Структурная организация алкилксантогенатных и диалкилдитиокарбаматных комплексов никеля(II), меди(II) и таллия(I) по данным MAS ЯМР(13C,15N), ЭПР и РСА тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бредюк, Оксана Александровна

• Бредюк, Оксана Александровна
• кандидат химических наук
• 2009

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бредюк, Оксана Александровна

СПИСОК ОБОЗНАЧЕНИЙ И СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

КОМПЛЕКСЫ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С

СЕРОСОДЕРЖАЩИМИ ЛИГ АНДАМИ.

1.1 Строение ксантогенатных лигандов.

1.2 Молекулярные структуры ксантогенатных комплексов никеля(П) по данным PC А.

1.3 Строение алкилксантогенатных комплексов элементов подгруппы цинка.

1.4 Структурная организация алкилксантогенатных комплексов меди(П).

1.5 Структурная организация дитиокарбаматных комплексов таллия(1).

ГЛАВА II ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

II. 1 Синтез алкилксантогенатных комплексов.

II. 1.1 Комплексы никеля(П).

II. 1.2 Магнитноразбавленные комплексы меди(П).

II. 1.3 Полиядерные комплексы таллия(1).

II. 1.4 Гетерополиядерные медпо(П)-таллиевые(1) комплексы.

11.2 Синтез дитиокарбаматных комплексов.

11.2.1 Полиядерные комплексы таллия(1).

11.2.2 Гетерополиядерные комплексы меди(П)-таллия(1).

11.2.3 Л^Л^г/7сяо-гексаметилендитиокарбаматный ком- 37 плекс меди(П).

11.3 Используемые реагенты.

11.4 Методики измерении.

11.4.1 Измерения ЯМР.

11.4.2 Измерения ЭПР.

11.4.3 Рентгеноструктурные измерения.

11.4.4 Измерение температуры плавления.

11.4.5 Термический анализ.

II.'4.6 Измерение сорбционной емкости.

II.4.7 Электронная растровая микроскопия pi рентге-носпектральный микроанализ.

ГЛАВА III СТРОЕНИЕ АЛКИЖСАНТОГЕНАТОВ МЕ

ДИ(П) И НИКЕЛЯ(П) ПО ДАННЫМ ЭПР И MAS ЯМР 13С СПЕКТРОСКПИИ.

III. 1 ЭПР магнитноразбавленных бис-(алкилксантогенатных) комплексов меди(И).

III.2 Строение б«о(алкилксантогенатов) никеля(Н) по данным MAS ЯМР ПС.

ГЛАВА IV СТРУКТУРНАЯ ОРГАНИЗАЦИЯ АЛКИЛК

САНТОГЕНАТОВ МЕДИ(П) И ТАЛЛИЯ(1) ПО ДАННЫМ ЭПР И MAS ЯМР 13С СПЕКТРОСКОПИИ

IV. 1 Исследование кристаллических алкилксантогенатов таллия(1) по данным ЯМР ,JC.

IV.2 ЭПР гетерополиядерных алкилксантогенатных комплексов меди(П)-таллия(1). Проявление динамического эффекта Яна-Теллера.

ГЛАВА V СТРОЕНИЕ ПОЛИЯДЕРНЫХ ДИАЛКИЛДИ-ТИОКАРБАМАТНЫХ КОМПЛЕКСОВ ТАЛЛИЯ®, МЕДИ(П) И МЕДИ(И)-ТАЛЛИЯ(1) ПО ДАННЫМ MAS ЯМР (l3C, l5N) СПЕКТРОСКОПИИ, ЭПР, РСА И ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА.

V.1 ЯМР (13C, bN) кристаллических дитиокарбаматов таллия(1).

V.2 Молекулярные структуры ^шсяо-гексаметилен- и ^«/сш-пентаметилендитиокарбаматных комплексов таллия(1).

V.2.1 Молекулярная структура [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n.

V.2.2 Молекулярная структура [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n.

V.3 Термические свойства пентаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1).

V.4 ЭПР трехъядерного гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(П)-таллия(1).

V.5 Расчет спиновой плотности на атомах таллия(1). 99 V.6 Хемосорбционные свойства полимерного N,N-г/«кугс-гексаметилендитиокарбамата таллия(1) и формы закрепления меди(П).

V.7 Структурная организация и термические свойства кристаллического Д А^мсло-гексаметилендитио-карбамата меди(П): проявление координационной полимерии.

V.7.1 Молекулярная структура

Cu2{S2CN(CH2)6}4]-2[CU{S2CN(CH2)6}2].

V.7.2 Термические свойства гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(П).

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Структурная организация алкилксантогенатных и диалкилдитиокарбаматных комплексов никеля(II), меди(II) и таллия(I) по данным MAS ЯМР(13C,15N), ЭПР и РСА»

Ксантогенаты и дитиокарбаматы были открыты немецким ученым В. Цейсом в начале XIX века, но применение ксантогенатов в химико-технологических процессах было отмечено лишь в 1892 году, когда впервые ксантогенаты целлюлозы стали использовать в изготовлении искусственного шелка [1]. С 1925 года ксантогенаты широко применяются во флотационном обогащении сульфидных руд цветных металлов в качестве реагентов-собирателей. В аналитической химии применение ксантогенатов и дитиокар-баматов отмечается с 1908 года (для целей разделения и количественного определения катионов многих металлов). Производные ксантогеновых и дитио-карбаминовых кислот находят применение в качестве присадок к смазочным маслам (используемых в режимах высоких давлений), антиоксидантов для полиолефннов, ускорителей вулканизации каучука.

Поэтому синтез, исследование строения и спектральных свойств координационных соединений металлов с дитиореагентами является одним из актуальных направлений развития современной координационной химии.

При выполнении работы в качестве базовых методов исследования использовались: рентгеноструктурный анализ, ЭГТР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных [6jCu - 99.3(1) и 65Си - 99.2(1) ат.%%] комплексов меди(Н)), ЯМР спектроскопия высокого разрешения в твердой фазе (далее MAS ЯМР) на ядрах Си N, при естественном содержании нуклидов и термография. Компьютерное моделирование экспериментальных спектров ЭПР проводилось во втором приближении теории возмущений с использованием программы W1N-EPR SimFonia, версия 1.2 (программный продукт компании «Bruker»).

Цель работы состояла в синтезе, исследовании строения, спектральных и термических свойств новых алкилксантогенатных и диалкилдитиокар-баматных комплексов никеля(П), меди(П), таллия(1), а также гетерополия-дерных комплексов меди(П)-таллия(1). Цель исследования предопределила постановку следующих задач:

-8- синтезировать новые алкилксантогенаты и диалкилдитиокарбаматы никеля(Н), меди(П), таллия(1), а также гетерополиядерные комплексы ме-ди(П)-таллия(1), включая изотопно-замещенные и магнитноразбавленные соединения;

- исследовать структурную организацию и спектральные свойства ал-килксантогенатных и диалкилдитиокарбаматных комплексов никеля(П), ме-ди(Н), таллия(1) и меди(П)-таллия(1) по данным ЭПР и MAS ЯМР (13С, 15N) спектроскопии;

- исследовать структурную организацию комплексов таллия(1) с циклическими пентаметилен- и гексаметилендитиокарбаматными лигандами;

- провести моделирование экспериментальных спектров ЭПР изотопно-замещенных алкилксантогенатов меди(Н) и гетерополиядерных медно-таллиевых дитиокарбаматных комплексов во втором приближении теории возмущений;

- исследовать термические свойства комплексов таллия(1) и меди(П) с циклическими пентаметилен- и гексаметилендитиокарбаматными лигандами.

Научная новизна исследования определяется следующими положениями:

- для семиядерных медно(П)-таллиевых(Т) алкилксантогенатных комплексов состава [CuT16(S2COR)8] (R = /-С4Н9, С5НЦ) обнаружено проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия; - получены и структурно охарактеризованы первые представители полиядерных комплексов таллия(1) с циклическими дитиокарбаматными лигандами, [Tl2{S2CN(CH2)m}2]n (m = 5, 6), основной структурной единицей которых являются биядерные молекулы состава [Tl2{S2CN(CH2)m}2];

- уникальность структурной организации полиядерного Ы,И-цикло-пентаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1) определяется участием в ее формировании трех типов биядерных молекул [T12{S2CN(CH2)5}2], выполняющих различные структурные функции;

-9- получена и по данным ЭПР охарактеризована (3-форма изотопнозамещенного трехъядерного комплекса состава [63/65CuT12{S2CN(CH2)6}4], Для которой, в сравнении с а-формой, отмечаются —вдвое меньшие значения констант ДСТС от атомов таллия(1);

- выполнен расчет спиновой плотности на атомах таллия и установлен характер ее распределения по АО таллия;

- конечными продуктами термической деструкции пентаметилендитио-карбаматного комплекса таллия(1) и гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(П) являются сульфиды таллия(1) и меди(П) соответственно.

Практическая значимость результатов работы для координационной химии, ЭПР и ЯМР спектроскопии заключается в том, что:

- получен ряд новых изотопно-замещепных алкилксантогенатных комплексов меди(П) общего состава [63/65Cu(S2COR)2] (R = С2Н5, /-С3Н7, г-С4Н9, С5Н11), стабилизированных в матрице соответствующих соединений никеля(П) и охарактеризованных по данным ЭПР спектроскопии (включая моделирование экспериментальных спектров во втором приближении теории возмущений);

13

- синтезированы и методом MAS ЯМР 1JC спектроскопии детально охарактеризованы алкилксантогенатные комплексы никеля(П), [Ni(S2COR)2] и таллия(1), [Tl(S2COR)]n (R = С2Н5, /-С3Н7, /-С4Н9, s-C4H9, С5Н,,);

- получены изотопно-замещенные семиядерные медно(Н)-таллиевые(1) комплексы, [63/65CuTl6(S2COR)8] (R= /-С4Н9, С5НП), строение которых предложено по данным ЭПР спектроскопии;

- обнаружены системы, в которых проявление динамического эффекта Яна-Теллера сочетается с взаимодействием неспаренного электрона меди(П) с шестью атомами таллия;

- для полиядерных дитиокарбаматных комплексов таллия(1) выявлен новый тип структурной организации, в формировании которой участвуют три типа биядерных молекул [T12{S2CN(CH2)5}2] с различными структурными функциями;

-10- данные PC А для структуры нового вещества [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n включены в базу данных Кембриджского университета (депозитарный номер

CCDC 687111);

- для трехъядерного комплекса состава [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4] обнаружена способность к существованию в двух кристаллических модификациях: аир, различие между которыми проявляется в величине переноса спиновой плотности на атомы таллия.

Работа выполнена при поддержке Министерства образования и науки Российской Федерации (грант Е02-5.0-150 по • фундаментальным исследованиям в области естественных и точных наук - 2003-2004 гг.), Российского фонда фундаментальных исследований и Дальневосточного отделения РАН (программа «Дальний Восток», грант 06-03-96009 - 2006-2007 гг.), Дальневосточного отделения РАН (гранты 05-Ш-Г-04-060 - 2005 г. и 06-III-B-04-099 -2006 - 2008 гг. по фундаментальным и прикладным исследованиям молодых ученых) и Российского фонда фундаментальных исследований (проект № 08-03-00068-а).

На защиту выносятся следующие положения:

- структурная организация новых алкилксантогенатных и диалкилди-тиокарбаматных комплексов никеля(П), меди(Н), таллия(1) и меди (II)-таллия(1);

I Л 1 ^

- ЭПР и MAS ЯМР ( С, N) спектральные исследования полученных соединений;

- проявление в семиядерных алкилксантогенатных комплексах ме-ди(П)-таллия(1) динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на 53-ей (Благовещенск, 24 апреля 2003 г. Материалы конференции. Ч. 3. С. 107-111.) и 54-ой научно-практических конференциях преподавателей и студентов БГПУ (Благовещенск, 20 мая 2004 г.), докладывались на V (Благовещенск, 12-13 мая 2004 г. Материалы конференции. Т. 4. С. 50-52), VI (Благовещенск, 27-28 мая 2005 г. Материалы конференции. Т. 4. С. 90-91), VII (Благовещенск, 16-17 мая 2006 г. Материалы конференции. Кн. 2. С. 86-87) региональных научно-практических конференциях «Молодежь XXI века: шаг в будущее», на X Международной молодежной школе-конференции по актуальным проблемам химии и биологии (Владивосток, 12-19 сентября 2006 г. Тезисы докладов. С. 8), XXIII Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Одесса, 4-7 сентября 2007 г. Тезисы докладов. С. 311) и на Международном симпозиуме по сорбции и экстракции (Владивосток, 29 сентября-4 октября 2008 г. Материалы конференции. С. 233-237).

Публикации. Основное содержание работы отражено в 14 работах, в том числе в 7 статьях (из них 5 - в рецензируемых журналах). Результаты, отраженные в соавторских публикациях, в основном получены лично диссертантом. Выбор направления исследования, постановка задач и обобщение результатов выполнены совместно с научным руководителем. Соавторы совместных публикаций принимали участие в проведении некоторых физических экспериментов и обработке данных, а также в творческом обсуждении результатов.

Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения, выводов, приложения и списка литературы, включающего 146 источников; изложена на 153 страницах, содержит 30 рисунков, 14 таблиц в тексте и 6 в приложении.

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бредюк, Оксана Александровна

Основные ВЫВОДЫ

1. Установлено, что кристаллическая решетка алкилксантогенатных комплексов никеля(П) общего состава [Ni(S2COR)2] (R = С2Н5, Z-C3H7, /-С4Н9, 5-С4Н9, С5Н11) стабилизирует соответствующие соединения двухвалентной меди. Моделирование экспериментальных спектров ЭПР (во втором приближении теории возмущений) позволило установить, что в условиях магнитного разбавления геометрия хромофоров [CuS4] в составе комплексов меди(Н) может быть аппроксимирована ромбически искаженным плоским квадратом;

I ^

2. По данным ЯМР С спектроскопии установлена структурная эквивалентность ксантогенатных групп в составе комплексов никеля(И) и полиядерных комплексов таллия(1). Исключение составляет [Tl(S2CO-5-C4H9)]n, который обнаруживает более сложную резонансную структуру, вследствие присутствия в составе лиганда хирального центра;

3. Получены новые семиядерные медно(П)-таллиевые(1) алкилксантогенатные комплексы, [CuT16(S2COR)s] (где R = /-С4Н9, С5Нц), для которых характерно проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия;

4. Сравнительное исследование полиядерных диалкилдитиокарбамат-ных комплексов таллия, [Tl2(S2CNR2)2]n (R = СН3, /-С3Н7, С4Н9, /-С4Н9; R2 = (СН2)б, (СН2)5) выявило структурную эквивалентность =NC(S)S- групп в составе всех соединений, кроме [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n. Зависимость значений хим.сдвигов ,5N от алкильных заместителей при атоме азота обусловлена совместным проявлением (+)индуктивного эффекта алкильных заместителей и мезомерного эффекта =NC(S)S- групп;

5. Впервые получены и охарактеризованы полиядерные дитиокарба-матные комплексы таллия(1) с циклическими лигандами, основной структурной единицей которых являются биядерные молекулы состава [Tl2{S2CN(CH2)m}2] (m = 5, 6): а) В полиядерном [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n N,N-ifwaio-гексаметилендитиокарбаматном комплексе таллия(1) центросимметричные димерные молекулы [T12{S2CN(CH2)6}2] структурно унифицированы; б) Л^ТУ-^мку/о-пентаметилендитиокарбаматный комплекс таллия(1) [Tl2{S2CN(CH2)5}2]n представляет собой замечательный пример сложно организованного в структурном отношении соединения относительно простого состава. Структура комплекса формируется при участии трех типов («А», «В» и «С») неэквивалентных биядерных молекул [T12{S2CN(CH2)5}2] с разной структурной функцией. Конечным продуктом термической деструкции [Tl2{S2CN(CH2)s}2]n является сульфид таллия(1);

6. Получены и по данным ЭПР идентифицированы изотопно-замещенные Р-формы трехъядерного комплекса состава [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4]. Выполнен расчет спиновои плотности па атомах таллия, а также выявлен характер ее распределения по АО таллия. Установлено, что хемосорбция ионов Си свежеосажденнымп образцами [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n сопровождается формированием обеих форм (а- и р~) трехъдерного комплекса [CuTl2{S2CN(CH2)6}4];

7. Выявлена необычная структурная организация Ы,Ы-цикло-гексаметплендитиокарбаматного комплекса меди(Н): одновременное существование в двух молекулярных формах, соотносящихся как мономер и димер, является проявлением координационной полимерии. Конечным продуктом термической деструкции комплекса является сульфид меди(П).

3 АКЛ ЮЧЕНИЕ

В выполненной работе получены гомологические ряды комплексов ни-келя(И), меди(И) и таллия(1) с алкилзамещенными производными ксантоге-новой кислоты, а также комплексы таллия(1), меди(Н) и меди(П)-таллия(1) с дитиокарбаматными лигандами. По данным трех независимых методов ис

I 1 ^ следования: MAS ЯМР ( С, N) спектроскопии, ЭПР (с использованием приема магнитного разбавления изотопно-замещенных комплексов меди(П)) и РСА, были установлены состав, строение, а также спектральные свойства полученных соединений.

В случае алкилксантогенатных комплексов никеля(И) и таллия(1) отмечается структурная эквивалентность лигандов, входящих в состав комплексов, что подтверждается экспериментальными спектрами MAS ЯМР ЬС [94, 135-137].

Подробно изучены дитиокарбаматные комплексы таллия(1) с лигандами диалкилзамещенного и циклического строения [120, 138-143].

Сравнительное исследование полиядерных диалкилдитиокарбаматных комплексов таллия(1) общего состава [Tl2(S2CNR2)2]n (R = СН3, /-с3н7, с4н9, /-с4н9; R2 = (СН2)6) выявило структурную эквивалентность дитиокарбаматных групп в составе исследованных соединений. Исключение составляет Л^Л^г^о-пентаметилендитиокарбаматный комплекс таллия(1), эксперимен

13 15 тальные спектры ЯМР ( С, N) которого указывают на присутствие в образце трех типов структурно различающихся молекулярных образований.

Для полиядерного ДТУ-г/г/кяо-гексаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1) отмечается высокая степень структурной унификации со структурной эквивалентностью центросимметричных димерных молекул [T12{S2CN(CH2)6}2] [120, 138-140].

Рентгеноструктурное исследование показало, что N,N-i^uiuio-пентаметилендитиокарбаматный комплекс таллия(1), представляет собой сложно организованное в структурном отношении соединение относительно простого состава. Полиядерная структура комплекса формируется при участии трех типов («А», «В» и «С») структурно неэквивалентных биядерных молекул общего состава [t12{s2cn(ch2)5}2]. При термической деструкции комплекса таллия(1), конечным продуктом является сульфид таллия(1) [140143].

63 /Г |

Использование парамагнитных ионов Си" и Си** в качестве спин-зондирующих частиц, позволило исследовать непарамагнитные алкилксанто-генатные комплексы никеля(П) и таллия(1). Показано, что в комплексах ме-ди(П), стабилизированных в матрице соединений никеля(Н), плоскоквадратные хромофоры [CuS4] характеризуются ромбическим искажением. В матрице соединений таллия(1) медь(П) участвует в формировании гетеропо-лиядерных комплексов состава [63/65CuTl6(S2COR)s] (R = г-С4Н9, С5Н11), для которых характерно проявление динамического эффекта Яна-Теллера с вовлечением в сверхтонкое взаимодействие шести атомов таллия [94, 136].

Установлено, что гексаметилендитиокарбаматный трехъядерный мед-но(Н)-таллиевый(1) комплекс состава [63/65CuTl2{S2CN(CH2)6}4] представлен двумя кристаллическими модификациями: «ос» и <ф» [120]. Одновременное образование обеих форм отмечается в процессе хемосорбции катионов Си" из водной фазы свежеосажденными образцами полиядерного комплекса состава [Tl2{S2CN(CH2)6}2]n [144, 145]. (З-Форма трехъдерного медно(Н)-таллиевого(1) комплекса характеризуется приблизительно вдвое меньшими с значениями констант ДСТС, в отличие от раннее изученной ос-модификации. Проявление в экспериментальных спектрах ЭПР разрешенной ДСТС от атомов таллия позволило рассчитать величину спиновой плотности на атомах таллия, а также установить характер ее распределения по АО таллия.

Выявлено существование А^-г/икло-гексаметилендитиокарбаматного комплекса меди(Н) одновременно в двух молекулярных формах, соотносящихся как мономер и димер, что является проявлением координационной полимерии [146]. Исследование термических свойств комплекса меди(П) показало, что конечным продуктом термической деструкции является сульфид меди(П).

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бредюк, Оксана Александровна, 2009 год

1. Дудинов А.А. Ксантогенаты // Химическая энциклопедия. М. : Советская энциклопедия. - 1990. - Т. 2. - 547 с.

2. Rao S.R. Xanthates and Related Compounds. N-Y., Marcel Dekker. 1971. - 4971. P

3. Ларин Г.М., Зверева Г.А., Минин В.В., Ракитин Ю.В. Реакции обмена серосодержащими лигандамн в системе медь(П) никель(Н) // Журн. неорган. химии. - 1988. - Т. 33, № 8. - С. 2011-2014.

4. Hoskins B.F., Tiekink E.R.T., Winter G. The crystal structure of bis(0-ethylxanthato)nickel(II): a redetermination of the orthorhombic modification // Z. Kristallogr. 1985. - Vol. 172, № 4. - P. 257-261.

5. Присяжнюк А.И., Вельский B.K., Колчинский E.B. Кристаллическая и молекулярная структура и-бутилксантогената никеля(П) // Коорд. химия. -1987. Т. 13, № 7. - С. 977-978.

6. Сох M.J., Tiekink E.R.T. Crystal structure of bis(0-butyldithiocarbonato)nickel(II), C,oH,802NiS4 // Z. Kristallogr. 1997. - Vol. 211, №6. -P. 350.

7. Xiong R.-G., Liu C.-M., Li H.-Z., You X.-Z., Huang X.-Y. Bis0-(4-methyl-cyclohexyl) dithiocarbonato-6,,6,.nickel(II) // Acta Crystallogr. 1996. - Vol. C52, Pt. 3.- P. 519-521.

8. Edwards A.J., Hoskins B.F., Winter G. The structures of bis(0-benzylxanthato)nickel(II) and the benzene clathrate of its 1,10-phenanthroline adduct // Aust. J. Chem. 1986.-Vol. 39, № 11.-P. 1983-1991.

9. Романенко Г.В., Подберезская H.B., Бакакин B.B. Кристаллическая структура бис(трифтороэтилксантогенато)никеля(П) Ni(S2COCH2CF3)2 // Журн. структ. химии. - 1987. - Т. 28, № 1. - С. 98-104.

10. Сох M.J., Tiekink E.R.T. Crystal and molecular structures of bis(0-«-propyl-dithiocarbonato)nickel(II) and bis(0-/-propyldithiocarbonato)nickel(II) // Z. Kristallogr. 1996. - Vol. 211, №2. - P. 111-113.

11. Abrahams B.F., Hoskins B.F., Tiekink E.R.T., Winter G. Investigation of a new xanthate ligand. The crystal and molecular structures of nickel and cadmium (methoxyethyl)xanthates // Aust. J. Chem. 1988. - Vol. 41, № 7. - P. 1117-1122.

12. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Crystal structure of bis(0-3-methylbutyldithiocarbonato)nickel(II), C,2H22Ni02S4 // Z. Kristallogr. 1996. -Vol. 211, № 11.-P. 750.

13. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Crystal structure of bis(<3-3,3-dimethylbutyldithiocarbonato)nickel(II), Ni(S2COC6H)3)2. // Z. Kristallogr. -1996.-Vol. 211, №8.-P. 575.

14. Tiekink E.R.T., Winter G. Inorganic xanthates: a structural perspective // Rev. Inorg. Chem. 1992. - Vol. 12. - P. 183-302.

15. Guo Y.-H., Xue Y.-Q., Xiong R.-G., Zuo J.-L., You X.-Z., Huang X.-Y. (2,9-Dimethyl-1,1O-phenanthroline-N4,Nlo)bis(0-ethyldithiocarbonato-S,S')nickel(II) // Acta Crystallogr. 1996. - Vol. C52, Pt. 3. - P. 523-525.

16. Xiong R.-G., Zuo J.-L., Xu E.-J., You X.-Z., Huang X.-Y. (4,5-Diazafluoren-9-one-N4,N5)bis(0-ethyl dithiocarbonato-S,S')nickel(II) // Acta Crystallogr. -1996. Vol. C52, Pt. 3. - P. 521-523.

17. Pang L., Lucken E.A.C. 35C1 Nuclear Quadrupole Resonance studies of CC14 as a guest molecule in various clathrates // J. Inclusion Phenom. 1987. - Vol. 5. -P. 245-248.

18. Pang L., Lucken E.A.C., Bernardinelli G. The Application of Nuclear Quadru-> сpole Resonance to the Study of Clathrates. CI NQR and Crystallography of Clathrated CC14 // J. Am. Chem. Soc. 1990. - Vol. 112, № 24. - P. 8754-8764.

19. Ikeda Т., Hagihara H. The Crystal Structure of Zinc Ethylxanthate // Acta Crystallogr. 1966. - Vol. C21, Pt. 6. - P. 919-927.

20. Iimura Y., Ito Т., Hagihara H. The Crystal Structure of Cadmium Ethylxanthate // Acta Crystallogr. 1972. - Vol. B28, Pt. 7. - P. 2271-2279.

21. Tiekink E.R.T. On the structure of cadmium isopropylxanthate. // Acta Crystallogr. 2000. - Vol. C56, Pt. 9. - P. 1176.

22. Tomlin D.W., Cooper T.M., Zelmon D.E., Gebeyehu Z., Hughes J.M. Cadmium isopropylxanthate // Acta Crystallogr. 1999. - Vol. C55, Pt. 5. - P. 717719.

23. Rietveld H.M., Maslen E.N. The Crystal Structure of Cadmium n-Butyl Xan-thate // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. В18, Pt. 3. - P. 429-436.

24. Watanabe Y. Mercury Ethylxanthate // Acta Crystallogr. 1977. - Vol. B33, Pt. 11.-P. 3566-3568.

25. Chieh C., Moynihan K.J. Xanthate and Dithiocarbamate Complexes of Group 116 Elements, and an Interesting Relationship Between Two Mercury(II)

26. Ethylxanthate Phases // Acta Crystallogr. 1980. - Vol. B36, Pt. 6. - P. 13671371.

27. Watanabe Y., Hagihara H. Crystal structures of mercury ethylxanthate and mercury diethyldithiophosphate // Acta Crystallogr. 1972. - Vol. 28, Pt. 1. - P. S89.

28. Ito T. The Crystal Structure of Zinc Isopropylxanthate // Acta Crystallogr. -1972. Vol. B28, Pt. 6. - P. 1697-1704.

29. Cox M.J., Tiekink E.R.T. Structural features of zinc(ll) bis(Oalkyldithiocarbo-nate) and zinc(II) bis(7V,7V-dialkyldithiocarbamate) compounds // Z. Kristallogr. 1999.-Vol. 214, №3. - P. 184-190.

30. Watanabe Y. The Structure of Mercury(II) Isopropylxanthate // Acta Crystallogr. 1981. - Vol. B37, Pt. 3. - P. 553-556.

31. Tiekink E.R.T. Bis(0-methyldithiocarbonato)mercury(II) // Acta Crystallogr. -1987. Vol. C43, Pt. 3. - P. 448-450.

32. Глинская Л.А., Леонова Т.Г., Кириченко B.H., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура комплекса Zn(PhenXS2COC4Hcr02 // Жури, структ. химии. 1997. - Т. 38, № 1. - С. 142-147.

33. Глинская Л.А., Клевцова Р.Ф., Леонова Т.Г., Ларионов С.В. Кристаллическая' структура комплекса Zn(2,2'-Bipy)(C2H5OCS2)2 с моно- и бидентат-ными этилксантогенатными лигандами // Журн. структ. химии. 2000. - Т. 41, № Г.- С. 196-201.

34. Клевцова Р.Ф., Глинская Л.А., Леонова Т.Г., Ларионов С.В. Разнолиганд-ные комплексы Zn(2,2'-Bipy)(ROCS2)2 с монодентатными и бидентатны-ми лигандами (R = z'-Pr, z'-Bu) // Журн. структ. химии. 2002. - Т. 43, № 1. -С. 132-140.

35. Глинская Л.А., Львов П.Е., Клевцова Р.Ф., Ларионов С.В. Синтез, кристаллическая и молекулярная структура (1,10-фенантролин)бис(изопропилксантогенато)кадмия;(свинца)'// Журн. неорган. химии. 1990. - Т. 35, № 4.'- С. 911-917.

36. Pettersson R, Vanngard Т. Electron spin resonance of Cu(II) and Ag(II) di-thiocarbamates // Ark. Kemi. 1961. - B. 17, Nr. 21. - S. 249-259.

37. Gersman H.R., Swalen J.D. Electron Paramagnetic Resonance Spectra of Copper Complexes // J. Chem. Phys. 1962. - Vol. 36, № 12. - P. 3221-3233.

38. Гарифьянов H.C., Козырев Б.М. ЭПР в растворах диэтилдитиофосфата двухвалентной меди // Журн. структ. химии. 1965. - Т. 6, № 5. - С. 773775.

39. Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. ЭПР в дипропилдитиофосфиновых комплексах VO(II) и Си(И) // Журн. структ. химии. 1968. - Т. 9, № 3. - С. 529.

40. Ларин Г.М., Соложепкин П.М., Копиця Н.И. ЭПР диэтилдитиофосфината и диксилендитиофосфата двухвалентной меди II Изв. АН СССР. Сер. хим. 1969.-№2.-С. 475.

41. Овчинников И.В., Гайнулин И.Ф., Гарифьянов Н.С., Козырев Б.М. К при-14131роде сверхтонкого-взаимодействия с Р в дитиофосфинах Cu(II), VO(II), CrO(lII), MoO(III) и WO(III) // Докл. АН СССР. 1970. - Т. 191, № 2. - С. 395-398.

42. Prabhananda B.S. Determination of Bonding Parameters in Cupric Complexes from ESR Line-width Studies in Liquid Solutions // Ind. J. Chem. 1979. - Vol. A18, № 10. - P. 290-292.

43. Соложенкин П.М., Копиця Н.И., Гришина О.Н. ЭПР растворов О-алкил-алкилдитиофосфонатов двухвалентной меди // Журн. структ. химии. -1971.-Т. 12,№'1. С. 167-170.

44. Йорданов Н.Д. ЕПР изследвания върху структурата на дитиофосфатни и дитиокарбаматни комплекси на мед II и на взаимодействието им с амини и хидроперекиси : автореф. дис. . канд. хим. наук. София, 1971. - 19 с.

45. Ларин Г.М. Механизм делокализации неспаренного электрона на атомах фосфора в комплексных соединениях ванадила и меди // Журн. неорган, химии. 1972. - Т. 17, № 10. - С. 2662-2665.

46. Соложенкин П.М., Семенов Е.В., Гришина О.Н. Изучение методом ЭПР циклогексил-КДЧ-диметиламидодитиофосфонатов меди и молибдена // Докл. АН Тадж. ССР. 1973. - Т. 16, № 8. - С. 47-50.

47. Ларин Г.М. Изучение методом ЭПР строения комплексных соединений переходных элементов : автореф. дис. . д-ра хим. наук. Москва, 1974. -46 с.

48. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of some dithiophosphate and dithio-carbamate complexes of copper(II) // Comptes rendus de Г Academie Bulgare des Scienses. 1970. - Vol. 23, № 10. - P. 1239-1242.

49. Иванов А.И., Ивахненко E.B., Форшлинг В., Герасименко А.В., Буквецкий

50. Kryshnamoorthy G., Prabhananda B.S., Solozhenkin P.M. ESR study ligand complexes of. copper with dialkyldiselenophosphate as one of the ligands // Proc. Ind. Acad. Sci. 1978. - Vol. A87, № 12. - P. 395-403.

51. Jennische P., Hesse R. The Crystal. Structure of Thallium(I) Dimethyldithio-carbamate //Acta Chem. Scand. 1973. - Vol. 27, № 9. - P. 3531-3544.

52. Pritzkow H., Jennische P. Molecular Packing and Metal Coordination in the Crystal Structure of Thallium(I) Diethyldithiocarbamate // Acta Chem. Scand. -1975. Vol. A29, № 1. - P. 60-70.

53. Nilson L., Hesse R. The Crystal Structure of Thallium(I) Dipropyldithiocar-bamate // Acta Chem. Scand. 1963. - Vol. 23, № 6. - P. 1951-1965.

54. Jennische P., Olin A., Hesse R. The Crystal Structure of Thallium(I) Diisopro-pyldithiocarbamate // Acta Chem. Scand. 1972. - Vol. 26, № 7. - P. 27992812.

55. Elfwing E., Anacker-Eickhoff H., Jennische P., Hesse R. The Crystal Structure of Thallium(I) Dibutyldithiocarbamate // Acta Chem. Scand. 1976. - Vol. A30, №5. - P. 335-339.

56. Anacker-Eickhoff H., Jennische P., Hesse R. The Crystal Structure of Thallium^) Diisobutyldithiocarbamate // Acta Chem. Scand. 1975. - Vol. A29, № 1,-P. 51-59.

57. Hong S.-H., Jennische P. The Crystal Structure of the Chloroform Solvate of Thallium(I) Diethyldithiocarbamate, T1S2CN(C2H5)2.2-CHC13 // Acta Chem. Scand. 1978. - Vol. A32, № 4. - P. 313-318.

58. Heard P.J. Main Group Dithiocarbamate Complexes // Prog. Inorg. Chem. -2005. Vol. 53, Chapter 1. - P. 5-8.

59. Akerstrom S. Thallium(I) N,N-Dialkyldithiocarbamates // Acta Chem. Scand.1964.-Vol. 18, №3.-P. 824.

60. Soundararajan G., Subbaiyan M. Deteimination of Extraction Constants of Thallium(I) //Anal. Chem. 1983. - Vol. 55, № 6. - P. 910-930.

61. Bondi A. Van der Waals volumes and radii // J. Phys. Chem. 1964. - Vol. 68, №2.-P. 441-451.

62. Бырько B.M. Дитиокарбаматы. M.: Наука, 1984. 341 с.

63. Pines A., Gibby M.G., Waugh J.S. Proton-Enhanced Nuclear Induction Spectroscopy. A Method for High Resolution NMR of Dilute Spins in Solids // J. Chem. Phys. 1972. - Vol. 56, № 4. - P. 1776-1777.

64. Earl W.L., VanderHart D.L. Measurement of 13C Chemical Shifts in Solids // J. Magn. Reson. 1982. - Vol. 48, № 1. - P. 35-54.

65. Ratcliffe C.I., Ripmeester J.A., Tse J.S. 15N NMR Chemical Shifts in NH4+ Salts // Chem. Phys. Lett. 1983. - Vol. 99, № 2. - P. 177-180.

66. Mason J. Solid State l5N CP/MAS NMR Spectroscopy // In: Encyclopedia of Nuclear Magnetic Resonance (Editors-in-Chief Grant D.M. and Harris R.K.). N.-Y.: «John Wiley and Sons Ltd.» 1996. - Vol. 5. - P. 3222.

67. Bruker (1998). SMART and SAINT-Plus. Versions 5.0. Data Collection and Processing Software for the SMART Sistem. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

68. Bruker (1998). SHELXTL/PC. Versions 5.10. An Integrated System for Solving, Refining and Displaying Crystal Structures From Diffraction Data. Bruker AXS Inc., Madison, Wisconsin, USA.

69. Химическая энциклопедия /гл. ред. Н.С. Зефиров/ М. : Большая Российская энциклопедия. 1995. - Т. 4. - 639 с.-14480. Химическая энциклопедия /гл. ред. И.Л. Кнунянц/ М. : Большая Российская энциклопедия. 1992. - Т. 3. - 639 с.

70. Ovchinnikov I.V., Konstantinov V.N. Extra absorption peaks in EPR spectra of systems with anisotropic g-tensor and hyperfme structure in powders and glasses // J. Magn. Reson. 1978. - Vol. 32, № 2. - P. 179-190.

71. Rieger Ph. H. Simulation and Analysis of ESR Powder Patterns // Electron Spin Resonance. (Senior Reporter Symons M.C.R.). Newcastle upon Tyne : «Athenaeum Press Ltd.» 1993. - Vol. 13. - P. 178-213.

72. Solozhenkin P.M., Ivanov A.V. First Investigation of the Thallium Superhyper-fine Structure on the ESR Spectra of Copper(II) Complexes // Proc. XXIII Congress Ampere on Magnetic Resonance / Italy, Rome, September 15-19, 1986.-P. 460-461.

73. Solozhenkin P.M., Ivanov A.V., Kopitsya N.I. Superhyperfme Structure from Thallium Atoms in ESR Spectra of Copper Complexes with sulphhydrilic Reagents // Abstr. of Papers XXIV I.C.C.C. / Greece, Athens, August 24-29, 1986.-P. 291.

74. Соложенкин П.М., Иванов А.В., Копиця Н.И., Кляшторный В.Б. Сверхтонкая структура от атомов таллия в ЭПР спектрах бис-(диалкилдитиокарбаматов)меди(И) // Докл. АН СССР. 1986. - Т. 287, № 6. - С. 1410-1414.

75. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Кляшторный В.Б. Состав и строение медно-таллиевых гетерополиядерных комплексов в магнитноразбавлен-ной системе медь(И)-таллий(1)-диэтилдитиокарбамат-ион по данным ЭПР // Коорд. химия. 1990. - Т. 16, № 9. - С. 1240-1246.

76. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Баратова З.Р., Кляшторный В.Б., Усков В.Ю. ЭПР ванадий(1У)-таллиевых(1) дитиокарбаматных комплексов // Докл. АН СССР. 1990.-Т. 310, №6.-С. 1387-1391.

77. Иванов А.В., Соложенкин П.М., Баратова З.Р., Кляшторный В.Б. Структурные перестройки биядерных ванадий(1У)-таллиевых(1) дитиокарбаматных комплексов по данным ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 315, № 2. - С. 396-400.

78. Иванов A.B. ЭПР и структурные перестройки гетерополиядерных вана-дий(1У)-таллиевых(1) дитиокарбаматных комплексов // Коорд. химия. -1992. Т. 18, № 9. - С. 948-954.

79. Levy G.C., Lichter R.L., Nelson G.L. // Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Spectroscopy. N.-Y. : «John Wiley & Sons, Inc.». 1980. - Chapter 2. -P. 72.

80. Yordanov N.D., Shopov D. EPR Studies of Dithiophosphate and Dithiocarbamate complexes. III. Influence of Axial Ligands on the Structure of Cop-per(II) Complexes // Inorg. Chim. Acta. 1971. - Vol. 5, № 4. - P. 679-682.

81. Cavell R.G., Day E.D., Byers W., Watkins P.M. Metal Complex of Substituted Dithiophosphinic Acids. III. Vanadyl Complexes // Inorg. Chem. 1972. - Vol. 11, №7. - P. 1591-1597.

82. Федоров П.И. Таллий // Химическая энциклопедия. М. : Большая российская энциклопедия. 1995. - Т. 4. - 639 с.

83. Hexem J.G., Frey М.Н., Opella S.J. Molecular and structural information from 14N-13C dipolar couplings manifested in high resolution 13C NMR spectra of solids //J. Chem. Phys. 1982. - Vol. 77, № 7. - P. 3847-3856.

84. Harris R.K., Jonsen P., Packer K.J. Residual (13C, I4N) Dipolar Coupling in13 •

85. С NMR of Solid Nitrogen-containing-Aromatic Compounds // Magn. Reson. Chem. 1985. - Vol. 23; № 7. - P. 565-577.

86. Ivanov A.V.„Antzutkin O.N. Natural Abundance 15N and I3C CP/MAS NMR of Dialkyldithiocarbamate Compounds with Ni(II) and Zn(II) // Topics in Current Chem. 2005. - Vol. 246. - P. 271-337.

87. Bocian D.F., Pickett H.M., Rounds T.C., Strauss H.L. Conformations of Cy-cloheptane // J. Amer. Chem. Soc. 1975. - Vol. 97, № 4. - P. 687-695.

88. Boessenkool Г.К., Boeyens J.C.A'. Identification of the conformational type of seven-membered rings 11 J. Cryst. Mol. Struct. 1980. - Vol. 10, № 1-2. - P. 11-18.

89. Скачков Б.К., Олейник С.П., Матына Л.И., Пекарев А.И., Чистяков Ю.Д., Варламов И.В., Степченков Н.Г. Пиролиз бис-(диэтилдитиокарбаматов)-цинка и кадмия // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 302, №5.-С. 1149-1154.

90. Олейник С.П., Матына Л.И., Чистяков Ю.Д., Пекарев» А.И., Варламов И.В. Термические превращения и механизм термораспада диэтилдитио-карбамата цинка // Докл. АН СССР. 1989. - Т. 307, № 6. - С. 1411-1415.

91. Data // J. Magn. Reson. 1978. - Vol. 30, № 3. - P. 577-582.

92. Цизин Г.И., Золотов Ю.А. Проточные сорбционно-спектроскопические методы анализа // Журн. аналит. химии. 2002. - Т. 57, № 7. - С. 678-698.

93. Херинг Р. Хелатообразующие ионообменники. М. : Мир, 1971. 263 с.

94. Мясоедова Г.В., Саввин С.Б. Хелатообразующие сорбенты. М. : Наука, 1984. 173 с.

95. Салдадзе К.М., Копылова-Валова В.Д. Комплексообразующие иониты (комплекситы). М. : Химия, 1980.-336с.

96. Моходоева О.Б., Мясоедова Г.В., Кубракова И.В. Сорбционное концентрирование в комбинированных методах определения благородных металлов // Журн. аналит. химии. 2007. - Т. 62, № 7. - С. 679-695.

97. Иванов В.М., Полянсков Р.А., Седова А.А. Сорбция ионов меди(П) вис-мутолом I, иммобилизованным на природном цеолите // Вестн. МГУ. Сер. 2. Химия. 2005. - Т. 46, № 1. - С. 61-65.

98. Иванов А.В., Лосева О.В., Герасименко А.В. Формы закрепления ме-ди(И) при хемосорбции на диалкилдитиокарбаматах цинка и кадмия по данным ЭПР и РСА // Коорд. химия. 2008. - Т. 34, № 6. - С. 421-429.

99. Iwasaki Н., Kobayashi К. Structure of Bis(N,N-diisopropyldithiocarbama-to)copper(II) // Acta Crystallogr. 1980. - Vol. B36, № 7. - P. 1655-1657.

100. Martin J.M., Newman P.W.G., Robinson B.W., White A.H. Crystal Structures of Bis-(N-methyl-N-phenyldithiocarbamato)nickel(II) and copper(II) // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1972. - № 20. - P. 2233-2238.

101. Bonamico M., Dessy G., Mugnoli A., Vaciago A., Zambonelli L. Stmctural Studies of Metal Dithiocarbamates. II. The Crystal and Molecular Structure of Copper Diethyldithiocarbamate // Acta Crystallogr. 1965. - Vol. 19, № 6. -P. 886-897.

102. Bonamico M., Dessy G. Structural studies of metal diselenocarbamates. Crystal and molecular structures of nickel(II), copper(II), and zinc(II) diethyldise-lenocarbamates // J. Chem. Soc. (A). 1971. - № 2. - P. 264-269.

103. Peyronel G., Pignedoli A., Antolini L. The Refined and Molecular Structure of Copper(II) Bis-(N,N'-di-n-propyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. -1972. Vol. B28, № 12. - P. 3596-3600.

104. Einstein F.W.B., Field J.S. Copper(II) Bis-(N,N-dimethyldithiocarbamate) // Acta Crystallogr. 1974. - Vol. B30, № 12. - P. 2928-2930.

105. Boyd P.D.W., Mitra S., Raston C.L., Rowbottom G.L., White A.H. Magnetic and1 structural studies on copper(II) dialkyldithiocarbamates // J. Chem. Soc. Dalton Trans. 1981. - № 1. - P. 13-22.

106. Иванов A.B., Соложенкин П.М., Мухаммад Зафар Хамкар. Исследование магнитноразбавленных бис-(диалкилдитиокарбаматов) меди(П) в структурно-неоднородных системах методом спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1987. - Т. 297, № 4. - С. 878-883.

107. Иванов А.В., Соложенкин П.М. Структурная организация магнитнораз-бавленных дитиокарбаматных комплексов меди(И) по данным спектроскопии ЭПР // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 311, № 2. - С. 392-397.

108. Иванов А.В. Строение магнитноразбавленных дитиокарбаматных комплексов меди(П) в структурно-неоднородных системах по данным ЭПР //Коорд. химия. 1991. - Т. 17, № 3. - С. 382-389.

109. Иванов А.В., Бредюк О.А., Анцуткин О.Н., Форшлинг В. Структурная организация алкилксантогенатных комплексов меди(П) и таллия(1) по данным ЭПР и MAS ЯМР 13С спектроскопии // Коорд. химия. 2005. - Т. 31, № 1. - С. 48-54.

110. Бредюк О.А., Лосева О.В. Хемосорбционные свойства N,N-ijumio-гексаметилендитиокарбаматного комплекса таллия(1), Tl2{S2CN(CH2)6}2.n // Вестник АмГУ. 2008. - Т. 43. - С. 70-72.