меди(П).

П.2.4. Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка, с диалкиламинами.

П.2.5. Аддукты дитиокарбаматных комплексов меди(П) с диалкиламинами.

П.2.6. Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином.

П.2.7. Аддукты дитиокарбаматных комплексов меди(П) с пиперидином.

П.2.8. Получение сольватированных форм аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином.

П.2.9. Синтез супрамолекулярного соединения

2п{ОТ(СН2)40} {82СК(С2Н5)2}2]4.ЫН(СН2)4О.С2Н4{М(СН2)40}2. 51 П.З. Методики измерений.

II.3.1. Измерения ЭПР.

П.3.2. Измерения MAS ЯМР 13С, 15N.

11.3.3. Рентгеноструктурные измерения.

11.3.4. Элементный анализ.

IL3.5. Измерение температуры плавления.

II.3.6. Синхронный термический анализ.

ГЛАВА III КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ АДДУКТЫ ДИТИОКАРБАМАТНЫХ

КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(Н) С

СИММЕТРИЧНОЗАМЕЩЕННЬ1МИ ДИАЛКИЛАМИНАМИ.

III.1. Исследование изотопно-замещенных аддуктов меди(П) методом ЭПР.

111.2. MAS ЯМР (13С, 15N) спектральное исследование аддуктов цинка.

111.3. Данные рентгеноструктурного анализа.

111.3.1. Молекулярная и кристаллическая структуры [Zn{NH(;-C4H9)2}{S2CN(C2H5)2}2] (XI).

111.3.2. Отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структуре [Zn{NH(z-C4H9)2}{S2CN(C2H5)2}2] (XI).

ГЛАВА IV АДДУКТЫ ДИМЕТИЛ- И ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(П) С ПИПЕРИДИНОМ (НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ

ФОРМЫ).

IV. 1. ЭПР спектральное исследование аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов меди(П) с пиперидином.

1 "5 1 ^

IV.2. MAS ЯМР ( С, N) спектральное исследование аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином.

IV.3. Данные рентгеноструктурного анализа.

IV.3.1. Сравнительное исследование молекулярных структур [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] (XXIIb) и

Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2}2] (XXIII).

IV.3.2. Отнесение резонансных сигналов ,3С и 15N к структурам [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] (XXIIb) и

Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2}2] (XXIII).

IV.4. Исследование термических свойств аддуктов [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] (XXIIb) и

Zn{NH(CH2)5} {S2CN(C2H5)2}2] (XXIII). Ill

IV.5. ЭПР спектральное исследование аддукта диметилдитиокарбаматного комплекса меди(П) с пиперидином, сольватированного бензолом.

IV.6. Молекулярная и кристаллическая структуры

Zn{NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2}2]-C6H6 (XXV).

IV.7. Исследование термических свойств

Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].C6H6 (XXV).

IV.8. Молекулярная и кристаллическая структура аддукта состава

Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].2CH3-C6H5 (XXVII).

IV.9. Исследование термических свойств [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2]-2CH3-C6H5 (XXVII).

ГЛАВА V ИССЛЕДОВАНИЕ СУПРАМОЛЕКУЛЯРНЫХ КОМПЛЕКСОВ В РЕАКЦИЯХ АДДУКТООБРАЗОВАНИЯ ДИЭТИЛДИТИОКАРБАМАТА ЦИНКА

СМОРФОЛИНОМ.

V.l. Данные рентгеноструктурного анализа.

V. 1.1. Молекулярная и кристаллическая структура супрамолекулярного соединения гп{МН(СН2)40} {82СН(С2Н5)2}2]4-Ж(СН2)40.С2Н4{К(СН2)40}2. 135 V.2. Исследование термических свойств супрамолекулярного соединения гп{ЫН(СН2)40} { 82СМ(С2Н5)2 } 2]4.НН(СН2)40.С2Н4 {М(СН2)40 } 2.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями: структурная организация и физико-химические свойства»

Диалкилдитиокарбаматы представляют собой обширный класс соединений, включающий комплексы металлов с производными дитиокарбамино-вой кислоты и характеризующийся присутствйем структурного фрагмента =N-C(S)S~ (дитиокарбаматная группа). Устойчивый, на протяжении многих лет, интерес к дитиокарбаматным комплексам обусловлен их структурным многообразием, а также широким спектром важных в,практическом отношении физико-химических свойств. Дитиокарбаматы находят применение в аналитической химии (в качестве реагентов для обнаружения и количественного определения переходных металлов ^ в широком интервале концентраций), органическом синтезе (катализаторы), технике (присадки к смазочным маслам), обогащении полезных ископаемых (флотационные реагенты-собиратели), медицине (радиопротекторы и препараты для лечения хронического алкоголизма) и т.д. В дитиокарбаматных комплексах атомы металлов, как правило,- частично координационно ненасыщены и поэтому проявляют способность к обратимому присоединению молекул органических N-, 0-, S-, Р-донорных оснований. Образующиеся, в результате этого межмолекулярные комплексы, обобщенно» называемые аддуктами, проявляют высокую молекулярную летучесть при пониженном давлении и поэтому представляют практический интерес как прекурсоры сульфидов переходных металлов в технологиях получения полупроводниковых и люминесцентных пленок. В связи с этим, исследование аддуктообразования диалкйлдитиокарбаматов металлов является актуальной задачей.

При выполнении работы в качестве базовьк методов исследования использовались: ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(П) [63Си - 99.3 ат.% и 65Си - 99.2 ат.%]), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) на ядрах 13С и 15N, рентгеноструктурный анализ и синхронный термический анализ (СТА). Последний включал одновременную регистрацию кривых термогравиметрии (ТГ) и дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК).

Компьютерное моделирование спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR Sim-Fonia, версия 1.2 (программный продукт компании Bruker).

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации, спектральных и термических свойств новых сольватированных и несольватированных форм аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения. Цель исследования предопределила постановку следующих задач:

- синтезировать новые сольватированные и несольватированные формы аддуктов диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с симметрично замещенными диалкиламинами, NHR2 (R = С2Н5, С3Н7, С4Н9, ¿so-C4H9) пиперидином и морфолином;

- исследовать строение и спектральные свойства полученных аддуктов по данным РСА, ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N);

- изучить термическое поведение сольватированных и несольватированных форм аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином и-морфолином;

- выполнить отнесение резонансных сигналов 13С и I5N дитиокарбаматных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах;

- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) с диалкиламинами и циклическими N-донорными основаниями.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- проявление конформационной изомерии впервые обнаружено для аддуктов, включающих молекулы N-донорных оснований нециклического строения. Кристаллический аддукт диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с ди-изо-бутиламином на молекулярном уровне одновременно существуют в форме двух конформеров, различающихся: а) пространственной ориентацией координированных молекул ди-мзо-бутиламина; б) длиной связи Zn-N; в) вкладом тригонально-бипирамидальной (ТБП) и тетрагонально-пирамидальной (ТП) составляющих в геометрию координационного полиэдра металла; 1 о 1 г

- по данным ЭПР и MAS ЯМР ( С, N) спектроскопии обнаружена способность аддуктов диметилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка с пиперидином к образованию двух молекулярных форм;

- получение бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка в среде бензола и толуола приводит к образованию сольватированных форм общего состава [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].L (L = СбН6, 2С6Н5СН3), характеризующихся структурами клатратного типа. Внешнесферные сольватные молекулы локализованы между координированными, молекулами пиперидина (бензол)' или в молекулярных каналах, сформированных в кристаллической решетке (толуол);

- сольватация аддукта [Zn {NH(CH2)5} {S2CN(CH3)2} 2] бензолом и толуолом приводит к существенному, с 4% до>65% и 61% соответственно, возрастанию вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла;

- получено супрамолекулярное соединение нового типа -[Zn{NH(CH2)40}{S2GN(G2H5)2}2]4.NH(GH2)40.C2H4{N(CH2)40}2, в кристаллической решетке которого отмечается необычное-чередование двух независимых супрамолекулярных сольватированных комплексов состава [Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2.NH(CH2)40 и [Zn {NH(CH2)40 } { S2CN(C2H5)2} 2]2.С2Н4 {N(CH2)40 } 2.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- синтезированы и детально охарактеризованы 28 новых соединений, в том числе: а) аддукты дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с симметрично замещенными диалкиламинами общего состава [M(NHR'2)(S2eNR2)2] (М = Zn, 63/65Cu; R = СН3, С2Н5; R2 = (СН2)40; R' = С2Н5,

С3Н7, С4Н9, И0-С4Н9), б) с пиперидином [М{КН(СН2)5} (82СЫК2)2] (М = Ъъ, 63Си; Я = СН3, С2Н5), в) сольватированные бензолом и толуолом формы ад-дуктов состава |адКН(СН2)5}{82СК(СН3)2}2].Ь (М = Ъъ, 63Си; Ь = СбН6, 2С6Н5СНз), г) супрамолекулярное соединение состава [2п{ЫН(СН2)40} {82С^С2Н5)2}2]4-КН(СН2)40.С2Н4{Н(СН2)40}2, в структуре которого отмечается чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов: [гп{МН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2]2.НН(СН2)40-и

2п{ЫН(СН2)40}{82СК(С2Н5)2}2]2-С2Н4{К(СН2)40}2;

- данные РСА для 6 новых соединений: [2п{ЫН(СН2)5} {82С1Ч(СН3)2}2], [2п{МН(СН2)5} {82СК(С2Н5)2}2], ^п{Ш^о-Сли9)2} {82СМ(С2Н5)2}2], [7п{КН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2]4.КН(СН2)40.С2Н4{М(СН2)40}2, [2п{Ж(СН2)5}{82СК(СН3)2}2].Ь (Ь = С6Н6, 2С6Н5СН3) включены в структурную базу данных Кембриджского университета;

- в сравнении с исходным несольватированным аддуктом использование супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН(СН2)40}{82СН(С2Н5)2}2]4.КН(СН2)40.С2Н4{М(СН2)40}2 позволяет сместить температурный диапазон получения сульфида цинка в низкотемпературную область;

13 15

- систематизированные хим.сдвиги Си N полученных аддуктов могут быть использованы для идентификации координационных соединений;

- в экспериментальных МА8 ЯМР спектрах выполнено отнесение резо

1 о | с нансных сигналов Си N дитиокарбаматных групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах.

Работа выполнена в соответствии с тематическими планами НИР Института геологии и природопользования ДВО РАН и Благовещенского государственного педагогического университета; поддержана Министерством образования и науки РФ (2003-2004 гг., грант Е02-5.0-150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук), Президиумом Дальневосточного отделения Российской Академии наук (2005 г., гранты 05-Ш-Г-04-060; 2006-2008 гг., 06-Ш-В-04-099; 2009 г., 09-Ш-В-04-103 (по фундаментальным и прикладным исследованиям молодых ученых)), Российского фонда фундаментальных исследований-ДВО РАН (2006-2007 гг., программа «Дальний Восток», грант № 06-03-96009) и РФФИ (2008-2010 гг., грант № 08-03—00068-а).

На защиту выносятся следующие положения:

- гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в результате количественной абсорбции диалкиламинов и пиперидина из газовой фазы тонкодисперсными поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), сопровождается диссоциацией исходных бия-дерных молекул с образованием аддуктов общего состава [М(ШК'2)(82С№12)2] (где М = Ъь, 63/65Си; Ы = СН3, С2Н5; Я2 = (СН2)40; Я' = С2Н5, С3Н7, С4Н9, /50-С4Н9, И.12 = (СН2)5), геометрия полиэдров металлов в которых занимает промежуточное положение между ТП и ТБП;

-кристаллические аддукты состава [2п{МН(/5о-С4Н9)2}{82СЫ(С2Н5)2}2] и [М{КН(СН2)5} {82СЫ(СН3)2}2] (где М = Хп, Си) существуют в двух изомерных молекулярных формах;

- сольватация бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка бензолом и толуолом приводит к формированию сольватированных форм аддукта общего состава ^{КЩСНзЫ^С^СНзЬЫ-Ь (Ь = С6Нб, 2С6Н5СН3), характеризующихся кристаллическими структурами клатратного типа;

- получение кристаллического бис-(диэтилдитиокарбамато)-морфолинцинка в растворе 1,2-дихлорэтана приводит к формированию сложно организованного супрамолекулярного соединения состава [гп{МН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2]4.НН(СН2)40.С2Н4{М(СН2)40}2, в кристаллической структуре которого, характеризующейся слоистым строением, отмечается чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов: [гп{ЫН(СН2)40} {82СЫ(С2Н5)2} 2]2.МН(СН2)40 и гп{ЫН(СН2)40}{82СК(С2Н5)2}2]2.С2Н4{М(СН2)40}2.

Апробация работы. Материалы диссертации представлены на У-УП региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 12-13 мая 2004 г. Материалы конференции. С. 5253; 27-28 апреля 2005 г. Материалы конференции. С. 88-90; 16-17 мая 2006 г. Материалы конференции. С. 90-91), X Международной молодежной Школе-конференции по актуальным проблемам химий и биологии, МЭС ТИБОХ ДВОРАН (Владивосток, 12-19 сентября 2006 г. Тезисы докладов. С. 18.), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4-7 сентября-2007 г. Тезисы докладов. С. 413.), XV международной конференции студентов, аспирантов и молодых учёных по фундаментальным наукам "Ломоносов-2008", Химия (Москва, 8-11 апреля 2008 г., Сб. матер. С. 615), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 15-19 июня.2009 г. Тезисы докладов. С. 270-271).

Личный вклад автора и публикации. Диссертация выполнена под научным руководством д.х.н. Иванова A.B., кбторому принадлежит' постановка цели и задач исследования. Личный вклад автора заключается в синтезе комплексных соединений; исследовании их строения и спектральных свойств методом ЭПР; в моделировании экспериментальных спектров ЭИР; интерпретации спектров ЯМР; получении монокристаллов для. РСА, исследование комплексов методом СТА, обработке полученных данных; участие в, обсуждении результатов и подготовке публикаций. Экспериментальная часть исследования выполнена при участии к.х.н. 'A.B. Герасименко (РСА), проф. О.Н. Анцуткина, проф: В. Форшлинга (ЯМР спектроскопия), Е.Б. Меркулова (СТА комплекса XXVII).

Основное содержание работы отражено в 15 публикациях, в том* числе в 8 статьях (из них 6 - в.рецензируемых журналах из списка ВАК РФ).

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 122 источника; изложена на 191 странице, содержит 19 таблиц в тексте и 12 таблиц в приложении и 45 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Заева, Анна Сергеевна

Основные ВЫВОДЫ

1. Проявление конформационной изомерии впервые обнаружено для аддукта, включающего молекулы N-донорных оснований нециклического строения.

2. По данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии обнаружена способность аддуктов диметилдитиокарбаматных комплексов меди(П) и цинка с пиперидином к образованию двух молекулярных форм, характеризующихся различными спектральными характеристиками.

3. Получено новое супрамолекулярное соединение, в кристаллической решетке которого отмечается необычное чередование двух независимых суп-рамолекулярных комплексов состава

Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]2.C2H4{N(CH2)40}2 и

Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2]2.NH(CH2)40. Каждый из комплексов включает пары структурно неэквивалентных молекул аддукта состава [Zn{NH(CH2)40}{S2CN(C2H5)2}2], объединенных водородными связями с внешнесферными сольватными молекулами морфолина и 1,2-диморфолиноэтана.

4. Выполненные из данных ЭПР и РСА расчеты параметров Аит позволили установить, что геометрия полиэдров металла в аддуктах состава [M(NHR'2)(S2CNR2)2] (М = Zn, 63Cu, 65Cu; R = CH3, C2H5; R2 = (СН2)40; R' = С2Н5, С3Н7, С4Н9, ¿-С4Н9; R'2 = (СН2)5), в сольватированных аддуктах состава [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2]-L (С6Н6, 2C6H5CH3) и в супрамолекулярном соединении состава

Zn{NH(CH2)40} {S2CN(C2H5)2}2]4.NH(CH2)40.C2H4{N(CH2)40}2 является промежуточной между ТБП и ТП.

5. На основе представлений о частично двойном характере связи N-C(S)S выполнено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N =N-C(S)S-групп к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах аддуктов состава [Zn{NH(/-C4H9)2}{S2CN(C2H5)2}2], [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2] и [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2}2].

6. По данным РСА сольватированная форма аддукта состава [2п{МН(СН2)5} {82СЫ(СНз)2}2]«СбНб характеризуется структурой клатратного типа: сольватные молекулы бензола, локализованные между гетероциклами координированного пиперидина соседних молекул аддукта, удерживаются водородными связями; в структуре соединения [гп{ЫН(СН2)5} {82СЫ(СНз)2}2].2СбН5СНз отмечается присутствие упорядоченной системы каналов, заселенных сольватными молекулами толуола (структурный тип решетчатых клатратов). Установлено, что сольватация приводит к существенному, с 4% до 61-65%, возрастанию вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла.

7. По данным СТА установлено, что термическая деструкция аддуктов состава [2п{ВДСН2)5} {82СН(СН3)2}2] и [гп{МН(СН2)5} {82СЫ(С2Н5)2}2] протекает в две стадии и включает десорбцию координированных молекул пиперидина и термолиз «дитиокарбаматной части» комплексов. Термическое разложение сольватированных форм аддуктов состава [гп{ЫН(СН2)5} {82СМ(СН3)2}2].С6Н6,

Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CHз)2}2].2C6H5CHз и супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН(СН2)40} { 82СН(С2Н5)2} 2]4.НН(СН2)4О.С2Н4 {М(СН2)4<Э} 2 имеет более сложный характер и помимо дефрагментации «дитиокарбаматной части» включает десорбцию внешнесферных и координированных органических молекул. Во всех случаях конечным продуктом термодеструкции является сульфид цинка.

153

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Получены аддукты (сольватированные и несольватированные формы) диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с алифатическим и циклическими N-донорными основаниями: диэтил-, дипропил-, дибутил-, ди-мзо-бутил амином и пиперидином. По данным четырех независимых методов: ЭПР, MAS ЯМР (l3C, 15N) спектроскопии, PGA и СТА был установлен состав и строение, а также изучены спектральные и термические свойства полученных соединений.

Установлено, что хемосорбция паров N-донорных оснований тонкодисперсными порошками дитиокарбаматов цинка и меди(П) приводит к диссоциации биядерных молекул исходных комплексов с образованием аддук-тов»состава [M(NHR'2)(S2CNR2)2] (М = Zn, 63Cu, 65Cu; R = GH3, C2H5; R2 = (CH2)4©; R' = C2H5, C3H7, C4H9, /-С4Н9; R'2 = (CH2)5). Показано, что в магнит-норазбавленных цинком изотопно-замещенных аддуктах меди(П) основное состояние неспаренного электрона формируется при'участии как 3d г 2 -, так х —у и 3d,2-AO меди(П), поэтому геометрия-координационных полиэдров является промежуточной между ТБП и ТП. Экспериментальные MAS ЯМР (13С, 15N) спектры свидетельствуют о существовании исследуемых кристаллических аддуктов в единственных молекулярных формах (кроме бмс-(диэтилдитиокарбамато)ди-шо-бутиламинцинка и £шс-(диметилдитио-карбамато)пиперидинцинка).

Впервые проявление конформационной изомерии обнаружено для аддуктов, включающих молекулы симметрично замещенных диалкиламинов. Кристаллическая решетка аддукта диэтилдитиокарбаматного комплекса цинка с ди-изо-бутиламином одновременно включает две изомерные молекулярные формы, различающиеся: а) пространственной ориентацией координированных молекул ди-изо-бутиламина; б) длиной связи Zn-N; в) вкладом ТБП/ТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра цинка.

По данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии выявлено, что, в отличие от бг/с-(диэтилдитиокарбамато)пиперидинцинка и меди(П), аддукты диметилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином существуют в виде двух молекулярных форм, различающихся вкладом ТБПУТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра металла. По данным РСА установлены молекулярные и кристаллические структуры аддуктов состава [гп{ЫН(СН2)5} {82СН(СН3)2}2] и

2п{ЫН(СН2)5} {82СЫ(С2Н5)2}2]. Полиэдры цинка в обеих структурах характеризуются геометрией промежуточной между ТП и ТБП. В первом случае геометрия может быть аппроксимирована практически идеальной тетрагональной пирамидой (вклад ТБП-составляющей ^4%), во втором - тригональ-ной бипирамидой (на ~70%).

На основе представлений о частично двойном характере связи N-0(8)8 для аддуктов состава [2п{КН(/-С4Н9)2}{82СМ(С2Н5)2}2],

Рп{КН(СН2)5}{82СМ(снз)2}2] и [гп{№1(СН2)5}{82С^С2Н5)2}2] проведено отнесение экспериментальных сигналов ЯМР (13С, 151Ч) =N-0(8)8- групп к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах. Показано, что возрастание прочности обсуждаемой связи сопровождается понижением степени электронного экранирования ядер азота (что соответствует росту значений 5(13Щ), при одновременном уменьшена нии хим.сдвигов С.

Сольватация ¿шс-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка бензолом и толуолом приводит к формированию сольватированных форм аддуктов состава, [2п{Ж(СН2)5}{82С^СН3)2}2].Ь (С6Н6, 2С6Н5СН3), характеризующихся структурами клатратного типа, и существенному возрастанию, с 4% до 6165%, вклада ТБП-составляющей в геометрию полиэдра металла.

По данным СТА установлено, что термическая деструкция аддуктов состава [гп{Ж(СН2)5} {82С^СН3)2}2] и [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(C2H5)2}2] протекает в две стадии и включает десорбцию координированных молекул пиперидина и термолиз «дитиокарбаматной части» комплексов. Термодеструкция I сольватированных форм аддуктов [Zn{NH(CH2)5}{S2CN(CH3)2}2].L (С6Нб,

2СбН5СНз) включает дополнительную стадию десорбции сольватных молекул бензола или толуола.

По данным РСА установлено, что сольватация кристаллических образцов бмс-(диэтилдитиокарбамато)морфолинцинка 1,2-дихлорэтаном приводит к формированию сложно организованнного супрамолекулярного соединения состава [2п{ЫН(СН2)40} {82СМ(С2Н5)2}2]4-Ж(СН2)40.С2Н4{К(СН2)40}2, во внешней сфере которого молекулы хлоруглеводорода отсутствуют. В кристаллической решетке данного соединения отмечается необычное чередование двух независимых супрамолекулярных комплексов состава [2п{Ш(СН2)40} {82СЫ(С2Н5)2} 2] 2.С2Н4 {ТЧ(СН2)40} 2 и

2п{МН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2]2.Ж(СН2)40. В каждом из них координированные молекулы морфолина, входящие в состав аддуктов [2п{КН(СН2)40}{82СМ(С2Н5)2}2], объединяются с внешнесферными молекулами морфолина и 1,2-диморфолиноэтана двумя водородными связями. (Последний является продуктом взаимодействия 1,2-СгИЦСЬ и морфолина).

Показано, что в состав каждого из супрамолекулярных комплексов входит по две структурно-эквивалентных молекулы аддукта. Несмотря на значительное подобие молекул аддуктов («А» и «В»), входящих в разные комплексы, они обнаруживают структурную неэквивалентность и различаются: а) прочностью связывания дитиокарбаматных лигандов; б) пространственной координацией координированной молекулы морфолина; в) вкладом ТБП/ТП-составляющих в геометрию координационного полиэдра металла.

Установлено, что термическая деструкция соединения состава [2п{>Щ(СН2)40} {82СМ(С2Н5)2}2]4.Ж(СН2)40.С2Н4{К(СН2)40}2 протекает в три этапа: а) отщепление внешнесферных и б) координированных органических молекул и в) термолиз «дитиокарбаматной части». Последняя приводит к образованию сульфида цинка. Данные СТА показывают возможность смещения температурного диапазона получения сульфида цинка в низкотемпературную область.

151

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Заева, Анна Сергеевна, 2010 год

1. Бырысо В.М. Дитиокарбаматы. -М.: Наука, 1984. 341 с.

2. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Взаимодействие бис-хелатных комплексов меди(П) с некоторыми донорными основаниями // Докл. АН Тадж. ССР. 1983. - Т. 26, № 10. - С. 633-636.

3. Funck L.L., Ortolano T.R. The Effects of Axial Ligation on the Ligand Field Spectra of Copper(II) (3-Diketonates // Inorg. Chem. 1968. - Vol. 7, № 3. - P. 567-573.

4. Garito A.F., Wayland B.B. Thermodynamics and Magnetic Resonance of Five-Coordinate Copper f-Butyl Acetoacetate-Pyridine Adducts in Cyclohexane // J. Amer. Chem. Soc. 1969. - Vol. 91, №. 4. - P. 866-872.

5. Graddon D.P. Divalent transition metal (3-keto-enolate complexes as lewis acids // Coord. Chem. Rev. 1969. - Vol. 4, № 1. r P. 1-28.

6. Libutti B.L., Wayland B.B., Garito A.F. Axial Ligation of Copper(II) Bis(7-butylacetoacetate) by Pyridine Donors. Thermodynamics and Solvent Effects // Inorg. Chem. 1969. - Vol. 8, № 7. -P.l 510-1516.

7. Bonamico M., Dessy G. Crystal structure of mono-a-picoline bis-(oo-nitroacetophenonato)copper(II) // J. Chem. Soc. D: Chem. Com. 1970. - № 18. -P. 1218-1219.

8. Falk K.E., Ivanova E., Roos В., Vanngard T. Electron Paramagnetic Resonance Study of Copper(II) Dimethylglyoxime. I. Theoretical and Experimental Study of the Effect of Axial Ligands // Inorg. Chem. 1970. - Vol. 9, № 3. - P. 556562.

9. Partenheimer W., Drago R.S. Preparation and Thermodynamic Data for Adducts of Bases with Some Copper(II) |3-diketonates // Inorg. Chem. 1970. -Vol. 9,№ 1.-P. 47-52.

10. Ю.Ануфриенко В.Ф., Шкляев A.A. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры э.п.р. // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 191, № 1.-С. 107-110.

11. Corden B.J., Rieger P.H. Electron Spin Rezonance Study of the Kinetics and Equilibrium of Adduct Formation by Copper(II) Dibutildithiocarbamate with Nitrogen Bases // Inorg. Chem. 1971. - Vol. 10, № 2. - P. 263-272.

12. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР комплекса диэтилдитиокарбамата Cu(II) // Журн. структ. химии. -1971. Т. 12, № 4. - С. 601-608.

13. Н.Петрухин О.М., Маров И.Н., Жуков В.В., Дубов Ю.Н., Ермаков А.Н. Исследование взаимодействия хелатов меди(Н) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса // Журн. неорган, химии. 1972. -Т. 17, №7.-С. 1876-1885.

14. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктов плоских комплексов меди методом ЭПР // Журн. структ. химии. 1973. -Т. 14, №6.-С. 994-1002.

15. Маров И.Н., Жуков В.В., Калиниченко Н.Б., Петрухин О.М., Ермаков А.Н. Исследование методом ЭПР смешанных комплексов меди(П) и их аддуктов с основаниями // Коорд. химия. — 1975. — Т. 1, № 1. — С. 50-58.

16. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Исследования взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электродонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР // Журн. структ. химии. 1975. - Т. 16, № 6. - С. 1082-1096.

17. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocar-bamate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Cop-per(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. - Vol. 5, № 4. - P. 679-682.

18. Ларионов C.B., Войлок A.A., Мазалов Л.Н., Шпонько А.И., Юматов В.Д., Эренбург С.Б. Электронное строение анионов органических дитиокислот и их окислительно-восстановительные и электронодонорные свойства // ИАН. 1981. -№ 5. - С. 998-1002.

19. Костромина H.A., Кумоке В.Н., Скорик H.A. Химия координационных соединений. М.: Высшая школа, 1990. 431 с.

20. Соложенкин П.М., Ануфриенко В.Ф., Копиця Н.И., Полубояров В.А., Швенглер Ф.А., Иванов A.B. Об образовании аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата)меди(И) // Докл. АН СССР. 1984. - Т. 274, № 6. -С. 1420-1422. : '

21. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б. ЭПР тет-раэдрических аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди(П) с азотсодержащими донорными основаниями // Коорд. химия. 1987. - Т. 13, № 6. -С. 743-747.

22. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Кляшторный В.Б. ЭПР тетраэдрических аддуктов бис-(диметилдитиокарбамато)меди(П) // Докл. АН СССР. 1991. -Т. 319, №2. -С. 403-407.

23. Иванов A.B. ЭПР спектроскопическое исследование тетраэдрических аддуктов магнитноразбавленных диметил- и дйэтилдитиокарбаматных комплексов меди(И) // Коорд. химия. 1992. - Т. 18, № 6. - С. 627-635.

24. Иванов A.B., Кляшторный В.Б. ЭПР и строение тетраэдрических и триго-нально-бипирамидальных аддуктов бис-(диметил- и диэтилдитиокарбама-то)меди(П) // Журн. неорган, химии. 1992. - Т. 37, № 7. - С. 1597-1604.

25. Шкляев A.A., Ануфриенко В.Ф. Влияние взаимодействия комплексов меди с растворителем на спектры э.п.р. в растворе // Докл. АН СССР. 1971. -Т. 201, №5.-С. 1154-1157.

26. Иванов А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 3. - С. 382-389.

27. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper(II) Diethyldithiocarbamate // Acta Cryst. 1965. - Vol. 19, № 6. - P. 886-897.

28. Klug H.P. The Crystal Structure of Zinc Dimethyldithiocarbamate // Acta Cryst. 1966. - Vol. 21, № 4. - P. 536-546.

29. O'Connor B.H., Maslen E.N. A second analysis of the crystal structure of cop-per(II) diethyldithiocarbamate // Acta Ciyst. 1966. - Vol. 21, № 5. - P. 828830.

30. Einstein F.W.B., Field J.S. Copper(II) bis-(A/;A/-dimethyldithiocarbamate) // Acta Cryst. 1974. - Vol. B30, № 12. - P. 2928-2930.

31. Higgins G.M.C., Saville B. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithiocar-bamates // J. Chem. Soc. 1963. - Pt. 3. - P. 2812-2817.

32. Gupta S.K., Srivastava T.S. Infrared and !H NMR spectra of five coordinate complexes of the bis(N,N'-Diethyldithiocarbamato)zinc with the pyridine and other related nitrogen donors // J. Inorg. Nucl. Chem. 1970. - Vol. 32, № 5. -P. 1611-1615.

33. Fraser K.A., Harding M.A. The Structure of Bis(N,N-dimethyldithiocarbamato)pyridinezinc // Acta Cryst. 1967. - Vol. 22, № 1. -P. 75-81.

34. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Isomorphism ofbis(diethyldithiocarbamato)zinc(II) adduct with pyridine, Zn(Py)(EDtc)2.: hysteresis in the reaction of the adduct formation // Polyhedron. 2002. - Vol. 21, №27-28.-P. 2727-2731.

35. Malik M.A., Motevalli M., O'Brien P. Chalcogenolato-di-thiocarbamato-complexes of zinc: The X-ray single crystal structure of pyridine adducts // Polyhedron. 1999. - Vol. 18, № 8, 9. - P. 1259-1264.

36. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова C.M., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса ZnS2CN(CH3)2.2Phen // Журн. структ. химии.'- 1999. Т. 40, № 1. - С. 7784.

37. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура летучего разнолигандного комплекса Zn(S2CN(/-C4H9)2)2Phen // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 70-76.

38. Глинская Л.А., Земскова С.М., Клевцова Р.Ф. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов трис(этилендиамин)цинка(Н) и трис(этилендиамин)никеля(П) // Журн. структ. химии. 1998. - Т. 39, № 2. -С. 353-359.

39. Хаган М. Клатраты // Химичекая энциклопедия. М.: Советская энцикл., 1990.-Т. 2гС. 403-404.

40. Haratâ К. The X-ray structure of an inclusion complex of heptakis(2,6-di-(9-methyl)-ß-cyclodextrin with 2-naphthoic acid // J. Chem. Soc., Chem. Comm. -1993. -№ 6. -P. 546-547.

41. Иванов А.В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Лунд А. Строение ЭПР и 13С, 15N ЯМР клатратов бис-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(П) и -меди(П) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 10.-С. 1689-1698.

42. Сараев В.В., Бонхи Р., Ларин Г.М. Влияние искажений в пятикоординаци-онных низкоспиновых комплексах Fe(I) и Co(II) на параметры спектров ЭПР // Коорд. химия. 1981. - Т. 7, В. 8. - С. 1214-1225.

43. Murakami Т., Takeiy Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronic states of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups // Polyhedron. 1997. - Vol. 16, № 1. - P. 89-93.

44. Levy G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1980. Chapter 2. P. 72.

45. Eliel E.L., Pietrusiewicz K.M. // In: Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy (Ed. Levy G.C.). N.-Y.: John Wiley & Sons, I980.-Vol. ЗгР. 218.

46. Johnson L.-R.F., Jankowski W.C. // Carbon-13 NMR Spectra. A Collection of Assigned, Coded and Indexed Spectra. N.-Y.: John Wiley & Sons, 1972.

47. Frey M.H., Opella S J., Rockwell A.L., Gierasch L.M. Solid-State NMR of Cyclic Pentapeptides // J. Am. Chem. Soc. 1985. - Vol. 107, № 7. - P. 19461951.

48. Frey M.H., DiVerdi J.A., Opella S.J. Dynamics of phenylalanine in the solid state by NMR //J. Am. Chem. Soc. 1985. T Vol. 107, №25.-P. 7311-7315.

49. Липовски Я., Кислых Н.В., Дядин Ю.А., Шелудякова Л.А. Структура «синего» клатрата Cu(MePy)4(NCS)2.-2MePy // Журн. структ. химии. 1999. -Т. 40, №5.-С. 954-963.

50. Morcombe C.R., Zilm K.W. Chemical shift referencing in MAS solid state NMR// J. Magn. Reson. 2003. - V. 162, № 2. - P. 479-486.

51. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH/ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 99, № 2. - P. 177-180.

52. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.». 1996. Vol. 5. - P. 3222.

53. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамата) меди(П) // Журн. неорган, химии. 1987. - Т. 32, № 11. - С. 2711-2717.

54. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, № 4. - С. 878-883.

55. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(П) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 311, № 2. - С. 392-397.

56. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56, № 4. - P. 1776-1777.

57. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Madison (Wis.): Bruker AXS, 1998.

58. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Madison (Wis.): Bruker AXS, 1998.

59. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Exstra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfme structure in powders and glasses//J. Magn. Reson. 1978. - Vol. 32, № 2. - P. 179-190.

60. Rieger Ph.H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M.C.R.). Vol. 13B. Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.», 1993. P. 178-213.

61. Hexem J.G., Frey M.H., Opella S.J. Molecular and Structural Information from 14N-13C Dipolar Coupling Manifested in High Resolution 13C NMR Spectra of Solids // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77, № 7. - P. 3847-3856.

62. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. Residual (13C, 14N) dipolar coupling in 13C NMR of solid nitrogen-containing aromatic compounds // Magn. Reson. Chem. 1985. - Vol. 23, № 7. - P. 565-577.

63. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Natural Abundance 15N and 13C CP/MAS NMR of Dialkyldithiocarbamate Compounds with Ni(II) and Zn(II) // Topics in Current Chem. -2005. Vol. 246. - P. 271-337.

64. Иванов A.B., Заева A.C., Герасименко A.B., Родина T.A. Аддукты диме-тил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н) с пиперидином: получение, ЭПР, MAS ЯМР (I3C, I5N) и РСА // Коорд. химия. -2008. Т. 34, № 9. - С. 696-705.

65. Заева A.C. Аддуктообразование диметйлдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с пиперидином: синтез, молекулярная структура и ЭПР спектральные свойства // Вестник АмГУ. 2007. - Т. 39. - С. 86-89.

66. Заева A.C. Исследование термических свойств аддуктов диметил- и диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка с пиперидином // Вестник АмГУ. 2008. - Т. 43. - С. 72-73.

67. Луценко И.А., Иванов A.B., Заева A.C., Герасименко A.B. Синтез, строение и термические свойства сольватированных бензолом форм бис-(диметилдитиокарбамато)пиперидинцинка и -меди(Н) // Коорд. химия. -2010. Т. 36, № 7. - С. 505-511.

68. Стид Д.В., Этвуд Д.Л. Супрамолекулярная химия. Т. 1. М.: ИКЦ Академкнига. 2007. - 479 с.

69. Скачков Б.К., Олейник С.П.^Матына Л.И., Пекарев А.И., "Чистяков Ю.Д., Варламов И. В., Степченков' Н.Г. Пиролиз бис-(диэтилдитиокарбаматов) цинка и кадмия // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 302, №5.-С. 1149-1154.

70. Олейник С.П., Матына Л.И., Чистяков Ю.Д., Пекарев А.И., Варламов И.В. Термические превращения и механизм термораспада диэтилдитио-карбамата цинка // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307, № 6. - С. 1411-1415.

71. Разуваев Г.А., Алмазов Г.В., Домрачев Г.А., Жилина М.Н., Карякин Н.В. Термодинамическая оценка направления реакций термического разложения координационных соединений металлов // Докл. АН СССР. 1987. -Т. 294, № 1.-С. 141-143. ' '

72. Venkatappa D., Aravamudan G. Coordination complexes of morfoline and dimorpholinoethane // Curr. Sci. 1968. -V. 37, № 5. - P. 12.