Термодинамика сорбции органических соединений сорбентами на основе нематических алкоксиазоксибензолов и производных β-циклодекстрина тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат химических наук Бурматнова, Татьяна Сергеевна

• Бурматнова, Татьяна Сергеевна
• кандидат химических наук
• 2013

Оглавление диссертации кандидат химических наук Бурматнова, Татьяна Сергеевна

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фазовые равновесия в системах с нематическими жидкими кристаллами

1.2. Индуцирование хиральной мезофазы в ахиральных нематических жидких кристаллах

1.3. Применение жидких кристаллов и их смесей в качестве стационарных фаз в газовой хроматографии

1.4. Термодинамика сорбционного перераспределения немезогенов в системах «газ - жидкий кристалл» при бесконечном разбавлении

1.5. Использование циклодекстринов в газо-жидкостной хроматографии

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1. Объекты исследования

2.2. Приготовление жидкокристаллических сорбентов и наполненных колонок

2.3. Физико-химические методы исследования жидкокристаллических сорбентов

2.4. Методика газохроматографического эксперимента

2.5. Расчет термодинамических характеристик сорбции

2.6. Обработка результатов исследований с помощью методов математической статистики

3. ФАЗОВЫЕ РАВНОВЕСИЯ В СИСТЕМАХ ИЗ НЕМАТИЧЕСКИХ ЖИДКИХ КРИСТАЛЛОВ РЯДА АЛКОКСИАЗОКСИБЕІІЗОЛОВ И ПРОИЗВОДНЫХ Р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА

3.1. Исследование методом ДСК нематических жидких кристаллов МЭАБ, АОФ и их эвтектической смеси

3.2. Фазовые равновесия в бинарных системах «МЭАБ - производное р-циклодекстрина»

3.3. Фазовые равновесия в трехкомпонентных системах «МЭАБ - АОФ -производное Р-циклодекстрина»

4. ИССЛЕДОВАНИЕ ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ БИНАРНЫМИ СИСТЕМАМИ «НЕМАТИЧЕСКИЙ 4-МЕТОКСИ- 4'-ЭТОКСИАЗОКСИБЕНЗОЛ - ПРОИЗВОДНОЕ р-ЦИКЛОДЕІССТРИНА»

4.1. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Вг-р-ЦД»

4.2. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Ме-р-ЦД»

4.3. Сорбционные и селективные свойства бинарного сорбента «МЭАБ -Ас-р-ЦД»

4.4. Влияние природы заместителя в молекулах Р-ЦД на сорбционные и селективные свойства бинарных сорбентов «МЭАБ - производное р-циклодекстрина»

5. ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ХАРАКТЕРИСТИКИ СОРБЦИИ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ ИЗ ГАЗОВОЙ ФАЗЫ ТРЕХКОМПОНЕНТНЫМИ СОРБЕНТАМИ «МЭАБ - АОФ -ПРОИЗВОДНОЕ р-ЦИКЛОДЕКСТРИНА» И ИХ СЕЛЕКТИВНОСТЬ В УСЛОВИЯХ ГАЗОВОЙ ХРОМАТОГРАФИИ

5.1. Термодинамические характеристики растворения немезогенных сорбатов в смеси нематических МЭАБ и АОФ эвтектического состава

5.2. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Вг-р-Ц Д»

5.3. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Ме-р-ЦД»

5.4. Изучение сорбции органических соединений разных классов композиционным сорбентом «МЭАБ - АОФ - Ас-р-ЦД» 193 5.4. Влияние природы заместителя в молекулах Р-ЦД на сорбционные и селективные свойства трехкомпонентных сорбентов «МЭАБ - АОФ -производное р-циклодекстрина»

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 221 СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ ИСТОЧНИКОВ 224 ПРИЛОЖЕНИЕ

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Термодинамика сорбции органических соединений сорбентами на основе нематических алкоксиазоксибензолов и производных β-циклодекстрина»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность работы. Фазовые пленки жидких кристаллов (ЖК) (-0,1-1 мкм) представляют собой самоорганизующиеся в пространстве в виде определенных структур (мезофаз) системы анизометричных органических молекул. Уникальные характеристики ЖК систем (анизотропия физических свойств, высокая восприимчивость свойств к слабым внешним воздействиям) обусловили их применение в устройствах обработки и отображения информации и в других оптических технологиях. Важная область применения ЖК в химии связана с осуществлением изомерселектив-ного газохроматографического (ГХ) анализа. Значительные возможности регулирования селективности при анализе сложных систем возникают с применением бинарных неподвижных фаз, оба компонента которых находятся в жидкокристаллическом состоянии, особенно в тех случаях, когда они образуют эвтектические смеси. В последние годы в качестве компонентов хроматографических фаз активно используют различные комплексообразующие добавки. Особое место среди таких комплексообра-зующих агентов занимают циклодекстрины (ЦД). Они обладают уникальными сорб-ционными характеристиками и позволяют разделять стереоизомеры (в том числе энантиомеры). Термодинамической причиной энантиоселективности является различие в константах образования комплексов включения «гость - хозяин» (кавитатов) для пары оптических изомеров. Поэтому актуальной задачей является разработка и исследование новых композиционных сорбентов на основе нематических жидких кристаллов, характеризующихся высокоселективным разделением структурных изомеров, и макроциклических циклодекстринов, обеспечивающих распознавание оптических изомеров, и их изучение в качестве универсальных изомерселективных сорбентов для газовой хроматографии.

Работа выполнялась при поддерэ/ске проекта № 02.740.11.0650 ФЦП "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России" на 2009-2013 гг и при поддерэ/ске Министерства образования и науки РФ в рамках государственного задания по гранту №3.3209.2011.

Целью работы являлось установление закономерностей влияния природы компонентов и типа мезофазы композиционных сорбентов на основе нематических ал-коксиазоксибензолов и производных Р-циклодекстрина на термодинамику сорбции немезоморфных соединений и селективность в условиях газовой хроматографии.

Для достижения поставленной цели в задачи исследования входило:

1. Изучить фазовое состояние и мезоморфизм бинарных и трехкомпонентных систем на основе ахиральных нематических жидких кристаллов класса алкоксиазок-сибензолов и производных р-циклодекстрина.

2. Определить влияние добавок производных Р-циклодекстрина в нематическую матрицу (индивидуальную и смешанную) на характеристики удерживания органических соединений разных классов в условиях газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ).

3. Методом обращенной ГЖХ определить стандартные термодинамические функции сорбции органических соединений из газовой фазы бинарными и трехком-понентными сорбентами с добавками производных Р-циклодекстрина и избыточные термодинамические функции этих соединений в мезофазах сорбентов.

4. Установить влияние природы заместителя, привитого к Р-ЦД, состава нема-тической матрицы сорбента, типа образующейся мезофазы на термодинамику сорб-ционного перераспределения сорбатов в системе «газ - жидкость» и возможность образования кавитатов «сорбат - производное Р-ЦД» в мезофазе.

5. Изучить селективные свойства разработанных композиционных сорбентов по отношению к изомерам различного типа в условиях газо-жидкостной хроматографии.

Научная новизна. Впервые изучено фазовое состояние и мезоморфизм бинарных и трехкомпонентных систем на основе ахиральных нематических ЖК (4-метокси-4-этоксиазоксибензол (МЭАБ) и 4,4-диэтоксиазоксибензол (АОФ)) и трех производных Р-ЦЦ: гептакис (2,3,6-три-0-бензоил)-Р-циклодекстрин (Вг-р-ЦД), гептакис(2,3,6-трк-0-метил)-Р-циклодекстрин (Ме-Р-ЦД), геишш«/с(2,3,6-три-0-ацетил)-р-циклодекстрин (Ас-Р-ЦД). Добавка хирального макроциклического Вг-Р-ЦД в МЭАБ и эвтектическую смесь «МЭАБ - АОФ» в количестве 10% масс. (Х= 0,01) не приводит к изменению типа смешанной мезофазы (IV). При внесении Ме-р-ЦД и Ас-р-ЦД в индивидуальную (МЭАБ) и смешанную нематику (МЭАБ - АОФ) индуцируется спирально закрученная нематическая фаза (/V*), представляющая собой новый тип жидкокристаллического супрамолекулярного материала. Впервые определены термодинамические характеристики сорбции органических соединений разных классов (нормальные алканы, алканолы нормального и разветвленного строения, ароматические соединения, предельные и непредельные циклические соединения, в том числе содержащие гетероатомы, оптически активные соединения) из газовой фазы бинарными сорбентами на основе МЭАБ и производных р-циклодекстрина (Вг-Р-ЦД, Ме-Р-ЦД, Ас-р-ЦД), и трехкомпонентными сорбентами на основе эвтектиче-

ской смеси «МЭАБ - АОФ» и тех же производных Р-ЦЦ. Проанализировано влияние природы макроциклической добавки, состава матрицы сорбента и температуры, типа образующейся мезофазы на сольватационное взаимодействие «сорбат- макроцикл» в ЖК растворе. Установлено, что сорбенты «МЭАБ - Ас-ЦЦ» (//*) и «МЭАБ - АОФ - Вг-Р-ЦЦ» (АО вследствие своей высокой ориентационной упорядоченности обладают наибольшей стуктурной селективностью и энантиоселективностыо за счет образования комплексов включения (кавитатов) с хиральной макроциклической добавкой.

Защищаемые научные положения:

1. Данные о термодинамических характеристиках фазовых переходов и мезоморфном поведении бинарных систем на основе МЭАБ и производных Р-ЦЦ (Вг-р-ЦЦ, Ме-Р-ЦЦ, Ас-Р-ЦЦ) и трехкомпонентных систем на основе эвтектики «МЭАБ - АОФ» и вышеуказанных производных Р-ЦД.

2. Впервые полученные экспериментальные данные о характеристиках удерживания и термодинамических функциях сорбции из газовой фазы около 30 органических соединений разных классов на колонках с бинарными ЖК сорбентами на основе МЭАБ и производных Р-циклодекстрина (Вг-Р-ЦЦ, Ме-Р-ЦЦ, Ас-Р-ЦД) и закономерности их изменения в мезофазе (относительно МЭАБ) в зависимости от степени проявления сольватационных эффектов «ЖК - макроцикл», типа мезофазы, строения молекул сорбатов и их хиральности.

3. Впервые полученные экспериментальные данные о характеристиках удерживания и термодинамических функциях сорбции около 30 органических соединений на колонках с трехкомпонентными сорбентами на основе эвтектической смеси «МЭАБ - АОФ» и производных р-ЦЦ и закономерности их изменения как относительно «МЭАБ-АОФ», так и относительно бинарных сорбентов с аналогичными макроциклическими добавками.

4. Селективные свойства исследованных композиционных сорбентов в условиях газо-мезофазной хроматографии по отношению к изомерам различного типа.

Практическая значимость. Полученные результаты могут быть использованы для прогнозирования физико-химических свойств новых многокомпонентных ЖК материалов, содержащих немезогенные хиральные макроцикличиские соединения, для развития молекулярно-статистической теории ЖК растворов с ахиральными и хираль-ными компонентами. Результаты работы могут быть также использованы для разработки изомерселективных сорбентов с прогнозируемыми свойствами для газохроматогра-фического анализа.

1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ

1.1. Фазовые равновесия в системах с иематическими жидкими кристаллами

Жидкокристаллическое состояние является уникальным свойством мезогенных молекул, которые в определенном температурном интервале образуют жидкую и вместе с тем упорядоченную по ориентациям молекул мезоморфную фазу. Жидкокристаллическое состояние — это термодинамически устойчивое агрегатное состояние, в котором вещество одновременно обладает физическими свойствами как твердого кристалла (оптическая, диэлектрическая и магнитная анизотропия, двулучепреломле-ние и др.), так и жидкости (текучесть, способность образовывать капли, слияние капель при соприкосновении) [1]. Характерной особенностью жидких кристаллов является наличие дальнего ориентационного порядка, то есть упорядочения длинных (а иногда и коротких) молекулярных осей. В то же время в жидких кристаллах отсутствует трехмерная кристаллическая решетка, то есть дальний позиционный порядок либо имеет место по одному или двум направлениям, либо вообще отсутствует [2].

В зависимости от характера микроскопической упорядоченности каламитные (вытянутые) ЖК принято делить на несколько главных типов - нематические, холе-стерические и смектические [3]. Названия типов являются историческими и не отражают структурных особенностей.

Нематические жидкие кристаллы (от греческого «нема» - нить) характеризуются наличием ориентационного порядка осей молекул вдоль главного направления (директора п ), но отсутствием позиционного, то есть центры масс молекул расположены беспорядочно и молекулы могут свободно вращаться вокруг своей продольной оси (рис.1) [4].

Рис. 1. Схематичное расположение молекул в нематической фазе.

Нематическая фаза (АО - наименее упорядоченная из всех каламитных фаз, и в системах с более чем одной мезофазой нематическая составляющая обычно появляется последней непосредственно перед изотропным плавлением [5].

Применение ЖК материалов основано на использовании свойств мезофазы, поэтому необходимо, чтобы эта мезофаза оставалась термодинамически стабильной в заданном интервале рабочих температур. В связи с этим разработка и исследование однокомпонентных и многокомпонентных ЖК систем важны для сдвига и расширения температурного интервала мезофазы, уменьшения вязкости, повышения термостабильности жидкокристаллических материалов. Исследование свойств смесей мезоморфных систем имеет значение для понимания межмолекулярных взаимодействий в системах мезоген-немезоген, мезоген-мезоген, а также предсказания свойств новых не исследованных систем. Поэтому важными являются исследования не только индивидуальных ЖК, но и многокомпонентных систем «ЖК — немезоген», включающие в себя изучение диаграмм состояния, параметров ориентационного порядка, а также сорбционных явлений.

В работе [6] отмечено, что ЖК и их смеси с немезогеном/мезогеном являются одними из наиболее «тяжелых» объектов физико-химического анализа, что обусловлено спецификой ЖК состояния. Для получения полной информации о ЖК системе авторы рекомендуют использовать комплекс методов:

- дифференциальный термический анализ (ДТА) и дифференциальную сканирующую калориметрию (ДСК) для построения Г-Х-диаграмм ЖК системы;

- поляризационную политермическую микроскопию для идентификации мезо-фаз и подтверждения температур начала и конца фазовых переходов;

- визуально-политермический анализ для точного определения температур начала и конца фазовых переходов;

- газо-жидкостную хроматографию для изучения ЖК систем с летучим немезо-генным компонентом.

При этом для получения воспроизводимых результатов особое внимание следует уделять подготовке ЖК образцов для анализа и разработке методик проведения эксперимента, адаптированных для веществ в жидкокристаллическом состоянии.

Полученные полные фазовые диаграммы являются основой для развития термодинамики жидкокристаллического состояния [7], а также важны для практических целей [5].

Молочко В.А. и Пестов С.М. на основе фазовых диаграмм большого количества систем «ЖК - немезоген» (системы с граничным нематическим раствором), полученных методом термического анализа, предложили классификацию, в которой подобные системы делятся на две группы в зависимости от температуры плавления ЖК и немезогена, рис. 2 [6].

НЖК (А) - немезоген (Б)

Ж

/ > /

Е

х:

9

/ а+Г \/ 1+СЕ

1 е

(

сА+к А

О) I

/ Г+Сс

N+1 .

ЛМ

к+сЕ

е, С4+СБ

I

Б

I / 1+Сс

К+1/р

N / ГЯ + С;

Сл+ся

Рис. 2. Фазовые диаграммы систем с граничным нематическим раствором (а, Р — модификации в твердом состоянии, СА,СБ — твердокристаллическое состояние ЖК и немезогена, соответственно, /- изотропная фаза) [6].

Наиболее распространенными и изученными являются системы, в которых температура плавления ЖК компонента выше или примерно равна температуре плавления немезогена [8]. Типичный вид фазовой диаграммы такой системы представлен на рис. 3 [6].

1008060 40 20-\

N+1

'мХ 1

Г т 1С,ЬУ \ С,+1 л С.+1

) е С,+Сп 1 • •...........—

20 40 60 80

%мм.С„Н,

С,.Н,(П)

Рис. 3. Фазовая диаграмма системы бутил-и-(и-этоксифенилоксикарбонил)-фенилкарбонат (!) - нафталин (1Г) [6].

Особый интерес представляют менее изученные системы типа 2 и 3, рис. 2, в которых температура плавления немезогена намного выше температуры плавления ЖК, в связи с возможностью использования таких систем в сорбционных технологиях. В зависимости от температуры плавления немезогена фазовая диаграмма может принимать разный вид при применении одного и того же ЖК, что наглядно иллюстрирует рис. 4 [9]

Рис. 4. Схема фазовой диаграммы систем нематический ЖК (А) - немезоген (Б). С увеличением температуры плавления немезогена изменяется фазовая реакция образования граничного нематического раствора [9].

При изучении фазовых равновесий в растворах «немезоген - нематический жидкий кристалл» одним из важнейших вопросов является выявление корреляции разрушающего действия немезогена и его структурных особенностей [10-11].

Основным параметром, количественно характеризующим воздействие немезогена на жидкокристаллическую структуру, являются наклоны границ фазовых диаграмм. Учитывая, что при введении немезогена в точке фазового перехода происходит расслаивание на нематическую и изотропную фазы при прямолинейных границах области существования фаз, коэффициенты ры и /?7 (наклоны линий нематической и изотропных фаз) выражаются следующим уравнением [12]:

Б

А

Б

где Т* = Т/Т,

В большинстве случаев малые добавки немезогена дестабилизируют нематиче-скую фазу, что проявляется в понижении температуры фазового перехода N—>7. Одновременно наблюдается и сужение температурного интервала существования мезофазы, а при определенных концентрациях немезогена она исчезает. При квазисферической форме молекул немезогенов наблюдается максимальная депрессия (/ду), причем с ростом их молекулярной массы разрушающая способность увеличивается. Способность к нарушению ориентационного порядка нематического жидкого кристалла убывает в ряду разветвленные алканы —> н-алканы —> ароматические соединения [13-14].

Большое практическое применение находят двухкомпонентные системы «мезо-ген - мезоген». Фазовые диаграммы из двух энантиотропных ЖК являются основой для создания жидкокристаллических материалов [15]. Характерной особенностью таких систем является широкий температурный интервал существования мезофазы, который для индивидуальных ЖК гораздо уже [16]. Вследствие незначительного изменения энергии Гиббса при нематико-изотропном переходе компоненты образуют непрерывный нематический раствор. Его фазовое поле отделено на диаграмме состояния от поля изотропного раствора узкой двухфазной областью. В подобных системах максимальный интервал существования мезофазы должен соответствовать эвтектическому составу [1]. При этом в смесях, как правило, температура плавления /СЛг понижается по сравнению с (сы компонентов, то есть увеличивается ориентационная составляющая Ек энергии межмолекулярного взаимодействия (ЕК~Т"'), что способствует росту нематического порядка [6].

Наиболее распространенным типом диаграмм для систем из энантиотропных ЖК являются системы с граничным твердым раствором, когда ЖК ограниченно растворимы в твердом состоянии [1]. На рис. 5 приведена типичная диаграмма таких систем [17].

При нагревании смесей граничных твердых растворов образование нематического раствора идет по схеме:

Эвтектический тип взаимодействия в таких системах типичен, в основном, для компонентов, состоящих из молекул, сходных по строению и свойствам, и в первую очередь для гомологов [18]. Автором [19] проанализировано большое количество ЖК

систем на основе гомологов симметричных алкоксиазоксибензолов и установлено, что во всех этих системах образуется граничный нематический раствор. Однако практически отсутствуют данные о фазовых диаграммах с асимметричными аклоксиазок-сибензолами.

Рис.5. Фазовая диаграмма системы и-гексилоксифенил-и'-бутилбензоат (I) - п-бутилфенил-я -гексил оксибензоат (II).

Следует также отметить, что на фазовых диаграммах систем с ЖК достаточно часто отсутствует двухфазная область N+1 при соответствующем фазовом переходе, что обусловлено узостью температурного интервала перехода I и недостаточной тщательностью проведения эксперимента.

При условии возрастания отклонений нематических и изотропных растворов смесей ЖК от идеальности на кривых фазового перехода ./V—>7 появляется экстремум [1,19]. Кроме того возможно перитектическое взаимодействие компонентов, признаком которого является явное сближение линий начала и конца перехода С—>К Фазовые диаграммы обоих типов обнаружены в системах из нематических кристаллов ряда алкоксиазоксибензола (рис. 6-7) [1,19].

В последнее время наряду с традиционными подходами к молекулярному дизайну мезоморфных соединений все большее значение приобретает направление, связанное с конструированием жидкокристаллических супрамолекулярных систем. Самосборка мезогенов за счет специфических взаимодействий позволяет существенно и целенаправленно изменять их мезоморфные и физические свойства с целью использования жидкокристаллических материалов в различных областях. Одним из наиболее сильных специфических взаимодействий является водородная связь [20-21].

ГС

и

40 60 80 И, % (мол,J

Рис. 6. Диаграмма состояния системы 4,4-ди-н-гексилоксиазокси-бензол (I) -4,4-диметоксиазоксибензол (II) [1].

20 40 60 80 1Г; % (мол )

Рис. 7. Диаграмма состояния системы 4,4'-ди-к-бутшіоксиазоксибензол (I) -4,4-к-пентоксиазоксибензол (II) [19].

В качестве примера таких систем, на рис. 8 представлена фазовая диаграмма системы и-«-бутилоксибензилиден-я'-метиланилин и и-к-пентилоксибензойная кислота [22].

150

Рис. 8. Фазовая диаграмма системы и-н-бутилоксибензилиден-и'-метиланилин (N1) -я-и-пентилоксибензойная кислота (N2). (а- твердый раствор на основе низкотемпературных модификаций нематогенов N1 и N2; р - твердый раствор на основе высоко-температурныхмодификаций нематогенов N1 и N2) [22].

Установлено, что исследуемая система имеет эвтектическую точку нонвари-антного равновесия. Непрерывный нематический раствор, содержащий 40,00 мол.% и-н-пентилоксибензойной кислоты, образуется при температуре 51°С. Расширение интервала существования нематической фазы до 40°С наблюдается в системе при эвтектическом соотношении компонентов, тогда как у индивидуального нематогена — п-//-пентилоксибензойной кислоты - этот интервал составляет 27°С. При содержании в системе 10,0% мол. я-н-пентилоксибензойной кислоты происходит ее «встраивание» в матрицу из молекул л-н-бутилоксибензилиден-я'-метиланилина в результате образования водородных связей между атомом азота основания Шиффа и протона кислоты как в нематической, так и в изотропной фазах.

Возможны случаи, когда в системе из двух нематических ЖК происходит индуцирование смектической А фазы. Впервые промежуточная смектическая фаза была обнаружена в системе из энантиотропных ЖК в 1975 г. Ванштейном с сотр. [23]. Возникновение индуцированных мезофаз обычно наблюдается в бинарных системах, состоящих из малополярного и сильнополярного ЖК [5, 24-25], то есть при сочетании компонентов с высоким положительным и небольшим отрицательным значением анизотропии диэлектрической проницаемости Ае. Такое сочетание имеет место, если молекулы одного из компонентов содержат полярный заместитель (-С=М, -ЭСЫ, -N02, и т.д.) в пара-положения.

На рис. 9 представлена фазовая диаграмма состояния системы А-н-октилоксифенил-4'-//-пентилоксибензоата (I) и 4-нитрофенил-4'-»-октилоксибензоата (II), в которой индуцируется смектическая А фаза [26].

Смешение компонентов способствует расширению температурного интервала существования смектической А фазы, который максимален при эквимолярном соотношении компонентов. Росту термостабильности этой фазы способствует сопряжение концевых фрагментов разнородных молекул, имеющих акцепторные (нитрогруппа) и донорные (алкоксигруппа) свойства.

К возникновению индуцированной смектической А фазы приводит не только смешение сильнополярной и малополярной ЖК фаз. Образование 8Л фазы также возможно за счет стерических факторов, возникающих в ЖК растворе из-за особого геометрического строения молекул одного из компонентов системы [27].

42.0

38.0

_I_I_I-1-

0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0

.V,,, мол. доли

Рис. 9. Фазовая диаграмма системы 4-н-октилоксифенил-4'-«-пентилоксибензоат (I) -4-нитрофенил-4'-к-октилоксибензоата (II) [26].

Индуцированная хиральная нематическая мезофаза возникает также при смешении нематиков с оптически активными мезогенными или немезогенными веществами. Закономерности индуцирования хиральной мезофазы в ахиральных нематиках представлены в п. 1.2.

Следует, однако, указать на то, что фазовые диаграммы систем «ахиральный нематик - оптически активное соединение» изучены в меньшей степени, чем бинарные и многокомпонентные системы с ахиральными мезогенными и немезогенными компонентами.

1.2. Индуцирование хиральной мезофазы в ахиральных нематических жидких кристаллах

Связь между нематической и холестерической фазами еще в 1922 году описал Фридель [28], который установил, что даже небольшое количество хирального вещества, например, холестерина, при добавлении к нематической фазе, может индуцировать холестерическую (хиральную нематическую) фазу.

В отдельных слоях хирального нематического ЖК расположение частиц похоже на нематическую структуру, в которой реализуется одномерный ориентационный порядок. Молекулы преимущественно ориентированы вдоль директора п и отсутствует

пространственная периодичность в их центрах тяжести. Но директор здесь не имеет постоянного направления в пространстве, оно периодически меняется вдоль так называемой холестерической оси. При этом возникает спиральная или винтообразная молекулярная структура с определенным шагом р, которая и обуславливает их высокую оптическую активность, (рис. 10). Жидкие кристаллы подобной структуры получили название холестерических, так как первыми представителями такого типа ЖК были производные холестерина. Оптически активные нематические ЖК на нестероидной основе получили название хиральных нематиков и обозначение//* [5].

Рис. 10. Схематическое расположение молекул в холестерической мезофазе.

Следует отметить, что хиральные ЖК соединения различных классов характеризуются небольшой величиной шага спирали р (0,1-1 мкм), которая практически не изменяется в области существования мезофазы [4].

Хиральная нематическая мезофаза может образоваться при смешивании нема-тика с производными холестерина, с хиральным нематиком, а также с оптически активной нежидкокристаллической добавкой, при этом такие смеси сохраняют все достоинства нематиков (низкая вязкость, широкий температурный интервал существования мезофазы, химическая стабильность). Индуцированные ЖК системы имеют большой шаг спиральной надмолекулярной структуры [29], при этом их оптические свойства не отличаются от обычной холестерической фазы.

Хиральные добавки оказывают большое влияние на термостабильность индуцированных хиральных нематических мезофаз ТУ* [30]. Величина интервала мезофазы (/#*/) является мерой ее термостабильности и представляет собой функцию упорядо-

или

ченности мезофазы. Понижение отражает влияние хиральной добавки на параметр ориентационного порядка и термостабильность мезофазы и зависит от природы компонентов индуцированной хиральной нематической системы. С увеличением концентрации хиральной добавки происходит снижение и сужение интервала существования хиральной нематической фазы.

Один из наиболее простых способов индуцирования в ЖК хиральной нематич-ской мезофазы - добавить к нему небольшое количество холестерика. [31]. Для подобных систем обнаружено три основные типа диаграмм (рис. 11) [32]. Для диаграмм типа А температура фазового перехода из смектической в холестерическую мезофазу выше таковой для чистых компонентов, при этом смектическая фаза наблюдается в широком диапазоне концентраций и температур. К типу Б относятся диаграммы, на которых температуры фазовых переходов смектик - холестерик ниже, чем у чистых компонентов. На диаграммах типа В смектическая мезофаза отсутствует, а область холестерической мезофазы шире, чем у чистого холестерика.

1-1-г

60 О 40

С, МОЛ.°/о

Рис. 11. Типы фазовых диаграмм немато-холестерических смесей (С - твердокристал-лическая фаза, .¡V* - хиральная нематическая фаза, - смектическая А фаза, / - изотропная фаза) [32].

Первые исследования зависимости шага спирали р от концентрации оптически активной добавки в немато-холестерической смеси были проведены в работе [33].

В настоящее время известно четыре случая зависимости р от концентрации оптически активной добавки, рис 12 [15]. В первом случае наблюдается линейная зависимость 1/р = Г (С). Для случаев, когда молекулы нематического ЖК и холестериче-

ского ЖК химически подобны и различаются лишь наличием оптически активного фрагмента в холестерическом ЖК. Смесь хирального нематика с его рацемическим аналогом дает величину р = оо (соответствует С = 50%, показанной пунктирной линией). Второй случай обычно наблюдается для смесей нематических ЖК с левовра-щающими эфирами холестерина. Однако иногда кривая этой зависимости не имеет максимума (третий случай). Четвертый случай характерен для смесей нематических ЖК с правовращающими добавками холестерических ЖК.

Р

Рис. 12. Четыре случая зависимости шага спирали р от концентрации холестерика в немато-холестерических смесях [15].

На рис. 13 показан ход зависимости кручения на единицу длины спирали (или величины, обратной шагу) от концентрации в смеси нематического 4-метоксибензилиден-4-бутиланилин (МББА) с холестерилпропионатом [3].

1/пР, мкм' 23

0.2 0.4 0.6 о.а І.О Весовая концентрация жп

Рис. 13. Зависимость обратной длины волны в максимуме отражения (1/пр) от весовой концентрации для холестерилпропионата (ХП) в смесях МББА с ХП [3].

При некоторой концентрации кривая достигает максимума, а затем спадает. Это означает, что для чистого холестерилпропионата кручение на единицу длины спирали меньше, чем для смеси, содержащей небольшое количество МББА.

Зависимость оптических характеристик мезофаз с индуцированной хирально-стыо от структуры спиральной упаковки молекул была также изучена в работе [34]. Показано, что при увеличении концентрации хиральной добавки шаг спирали индуцированного холестерика увеличивается, то есть уменьшается степень ее «закрученности».

Небольшое количество немезоморфного оптически активного вещества также может перевести нематик в холестерик [35-37]. При этом направление закручивания спирали не связано непосредственно с абсосолютной конфигурацией молекул растворенного вещества. В работе [38] было показано, что (8)-2-амил-л-аминоциннамат и (8)-2-октил-А7-аминоциннамат, абсолютная конфигурация молекул которых одинакова, при растворении в МББА, дают спирали противоположных знаков.

При небольших концентрациях оптически активного вещества шаг спирали р индуцированных ЖК систем обратно пропорционален ее количеству [39]:

1/р = А-С,

где С - молярная концентрация добавки, А характеризует силу индукции спирали -закручивающая способность. При более высоких концентрациях линейный закон не выполняется.

Шаги спиралей индуцированных хиральных нематических фаз очень сильно зависят от температуры. Эта зависимость имеет неоднозначный характер. Для одних смесей шаг спирали увеличивается с ростом температуры [40], для других - уменьшается [41]. Авторы [1] объясняют это различным характером межмолекулярных взаимодействий между компонентами смесей.

В работе [42] методом спектроскопии селективного отражения были изучены температурно-концентрационные зависимости шага спирали нематико-холестерических смесей, включающих 4-метоксибензилиден-4'-бутиланилин (МББА) и 4-//-пентил-4'-цианобифенил (5ЦБ) с холестерической добавкой - смесью холестерило-леата и холестерилхлорида, а также предложена физико-химическая модель для количественного описания термодинамики межмолекулярной ассоциации в многокомпонентных ЖК системах. В таких системах возможны проявления различных типов специфических взаимодействий - димеризация цианобифенилов, образование комплексов

с переносом заряда между молекулами цианобифенила и азометина, специфическое стерическое отталкивание, характерное для нематико-холестерических смесей. Было установлено, что в системе с МББА характерное для нематико-холестерических смесей избыточное закручивание в несколько раз больше, чем с 5ЦБ.

В литературе описано большое количество работ по синтезу и использованию хиральных добавок для индуцирования спирально закрученной мезофазы [43-47].

Исследования различных нестероидных хиральных добавок [48-49], в том числе содержащие фрагменты енона [49-51], позволили сформулировать некоторые структурные критерии, которые определяют способность хиральных соединений эффективно индуцировать спиральный супрамолекулярный порядок при введении их в нематические ЖК. Было установлено, что важную роль имеет наличие в молекулах хиральных добавок высокополяризованной я-электронной системы, в том числе к ним относятся насыщенные циклы цис-транс-Qноновой группы или ее енгидразоно-вый аналог > С = С-С = N-N <.

Авторами [52] синтезированы новые (Е)-16-арилиден производные 3ß-гидроксиандрост-5-ен-17-она и их ацетаты, содержащие различные заместители в арилиденовом фрагменте. Способность синтезированных хиральных соединений к индуцированию спирального супрамолекулярного порядка изучали при внесении их в нематические ЖК 4-н-пентил-4'-цианобифенил (5ЦБ) и в многокомпонентной смеси ЖК Е63 (Merck) и ЖК 1289 (Москва, Научно-производственное совместное предприятие "НИОПИК"). Самую высокую закручивающую способность показали синтезированные ацетаты. Установлено, что сила индукции спирали а, ß-ненасыщенных ке-тонов определяется совокупным влиянием анизотропии поляризуемости молекул хиральных добавок и особенностями их молекулярной формы.

Школышковой Н.И. с сотр. [53] проанализированы закономерности изменения температурной зависимости шага спирали р и параметра dp/dt в индуцированных хо-лестерических жидкокристаллических системах на основе нематика 4-пентил-4'-цианобифенила, включающих хиральные арилиденпроизводные (S)-l-фенилэтиламина и (111),(411)-изоментона, в молекулах которых варьировались протяженность я-электронного арилиденового фрагмента, природа мостиковой группы между его бензольными кольцами и латерального замещения в циклогексаноновом кольце, а также длина терминального алкильного и оксиалкильного заместителя. Рас-

считана статистическая молекулярная анизометрия хиральных добавок, используя моделирование методом функционала плотности и полуэмпирическим методом AMI. Показано, что температурная зависимость шага индуцированной спирали и, соответственно, ее количественная характеристика, dp/dt, а также параметр, характеризующий влияние хиральной добавки на термостабильность мезофазы, dt/dC, определяются молекулярной анизометрией хирального компонента.

Шаг спиральной структуры индуцированной нематической хиральной мезофазы зависит не только от хирального соединения, но и от строения исходного немати-ческого жидкого кристалла.

Авторы [54] синтезировали ряд иминов в качестве хиральных добавок, полученные из (К)-(+)-1-(1-нафтил)этиламина, которые растворимы в жидких кристаллах, и изучили их силу индукции спирали для типичного нематического хозяина, 4'-гексилокси-4-бифенилкарбонитрила (6 ОЦБ). Синтезированные хиральные добавки в основном состоят из мезогенной ароматической части, которая непосредственно связана с хиральной нафтилэтиловой частью имина и хвостовой алкильной частью. Эти производные моно-имина имеют следующие особенности: (1) расширение ароматической части резко увеличивает способность винтового закручивания ЖК и (2) присоединение хвостовой алкокси-части также приводит к увеличению мощности винтового закручивания ЖК, что указывает на важность структурного сходства между молекулами основного жидкого кристалла и хиральных добавок.

Вследствие сложной структуры смешанных систем, специфика межмолекулярных взаимодействий в них практически не изучена. Даже качественное, а уж тем более количественное описание подобных систем встречает существенные трудности.

Отношение между закручивающей способностью и молекулярной структурой хиральной добавки и нематического растворителя обсуждается в работе [55]. Высокая закручивающая способность наблюдается у хиральных добавок, в которых есть два (или более) плоских или квази-плоских фрагмента, хирально искаженные один относительно другого. Авторы связывают механизм индукции с передачей хиральности от растворенного вещества к нематическому растворителю через хиральные конформа-ции последнего.

Попытка изучения влияния нематического жидкого кристалла 4-//-пентил-4-цианобифенила (5ЦБ) на конформации молекул хиральных добавок 2-

арилиденпроизводных 1ІІ,4ІІ-я-ментан-3-опа, а таюке влияния самих добавок на кон-формацшо жидкого кристалла сделана в работе [56]. В результате проведенного исследования авторами показано, что влияние хиральных добавок на конформацшо молекул жидких кристаллов, в целом, слабое. Однако, это может быть обусловлено малой концентрацией добавок (2%). Отмечено, что для молекул жидких кристаллов, находящихся в непосредственной близости от молекул хиральных добавок, наблюдается некоторое перераспределение соотношения гош+- и гош— конформаций алкильной цепи 5ЦБ по сравнению с одинаковым соотношением данных конформаций в 5ЦБ, не содержащих хиральной добавки. Авторами также установлено, что влияние ЖК окружения на конформацшо хиральных добавок проявляется в сдвиге конформационного равновесия от изогнутых гош-форм 6-изопропил-3-метил-2[(Е)-1(4-бензилоксифенил) метили-ден]-1-циклогексанона к более анизометричным трапе-формам.

Следует отметить, что в литературе отсутствует информация о возможности индуцирования спиральной структуры в нематических ЖК с помощью макроцикли-ческих хиральных соединений.

Таким образом, способность немезогенных хиральных соединений индуцировать спиральную надмолекулярную структуру в нематических ЖК известна давно, тем не менее связь между количественной характеристикой этого эффекта - закручивающей способностью, влиянием хиральной добавки на термостабильность мезофаз и строением молекул в достаточной мере до настоящего времени не выяснена, и исследования в этом направлении интенсивно продолжаются до сих пор.

1.3. Применение жидких кристаллов и их смесей в качестве стационарных фаз в газовой хроматографии

Важная область применения ЖК в химии связана с осуществлением изомерсе-лективного газохроматографического анализа. До настоящего времени успехи в области газо-мезофазной (распределительной) хроматографии были связаны с применением в качестве сорбентов ахиральных ЖК [16, 57-58]. Как сорбенты наиболее изучены индивидуальные нематические ЖК с каламитной (вытянутой) формой молекул [Келкер, Мартайр, Виткевич, Зелински, Вигдергауз, Крауз]. Эти работы способствовали лучшему пониманию особенностей межмолекулярных взаимодействий в нема-

тических растворах и оптимальному выбору жидких кристаллов как сорбентов для газовой хроматографии.

Так, например, одним из наиболее селективных нематических ЖК является 4-метокси-4'-этоксиазоксибензол (МЭАБ). МЭАБ является первым асимметричным членом гомологического ряда 4,4'- н-алкоксиазоксибензолов. Этот ЖК обладает очень широким температурным диапазоном существования нематичесой мезофазы (91-150°С). Это единственный мезоген, ранее выпускавшийся отечественной промышленностью и рекомендованный как предпочтительная жидкокристаллическая неподвижная фаза в универсальной системе химического анализа [59].

Блохиной C.B. с соавторами [60] было установлено, что способность к разделению изомеров ксилола снижается в ряду жидких кристаллов: л-метокси-л'-этоксиазоксибензол > л-гептилоксиазоксибензол > л-метокси-л'-пентаноилазокси-бензол. Проведенные исследования показали, что максимальную структурную селективность среди изучаемых мезогенов проявил л-метокси-л'-этоксиазоксибензол, для которого характерны низкая энергия дисперсионного взаимодействия с сорбатами и высокие значения изменения индексов удерживания позиционных изомеров.

Изучено также влияние толщины пленки нематика, природы твердого носителя и его ориентирующего действия, адсорбции немезогенов на межфазных границах как на определяемые термодинамические характеристики, так и на селективность разделения изомеров [Мартайр, Грушка, Виткевич, Дамбровски, Онучак]. Жидкие кристаллы со смектической упорядоченностью исследованы в меньшей степени. В работе [61] была дана сравнительная характеристика термодинамических свойств растворов неполярных и малополярных немезогенов в каламитных нематических и смектических растворителях. Для большинства немезогенов в каламитных жидких кристаллах наблюдаются положительные отклонения от идеальности, свидетельствующие о затруднении внедрения молекул немезогенов в структуру жидкого кристалла. Положительные отклонения возрастают при переходе от нематических к смектико-нематическим жидким кристаллам и увеличением полярности молекул мезогенов. Однако для растворов немезогенов в новом типе нематического жидкого кристалла с «bi-s\vallow-tailed» структурой («двойной ласточкин хвост») наблюдаются отрицательные отклонения, обусловленные относительной «рыхлостью» упаковки молекул мезогена.

Так как смектическая мезофаза отличается от нематической более высокой степенью упорядоченности молекул, то, согласно теории жидкокристаллического состояния, она должна обладать повышенной избирательностью к изомерам положения. Но на практике чаще всего наблюдается обратная картина, что обусловлено высокой вязкостью смектической фазы, которая сильно затрудняет диффузию через нее ана-лилизируемых компонентов. В результате этого определяющим становится вклад адсорбции. Тем не менее, несмотря на низкую структурную селективность жидких кристаллов смектического типа, можно отметь ряд работ, в которых описано их использование в качестве неподвижных фаз, как для изучения термодинамических характеристик, так и для газохроматографического анализа [62-63].

Экспериментальные и теоретические работы, посвященные изучению термодинамики растворения немезогенов в дискотических жидких кристаллах, практически отсутствуют. Проведенные исследования двух систем «немезоген - дискотический жидкий кристалл» [64-65] показали высокую стерическую доступность для взаимодействия с молекулами ароматических соединений насыщенных я-электронами систем трифе-ниленовых фрагментов молекул дискотиков. Дискотические жидкие кристаллы как в колончатой, так и в дисконематической мезофазе оказались весьма чувствительными к размеру и форме молекул немезогенов. Так, ими сильно сорбируются компактные молекулы углеводородов с плоским и каркасным строением (адамаптан), возможно из-за способности внедряться в пространство между дисками. Установлено также, что дискотический 2,3,6,7,10,11-гексаоктилоксибензоат трифенилена обладает высокой мета-шря-селективностыо к разделению замещенных бензола, как в колончатой, так и дисконематической мезофазах, причем значение фактора разделения изомеров сопоставимо с его значением для наиболее известного нематического сорбента п,п'-азоксифенетола. Потенциал дискотических жидких кристаллов как сорбентов еще не оценен в достаточной степени и исследования в этом направлении следует продолжить.

В последние время химия жидких кристаллов получила новое развитие в связи с синтезом и исследованием мезоморфных и физических свойств так называемых супрамолекулярных жидких кристаллов. Супрамолекулярные ЖК образуются в результате супрамолекулярной самосборки за счет специфических взаимодействий активных заместителей, что, в свою очередь, приводит к существенному ограничению их подвижности и повышению параметра ориентационного порядка [21]. Использо-

вание подобных систем в качестве неподвижных фаз для газо-жидкостной хроматографии позволило резко повысить структурную селективность по сравнению с традиционными ЖК сорбентами [66-68].

Кувшиновой С.А. и Бурмистровым В.А. с сотр. [67] показана возможность использования двух супрамолекулярных нематических ЖК 4-[4-цианофенил]-Ы-[4-(бгидроксигексилокси) бензилиден]- анилина (I) и 4-цианфенилового эфира 4-[4'- (2-гидроксиэтилокси) фенилазо] коричной кислоты (II) в качестве неподвижных фаз в газовой хроматографии. Для оценки структурной селективности нематической фазы мезогенов было рассчитано отношение приведенных времен удерживания пар пространственных изомеров а = В табл. 1 представлены максимальные значения а для нематического состояния исследуемых жидких кристаллов.

Таблица 1

Сорбаты /, °с а и °С а

Стационарная фаза (I) Стационарная фаза (II)

И/0и-КСИЛОЛЫ 145,4 1,09 163,6 1,18

п/л<-метиланизолы 166,8 1,15 — —

3,4/3,5- лутидины 145,1 1,44 151,8 1,31

я/м-крезолы 100,2 1,12 — —

яД/-толуидины — — 141,1 1,16

Авторы сравнивали полученные данные с ранее изученными «классическими» неподвижными фазами на основе трициклических высокотемпературных ЖК, не имеющих концевых гидроксильных групп в алкильном терминальном заместителе, способных к сильным специфическим взаимодействиям. Сравнительный анализ результатов показал, что селективность жидких кристаллов (I, II), способных образовывать супрамолекулярные системы, значительно выше, чем у «классических» мезогенов. Авторы предположили, что это может быть связано с различиями в надмолекулярной структуре неподвижной фазы. В условиях преимущественной диполь-дипольной ассоциации «классических» жидких кристаллов алифатические заместители образуют обширные зоны с низкой ориентационной упорядоченностью, преимущественное растворение в которых структурных изомеров не может обеспечить высокой структурной селективности. В случае супрамолекулярных жидких кристаллов сильные специфические взаимодействия между протоно- и электронодонорными

терминальными заместителями приводят к кардинальному изменению природы ассоциативных процессов в мезофазе - от антипараллельной диполь-дипольной - к специфической параллельной, что является причиной снижения флуктуационного свободного объема, существенного ограничения подвижности алифатических фрагментов, увеличения их ориентационной упорядоченности и нивелирования последней в пределах нематической фазы. Такой эффект обеспечивает усиление стерических ограничений со стороны жидкокристаллической матрицы на встраивание структурных изомеров и, как следствие, увеличение селективности мезофазы.

Растворяющую способность хиральных каламитных жидких кристаллов ранее изучали, в основном, на примере производных холестерина [Келкер, Дыоар, Шредер, Мартайр]. В холестериках нематическая фаза образована оптически активными молекулами, вследствие чего директор в пространстве закручивается в спираль с определенным шагом. Предполагалось, что такая структура мезофазы позволит разделить рацемическую смесь на оптически активные энантиомеры.

В работе [16] отмечено, что разделение оптических изомеров с использованием ЖК производных холестерина оказалось трудной задачей. Имеется лишь несколько примеров разделения (+/-)-у-лактонов, диастереоизомерных амидов и карбаматов и др. Взаимодействие немезогенных сорбатов с хиральными ЖК нестероидной природы изучено недостаточно. Так, например, в работе [69] изучена термодинамика сорбции из газовой фазы 23 органических соединений разных классов, в том числе оптических изомеров, хиральным нематическим ЖК - терефталиден-бг/с-2-метилбутиловым эфиром и-аминобензойной кислоты в широком интервале температур, включающем мезофазу и изотропную фазу. Определены вклады диполь-дипольных и специфических (водородная связь) взаимодействий в энтальпию сорбции. Установлено, что хиральная (закрученная) мезофаза исследованного ЖК в условиях газовой хроматографии обладает селективностью к оптическим изомерам бутан-диола-2,3 (а^ = 1,03 в интервале 140-150°С). Показана важная роль образующихся Н-комплексов «диол - ЖК» в механизме хирального распознавания оптических изомеров бутандиола-2,3. В работе [70] изучена сорбция органических соединений разных классов, в том числе оптических изомеров бутандиола-2,3 , камфена хиральным ЖК 2-метилбутиловым эфиром 4-(4'-децилоксибензилиден-амино)- коричной кислоты в интервале температур, включающем две смектические мезофазы (Б^, Б*,) и изотроп-

liyio фазу. Установлено, что указанные хиральные мезофазы обладают структурной селективностью (а„/м = 1,03 - 1,07 , 90-108°С) и выраженной энантиоселективностыо (ctR/s = 1,05-1,09, 87-108°С). На основе анализа стандартных и избыточных термодинамических функций сорбатов в растворе ЖК установлено, что в механизме хираль-ного распознавания оптических изомеров полярных и малополярных соединений важную роль играет спирально закрученная структура смектической фазы, обладающей не только ориентационным (как в случае нематики), по и ближним трансляционным порядком.

Одним из недостатков жидкокристаллических неподвижных фаз в газовой хроматографии является их высокая летучесть при повышенных температурах и как следствие невозможность длительной эксплуатации таких колонок. Этот недостаток в значительной мере можно устранить путем использования полимерных жидких кристаллов, в которых мезоген находится либо в боковой цепи, либо в главной цепи полимера [71-72]. Price и Shillcok синтезировали жидкокристаллическую полисилокса-новую неподвижную фазу поли- (диметил-ко-метил(4-цианобифенокси)-бутилсилоксан) (PDCBBS) (рис.14) и сравнили ее хроматографическое поведение с низкомолекулярным жидким кристаллом с такой же мезогенной структурой (4-октилокси-4'-цианобифенилом и 4-гексилокси-4'-цианобифенилом).

Рис.14. Строение жидкокристаллической полисилоксановой неподвижной фазы поли-(диметил-ко-метил(4-цианобифенокси)бутил- силоксан) (РБСВВ8).

Установлено, что поведение жидкокристаллического полимера определяла его мезогенная часть, в то время как силоксановая основа имела гораздо меньший эффект для энтальпий и энтропий растворения сорбатов.

Таким образом, в литературе опубликованы многочисленные примеры хрома-тографического разделения изомеров различных типов с использованием ЖК сорбентов на основе индивидуальных мезогенов, образующих мезофазы различного типа.

Широкие возможности открываются при использовании смешанных стационарных фаз на основе жидких кристаллов. Необходимо подчеркнуть определенную аналогию в разработке многокомпонентных жидкокристаллических материалов для оптоэлектроники и жидкокристаллических сорбентов для газовой хроматографии. Разработка и исследование ЖК смесей важны для сдвига и расширения температурного интервала мезофазы, уменьшения вязкости, повышения термостабильности и структурной и общей селективности сорбента. Ранее были экспериментально изучены, в основном, сорбенты на основе бинарных смесей нематических ЖК, образующих эвтектики [73]. В работе [74] рассмотрена возможность использования термографической и термооптической аппаратуры для составления бинарных смесей с низкими температурами плавления и высокой селективностью к пара-, л/е/иа-изомерам ксилола. В качестве основного компонента при составлении ЖК смесей использовали 4-метокси -4-этоксиазоксибензол (МЭАБ), обеспечивающий максимальное значение ияра-лгедяа-селективности ап/м =1,125-1,130. В качестве дополнительных компонентов были взяты симметричные диалкилоксиазоксибензолы (длина алкильной цепи от Сз до С12). Авторы работы пришли к выводу о том, что использование полученных бинарных жидких кристаллов в качестве неподвижных фаз позволяет при температуре на 30°С ниже обеспечить практически такую же селективность разделения мета-пара-ксилолов, как и исходный МЭАБ.

Авторы [75] исследовали свойства шести неподвижных фаз, содержащих различные смеси жидких кристаллов ДЛ^-бис(н-метоксибензилиден)-а,а-ди-л-толуидина и Н,Ы-бис(/?-этоксибензилиден)-а,а-ди-я-толуидина. При температурах, когда смеси находятся в нематическом состоянии, наилучшее разделение 1,3- и 2,3-диметилнафталина, антрацена и фенантрена наблюдается для неподвижных фаз, содержащих наибольший % '-бис(я-этоксибензилиден)-а,а-ди-я-толуидина. Такая смесь неподвижных фаз может использоваться при более низких температурах, чем чистые компоненты, что дает возможность более эффективного разделения смеси веществ.

При сравнении двух ЖК: 4-{(Е)-[4-[[(транс-4-пентилциклогексил) карбо-нил]окси]-3-метил-2-додецилоксипентил]диазонил}фенил[(транс-4- пентилциклогек-сил)карбоксилата] (ЬСа):

Заключение диссертации по теме «Физическая химия», Бурматнова, Татьяна Сергеевна

6. ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Проведены структурные исследования и получены данные о мезоморфном поведении двухкомпонентных систем на основе МЭАБ и производных Р-ЦД (Вг-р-ЦД, Ме-р-ЦД, Ас-Р-ЦД) и трехкомпонентных систем на основе эвтектики «МЭАБ -АОФ» и тех же производных Р-ЦД (10% масс.). Установлено, что добавка Вг-р-ЦД в МЭАБ и в смесь «МЭАБ - АОФ» не приводит к изменению типа мезофазы (Л7). При внесении Ме-Р-ЦЦ и Ас-Р-ЦД в индивидуальную (МЭАБ) и смешанную нематику (МЭАБ - АОФ) индуцируется спирально закрученная хиральная нематическая фаза (IV*), представляющая собой новый тип жидкокристаллического супрамолекулярно-го материала.

2. Определены интервалы существования мезофаз, энтальпии и энтропии переходов из мезофазы (/V, ТУ*) в изотропное состояние исследованных двухкомпонентных и трехкомпонентных систем. Установлено, что добавка в нематическую матрицу (МЭАБ или МЭАБ - АОФ) макроциклического Ме-Р-ЦД приводит к большему уменьшению интервала существования мезофазы, чем добавок Вг-Р-ЦД и Ас-Р-ЦД. Энтропии перехода из мезофазы в изотропную фазу для исследованных систем увеличиваются в ряду добавок Ме-р-ЦД —> Ас-р-ЦД —> Вг-р-ЦД, причем для трехкомпонентных систем они выше, чем для двухкомпонентных. В этом же ряду возрастает пара-мета-селективность композиционных сорбентов в условиях газовой хроматографии.

3. Методом ГЖХ определены характеристики удерживания (Р^) около 30 органических соединений, в том числе оптически активных соединений (камфены, лимонены, бутандиолы) мезофазами МЭАБ (№) и бинарных сорбентов на его основе, содержащими производные р-циклодекстрина. Для систем «сорбат - бинарный сорбент» рассчитаны величины относительного изменения удерживания в, обусловленные внесением в ЖК макроциклических добавок. Установлено, что в случае сорбентов «МЭАБ-Вг-Р-ЦД» (АО и «МЭАБ - Ас-Р-ЦД» (ТУ*) для большинства сорбатов происходит уменьшение удерживания (в < 0), а для сорбента «МЭАБ - Ме-р-ЦД» - его увеличение (в >0).

4. Характер изменения термодинамических функций сорбции (д(дірПЇ), д(д5р50) и коэффициентов активности у? в мезофазе при внесении в МЭАБ макроциклических добавок свидетельствует о том, что растворяющая способность , рх/кц) бинарных сорбентов определяется степенью проявления сольватационных эффектов «ЖК - макроцикл», типом образующейся мезофазы, ее ориентационной упорядоченностью, возможностью взаимодействия молекул сорбата с ма1фоциклом. Уменьшение удерживания большинства сорбатов на колонках с сорбентами «МЭАБ - Вг-Р-ЦЦ» (А*) и «МЭАБ - Ас-р-ЦД» (ДО*) обусловлено образованием сольватированных высокоупорядоченных мезофаз. В случае сорбента «МЭАБ - Ме-Р-ЦД» увеличение удерживания обусловлено меньшим понижением энтропии при сорбции из газовой фазы вследствие ее слабой ориентационной упорядоченности. Этот сорбент характеризуется низким значением шрсм/е/ш-селективности и отсутствием энантиоселективности.

5. Установлено, что при низких температурах в мезофазах сорбентов «МЭАБ-Вг-Р-ЦД» (АО и «МЭАБ-Ас-Р-ЦД» (ДО*) сольватационные эффекты ослаблены, что способствует увеличению вклада взаимодействия «сорбат - макроцикл» в сорбцию. Увеличение этого вклада наблюдается и при приближении к температуре перехода из мезофазы в изотропное состояние, что обеспечивает увеличение энантиоселективности сорбентов в этих областях температур. Сорбент «МЭАБ-Ас-Р-ЦД» (ДО*) обладает более высокой энантиоселективностыо по отношению к малополярным и полярным энантиомерам, чем сорбент «МЭАБ - Вг-Р-ЦД» (/V).

6. Определены и сопоставлены характеристики удерживания и термодинамические функции сорбции около 30 органических соединений мезофазами эвтектики МЭАБ - АОФ (АО и той же нематической смеси с добавками производных-Р-ЦД. Установлено, что значения V/ и, соответственно, р5/кц для каждого сорбата на трехкомпо-нешиом сорбенте ниже, чем на бинарном сорбенте с аналогичной макроциклической добавкой, что обусловлено более высокой ориентационной упорядоченностью трех-компонентных сорбентов, матричной основой которых является эвтектика «МЭАБ-АОФ» (АО- Все исследованные трехкомпонентные сорбенты обладают более высокой структурной селективностью (ая/„), чем двухкомпонентные на основе МЭАБ с аналогичными добавками.

7. Для трехкомпонентных сорбентов увеличивается вклад в сорбцию, обусловленный взаимодействием «сорбат - макроцикл» по сравнению с бинарным сорбентом, что является причиной возникновения слабой энантиоселективности у сорбента «МЭАБ-АОФ-Ме-р-ЦЦ» (ДО*) и ее увеличения у сорбента «МЭАБ-АОФ-Вг-р-ЦД» (ТУ). Энантиоселективность проявляется как в условиях повышения удерживания оптических изомеров (0 >0), так и его понижения (0 <0). Высокоупорядочекная смешанная нематическая фаза (ТУ) системы «МЭАБ-АОФ-Вг-р-ЦД» по сравнению с другими исследованными трехкомпонентными системами обладает вьісоїсими значениями структурной селективности и энантиоселекгивности по отношению к оптическим изомерам.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Бурматнова, Татьяна Сергеевна, 2013 год

СПИСОК ИСПОЛЬЗОВАННЫХ источников

1. Жидкие кристаллы / Под ред. Жданова С.И. М.:Химия, 1979. 328 с.

2. П. де Жен. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 400 с.

3. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир, 1980. 344 с.

4. Жаркова Г.М., Сонин A.C. Жидкокристаллические композиты. Новосибирск: ВО «Наука», 1994.214 с.

5. Гребёнкин М.Ф., Иващенко A.B. Жидкокристаллические материалы. М.: Химия, 1989.288 с.

6. Молочко В.А., Пестов С.М. Фазовые равновесия и термодинамика систем с жидкими кристаллами. М.: ИПЦ МИТХТ, 2003.242 с.

7. Соколова Е.П. Фазовые равновесия и термодинамические свойства жидкокристаллических систем. Дисс. докт. хим. наук. Л.: ЛГУ, 1990. 250 с.

8. Пестов С.М. Термический анализ и термодинамическое моделирование систем жидкий кристалл - немезоген: автореф. дис. ... докт. хим. наук. М., 2011. 47 с.

9. Тростина В.А., Пирогов А.И. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59. №5. С. 1280-1282.

10. Климова С.М., Пестов С.М. Фазовые равновесия в системах нематического п-гексилоксифенил-«'-бутилбензоата с немезогенами. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2004. вып. 2. С. 74-76.

11. Блохина C.B., Ольхович М.В., Шарапова A.B. Особенности межмолекулярных взаимодействий в бинарных растворах нематических я-алканоилокси-и'-нитроазоксибензолов с алифатическими спиртами. // Журн. общ. химии. 1999. Т. 69. № 12. С. 2010-2014.

12. Морачевский А.Г., Соколова Е.П. Физическая химия. Современные проблемы. М.: Химия, 1984. С. 77-143.

13. Тростина В.А., Пирогов А.И., Клопов В.И. Мезоморфизм бинарных систем п-метоксибензилиден-«-и-бутиланилин - нормальные алифатические одноатомные спирты. //Журн. физ. химии. 1982. Т. 56. № 5. С. 1259-1281.

14. Батраченко Л.А., Лисецкий Л.Н. Особенности межмолекулярных взаимодействий и термостабильность жидкокристаллических фаз в системе цианобифенил — карбоновая кислота. // Журн. физ. химии. 1990. Т 64. № 10. С. 2820-2824.

15. Томилин М.Г., Пестов С.М. Свойства жидкокристаллических материалов. СПб.: Политехника, 2005. 296 с.

16. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В., Дмитриева Г.В. Хроматография в системе газ -жидкий кристалл. // Успехи химии. 1981. Т.50. Вып.5. С. 943-972.

17. Молочко В.А., Чернова О.П., Курдюмов Г.М. О прогнозировании координат эвтектик в жидкокристаллических системах // Журн. прикл. химии. 1977. Т.50. № 1. С.45-49.

18. Roushdy М. Properties and Thermal Phase Behaviour of Binary Mixtures of Homologues of Unsymmetrically Substituted Phenyl Benzoates. // Egypt. J. Solids. 2006. V. 29. № 2. P. 227-240.

19. Demus D., Fietkau C., Schubert R., Kehlen H. Calculation and experimental verification of eutectic systems with nematic phases // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. V. 25. №3-4. P. 215-232.

20. Лен Ж.-М.. Супрамолекулярная химия: концепции и перспективы. Новосибирск: Наука. Сиб. предприятие РАН. 1998. 334 с.

21. Paleos С.М., Tsiourvas D. Supramolecular hydrogen-bonded liquid crystals. // Liq. Cryst. 2001. Vol. 28. № 8. P. 1127-1161.

22. Сырбу C.A., Сырбу A.A., Багажков И.В. Мезоморфные и объемные свойства системы я-н-бутилоксибензилиден-л-метиланилин - л-//-пентилоксибензойная кислота. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2010. Вып. 3 (33). С.46-56.

23. Вайнштейн Б.К., Чистяков И.Г., Майдаченко Г.Г. и др. Формирование смекти-ческой мезофазы в смесях нематических жидких кристаллов. // ДАН СССР. 1975. Т. 220. №6. С. 1349-1351.

24. Беляев В.В., Гребенкин М.В., Петров В.Ф. Молекулярная упаковка нематических жидких кристаллов. И. Смеси сильно- и слабополярных веществ. // Журн. физ. химии. 1990. Т. 64. №4. С. 963-968.

25. Чурюсова Т.Г., Соколова Е.П. Энтальпии смешения в бинарных жидкокристаллических смесях с индуцированными смектическими фазами. // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 5. С. 893-896.

26. Ernst S., Churjusova Т., Sokolova Е. Phase diagram and mixing enthalpy of binary systems exhibiting a smectic A phase. // Cryst. Res. Technol. 1994. V. 29. №2. P. 297-308.

27. Онучак JI.A., Муханова И.М., Соколова Е.П. Термодинамические характеристики растворения сорбатов в бинарной жидкокристаллической фазе и ее селективные свойства в условиях газовой хроматографии // Жури. физ. химии. 2004. Т.78. №5. С.927-932.

28. Friedel G. The mesomorphic states of matter // Ann. Phys. 1922. V. 18. P. 273-474.

29. Чистяков И.Г. О некоторых особенностях жидкокристаллических текстур холеете-рического и нематического типов. // Кристаллография. 1962. Т. 17. Вып. 5. С. 764-767.

30. Кутуля Л.А., Немченок И.Б., Хандримайлова Т.В. Индуцированные холесте-рические мезофазы, вклочающие хиральные а,р-ненасыщенные кетоны в качестве легирующих примесей. I. Строение хиральных добавок и эффективность индуцирования спирального упорядочения в мезофазе. // Кристаллография. 1990. Т. 35. №5. С. 1234-1241.

31. Генералова Э.В., Доброновская З.П., Игнатович Т.Н. и др. Фазовая диаграмма и некоторые оптические свойства стабильных холестерических жидких кристаллов. //Кристаллография. 1975. Т. 20. Вып. 6. С. 1253-1259.

32. Kozawaguchi Н., Wada М. Dependence of helical pitch on composition in mixtures of nematic and cholesteric liquid crystals. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1978. V.44. P. 97-112.

33. Saeva F.D., Wysocki J.J. Induced circular dichroism in cholesteric liquid crystals. // J. Am. Chem. Soc. 1971. V. 93. P. 5928-5929.

34. Загайнова Л.И., Ильин А.Г., Климушева Г.В., Яценко Л.П. Спектральные свойства и структура индуцированных холестерических жидких кристаллов // Журн. физ. химии. 1993. Т. 67. № 2. С. 343-346.

35. Stegemeyer Н., Mainusch K.J., Steigner Е. Optical rotatory power of liquid crystal mixtures. II. Mixtures of a nematogenic and a non-mesomorphic chiralic compounds. // Chem. Phys. Lett. 1971. V. 8. P. 425-427.

36. Чилая Г.С., Лисецкий Л.Н. Спиральное закручивание в холестерических мезо-фазах//Успехи физ. наук. 1981. Т. 134. Вып.2. С.279-304.

37. Ferrarini A., Moro G. J., Nordio P.L. Simple molecular model for induced cholesteric phases. // Phys. Rev. E. 1996. V.53. P. 681-688.

38. Saeva F.D. On the Relationship between Cholesteric and Nematic Mesophases. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1973. V. 23.P. 171-177.

39. Chilaya G. Induction of chirality in ncmatic phases. // Rev. Phys. Appl. (Paris). 1981. V. 16. №5. P. 193-208.

40. Mioskowski C., Bourguignon J., Candau S., Solladie G. Photochemically induced choles-teric-nematic transition in liquid crystals. // Chem. Phys. Lett. 1976. V. 38. №3. P. 456-459.

41. Dolphin D., Muljiani Z., Cheng J., Meyer R.B. Low temperature chiral nematic liquid crystals derived from p-methylbutylaniline. //J. Chem. Phys. 1973. V. 58. P. 413-419.

42. Лисецкий JI.H. Диденко К.И., Паникарская В.Д. Специфические межмолекулярные взаимодействия в мезофазе: квазибинарные нематические системы в холе-стерическом растворителе. // Журн. физ. химии. 1989. Т. 63. № 3. С.822-825.

43. Broer D.J., Lub J., Mol G.N. Wide-band reflective polarizers from cholesteric polymer networks with a pitch gradient. //Nature. 1995. V. 378. P. 467-469.

44. Januszko A., Kaszynski P., Drzewinski W. Ring effect on helical twisting power of optically active mesogenic esters derived from benzene, bicyclo[2.2.2]octane and p-carborane carboxylic acids. // J. Mater. Chem. 2006. V. 16. P. 452-461.

45. Kutulya L., Vashchenko V., Semenkova G. et al. Chiral Organic Compounds in Liquid Crystal Systems with Induced Helical Structure. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 2001. V. 361. P.125-134.

46. Thompson M.P., Lemieux R.P. Chiral induction in nematic and smectic С liquid crystal phases by dopants with axially chiral 1,1 l-dimethyl-5,7-dihydrodibenz[c,e]thiepin cores. //J. Mater. Chem. 2007. V.17. P. 5068-5076.

47. Абакумов B.B., Пивненко H.C., Кутуля JI.A. и др. Новые хиральные З-арил-7-арилметилен-3,За,4,5,6,7-гексагидроиндазолы: синтез, строение и закручивающие свойства в нематических жидких кристаллах. // Журн. орг. химии. 2010. Т. 46. Вып.8. С. 1205-1210.

48. Kutulya L.A. Chiral organic compounds in induced cholesteric mesophases. // Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng.. 1998. V. 3488. P. 84-96.

49. Lub J., Hoeve W. Ten, Nijssen W.P.M. et al. The effect of the position of the methyl group on the helical twisting powers of aldol condensation products of methyl cyclohex-anones. //Liq. Cryst. 2002. V. 29. P. 995-1000.

50. Krivoshey A.I., Kutulya L.A., Shkolnikova N.I., Pivnenko N.S. Arylidene derivatives of 3R-methylcyclohexanone as chiral dopants for induced cholesterics. // Proc. SPIE-Int. Soc. Opt. Eng. 2004. V. 5507. P. 249-256.

51. Гелла И.М., Пивненко Н.С.,. Кутуля JI.A. и др. Новые хиральные спи-ро[2.5]октаноны - продукты метиленирования (ЗК,6К)-2-арилиден-6-изопропил-3-метилциклогекеанонов диметилеульфокеонийметилидом. Синтез, стереохимия и поведение в жидкокристаллических системах. // Изв. акад. наук. Сер. хим. 2005. №10. С. 2331-2341.

52. Яременко Ф.Г., Пивненко Н.С., Кутуля JI.A. и др. Новые стероидные а,Р-ненасыщенные кетоны как хиральные компоненты в индуцированиых холесгерических жидкокристаллических системах // Изв. акад. наук. Сер. хим. 2009. №. 5. С. 1044-1055.

53. Школьникова Н.И., Кутуля JI.A., Пивненко Н.С. и др. Связь температурной зависимости шага индуцированной спирали с анизометрией молекул хиральных добавок. // Кристаллография. 2005. Т. 50. № 6. С. 1084-1090.

54. Fukuda К., Suzuki Н., Ni J. et al. Relationship between Chemical Structure and Helical Twisting Power in Optically Active Imine Dopants Derived from (R)-(+)-l-(l-Naphthyl)ethylamine. // Jpn. J. Appl. Phys. 2007. V. 46. P. 5208-5212.

55. Gottarelli G., Spada G.P. Induced Cholesteric Mesophases: Origin and Application. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1985. V. 123. P. 377-388.

56. Эльц Е.Э., Комолкин A.B., Кутуля JI.A., Пивненко Н.С. Взаимное влияние жидкокристаллической среды и растворенных в ней хиральных добавок 2-арилиденпроизводных 1К,4К-и-ментан-3-она. // Журн. физ. химии. 2007. Т.81. №11. С.2011-2016.

57. Kelker Н. Kristalline-flussige Schmelzen as stationare phasen in der Gas-Flussigkeits-Verteilungschromatographie. //Z. Analit. Chem. 1963. V. 198. № 3. S. 254-266.

58. Witkiewicz Z., Oszczudlowski J., Repelewicz M. Liquid-crystalline stationary phases for gas chromatography. // J. Chromatogr. A. 2005. 1062. P. 155-174.

59. Егорова K.B., Вигдергауз M.C. Сорбционные и хроматографические характеристики жидкокристаллического и,л'-метоксиэтоксиазоксибензола. // Журн. физ. химии. 1985. Т. 59, № 11. С. 2774-2777.

60. Блохина С.В., Быкова В.В., Шарапова А.В. и др. Газохроматографическое изучение полярности и селективности нематических жидких кристаллов. // Журн. общ. химии. 2003. Т.73. № 2. С. 278-280.

61. Онучак JI.A., Муханова И.М., Соколова Е.П. Термодинамические характеристики растворения сорбатов в жидкокристаллических фазах и селективные свойст-

ва жидких кристаллов в условиях газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 2004. Т. 78. № 2. С. 348-353.

62. Крестов А.Г., Блохина C.B., Ольхович М.В. Мезоморфный и-н-нонаноилокси-п -нитроазоксибензол как сорбент в газовой хроматографии. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1991. Т.34. №6. С. 110-111.

63. Крестов А.Г., Блохина C.B., Ольхович М.В. Жидкокристаллические п-н-алканоилокси-й'-нитроазоксибензолы как стационарные фазы в газовой хроматографии. // Журн. аналит. химии. 1992. Т.47. Вып. 10-11. С. 1864-1874.

64. Кудряшова A.A., Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю. Сорбционные свойства диско-тического жидкого кристалла 2,3,6,7,10,11-гекса(4-н-ундецилокси-бензоилокси) трифенилена в условиях газомезофазной хроматографии. // Вестник СамГУ. Естественнонаучная серия. 2006. № 9. С.97-108.

65. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Акопова О.Б., Колесова A.A. Термодинамические переметры сорбции углеводородов дисконематическим жидким кристаллом -2,3,6,7,10,11-гексациклогексанбензоатом трифенила. // Журн. физ. химии. 2004. Т.78. №11. С.2075-2080.

66. Кувшинова С.А., Фокии Д.С., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Термодинамические свойства и селективность жидкокристаллических замещенных формилазо-бензолов как стационарных фаз в газовой хроматографии. // Журн. аналит. химии. 2009. Т. 64. № 5. С.521-524.

67. Фокин Д.С., Кувшинова С.А., Литов K.M., Бурмистров В.А., Блохина C.B., Койфман О.И.. Термодинамические свойства и селективность высокотемпературных жидких кристаллов как стационарных фаз в газовой хроматографии // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 1 (27). С. 71-77.

68. Кувшинова С.А., Фокин Д.С., Литов K.M., Бурмистров В.А., Койфман О.И. Селективность и термодинамика растворения структурных изомеров в стационарных фазах на основе нематических 4-этилокси-4'-(й)-гидроксиалкилокси)азо- и азоксибензолов. //Журн. физ. химии. 2010. Т. 84. № 11. С. 1956-1961.

69. Онучак Л.А., Степанова Р.Ф., Кудряшов С.Ю., Акопова О.Б. Термодинамические параметры сорбции и селективность хирального нематического жидкого кристалла терефталиден-бг/с-2-метилбутилового эфира я-аминобензойной кислоты. // Журн. физ. химии. 2008. Т.82. №2. С.337-343.

70. Онучак Л.А., Степанова Р.Ф., Акопова О.Б., Глебова О.В., Чернова О.М. Термодинамические параметры сорбции и энантиоселективность хирального смекти-ческого жидкого кристалла 2-метилбутилового эфира 4-(4'-децилоксибензилиденамино)-коричной кислоты. // Журн. физ. химии. 2008. Т.82. №6. С.1019-1027.

71. Price G.J., Shillcock I.M. Inverse gas chromatography study of the thermodynamic behaviour of thermotropic low molar mass and polymeric liquid crystals. // Phys. Chem. Chem. Phys. 2002. №4. P.5307-5316.

72. Price G J., Hickling S.J, Shillcock J.M. Applications of inverse gas chromatography in the study of liquid crystalline stationary phases. // J. Chromatogr. A. 2002. V.969. P. 193-205.

73. Буланова A.B., Вигдергауз M.C., Лазарева Л.С. Бинарная неподвижная фаза для газовой хроматографии. Авторское свидетельство 1330552 // Бюл. изобр. № 30. 1987.

74. Вигдергауз М.С., Вигалок Р.В. Хроматографический анализ на колонках с жидкокристаллическими неподвижными фазами. // Нефтехимия. 1971. Т. 11.№1.С. 141-149.

75. Haky J.E., Muschik G.M. Gas chromatographic properties of mixed liquid crystal stationary phases. // J. Chromatogr. A. 1982. V. 238. P. 367-375.

76. Belaidi D., Sebih S., Boudah S., Guermouche M.H., Bayle J.P. Analytical performances of two liquid crystals and their mixture as stationary phases in gas chromatography. //J. Chromatogr. A. 2005. V.1087. P.52-56.

77. Есин M.C., Вигдергауз M.C. Применение высокотемпературных жидких кристаллов в газовой хроматографии для разделения полициклических ароматических углеводородов. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1989. Т. 32. № 6. С. 3-10.

78. Вигдергауз М.С., Пахомова В.И. Синтез и применение ряда высокотемпературных жидких кристаллов и их эвтектических смесей при газохроматографиче-ском анализе полиядерных ароматических соединений. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1993. Т.36. №6. С.20-23.

79. Онучак Л.А., Гарькин В.П., Муханова И.М., Соколова Е.П. Сорбционные и селективные свойства бинарной ЖК системы на основе фенилбензоатов различной полярности. // Журн. физ. химии. 2000. Т.74. №3. С.502-505.

80. Соколова Е.П., Онучак Л.А., Муханова И.М., Колесова А.А. Термодинамические характеристики предельно разбавленных растворов немезогенов в бинарной жидкокристаллической системе, образованной дискогенными и стержнеобразными

молекулами. // Журн. физ. химии. 2005. Т.79. №4. С.621-628.

81. Бурмистров В.А., Щербакова О.В., Александрийский В.В. и др. Полиморфизм и структурная селективность реентрантного ]М-[4-(4-октилоксифенилазо) бензили-ден]-4-циананилина. И Журн. аналит. химии. 1990. Т.45. Вып.9. С.1781-1785.

82. Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В. Термодинамические параметры растворения сорбатов в реентрантной нематической фазе методом ОГХ. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2009. Вып. 3(29). С. 21-27.

83. Блохина С.В., Ольхович М.В., Шарапова А.В. Нематические реентрантные фазы как селективные сорбенты в газо-жидкостной хроматографии. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2005. №1-2. С.101-106.

84. Nishiyama I., Yoshizawa A. Chirality-induced phase transitions in some liquid crystalline binary mixtures.//Liquid Crystals. 1994. V.17. N4. P.555-569.

85. Акопова О.Б., Фролова T.B., Усольцева H.B. Особенности фазового поведения 1,3,3',5,5'-алкоксибензоатбифениленов в смесях с хиральными и дискотическими мезогенами. // Журнал структурной химии. 2006. Т.47. №1. С.131-136.

86. Онучак JI.A. Коллоидные неподвижные фазы на основе нематического жидкого кристалла п,п -азоксифенетола и высокодисперсных адсорбентов. // Журн. физ. химии. 1997. Т.71. №10. С.1850-1853.

87. Онучак JI.A., Овчинникова В.Н. Гиббсовская адсорбция летучих органических соединений на границе нематический жидкий кристалл - газовая фаза. // Коллоидный журнал. 1996. Т.58. №1. С.67-72.

88. Martire D.E. «Gas Chromatography», Fourth International Symposium, L. FOWLER, Ed., Academic Press, New York, 1963. P. 33.

89. Littlewood A.B., Phillips C.S.G., Prise D.T. The chromatography of gases and vapours. Part V. Partition analyses with columns of silicone 702 and of tritolyl phosphate. // J. Chem. Soc. 1955. V.5. P.1480-1489.

90. Даванков B.A., Онучак JI.A., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И. О физическом смысле удельного удерживаемого объема в газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 1999. Т. 73, № 10. С. 1783-1787.

91. Davankov V.A., Onuchak L.A., Kudryashov S.Yu., Arutunov Yu.I. Averaging the Pressure and Flow Rate of the Carrier Gas Chromatographic Column. // Chromatographic. 1999. V. 49, №7/8. P. 449-453.

92. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И., Даванков В.А. Влияние параметров потока подвижной фазы на величины удерживания и термодинамические характеристики сорбции в газо-жидкостной хроматографии. // Журн. физ. химии. 2006. Т.80. №8. С.1493-1498.

93. Онучак Л.А., Кудряшов С.Ю., Даванков В.А. Расчёт стандартных термодинамических функций сорбции в газо-жидкостной хроматографии. // Журн. физ. химии. 2003. Т. 77, № 9. С. 1677-1682.

94. Skorka М., Asztemborska М., Zukowski J. Thermodynamic studies of complexation and enantiorecognition processes of monoterpenoids by a- and (3-cyclodextrin in gas chromatography. //J. Chromatogr. A. 2005. V.1078. P.136-143.

95. Kraus G., Seifert K., Schubert H. Solution behaviour of liquid crystal phases in capillary gas chromatography. //J. of Chromatogr. 1974. V. 100. P. 101-116.

96. Bocquet J.F., Pommier C. Thermodynamics of system 4,4-di-n-hexyloxyazoxybenzene - n-decane. // J. Chromatogr. 1996. V. 117. P. 315-326.

97. Ammar-Khodja F., Guermouche S., Guermouche M.H. et al. A thermodynamic approach to understanding liquid crystal selectivity in gas chromatography. // Chromatographic V. 57. 2003. P. 249-253.

98. Huang J., Coca J., Langer S. H. Liquid crystal solutions at infinite dilution: Solute phase transfer free energy and solubility parameter variations at phase conversion temperatures. // Fluid Phase Equilibria. 2007, V. 253. P. 42-47.

99. Овечкин И.А. Термодинамика сорбции немезоморфных веществ в индивидуальных и смешанных жидкокристаллических неподвижных фазах на основе циано-дифенилов. Дис.... канд. хим. наук. Иваново, 1986. 148 с.

100. Щербакова О.А. Термодинамика межмолекулярных взаимодействий немезоморфных соединений с неподвижными фазами на основе нематических азомети-нов, азоксибезолов и сложных эфиров. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Иваново, 1986. 16 с.

101. Habboush А.Е., Farroha S.M., Kreishan A.L. Gas-Liquid Chromatographic Study of Thermodynamics of Solution of Some Alkanes on Liquid Crystal Stationary Phases.// J. Chromatogr. 1994. V. 664. P. 71-76.

102. Онучак Л.А., Муханова И.М. Соколова Е.П., Гарькин В.П. Изучение термодинамических свойств бинарных растворов нематический 4-н-октилоксифенил-4'-н-

пентилоксибензоат - немезоморфный компонент методом газо-жидкостной хроматографии. //Журн. физ. химии. 2002. Т. 76. № 9. С. 1654-1659.

103. Peterson Н.Т., Martire D.E. Thermodynamics of solution with liquid crystal solvents. // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1974. V. 25. P. 89-103.

104. Martire D.E. // The Molecular Physics of Liquid Crystalls./ Eds Lucharst G.R., Gray G.W. L. Acad. Press. 1979. Ch. 11.

105. Bocquet J.F., Pommier C. Order Parameter in Nematic Solutions from GLC Measurements. //Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1981. V. 75. P. 39-45.

106. Соколова Е.П., Власов А.Ю. Козак П.П. Роль стерических факторов в механизме разделения структурных изомеров нематическими сорбентами // Изв. Акад. наук. РФ. Сер. хим. 1996. №3. С. 561-567.

107. Barral Е.М, Porter P.S., Johnson J.F. Gas Chromatography using cholecteryl ester liquid phases. // J. Chromatogr. 1966. V. 21. №3. P. 392-401.

108. Martire D.E. Molecular Theory of Selectivity Based on Solute Structure for Nematic Liquid-Crystalline Phases in Gas-Liquid Chromatography. // J. Chomatogr. 1987. V. 406. P. 27-41.

109. Sokolova E., Vlasov A. In search of a predictive molecular-based model of nematic solution.//Fluid Phase Equil. 1998. V. 150-151. P. 403-411.

110. Смирнов B.A., Кузнецова Н.Б., Фомина Л.А. Влияние молекулярной структуры холестерических жидких кристаллов на растворимость одноатомных алифатических спиртов // Хроматографический анализ углеводородов и их производных. Межвузовский сборник. Куйбышев: Куйбыш. гос. Университет. 1986. С. 115-118.

111. Степанова Р.Ф., Онучак JI.A., Букова О.С. Влияние мезоморфного состояния холестерилового эфира и-амилоксибензойной кислоты на его сорбционные и селективные свойства по отношению к соединениям различной полярности // Вестник СамГУ. 2004. Второй спец. Выпуск. С. 139-145.

112. Тезисы докладов областной межотраслевой научно - технической конференции «Новое в теории и практике хроматографии». Куйбышев, 1982. С. 4-42.

113. Крестов А.Г., Блохина С.В., Ольхович М.В. Термодинамика растворения изомеров бутанола в мезоморфном тридецилате холестерина. II Изв. вузов. Хим. и хим. технол. 1990. Т. 33. № 10. С. 49-53.

114. Соколова Е.П. Применение методов статистической термодинамики в физико-

химических исследованиях нематических жидких смесей. // Журн. прикладной химии. 1994. Т.67. №6. С.894-914.

115. Yan Ch., Martire D. E. Molecular theory of chromatography for blocklike solutes in anisotropic stationary phases and its application. // J. Phys. Chem. 1992. V.96. P.3489-3504.

116. Соколова Е.П., Тохадзе И.К., Смирнова H.A. Фазовые равновесия в атермиче-ской нематической смеси двухосных молекул. // Журн. физ. химии. 2001. Т.75. №.8. С.1448-1453.

117. Карпова JI.A., Макарова О.В., Амельченко Н.Д., Острянина Н.Д. Макроциклы как компоненты газохроматографических фаз. // Журн. аналит. химии. 2000. Т. 55. №3. С. 302-311.

118. Берёзкин В.Г., Сорокина Е.Ю., Соколов А.И., Руденко Б.А. Влияние паров воды на хроматографические характеристики циклодекстринсодержащей неподвижной жидкой фазы в капиллярной газовой хроматографии. // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58. № 1.С. 71-77.

119. Gübitz G., Schmid M.G. Chiral Separations: Methods and Protocols. Totowa.: Humana Press, 2004. 428 p.

120. Стид Дж.В., Этвуд Дж.Л. Супрамолекулярная химия. Т.1-2. М.: ИКЦ «Академкнига». 2007.480 е., 416 с.

121. Шпигун O.A., Ананьева И.А., Буданова Н.Ю., Шаповалова E.H. Использование циклодекстринов для разделения энантиомеров. // Успехи химии. 2003. Т.72. №12. С. 1167-1189.

122. Szejtli J., Juvancz Z. The role of cyclodextrins in chiral selective chromatography. // Trends Anal. Chem. 2002. V.21. № 5. P. 379-388.

123. Ткачев A.B. Хироспецифичный анализ летучих растительных веществ. // Успехи химии. 2007. Т. 76. № 10. С.1016-1019.

124. Беляков Л.А., Варварин A.M., Хора A.B. Адсорбционная и химическая иммобилизация ß-циклодекстрина на поверхности дисперсионных кремнеземов. // Укр. Хим. Журн. 2006. Т. 72. № 3. С. 30-35.

125. Карцова Л.А., Маркова О.В. Молекулярное распознавание в хроматографии: использование макроциклов в составе хроматографических фаз. СПб.: Изд-во С.-Петерб. Ун-та, 2004. 144 с.

126. Köhnes A., Römer H. Cyelodextrin - Derivate als chirale stationäre Phasen in der Gas - Chromatographie mit Fused Silica-Kapillarsäulen. // CLB: Chem. Lab. und Bio-techn. [6&ibui. Chem. unserer Zeit] 1990. V. 41. № 2. P. 70-73.

127. Schurig V. Separation of enantiomers by gas chromatography. // J. Chromatogr. A. 2001. V. 906. P. 275-299.

128. Grisales J.O., Lebed P.J., Keunchkarian S. et al. Permethylated ß-cyclodextrin in liquid poly(oxyethylene) as a stationary phase for capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 6844-6851.

129. Ma S., Shen S., Haddad N. et al. Chromatographic and spectroscopic studies on the chiral recognition of sulfated ß-cyclodextrin as chiral mobile phase additive. Enantiomeric separation of a chiral amine. //J. Chromatogr. A. 2009. V. 1216. P. 1232-1240.

130. Laub R.J., Purneil J.H. Criteria for the use of mixed solvents in gas-liquid chromatography. //J. Chromatogr. A. 1975. V. 112. P. 71-79.

131. Qi S., Ai P., Wang C., Yuan L., Zhang G. The characteristics of a mixed stationary phase containing Permethylated-b-CD and Perpentylated-b-CD in gas chromatography. // Separation and Purification Technology. 2006. V.48. P.310-313.

132. Kreidler D., Czesla H., Schurig V. A mixed stationary phase containing two versatile cyclodextrin-based selectors for the simultaneous gas chromatographic enantiosepa-ration of racemic alkanes and racemic a-amino acid derivatives. // J. Chromatogr. B. 2008. V. 875. P. 208-216.

133. Schurig V., Nowotny H.P. Separation of enantiomers on diluted permethylated-ß-CD by high-resolution gas chromatography// J. Chromatogr. A. 1988. V. 441. P. 155-163.

134. Bicchi C., Amato A.D., Manzin V. et al. Cyelodextrin derivatives in the gas chromatographic separation of racemix mixtures of volatile compounds. X. (2,3-Di-O-ethyl-6-0-tret-butyldimethylsilyl)-ß- and y- cyclodextrins. // J. Chromatogr. A. 1996. V. 742. P.161-173.

135. Schuring V., Schmalzing P., Mühleck U. et al. Gas chromatographic enantiomer separation on polysiloxane-anchored permethyl- ß- cyclodextrin (Chirasil -Dex). // J. High Resolut. Chromatogr. 1990. V. 13. № 10. P. 713-717.

136. Ghanem A. Enantioselective gas chromatographic separation of racemic N-alkylated barbiturates: application of Cll-Chirasil-Dex as chiral stationary phase in GC. // Anal. Chem. Insights. 2007. №2. P. 75-80.

137. Nie M.Y., Zhou L.M., Wang Q.H., Zhu D.Q. Gas chromatographic enantiomer separation on single and mixed cyclodextrin derivative chiral stationary phases. // Chro-matographia. 2000. V. 51, № 11/12. P. 736-740.

138. Schurig V. Chiral separations using gas chromatography. // Trends Anal. Chem. 2002. V. 21, № 9-10. P. 647-661.

139. Ruderich A., Preiffer J., Schurig V. Mixed chiral stationary phase containing modified resorcinarene and p-cyclodextrin selectors bonded to a polisiloxane for enantioselec-tive gas chromatography. // J. Chromatogr. A. 2003. V. 994. P. 127-135.

140. Martire D. E., Blasco P. A., Carone P.F. et al. Thermodynamics of solutions with liquid-crystal solvents. I. Gas-liquid chromatographic study of cholesteryl myristate. // Phys. Chem. 1968, V. 72. № 10. P. 3489-3495.

141. Степанова Р.Ф. Термодинамика сорбции немезогенов хиральными жидкими кристаллами и смесями ахирального жидкого кристалла с модифицированными р-циклодексгринами. Дисс... канд. хим. наук. Самара, 2007.209с.

142. Жосан А.И. Сорбционные и селективные свойства ахиральных и хиральных композиционных жидкокристаллических сорбентов. Дисс... канд. хим. наук. Самара. 2008.210с.

143. Онучак JI.A., Жосан А.И., Арутюнов Ю.И., Кошлец М.В. Сорбционные и селективные свойства композиционного жидкокристаллического сорбента на основе 4-//-октилокси-4'-цианобифенила в условиях капиллярной газовой хроматографии. // Жидкие кристаллы и их практическое использование. 2008. Вып. 4 (26). С. 43-53.

144. Yuan L.M., Ai P., Zi M. et al. Synergistic effect of heptakis-(2,3,6-\n-0-p&nty\)-$-cyclodextrin and 0-methyl-/?-phenylene-6/s-(p-heptoxybenzoate) mixed stationary phase in capillary gas chromatography. // J. Chromatogr. Sci. 1999. V.37. № 9. P.395-399.

145. Рид P., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: справочное пособие. Д.: Химия, 1982. С.533-578.

146. Korea thermophysical properties Data Bank (KDB): http://www.cheric.org/kdb,

147. NIST Chemistry WebBook: http://webbook.nist./gov/

148. Лурье A.A. Хроматографические материалы. М.:Химия, 1978. С. 178,188.

149. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Курбатова С.В., Кудряшов С.Ю. Практикум по газовой хроматографии. Самара: Изд-во «Самарский университет», 1999. 160 с.

150. Онучак Л.А., Арутюнов Ю.И., Кудряшов С.Ю. Расчёт объёмной скорости газа-носителя с помощью «холодной» градуировки колонки. // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72, №9. С. 1724-1727.

151. Кудряшов С.Ю., Арутюнов Ю.И., Онучак Л.А. Новые способы определения объемной скорости газа-носителя в колонке и времени удерживания несорбирующегося вещества в газовой хроматографии. // Журн. физ. химии. 2007. Т. 81, №7. С. 107-112.

152. Гольберт К.А., Вигдергауз М.С. Введение в газовую хроматографию. М.: Химия, 1990. 352 с.

153. Кудряшов С.Ю., Онучак Л.А., Даванков В А. Физико-химическая интерпретация характеристик удерживания в газовой хроматографии с идеальным поведением подвижной фазы. // Журн. физ. химии. 2002. Т.76, №5. С. 937-942.

154. Rodrigues M.F., Bernardo-Gil M.G. Vapor-Liquid Equilibrium of Binary Mixtures of Limonene with a-Pinene and P-Pinene at Reduced Pressures. // J. Chem. Eng. Data. 1995. V. 40. Р. 1193-1195.

155. Дёрффель К. Сгагасгика в аналитической химии. Пер. с нем. М.:Мир, 1994.268 с.

156. Шестак Я. Теория термического анализа. М.: Мир, 1987.456 с.

157. Онучак Л. А., Суржикова Г.В., Маслова Н.Е. Влияние природы твердого носителя на хроматографические свойства колонок с нематическим п,п'-метоксиэтоксиазоксибензолом. //Журн. физ. химии. 1994. Т. 68. № 1. С. 127-132.