Структурная организация и спектральные свойства кристаллических моно- и биядерных дитиокарбаматных комплексов никеля(II), цинка и меди(II) с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения по данным ЭПР, MAS ЯМР (13C, 15N) и РСА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.01, кандидат химических наук Корнеева, Евгения Викторовна

• Корнеева, Евгения Викторовна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Корнеева, Евгения Викторовна

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Молекулярное строение дитиокарбаматных комплексов никеля(Н), цинка, кадмия, ртути и меди(И) по данным

1.2. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматов меди(И) по данным ЭПР.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1. Методики измерений.

11.1.1. Измерения ЭПР.

11.1.2. Измерения ЯМР.

И. 1.3. Рентгеноструктурные измерения.

II. 1.4. Термографические измерения.

II.1.5. Элементный анализ.

II.2. Используемые реагенты.

И.З. Получение комплексов.

И.3.1. Получение дитиокарбаматных комплексов никеля(И).

II.3.2. Получение дитиокарбаматных комплексов цинка.

И.З.З. Получение магнитноразбавленных комплексов меди(Н).

ГЛАВА III. СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ КОМПЛЕКСОВ НИКЕЛЯ(Н) И МЕДИ(Н) С

ДИАЛКИЛЗАМЕЩЕННЫМИ И ЦИКЛИЧЕСКИМИ ПРОИЗВОДНЫМИ ДИТИОКАРБАМИНОВОЙ КИСЛОТЫ ПО ДАННЫМ РСА, ЭПР И ЯМР (13С, ,5N)

СПЕКТРОСКОПИИ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В

ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.

III. 1. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР.

111.2. Исследование строения кристаллических дитиокарбаматных комплексов никеля(Н) по данным

ЯМР (l3C, 15N) спектроскопии.

111.3. Молекулярные и кристаллические структуры комплексов состава [Ni(S2CNR2)2] (R = С3Н7 и R2 = (СН2)6).

111.4. Отнесение резонансных сигналов ЯМР (13С, 15N).

ГЛАВА IV. СТРОЕНИЕ И СПЕКТРАЛЬНЫЕ СВОЙСТВА

ДИАЛКИЛДИТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ЦИНКА И МЕДИ(И) ПО ДАННЫМ ЯМР (13С, 15N)

СПЕКТРОСКОП™, ЭПР И РСА.

IV. 1. Исследование кристаллических диалкилдитиокарбаматных комплексов цинка по данным

ЯМР 13С, 15N.

IV.2. Отнесение резонансных сигналов ЯМР (13С, l5N).

IV.3. Спектры ЭПР.

IV.4. Молекулярная структура [Zn2(EDtc)4] и строение полиэдра цинка.

IV.5. Возможность определения констант Тафта из данных

ЯМР ,5N.

ГЛАВА V. К,1Ч-ДИБУТИЛ- и К,Ы-ДИ-ЯЗО-БУТИЛДИТИОКАР-БАМАТНЫЕ КОМПЛЕКСЫ ЦИНКА И МЕДИ(И): МОЛЕКУЛЯРНЫЕ И КРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СТРУКТУРЫ, ЭПР И ЯМР (13С, ,5N) СПЕКТРОСКОПИЯ ВЫСОКОГО РАЗРЕШЕНИЯ В ТВЕРДОЙ ФАЗЕ.

V. 1. Структурная организация кристаллических дибутил- и ди-изо-бутилдитиокарбаматных комплексов цинка по данным ЯМР (13С, 15N).

V.2. Описание молекулярных структур дибутил- и ди-изо-бутилдитиокарбаматного комплексов цинка.

V.3. Исследование изотопно-замещенных магнитноразбавленных дибутил- и ди-мзо-бутилдитиокарбаматного комплексов меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная организация и спектральные свойства кристаллических моно- и биядерных дитиокарбаматных комплексов никеля(II), цинка и меди(II) с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения по данным ЭПР, MAS ЯМР (13C, 15N) и РСА»

Дитиокарбаматы представляют собой обширный класс соединений металлов с производными дитиокарбаминовых кислот, характеризующихся присутствием структурного фрагмента =N-C(S)S~ [1]. Первый представитель дитиокарбаматов (аммонийная соль этилдитиокарбамидовой кислоты) был получен в 1824 г. немецким ученым В. Цейсом. Конец XIX - начало XX вв. ознаменовались началом систематических исследований координационных соединений с органическими производными дитиокарбаминовых кислот. После работ М. Делепина (1908 г.) дитиокарбаматы начали широко использоваться в аналитической химии. Дальнейшие исследования привели к расширению экспериментальной базы и выявлению новых аспектов практического применения. Необходимо отметить, что синтез и исследование данных соединений представляет большой интерес, как с практической, так и с научной точки зрения. Это обусловлено, с одной стороны, широким применением дитиокарбаматов в различных областях практической деятельности, с другой стороны на их примере можно проследить изменение строения, устойчивости комплексов в зависимости от природы металла - комплексообразователя, а также от алкильных заместителей, входящих в состав дитиокарбаматных ли-гандов.

Цель работы заключалась в синтезе, установлении структурной организации и спектральных свойств диалкилдитиокарбаматных комплексов никеля(И), цинка и меди(Н).

Работа выполнена на базе трех независимых методов исследования: рентгеноструктурный анализ, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных парамагнитных комплексов) и ЯМР (13С, 15N) спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы WIN-EPR Sim-Fonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- установлено, что бис-(Н,К-дипропилдитиокарбамато-8,8')никель(Н), [Ni{S2CN(C3H7)2}2] в кристаллическом состоянии существует не в единственной молекулярной форме (как считалось ранее [1]), а представлен двумя конформационными изомерами;

- в отличие от абсолютного большинства структур известных дитио-карбаматов цинка, в биядерном комплексе состава [Zn2{S2CN(C4H9)2}4] вось-мичленный металлоцикл [Zn2S4C2] стабилизируется в конформации «ванна»;

- получен и детально охарактеризован Ы,Ы-ди-шо-бутилдитиокарба-мат цинка, являющийся среди дитиокарбаматных комплексов первым представителем, в структуре которого отмечается уникальное чередование моноядерной [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерной [Zn2{S2CN(/-C4H9)2}4] молекулярных форм;

- установлено, что систематическое различие в значениях хим.сдвигов 13С и I5N диалкилдитиокарбаматных комплексов обусловлено различной способностью алкильных заместителей при атоме азота к (+)индуктивному эффекту, проявление которого специфически сочетается с мезомерным эффектом =N-C(S)S-rpynn.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии и ЯМР спектроскопии состоит в том, что:

- синтезированы и по данным независимых методов детально охарактеризованы гомологические ряды дитиокарбаматных комплексов никеля(Н), цинка и меди(Н). Структурные данные для четырех соединений вошли в базу данных Кембриджского университета;

- для дитиокарбаматных комплексов обнаружен принципиально новый тип структурной организации, молекулярный уровень которой характеризуется присутствием моноядерной [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерной

Zn2 {S2CN(/-C4H9)2}4] форм;

-7- предложено использование данных ЯМР 15N для оценки индуктивного эффекта алкильных заместителей при атоме азота;

- предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов ЯМР ,3С и 15N к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах комплексов, основывающийся на совместном учете (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезо-мерного эффекта дитиокарбаматных групп.

Положения, выносимые на защиту:

- б«с-(Ы,Ы-дипропилдитиокарбамато-8,8')никель(И) в кристаллическом состоянии представлен двумя конформационными изомерами;

- кристаллический дибутилдитиокарбаматный комплекс цинка существует в форме биядерных молекул [Zn2 { S2CN(C4H9)2}4], характеризующихся попарной эквивалентностью терминальных и мостиковых лигандов со стабилизацией центрального металлоцикла [Zn2S4C2] в конформации «ванна»;

- на молекулярном уровне структура ди-мзо-бутилдитиокарбаматного комплекса одновременно включает моноядерную, [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерную [Zn2{S2CN(/-C4H9)2}4] формы, в которых все шесть лигандов структурно неэквивалентны, а центральный восьмичленный цикл в биядер-ной молекуле характеризуется конформацией «кресло»;

- разветвление в цепях алкильных заместителей при атоме азота, как правило, приводит к формированию дитиокарбаматными комплексами изомерных форм.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на II Международном симпозиуме «Химия и химическое образование» (Владивосток, сентябрь 2000 г.), на XX Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Ростов-на-Дону, июнь 2001 г.); были представлены на III региональной научно-практической конференции «Молодежь XXI века: шаг в будущее» (Благовещенск, май 2002 г.) и на VII Международной школе-конференции молодых ученых по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, сентябрь 2003 г.).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 7 публикациях, в том числе в 3 статьях.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, заключения, выводов и списка литературы, состоящего из 141 наименования.

Заключение диссертации по теме «Неорганическая химия», Корнеева, Евгения Викторовна

Основные ВЫВОДЫ

1. В решетке дитиокарбаматов никеля медь(Н) образует моноядерные комплексы [63/65Cu(S2CNR2)2] с преимущественно плоско-квадратным строением хромофоров [c11s4]. Тогда как в матрице соединений цинка, она стабилизируется в составе гетеробиядерных молекул [63/65CuZn(S2CNR2)4], в которых геометрия полиэдров комплексообразователя промежуточна между квадратной пирамидой (КП) и тригональной бипирамидой (ТБП).

2. Установлено, что дипропилдитиокарбаматный комплекс никеля(Н) в кристаллическом состоянии одновременно существует в форме двух центро-симметричных структурно-неэквивалентных молекул, [Ni{S2CN(C3H7)2}2], соотносящихся как конформационные изомеры.

3. Дискретная нецентросимметричная биядерная молекула [Zn2{S2CN(C4H9)2}4] включает пары структурно-эквивалентных терминальных и мостиковых лигандов, со стабилизацией восьмичленного металлоцикла [Zn2S4C2] в конформации «ванна». Для полиэдра металла выполнен расчет вклада ТБП (57.6%) и КП (42.4%) составляющих.

4. Уникальный характер структурной организации обнаружен для ди-мзо-бутилдитиокарбаматного комплекса цинка, который на молекулярном уровне одновременно представлен моноядерной, [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерной, [Zn2{S2CN(/-C4H9)2}4] формами. Моноядерный комплекс имеет тет-раэдрическое строение, в биядерном центральный металлоцикл [Zn2S4C2] характеризуется конформацией «кресло», а атомы цинка находятся в искаженно квадратно-пирамидальном окружении атомов серы (КЧ = 5).

5. Предложен концептуальный подход отнесения резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям атомов в разрешенных молекулярных структурах комплексов, основанный на учете вклада двоесвязанности в формально ординарную связь N-C(S)S. Зависимость значений хим.сдвигов 13С и 15N от алкильных заместителей при атоме азота обусловлена совместным проявлением (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп.

- 146

- 142-ЗАКЛЮЧЕНИЕ

В выполненной работе получены гомологические ряды комплексов ни-келя(П), цинка и меди(Н) с симметричными диалкилзамещенными и циклическими производными дитиокарбаминовой кислоты, R2NC(S)S~ (R = СН3, С2Н5, С3Н7, /-С3Н7, С4Н9, /-С4Н9 или R2 = (СН2)5, (СН2)6, 0(СН2)4). По данным трех независимых базовых методов исследования: РСА, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов ме-ди(П)) и ЯМР ( С, N) спектроскопии высокого разрешения в твердой фазе были установлены состав, строение, а также спектральные свойства полученных соединений.

Кроме типичных случаев структурной эквивалентности лигандов в составе дитиокарбаматных комплексов никеля(Н), было также обнаружено и проявление их неэквивалентности. Дополнительное использование РСА позволило установить, что для гексаметилендитиокарбаматного комплекса она носит внутримолекулярный характер. Тогда как в случае дипропилдитиокар-баматного комплекса обнаружено присутствие в элементарной ячейке [Ni{S2CN(C3H7)2}2] двух центросимметричных структурно-неэквивалентных молекул (то есть, проявляется межмолекулярная неэквивалентность). Последнее отражает способность обсуждаемого комплекса к конформационной изомерии, когда равновесное состояние многоатомной молекулярной системы достигается в нескольких близких по уровню энергии конфигурациях.

Показано, что спектры ЯМР 13С и 15N корректно отражают биядерное строение кристаллических комплексов цинка с диалкилзамещенными и циклическими дитиокарбаматными лигандами, обнаруживают резонансные сигналы как от терминальных, так и от мостиковых дитиокарбаматных лигандов.

Получены и подробно охарактеризованы дибутил- и ди-шо-бутил-дитиокарбаматные комплексы цинка.

Комплекс цинка с дибутилдитиокарбаматным лигандом существует в форме биядерной молекулы [Zn2{S2CN(C4H9)2}4], включающей пары структурно-эквивалентных терминальных и мостиковых лигандов. Соединение является вторым примером нецентросимметричного дитиокарбамата цинка со стабилизацией восьмичленного металлоцикла [Zn2S4C2] в конформации «ванна». Геометрия координационных полиэдров цинка является промежуточной между квадратной пирамидой (КП) и тригональной бипирамидой (ТБП). Установлено, что вклад ТБП составляющей в геометрию полиэдров цинка равен 57.6% (соответственно, вклад КП составляющей - 42.4%).

Установлено, что для ди-мзо-бутилдитиокарбаматного комплекса на молекулярном уровне характерна необычная структурная организация: элементарная ячейка кристаллического комплекса одновременно включает моно-, [Zn{S2CN(/-C4H9)2}2] и биядерную, [Zn2{S2CN(/-c4h9)2}4] молекулярные формы в соотношении 1:1. В мономерной молекуле цинк находится в иска-женно-тетраэдрическом окружении четырех атомов серы. Формирование биядерной молекулы является результатом объединения соседних атомов цинка двумя мостиковыми лигандами. Два других лиганда в составе димера характеризуются терминальной функцией. В структуре биядерной молекулы цинк находится в искаженном тригонально-бипирамидальном окружении пяти атомов серы, и центральный металлоцикл [Zn2S4C2] принимает конформа-цию «кресло». Все шесть лигандов в составе комплекса структурно-неэквивалентны.

Использование парамагнитных ионов 63Си2+ и 65Си2+ в качестве спин-зондирующих частиц, позволило исследовать непарамагнитные дитиокарба-матные комплексы никеля(П) и цинка методом спектроскопии ЭПР. Показано, что медь(Н) в матрице соединений никеля(Н) стабилизируется в форме моноядерных молекул [63/65Cu(S2CNR2)2] с плоско-квадратным строением хе-латного узла [c11s4]. В матрице соединений цинка медь(Н) участвует в формировании гетеробиядерных комплексов состава [63/65CuZn(S2CNR2)4] (R = с4н9; /-с4н9).

На основе представлений о частично двойном характере связи N-C(S)S в дитиокарбаматных комплексах никеля(П) и цинка общего состава

Ni(S2CNR2)2] и [Zn2(S2CNR2)4], проведено отнесение резонансных сигналов 13С и 15N к структурным положениям соответствующих атомов в разрешенных молекулярных структурах. При этом показано, что возрастание прочности связи N-C(S)S сопровождается понижением степени электронного экранирования ядер азота, с тенденцией хим.сдвигов 13С к уменьшению.

Хим.сдвиги 15N дитиокарбаматных лигандов в составе комплексов проявляют выраженную зависимость от алкильных заместителей при атоме азота. В рамках подхода, основывающегося на представлении о совместном проявлении мезомерного эффекта дитиокарбаматных групп и индуктивного эффекта алкильных заместителей, дана интерпретация различий в значениях изотропных химических сдвигов 15N и 13С.

-145

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Корнеева, Евгения Викторовна, 2004 год

1. Бырько В.М. Дитиокарбаматы. - М.: Наука, 1984. - 341 с.

2. Рачинский Ф.Ю., Мозжухин А.С., Славачевская Н.М., Танк Л.И. Химические средства профилактики острой лучевой болезни // Успехи химии. -1959. Т. 28, В. 12. - С. 1488 - 1522.

3. Кукаленко С.С., Володкович С.Д. Системные фунгициды и протравители семян. М.: НИИТЭХИМ, 1981. - 35 с.

4. Химическая энциклопедия / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Советская энциклопедия - 1990. - Т. 2. - С. 176 - 178.

5. Соложенкин П.М., Пулатов Г.Ю., Емельянова Э.А. Флотационные реагенты. Душанбе: Дониш, 1980. - 112 с.

6. Малофеева Г.И., Петрухин О.М., Гембицкий П.А., Данилова Т.В., Маров И.Н., Евтикова Г.А. Гетероцепные полимерные сорбенты с дитиокарба-матной группой // Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, В. 8. - С. 1952 -1958.

7. JI.H. Исследование строения комплексов C0CI2 с тетраметилтиурамдисульфидом // Изв. СО РАН, сер. хим. 1988. - В. 4. - С. 89-93.

8. Фомин Э.С., Мазалов ji.h. Химическое состояние серы в дитиокарбамате кадмия // Журн. структ. химии. 2000. - Т. 41, № 6. - С. 1132 - 1136.

9. Lokaj J., Garaj J., Kettmann V., Vrabel V. The crystal structure of nickel(II) dimethyldithiocarbamate // Coll. Czech. Chem. Comm. 1980. - V. 45. - PP. 2147-2151.

10. Bonamico M., Dessy G., Mariani C., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. I. The Crystal and Molecular Structure of the a Form of Nickel Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19, Pt. 5.-PP. 619-626.

11. Khan M.N.I., Fackler J.P., Murray H.H., Heinrich D.D. Structure of the Beta Form of Bis(diethyldithiocarbamato)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1987. - V. C43.-PP. 1917-1919.

12. Selvaraju R., Panchanatheswaran K., Thiruvalluvar A., Parthasarathi V. Redetermination of Bis(N,N-diethyldithiocarbamato)nickel(II) // Acta Crystallogr. -1995.-V. C51.-PP. 606-608.

13. Peyronel G., Pignedoli A. The Crystal and Molecular Structure of Nickel(II) Bis(N,N-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1967. - V. 23. - PP. 398-410.

14. Newman P.W.G., White A.H. Crystal Structure of Bis(NN-di-isopropyldithio-carbamato)nickel(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - No. 20. - PP. 2239 - 2243.

15. Radha A., Seshasayee M., Aravamudan G. Structures of Bis(piperidine-1-dithiocarbamato)nickel(II) and Bis(piperidine-l-dithiocarbamato)copper(II) // Acta Crystallogr. 1988. - V. C44. - PP. 1378 - 1381.

16. Старикова 3.A., Шугам E.A., Агре B.M., Обозненко Ю.В. Строение внут-рикомплексных соединений со связями M-S. 7. Кристаллическая структурагексаметилендитиокарбамата Ni // Кристаллография. 1972. - Т. 17, В. 1. -С. 111 - 116.

17. Агре В.М., Шугам Е.А., Рухадзе Е.Г. Строение внутрикомплексных соединений со связями металл-сера. I. Кристаллографические данные для некоторых алкилдитиокарбаматов двухвалентных металлов // Журн. структ. химии. 1966. - Т. 7, № 6. - С. 897 - 898.

18. Lokaj J., Vrabel V., Kello E. Structure of bis(di-n-butyldithiocarbama-to)nickel(II) // Chem. Zvesti. 1984. - V. 38. - PP. 313 - 320.

19. Raston C.L., White A.H. Crystal Structure of bis(N,N-diisobutyldithio-carbamato)nickel(II) // Aust. J. Chem. 1976. - V. 29. - PP. 523 - 529.

20. Christidis P.C. Structure of Bis(N-acetyl-N-benzyldithiocarbamato)nickel(II) // Acta Crystallogr. 1986. - V. C42. - PP. 781 - 783.

21. Ramalingam K., Radha A., Aravamudan G., Mahadevan C., Subramanyam Ch., Seshasayee M. Structure of BisN,N-bis(2-hydroxyethyl)dithiocarbamato. nickel(II), C,oH2oN2Ni04S4 // Acta Crystallogr. 1984. - V. C40. - PP. 1838 -1839.

22. Martin J.M., Newman P.W.G., Robinson B.W., White A.H. Crystal Structures of Bis-(N-methyl-N-phenyldithiocarbamato)nickel(II) and copper(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - No. 20. - PP. 2233 - 2238.

23. Klug H.P. The Crystal Structure of Zinc Dimethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. - V. 21, Pt. 4. - PP. 536 - 546.

24. Bonamico M., Mazzone G., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. III. The Crystal and Molecular Structure of Zinc Di-ethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19, Pt. 6. - PP. 898 - 909.

25. Звонкова 3.B., Хваткина A.H., Иванова H.C. Кристаллические структуры диэтилдитиокарбаматов цинка и свинца // Кристаллография. 1967. - Т. 12, В. 6.-С. 1065- 1068.

26. Malik М.А., O'Brien P., Motevalli M. Bis(n-diethyldithiocarbamato)-lkS, l:2k2S'; 2kS, 1:2k2S'-bis(ethylzinc) // Acta Crystallogr. 1996. - V. C52. - PP. 1931 - 1933.

27. Miyamae H., Ito M., Iwasaki H. The Structure of Zinc(II) N,N-Diisopropyldithiocarbamate {Bis|a-(N,N-diisopropyldithiocarbamato-|i-S,S'.-bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)-zinc(II)} // Acta Crystallogr. 1979. - V. B35.-PP. 1480- 1482.

28. Агре B.M., Шугам E.A. Строение внутрикомплексных соединений со связями M-S. Кристаллическая и молекулярная структура гексаметилендитио-карбамата цинка // Журн. структ. химии. 1972. - Т. 13, № 4. - С. 660 -664.

29. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural features of zinc(II) bis(0-alkyldithiocarbo-nate) and zinc(II) bis(N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999. - V. 214, No. 3. - PP. 184 - 190.

30. Domenicano A., Torelli L., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. Part IV. The Crystal and Molecular Structure of Cad-mium(II) NN-Diethyldithiocarbamate // J. Chem. Soc. (A). 1968. - Pt. 2. - PP. 1351 - 1361.

31. Jian F.-F., Wang Z.-X., Fun H.-K., Bai Z.-P., You X.-Z. A binuclear cad-mium(II) complex: bisbis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)cadmium(II). // Acta Crystallogr. 1999. - V. C55, Pt. 2. - PP. 174 - 176.

32. Глинская JI.А., Земскова C.M., Клевцова Р.Ф. Кристаллическая и молекулярная структура диизобутилдитиокарбамата кадмия(Н) {Cd(i-С4Н9)2Ж:82.2}2//Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 6. - С. 1206 - 1212.

33. Baggio R., Frigerio A., Halac Е.В., Vega D., Perec M. Synthesis and Characterization of Dithiocarbonate Derivatives of Zinc and Cadmium Bis(dithiocarbamates) //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1992. - PP. 1887 - 1892.

34. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural characteristics of cadmium(II) bis(N,N-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999. - V. 214, No. 10. -PP. 670 - 676.

35. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural variations in the mercury(II) bis(l,l-di-thiolate)s: the crystal and molecular structure of Hg(S2CNMe2)2. // Z. Kristallogr. 1997. - V. 212, No. 7. - PP. 542 - 544.

36. Ito M., Iwasaki H. The Structure of the Monomeric Form of Mercury(II) N,N-Diisopropyldithiocarbamate Bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)mercury(II). // Acta Crystallogr. 1979. - V. B35. - PP. 2720 - 2721.

37. Chieh C., Cheung S.K. A crystallographic and spectroscopic study of mer-cury(II) dithiocarbamate // Can. J. Chem. 1981. - V. 59, No. 18. - PP. 2746 -2749.

38. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Structural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - V. 19, Pt. 6. - PP. 886 - 897.

39. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура летучего разнолигандного комплекса Zn(S2CN(i-C4H9)2)2Phen // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 1.- С. 70 -76.

40. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Земскова С.М., Ларионов С.В. Кристаллическая и молекулярная структура разнолигандного комплекса ZnS2CN(CH3)2.2Phen // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 1. - С. 77 -84.

41. Земскова С.М., Ганга Прашад, Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Дурасов

42. Земскова С.М., Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Федотов М.А., Ларионов

43. C.В. Строение и свойства моно- и гетерометаллических комплексов кадмия, цинка, никеля, содержащих диэтилдитиокарбамат-ионы и молекулы этилендиамина // Журн. структ. химии. 1999. - Т. 40, № 2. - С. 340 - 350.

44. Глинская Л.А., Земскова С.М., Клевцова Р.Ф., Громилов С.А., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура иодо-NjN-диэтилдитиокарбаматов кадмия(Н) и цинка(Н) // Журн. неорган, химии. -1991. Т. 36, В. 4. - С. 902 - 905.

45. Chieh С. A three-coordinate complex of mercury: crystal structure of bis(iodo-N,N-diethyldithiocarbamato)mercury(II)) // Can. J. Chem. 1977. - V. 55. - PP. 65 - 69.

46. Newman P.W.G., Raston C.L., White A.H. Crystal Structures of Bis(pyrrolido-necarbodithioato)-nickel(II) and -copper(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. -1973.-No. 13.-PP. 1332- 1335.

47. Iwasaki H., Kobayashi K. Structure of Bis(N,N-diisopropyldithiocarbama-to)copper(II) // Acta Crystallogr. 1980. - V. 36, Pt. 7. - PP. 1655 - 1657.

48. Hatfield W.E., Singh P., Nepveu F. Structure and Magnetic Properties of Bis(N,N-diisopropyldithiocarbamato)copper(II) // Inorg. Chem. 1990. - V. 29, No. 21.-PP. 4214-4217.

49. Boyd P.D.W., Mitra S., Raston C.L., Rowbottom G.L., White A.H. Magnetic and Structural Studies on Copper(II) Dialkyldithiocarbamates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - No. 1. - PP. 13 - 22.

50. O'Connor B.H., Maslen E.N. A second analysis of the crystal structure of cop-per(II) diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1966. - V. 21. - PP. 829 -830.

51. Peyronel G., Pignedoli A., Antolini L. The Refined and Molecular Structure of Copper(II) Bis-(N,N'-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1972. -V. 28.-PP. 3596-3600.

52. Einstein F.W.B., Field J. S. Copper(II) Bis-(N,N-dimethyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1974. - V. B30, Pt. 12. - PP. 2928 - 2930.

53. Гарифьянов H.C., Козырев Б.М. ЭПР в растворах диэтилдитиофосфата двухвалентной меди // Журн. структ. химии. 1965. - Т. 6, № 5. - С. 773 -775.

54. Villa J.F., Hatfield W.E. Spin-Spin Coupling in Magnetically Condensed Complexes. X. EPR of Bis(N,N-diethyldithiocarbamato)Copper(II) // Inorg. Chim. Acta. 1971. - V. 5, No. 1. - PP. 145 - 149.

55. Boyd P.D.W., Toy A.D., Smith T.D. A Theoretical and Experimental Study of the Electron Spin Resonance of a Number of Low Symmetry Copper(II) Dimers //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1973.-No. 5.-PP. 1549- 1563.

56. Al'tshuler S.A., Kirmse R., Solov'ev B.P. Spin-lattice relaxation of exchange-coupled Cu2+ -Cu2+ pairs and single Cu2+ ions in crystals of zinc(II) bis(diethyldithiocarbamate) // J. Phys. C: Solid State Phys. 1975. - V. C8. - PP. 1907- 1920.

57. Ramakrishna B.L., Manoharan P.T. Exchange interactions in bis(diethyldithiocarbamato)copper(II), Cu(Detc)2 // Chem. Phys. Lett. 1983. -V. 97, No. l.-PP. 98- 102.

58. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Мухаммад Зафар Хамкар, Кляшторный В.Б. ЭПР спектроскопическое исследование магнитноразбавленных бис-(диметил-, диэтил- и дибутилдитиокарбамато)меди(Н) // Журн. неорган, химии. 1987.-Т. 32, В. 11.-С. 2711 -2717.

59. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Исследование зависимости параметров ЭПР магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(Н) от температуры //Журн. неорган, химии. 1990. - Т. 35, В. 6. - С. 1537 - 1541.

60. Weeks M.J., Fackler J.P. Single-Crystal Electron Paramagnetic Resonance Studies of Copper Diethyldithiocarbamate // Inorg. Chem. 1968. - V. 7, No. 12. -PP. 2548-2553.

61. Reddy T.R., Srinivasan R. ESR and Optical Absorption studies in Copper Diethyldithiocarbamate //J. Chem. Phys. 1965. - V. 43, No. 4. - PP. 1404 - 1409.

62. Gregson A.K., Mitra S. Magnetic susceptibility, Anisotropy and ESR Studies on Some Copper Dialkyldithiocarbamates // J. Chem. Phys. 1968. - V. 49, No. 8.-PP. 3696-3703.

63. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, № 4. - С. 878 - 883.

64. Иванов А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР // Коорд. химия. 1991. - Т. 17, В. 3. - С. 382 - 389.

65. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(Н) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 311, № 2. - С. 392 - 397.

66. Хамкар. Лабильность геометрии координационных полиэдров в дитиокарбаматных комплексах меди по данным ЭПР // Спектроскопия координационных соединений: Тез. докл. V Всесоюзн. Совещ. 24-30 октября 1988 г. -С. 199.

67. Ivanov A.V. The Lability of Coordination Polyhedra in Dithiocarbamate Cop-per(II) Complexes on ESR Data // Proc. XXVIII I.C.C.C. // GDR, Gera, August 13-18, 1990. V. 1. - Comm. No. 7 - 82.

68. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б., Швенглер Ф.А. Сверхтонкая структура от атомов таллия в ЭПР спектрах бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(Н) // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 287, № 6.-С. 1410- 1414.

69. Solozhenkin P.M., Ivanov A.V., Kopitsya N.I. Superhyperfine Structure from Thallium Atoms in ESR Spectra of Copper Complexes with sulphhydrilic Reagents // Abstr. of Papers XXIV I.C.C.C. / Greece, Athens, August 24-29, 1986. -P. 291.

70. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solid // J. Magn. Reson. 1982. - V. 48, No. 1. - PP. 35 - 54.

71. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH4+ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. - V. 99, No. 2. - PP. 177 - 180.

72. Mason J. Solid State 15N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editors-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.» 1996. - V. 5. - P. 3222.

73. STOE X-RED Data Reduction Program. Version 1.07/Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

74. STOE X-SHAPE Crystal Optimization for Numerical Absorption Correction. Version 1.01/Windows. STOE & Cie. Darmstadt, Germany (1996).

75. Flack H.D. On Enantiomorph-Polarity Estimation // Acta Crystallogr. 1983. -V. A39.-PP. 876-881.

76. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART System. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

77. G.M. Sheldrick, SHELXS86. Program for the Solution of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1986).

78. G.M. Sheldrick, SHELXL93. Program for the Refinement of Crystal Structures, University of Gottingen, Germany (1993).

79. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

80. Ivanov A.V., Rodyna Т., Antzutkin O.N. Structural organisation of Ni(II)-Me(II)-Dtc. (Me = Zn, Cd, Hg) Dithiocarbamate complexes: ESR, ,3C and ,5N CP/MAS NMR studies//Polyhedron.- 1998.-V. 17,No. 18. PP. 3101 - 3109.

81. Иванов А.В., Митрофанова В.И., Родина Т.А. Состав и строение координационных соединений в магнитноразбавленных системах дитиокарбама-тов меди(Н) типа Cu/M(Dtc)2 (М = Zn, Cd, Hg) // Журн. неорган, химии. -1997. Т. 42, № 4. - С. 644 - 648.

82. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfine structure in powders and glasses // J. Magn. Reson. 1978. - V. 32. - PP. 179 - 190.

83. Rieger Ph. H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // In: Electron Spin Resonance (Senior Reporter Symons M.C.R.). Newcastle upon Tyne: «Athenaeum Press Ltd.» 1993. - V. 13B. - PP. 178 - 213.

84. Соложенкин П.М., Иванов A.B., Ракитина E.B. О структуре комплексов некоторых переходных металлов с дитиооксамидом и ЫД^'-дигексилдитио-оксамидом //Журн. неорган, химии. 1983. - Т. 28, В.12. - С. 3081 - 3086.

85. Hexem J.G., Frey М.Н., Opella SJ. Molecular and structural information from 14N 13C dipolar couplings manifested in high resolution ,3C NMR spectra of solids // J. Chem. Phys. - 1982. - V. 77, No. 7. - PP. 3847 - 3856.

86. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. Residual (13C, 14N) Dipolar Coupling in 13C NMR of Solid Nitrogen-containing Aromatic Compounds // Magn. Reson. Chem. 1985. - V. 23, No. 7. - PP. 565 - 577.

87. Bocian D.F., Pickett H.M., Rounds T.C., Strauss H.L. Conformations of Cycloheptane // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - V. 97, No. 4. - PP. 687 - 695.

88. Boessenkool I.K., Boeyens J.C.A. Identification of the conformational type of seven-membered rings // J. Cryst. Molec. Struct. 1980. - V. 10, No. 1-2. - PP. 11-18.

89. Higgins G.M.C., Saville B. Complexes of Amines with Zinc Dialkyldithio-carbamates //J. Chem. Soc. 1963. - Pt. 3. - PP. 2812 - 2817.

90. Hope P.T. Nuclear Magnetic Resonance. Oxford: Oxford University Press, 1995.-90 p.

91. Гауптман 3., Грефе Ю., Ремане X. Органическая химия. М.: Химия, 1979.-831 с.

92. Kello Е., Vrabel V., KettmannV., Garaj J. The crystal and molecular structure of the complex of zinc(II) with di-|j.-dialkyldithiocarbamate-bis(dialkyldithiocarbamate) // Coll. Czech. Chem. Comm. 1983. - V. 48. -PP. 1272-1280.

93. Francetic V., Leban I. The crystal structure of bis(pyrrolidinecarbodi-thioato)zinc(II) // Vestn. Slov. Kem. Drus. 1979. - V. 26. - PP. 113 - 122.

94. Иванов А.В., Критикос М., Анцуткин О.Н., Лунд А. Строение, ЭПР и «-j t/

95. С, N ЯМР клатратов бш>(диэтилдитиокарбамато)пиридинцинка(Н) имеди(Н) с 1,2-дихлорэтаном // Журн. неорган, химии. 1999. - Т. 44, № 10.-С. 1689-1698.

96. Holmes R.R. // Progress in Inorg. Chem. 1984. - V. 32, No. 1. - P. 119.

97. Holmes R.R., Deiters J.A. Structural Distortions of Cyclic Phosphoranes and the Berry Exchange Coordinate. A Quantitative Description // J. Amer. Chem. Soc. 1977. - V. 99, No. 10. - PP. 5613 - 5620.

98. Alvarez S., Llunell M. Continuous symmetry measures of penta-coordinate molecules: Berry and non-Berry distortions of the trigonal bipyramid // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 2000. - PP. 3288 - 3303.

99. Auf der Heyde T.P.E., Nassimbeni L.R. Reaction Pathways from Structural Data: Dynamic Stereochemistry of Zinc(II) Compounds // Acta Crystallogr. -1984. V. B40. - PP. 582 - 590.

100. Addison A.W., Rao T.N., Reedijk J., Rijn J., Verschoor G.C. Synthesis, Structure, and Spectroscopic Properties of Copper(II) Compounds containing Nitrogen-Sulphur Donor Ligands; the Crystal and Molecular Structure of

101. Aqual,7-bis(N-methylbenzimidazol-2'-yl)-2,6-dithiaheptane.copper(II) Perhlo-rate //J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1984. - PP. 1349 - 1356.

102. Evans D.G., Boeyens J.C.A. Mapping the Conformation of Eight-Membered Rings // Acta Crystallogr. 1988. - V. B44. - PP. 663 - 671.

103. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - V. 68, No. 2.-PP. 414-451.