Аддуктообразование диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения: По данным ЭПР, MAS ЯМР13С,15N и РСА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Лескова, Светлана Анатольевна

• Лескова, Светлана Анатольевна
• кандидат химических наук
• 2005

Оглавление диссертации кандидат химических наук Лескова, Светлана Анатольевна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР: АДЦУКТООБРАЗОВАНИЕ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ОРГАНИЧЕСКИМИ ДОНОРНЫМИ ОСНОВАНИЯМИ

1.1. Специфика аддуктообразования в растворах.

1.2. Аддуктообразование биохелатных комплексов переходных металлов в твердой фазе.

1.3. Сольватированные формы аддуктов.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методики измерений.

II. 1.1. Измерения ЭПР.

II. 1.2. Измерения ЯМР.

II. 1.3. Рентгеноструктурные измерения.

II. 1.4. Элементный анализ.

И. 1.5. Термографические измерения.

II. 1.6. Электронная растровая микроскопия.

И. 1.7. Рентгенодифракциионные измерения.

11.2. Используемые реагенты.

11.3. Синтез координационных соединений цинка и меди(И).

И.3.1. Получение морфолиндитиокарбамата натрия.

11.3.2. Получение биядерных дитиокарбаматных комплексов цинка.

11.3.3. Получение дитиокарбаматных комплексов меди(И).

11.3.4. Получение аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка.

11.3.5. Адцукты дитиокарбаматных комплексов меди(И).

И.3.6. Получение сольватированных форм аддуктов.

ГЛАВА III. СОЛЬВАТИРОВАННЫЕ И НЕСОЛЬВАТИРОВАННЫЕ ФОРМЫ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ МОРФОЛИНДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ

ЦИНКА И МЕДИ(П) С МОРФОЛИНОМ.

III. 1. ЭПР спектральное исследование строения изотопно-замещенных аддуктов [63/65Cu(Mf)(MfDtc)2] и их сольватированных форм, [63/65Cu(Mf)(MfDtc)2].Mf.

1 л if

111.2. MAS ЯMP ( С, N) спектральное исследование аддуктов состава [Zn(Mf)(MfDtc)2] и [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf.

111.3. Данные рентгеноструктурного анализа.

111.3.1. Молекулярная и кристаллическая структура сольватированного аддукта [Zn(Mf)(MfDtc)2]*Mf.

111.3.2. Отнесение резонансных сигналов ЯМР 13С и 15N в структуре [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf.

111.3.3. Количественный анализ геометрии полиэдра цинка в сольватированном аддукте [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf.

111.4. Исследование термических свойств MfDtc комплексов цинка и меди(П).

ГЛАВА IV. ИССЛЕДОВАНИЕ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ АДДУКТОВ

ДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(П)

ГЕКСАМЕТИЛЕНИМИНОМ.

IV. 1. ЭПР аддуктов дитиокарбаматных комплексов меди(П) с гексаметиленимином.

IV.2. MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопия аддуктов цинка состава

Zn(Hmi)(Dtc)2].

IV.3. Термографический анализ аддуктов дитиокарбаматных комплексов цинка с гексаметиленимином.

IV.4. Исследование продуктов термической деструкции аддуктов.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Аддуктообразование диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(II) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения: По данным ЭПР, MAS ЯМР13С,15N и РСА»

Устойчивый интерес к дитиокарбаматным комплексам переходных металлов сохраняется на протяжении уже многих десятилетий, что обусловлено многообразием полезных в практическом отношении свойств этих соединений, высокой реакционной способностью, доступностью исходных реагентов и относительной простотой синтеза. Дитиокарбаматы находят широкое применение в органическом синтезе (как катализаторы), в производстве резины (ускорители вулканизации каучуков), в технике (присадки к смазочным маслам и светочувствительные добавки к полимерным пленкам), в обогащении полезных ископаемых (реагенты собиратели), в медицине (радиопротекторы, препараты антибактериального действия и для лечении хронического алкоголизма), в сельском хозяйстве (биоциды: фунгициды, инсектициды, пестициды), в биологии (модели ферментов и интермедиатов) и т.д. Присоединение молекул органических донорных оснований к дитиокарбаматам переходных металлов приводит к образованию аддуктов - разнолигандных межмолекулярных комплексов, характеризующихся повышенной экстрагируемо-стью и каталитической активностью. Многие аддукты проявляют молекулярную летучесть в вакууме и представляют практический интерес как технологические предшественники сульфидов переходных металлов в процессах получения полупроводниковых и люминесцентных пленок. Поэтому синтез новых соединений этого класса, а также исследование их строения и свойств является актуальной задачей.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(П) [б3Си - 99.3 и б5Си - 99.2 ат.%%]), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (MAS ЯМР) на ядрах 13С и 15N и термография. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации, исследовании спектральных и термических свойств сольватирован-ных и несольватированных форм аддуктов диметил-, диэтил-, морфолинди-тиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения (морфолином и гексаметиленими-ном).

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- геометрия координационных полиэдров меди(И) и цинка в аддуктах состава [M(B)(Dtc)2] (М = 63/65Cu, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Mf, Hmi) является промежуточной между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой, а основное состояние неспаренного электрона формируется в у л л результате комбинации 3dx .у и 3d/-АОмеди(П);

- получение бис-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка и -меди(И) в среде морфолина приводит к формированию сольватированных форм общего состава [M(Mf)(MfDtc)2]*Mf. Соединение цинка характеризуется супрамо-лекулярной структурой типа решетчатых клатратов (наличие в кристаллической решетке упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных внешнесферными сольватными молекулами);

- выявлено последовательное смещение в низкотемпературную область диапазона термической деструкции «дитиокарбаматной части» сольватированных и несольватированных форм аддуктов, [M(Mf)(MfDtc)2]*Mf и [M(B)(Dtc)2] (М = Си, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Hmi, Mf), в сравнении с исходными биядерными комплексами [M2(Dtc)4]. Конечными продуктами термической деструкции исследованных соединений являются сульфиды цинка и меди.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- синтезирован и детально охарактеризован ряд новых аддуктов дитио-карбаматных комплексов цинка и меди(Н) с циклическими N-донорными основаниями неплоскостного строения общего состава [M(B)(Dtc)2] (М = 63/65Cu, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Mf, Hmi), включая супрамоле-кулярные сольватированные формы, [M(Mf)(MfDtc)2]*Mf; данные РСА для супрамолекулярного соединения [Zn(Mf)(MfDtc)2]*Mf включены в структурную базу данных Кембриджского университета;

- отработаны методические приемы получения аддуктов, основанные на количественной абсорбции циклических N-донорных оснований из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов;

- проведено отнесение резонансных сигналов ЯМР 13С и 15N дитиокарбаматных групп и молекул морфолина к структурным положениям атомов в разрешенной молекулярной структуре;

- полученные данные позволяют расширить в низкотемпературную область температурный диапазон получения сульфидов металлов.

Работа выполнена в соответствии с тематическим планом НИР Амурского государственного университета и поддержана Министерством образования и науки Российской Федерации (грант Е02 - 5.0 - 150 по фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук, 2003 и 2004 гг.).

На защиту выносятся следующие положения:

- гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в процессе количественной абсорбции морфолина и гексаметиленимина из газовой фазы поликристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(Н), сопровождается диссоциацией биядерных молекул [M2(Dtc)4] с образованием аддуктов [M(B)(Dtc)2] (М = 63/65Cu, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Hmi, Mf), геометрия которых является промежуточной между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой; внешнесферная сольватация кристаллических образцов бис-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка и -меди(П) приводит к формированию супрамолекулярных структур клатратного типа

M(Mf)(MfDtc)2]*Mf, характеризующихся наличием системы молекулярных каналов, заселенных сольватными молекулами морфолина;

- зависимость значений изотропных хим.сдвигов 13С и 15N дитиокарба-матных групп от алкильных заместителей при атоме азота (наблюдаемая в рядах однотипных соединений) определяется их различной способностью к (+)индуктивному эффекту.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, 25-29 июня 2001 г. Тезисы докладов. С. 237-239.), XI научно-практической конференции «Дни науки» АмГУ (Благовещенск, апрель 2002 г.), III и IV региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, 14-15 мая 2002 г. Сборник научных трудов. С. 104-105.; 14-15 мая 2003 г. Сборник научных трудов. С. 200-202.), IX Всероссийской научной конференции «Молодежь и химия» (Красноярск, 3-5 декабря 2003 г. Материалы конференции. С. 87-91.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 4 статьях.

Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 139 источников; изложена на 162 страницах, содержит 23 таблицы в тексте, 5 таблиц в приложении и 26 рисунков.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Лескова, Светлана Анатольевна

- 136-Основные ВЫВОДЫ

1. Гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая при абсорбции циклических N-донорных оснований кристаллическими образцами дитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) из газовой фазы, сопровождается диссоциацией исходных биядерных молекул с образованием аддуктов состава [M(B)(Dtc)2] (М = 63/65Cu, Zn; В = Mf, Hmi; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc). Геометрия аддуктов является промежуточной между тетрагональной пирамидой и тригональной бипирамидой, а основное состояние неспаренного л электрона в соединениях меди(П) представляет комбинацию 3dx ,у и 3dz2-АО.

2. Все полученные аддукты в кристаллическом состоянии характеризуются структурной неэквивалентностью дитиокарбаматных лигандов. Единственное исключение составляет бмс-(морфолиндитиокарбамато)гексаметилен-иминцинк - [Zn(Hmi)(MfDtc)2], в высокосимметричной структуре которого MfDtc лиганды структурно равноценны.

3. Сольватация аддукта состава [Zn(Mf)(MfDtc)2] приводит к образованию супрамолекулярного соединения состава [Zn(Mf)(MfDtc)2]*Mf. На надмолекулярном уровне структурной организации сольватированная форма аддукта характеризуется наличием упорядоченной системы молекулярных каналов, заселенных внешнесферными сольватными молекулами (что соответствует идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов).

4. Различие в значениях хим.сдвигов I5N дитиокарбаматных лигандов в составе полученных аддуктов обусловлено различной способностью алкильных заместителей к (+)индуктивному эффекту, специфически сочетающемуся с мезомерным эффектом =NC(S)S- групп.

5. Установлено последовательное смещение в низкотемпературную область диапазона термической деструкции «дитиокарбаматной части» аддуктов состава [M(B)(Dtc)2] (М = Си, Zn; Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc; В = Hmi, Mf) и сольватированных форм [M(Mf)(MfDtc)2]»Mf, в сравнении с исходными биядерными комплексами [M2(Dtc)4]. Конечными продуктами термической деструкции аддуктов являются сульфиды цинка и меди.

-133 -ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Синтезированы аддукты диалкилзамещенных дитиокарбаматов цинка и меди(П) с N-донорными основаниями неплоскостного строения: морфолином и гексаметиленимином. По данным четырех независимых методов: РСА, ЭПР, MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии и термографии был установлен состав, строение, а также спектральные и термические свойства полученных соединений.

Установлено, что в магнитноразбавленных изотопно-замещенных ад-дуктах меди(П) состава [63/65Cu(Mf)(MfDtc)2] и [63/65Cu(Mf)(MfDtc)2].Mf основное состояние неспаренного электрона является комбинацией 3dx2-y2 и л

3d/- АО меди. При этом показано, что переход от исходных дитиокарбаматных комплексов, имеющих тетрагонально-пирамидальное строение полиэдров меди, к аддуктам и далее к сольватированным формам (различной глубины искажения в направлении тригональной бипирамиды) сопровождается появлением в спектрах высокопольной ориентации с g3 = 2.02, а также анти-батным изменением констант СТС низкопольной и промежуточной ориента-ций.

Показано, что количественная абсорбция морфолина кристаллическими образцами аддуктов цинка и меди(П) приводит к образованию сольватированных форм общего состава [M(Mf)(MfDtc)2].Mf. Наличие в кристаллической решетке сольватированного аддукта [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf системы упорядоченных молекулярных каналов, заселенных внешнесферными сольват-ными молекулами морфолина, соответствует идентификационным критериям структур типа решетчатых клатратов. Геометрия координационного полиэдра цинка в [Zn(Mf)(Mffitc)2].Mf может быть аппроксимирована тетрагональной пирамидой (вклад ТП составляющей оценен в 97%). Обе (и координированная и сольватная) молекулы морфолина характеризуются конформацией «кресло». с

Данные MAS ЯМР (,JC, 13N) кристаллических образцов бмс-(морфолиндитиокарбамато)морфолинцинка, [Zn(Mf)(MfDtc)2] и его сольватированной формы, [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf свидетельствуют о существовании этих соединений в единственных молекулярных формах. Кроме того, показано, что процесс сольватации [Zn(Mf)(MfDtc)2] приводит к возрастанию структурной неэквивалентности MfDtc лигандов в составе сольватированной формы аддукта, [Zn(Mf)(MfDtc)2].Mf. Для последней, на основе представлений о частичной двоесвязанности связи =N-C(S)S-, проведено отнесение ре

I -5 1С зонансных сигналов Си N к структурным положениям атомов в разрешенной молекулярной структуре.

Установлено, что потеря массы при термической деструкции исходных морфолиндитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), [M2(MfDtc)4], их аддуктов с морфолином, [M(Mf)(MfDtc)2], а также сольватированных форм, [M(Mf)(MfDtc)2].Mf протекает в одну, две и три стадии, соответственно. При этом обнаружено последовательное смещение в низкотемпературную область диапазона термической деструкции «дитиокарбаматной части» аддуктов и их сольватированных форм, в сравнении с исходными биядерными комплексами. Во всех случаях конечными продуктами термической деструкции исследованных соединений являются сульфиды цинка и меди.

Гетерогенная реакция аддуктообразования, протекающая в процессе абсорбции гексаметиленимина из газовой фазы поликристаллическими образцами диметил-, диэтил-, морфолиндитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П), сопровождается диссоциацией биядерных молекул. Для всех полученных аддуктов меди(П) с гексаметиленимином общего состава [63/65Cu(Hmi)(Dtc)2] (Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc) характерна трехосная анизотропия параметров ЭПР, свидетельствующая о ромбической симметрии ближайшего окружения комплексообразователя. Вклад ТБП составляющей в геометрию полиэдра меди оценен количественно: для аддукта [Zn(Hmi)(MDtc)2] - в -55%, для адцукта [Zn(Hmi)(EDtc)2] - в -70%, для аддукта [Zn(Hmi)(MfDtc)2] - близок к -100%, при доминирующем вкладе 3dz2- АО в основное состояние неспаренного электрона.

Экспериментальные спектры MAS ЯМР (13С, ,5N) свидетельствуют о существование исследованных аддуктов в единственных молекулярных формах. Для аддукта [Zn(Hmi)(MfDtc)2] характерна высокосимметричная молекулярная форма, включающая структурно эквивалентные дитиокарбаматные лиганды.

Установлено, что термическая деструкция аддуктов протекает в два этапа: на первом идет отщепление координированных молекул гексаметиле-нимина, второй - сопровождается фрагментацией «дитиокарбаматной части». По данным рентгеновской дифракции и электронной микроскопии продукты термической деструкции аддуктов [Zn(Hmi)(Dtc)2] (Dtc = MDtc, EDtc, MfDtc) представляют собой сульфид цинка со структурой вюртцита.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Лескова, Светлана Анатольевна, 2005 год

1. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. - М.: Наука, 1984. 341 с.

2. Ануфриенко В.Ф., Шкляев А.А. Обмен лигандами в растворах комплексов меди и его влияние на спектры э.п.р. // Докл. АН СССР. Т. 191, № 1. С. 107110.

3. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Влияние обмена лигандов на спектры ЭПР комплекса диэтилдитиокарбамата Cu(II) // Журн. структ. химии. 1971. Т. 12, №4. С. 601-608.

4. Соложенкин П.М., Ануфриенко В.Ф., Копиця Н.И., Полубояров В.А., Швенглер Ф.А., Иванов А.В. Об образовании аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди (II) // Докл. АН СССР. 1984. Т. 274, № 6. С. 1420-1422.

5. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Швенглер Ф.А. Взаимодействие бис-хелатных комплексов меди (II) с некоторыми донорными основаниями // Докл. АН Тадж. ССР. 1983. Т. 26, № 10. С. 633636.

6. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocarbamate Complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Copper(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. V. 5, №. 4. P. 679-682.

7. Маров И.Н., Жуков B.B., Калиниченко Н.Б., Петрухин O.M., Ермаков А.Н. Исследование методом ЭПР смешанных комплексов меди(И) и их аддуктов с основаниями // Коорд. химия. 1975. Т. 1, № 1. С. 50-58.

8. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Влияние взаимодействия комплексов меди с растворителем на спектры э.п.р. в растворе // ДАН СССР. 1971. Т. 201, № 5. С. 1154-1157.

9. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф., Огородников В.Д. Изучение аддуктовплоских комплексов меди методом ЭПР // Жури, структ. химии. 1973. Т. 14, №6. С. 994-1002.

10. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. Исследование взаимодействий бис-хелатов меди (II) с электродонорными основаниями методами ЭПР и ЯМР // Журн. структ. химии. 1975. Т. 16, № 6. С. 1082-1096.

11. Петрухин О.М., Маров И.Н., Жуков В.В., Дубров Ю.Н., Ермаков А.Н. Исследование взаимодействия хелатов меди(П) с основаниями методом электронного парамагнитного резонанса // Журн. неорган, химии. 1972. Т. 17, №7. С. 1876-1885.

12. Мазалов JI.H., Бауск Н.В., Эренбург С.Б., Ларионов С.В. Рентгеноспектральное изучение строения хелатных дитиокарбаматных комплексов металлов в растворах // Журн. структ. химии. 2001. Т. 42, № 5. С. 936-947.

13. Берус Е.И., Ануфриенко В.Ф., Молин Ю.Н., Шкляев А.А. Исследование методом я.м.р. аддуктов комплексов меди с пиридином // Докл. АН СССР. 1971. Т. 200, №5. С. 1129-1131.

14. Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. ЭПР аддуктов бмс-ацетилацетонатов Cu(II) с фосфинами // Журн. структ. химии. 1976. Т. 17, № 3. С. 530-532.

15. Богуславский Е.Г., Шкляев А.А., Ануфриенко В.Ф. ЭПР комплексов Си (II) с замещенными тиомочевинами // Изв. Сиб. отд. АН СССР. 1980. В. 5. С. 50-53.

16. Волков С.В., Зуб В.Я., Мазуренко Е.А., Ларин Г.М. ЭПР-спектры расплавов, стереохимия и термическое поведение аддуктов 3-дикетонатов меди (II) // Докл. АН СССР. 1987. Т. 295, № 4. С. 904-906.

17. Ларин Г.М., Мусаев З.М., Ходжаев О.Ф. Исследование методом ЭПР взаимодействия некоторых плоско-квадратных соединений меди (И) с электроно-донорными основаниями // Коорд. химия. 1985. Т. 11, № 7. С. 884-888.

18. Шевчук Т.С., Борина А.Ф., Антипова-Каратаева И.И., Лященко А.К. Особенности координации иона меди(П) в водных растворах // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, В. 11. С. 2955-2959.

19. Ларин Г.М., Колосов В.А., Панова Г.В., Викулова Н.К. Влияние искажений плоскости металлоцикла в хелатных комплексных соединениях меди(П) на параметры спектров ЭПР // Журн. неорган, химии. 1973. Т. 18, В. 10. С. 2868-2869.

20. Einstein F.W.B., Field J.S. Copper(II) bis-(N,N-dimethyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1974. Vol. B30, Pt. 12. P. 2928-2930.

21. O'Connor B.H., Maslen E.N. A second analysis of the crystal structure of copper(II) diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 21, Pt. 5. P. 828-830.

22. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. Vol. 19, Pt. 6. P. 886-897.

23. Klug H.P. The Crystal Structure of Zink Dimethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. Vol. 21, Pt. 4. P. 536-546.

24. Miyamae H., Ito M., Iwasaki H. The Structure of Zinc(II) N,N-Diisopropyl-dithiocarbamate {Bis|a-(N,N-diisopropyldithiocarbamato-fi-S,S'.-bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)dizinc(II)} // Acta Crystallogr. 1979. Vol. B35. Pt. 6. P. 1480-1482.

25. Kello E., Vrabel V., KettmannV., Garaj J. The crystal and molecular structure of the complex of zinc(II) with di-|j,-diallkyldithiocarbamate-bis(diallkyldithiocarbamate) // Coll. Czech. Chem. Comm. 1983. Vol. 48. P. 1272-1280.

26. Francetic V., Leban I. The crystal structure of bis(pyrrolidinecarbodithioato)-zinc(II) // Vestn. Slov. Kem. Drus. 1979. Vol. 26. P. 113-122.

27. Агре B.M., Шугам E.A. Строение внутрикомплексных соединений со связями M-S. Кристаллическая и молекулярная структура гексаметилендитиокарбамата цинка // Журн. структ. химии. 1972. Т. 13, № 4. С. 660-664.

28. Motevalli М., O'Brien P., Walsh J.R., Watson I.M. Synthesis, characterization and X-ray crystal structures of asymmetric bis(dialkyldithiocarbamates) ofzinc: potential presursors for ZnS deposition // Polyhedron. 1996. Vol. 15, № 16. P. 2801-2808.

29. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural features of zinc(II) bis(<9-alkyldithiocarbonate) and zinc(II) bis(N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999. Vol. 214, № 3. P. 184-190.

30. Ivanov A.V., Rodyna T.A., Antzutkin O.N. Structural Organization of Ni(II)-Me(II)-Dtc. (Me = Zn, Cd, Hg) Dithiocarbamate Complexes: ESR, 13C and 15N CP/MAS NMR Studies // Polyhedron. 1998. Vol. 17, № 18. P. 3101-3109.

31. Mootz D., Wussow H.-G. Crystal structures of pyridine trihydrate // J. Chem. Phys. 1981. Vol. 75, № 3. P. 1517-1522.

32. Баратова 3.P., Иванов A.B. ЭПР аддуктов бмс-хелатных комплексов оксованадия(П) с S-гомогенной координационной сферой // Коорд. химия. 1992. Т. 18, № 1.С. 59-63.

33. Иванов А.В., Баратова З.Р., Соложенкин П.М. ЭПР-спектроскопическое исследование аддуктов бмс-(этилксантогенато)оксованадия(П) с S-гомогенным характером координационной сферы // Журн. неорган, химии. 1994. Т. 39, № 6. С. 992-994.

34. Sato М., Fujita Y., Kwan Т. ESR Evidence for the Destruction of the Four-membered Chelate Structure of Bis(<9,<9 -diethyldithiophosphato)oxovanadium (IV) by Pyridine Bases // Bull. Chem. Soc. of Japan. 1973. Vol. 46, № 10. C. 3007-3011.

35. Ларин Г. M., Калинников В.Т., Зеленцов В.В., Дяткина М.Е. Исследование методом ЭПР ацетата ванадила и некоторых его аддуктов // Теорет. и эксперим. химия. 1970. Т.6, № 2. С. 213-219.

36. Иванов В.А., Соложенкин П.М., Кляшторный В.Б. ЭПР тетраэдрических аддуктов бис-(диметилдитиокарбамато)меди(П) // Докл. АН СССР. 1991. Т. 319, №2. С. 403-407.

37. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б. ЭПР тетраэдрических аддуктов бис-(диэтилдитиокарбамата) меди(П) с азотсодержащими донорными основаниями // Коорд. химия. 1987. Т. 13, № 6. С. 743-747.

38. Бобков С.С., Смирнов С.К. Этиламины // Химическая энциклопедия. М. : Большая Рос. энцикл., 1998. Т. 5. С. 977-979.

39. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editor-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N. Y.: "John Wiley and Sons Ltd." 1996. Vol. 5. P. 3222.

40. Johnson L.-R.F., Jankowski W.C. // Carbon-13 NMR-Spectra. A Collection of Assigned, Coded and Indexed Spectra. N.-Y.: «John Wiley & Sons». 1972.

41. Ivanov A.V., Antzutkin O.N. Isomorphism of bis(diethyldithiocarbamato)zinc(II) adduct with pyridine, Zn(Py)(EDtc)2.: hysteresis in the reaction of the adduct formation // Polyhedron. 2002. Vol. 21, № 27-28. P. 2727-2731.

42. Иванов А.В., Форшлинг В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Новикова Е.В. Аддуктообразование диэтилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с морфолином: кристаллические и молекулярные структуры,| Л 1С

43. ЭПР и ЯМР ( С, N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе //Докл. Акад. наук. 1999. Т. 369, № 1. С. 64-69.

44. Эльдерфилд Р. Пиперидин // Химическая энциклопедия. М. : Большая Рос.энцикл., 1992. Т. 3. С. 1029-1030.

45. Eliel E.L., Pietrusiewicz К.М. // In: Topics in Carbon-13 NMR Spectroscopy (Ed. Levy G.C.). N.-Y.: John Wiley & Sons. 1980. Vol. 3. P. 218.

46. Levy G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.Y.: John Wiley & Sons, 1980. Chapter 2. P. 72.

47. Клевцова P.O., Глинская JI.A., Земскова C.M., Ларионов C.B. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса ZnS2CN(CH3)2.2Phen // Журн. структ. химии. 1999. Т.40, № 1. С. 77-84.

48. Земскова С.М., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Громилов С.А., Дурасов

49. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура летучего разнолигандного комплекса Zn(S2CN0'-C4H9)2)2Phen // Журн. структ. химии. 1999. Т.40, № 1.С. 70-76.

50. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Берус Е.И., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллические и молекулярные структуры комплексов ди-и-пропилдитиокарбамата цинка(П) с 2,2'-бипиридилом и 1,10-фенантролином//Журн. структ. химии. 1998. Т. 39, № 4. С. 688-697.

51. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Леонова Т.Г., Ларионов С.В. Две модификации разнолигандного комплекса ZnPhen(z'-C3H7OCS2)2 с монодентатными и бидентатными лигандами /-C3H7OCS2 // Журн. структ. химии. 2001. Т.42, № 2. С. 293-301.

52. Глинская Л.А., Леонова Т.Г., Кириченко В.Н., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса Zn(Phen)(S2COC4H9-02 // Журн. структ. химии. 1997. Т. 38, № 1. С. 142147.

53. Глинская Л.А., Львов П.Е., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура (1,10-фенантролин)-бис(изопропилксантогенато)кадмия (свинца) // Журн. неорган, химии. 1990. Т. 35, №4. С. 911-917.

54. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Кокина Т.Е., Ларионов С.В. Монодентатная и бидентатно-мостиковая функции пиразина в кристаллических структурах комплексов ЩРг^О'^Нд^РБгЬ. и [Ni(Pz)2 {/-C4H9)2PS2} г]л // Журн. структ. химии. 2001. Т. 42, № 6. С. 1174-1181.

55. Zemskova S.M., Glinskaya L.A., Klevtsova R.F., Larionov S.V. Synthesis,

56. Crystal and Molecular Structure, and Thermal Properties of Zinc and Cadmium Diethyldithiocarbamato Complexes with Imidazole,

57. C2H5)2NCS2.2Zn(C3H4N2) and (C2H5)2NCS2]2Cd(C3H4N2) // Russian Journal of Inorg. Chem. 1993. Vol. 38, № 3. P. 433-437.

58. Huang J.-S., Yu Y.-P., Xu Z., You X.-Z. Structure of the Adduct of Bis(0,0 -dibutyldithiophosphato)nickel(II) with Imidazole // Acta Cryst. 1990. Vol. C46, Pt. 6. P. 991-993.

59. Drew M.G.B., Hasan M., Hobson R.J., Rice D.A. Reactions of Zn{S2P(OR)2}2. with Nitrogen Bases and the Single-crystal X-Ray Structures of [Zn{S2P(OPri)2}2].H2NCH2CH2NH2 and [Zn{S2P(OPr,)2}2].NC6H5 // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1986. P. 1161-1166.

60. Глинская JI.А., Земскова C.M., Клевцова Р.Ф. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов трис(этилендиамин)цинка(П) и трис(этиленди-амин)никеля(П) // Журн. структ. химии. 1998. Т. 39, № 2. С. 353-359.

61. Fraser К.A., Harding М.М. The Structure of Bis-(A^7V-dimethyldithiocarbama-to)pyridinezinc//Acta Cryst. 1967. Vol. 22, № 1. P. 75-81.

62. Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43, № 9. С. 1482-1490.

63. Иванов А.В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Лунд А. Строение, ЭПР и 13С, 15N ЯМР клатратов бмс-(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(П) и -меди(Н) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. Т. 44, № 10. С. 1689-1698.

64. Хаган М. Клатраты // Химическая энциклопедия. М. : Советская энцикл., 1990. Т. 2. С. 403-404.

65. Сараев В.В., Бонхи Ри, Ларин Г.М. Влияние искажений в пятикоординационных низкоспиновых комплексах Fe(I) и Со(Н) на параметры спектров ЭПР // Коорд. химия. 1981. Т. 7, В. 8. С. 1214-1226.

66. Сараев В.В., Ри Бонхи, Шмидт Ф.К., Ларин Г.М. ЭПР трехкоорди-национных комплексов одновалентного никеля // Коорд. химия. 1982. Т. 8, № 11. С. 1485-11492.

67. Arriortua М.А., Mesa J.L., Rojo Т. et at. Cu(terpy)X2 (X = Br", NCS~): Complexes with an Unusual Five Coordination. Structural and Spectroscopic Investigation//Inorg. Chem. 1988. Vol. 27, № 17. P. 2976-2981.

68. Murakami Т., Takei Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronicstates of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups // Polyhedron. 1997. Vol. 16, № 1. P. 89-93.

69. Ларионов C.B., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Львов П.Е., Икорский В.Н. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура, магнитные свойства аддукта пентафторобензоата меди(И) с 1,4-диоксаном // Журн. неорган, химии. 1991. Т. 36, № 10. С. 2514-2519.

70. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. Vol. 56, № 4. P. 1776-1777.

71. Earl W.L„ VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solids // J. Magn. Reson. 1982. Vol. 48, № 1. P. 35-54.

72. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH4+ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. Vol. 99, № 2. P. 177-180.

73. STOE IPDS Software. Version 2.84 / Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1997).

74. STOE X-RED Data Reduction Program, revision 1.09 / Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1997).

75. Sheldrick G.M. Phase annealing in SHELX-90: direct methods for larger structures // Acta Crystallogr. 1990. Vol. A46. № 6. P. 467-473.

76. Sheldrick G.M. SHELXL97. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1997).

77. Михеев В.И. Рентгенометрический определитель минералов. М.: Госгеолтехиздат. 1957. 867 с.

78. Михеев В.И., Сальдау Э.П. Рентгенометрический определитель минералов. Д.: Недра. 1965. 362 с.

79. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамата) меди(П) // Журн. неорган, химии. 1987. Т. 32, В. 11. С. 2711-2717.

80. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бмс-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. Т. 297, № 4. С. 878-883.

81. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. Т. 311, № 2. С. 392-397.

82. Иванов А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(П) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР // Коорд. химия. 1991. Т. 17, В. 3. С. 382-389.

83. Иванов А.В., Лескова С.А., Мельникова М.А., Родина Т.А., Лунд А.,

84. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperflne structure in powders andglasses // J. Magn. Reson. 1978. Vol. 32. P. 179-190.

85. Rieger Ph. H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M.C.R.). Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.» 1993. Vol. В13 P. 178-213.

86. Arriortua M.A., Mesa J.L., Rojo T. et al. Cu(terpy)X2 (X = Br", NCS"): Complexes with an Unusual Five Coordination. Structural and Spectroscopic Investigation//Inorg. Chem. 1988. Vol. 27, № 17. P. 2976-2981.

87. Murakami Т., Takei Т., Ishikawa Y. Spectroscopic properties and electronic states of five-coordinate copper(II) complexes with linear pentadentate ligands containing two amide groups // Polyhedron. 1997. Vol. 16, № 1. P. 89-93.

88. Hexem J.G., Frey M.H., Opella S.J. Molecular and Structural Information from 14N-13C Dipolar Coupling Manifested in High Resolution 13C NMR Spectra of Solids // J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77, № 7. - P. 3847-3856.

89. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. // Magn. Reson. Chem. 1985. Vol. 23. P. 565.

90. Иванов A.B., Ивахненко E.B., Форшлинг В., Герасименко А.В.,

91. Буквецкий Б.В. Сравнительное исследование структурной организациикомплексов никеля(П) и меди(П) с диалкилзамещенными ициклическими дитиокарбаматными лигандами по данным РСА, ЭПР и iff

92. ЯМР ( С, N) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47, № 3. С. 468-480.

93. Скачков Б.К., Олейник С.П., Матына Л.И., Пекарев А.И., Чистяков Ю.Д., Варламов И.В., Степченков Н.Г. Пиролиз бисдиэтилдитиокарбаматов) цинка и кадмия //ДАН СССР. 1988. Т. 302, № 5. С. 1149-1154.

94. Олейник С.П., Матына Л.И., Чистяков Ю.Д., Пекарев А.И., Варламов И.В. Термические превращения и механизм термораспада диэтилдитиокарбамата цинка // ДАН СССР. 1989. Т. 307, № 6. С. 14111415.

95. Иванов А.В., Лескова С. А. Аддукты диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка и меди(П) с гексаметиленимином: получение, ЭПР,1Д 1 ^

96. ЯМР ( С, N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе // Сб. тр. IV регион, научно-практич. конф. «Молодежь XXI века: шаг в будущее», 14-15 мая 2003 г. Благовещенск: ДальГАУ, 2003. С. 200-202.

97. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М. : Химия, 1979. 831 с.

98. Иванов А.В., Ивахненко Е.В., Форшлинг В., Герасименко А.В.14 1 ^

99. Структурное и ЯМР (1JC, N) спектральное исследование кристаллического 1Ч,1М-ди-изо-бутилдитиокарбаматного комплекса цинка: пример необычной структурной организации // ДАН. 2003. Т. 390, № 6. С. 777-782.

100. Разуваев Г.А., Алмазов Г.В., Домрачев Г.А., Жилина М.Н., Карякин Н.В. Термодинамическая оценка направления реакций термического разложения координационных соединений металлов // ДАН СССР. 1987. Т. 294, № 1.С. 141-143.