Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Фролова, Татьяна Владиславовна
- Специальность ВАК РФ02.00.04
- Количество страниц 197
Оглавление диссертации кандидат химических наук Фролова, Татьяна Владиславовна
У стр.
ВВЕДЕНИЕ.
ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ.
1.1. Общие представления о дискотических мезогенах.
1.1.1 Влияние особенностей молекулярной структуры на мезоморфизм дискотических мезогенов.
1.2. Дискотические нематогены.
1.2.1. Влияние особенностей молекулярного строения на проявление нематического мезоморфизма.
1.3. Прогнозирование мезоморфизма по данным количественной взаимосвязи "молекулярное строение-жидкокристаллические свойства".
ГЛАВА II. МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.
2.1. Исследуемые вещества и растворители.
2.2. Методы исследования.
ГЛАВА Ш. ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ И МЕЗОМОРФНЫХ СВОЙСТВ У ПОЛИЗАМЕЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА И ТРИАЗИНА.
3.1. Производные бензола.
3.1.1. Построение моделей молекул и расчёт молекулярных параметров производных бензола известного строения.
3.1.2. Прогнозирование мезоморфизма у новой серии дископодобных соединений неизвестного строения. Производные бензола с малым числом заместителей.
3.1.3. Синтез и исследование фазового состояния производных бензола строения I.
3.1.3.1. Синтез и идентификация.
3.1.3.2. Исследование фазового состояния производных 1,3,5-триокси-бензола, тримезиновой кислоты и 1,2,3-триоксибензола.
3.2. Производные триазина.
3.2.1. Производные триазина известного строения.
3.2.2. Прогнозирование мезоморфизма новой серии производных триазина неизвестного строения.
3.2.3. Синтез и исследование фазового состояния производных триазина строения Пб и Пг.
3.2.3.1. Синтез и идентификация. у) 3.2.3.2. Исследование фазового состояния производных триазина.
ГЛАВА IV. ВЗАИМОСВЯЗЬ МОЛЕКУЛЯРНОГО СТРОЕНИЯ И МЕЗОМОРФНЫХ СВОЙСТВ У ПРОИЗВОДНЫХ иЗ',5,5'-ПЕНТАГИДРОКСИБИФЕНИЛА: РАСЧЁТ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ, СИНТЕЗ И ИССЛЕДОВАНИЕ МЕЗОМОРФИЗМА.
4.1. Построение моделей молекул и расчёт молекулярных параметров производных 1,3,3',5,5'-пентагидроксибифеншга.
4.2. Синтез и исследование мезоморфных свойств производных
1,3,3',5,5'-пентагидроксибифенила.
4.2.1. Синтез и идентификация.
4.2.2. Термотропный мезоморфизм производных 1,3,3',5,5'-пентагид-роксибифенила.
4.2.3. Особенности фазового поведения 1,3,3',5,5'-алкоксибензоатбифенилов в смесях с хиральными и дискотическими мезогенами.
ГЛАВА V. ВАРИАЦИЯ МЕЗОМОРФНОГО СОСТОЯНИЯ У ПОЛИЗА-МЕЩЕННЫХ ТРИФЕНИЛЕНОВ ПРИ ОБРАЗОВАНИИ КОМПЛЕКСОВ С
ПЕРЕНОСОМ ЗАРЯДА.
ГЛАВА VI. РАСЧЕТ НОВЫХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ПАРАМЕТРОВ ДЛЯ
ОТБОРА ДИСКОТИЧЕСКИХ НЕМАТОГЕНОВ.
ГЛАВА VII. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ ИССЛЕДОВАНИЯ ПО ВЛИЯНИЮ СТРОЕНИЯ СОЕДИНЕНИЙ-ДИСКОГЕНОВ - ПОЛИЗАМЕ-jft ЩЕННЫХ ПРОИЗВОДНЫХ БЕНЗОЛА, ТРИАЗИНА, БИФЕНИЛА И ТРИ
ФЕНИЛЕНА НА МЕЗОМОРФНЫЕ СВОЙСТВА.
ГЛАВА VIII. ТРИБОЛОГИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ДИСКОТИЧЕСКИХ МЕЗОГЕНОВ - ПРОСТЫХ И СЛОЖНЫХ ЭФИРОВ ПРОИЗВОДНЫХ
ТРИАЗИНА, БИФЕНИЛА И ТРИФЕНИЛЕНА.
Рекомендованный список диссертаций по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Закономерности связи молекулярного строения дискотических соединений с проявлением термотропного мезоморфизма2009 год, доктор химических наук Акопова, Ольга Борисовна
Молекулярные параметры, синтез и исследование мезоморфизма полизамещенных производных трифенилена2002 год, кандидат химических наук Земцова, Ольга Викторовна
Влияние положения и химической природы объемных заместителей на мезогенность производных бензола и порфина2007 год, кандидат химических наук Жарова, Марина Алексеевна
Влияние вариации молекулярной структуры дискотических производных фталоцианина, инозитола, бензола и органических растворителей на лиотропный мезоморфизм их бинарных систем1999 год, кандидат физико-математических наук Смирнова, Антонина Игоревна
Влияние объемных заместителей на мезоморфные свойства и стеклообразование дискотических замещенных порфиразина2004 год, кандидат химических наук Жарникова, Наталия Валерьевна
Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Взаимосвязь молекулярного строения и мезоморфных свойств у полизамещенных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена»
За последние десятилетия жидкие кристаллы (ЖК) стали не только объектом исследования в различных областях знания от физики и химии до биологии и медицины, или практического использования от микро- и оптоэлектроники до бытовой техники и мира моды, но и необходимым элементом представлений образованного человека об окружающей природе. Век минувший принёс осознание важности пятого - жидкокристаллического -агрегатного состояния вещества как первоосновы всего живого, наряду с твердым, жидким и газообразным [1].
В настоящее время насчитывается уже около 100000 мезоморфных соединений, каждое десятое из них является дискотическим мезогеном, но всего лишь около 250 соединений проявляют дисконематический мезоморфизм [2].
Дискотические ЖК (ДЖК) — сравнительно новый тип мезоморфных веществ, пока ещё не нашедший такого широкого применения, как классические планкообразные мезогены, но представляющий значительный интерес не только для развития теории мезоморфизма, но и для прикладных исследований. Особенность надмолекулярной структуры дискообразных соединений открывает новые возможности в использовании их в опто- и микроэлектронике, лазерной технике, в качестве одномерных проводников, неподвижных фаз в газовой хроматографии, новых типов присадок к смазочным маслам, высокотемпературных сверхпроводников.
Всё это требует более интенсивного развития теоретических и экспериментальных исследований жидкокристаллического состояния вещества. Одним из основных направлений таких исследований является изучение взаимосвязи строения молекул химических веществ с их надмолекулярной структурой, необходимое для направленного синтеза мезогенных соединений и создания композиций с заданными физико-химическими свойствами. Актуальность работы. Дискотические мезогены интенсивно изучаются только последние 25 - 30 лет. Многие направления их исследования, такие как область создания теоретических основ целенаправленного синтеза дискотических молекул с определёнными свойствами, остаются недостаточно развитыми. До сих пор актуален вопрос о взаимосвязи молекулярного строения органических дискотических соединений с проявлением ими жидкокристаллических фаз. В этом аспекте развиваются работы по прогнозированию мезоморфизма у дискотических соединений на основе молекулярных параметров (МР). Ранее [3 — 8] уже был проведён цикл исследований по прогнозированию мезоморфизма и синтезу ряда дископодобных производных трифенилена, труксена, фталоцианина и др. Однако задача получения новых, систематических данных по направленному синтезу дискотических соединений с двумерно-упорядоченными колончатыми (Col) и особенно нематическшш (N01, ND) фазми, до сих пор актуальна. В первую очередь это касается производных бензола, бифенила и триазина, которые в данном направлении практически не изучены. Исследование дискотических мезогенов, в частности нематогенов указанных классов соединений, имеет большое значение как для развития теории мезоморфного состояния вещества в целом, так и для практического использования таких соединений в хроматографии, в трибологии, в тонкоплёночных сенсорных устройствах и т.д.
Цель работы: Установление качественных и количественных характеристик влияния особенностей молекулярного строения (длины, числа и положения периферийных заместителей, природы и размеров центральных фрагментов, строения мостиковых групп) на проявление мезоморфизма у дископодобных соединений - полизамещённых производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена.
Для достижения указанной цели в настоящей работе были поставлены следующие задачи:
1) выявить применимость для производных бензола, триазина и бифенила ранее предложенного количественного подхода к прогнозированию на основе молекулярных параметров двумерно-упорядоченных колончатых и нематических мезофаз;
2) найти новые информативные молекулярные параметры, определяющие формирование у дискотических соединений нематических мезофаз;
3) на основе полученных данных расчёта по взаимосвязи молекулярной структуры с мезогенностью осуществить прогноз возможности образования в мезофазе колончатых и нематических структур представителями изучаемых классов соединений;
4) с целью оценки справедливости прогностического подхода синтезировать ряд производных бензола, триазина и бифенила, экспериментально исследовать их мезоморфные свойства и проанализировать влияние их молекулярного строения на мезоморфные свойства;
5) установить возможность индукции/вариации мезоморфного состояния у полизамещенных трифениленов путем образования комплексов с переносом заряда с сильным акцептором электронов;
6) оценить перспективу практического применения синтезированных соединений в качестве присадок к смазочным материалам.
Работа выполнялась в рамках темы Единого заказ-наряда Проблемной лаборатории жидких кристаллов ИвГУ, соответствующей разделу 3 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 3.2. «Направленный синтез и выделение химических соединений с уникальными свойствами и веществ специального назначения. Зависимость структура — свойство», перечня приоритетных направлений, утвержденного Президиумом РАН: газета «Поиск», № 7 (457) от 7 февраля 1998 г. А также по разделу 4 «Химические науки и науки о материалах», подраздел 4.2. «Синтез и изучение новых веществ, разработка материалов и наноматериалов с заданными свойствами и функциями», основных направлений фундаментальных исследований, утвержденных Президиумом РАН: Приложение к постановлению № 233 от 1 июля 2003 г.: газета «Поиск», № 35 (745) от 29 августа 2003 г. Научная новизна. В настоящей работе впервые: на основании теоретического изучения взаимосвязи молекулярного строения с мезоморфными свойствами у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, бифенила, триазина, трифенилена, изоциануровой кислоты и др. (как известного, так и гипотетического строения) показана применимость метода прогнозирования жидкокристаллического состояния у данных классов соединений; на базе расчёта МР для 157 соединений-дискогенов предложен новый энергетический молекулярный параметр, Ке/8, который позволяет в интервале его значений от 1.0 до 2.0 условных единиц с вероятностью до
93 % прогнозировать формирование дископодобными соединениями только нематического типа мезоморфизма;
- синтезировано 22 новых производных бензола, триазина и бифенила, 18 из которых в соответствии с прогнозом проявляют термотропный мезоморфизм, 4 — немезоморфны; результат согласуется с проведённым прогнозом с вероятностью 95%;
- в ряду производных бензола, бифенила, триазина и трифенилена получены качественные и количественные данные о закономерностях влияния числа, положения и строения латеральных заместителей, различных мостиковых групп, а также размеров центрального фрагмента и его химической природы на проявление мезоморфных свойств, которые позволяют расширить знания о взаимосвязи «молекулярная структура - мезоморфные свойства» у соединений-дискогенов;
- при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, одни из которых является дискотическим бифенилом (Ш);
- проведено систематическое исследование влияния образования СТ-комплексов на проявление мезоморфизма, а также интервал существования мезофазы в ряду простых и сложных эфиров гексаокситрифенилена и сложных эфиров бензола, что даёт возможность вариации фазового состояния этих соединений, минуя стадию синтеза;
- проведен анализ трибологических свойств сложных эфиров триазина и бифенила и найдены количественные закономерности зависимости трибологических свойств дискотических мезогенов-присадок от их химической структуры, размера центрального фрагмента и надмолекулярной организации, позволяющие целенаправленно проводить поиск новых присадок подобных классов соединений.
Практическая значимость полученных результатов определяется существенным вкладом в представление о качественной и количественной взаимосвязи молекулярного строения дискотических соединений с их жидкокристаллическими свойствами, что позволяет конструировать новые мезогены с определенной структурной упорядоченностью, в том числе проводить поиск на основе предложенного энергетического молекулярного параметра КЕ/5 новых дискотических соединений - мономезоморфных дискотических нематогенов, которые находят применение в создании жидкокристаллических дисплеев и других практически важных электрооптических устройств. Новые синтезированные мезогены из класса производных бензола, триазина и бифенила расширяют банк данных по дискотическим соединениям, обладающих, в частности, нематическим мезоморфизмом.
Синтезированные сложные эфиры триазина, проявляющие колончатый двумерно-упорядоченный тип мезоморфизма, предлагаются для использования в качестве присадок к смазочным композициям с целью улучшения их антифрикционных характеристик. Сложные эфиры бифенила, формирующие наряду с двумерно-упорядоченной колончатой и нематическую мезофазу, - в качестве присадок, улучшающих противоизносные свойства смазок. Улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у таких присадок по сравнению с ранее изученными дискотическими мезогенами составляет в среднем 1,5 раза. На защиту выносятся:
• данные анализа количественной взаимосвязи "молекулярное строение -мезоморфизм" у 523 мезогенных и немезогенных производных бензола, триазина, бифенила, трифенилена и др. известного и гипотетического строения;
• результаты синтеза и исследования мезоморфизма у 22 новых дископодобных полизамещённых сложных эфиров бензола, триазина и бифенила;
• материалы экспериментальных исследований по установлению взаимосвязи особенностей молекулярного строения дискотических производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена (химической природы и размеров центрального фрагмента молекулы, числа, положения и строения латерального заместителя, а также природы мостиковых групп) с их мезоморфными свойствами;
• данные по влиянию на вариацию мезоморфных свойств донорно-акцепторных взаимодействий при образовании СТ-комплексов в ряду простых и сложных эфиров трифенилена с акцептором электронов TNF;
• результаты исследования по применению новых синтезированных производных триазина и бифенила в качестве присадок к смазочным маслам.
Похожие диссертационные работы по специальности «Физическая химия», 02.00.04 шифр ВАК
Термодинамические характеристики сорбции немезогенов монослоями и фазовыми пленками дискотических жидких кристаллов2007 год, кандидат химических наук Кудряшова, Алиса Александровна
Синтез, мезоморфные и физические свойства мезогенных бифенилов и азобензолов с активными терминальными и латеральными заместителями2005 год, кандидат химических наук Завьялов, Александр Владимирович
Термодинамика растворения немезогенов в жидкокристаллических комплексах меди и никеля с основаниями Шиффа и n-н-алканоилокси-n'- нитроазоксибензолах2001 год, кандидат химических наук Ольхович, Марина Васильевна
Влияние молекулярной структуры дендримерных комплексов и нанокомпозитов-производных поли(пропилен имина), на их мезоморфные свойства2006 год, кандидат химических наук Груздев, Матвей Сергеевич
Переход "порядок-беспорядок" в кремний-, германий- и борсодержащих полимерах и их органических аналогах2003 год, доктор химических наук Поликарпов, Валерий Михайлович
Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Фролова, Татьяна Владиславовна
ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ:
На основании изучения взаимосвязи "молекулярное строение -мезоморфные свойства" у 523 мезогенных и немезогенных дискотических производных бензола, бифенила и триазина известного и гипотетического строения, показана применимость к ним метода прогнозирования мезоморфизма дископодобных органических соединений с использованием молекулярных параметров. Впервые предложен новый энергетический молекулярный параметр Ke/S, который позволяет в интервале его значений от 1,0 до 2,0 условных единиц с вероятностью до 93 % проводить поиск новых дискотических нематогенов.
Впервые выполнен синтез 22 новых органических соединений из класса производных бензола, триазина и бифенила с прогнозируемым типом мезоморфизма, или его отсутствием. У 18 из них установлен мезоморфизм: одиннадцать соединений, в согласии с данными прогноза, проявляют термотропную жидкокристаллическую колончатую фазу, а у семи - наряду с колончатой двумерно-упорядоченной фазой, обнаружен и нематический тип мезоморфизма.
Экспериментальные исследования подтвердили в среднем с достоверностью 95 % расчётные данные по прогнозу наличия у синтезированных соединений колончатых и нематических мезофаз. В результате исследования влияния особенностей молекулярного строения синтезированных производных бензола, триазина, бифенила и трифенилена установлено, что основными факторами молекулярного строения, стабилизирующими мезоморфное состояние, являются: замена мостиковой группы -О-С-О- на —С-О-О- у производных бензола, введение иминной мостиковой группы в центральный фрагмент, увеличение размеров центральной части молекулы, введение двух циклических фрагментов вместо алкоксильных радикалов в периферийную часть, нарушение симметрии и увеличение числа периферийных заместителей ; появлению нематической фазы благоприятствуют: увеличение размеров центральной части молекулы-дискогена и включение циклогексанового фрагмента в периферию.
Впервые при изучении типа мезофазы методом смешиваемости и построении бинарных фазовых диаграмм обнаружено формирование смектической фазы двумя нематогенами, один из которых является дискотическим бифенилом (ПГ),.
За счет образования комплексов с переносом заряда с TNF впервые достигнута вариация мезоморфного состояния у мезогенных простых эфиров гексаокситрифенилена. При этом происходит увеличение термостабильности, расширение интервала существования мезофазы СТ-комплекса с сохранением колончатой надмолекулярной структуры. Анализ трибологических свойств у синтезированных нами производных триазина (II) и бифенила (IH6) позволил установить, что улучшение антифрикционных и противоизносных характеристик у этих присадок, по сравнению с ранее изученными ДМ, составляет в среднем 1,5 раза. Независимо от класса дискотических мезогенов, на трибологические характеристики влияет тип мезоморфизма: улучшение антифрикционных свойств характерно для соединений с колончатыми фазами, а противоизносных - для мезогенов, формирующих нематические фазы.
Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Фролова, Татьяна Владиславовна, 2005 год
1. Demus D. 100 Years liquid crystal chemistry I ! Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1988. Vol. 165. № 1. P. 45 84.
2. Demus D. One hundred years of liquid-crystal chemistry: thermotropic liquid crystals with conventional and unconventional molecular structure // Liq. Cryst. 1989. Vol. 5. № 1. P. 75 110.
3. Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demus J. Goodby G. Gray H. et al. Weinheim; New York; Chichester; Brisbane; Singapore; Toronto: Wiley-VHC. ISBN 3-527-29491-0. 1998. Vol. 2B. 1033 P.
4. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы // Усп. физ. наук. Т. 89. вып. 4. 1966. С. 563-577.
5. Kouwer P. H. J., Jager W. F., Mijs W. J., Picken S. J. Charge transfer complexes of discotic liquid crystals: a flexible rout to a variety of mesophases // Macromolecules. 2002. Vol. 35. P. 4322-4329.
6. Piechocki C., Simon J., Skoulios G. D., Weber P. Discotic mesophases obtained from substituted metallophthalocyanines. Toward liquid crystalline one-dimensional conductors // J. Am. Chem. Soc. 1982. Vol. 104. P. 5245-5247.
7. Schouten P. G., Warman J. M., de Haas M. P. et al. The effect of structural modifications on charge migration in mesomorphic phthalocyanines // J. Amer. Chem. Soc. 1994. Vol.116. № 15. P. 6880 6894.
8. Vorländer D. Die Erforschung der Molekularen Gestalt mit Hilfe der Kristallinischen Flüssigkeiten //Z. Phys. Chem. 1923. Bd. 105. S. 211-254.
9. Акопова О. Б. Основные направления синтеза дискотических жидких кристаллов // Сб. Жидкие кристаллы. Иваново: ИвГУ. 1987. С. 13-20.
10. Skoulios А. Е., Luzzatti V. La structure des colloids de association. Description des phases mesomorphes des savons de sodium purs, rencontrees au dessus de 100°C // Acta. Cryst. 1961. Vol. 14. № 3. P. 278 286.
11. Tinh N. H., Destrade C., Gasparoux H. Nematic disc-like liquid crystals // Phys. Lett. 1979. Vol. 72 A. № 3. P. 251 254.
12. Chandrasekhar S. Columnar, discotic nematic and lamellar liquid crystals: Their structures and physical properties // Handbook of Liquid Crystals / Ed. D. Demus, J. Goodby, G. W. Gray et al. Weinheim; New24.
Обратите внимание, представленные выше научные тексты размещены для ознакомления и получены посредством распознавания оригинальных текстов диссертаций (OCR). В связи с чем, в них могут содержаться ошибки, связанные с несовершенством алгоритмов распознавания. В PDF файлах диссертаций и авторефератов, которые мы доставляем, подобных ошибок нет.