Жидкокристаллические олигомеры сложной молекулярной архитектуры тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 00.00.00, кандидат наук Горбачев Станислав Александрович

• Горбачев Станислав Александрович
• кандидат наук
• 2024

Оглавление диссертации кандидат наук Горбачев Станислав Александрович

Реферат

Synopsis

Введение

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Жидкие кристаллы

1.1.1 Термотропные жидкие кристаллы

1.1.2 Плавление термотропных жидких кристаллов

1.1.3 Нематическая жидкокристаллическая фаза

1.1.4 Смектическая А фаза

1.1.5 Смектическая С фаза

1.1.6 Смектическая B фаза

1.1.7 Смектическая Е фаза

1.2 Жидкокристаллические олигомеры

1.3 Жидкокристаллические полимеры

1.4 Супрамолекулярные жидкие кристаллы

1.5 Микрофазная сегрегация

1.6 Идентификация термотропных мезофаз

1.7 Физические свойства жидкокристаллических соединений

1.8 Двулучепреломление жидких кристаллов

1.9 Жидкокристаллические текстуры

1.10 Применение жидкокристаллических соединений

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Объекты исследования

2.2 Методика синтеза

2.2.1 Методика синтеза олигомеров на основе производных бифенила с центральным звеном из 1,6 - гексаметиленидиизоцианата и его ди- или тримеров

2.2.2 Методика синтеза олигомеров на основе производных цианобифенила с центральным звеном из 1,6 - гексаметиленидиизоцианата и его ди- или тримеров

2.2.3 Методика синтеза олигомеров на основе производных бифенила или

цианобифенила с центральным звеном из адамантана

2.3 Методы исследования

2.3.1 ИК-спектроскопия

2.3.2 и 13С ЯМР-спектроскопия

2.3.3 Элементный анализ

2.3.4 Дифференциальная сканирующая калориметрия

2.3.5 Поляризационная оптическая микроскопия

ГЛАВА 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1 Олигомеры на основе производных бифенила с центральным звеном из 1,6 -гексаметиленидиизоцианата и его ди- или тримеров

3.2 Олигомеры на основе производных цианобифенила с центральным звеном из 1,6 - гексаметиленидиизоцианата и его ди- или тримеров

3.3 Олигомеры на основе производных бифенила или цианобифенила с центральным звеном из адамантана

Заключение

Список сокращений и условных обозначений

Список литературы

Приложение А

Приложение Б

Приложение В

Приложение Г

Приложение Д

Приложение Е

Реферат

Общая характеристика диссертации

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Жидкокристаллические олигомеры сложной молекулярной архитектуры»

Актуальность темы

В последние годы наиболее актуальной задачей в области химии высокомолекулярных соединений является поиск и разработка новых подходов к синтезу полимерных материалов с заранее известными свойствами. Актуальность в поиске новых подходов к синтезу таких материалов вызвана созданием конструкционных материалов, материалов для хранения и передачи информации, созданием биомедицинских изделий и материалов биомедицинского приложения.

В условиях бурного развития информационных технологий пристальное внимание исследователей отводится разработки материалов для хранения и передачи информации. Основным классом таких материалов являются жидкокристаллические соединения. Оптимизация методов получения и свойств этих материалов для применения в оптоэлектронике - важная задача, обусловленная созданием сырьевой базы для развития промышленности в Российской Федерации. Оптимизация свойств таких материалов может быть достигнута созданием жидкокристаллических полимеров. Полимерные жидкокристаллические материалы представляют собой обширный класс новых материалов с уникальными физико-химическими свойствами. Трансфер методов химии жидких кристаллов в область химии высокомолекулярных соединений является перспективным, так как синергизм свойств жидких кристаллов и полимерных соединений, наблюдаемый в таких материалах, может служить основой для создания материалов для хранения и передачи информации.

С точки зрения, поискового синтеза для создания ЖК - полимеров часто ведется разработка методов синтеза ЖК - олигомеров, которые согласно теории Flory могут быть использованы как модельные системы для описания конформационного поведения сложноустроенных ЖК - полимеров, изучение которых вызывают ряд трудностей.

Поэтому поиск и разработка методики синтеза ЖК - олигомеров, моделирующие сложноустроенные ЖК - полимеры, является актуальной задачей. Однако, при разработке методов создания подобных материалов возникает проблема, связанная с ограничением синтеза ЖК - олигомеров с функциональными группами, способными формировать меж - или внутримолекулярные водородные связи. Это ограничение связано с проблемами, возникающими в процессе синтеза. Одним из способов преодоления этого ограничения может служить химия полиуретанов, поскольку реакция изоцианатов со спиртами препаративно достаточно легка с высокими количественными выходами при температуре окружающей среды. Еще одним преимуществом изоцианатов является возможность превращения в димеры и тримеры с образованием уретдиона, биурета или изоцианурата. Подобное поисковое исследование является реализацией методов «click-chemistry», которые позволяют получать соединения желаемой структуры препаративно-простыми методами при умеренных температурах без использования агрессивных растворителей, и самое главное - получение соединений, которые не требуют дальнейшей очистки хроматографическими методами.

Разработка новых методов синтеза ЖК - олигомеров, которые являются реализацией методов «click-chemistry», позволяющими препаративно-простыми методами получить ЖК - соединения с различной геометрией и богатой мезоморфной структурой, используемыми в качестве модельных систем для исследования ЖК - полимеров с разной геометрией и дипольной архитектурой, обуславливает актуальность данной работы.

Степень разработанности темы

Способам синтеза жидкокристаллических соединений, в том числе и ЖК -олигомеров, с различным мезоморфным поведением посвящены работы отечественных и зарубежных ученых: C.T. Imrie, P.J. Collings, Y.F. Chen, J. Xu, G. W. Gray, I. M. Saez, C. Tschierske, H. Orlikowska, X. Li, R. Williams, J. F. Algorri, А. Сабельникова, В.А. Жукова, V.K. Gupta, В.П. Шибаева, W. Xi,

В.Н. Цветкова, T. Sasaki и др. Несмотря на то, что в этих фундаментальных исследованиях рассмотрены различные способы получения ЖК -соединений, выявлен ряд зависимостей, влияющих на формирование определенных мезофаз, систематизированных данных в определении фазового поведения и стабильности жидкокристаллического состояния с использованием химии уретанов на данный момент не представлено. К тому же, ранее синтез ЖК - олигомеров в мягких условиях, соответствующий протоколам «click-chemistry» не рассматривались.

Цель диссертационной работы - разработка методики синтеза ЖК -олигомеров, позволяющих моделировать ЖК - полимеры с разной геометрией и дипольной архитектурой, проведение комплекса физико-химических методов анализа для выявления структуры и исследование мезоморфных свойств полученных соединений.

Задачи работы. Для достижения поставленной цепи в диссертации решаются синтетические задачи, создающие основу для разработки методики синтеза ЖК - олигомеров с разной геометрией и дипольной архитектурой, а также физико-химические задачи, связанные с исследованием текстур ЖК - олигомеров, выявлением температур фазового перехода в ЖК - состояние, обоснованием формирования и стабилизации ЖК - состояния.

1. Разработка методики синтеза ЖК - олигомеров с высокими количественными выходами, моделирующие жидкокристаллические полимеры с мезогенными группами в основной цепи, боковых цепях и звездообразной структурой.

2. Изучение факторов, влияющих на фазовое поведение и стабилизацию жидкокристаллического состояния синтезированных соединений.

3. Изучение факторов, влияющих на формирование смектического и нематического состояний.

Методы исследования

В диссертационной работе применялись современные методы исследования. Для выявления и анализа структур, полученных ЖК - олигомеров применялись такие методы исследования, как ЯМР и ИК - спектроскопии и элементный анализ. Для исследования мезоморфного поведения применялись поляризационная оптическая микроскопия и дифференциальная сканирующая калориметрия.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Разработана методика синтеза новых ЖК - олигомеров на основе 1,6-гексаметилендиизоцианата и его ди- или тримеров (уретдиона, биурета или изоцианурата) и 4-У -гидроксиалкил-4-цианобифенилов для моделирования ЖК -полимеров с мезогенными группами в основной и боковых цепях и звездообразной структурой.

2. Определены факторы дипольной архитектуры, определяющие появление и стабилизацию ЖК - состояния.

3. Методом ИК - спектроскопии количественно показаны факторы, обуславливающие межмолекулярное связывание в подобных ЖК - системах и показано их определяющая роль в стабилизации ЖК - состояния.

4. Определена методика синтеза модельных олигомеров для ЖК -полимеров с мезогенами в основной и боковых цепях и ЖК - дендримеров.

Научная новизна диссертации отражена в следующих пунктах:

1. Разработан метод синтеза олигомерных соединений с практическим количественным выходом, моделирующих жидкокристаллические димеры, полимеры с мезогенными группами боковой цепи и звездообразной структурой на основе изомерных димеров и тримеров 1,6-гексаметилендиизоцианата и мезогенных блоков на основе 4-оксиалкил- и 4-цианоалкилбифенилов.

2. Изучено фазовое поведение синтезированных соединений и показано, что доминирующим фактором в определении фазового поведения и стабильности

жидкокристаллического состояние является формирование межцепных водородных связей.

3. Показано, что определяющим фактором при формировании смектических и нематических фаз синтезированных олигомеров является дипольная архитектура мезогенного фрагмента, предопределяющая тип формируемой жидкокристаллической фазы.

4. Синтезирован набор олигомеров на основе 1,3-бис-(4-гидроксифенил) -адамантана в качестве центрального звена и 4-оксиалкил- и 4-цианоалкилбифенилов в качестве лучей жидкокристаллических тримеров.

5. Изучено фазовое поведение синтезированных олигомеров и показано формирование гексагональных смектических фаз (смектики В и Е), характерных, в частности, для лиотропных жидкокристаллических фаз, образуемых молекулами ДНК.

Теоретическая значимость работы состоит в том, что выявлены структурные факторы, определяющие формирование высокоупорядоченных смектических фаз в соединениях, моделирующих основные классы жидкокристаллических синтетических и природных полимеров.

Практическая значимость состоит в том, что разработаны синтетические методики, позволяющие с количественным выходом получать жидкокристаллические соединения заданной структуры, потенциально важные для применения в различных областях оптоэлектроники

Достоверность научных достижений

Достоверность полученных результатов подтверждается надежной физико-химической характеризацией структуры синтезированных соединений, включая спектральные (ЯМР и ИК спектроскопия) и химические методы анализа, применением обоснованных современных физико -химических методов исследования фазового поведения и апробацией полученных результатов

публикацией в ведущих рецензируемых международных и отечественных научных журналах по тематике исследований и обсуждением полученных результатов на отечественных и международных конференциях по тематике исследований.

Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на следующих конференциях: 50, 51, 52 и 53 научная и учебно-методическая конференция Университета ИТМО (г. Санкт-Петербург, 2021 - 2024); XXVII и XXIX Каргинские чтения, ТГУ (г. Тверь, 2021, 2023); X, XI, XII, XIII Конгресс молодых ученых, Университет ИТМО (г. Санкт-Петербург, 2021 - 2023); XVII, XVIII, XIX и XX Международная научно-практическая конференции. Микитаевские чтения, КБГУ (КБР, пос. Эльбрус, 2021 - 2024); II Международная научная конференция «Инновационные направления развития науки о полимерных волокнистых и композиционных материалах» Университет промышленных технологий и дизайна (г. Санкт-Петербург, 2021); 16 и 17 международная Санкт-Петербургская конференция молодых ученых «Современные проблемы науки о полимерах», ИВС РАН (г. Санкт-Петербург, 2022 - 2023); Всероссийская конференция «Молодые профессионалы», Университет ИТМО (г. Санкт-Петербург, 2022 -2023); Самоорганизация в "мягких" средах: достижения и современное состояние, ИНЭОС РАН (г. Москва, 2022); III Международный симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства», ИХС РАН (г. Санкт-Петербург 2024).

Личный вклад соискателя

Автором проведен обзор литературы по теме исследования, сформулированы цели и задачи, произведено планирование эксперимента. Автором был произведен синтез ЖК - олигомеров, определены факторы формирования смектических и нематических фаз, изучено фазовое поведение и показано формирование гексагональных смектических фаз. Автор принимал

непосредственное участие в обработке и обосновании полученных в ходе исследования результатов и подготовке всех публикаций.

Публикации

Основные результаты по теме диссертации изложены в 18 публикациях, из которых 4 статьи в изданиях, рецензируемых Web of Science или Scopus, 1 статья из перечня ВАК и 13 тезисов докладов на всероссийских и международных научных конференциях.

Структура и объем диссертации

Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы (глава 1), описания методики синтеза и методов исследования (глава 2), результаты и их обсуждения (глава 3), заключения, списка литературы, включающего 133 источников. Общий объем работы составляет 99 страниц, включая 3 таблицы и 45 рисунков.

Результаты проведенного исследования соответствуют п. 2 «Синтез олигомеров, в том числе специальных мономеров, связь их строения и реакционной способности»; п. 5 «Исследование молекулярной и надмолекулярной структуры биоорганических полимеров. Выявление специфических факторов, обуславливающих их самоорганизацию, и распространение найденных закономерностей на область синтетических полимеров»; п. 7 «Физическое состояние и фазовые переходы в высокомолекулярных соединениях»; п. 9 «Целенаправленная разработка полимерных материалов с новыми функциями и интеллектуальных структур с их применением, обладающих характеристиками, определяющими области их использования в заинтересованных отраслях науки и техники» паспорта специальности 1.4.7 «Высокомолекулярные соединения» (химические науки).

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность, научная новизна работы, сформулированы цели и задачи диссертационной работы и показана практическая значимость.

Первая глава посвящена обзору литературы и анализу публикаций по типам жидкокристаллических соединений, по видам жидкокристаллических фаз, рассмотрены процессы плавления ЖК - соединений, строение ЖК - олигомеров и ЖК - полимеров, способы идентификации и физические свойства ЖК, а также их применение в различных областях науки и техники. По результатам проведенного литературного обзора выявлены зависимости строения и мезоморфных свойств ЖК - соединений. Определены направления работы для устранения недостающих фундаментальных данных о:

- разработках методов синтеза ЖК - олигомеров, моделирующих ЖК -полимеры с мезогенными фрагментами в главной и боковых цепях и ЖК -дендримеров;

- взаимосвязи структуры центрального звена на мезоморфное поведение ЖК - соединений;

- выявление факторов, влияющих на формирование смектических и нематических фаз;

- выявление факторов, влияющих на мезоморфное поведение и стабильности мезофаз.

Во второй главе приведены объекты исследования, описание методики синтеза, методам исследования и характеризации полученных соединений методами ЯМР - спектроскопии и элементного анализа.

В качестве объектов исследования в диссертационной работе были использованы олигомеры, содержащие центральное звено, мезогенные фрагменты и алифатические спейсеры (рисунок Р.1).

Спейсер

Рисунок Р.1 - Схема строения ЖК - олигомера

В качестве мезогенных фрагментов были выбраны смектогенный мезоген бифенили нематоген - цианобифенил (рисунок Р.2).

Рисунок Р. 2 - Мезогенные фрагменты

В качестве центрального звена были выбраны 1,6 -гексаметиленидиизоцианат и его изомерные производные (рисунок Р.3), которые могут моделировать ЖК - полимеры с мезогенами в основной цепи, боковых цепях и звездообразной структурой (дендримеры). Образование ЖК состояния в этом случае обусловлено формирование сетки внутри- и межмолекулярных водородных связей.

Рисунок Р.3 - Структура 1,6 - гексаметиленидиизоцианат и его изомерные

производных

Другим центральным звеном был выбран адамантан (рисунок Р.4). Образование ЖК состояния обусловлено структурными особенностями адамантана и его производных.

Рисунок Р. 4 - Структурная формула адамантана

Во второй подглаве рассмотрены методики синтеза трех семейств олигомеров с разными центральными звеньями.

Методика синтеза олигомеров на основе производных бифенила с центральным звеном из 1,6 - гексаметиленидиизоцианата и его ди- или

тримеров

Все растворители перед использованием сушились над молекулярными ситами и перегонялись. 1,6-гексаметилендиизоцианат, уретдион (Dismodur 3400), биурет (Dismodur 75) и изоцианурат (Dismodur 3300) были получены от Evonic (ФРГ), и использовались без дальнейней очистки.

На первой стадии были синтезированы мезогенные фрагменты. [(4'-окси-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]алкилы I и 6-[(4'-алкилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]гексанол II были получены по реакции Вильямсона в соответствии со схемой на рисунке Р. 5.

Рисунок Р. 5 - Схема синтеза мезогенного фрагмента

[(4'-окси-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]алкилы I были синтезированы по следующей общей методике на примере 4-амил-4'-окси-1,1'-бифенила I (п=4). В 40 мл циклогексанона помещали 1 г (54 ммоль) дигидроксибифенила, 0,57 г (54 ммоль) хлористого амила, 5 г карбоната калия. Реакционную смесь нагревали в течение 4 часов при 200 °С при интенсивном перемешивании 1000 обор/мин. Полученную смесь отфильтровывали на фильтре Шотта, далее растворитель

отгоняли частично. К смеси добавляли тяжелый петролейный эфир, отгонку продолжали. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали гексаном, сушили при комнатной температуре и перекристаллизовывали из метанола. Выход 0.92 г (67%).

6-[(4'-алкилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]гексанолы II были синтезированы по следующей общей методике на примере 6-[(4'-амилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]гексанола II (п=4).В 40 мл циклогексанона помещали 1 г (39 ммоль) полученного продукта I на первом этапе, 0,53 г (39 ммоль) 1-хлоргексанола, 6,5 г карбоната калия. Реакционную смесь нагревали в течение 4 часов при 200 °С при интенсивном перемешивании 1000 обор/мин. Полученную смесь отфильтровывали на фильтре Шотта, далее растворитель отгоняли частично. К смеси добавляли тяжелый петролейный эфир, отгонку продолжали. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали гексаном, сушили при комнатной температуре и перекристаллизовывали из метанола. Выход 1.0 г (72%).

Синтез олигомеров Ш-Х (рисунок Р.6).

100 мг 1,6-гексаметилендиизоцианата или соответствующего уретдиона, биурета или изоцианурата и соответствующее количество II в расчете 1,05 моля на каждую изоцианатную группу смешивали в 20 мл сухого толуола и нагревали при100 °С в течение 20 мин. После этого растворитель упаривают и остаток дважды перекристаллизовывают из метанола. Выход количественный.

3/

6' т

-о-(СН2)60-

5'

-0(СН2)пСН3

2'

п= 4-7

Я -—осмн(сн2)6мнсо-я

III

Я-мнсо

п I

(СН2)б—МНСО-Я,

(Н2С)6

.0

\-rff Л'

IV (п=5)

мн

Ч(СН2)6—мнсо-Я

Я-мнсо

П |

(СН2)6

N-(СН2)6 —МНСО-

я

'(СН2)6 —1ЧНСО-Я

V (п=4) VI (п=5)

1

............X

(Н2С)б

Я--мнсо

N. М

/ \

о

(СН2)6

мнсо-Я

VII-X (п=4-7)

Рисунок Р. 6 - Синтезированные олигомеры

Методика синтеза олигомеров на основе производных цианобифенила с центральным звеном из 1,6 - гексаметиленидиизоцианата и его ди- или

тримеров

Все растворители перед использованием сушились над молекулярными ситами и перегонялись. 1,6-гексаметилендиизоцианат, уретдион (Dismodur 3400), биурет (Dismodur 75) и изоцианурат (Dismodur 3300) были получены от Evonic (ФРГ), и использовались без дальнейней очистки.

На первой стадии были синтезированы мезогенные группы 6 -[(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]гексилол I и 10-[(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]децилол II по методике, описанной выше.

Синтез олигомеров 1-8 (рисунок Р.7).

100 мг 1,6-гексаметилендиизоцианата или соответствующего уретдиона, биурета или изоцианурата 1,05 моль соединения I или II на каждую изоцианатную группу растворяли в 20 мл сухого толуола и нагревали до 100 °С в течение 20 мин. После этого растворитель выпаривали и остаток дважды перекристаллизовывали из метанола и сушили в вакууме.

Рисунок Р.7 - Синтезированные олигомеры

Методика синтеза олигомеров на основе производных бифенила или цианобифенила с центральным звеном из адамантана

На первой стадии производили синтез центрального звена. Для присоединения мезогенных групп к структуре адамантана необходимо ввести реакционно-способные группы. Схема синтеза 1,3-дибромадамантана показана на рисунке Р. 8.

Рисунок Р.8 - Схема синтеза 1,3-дибромадамантана

Синтез осуществляли по следующей методике. Бром (20 мл, 60 г, 0,38 моль) добавляли по каплям к адамантану (10,4 г, 0,076 моль), реакционную смесь перемешивали при охлаждении льдом (0°С), в качестве катализатора добавляли 0,3 г порошка железа и 1-2 капли воды. Происходит бурная реакция с выделением НВг. Реакционную смесь перемешивали при 40-50 °С в течение 3 ч до затвердевания. К охлажденной льдом смеси добавляли хлористый метилен (40-50 мл), для очистки продукта к полученной смеси добавляли раствор сульфита натрия (50-60 г в 50-100 мл воды) по каплям до тех пор, пока смесь не стала бесцветной. Далее добавляли метиленхлорид (20-30 мл) и отделяли органический слой. После дополнительной экстракции водного слоя хлористого метилена (3*30 мл), органический слой промывали сульфитом натрия. После выпаривания растворителя сухой остаток перекристаллизовывали из смеси Ме0Н^20 (8:1) с получением 1,3-дибромадамантана в виде белого порошка. Дальнейшее присоединение фенола к 1,3-дибромадамантана показано на рисунке 9.

Рисунок Р.9 - Синтез 1,3-бис(4-гидроксифенил)-адамантан

1,3-бис(4-гидроксифенил)-адамантан получали по следующей методике. В круглодонную колбу объемом 150 мл добавляли 1,3-дибромадамантан (6,00 г), фенол (60,00 г), хлорид железа(Ш) (1,10 г). Реакционную смесь перемешивали при 80 °С в течение 16 ч в атмосфере азота. Избыток фенола удаляли перемешиванием продукта порциями по 500 мл горячей воды 3 раза с последующей сушкой под вакуумом. Полученный продукт перекристаллизовывали из метанола с получением белого порошка. Выход количественный.

На второй стадии были синтезированы мезогенные группы (рисунок Р. 10).

1. 4-гексилилокси-[(4'-гидроксиоксигексилокси]-бифенил (рисунок Р.5) был получен по методике, описанной выше (стр. 18).

2. 4-ю-бромгексилокси-(4'-алкилокси)-бифенилы были получены по следующей общей методике на примере 4-ю-бромгексилокси-(4'-гексилокси)-бифенила (п = 6). В 40 мл циклогексанона помещали 1 г (37ммоль)4-ю-гидроксиокси-(4'-гексилокси)-бифенила, 0,85 г ю-хлоргексанола (37 ммоль), 5 г карбоната калия. Реакционную смесь нагревали в течение 4 часов при 200 °С при интенсивном перемешивании 1000 обор/мин. Полученную смесь отфильтровывали на фильтре Шотта, далее растворитель отгоняли частично. К смеси добавляли тяжелый петролейный эфир, отгонку продолжали. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывали, промывали гексаном, сушили при комнатной температуре и перекристаллизовывали из метанола. Выход количественный.

Мезогенные группы с 4'-гидрокси-4-цианобифенилом синтезированы по аналогичной методике.

Рисунок Р. 10 - Синтез мезогенной группы

Синтез олигомеров !-п и Н-п (рисунок Р. 11).

Вг(СН2)п—о-

1У-п ог

+

Вг(СН2)п—о-

У-п

к2со3

-0(СН2)5СН3

\ ГЛ /

-см

1-п ог П-п

Рисунок Р.11 - Синтез олигомера на основе производных адамантана

Олигомеры 1-п и 11-п (рисунок Р.12) были синтезированы по следующей общей методике (рисунок Р.11). В 40 мл циклогексанона помещали 0,5 г (12 ммоль) 4-ю-бромгексилокси-(4'-гексилокси)-бифенила, 0,2 г 1,3-бис(4-гидроксифенил)-адамантан, 3 г карбоната калия. Реакционную смесь нагревали в течение 4 часов при 200 °С при интенсивном перемешивании 1000 обор/мин. Полученную смесь отфильтровывали на фильтре Шотта, далее растворитель отгоняли частично. К смеси добавляли тяжелый петролейный эфир, отгонку продолжали. Выпавший белый кристаллический осадок отфильтровывали,

промывали гексаном, сушили при комнатной температуре перекристаллизовывали из метанола. Выход количественный.

и

о-(СН2)п—о-

(СН2)п—о-

1-п

Il-n

-0(СН

2)5сн

3

-0(СН2)5СНз

Рисунок Р.12 - Схема олигомеров I-n и II-n

В третьей подглаве представлены методы исследования. Все вновь полученные соединения были охарактеризованы следующими методами исследования: ИК - спектроскопия с использованием ИК - спектрометра Bruker Vertex FT-IR; 1Н и 13С ЯМР - спектроскопия на приборе Bruker Avance 400; элементный анализ на приборе Carlo Erba Strumentazione Elemental Analyzer Modell 1106.

Для исследования фазового поведения использовали методы ДСК на приборе NetschDSC 214 и поляризационной оптической микроскопии на поляризационной микроскопе с нагревательным столиком Boetius (ГДР).

Третья глава состоит из трех подглав, в которых представлены результаты исследования мезоморфных свойств полученных соединений и их обсуждение.

В первой подглаве рассмотрены результаты исследования олигомеров на основе производных бифенила с центральным звеном из 1,6 -гексаметиленидиизоцианата и его ди- или тримеров.

Одна из основных проблем в химии жидких кристаллов, как и в химии промышленных и фармацевтических продуктов вообще, является сложность синтетических процедур и как результат сложность конвертации для промышленного синтеза разработанных продуктов. Одним из возможных путей решения данной проблемы является внедрение протоколов так называемой " click-chemistry", которые подразумевают использование синтетических процедур с количественным выходом желаемых продуктов без формирования побочных продуктов, и реализуемых в неагрессивных растворителях при умеренных температурах без необходимости очистки конечных продуктов хроматографическими методами. В качестве такого подхода нами реализован метод синтеза ЖК соединений с использованием химии изоцианатов. Преимуществом этого подхода является то, что получение полиуретанов взаимодействием полиолов и изоцианатами хорошо изучено, эта реакция приводит к получению высокомолекулярных продуктов при отсутствии побочных реакций. Трансфер методов химии высокомолекулярных соединений в область химии ЖК соединений является перспективным именно с точки зрения реализации подходов "click-chemistry". Нами в качестве исходного синтона для синтеза ЖК соединений был выбран 1,6-гексаметилендиизоцианат, который путем простых превращений может быть преобразован в набор соединений, позволяющих получить структуры с разнообразной геометрией и дипольной архитектурой.

В качестве потенциально мезогенного фрагмента нами был выбран бифенил. Выбор бифенила был обусловлен следующими обстоятельствами. Низкомолекулярные соединения на основе бифенила не проявляют ЖК свойств. В тоже время полимерные соединения (полиэфиры) с бифенилом в качестве мезогена формируют стабильные ЖК фазы в широком температурном интервале. Способность полимерного состояния стабилизировать ЖК поведение хорошо известна. Это стимулировало нас синтезировать соединения с бифенильным фрагментом в качестве мезогена, в которых ЖК состояния может быть стабилизировано за счет формирования межмолекулярных водородных связей. Центром формирования водородных связей может выступать уретановая группа, получаемая взаимодействием спирта с изоцианатом. В качестве спиртовой компоненты с фрагментом бифенилами были выбраны 6-[(4'-алкилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]гексанолы II, и как показано на рисунке 30, синтезирован набор соединений 111-Х с различной геометрией и дипольной архитектурой, от линейных до звездообразных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Горбачев Станислав Александрович, 2024 год

Список литературы

1. Горбачев С.А. Уретановые олигомеры как модели жидкокристаллических полимеров / С.А. Горбачев, В.В.Зуев // Известия Академии наук. Серия Химическая. - 2023. - Т. 72, № 6. - С.1430 - 1437.

2. Collings, P.J. Introduction to Liquid Crystals: Chemistry and Physics (1st ed.) / P.J. Collings, M. Hird // CRC Press. - 1997. - P. 314.

3. Neto, A.M.F. The Physics of Lyotropic Liquid Crystals: Phase Transitions and Structural Properties / A.M.F. Neto, Silvio R. A. Salinas // Oxford University Press: New York, NY, USA. - 2005. - P. 304.

4. Markovitsi, D. A new type of lyotropic mesomorphic phase / D. Markovitsi, A. Mathis, J. Simon, J. C. Wittman, J. Le Moigne // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 1980. - Vol. 64. - P. 121 - 125.

5. Schröter, J.A. Formation of Columnar and Lamellar Lyotropic Mesophases by Facial Amphiphiles with Protic and Lipophilic Solvents / J.A. Schröter, C. Tschierske, M. Wittenberg, J. H. Wendorff //Journal of the American Chemical Society.- 1998. -Vol. 120, no. 41. - P. 10669 - 10675.

6. Goosey, J.A. Thermotropic liquid crystal polymers. In: Chilton, J.A., Goosey, M.T. (eds) / Williams, G.E. // Special Polymers for Electronics and Optoelectronics. Springer. - 1995. - Chap. 7. - P. 256 - 283.

7. Madhusudana, N. V. A simple molecular theory of double reentrance exhibited by highly polar compounds / N. V.Madhusudana, R. Jyotsna // Liquid Crystals. - 1990. - Vol. 7, no. 1. - P. 31 - 40.

8. Niori, T. Distinct ferroelectric smectic liquid crystals consisting of banana shaped achiral molecules / T. Niori, T. Sekine, J. Watanabe, T. Furukawa, H. Takezoe // Journal of Materials Chemistry. - 1996. - Vol. 6, no. 7. - P. 337 -342.

9. Yelamaggad, V. A Low-Molar-Mass, Monodispersive, Bent-Rod Dimer Exhibiting Biaxial Nematic and Smectic A Phases / V. Yelamaggad [et al.] // Liquid Crystals. - 2004. Vol. 43. no. 26. - P. 3429 - 3432.

10. Callister, W.D. Materials Science and Engineering: An Introduction (Seventh edition) / W.D. Callister // Johin Wiley & Sons Inc, New York. - 2007. - P. 721.

11. Khoo, I.-C. Physics of Liquid Crystalline Materials / I.-C. Khoo [et al.] // Gordon and Breach Science Publishers. - 1991. - P. 549.

12. Abdullah, N. The basics and issues of Thermochromic Liquid Crystal Calibrations / N. Abdullah, A.R.A. Talib, A.A. Jaafar, A. Salleh// Experimental Thermal and Fluid Science. - 2010. -Vol. 34, no. 8. - P. 1089 - 1121.

13. Boylan, A. Infrared Emissivity of Burn Wounds / A. Boylan, C. J. Martin, G. G. Gardner// Clinical physics and physiological measurement. - 1992. - Vol. 13, no. 2. - P. 125 - 127.

14. Esteves, C. Seeing the Unseen: The Role of Liquid Crystals in Gas-Sensing Technologies / C. Esteves, E. Ramou, A.R.P. Porteira, A.J.M. Barbosa // Advanced Optical Materials. - 2020. - Vol. 8, no. 11. - Article 1902117.

15. Carrière, M.E. Validity of Thermography for Measuring Burn Wound Healing Potential / M. E.Carrière, Louise de Haas, A. Pijpe, A. Meij-de Vries // Wound Repair and Regeneration. - 2020. - Vol. 28, no. 3. - P. 347 - 354.

16. Collings, P. J. Introduction to Liquid Crystals: Chemistry and Physics / P. J. Collings, M. Hird // Taylor and Francis. - 1997. - Chap. 3. - P. 42 - 78.

17. Chanmugam, A. Relative Temperature Maximum in Wound Infection and Inflammation as Compared with a Control Subject Using Long-Wave Infrared Thermography / A. Chanmugam,D. Langemo, K. Thomason [et al.] // Advances in Skin & Wound Care. - 2017. - Vol. 30, no. 9. - P. 406 - 414.

18. Chen, Y.F. lexible Inorganic Bioelectronics / Y. Chen, Y. Zhang, Z. Liang, Y. Cao // Npj Flexible Electronics. - 2020. - Vol. 4, no. 1 - P. 1 - 20.

19. Jaspers, M.E.H. The FLIR ONE thermal imager for the assessment of burn wounds: Reliability and validity study / M.E.H. Jaspers, M.E. Carrière, A. Meij-de Vries, J.H.G.M. Klaessens, P.P.M. van Zuijlen // Burns. - 2017. - Vol. 43, no. 7. - P. 1516 - 1523.

20. Chu, K.C. Unified Landau theory for the nematic, smectic a, and smectic c phases of liquid crystals / K.C. Chu, W. L. McMillan // Physical Review A. - 1977. - Vol. 15, no. 3. - Article № 1181.

21. Monte Carlo simulation of liquid-crystal alignment and chiral symmetry breaking / J. Xu, R. Selinger, J. Selinger, R. Shashidha // The Journal of Chemical Physics. - 2001. - Vol. 115, no. 9. - P. 4333 - 4338.

22. Ibragimov, T.D. Network formation and electro-optical effects in novel colloid-liquid crystalline composites / T.D. Ibragimov, G.M. Bayramov, A. R. Imamaliyev // Transactions Azerbaijan National Academy of Sciences. Series of physical-mathematical and technical science. - 2008. - Vol. 28, no. 5. - P. 19

- 36.

23.Collings, P. J. Introduction to Liquid Crystals: Chemistry and Physics /P. J. Collings, M. Hird // Taylor and Francis, London. - 1997. - Chap.1. - P. 11

- 27.

24. Gray, G. W. Smectic Liquid Crystals: Textures and structures / G. W. Gray, J. W. G. Goodby // Leonard Hill, Glasgow. - 1984. - Chap. 1 - P. 162.

25. Wulf, A. Steric model for the smectic-C phase / A. Wulf // Physical Review A: Atomic, Molecular, and Optical Physics. - 1975. - Vol. 11. - Article №365.

26. McMillan, W. L. Simple Molecular Theory of the Smectic C Phase / W. L. McMillan // Physical Review A: Atomic, Molecular, and Optical Physics. -1973. - Vol. 8. - Article №1921.

27. Gyawali, P. Smectic-B phase and temperature-driven smectic-B to -A transition in concentrated solutions of "gapped" DNA / P. Gyawali, R. Saha, S. G. Kodikara, R. Li // Soft Matter. - 2022. - Vol. 4, no. 3. Article № 033046.

28. Miyazawa, T. Revisiting Smectic E Structure through Swollen Smectic E Phase in Binary System of 4-Nonyl-4'-isothiocyanatobiphenyl (9TCB) and n-Nonane / T. Miyazawa, Y. Yamamura, M. Hishida, S. Nagatomo, M. Massalska-Arodz, K. Saito // Journal of Physical Chemistry B. - 2013. - Vol. 117, no. 27. - P. 8293 - 8299.

29. Collings, P. J. Introduction to Liquid Crystals: Chemistry and Physics / P. J. Collings, M. Hird // Taylor and Francis, London. - 1997. - Chap. 6. - P. 112

- 133.

30. Mukherjee, P. K. Direct transition from isotropic to smectic-E phase / P. K. Mukherjee [et al.] // Physics Letters A. - 2007. - Vol. 365, no. 5-6. - P. 483

- 488.

31. Imrie, C.T. Liquid crystal oligomers: going beyond dimmers / C.T. Imrie, P.A. Henderson, G.-Y. Yeap // Liquid Crystals. - 2009. - Vol. 36, no. 6-7.

- P. 755 - 777.

32. Adam, D. Transient photoconductivity in a discotic liquid crystal / D. Adam,F. Closs, T. Frey, D. Funhoff, D. Haarer, P. Schuhmacher, K. Siemensmeyer // Physical Review Letters. - 1993. - Vol. 70, no. 4. - P. 457 -460.

33. Imrie, C. T. Liquid crystal dimers and higher oligomers: between monomers and polymers / C. T. Imrie, P.A. Henderson // Chemical Society Reviews. - 2007.

- Vol. 36, no. 12. - P. 2096 - 2124.

34. Yoshizawa, A. Unconventional liquid crystal oligomers with a hierarchical structure / A. Yoshizawa // Journal of Materials Chemistry. - 2008. -Vol. 18. - P. 2877 - 2889.

35. Zou, G. Characterization of liquid crystal polymer for high frequency system-in-a-package applications / G. Zou, H. Grönqvist, J.P. Starski, J. Liu // IEEE Transactions on Advanced Packaging. - 2002. - Vol. 25, no. 4. - P. 503 -508.

36. Imrie, C.T. Fundamentals of liquid crystals / C. T. Imrie [et al.] // Handbook of liquid crystals, In: J. W. Goodby, P. J. Collings, and T. Kato. Wiley-VCH, Weinheim. - 2014. - Vol. 1.

37. McArdle, C.B. Side Chain Liquid Crystal Polymers / C.B. McArdle // Springer Science & Business Media. - 1990. - P. 448.

38. Greiner, A. General Synthetic Strategies / A. Greiner[et al.] // Handbook of Liquid Crystals: Part IV, Wiley-VCH Verlag GmbH. - 2008. - P. 133 - 188.

39. Rutz, F. Terahertz birefringence of liquid crystal polymers / F. Rutz, T. Hasek, M. Koch, H. Richter, U. Ewert // Applied Physics Letters. - 2006. - Vol. 89, no. 22. - P. 221911 - 221913.

40. Collings, P. J. Liquid Crystals: Natures Delicate Phase of Matter 2nd edn. / P. J. Collings // Princeton University Press, Princeton. - 2001. - P. 204.

41. Collings, P. J. Introduction to Liquid Crystals: Chemistry and Physics / P. J. Collings [et al.] // Taylor and Francis, London. - 1997. - Chap. 5. - P. 104 - 112.

42. Ciferri, A. Liquid Crystallinity in Polymers: Principles and Fundamental Properties / A. Ciferri // Wiley. - 1991. - P. 438.

43. Brostew, W. Mechanical and Thermophysical Properties of Polymer Liquid Crystals / W. Brostew [et al.] // Springer Science-Busoness Media, Dordrecht. - 1998. - P. 520.

44. Saez, I. M. Supermolecular liquid crystals / I. M. Saez, J.W. Goodby //Journal of Materials Chemistry - 2005. - Vol. 15, no. 1. - P. 26 - 40.

45.Saez, I. M. Supramolecular and Dendron Liquid Crystals Chapter 15. / I. M. Saez [et al.] // Supramolecular Soft Matter, John Wiley & Sons, Inc. - 2011. - P. 504.

46. Tschierske, C. Non-conventional liquid crystals—the importance of micro-segregation for self-organisation / C. Tschierske // Journal of Materials Chemistry. - 1998. - Vol. 8. - P. 1485 - 1508.

47. Flapan, J.E. When Technology Meets Chemistry: A Topological Look at Molecular Chirality / J.E. Flapan // Cambridge University Press, Cambridge. -2000. - P. 256.

48. Tschierske, C. Microsegregation: From Basic Concepts to Complexity in Liquid Crystal Self-Assembly / C. Tschierske // Israel Journal of Chemistry. -2012. - Vol. 52, no. 10. - P. 935 - 959.

49. Orlikowska, H. Application of the novel dynamic thermo-optical analysis for identification of the sequence of mesophases in thermotropic liquid

crystal / H. Orlikowska, A. Sobolewska, A. Miniewicz, S. Bartkiewicz // Liquid Crystals. - 2016. - Vol. 44, no. 7. - P. 1157 - 1164.

50. Rosen, B.M. Dendron-Mediated Self-Assembly, Disassembly, and Self-Organization of Complex Systems / B.M. Rosen,C.J. Wilson, D. A Wilson, M.Peterca, M. R Imam, V.l Percec// Chemical Reviews. - 2009. - Vol. 109. No. 11. - P. 6275 - 6540.

51. Li, X. High-birefringence nematic liquid crystal for broadband THz applications / X. Li, D. Chu, N. Tan, M. Pivnenko, J. Sibik, J.A. Zeitler // Liquid Crystals. - 2016. - Vol. 43, no. 7. - P. 955 - 962.

52. D^browski, R. High Birefringence Liquid Crystals / R. D^browski, P.Kula, J. Herman // Advances in Liquid Crystals. - 2013. - Vol. 3, no. 3. - P. 443 - 482.

53. Hindi, S.S.Z. Birefringence of bio-based liquid crystals / S.S.Z. Hindi // Bio Crystals Journal. - 2016. - Vol. 1, no. 1. - P. 13 - 25.

54. Gray, G.W. Smectic Liquid Crystals: Textures and Structures / G. W. Gray[et al.] // Leonard Hill. - 1984. - P. 162.

55. Williams, R. Liquid Crystals in an Electric Field / R.Williams // Nature. - 1963. - Vol. 199. - P. 273 - 274.

56. Murthy, A.R. Molecular Polarizabilities of Some Liquid Crystal Compounds / A.R.Murthy, G. Giridhar, M. Rangacharyulu // Chinese Journal of Physics. - 2008. - Vol. 46, no. 1. - P. 54 - 62.

57. W<?glowska, D. High birefringence bistolane liquid crystals: synthesis and properties / D. W^glowska, P. Kula, J. Herman // RSC Advances. - 2016. -Vol. 6, no. 1. - P. 403 - 408.

58. Gennes, D.The Physics of Liquid Crystals (2nd edition) / D. Gennes [et al.] // Oxford University Press, Oxford, UK. - 1993. -P. 597.

59. Luckhurst, G.R. The Molecular Dynamics of Liquid Crystals / G.R. Luckhurst [et al.] // Kluwer Academic Publishers, Dordrecht. - 1994. - P. 610.

60. Jagemalm, P. On the Optics and Surface Physics of Liquid Crystals / P.Jagemalm // Doctoral thesis. Chalmers, Gotborg. - 1999.

61. Kleman, M. Soft Matter Physics / M.Kleman [et al.] // Matter Physics An Introduction, Springer, New York. - 2003. - P. 637.

62. Chiccoli C. Topological defects in schlieren textures of biaxial and uniaxial nematics / C. Chiccoli, I. Feruli, O.D. Lavrentovich, P. Pasini, S.V. Shiyanovskii, C. Zannoni // Physical Review E: Statistical, Nonlinear and Soft Matter Physics. - 2002. - Vol. 66, no. 3. - Article № 030701.

63. Ding, Q. Smectic liquid crystal Schlieren texture in rapidly cooled poly(butylene naphthalate) / Q. Ding, D.D. Jehnichen,M. Göbel, M. Soccio [et al.] // European Polymer Journal. - 2018. - Vol. 101. - P. 90 - 95.

64. Ohzono, T. Uncovering different states of topological defects in schlieren textures of a nematic liquid crystal / T. Ohzono [et al.] // Scientific Reports. - 2017. - Vol. 7, no. 1. - Article №16814.

65. Hinov, H.P. Complex zigzag flexoelectric walls in the Schlieren textures of MBBA: possibility for determination of two basic Schlieren textures with singular or non-singular surface points / H.P. Hinov // Crystal Research and Technology. - 2009. - Vol. 44, no. 3. - P. 327 - 330.

66. Aranson I.S. Topological defects in active liquid crystals / I. S. Aranson // Physics-Uspekhi. - 2019. - Vol. 62. - P. 892 - 909.

67. Chen, H.W. Liquid crystal display and organic light-emitting diode display: present status and future perspectives / H.W. Chen, J.-H. Lee, B.-Y. Lin, S. Chen[et al.] // Light Science and Applications.- 2018. - Vol. 7, no. 3. -Article№ 17168.

68. Chen, H.W. Recent Advances on Quantum-Dot-Enhanced Liquid-Crystal Displays / H.W. Chen, J. He, S.-T. Wu // IEEE Journal of Selected Topics in Quantum Electronics. - 2017. - Vol. 23, no. 5. - P. 1 - 11.

69. Algorri, J. F. A Novel High-Sensitivity, Low-Power, Liquid Crystal Temperature Sensor / J. F. Algorri, V. Urruchi, N. Bennis, J.M. Sánchez-Pena // Sensors. - 2014. - Vol. 14, no. 4. - P. 6571 - 6583.

70. Sabelnikov, A. Some Bioterrorism Issues of Quantitative Biosafety / A. Sabelnikov, V.A. Zhukov, R. Kempf // Applied Biosafety. - 2006. - Vol.11, no. 2. - P. 67 - 73.

71. Gupta, V.K. Optical amplification of ligand-receptor binding using liquid crystals / V.K. Gupta, J.J. Skaife, T.B. Dubrovsky, N.L. Abbott // Science. - 1998. - Vol.27, no.279. - P. 2077 - 2080.

72. Rey, A.D. Liquid crystal models of biological materials and processes / A.D. Rey // Soft Matter. - 2010. - Vol. 6, no. 15. - P. 3402 - 3429.

73. Костромин, С.Г. Жидкокристаллические поли-а-оксираны с боковыми мезогенными группами / С.Г. Костромин, Ф.А. Туан, В.П. Шибаев // Высокомолекулярные соединения. - 1994. - Т. 36, № 11. - С. 1807 - 1816.

74. Kim, Y.-K. Oligomers as Triggers for Responsive Liquid Crystals / Y.-K. Kim, K.R. Raghupathi, J.S. Pendery, P. Khomein [et al.]// Langmuir. -2018. - Vol. 34, no. 34. - P. 10092 - 10101.

75. Kolb, H.C. Chemistry: Diverse Chemical Function from a Few Good Reactions / H.C.Kolb, M.G.Finn, K.B. Sharpless // Angewandte Chemie International Edition. - 2001. - Vol.40, no. 11. - P. 2004 - 2021.

76. Chattopadhyay, D.K. Structural engineering of polyurethane coatings for high performance applications / D.K. Chattopadhyay, R.V. Kothapalli // Progress in Polymer Science. - 2007. - Vol.32, no. 3. - P. 352 - 418.

77. Xi, W. Click Chemistry in Materials Science / W. Xi, T.F. Scott, C.J. Kloxin, C.N. Bowman // Advanced Functional Materials. - 2014. - Vol. 24, no. 18. - P. 2572 - 2590.

78. Krigbaum, W.R. Thermotropic polyesters. 2. Investigation of the mesophase properties of polymers based on 4,4'-dihydroxybiphenyl / W.R.Krigbaum, J. Watanabe, T. Ishikawa // Macromolecules. - 1983. - Vol. 16, no. 8. - P. 1271 - 1279.

79. Watanabe, J. Crystalline and liquid crystal transitions of mesogenic polymer mixtures and random copolymers / J.Watanabe// Macromolecules. -1984. Vol.17. - P. 2288 - 2295.

80. Платэ Н. А. Жидкокристаллические полимеры / А. В. Волохина, Ю. К. Годовский, Г. И. Кудрявцев и др. Подред. Н. А. Платэ // Москва: Химия. - 1988. - C. 415.

81. Lugger, S.J.D. Hydrogen-Bonded Supramolecular Liquid Crystal Polymers: Smart Materials with Stimuli-Responsive, Self-Healing, and Recyclable Properties / S.J.D. Lugger, S.J.A. Houben, Y. Foelen, M. Debije[et al.] // Chemical Reviews. - 2021. -Vol. 122, no. 5. - P. 4946 - 4975.

82. Горбачев С.А. Синтез и мезоморфные свойства производных бифенила с центральным звеном на основе олигомерного 1,6 -дексаметилендиизоцианатат /С.А. Горбачев, В.В. Зуев // Жидкие кристаллы и их практическое использование. - 2022. - Т.22, №4. - С. 27 - 36.

83. Gorbachev S.A. Synthesis and Mesomorphic Properties of Biphenyl Derivatives with a Central Unit Based on Oligomeric 1,6-Hexamethylene Diisocyanate / S.A. Gorbachev V.V. Zuev // Optics and spectroscopy. - 2022. -Vol.130, no.12. - P. 593 - 599.

84. Yilgor, E. Hydrogen bonding and polyurethane morphology. I. Quantum mechanical calculations of hydrogen bond energies and vibrational spectroscopy of model compounds / E. Yilgor, I. Yilgor, E. Yurtsever // Polymer. - 2002. - Vol. 43, no. 24. - P. 6551 - 6559.

85. Tsvetkov, V.N. The effect of the length of flexible chain fragments on electrooptical properties of mesophase formed by chain molecules / V.N. Tsvetkov. [et al.] // Vysokomol. Soed. Ser. A & B. - 1995. - Vol. 37. - P. 1255 -1264.

86. Moses, J.E. The growing applications of click chemistry / J.E. Moses, A.D. Moorhouse// Chem. Soc. Rev. - 2007. - Vol. 36, no. 8. - P. 1249 - 1262.

87. Barkeshli, M. // Topological Nematic States and Non-Abelian Lattice Dislocations / M. Barkeshli // Physical Review X. - 2011. - Vol. 2, no. 3. -Article № 031013.

88. Goodby J.W. Fundamentals of liquid crystals/ J.W. Goodby [et al.] // Handbook of liquid crystals. 2nd ed. Vol. 1. Weinheim: Wiley-VCH. - 2014.

89. Luckhurst, G. Liquid crystals: a chemical physicist's view / G. Luckhurst // Liquid Crystals. - 2005. - Vol.32. - P. 1335 - 1364.

90. Zuev, V. Self-assembling in a living supramolecular linear nematic polymer-like system / V. Zuev, S. Bronnikov// Liquid Crystals. - 2008. - Vol. 35, no. 11. - P. 1293 - 1298.

91. Seymour, R.W. Infrared Studies of Segmented Polyurethan Elastomers. I. Hydrogen Bonding / R.W. Seymour, G. M. Estes, S. Cooper // Macromolecules. - 1970. - Vol.3. - P. 579 - 583.

92. Imrie, C.T. Liquid crystal dimers and higher oligomers: between monomers and polymers / C.T. Imrie, P. A. Henderson // Chemical Society Reviews. - 2007. - Vol. 36, no. 12. - P. 2096 - 2124.

93. Thakur, V.K. Liquid Crystalline Polymers / V.K. Thakur [et al.] // Basel: Springer. - 2016. - P. 626.

94. Prevel, B. H-bond and glassy state formation. A structural and dynamic study applied to aqueous solutions / B. Prevel, J. Dupuy-Philon, J. Jal // Journal of Molecular Structure. - 1994. -Vol. 322. - P. 141 - 149.

95. Michael, D. Supramolecular Assembly via Hydrogen Bonds I / D. Michael, P. Mingos // Berlin: Springer. - 2004. - P. 175.

96. Kato, T. Functional liquid-crystalline polymers and supramolecular liquid crystals / T. Kato, J. Uchida, T. Ichikawa, B. Soberats // Polymer Journal. - 2018. - Vol. 50. - P. 149 - 166.

97. De Jeu, W.H. Molecular structure and the occurrence of smectic A and smectic c phases / W.H. de Jeu // Journal de Physique I France. - 1977. - Vol. 38, no. 10. - P. 1265 - 1273.

98. Prabu, N. Characterization of a new smectic ordering in supramolecular hydrogen bonded liquid crystals by X-ray, optical and dielectric studies / N. Prabu, M.L.N. Madhu Mohan // Journal of Molecular Liquids. -2013. - Vol.182. - P. 79 - 90.

99. Sasaki, T. Synthesis of Adamantane Derivatives. III. Synthesis of Adamantane Heterocycles / T. Sasaki, S. Eguchi, N. Toi // Bulletin of the Chemical Society of Japan. - 1969. - Vol. 42, no. 6. - P. 1617 - 1621.

100. Orzeszko, A. Synthesis and antimicrobial activity of new adamantane derivatives II / A. Orzeszko, B. Kaminska, G. Orzeszko, B.J. Starosciak // Il Farmaco. - 2000. - Vol. 55, no. 9 - 10. - P. 619 - 623.

101. Sasaki. T. Synthesis of adamantane derivatives. 59. Reactions of some electrophilic adamantane derivatives with unsaturated organosilanes / T.Sasaki, S. Eguchi, T. Toru// The Journal of Organic Chemistry. - 1982. - Vol. 47, no. 17. - P. 3219 - 3224.

102. Davis, M.C. Preparation of Diamines of Adamantane and Diamantane from the Diazides / M.C. Davis, D.A. Nissan // An International Journal for Rapid Communication of Synthetic Organic Chemistry. - 2006. - Vol. 36, no. 15. - P. 2113 - 2119.

103. Maitz, M.F. Applications of synthetic polymers in clinical medicine / M.F. Maitz // Biosurface and Biotribology. - 2015. - Vol. 1, no. 3. - P. 161 -176.

104. Jagur-Grodzinski, J. Polymers for tissue engineering, medical devices, and regenerative medicine. Concise general review of recent studies / J. Jagur-Grodzinski // Polymers for Advanced Technologies. - 2006. - Vol. 17, no. 6. - P. 395 - 418.

105. Chen, Y. Polymer memristor for information storage and neuromorphic applications / Y. Chen, G. Liu, C. Wang, W. Zhang, R. -W. Li, L Wang // Materials Horizons Journal - 2014. - Vol. 1. - P. 489 - 506.

106. Carrera, E.I. Semiconducting Polymers Containing Tellurium: Perspectives Toward Obtaining High-Performance Materials / E.I. Carrera, D. Seferos // Macromolecules. - 2015. - Vol. 48, no. 2. - 297 - 308.

107. Patel, J.S. Liquid Crystals: Materials for Displays / J.S. Patel // Annual review of materials research. - 1993. - Vol. 23. - P. 269 - 294.

108. Lagerwall, J.P.F. A new era for liquid crystal research: Applications of liquid crystals in soft matter nano-, bio- and microtechnology / J.P.F. Lagerwall, G. Scalia// Current Applied Physics. - 2012. - Vol. 12, no. 6. - P. 1387 - 1412.

109. Eich, M. Reversible digital and holographic optical storage in polymeric liquid crystals/ M. Eich, J.H. Wendorff, B. Reck, H. Ringsdorf // Die Makromolekulare Chemie, Rapid Communications. - 1987. - Vol. 8, no. 1. - P. 59 - 63.

110. Everaers, R. Flory theory of randomly branched polymers // R. Everaers, A.Y. Grosberg, M. Rubinstein, A. Rosa // Soft Matter. - 2017. - Vol. 13, no. 6. - P. 1223 - 1234.

111. Bhattacharjee, S.M. Flory theory for polymers / S.M. Bhattacharjee,

A. Giacometti, A. Maritan// Journal of Physics: Condensed Matter. - 2013. - Vol. 25, no. 50. - Article № 503101.

112. De Souza F.M. Introduction to Polyurethane Chemistry / F.M. de Souza, P.K. Kahol, R.K. Gupta// ACS Symposium Series. Polyurethane Chemistry: Renewable Polyols and Isocyanates. Chapter 1. - 2021. - Vol. 1380. - P. 1 - 24.

113. Akindoyo, J.O. Polyurethane types, synthesis and applications - a review / J.O. Akindoyo, M.D. Beg,S. Ghazali, M.R. Islam[et al.] // RSC Advances. - 2016. - Vol. 6, no. 115. - P. 114453 - 114482.

114. El-Sagheer, A.H. Click chemistry with DNA / A.H. El-Sagheer, T. Brown // Chemical Society Reviews. - 2010. - Vol. 39, no. 4. - P. 1388 - 1405.

115. Devaraj, N.K. Introduction: Click Chemistry / N.K. Devaraj, M.G. Finn // Chemical Reviews. - 2021. - Vol. 121, no. 12. - P. 6697 - 6698.

116. Горбачев С.А. Эффект водородных связей на формирование жидкокристаллического состояния в димерных системах / С.А. Горбачев,

B.В.Зуев // Материалы Пятидесятой научной и учебно-методической конференции Университета ИТМО. - 2021.

117. Горбачев С.А. Мезоморфные свойства и синтез жидкокристаллических олигомеров на базе полиуретанов сложной геометрии / С.А.Горбачев // Молодые профессионалы. Всероссийская конференция. Сборник научных трудов. - 2022. - С. 105 - 108.

118. Горбачев С.А. Синтез жидкокристаллических олигомеров на базе полиуретанов сложной геометрии и их мезоморфные свойства / С.А. Горбачев, В.В. Зуев // Программа и тезисы докладов 16 -й Санкт-Петербургской конференции молодых ученых с международным участием. -2022. - С. 83.

119. Горбачев С.А. Мезоморфные свойства цианобифенильных олигомеров с центральным звеном, содержащим уретановую группу // С.А. Горбачев, В.В Зуев // Инновационные направления развития науки о полимерных волокнистых и композиционных материалах: тезисы докладов 2-ой международной научной конференции. - 2021. - С. 121.

120. Горбачев С.А. Синтез жидкокристаллических димеров полиуретанцианобифенилов и исследование их фазового поведения / С.А. Горбачев, В.В.Зуев // Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы XVII Международной научно -практической конференции. - 2021. - С. 61.

121. Горбачев С.А. Жидкокристаллические олигомеры с центральным звеном, содержащим уретановый фрагмент / С.А. Горбачев // XXVIII Каргинские чтения: тезисы докладов. - 2023. - С. 63.

122. Горбачев С.А. Синтез и исследование мезоморфных свойств цианобифенильных олигомеров с центральным звеном, содержащим уретановый фрагмент / С.А. Горбачев, В.В. Зуев // Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы XVIII Международной научно-практической конференции. - 2022. - С. 98.

123. Горбачев С.А. Синтез и исследование мезоморфных свойств цианобифенильных олигомеров с центральным звеном, содержащим уретановый фрагмент / С.А. Горбачев, В.В. Зуев // Книга тезисов школы -

конференции для молодых ученых - Самоорганизация в «мягких» средах: достижения и современное состояние. - 2022. - С. 33.

124. Горбачев С.А. Синтез и фазовое поведение жидкокристаллических димеров на основе оксиалкил - и цианобифенилов / С.А. Горбачев, В.В. Зуев // XXVII Каргинские чтения: тезисы докладов. -2021. - С. 52.

125. Zuev, V.V. Liquid crystalline oligomers with a central core unit containing urethane groups / V.V. Zuev, S. Gorbachev, S.A. Ostanin, D.V. Pikhurov // Liquid Crystals. - 2022. - Vol. 49, no. 11. - P. 1466 - 1474.

126.Gorbachev S.A. Synthesis and liquid crystalline behavior of three-arm urethane derivatives bearing protruded alkyoxylbiphenyls / S.A. Gorbachev, V.V. Zuev // Molecular Crystals and Liquid Crystals. - 2024.

127. Горбачев С.А. Мезоморфные свойства жидкокристаллических олигомеров на основе производных адамантана / С.А. Горбачев, В.В. Зуев // Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы XIX Международной научно-практической конференции. - 2023. - C. 91.

128. Горбачев С.А. Мезоморфизм жидкокристаллических олигомеров. синтез и физико-химические свойства / С.А. Горбачев, В.В. Зуев // Программа и тезисы докладов Всероссийской конференции с международным участием «Современные проблемы науки о полимерах». -2023. - C. 91.

129. Горбачев С.А. Формирование сложного смектогенного мезоморфизма у жидкокристаллических олигомеров на основе адамантана / С.А. Горбачев, В.В. Зуев // Новые полимерные композиционные материалы. Микитаевские чтения: Материалы XX Международной научно-практической конференции. - 2024.

130. Hrdina,R. DirectedC-H Functionalization of the Adamantane Framework / R. Hrdina // Synthesis. - 2019. - Vol. 51, no. 3. - P. 629 - 642.

131. Ishizone, T. Synthesis of tetramers of 1,3-adamantane derivatives / T. Ishizone, H. Tajima, S. Matsuoka, S. Nakahama // Tetrahedron Letters. - 2001. -Vol. 42, no. 49. - P. 8645 - 8647.

132. Liangjun, L. Synthesis and Properties of Microporous Organic Polymers Based on Adamantane / L. Liangjun, J. Deng, J. Guo, H. Yue // Progress in Chemistry. - 2020. - Vol. 32, no. 2 - 3. - P. 190 - 203.

133. Горбачев С.А. Формирование смектогенного мезоморфизма у жидкокристаллических олигомеров на основе адамантана / С.А.Горбачев, В.В.Зуев // Третий международный симпозиум «Химия для биологии, медицины, экологии и сельского хозяйства»: Сборник тезисов докладов, г. Санкт-Петербург, 5-7 июня 2024 г. - СПб: ООО «Издательство «ЛЕМА». - 2024. - С. 114.

-1-1-1-——-Г ~ • *-1-1—

3500 3000 2500 2000 1500 1000

Волновое число см1

Рисунок А.1 - ИК-спектр соединения V

Рисунок А.2 - ИК-спектр соединения X

Рисунок Б.1 - Спектр ЯМР соединения II - 6

13с: еди-й; им£0 { оа(ьлсь№7 йй [ гдоэй; =аеа х)ссз, n5-1 433й1 т-? 5 с] - 1аиакл.1

-зююоо

.згх1гопо

-150ихю

..1 --5йойо0

150 ]50 1*1 130 120 110

]м) 50

Г1

Рисунок Б.1 - Спектр ЯМР 13С соединения I - 6

Характеристика физико-химических свойств соединений III - X Элементный анализ:

Бис-6-[(4'-октилокси-[1Д'-бифенил]-4-ил)oкси]гексил-1,6-гексилдиуретан (п=7) III.

Элементный анализ. Рассчитано для C6oH88N2O8, %: С 84.04; Н 10.96; N 3.46. Найдено %: С 84.34; Н 11.06; N 3.61.

Бис-(6-[(4'-гексилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)oкси]гексил)-бис-[1,6-гексилдиуретан]-дион (п=5) IV.

Элементный анализ. Рассчитано для C62HшN4Olo, %: С 69.11; Н 10.48; N 5.20. Найдено %: С 69.35; Н 10.56; N 5.60.

Tрис-(6-[(4'-амилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)oкси]гексил)-бис-[1,6-гексилдиуретан]-биурет (п=4) V.

Элементный анализ. Рассчитано для C92Hl34N6Ol4, %: С 71.38; Н 8.72; N 5.43. Найдено %: С 71.65; Н 8.66; N 5.50.

Tрис-(6-[(4'-гексилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)oкси]гексил)-бис-[1,6-гексилдиуретан]-биурет (п=5) VI.

Элементный анализ. Рассчитано для C92Hl38N6Ol4, %: С 71.82; Н 8.59; N 5.35. Найдено %: С 71.75; Н 8.46; N 5.52.

Tрис-(6-[(4'-амилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)oкси]гексил)-бис-[1,6-гексилдиуретан]-изоцианурат (п=4) VII.

Элементный анализ. Рассчитано для C9зHшN6Ol5, %: С 70.96; Н 8.45; N 5. 34. Найдено %: С 71.05; Н 8.32; N 5.55.

Tрис-(6-[(4'-гексилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)oкси]гексил)-бис-[1,6-гексилдиуретан]-изоцианурат (п=5) VIII.

Элементный анализ. Рассчитано для C95Hl38N6Ol5, %: С 71.23; Н 8.55; N 5.25. Найдено %: С 71.35; Н 8.46; N 5.43.

Tрис-(6-[(4'-гептилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)oкси]гексил)-бис-[1,6-гексилдиуретан]-изоцианурат (п=6) IX.

Элементный анализ. Рассчитано для С97Нш^015, %: С 71.38; Н 8.77; N 5.15. Найдено %: С 71.45; Н 8.96; N 5.23.

Трис-(6-[(4'-октилокси-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]гексил)-бис-[1,6-гексилдиуретан]-изоцианурат (п=7) X.

Элементный анализ. Рассчитано для С99Нш^015, %: С 71.62; Н 8.89; N 5.06. Найдено %: С 71.70; Н 8.93; N 5.03. ЯМР-спектроскопия:

Так как соединения Ш-Х характеризуются отсутствием сквозного сопряжения, для простоты их ЯМР спектры могут быть описаны для составляющих их фрагментов, так как химические сдвиги каждого фрагмента одинаковы во всех соединениях Ш-Х. Фрагмент бифенила в спектрах дает следующие сигналы (5, м.д.): 6.96 (2,2', д, J=8.5 Гц); 7.48 (3,3', д, J=8.5 Н); и в 13С (5, м.д.): 128.19 (1,1'); 133.31 (4,4'); 127.67 (3,3'); 114.74 (2,2'). Гексаметиленовый фрагмент, присоединенный к бифенилу, (5, м.д.): 1.41-1.47; 1.49-1.55; 1.67-1.73; 4.01 (т); 4.17 (т1); и 13С (5, м.д.): 7ЩСООСН2); 68.2 (ОСН2); 25.6; 25.7; 28.4; 29.0. Гексаметиленовый фрагмент от производных 1,6-гексаметилендиизоцианата; !Н (5,м.д.): 1.41-1.47; 1.49-1.55; 1.67-1.73; 4.04 (т); 4.17 (т); 13С (5, м.д.): 42.8(ООСКНСН2); 40.3 (ШСН2); 25.9; 26.1; 27.6; 31.0. Уретановая группа КНСОО дает широкий сигнал в ЯМР спектрах(5, м.д.) при 4.78-4.82 и в 13С ЯМР спектрах (5, м.д.) при 156.3. Концевые алкильные группы дают сигналы метильной группы (5,м.д.) при 0.95 (т) и перекрывающиеся мультиплеты при 1.4-2.0 м.д. и триплет ОСН2 группы при 3.70 м.д. В 13С ЯМР спектрах (5, м.д.) сигналы 14,04; 22.49; 25.56; 25.97;28;23;29.02 и 62.93. Карбонильная группа центрального звена имеет химический сдвиг в спектрах 13С ЯМР (5, м.д.) в соединении IV (157.8); в соединениях V-VI (158.2); в соединениях VII-X (156.7).

Характеристика физико-химических свойств соединений 1-8 Элементный анализ:

Бис-[(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]гексил]-1,6-гексилкарбомат (1).

Элементный анализ. Рассчитано дляС46Ш4^06: С, 72.80; Н, 7.17; N 7.38. Найдено, %: С, 72.44; Н, 7.06; N, 7.53.

Бис-[(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]децил]-1,6-гексилкарбомат (2). Элементный анализ. Рассчитано для С54Шо^06: С, 74.45; Н, 8.10; N 6.43. Найдено, %: С, 74.64; Н, 8.00; К, 6.43.

Бис-[(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]гексил]-1,6-гексилкарбомат -уретдион (3).

Элементный анализ. Рассчитано для С54Ш6^08: С, 69.95; Н, 7.18; N 9.07. Найдено, %: С, 70.12; Н, 7.06; N, 9.23.Сигнал С=О (1) в спектре 13С ЯМР при 157.8 м.д.

Бис-[(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]децил]-1,6-гексилкарбомат-уретдион (4).

Элементный анализ. Рассчитано для С62Ш2^08: С, 71.65; Н, 7.95; N,8.09. Найдено, %: С, 71.52; Н, 7.56; N, 8.16. Сигнал С=О (1) в спектре 13С ЯМР при 157.8 м.д.

Трис- [(4' -циано- [1,1' -бифенил] -4-ил)окси] гексил] - 1,6-гексилкарбомат-биурет (5).

Элементный анализ. Рассчитано для С6оШо^08: С, 70.15; Н, 7.85; N 9.54. Найдено, %: С, 70.22; Н, 7.76; N, 9.43. Сигнал С=О (1) в спектре 13С ЯМР при 156.2 м.д.

Трис-[(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]децил]-1,6-гексилкарбомат-биурет (6).

Элементный анализ. Рассчитано для С68Ш2^08: С, 71.78; Н, 8.11; N 8.64. Найдено, %: С, 71.52; Н, 7.96; N 8.43. Сигнал С=О (1) в спектре 13С ЯМР при 156.2 м.д.

Трис- [(4' -циано- [1,1' -бифенил] -4-ил)окси] гексил] - 1,6-гексилкарбомат-изоцианурат (7).

Элементный анализ. Рассчитано для С61Н78^09: С, 69.56; Н, 7.46; N 9.31. Найдено, %: С, 69.37; Н, 7.36; N, 9.22. Сигнал С=О (1) в спектре 13С ЯМР при 148.9 м.д.

Трис-[(4'-циано-[1,1'-бифенил]-4-ил)окси]децил]1,6-гексилкарбомат-изоцианурат (8).

Элементный анализ. Рассчитано для С69Ш4^09: С, 71.10; Н, 8.13; N 8.41. Найдено, %: С, 70.99; Н, 8.16; N, 8.12. Сигнал С=О (1) в спектре 13С ЯМР при 148.9 м.д.

ЯМР-спектроскопия:

Бифенильный фрагмент во всех олигомерах 1-8 имеет следующие сигналы в спектре ЯМР (5, м.д., 1/Гц): 6.98 (2', д, J = 8.5); 7.52 (3', д, J = 8.5); 7.64 (6', д, J = 8.5); 7.69 (7',д, J = 8.5)) и в спектре ЯМР 13С (5, м.д.): 159.8 (1'); 145,3 (4'); 132,8 (7'); 131,3 (5'); 128,3 (3'); 127,0 (6'); 115,0 (2'); 110,0 (8').

Фрагмент гексаметилена, присоединенный к бифенильному звену имеет сигналы в спектре !Н ЯМР соединений 1-8 (5, м.д.): 1.41-1.47; 1.49-1.55; 1.67— 1.73; 4.04 (т); 4.17 (т); и в спектре ЯМР 13С (5,м.д.): 71,0 (СООСН2); 68,2 (ОСН2); 25,6; 25,7; 28,4; 29.0.

Фрагмент декаметилена, присоединенный к бифенильному звену, имеет сигналы в спектре ЯМР !Н соединений 1-8 (5, м.д.): (5, м.д.): 1.24—1.47; 1.70—1.75; 3.37—3.40; 4.03—4.04 и в спектре ЯМР 13С (5, м.д.): 71.0(С00СН2); 68.2 (ОСН2); 25.9—26.2; 28.4; 29.0.

Фрагмент гексаметилена из производных 1,6-гексаметилена имеет сигналы в спектре ЯМР *Н соединений 1-8 (5, м.д.): 1.41—1.47; 1.49—1.55; 1.67—1.73; 4.04 (т); 4.17 (т); и в спектре ЯМР 13С (5, м.д.): 42.8(ООСКНСН2); 40.3 (МНС^); 25.9; 26.1; 27.6; 31.0.

Уретановое звено КНСОО имеет широкий сигнал в спектре ЯМР !Н соединений 1-8 (5, м.д.) при 4.78—4.82 и сигнал в спектрах ЯМР 13С соединений 1-8 (5, м.д.) при 156.3.

Приложение Д

Характеристика физико-химических свойств соединений I (5-8)и II (5-8) Элементный анализ:

Bis- [(4'-cyano-[1,1'-biphenyl] -4-yl)oxy] pentamethylene]-1,3-bis(4-oxyphenyl) adamantane (I-5)

Элементный анализ. Рассчитано для C44H50N2O4: C, 78.77; H, 7.51; N, 4.17. Найдено, %: C, 78.44; H, 7.56; N, 4.53.

Bis-[(4'-cyano-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy]hexamethylene]-1,3-bis (4-oxyphenyl) adamantane (I-6)

Элементный анализ. Рассчитано для C46H54N2O4: C, 79.05; H, 7.79; N, 4.01; Найдено, %:C, 78.84; H, 7.76; N, 4.23.

Bis- [(4'-cyano-[1,1'-biphenyl] -4-yl)oxy] geptamethylene]-1,3-bis(4-oxyphenyl) adamantane (I-7)

Элементный анализ. Рассчитано для C48H58N2O4: C, 79.30; H, 8.05; N, 3.85; Найдено, %: C, 79.34; H, 8.06; N, 3.53.

Bis-[(4'-cyano-[1,1'-biphenyl]-4-yl)oxy]oktamethylene]-1,3-bis(4-oxyphenyl)adamantane (I-8)

Элементный анализ. Рассчитано для C50H62N2O4: C, 79.54; H, 8.28; N, 3.71; Найдено, %:C, 79.24; H, 8.36; N, 7.53.

Bis- [(4'-oxyhexyl-[1,1'-biphenyl] -4-yl)oxy] pentamethylene]-1,3-bis (4-oxyphenyl) adamantane (II-5)

Элементный анализ. Рассчитано для C54H76O6: C, 78.98; H, 9.33; Найдено, %: C, 78.63; H, 9.26.

Bis- [(4'-oxyhexyl-[1,1'-biphenyl] -4-yl)oxy] hexamethylene]-1,3-bis(4-oxyphenyl) adamantane (II-6)

Элементный анализ. Рассчитано дляC56H8oO6: C, 79.20; H, 9.50;Найдено, %: C, 79.74; H, 9.57.

Bis- [(4'-oxyhexyl-[1,1'-biphenyl] -4-yl)oxy] geptamethylene] -1,3-bis(4-oxyphenyl)adamantane (II-7)

Элементный анализ. Рассчитано дляС58Н8406: С, 79.41; Н, 9.65; Найдено, %:С, 79.33; Н, 9.54.

В18-[(4'-охуЬеху1-[1Д'-ЫрЬепу1]-4-у1)оху]ок;атеШу1епе]-1,3-Ы8(4-охурЬепуГ) ас1атап!апе (Н-8)

Элементный анализ. Рассчитано дляС6оН8806: С, 79.60; Н, 9.80;Найдено, %:С, 79.37; Н, 9.76. ЯМР-спектроскопия:

Центральное звено 1,3-ЫБ(4-охурИепу1)аёашап1апе обладает одинаковыми спектральными характеристиками для всех олигомеров 1-пи11-п. Фрагмент адамантана имеет следующие сигналы в !Н ЯМР спектрах в этих соединениях (5, ррш): 2.31 (2Н, Ьг б); 2.10 (2Н, Ьг б); 2.0 (2Н, Ьг б); 1.55-1.65 (8Н, Ьг б). Сигналы этой группы в13С ЯМР спектрах (5, ррт): 43.43; 42.53; 39.57; 36.69; 35.91; 29.67; 29.18.Они довольно хорошо совпадают со спектрами ЯМР и 13С замещенных адамантановых фрагментов, представленными в работе. Фрагмент 4-охурИепу1имеет следующие сигналы в !Н ЯМР спектрах этих соединений (5, ррт): 6.87 (4Н, 2, ё, 1= 8,5 Н);7.31 (4Н, 3, ё, 1= 8,5 Н). Сигналы этой группы в13С ЯМР спектрах (5, ррт): 142.9 (1); 114.1.(2); 125.8 93); 157.0 (4).

Все соединенияЬпв имеют полосу характеристическихколебаний С^групп при2225 ст-1.Сигналы этих групп в 13С ЯМР спектрах всех соединений 1-п при119.1 ррш. Фрагмент бифенила имеет следующие сигналы в ЯМР спектрах всех соединений 1-п(5, ррш):6.98 (4Н, 2', ё, 1=8.5 Ш); 7.52 (4Н, 3', ё, 1=8.5 Ш);7.64 (4Н, 6', ё, 1=8.5 Ш);7.69 (4Н, 7', ё, 1=8.5 Ш) и в13С ЯМР спектрах (5, ррш): 159.8 (1'); 145.3 (4'); 132.8 (7'); 131.3 (5'); 128.3 (3'); 127.0 (6'); 115.0 (2'); 110.0 (8').

Фрагмент бифенила имеет следующие сигналы в!Н ЯМР спектрах всех соединений П-п(5, ррш): 6.96 (2,2', ё, 1=8.5 Ш); 7.48 (3,3', ё, 1=8.5 Ш); и в13С ЯМР спектрах (5, ррш):128.19 (1,1'); 133.31 (4,4'); 127.67 (3,3'); 114.74 (2,2').Гексильный хвост имеет следующие сигналы в !Н ЯМР спектрах всех соединений П-п(5, ррш): ОСЩ4Н, 3,70, 1 ,1=7.5 Ш); СН3 ((6Н, 3,70, 1 ,1=7.5 Ш);

СН2 (16Н, 1.4-2.0, т); и в 13С ЯМР спектрах (5, ррт):14,04; 22.49; 25.56; 25.97;28.23; 62.93.

Метиленовый спейсер имеет следующие сигналы в 1Н ЯМР спектрах всех соединений

1. С п=5(5, ррт):1.49-1.55, 8Н );1.67-1.73 (4Н);4.04 (8Н, И=7.5 Ш); и в 13С ЯМР спектрах (5, ррт): 68.2 (ОСН2); 25.6; 29.0.

2. С п=6 (5, ррт):1.45-1.60 (8Н); 1.80-1.90 (8Н);4.05 (8Н, И=7.5 Ш); и в 13С ЯМР спектрах (5, ррт):68.0(0СН2);29.2; 26.0.

3. С п=7 (5, ррт):1.45-1.60 (12Н); 1.80-1.90 (8Н);4.05 (8Н, И=7.5 Ш); и в 13С ЯМР спектрах (5, ррт): 68.1 ( 0СН2);29.2; 26.0, 25.7.

4. С п=8 (5, ррт):1.45-1.60 (16Н); 1.80-1.90 (8Н);4.05 (8Н, И=7.5 Ш); и 13С ЯМР спектрах (5, ррт): 68.0 (0СН2);29.2; 26.0. 25.7, 25.6.

Приложение Е

Тексты публикаций

LIQUID CÜY5TALS

hitpü.'.'ri.i.ii.rq.'l u.l fl mxtoatta z.! OlüM 5*T4

Taylor Francis

' tar ^kihi'ii Croup

111 tuet r« llf-l AV-li

Liquid crystalline oligomers with a central core unit containing urethane groups

Vjacheslav V. Zuev", Stariislav Gorbachev", Stepan A. Ostanln* and Dmitry V. Pikhurov

"ITiV.U University, Saint Petersburg, Russian :ederitiQr: "Institute of MacnomDleeuljr Compounds of the Russian Academy pf Sciences, Saint Petersburg, Russian Federation: 'Yamish-paint Plant 'Cranos SPb", Staint Petersburg, Russian Federation

Abstract

Here, we -show a generic approach ta synthesis erf oligomers which include modelling Ll main chain polymers, LC tide chain polymers or L£ dendrimers. Four new families of LC oligomers derived 'rom 1d£-he»amethylene diisocyanate and their di- or trimers (uretdione, biuret cir iso-cyan urate) and tu-hydroxyalkylated qanobi phenyls were prepared. Their mesomorphic and optical properties were investigated by differential scanning calorimetry and polarised optical microscopy. Mesomorphic properties wens crucially impacted by the structure of the central core spacer {urethane, uretdione, biuret or isocyanurate}. Stabilisation of the LC state of synthesised ol gomers was attributed to the H-bonding interactions confirmed by FTIR spectia

(HzC>s n{H3C)OOCHM

NHCOO(CH2)nO-{CHjJt

UN

ARTICLE HISTÜHT

Deceit JS Nus cnibff- 20 JI Accepted 14 FeNuiry HE2

»[(WORDS

vyj iub p'ie-iyl; itali;

aligMtver; urrtlunej ¡SMyunuriitii uretdiuit,-biuret

Introduction

The interest to the liquid cryitllline (LC) oligomers is basetl nil the possibility to use their studies for understanding o f much more complex and diiliculL to investigate LC polymers |l].The oligomers arc prototypical system Joi understanding and exploiting sell'- assembly in polymer world including biopolymerS. Their molecular design is versatile and extendable io seemingly limitless combinations of Mock chemistry, broadened by an array ol architectural variations, all made accessible by advances in Organic chemistry.

The motivation for the investigation of LC! polymers begins iviLh their importance as Constructive materials and extends to life Sciences where LC stale of many proteins or lipids governs the transformations of ceils [2]. The latter case inspired us to insert -Several functional groups into the Structure of LC oligomers, which

can form hydrogen bonds (H-bonds). Although the number ol Synlhesised LC oligomers (primary dimers) is very high [3J, the presence of groups, which are capable to form inter- or intramolecular H-bonds in their structures, is very limited. [4]. One of the limitations is the SynlheLic troubles faced during the Synthesis Ol' such oligomers. Unfortunately, fabrication techniques for LC materials are frequently resource-intensive and cannot be Iraft&laLed into COmmerCial-scale processing.

A simple path to overcome these limitations ii the ose oi' the urethane chemistry because the reaction of isocyanates and alcohols is very simple with quantitative yields at ambient temperatures [5|. Another advantage Ol' isocyanates is their possibility to transform to dimers Or trimers with formation of u retd ioneF biuret or isci-Cyanurate (see Scheme 1).

CONTACT Yjaeheitav V. ZUev Q lUtvJSftqjIlKrilJH Q ijpplcrtiiiiiljl ddtrt för thli irlkli tii 'i Lif üteised hen. C JO J J kifDiriH.UK Limibed, lrjdmg js I üplcr S Francis bleep

© v.

V. 2u£v £T AL.

OC\- iCH.,1,-WOO l.ft-heicimfihjilirie dmiicvEuw

V

h. jfi

""(tHjl,-IIOO

\ — tout-fKo . » ^

/ <HjC|, f ICHjl

^»Hip -WCD I I I

Uhrtditttf

Scheme 1. The IraniformatiurtS uf 1 .u liexj methylene dilifKyanate 10 Uioemcrs.

] ra^ynniimln

The Structure ol these derivatives allow one to vary the geOmelrv of LC oligomers, [heir dipole architecture and the molecular type from dimers to the first generation of dendrimers. The introduction of LC behaviour in such Systems tan he achieved by connection of isocya-nale groups with (d-hydroxy alky lated c'yanobiphenyli. Similar syriLlifLie pathway is very popular and successful at synthesis of LC derivatives [6]. The spacer between mesogenic cure and urethane units ensures 'he melting ol synthesized e[)mpou[ids aL [he ambient temperatures.

The introduction uf LC behaviour into cOmponoils iv i th complex architecture can he achieved using 4-cyano-biphenyl as mesogen [7], This mesogeo have been used at synthesis ut' LC dendrimers |H "]. The possibility uf H-bonding stabilising the I.C stale In such complex molecular geometry was shown previously [12J. With the Introduction in dimer-llk-e Structure! with cyanobiphcnyl units, the iiinctional groups have possibility to form H-bonds stabilise the LC slate [13]. The increase In dlpole-dipole interaction Can also stabilise the LC state in Cyanubiphe-nyl-based LC SySlems 1141. The similar ell eel was observed at the synthesis oJ' hydroxy!-terminated derivatives ofcya-noblphenyl which combined the increase In dlpole-dipole interactions with H-bcinding [15],

The aim Ot' the present paper is the synthesis of LC oligomers based on Lc-hydro-.xyalkylsted cyanobiphenvls ivilh H-bonding urethane units in the spacers with Variation ol their molecular and dipole architectures. The eifeel of geometry and molecular mass of the oligomers ojl the LC and polymer-I ike behaviour was studied using these oligomers.

Experiments! General information

Solvents were dried and distilled under nitrogen prior to use. 1,6-hexamelhylene diisOCyanate, uretdione

(Dismodur 3400), biuret (Dismodur 75) and isocyanu-rate (Dismodur 3300} were supplied by Evonic (Germany) and were used as received.

6-[{J'-cyano-[l,r-blphenyl]-4-yl)o:(y]hexyl-oL I and i0-[{4'-cyano-Tsr-blphenyl]-4-yl)o.xy]decyl-ol II were synthesized as described previously [I6|.

The following instruments were used for physical characterisation ol' the compounds. Elemental analyses: Carlo Erba Slrumeutarione Elemental Analyser, Model! 11 Oft-.

NMRi Bruker Avarice 400 (lH, 400 MHz; 13C. 100 MHz). Assignments [)J the resonances are supported by 2D experiments and chemical shill Calculations. 'H and 1 C NMR spectra were referenced to an internal standard of residue protons of CDCl3 used as solvent. IR: Bruker Vertex TTIR spectrometer with a golden-gate single-reflection diamond ATR system.

Differential scanning calori met ry (DSC): Netsch DSC 214 (heating/cooling rate was 5 K min !).

Polarising optical microscopy: Boetius polarising microscope (DDR} combined with a hot stage.

Tfie synthesis of LC ej%o/nerj 1-0

The 100 cng of l.ti-he.xamethyleue dliiiOcyanate Or corresponding uretdione» biuret Or iiuCyanurale and 1.05 mol of 1 Or 11 On each isocyanate group were mixed in 20 ml ol dry toluene and heated at 100"C 20 min. After that the solvent was evaporated and the residue was twice recryStallised Jrom methanol and dried. The yield was quantitative.

The oligomers 1-8 were characterised by elemental analysis, 1R, "H and 1 'C NMR spectroscopy. The example of ATR-FTIR speCLrum is given in the Supporting information as Pigure SI. All compounds J H have a band of stretching vibration of CN groups at 2225 cm '.The signal of this group In l3C NMR spec-Ira of all compounds 1-8 is located at 119.1 ppm. The

LKiLuDiAViTALJ @ г

b[phenyl fragment has next signals in 'H NMR spectra of compounds 1-8 {6, ppm}: 6.98 (2\ d, J 8.5 Hi)-. 7.52 (3\ d, J 8.5 III); 7.64 (6\ dh J - 3.5 Hi); 7.69 (7\ d, J - a.5 Hi} and in "C NMR spectra ppm): L59.8 (1); 145.3 (4'); 132.6 (7'); 131.3 {5'J; 128.3 (3); 127.0 (6'J; 1 i5.0 (2h); IJ0.0 (S''). The hexamelhylene fragmenL attached to biphenyl unit has signals in ']] NMR spectra of compounds 1-8 ppm): 1,41-1.47; 1.49-1.55; 1.67-1.73; 4.04 (t); 4.17 {t); and irt "C NMR spectra (S. ppm): 71.0(COOCf l:); 68.2 {OCHJ; 25.6; 25.7; 2S.4: 29.0. The dekamethyiene fragment attached to biphe-nyl unit has signals in 'H NMR spectra of compounds 1-8 ppm): 1.24-1.47; 1.70-1.75; 3.37-3.40; 4.034.04 and in LJC NMR spectra (5. ppm): 71.0(COOCII;:) ; 68.2 (OCH:); 25.9-26.2; 28.4; 29.0. The hexamethy-lene fragment from 1,6-hcxamethylene derivatives has signals i [i 'll NMR spectra of compounds IK (5. ppm): 1.41-1.47; 1.49-1.55; 1.67- J .73; 4.04 (t); 4.17 0); and in L>C NMR spectra ppm):

42.8{OOCNHCH;,>; 40.3 (NHCH3); 25.9; 26.1; 27.6; 31.0. The urethane unit NHCOO has a broad signal in 3H NMR spectra of compounds 1-8 {ii, ppm} at 4.78-4.82 and signal in l;lC NMR spectra oi' compounds 1-8 ppm} at 1 56.3.

Bis- [(4*-cyanO-'t ,1 '-biphenyl| -4-yl)ojty]hexyl | -1.6-hexylcarbomale {1}. Anal, calcd. Tor

C^H-^NjO*: C. 72.30; II, 7.17; N. 7.38; found: C. 72.44; 11, 7.06; N. 7.53;

Bis- [(4'-tyanO-1 t ,1 '-biphenylj -4-yl)o,iy]dec:yl)-1.6-hc*ylcarbumate {2,). Anal, calcd. Tor

C^H^NjO*: C, 74.45; II, 8.10; N. 6.43; found: C. 74.64; 11,8.00; N, 6.43;

Bis- [(4'-cyanO-1 t ,1 '-biphenyl| -4-yl)o.lty]hcxyl | -1.6-hexylcarbomateureldione (3). Anal, calcd. Ji»r

C5,H*N6Ofl: C, 69.95; II, 7.18; N. 9.07; found: C. 70.12; II. 7.06; N. 9.23; Signal of OO (1) in 1JC NMR spectrum at 157.8 ppm.

Bis- [(4'-tyan0-1 t ,1 '-biphenylj -4-yl)o,iy]dec:yl)-1.6-he*ylcarbumateureldione (4). Anal. Calcd. lor

Ct:HHiNi:.0H: C. 71.65; II. 7.95; N,8.09; found: C. 71.52; II, 7.56; N. 8.16; Signal of OO (1) in 1JC NMR spectrum at 157.8 ppm.

Tris- [¡4 -CyanO- [1,1 ,-biphenyl]-4-yl)o.1(y]bexyI]-1.6-hexylcarbomatebiuret (5;. Anal, calcd. for

CmH^N^hL C. 70.15; 11, 7.85; N. 9.54; found: C. 70.22; II. 7.76; N. 9.43; Signal of OO (1) in 1JC NMR spectrum at 156.2 ppm.

Tris- [(4'-CyanO - [ t, t '-biphenyl]-4-yl)0:ty]decyl] -1.6-he\ylcarbumatebiuret (6j. Anal, calcd. for

CssHiiNTOHi C, 71.78; II, S.I I; N. 8.64; found: C. 71.52; II, 7.96; N. 8.43; Signal of OO (1) in ^C NMR spectrum at 156.2 ppm.

Tr is - [(4' -c yanO -11, t' - biph enyI] - 4- yl) Oxy ]he:t yl ] -1,6-hejtylcarbomaleisocyamirale {7). Anal, calcd. lor C6] H^NtO?: C. 69.56: H, 7.46; N. 9.3J; found; C, 69.37; H, 7.36; N, 9.22; Signal of O O (1) in t5C NMR spectrum at 148.9 ppm.

Tris-1(4'-Cyano-[ 1, l'-biphenyl]-4-yl)0xy]de£yl]-

I,6-hexylcarbomaleisucyanurale (8). Anal, calcd. for

QaH^NyCV C. 71.10; H, 8.13; N, 8.41; found: C, 70.99;

II. 8.16;N, 8.12; Signal ofOO(l) in UC NMR spectrum at 148.9 ppm.

To iynthesise the target Compounds 1-8, ш-hydroxy alkylated cyanobipheuyls I-I I Wife submitted to a polyaddition reaction with isocyanates compounds '] t ,6-hexamethylene diisocyanate, uretdione, biuret or isOcyanurate (Scheme 2)}, yielding to CyanObiphenyl derivatives of urethanes 1-8 in >95% after recrystaiiisa-tion. The Synthetic pathway lo LC Compounds chosen by us corresponds well to the definition of 'click reactions', which occur in One pot, do not generate byproducts and are 'spring-loaded', iecharacterised by a high thermodynamic driving force that drives it quickly and irreversibly to high yield of a single reaction product, and with high reaction specificity [1?..

The mesomorphic properties Oi cyanobiphenyl urethanes 1-8 were investigated bv DSC and polarised Optical microscopy (POM) (Figure I}. Characteristic DSC curves of 7 are shown io Figure 2. DSC results are listed in Table I. For the compounds under study, several tendencies were observed. I'ir-St of all. the compounds J, 5 and 7 exhibited enanLiotropic nematic phases. This conclusion can be made based On the results obtained for POM (Figure l{a-d) the appearance of Schlieren textures with ± Vi dislocations that is typical lor nematic phase [7]) and based on DSC thermograms, which demonstrated only two exothermic transitions: melting and LC-isutrOpic (see Figure 2 and Figure S2 in Supporting information). The transition temperatures and enthalpies for all Compounds are similar. Elence, the variation of geometry of central core practically does not influence their mesomorphic behaviour. More interesting is the efl'ect of the presence of urethane units in the spacer. The incorporation of urethane units in the spacer leads It) increased disorder in comparison to polymethylene spacer. As a result, the melting point of compound 1 is much lower than lor the cyanobiphenyl dimer with the same length of spacer (24 unit} [18]. Another advantage of the presence of urethane units for the formation of the LC state is the possibility of the formation of intermolecular 11 -bonds [19] (see Scheme 3).

Results and discussion

6 @ V. V. 2UCV ET AI

Table 1. Phase transition temperatures/'C of compounds 18. The onset points of the heat flow peaks were used for the determination of the corresponding transition temperature.

Crl

Ci2

C(3

5ml

Sm3

1 84.1 90J 93.6 - 102.8 2 heat 0.70

45.0 - - 102.8 1 cool

2 51.8 - 78.9 97 J 109.1 2 heat Oj62

46.9 - 73.6 93.0 103.1 1 cool

3* 48.9 - 62.7 72.6 144.8 2 heat 0 66

41.3 - 61.9 71.5 144.0 1 cool

4 60.0 64.3 77.6 »1.7 131.0 2 heat 055

- 63.9 78.6 89.7 130.8 1 cool

5 96.8 - • 1068 2 heat 089

51.3 - - - 106.8 1 cool

6 50.6 58.8 68.4 91.0 133.0 2 heat 0.70

- 58.3 67.5 89.7 132.4 1 cool

7 95.2 - 102 5 2 heat 087

70.1 - - 102.6 1 cool

8 45.4 598 70.6 75.1 95.5 135.5 2 heat 0.69

40.5 54.1 60.2 65.7 95.0 107.0 1 cool

Cf crystaftrie, Sin smecik A N Hematic: isotropic: • observed: - not observed, cooling rate 5 K m n '; H parameter of H-fcomfcng.

'Glass transition 60"C. at second heating

%

A j

I

«

44.

z*

* /

£

» .«i v

V

£

Ä

ft

<

V«

/ »1

\

Scheme 3. (Colour online) Formation H bonds in LC state of urethane based dimers.

Such behaviour becomes normal for oligomers based on u)-hydroxydecytoxycyanobiphenyl. All these oligomers (2,4,6 and 8) form highly viscous melts. However, like the compounds 3. all these derivatives have relatively low values ol parameter H (0.55-0.65).

All these compounds (2,4,6 and 8) show similar mesomorphic behaviour, moreover, which is clearly connected to the geometric structure of central core.

All these compounds did not form glassy slate at cooling. At heating, they have an endolhermic peak at high temperatures, ~133-135°C, like compound 3. This peak may be associated with the breakdown of H-bonds and resulting a phase transformation [23]. It is well reproducible at second heating. The compounds 6 and 8 demonstrate rich phase behaviour. They form several undefined smectic phases with cooling thermograms

LtCfUI[> Cnvf.TA.LS Q

16S2

rirkjiin.il spectrum ChKOnvrfUtlWl CUiVi

Dewnvotuted ii^ks;

■ IW- i.,1 Pi'^ib njnLvi,n '

Figure 1. (Colour online) Fflfl Spectra in thecarbonyl stretching region with deCOnvulution for compound 1

not showing the overcoollng of phase transitions corresponding to LC phases, unlike response observed for crystalline polymorphs. There-fore, the compounds with complex geometry of central core and their dipole geometry (biuret and isOcyanurate), having a long deca-methylene spacer between this core and Cyanobiphenyl mesogen, Can form a number of highly Organised smec-tic phases.

A simple structure of dimfrr 2, however, leads to the smectic behaviour. The presence oi' poly methylene fragments unequal in length provides a relatively low melting point oi' this compound (47"C). The clearing point (103.5°C} is practically equal to that lor compound I. It is not surprising because the clearing point oi'the similar dimers with polymethylene spacers also practically did nut depend on their length.

The high viscosity ol melted H-bonding oligomers make their POM observed texture appear similar to the POM observed textures of LC main chain polymers [2]. For LC main chain polymers with polym ethylene spacers such textures like those observed i'or oligomers

2, 4, 6 and & (Figure l(e-h)) are typical Tor smectic C {for spacers with even numbers of methylene units) Or smectic A phase (for spacers with odd numbers of methylene units) [24]. This Suggestion Can be supported by observation Ol' fan-shaped texture, which is typical for Smectic A or smectic C phase for oligomer 3 (Figure 1(b)) 125]. The rich smectic behaviour is typical lor LC compounds, which have a strong dipole moment (in Our case, the presence Oi multiple Carhonyl groups) and which have a possibility to form H-bonds. The formation of H-bonds promotes the supramoleCular Organisation and the formation of COmple.x smectic phases [26|. This ease is observed for compounds 2, 4, 6 and 8 SynthesiSed by us. Other motivation for such behaviour Is an Increase In length of poly methylene spacer between a oligomer core and mesogenlc unit [27].

Hence, polyurethane chemistry ii a paradigm for pluripotent molecular architecture, yielding a complex and expanding array of variable molecular shape and symmetries from a fairly simple and highly expandable

U/

^^ V, rh.*1—

ill i

'I

Scheme 4, [Colour online] Schematic representation uf tin? structure of LC polymers: [¿]- LC main chain polymer, [hi- LC tide chair polymer a nd (cH LC dend rimer.

b @ v. v. lutv ét rtl.

class of molecular designs. Here, we show a generic approach Id synthesis ol' oligomers which include modelling LC main chain polymers (Compounds 1-4}, LC side chain polymers (compounds 5-ft) Or LC dendri-merS (compounds 7-8) (Scheme 4).

Conclusions

In [his Study, the synthesis and charac[erisaliun ol' two series ol' cyanobiphenyl-based oligomers containing urethane links inside of spacers with variation of geometry and dipole arch Llec lure OÍ Lheir c cm ral core, which based on 1-,6-hexamethylene diisocyanate and [heir dimer (uretdirine) or Inner (biuret Or iso-Cyanurate), are described. Here, we show a generic approach Lo Synthesis ol' oligomers ivhich Include modelling LC main chain polymers (compounds L-4), LC side chain polymers (compounds 5-6} Or LC dendrimerS (compounds 7-8). The oligomers based On uf-hydro.cyhe.tylOxy-CyanObiphenyl show enautio-tropic nematic phase. The Synthetic pathway to LC compounds chosen by us corresponds well Lo the definition of 'click reactions', which occur in one pol, dú nuL generate byproducts and are spring-loaded', ie Characterised by a high thermodynamic driving force that drives il quickly and Irreversibly lo high yield of a single reaction pnuluct and with high reaction specificiLy. The oligomers based on ur-hydrOxydetylo.xy-cyanobiphenyl show multiple smectic mesomorphisms. The ell'ecL uf II-bonding on mesomorphism of [hese oligomers was shown. Hence, polyurelhane chemistry is a paradigm for pluripolenl molecular architecture, yielding a CO m pies: and expanding array of variable molecular shape and symmetries from a fairly simple and highly expandable class of molecular designs of LC compounds.

Disclosure statement

Mo potential conflict of in terest was reported by the aulhor(s).

Funding

Ccnernus financial support hv the Russian Pund for Basic Research | grunt no. 10-01-00034] is giatetuUv acknowledged.

References

[I] tin lie CY. Luckhurst (¡EÍ. Liquid crystal dinners and oligomers. In: Goodby JW, Callings ]3J, KatoT, editors. The handbook of liquid crystals. Vol. 7. 2nd cd. Wcinheim: Wiley-VCH; 2014; p. 137-210.

[2] Thakur VK, Kcssler MR. editors. Liquid crystalline polymers. base!: Springer: 201ft.

(J| tmric CT, Henderson PA. Liquid crystal dinters and oligomers. Cure Op in Colloid Interface Sci. 2002:7:298-I.

[41 tmric CT, Henderson PA. Liquid costal dinters and higher oligomers: between monomers and polymers. Chem Snc Rev. 2007:36:2096-212<l.

[5] Chattopadbvay DK.Raiu KVSM. Structural engineering of poly urethane coalings for high (vfuniucci applications. Prog FoLym Sci. 2007:32:3 52^1 IS.

[6] tirunwald MA, HaenLc PC!. Kteli bitet al. Mesomorphic properties of cyanobiphenyl dimers with a central ntal-onatcuniL Liq Cry5L 20 ] 8^45:1-626-16-36.

[71 h'undamenials of liquid crystals. In: Coodby JW, Collings KJ, Kalo T, d al., editors Handbook of liquid crystals. 2nd ed. Vol. ]. Weinheim: Wiley-VCH: 2014.

;s| Coodby JW, Mehl C1H, Saei 1M, et al. i.iquid crystals with restricted molecular topologies: supcrmolecules and supramollecular assemblies. Chem Commun. 1998:2057 -2070. DOT: 10.1 Q39/aS02762e

'J| Marcos M, Martin-Rapun Rr Omenat A, et d. Highly congested liquid crystal structures: dendrimers, den-drons, dendronized and hyperbranched polymers. Chem Sac Rev. 2007:36:1889-1901.

110] Dcrnnio b, Buatbong S, Bury I, et al. Liquid crystalline dendrimers. tlhem Sac Rev. 2007;36:1495-1513.

Ill I Etosen EM, Wilson CJ, Wilson DA. el al. Dendron-mediated self-assembly, disassembly, and self-organization of complex systems. Chem Rev. 2009:1 09:6275-6540.