Ориентационное поведение и оптические свойства лантанидомезогенов тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.04, кандидат наук Крупин Александр Сергеевич

• Крупин Александр Сергеевич
• кандидат наук
• 2018

Оглавление диссертации кандидат наук Крупин Александр Сергеевич

ОГЛАВЛЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Металломезогены

1.2 Лантанидомезогены

1.3 Магнитные свойства лантанидомезогенов

1.4 Люминесценция координационных соединений лантаноидов 46 ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

2.1 Синтез комплексов лантаноидов

2.2 Методы исследования 64 ГЛАВА III. СИНТЕЗ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ 74 СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

3.1 Синтез комплексов трисф-дикетонатов) лантаноидов с 74 основаниями Льюиса

3.2 Расчет строения молекулы комплексов квантово-химическими 76 методами

3.3 Исследование жидкокристаллических свойств синтезированных 79 комплексов Ln(III)

ГЛАВА IV. ОРИЕНТАЦИЯ НЕМАТИЧЕСКИХ

КОМПЛЕКСОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ МАГНИТНЫМИ И ЭЛЕКТРИЧЕСКИМИ ПОЛЯМИ ГЛАВА V. ЛЮМИНЕСЦЕНТНЫЕ СВОЙСТВА

КОМПЛЕКСОВ ТРИС(р-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА

5.1 UV-vis спектроскопия комплексов трисф-дикетонатов) 107 лантаноидов с основаниями Льюиса

5.2 Фотолюминесцентные свойства комплексов трисф- 108 дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

5.3 Поляризованная люминесценция ориентированных пленок ЖК 116 комплексов лантаноидов (III)

5.4 Электролюминесцентные свойства комплексов трисф- 118 дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ

5CB - 4-пентил-4'-цианобифенил; 5OCB - 4-пентилокси-4'-цианобифенил; 7CB- 4-гептил-4'-цианобифенил; 7OCB - 4-гептилокси-4'-цианобифенил; acac - ацетилацетон; Alq3 - гидроксихинолинат алюминия; Bath - 4,7-дифенил-1,10-фенантролин; bpy - 2,2'-бипирдин;

bpy17-1 - 5-метил-5'- гептадецил-2,2'-бипиридин; bpy17-17 - 5,5'- дигептадецил-2,2'-бипиридин; dbm - дибензоилметан;

CPDK3-5 - 1-(4-транс-(4-пропилциклогексил)фенил)-октан-1,3-дион; CPDK5-5 - 1-(4-транс-(4-пентилциклогексил)фенил)-октан-1,3-дион; CPDK5-Tio - 1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил)фенил) пропан-1,3-дион; ITO - оксид индия-олова; L - лиганд;

OLED - органический светоизлучающий диод;

Phen - 1,10-фенантролин;

PVK - поли(N-винилкарбазол);

tbdbm - (п-трет-бутил)дибензоилметан;

tbpmp - 4-трет-бутил-3-метил-1-фенил-1H-пиразол-5(4H)-он;

tfac - трифторацетилацетон;

TPPO - трифенилфофсфиноксид;

tta - теноилтрифторацетон;

ДСК - дифференциальная сканирующая калориметрия; ЖК - жидкий кристалл, жидкокристаллический; ЯМР - ядерный магнитный резонанс.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Ориентационное поведение и оптические свойства лантанидомезогенов»

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность темы исследования. Интерес к ионам лантаноидов обусловлен спецификой электронного строения, определяющей уникальность люминесцентных и магнитных свойств получаемых на их основе координационных соединений. Поглощенная органическим лигандом энергия переносится на ион лантаноида, который далее излучает ее в виде кванта света с большей длиной волны. Поэтому, в отличие от органических материалов и полупроводников, в спектрах люминесценции соединений лантаноидов положение пиков определяется центральным атомом металла и практически не зависит от его координационного окружения. Особенностью соединений лантаноидов являются недостижимые для других люминофоров узкие линий испускания (до 10 нм), обусловленные //-переходами в 4/-слое ионов лантаноидов, экранированном от воздействия внешних полей замкнутыми электронными 5s- и 5^-оболочками. Лигандное окружение иона лантаноида обеспечивает внутримолекулярный перенос энергии ("эффект антенны") и существенно влияет на интенсивность люминесценции. Магнитные свойства также зависят от иона лантаноида, тогда как положение лигандного окружения относительно атома металла может влиять на знак анизотропии магнитной восприимчивости. Введение в структуру молекулы жидкого кристалла иона лантаноида позволяет использовать ориентационное поведение лантаноидсодержащих мезофаз с высокой анизотропией магнитной восприимчивости для управления их люминесцентными свойствами и подойти к созданию мультифункциональных сред с необычными магнитными и оптическими характеристиками. Такие материалы являются перспективными для применения в оптоэлектронике, устройствах хранения и отображения информации, управляемых лазерах, линейно поляризованных источниках излучения и органических светодиодах (OLED). Поэтому синтез новых жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов и установление влияния их строения на надмолекулярную организацию, ориентационное поведение, магнитные и

оптические свойства является актуальным и послужит основой для проведения целенаправленного получения новых практически важных материалов.

Степень разработанности темы исследования. Термотропные жидкие кристаллы (ЖК) нашли широкое применение в качестве анизотропной среды в различных устройствах отображения и обработки информации. При этом их ориентация осуществляется, как правило, электрическим полем. Этот метод управления имеет определённые ограничения, связанные с электрохимическими реакциями на границе электрода и молекул ЖК. Применение магнитных полей для управления ЖК средой свободно от этого недостатка. Кроме того, ориентируя мезофазу магнитным полем, можно изменять направление её директора под любым углом. Однако, для управления магнитным полем ЖК должен обладать большой анизотропией магнитной восприимчивости. Большинство используемых жидких кристаллов состоят из органических молекул, которые имеют небольшую величину магнитной анизотропии. Введение в молекулу жидкого кристалла иона лантаноида, имеющего на несколько порядков большую, по сравнению с органическими молекулами, анизотропию магнитной восприимчивости, позволяет получить мезофазу, способную ориентироваться относительно слабыми магнитными полями. В связи с высокими координационными числами редкоземельных ионов (от 6 до 12), которые не способствуют образованию анизометричной (каламитной) геометрии комплекса, необходимой для появления жидкокристаллических свойств, требуется особый подход к структуре лигандов, формирующих геометрию комплекса. При этом особые трудности возникают при создании комплексов, обладающих именно маловязкими нематическими фазами, что на практике имеет единичные примеры. При координации лантаноидов органическими лигандами появляется необходимость учета их пространственного расположения, которое может оказывать влияние на знак и величину анизотропии магнитной восприимчивости иона металла. Для

получения соединений с интенсивной люминесценцией и эффективным переносом энергии (эффект антенны) необходимо учитывать энергетические уровни лигандного окружения.

Цели и задачи. Целью диссертационной работы являлось получение лантаноидсодержащих жидких кристаллов - лантанидомезогенов, установление особенностей их ориентационного поведения и исследование влияния характера надмолекулярной организации на физико-химические свойства материалов на их основе. Задачи научного исследования:

- синтез новых мезогенных комплексов редкоземельных металлов и изучение влияния строения синтезированных соединений на их жидкокристаллические свойства;

- установление влияния магнитных полей на ориентацию нематических фаз комплексов лантаноидов;

- изучение диэлектрических свойств ориентированных нематических фаз в широком интервале температур и частот электрического поля;

- установление влияния ориентации на люминесцентные свойства комплексов лантаноидов.

- исследование возможности использования мезогенных комплексов лантаноидов в качестве компонентов устройств молекулярной электроники.

Научная новизна полученных результатов заключается в том, что в работе:

• получено 34 аддукта лантаноидов, 30 из которых являются новыми, неописанными ранее в литературе и обладающие термостабильными нематической, смектической А и смектической С мезофазами в широком интервале температур;

• впервые измерена анизотропия диэлектрической проницаемости нематических лантанидомезогенов;

• впервые показана возможность управления ориентацией нематических лантаноидсодержащих ЖК с помощью магнитных полей в 2 раза меньшей напряжённости по сравнению с полями ориентирующими известные жидкие кристаллы;

• установлено влияние иона лантаноида, строения и структуры лигандного окружения на электрические и магнитные свойства синтезированных нематических лантанидомезогенов;

• продемонстрирована возможность управления интенсивностью поляризованной люминесценции ориентированного лантаноидсодержащего ЖК;

• показаны преимущества использования мезогенных комплексов самария (III), тербия (III) и иттербия (III) в качестве компонентов оптоэлектронных устройств. Установлено влияние строения и структуры лигандного окружения на электролюминесцентные свойства синтезированных комплексов.

Теоретическая и практическая значимость работы. В настоящей диссертационной работе рассмотрена связь между строением и свойствами нематических лантанидомезогенов, впервые измерена анизотропия диэлектрической проницаемости и показана возможность управления их ориентацией с помощью слабых магнитных полей. Продемонстрирована возможность управления интенсивностью поляризованной люминесценции ориентированного лантаноидсодержащего ЖК. Получены прототипы органических светодиодов на основе полимера PVK, допированного мезогенными комплексами самария (III), тербия (III) и иттербия (III).

Методология и методы исследования. В работе были синтезированы и исследованы координационные соединения лантаноидов с использованием в качестве лигандов ß-дикетонов и оснований Льюиса, полученных нашей научной группой. Подтверждение строения и состава синтезированных соединений проводили комплексом современных физико-химических методов анализа, включая рентгенофлуоресцентный, элементный и

люминесцентный анализ. Жидкокристаллические свойства изучены методами поляризационной оптической микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии и рентгенофазового анализа. Квантово-химическое моделирование структуры синтезируемых соединений в совокупности с данными рентгенофазового анализа позволило установить взаимосвязь между геометрией молекул соединений лантаноидов и их надмолекулярной организацией в ЖК мезофазе.

Влияние магнитных полей на ориентацию лантаноидсодержащих ЖК определяли на основе значений диэлектрических проницаемостей в скрещенных магнитном и электрическом полях с использованием постоянного электромагнита и измерителя емкости полного импеданса.

Люминесцентные свойства комплексов лантаноидов были исследованы с помощью методов спектрофотометрии и спетрофлуориметрии. Положения, выносимые на защиту.

• Данные о методах получения и ЖК свойствах мезогенных аддуктов трис-Р-дикетонатов лантаноидов с основаниями Льюиса.

• Представления о влиянии строения молекул аддуктов на их надмолекулярную организацию, ориентационные, магнитные и люминесцентные свойства.

• Результаты исследований оптических свойств аддуктов лантаноидов и прототипов оптоэлектронных устройств на их основе.

Степень достоверности результатов подтверждается современными методами исследования, которые соответствуют поставленным в работе целям и задачам, достаточным количеством наблюдений и сходимостью полученных различными методами результатов, их соответствие известным теоретическим представлениям о подобных соединениях. Научные положения, выводы и рекомендации, сформулированные в диссертации, подкреплены убедительными экспериментальными и литературными данными, наглядно представленными в приведенных таблицах и рисунках.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на итоговых научных сессиях КНИТУ по итогам года (Казань, 2013-2018 гг.), XXII-XXIV Всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола, 2015-2017 гг.), XIII, XIV Международных конференциях «Спектроскопия координационных соединений» (Туапсе, 2016, 2017 гг.), XXVI, XXVII Международных Чугаевских конференциях по координационной химии (Казань, 2014 г., Нижний Новгород, 2017 г.), ХХ Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Екатеринбург, 2016 г.), XX International Conference on Chemical Thermodynamics in Russia (RCCT) (Nizhni Novgorod, 2015), 13th European Conference on Molecular Electronics (ECME) (Strasbourg, 2015), 14th European Liquid Crystal Conference (ECLC) (Moscow, 2017).

Личный вклад автора. В диссертации представлены результаты исследований, выполненных лично автором или при его непосредственном участии. Автор принимал участие в постановке цели и задач исследования, разработке экспериментальных методик, непосредственном проведении экспериментов, обработке, анализе, интерпретации и обобщении полученных результатов, формулировании научных положений и выводов.

Публикации. Основные результаты диссертации изложены в 8 статьях, опубликованных в российских и зарубежных журналах, рекомендованных ВАК, а также в тезисах 7 докладов на конференциях различного уровня.

Объем и структура работы. Работа изложена на 147 страницах, содержит 7 таблиц, 93 рисунка и 174 библиографические ссылки. Диссертация состоит из списка условных сокращений, введения, пяти глав, заключения и списка литературы.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, сформулированы цели исследования и научная новизна.

В первой главе даются основные понятия о лантанидомезогенах. Приводятся история создания, основные структуры молекул и проявляемые ЖК мезофазы. Во второй части главы основное внимание уделено

магнитным свойствам жидких кристаллов и лантанидомезогенов. Третья часть посвящена рассмотрению особенностей люминесценции координационных соединений лантаноидов.

Вторая глава посвящена описанию методик синтеза и подтверждению строения объектов исследования, описанию методов исследования, обработке данных физико-химических экспериментов, оценке их достоверности.

Третья глава посвящена изучению жидкокристаллических свойств серий синтезированных соединений. Описаны типы и структура получаемых ЖК фаз, характер упаковки молекул в них. Рассмотрена связь молекулярного строения и ЖК свойств полученных продуктов.

В четвертой главе приводятся данные исследования ориентационного поведения нематических лантанидомезогенов в магнитном и электрических полях.

Пятая глава посвящена исследованию оптических свойств мезогенных комплексов лантаноидов, поляризованной люминесценции ЖК координационных соединений европия (III) и самария (III), а также изучению возможности использования полученных аддуктов в качестве компонентов оптоэлектронных устройств.

Работа выполнена на кафедре технологии косметических средств и кафедре физической и коллоидной химии Федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего образования «Казанский национальный исследовательский технологический университет» Министерства образования и науки Российской Федерации при поддержке стипендии Президента РФ молодым ученым и аспирантам, грантов РФФИ № 16-03-00443_а, РНФ № 14-13-00758, гранта президента РФ № МД-6102.2016.3, гранта Правительства РТ «Алгарыш» 2014, Министерства образования и науки Российской Федерации № 4.323.2014/K.

Автор выражает искреннюю благодарность доценту А.А. Князеву и профессору Ю.Г. Галяметдинову, под руководством которых выполнялась

данная работа. Автор благодарен всем сотрудникам кафедры физической и коллоидной химии КНИТУ, кафедры технологии косметических средств КНИТУ, кафедры молекулярной биофизики и физики полимеров СПбГУ и лаборатории полиядерных металлорганических соединений (ПМОС) ИМХ РАН, оказавших практическую помощь и давших ценные советы в ходе выполнения данной работы.

ГЛАВА I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Металломезогены

Металломезгены, комплексы металлов с органическими лигандами, проявляющие жидкокристаллические (мезоморфные) свойства, сочетают разнообразие координационной химии металлов с необычайными физическими свойствами, проявляемыми жидкими кристаллами. В настоящее время были получены термотропные металломезогены на основе многих металлов, в том числе представителей s-, р-, ё- и даже ^элементов. Известны как стержнеобразные (каламитные), так и дискообразные (дискотические) термотропные металломезогены, а также примеры всех основных типов мезофаз. Используется большое количество разнообразных лигандов: монодентатные (4-замещенные пиридины), бидентатные (Р-дикетоны, дитиолены, карбоксилаты, циклометалированные ароматические амины) или полидентатные (фталоцианины, порфирины). Как и в случае органических мезогенов, в определении характера проявляемой мезофазы важную роль играет молекулярная форма комплекса и межмолекулярные силы, то есть лиганды. Главным требованием для металломезогена является жесткая сердцевина, обычно ненасыщенная и имеющая форму стержня или диска, имеющая несколько длинных хвостов углеводородов. Атом металла обычно находится в центре тяжести молекулы или вблизи нее. В некоторых случаях лиганды сами по себе являются мезогенными, но это не является обязательным требованием. Наличие одного или нескольких металлов открывает множество интересных возможностей: новые формы, сложно генерируемые органическими соединениями, и, следовательно, проявляются новые свойства. Включение металлов d-блока приносит с собой такие особенности, как цвет и парамагнетизм. Интересные свойства возникают из-за большой и поляризуемой концентрации электронной плотности, которой обладает каждый атом металла, поскольку молекулярная поляризуемость является ключевым фактором в определении того, образует ли молекула жидкие кристаллы. Основным требованием для металломезогенов для поиска

приложений в устройствах новых технологий является то, что связи металл-лиганд являются сильными и инертными, а комплексы стабильными; это может быть достигнуто, например, с помощью хелатирующих лигандов и 5d металлов.

В настоящее время координационные соединения являются самой многочисленной и наиболее детально исследованной группой металлсодержащих жидкокристаллических веществ. Их поведение сходно с поведением классических органических жидких кристаллов, так как они имеют молекулярную природу. Поэтому очевидно, что свойства металломезогенов, в первом приближении, определяются природой лиганда, отвечающей за геометрическую форму молекулы образующегося комплекса, а также силами межмолекулярного взаимодействия. Требования к конструкции молекул или ионов, выполнение которых обеспечивает анизотропию их свойств (в первую очередь - поляризуемости), достаточную для сохранения частицами ориентационного дальнего порядка после плавления вещества схожи и для обычных ЖК и для координационных соединений.

Первый металлсодержащий жидкий кристалл был получен Форлендером в 1910 году. Он обнаружил, что карбоксилаты щелочных металлов, R(CH)nCOONa, образуют классические ламелярные фазы, характерные для мыла [1]. В 1923 году Форлендер также обнаружил, что маеталоорганические комплексы ртути следующей структуры (рис. 1.1) образуют смектические фазы [2].

Рисунок 1.1 - Структура одного из первых металломезогенов

Между 1959 и 1961 годами Скоулиос и Луцатти охарактеризовали щелочные и щелочноземельные соли карбоновых кислот и показали, что они

обладают большим разнообразием организационных типов: ламелярным, лентоподобным и цилиндрическим [3]. Смектические ферроценсодержащие основания Шиффа (рис. 1.2), синтезированые Мальтете и Билард в 1976 году, стали первыми. хорошо охарактеризованными металломезогенами. [4] Они обладали в зависимости от структуры монотропной или энантиотропной мезофазой нематического типа. Так же как и все известные ранее жидкие кристаллы, полученные соединения были диамагнитны.

3. X - СаН2я т, (п = 6.ОСпНг, + 3(п 8,10)

Рисунок 1.2 - Ферроценсодержащий жидкий кристалл

Первыми исследователями, посвятившими себя целенаправленному поиску и исследованию жидкокристаллических материалов, были Жиру и Мюллер-Вестерхофф, которые в 1977 году сообщили о мезогенных никелевых и платиновых дитиоленах. Эта работа заложила основы для изучения мезогенов, содержащих элементы d-блока, и отметила практическое начало интереса к предмету. С этого времени многие исследователи занялись исследованием ЖК на основе комплексных соединений металлов, и было синтезировано много новых типов металломезогенов.

Первые попытки синтеза металломезогенов были направлены на получение вытянутых палочкообразных или дископодобных молекул. Для обеспечения такого рода геометрии молекулы использовалось сочетание моно- или бидентатных лигандов и металлов, образующих линейные или плоские квадратные координационные связи. В качестве иона металла применялись в основном родий(1), иридий(1), никель(11), медь(11), палладий(11), платина(11) или серебро(11).

Позже в 1981 г. Жиру были описаны первые парамагнитные координационные соединения меди с (н-алкилбензоил)-метанатами, имеющими дискотическую мезофазу [5]. Комплексы были синтезированы с целью введения парамагнитного центра в молекулу жидкого кристалла и обладали смектической С фазой в области температур 105 - 185°С. В дальнейших работах группой этих исследователей описан синтез комплексов М(П), Pd(II), Pt(II) с тем же лигандом с различной длиной концевой углеродной цепи п=4-10. При этом комплексы палладия оказались немезоморфными, а остальные комплексы (М(П), Pt(II)) проявляли нематическую (низшие гомологи) и смектическую фазу С (высшие гомологи). Отсутствие мезогенных свойств у комплекса палладия, в отличие от никелевых и платиновых комплексов, авторы связали с димеризацией за счет взаимодействия металл-металл, которое превалирует над дисперсионными взаимодействиями [6].

Другой класс металломезогенных структур - Р-дикетонатные комплексы. Впервые мезоморфизм соединений данного класса был обнаружен методом ДСК в комплексах палладия [7], молекулы которых имеют стержнеобразную структуру.

Значительно более перспективными мезогенами оказались комплексы меди (II), в которых Р - дикетонатные лиганды имеют по два фенильных радикала с одинаковыми или различными концевыми заместителями в параположении (рис. 1.3).

Vе

Си

о/ \

\ /

/ \

Рисунок 1.3 - Жидкокристаллический комплекс меди (II) с Р -дикетонатными лигандами

Комплексы такого типа склонны к образованию высокоупорядоченных дискотических фаз. Комплексы Р - дикетонатов с одинаковыми заместителями у фенильных радикалов имеют несколько более высокие температуры плавления и просветления, чем те же комплексы с различными заместителями. Также установлено, что комплексы с алкильными концевыми заместителями обладают более широкой областью существования мезофазы, чем комплексы с алкоксильными заместителями [8].

Обширный класс металломезогенных структур представляют комплексы металлов с основаниями Шиффа. Впервые синтез таких соединений был проведен в КФТИ, где получены медные комплексы структуры, представленной на рисунке 1.4. Описанные соединения проявляют смектический мезоморфизм.

где М = R = OC7Hl5, ^ = ^ F, Ш3, OCnH2n+l (п = 1 - 8). Рисунок 1.4 - Жидкокристаллический комплекс меди (II) с основаниями

Шиффа

В серии работ [6,7] описаны комплексы с основаниями Шиффа следующей структуры (рис. 1.5).

Рисунок 1.5 - Жидкокристаллический комплекс металлов с основаниями

Шиффа 16

о

Комплексы с т = 1 и п = 6 - 14 проявляют энантиотропный мезоморфизм. Члены гомологического ряда с п = 6 - 9 обладают только нематической фазой, с п = 9 - 13 - как смектической, так и нематической, с п = 14 - только смектической С. Во всех смектиках обнаружены твердокристаллические полиморфные переходы.

В настоящее время интенсивно ведутся работы по синтезу металломезогенов и идентификации типа образуюемых ими мезофаз. Для этих целей используется обычно поляризационная оптическая микроскопия, реже - калориметрия и рентгенофазовый анализ. Работы по изучению структуры и свойств металломезогенов, в частности, тех, которые отличают их от соответствующих органических ЖК, пока еще редки.

В огромном многообразии жидкокристаллических комплексов металлов встречаются как довольно простые (по форме) молекулы, как, например, карбоксилаты щелочных металлов (рис. 1.6) [9], образующие ламеллярную и колончатую мезофазы, так и огромные по массе и довольно необычные структуры (рис. 1.7) [10], обладающие смектическим мезоморфизмом.

.О

О- М+

Рисунок 1.6 - Структура карбоксилата металла, где М = К=СпН2п+ь п > 7

Рисунок 1.7 - Фуллерен-ферроцен содержащий жидкий кристалл

Со всем классом металлсодержащих жидких кристаллов можно ознакомиться благодаря книгам и монографиям [11-15], выпущенным в последние годы. При этом интерес к металломезогенам все возрастает, синтезируются принципиально новые довольно экзотические структуры (рис. 1.8) и открываются новые возможности их применения в таких современных областях промышленности, как органическая оптоэлектроника [16-20].

Рисунок 1.8 - Структурная формула металломезогена и его самоорганизация

при комнатной температуре

В данной работе рассматриваются термотропные лантаноидсодержащие жидкие кристаллы - одна из наименее изученных, однако при этом очень перспективных и многообещающих групп металломезогенов [21].

1.2 Лантанидомезогены

Лантанидомезогены могут быть определены как жидкокристаллические комплексы лантаноидов или лантаноидсодержащие жидкие кристаллы [22]. Они являются подклассом металломезогенов. Создание и изучение жидких кристаллов, содержащих ион редкоземельного элемента - одно из наиболее перспективных и быстро развивающихся направлений в современной химии координационных соединений. Это связано не только с уникальными магнитными и фотофизическими

18

особенностями получаемых соединений, но и с решением сложной задачи введения металла с высоким координационным числом в сильно анизотропную молекулу.

В то время как первые примеры металломезогенов имитировали палочковидную или дискообразную форму обычных органических ЖК, постепенно стало ясно, что мезоморфизм также можно наблюдать для координационных узлов, отличных от линейных или квадратно-планарных. Однако получение ЖК с большим координационным числом металла остается проблемой [23]. Следующим логическим шагом к металломезогенам с координационным числом выше шести, была разработка ЖК, содержащих ионы лантаноидов (или вообще редкоземельные ионы). Координационное число трехвалентных ионов лантаноидов обычно составляет восемь или девять (но может составлять и 12). Поиск металломезогенов с высоким координационным числом не является единственной причиной, по которой ученые исследуют новые лантанидсодержащие ЖК. Движущими силами для развития этого типа передовых материалов являются уникальные физические свойства ионов лантаноидов. Некоторые из ионов лантаноидов проявляют очень сильную люминесценцию. Благодаря включению ионов лантаноидов в жидкие кристаллы можно получить люминесцентные ЖК, которые могут быть полезны для дизайна излучающих жидкокристаллических дисплеев или других устройств. Большинство трехвалентных ионов лантаноида являются парамагнитными из-за неспаренных электронов в их 4^подоболочке. Они имеют большой магнитный момент и, что более важно, часто большую магнитную анизотропию. Большая магнитная анизотропия и низкая вязкость являются факторами, которые уменьшают пороговую напряженность магнитного поля для выравнивания молекул во внешнем магнитном поле. Переключение молекул магнитным полем может иметь некоторые преимущества перед переключением электрическим полем. Прежде всего, из-за наличия электрода на стенках ЖК-ячейки молекулы во внешнем электрическом поле могут быть ориентированы только с их длинной

молекулярной осью либо параллельно, либо перпендикулярно к стенкам ЖК-ячейки. В принципе, магнитное поле может применяться в любом заданном направлении по отношению к стенкам ЖК-ячейки, и, таким образом, магнитное выравнивание возможно в любом желаемом направлении. Нежелательное разделение зарядов или окислительно-восстановительные реакции могут возникать при размещении металломезогенов в сильных электрических полях. Эти проблемы отсутствуют в случае магнитного переключения. Хотя магнитное переключение никогда не заменит электрическую коммутацию на ЖК-дисплеях, однако появляется возможность применения данных материалов в области магнитооптического хранения данных.

Список литературы диссертационного исследования кандидат наук Крупин Александр Сергеевич, 2018 год

Источник света

-И

переходит из основного состояния с определённым дипольным моментом, в возбужденное энергетическое состояние с другим дипольным моментом. Дипольный момент изменяется и при обратном процессе перехода из возбуждённого состояния в основное. Для описания процессов изменения дипольных моментов вводится понятие «элементарных молекулярных осциллаторов». К их основным характеристикам относится частота -изменение энергии молекулы при электронном переходе, и ориентация, которая характеризуется изменением электронного дипольного момента молекулы [90]. Суть процесса измерения поляризации изображена на рисунке 1.39.

Образец возбуждается

вертикально поляризованным светом. Затем измеряется интенсивность излучения при параллельном положении регистрирующего

поляризатора (1ц) и при перпендикулярном положении

регистрирующего поляризатора (1±). Поляризация рассчитывается

следующим образом:

(1.3)

Для полностью поляризованного света Р = 1. Для естественного или неполяризованного света Р = 0.

Так же известны предельные значения поляризации, которые равны - 0,33 < Р < 0,5 [90,93]. Считают, что значения вне этого диапазона являются результатом артефактов. Отрицательные знаки поляризации могут быть объяснены с точки зрения различной пространственной ориентации излучающего и поглощающего осциллаторов. Значения поляризации имеют

Поляризатор

/ Детектор

Рисунок 1.39 - Схема измерения поляризации и анизотропии флуоресценции [93]

наименьшее значение, когда излучающий осциллатор составляет угол с поглощающим осциллатором близкий к прямому [90].

Явление поляризации часто применяется в биохимических исследованиях. Все основные подходы к применению поляризованной флуоресценции в медицинской диагностике представлены в обзоре Джеймсона [94]. Изменение поляризованной флуоресценции зонда DPH было использовано при изучении процесса влияния температуры на мембраны Tetrahymena [95].

Наряду с применением анизотропии люминесценции в биохимических исследованиях, изучение поляризованной люминесценции в полимерах и жидких кристаллах позволяет находить подходы к созданию поляризованных сред, на основе которых создаются новые типы излучательных дисплеев и средств молекулярной ют

поляризованная люминесценция

однослойных углеродных нанотрубок Рисунок 140 _ Пленка PVA с

(УНТ), гомогенно диспергированных диспергированными в ней

в пленке pVA. Поляризация однослойными УНТ: сразу после

наблюдалась только при растягивании приготовления (вверху), и в

пленки полимера для выравнивания растянутом виде (внизу)[96] осей нанотрубок (рис. 1.40).

Были синтезированы монокристаллические наноленты, путем

специфической модификации боковых цепей молекулы

тетракарбоксидиимида перилена, обладающие высоко поляризованным

излучением, что позволяет применять данный материал в создании

нанолазеров, поляризованных светодиодов (LED) и других оптических

наноустройств [97].

В трудах Молекампта [98] описана высоко поляризованная

люминесценция полупроводящего полимера. Для выравнивания полимера

была использована высоко ориентированная мезопористая силикатная пленка, имеющая 2D гексагональную упорядоченность. Выбор полупроводящего полимера был обусловлен возможностью его использования в электрических и оптоэлектрических устройствах благодаря его уникальным фотофизическим свойствам и технологичности.

Многослойные электролюминесцентные устройства были синтезированы в работе [99]. В качестве полимерного эмиссионного слоя использовали производные дизамещенных жидкокристаллических полиацетиленов. В зависимости от типа боковых заместителей, полученные материалы проявляли синюю и зеленую фотолюминесценцию (рис. 1.41).

ш > «

» • • * * / тШ © > 1,;

а. »'Гш 4--► Ьп«аН) Ро1апгой Сигп пе»свюе

1.ит>1Г№5сег>с«

Рисунок 1.41 - Эффекты линейно поляризованной люминесценции [99]

При вытягивании полимера наблюдалась линейно поляризованная фотолюминесценция. Была показана возможность использования полученных материалов в ЖК-дисплеях и других устройствах, с использованием линейно дихроичных люминесцентных материалов.

В работе [100] предложен метод получения 1-0 волокон кристалла, обладающих линейной поляризацией в перпендикулярном направлении, что говорит о хорошо организованном выравнивании волокон кристалла.

Авторами [101] были синтезированы органо-неорганические гибридные ультратонкие пленки на основе сульфированных карбоцианиновых производных и слоистого двойного гидроксида М^ и А1. Комплексом методов было доказано упорядоченное выравнивание сульфированных карбоцианиновых производных в нанослоях двойного

57

гидроксида и наличие в этих образцах поляризованной люминесценции в ближней ИК-области спектра. Данное свойство позволяет применять данный материал в различных оптико-электрических устройствах.

Поляризованная люминесценция термотропных жидких кристаллов рассмотрена в работе [102]. Были исследованы свойства ферроэлектрических жидких кристаллов при высоком давлении. В том числе была установлена зависимость спонтанной поляризации при изменении температуры от прилагаемого давления.

Существует несколько методов создания материалов с анизотропным расположением комплексных соединений лантаноидов (III):

а) создание композиций с растянутыми полимерами [103];

б) добавка комплексов в жидкие кристаллы [104,105];

в) создание жидкокристаллических координационных соединений лантаноидов [106].

Механизм поляризованной люминесценции в жидкокристаллических координационных соединениях европия (III) имеет две причины. Во-первых, за счет поляризованного поглощения ориентированных в пространстве лигандов. Во-вторых, как результат симметрии координационной сферы европия (III).

Поляризованное излучение жк координационных соединений европия необходимо при создании светоизлучающих жк дисплеев, которое позволит отказаться от дорогостоящих поляризационных фильтров в конструкции дисплея [24].

В литературе давно известно применение редкоземельных элементов в люминесцентных материалах, ввиду их уникальных фотофизических свойств [107,108]. Поляризация ионов лантаноидов изучалась еще в 70-х годах прошлого века [109,110]. Не смотря на это, в литературе существует лишь несколько примеров, где описаны подходы к созданию поляризованных сред на основе ориентированных молекулярных комплексов лантаноидов.

Так, например, в группе профессора Бинеманса с соавторами [111], изучалась поляризованная люминесценция немезогенного комплекса европия, равномерно распределенного в нематическом жидком кристалле. Линейно поляризованная люминесценция наблюдалась за счет ориентации нематической ЖК фаза, а, следовательно, и комплекса европия, под воздействием слабого электрического поля. В случае отсутствия ориентирующего действия электрического поля поляризация не наблюдалась.

В работе профессора Галяметдинова Ю.Г. [42], были синтезированы и изучены свойства лантанидомезогенов, содержащих в качестве заместителей бипиридиновый фрагмент и трис ß -дикетон. Все синтезированные комплексы лантаноидов (LnIn = LaIn, NdIn, EuIn, YbIn) проявляли нематическую ЖК природу при высоких температурах (порядка 120 °С). Так же была изучена поляризованная люминесценция комплекса европия состава [Eu(CPDK)3(bpy17-17)], помещенного в различные типы ЖК ячейки с планарной и гомеотропной ориентацией. Было обнаружено, что поляризация наблюдается только в ориентированном состоянии.

Так же поляризованная люминесценция наблюдалась при распределении люминесцентного комплекса европия (III) в растянутых полимерах, в частности полиэтиленовой пленке [112,113].

В связи с вышесказанным можно констатировать, что в настоящее время синтез и исследование новых комплексов лантаноидов является весьма интересной и актуальной задачей. При этом в литературе описано ограниченное количество примеров исследования поляризованной люминесценции комплексов лантаноидов (III). Исследований посвященных изучению влияния изменения ориентации образца относительно плоскости поляризации возбуждающего луча на поляризованную люминесценцию не проводилось.

ГЛАВА II. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ 2.1 Синтез комплексов лантаноидов

Получение трис[1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил)фенил) пропан-1,3-дионо]-[1,10- фенантролина|европия (Eu(CPDK5-Tio)3Phen) (общая методика) [114]. К горячему спиртовому раствору, содержащему 0,115 г (0,3 ммоль) Р-дикетона (1-тиофенил-3-(4-(4-пентилциклогексил)фенил) пропан-1,3-диона), 0,018 г (0,1 ммоль) 1,10-фенантролина и 0,017 г (0,3 ммоль) КОН при перемешивании медленно прикапали спиртовой раствор 0,037 г EuCh'6H2O (0,1 ммоль). Выпавший желтый аморфный осадок выделяли с помощью горячего фильтрования, промывали горячим спиртом, и сушили в вакууме над P2O5. Выход: 0,104 г (70 %), т.пл.: 206оС. C84H95N2O6S3EU. Найдено (%): С, 67.97; Н, 6.76; N, 1.88; Eu, 11.00. Вычислено (%): С, 68.32; H, 6.48;N, 1.90. Eu, 10.29.

Sm(CPDK5-Tio)3Phen. Выход: 0,1 г (68 %), т.пл.: 212оС. C84H95N2O6S3Sm. Найдено (%): С, 68.01; Н, 6.81; N, 1.91; Sm, 10.42. Вычислено (%): С, 68.39; H, 6.49;N, 1.90. Sm, 10.19.

Gd(CPDK5-Tio)3Phen. Выход: 0,106 г (72 %), т.пл.: 2080С. C84H95N2O6S3Gd. Найдено (%): С, 67.61; H, 6.68; N, 1.92; Gd, 10.82. Вычислено (%): C, 68.07; H, 6.46; N, 1.89; Gd, 10.61.

La(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,132 г (69%), т.пл.: 200°C. 1H ЯМР (400 MHz, CDCI3): 5 8.45-8.53 (m, 2H, Pyr H3), 8.23-8.27 (m, 2H, Pyr H6), 7.86-7.90 (m, 3H, Tio), 7.78-7.84 (m, 6H, Ph), 7.61-7.65 (m, 3H, Tio), 7.57-7.60 (m, 2H, Pyr H4), 7.28-7.36 (m, 6H, Ph), 7.15-7.18 (m, 3H, Tio), 6.42-6.55(m, 3H, CH-CO); 2.61-2.67 (m, 4H, CH2-Pyr), 2.49-2.59 (m, 3H, CH-Ph), 1.88-1.95 (m, 12H, С^ю), 0.99-1.67 (m, 99H, CH2, С6Hlo), 0.83-0.96 (m, 15H, CH3). Найдено (%): C, 71.02; H, 9.00; N, 1.34; S, 5.10; La, 7.10. Cn6H163N2O6S3La. Вычислено (%): C, 72.69; H, 8.57; N, 1.46; S, 5.02; La, 7.25. ESI-MS (m/z): 1939,4 (M + Na)+.

Nd(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,135 г (70%), т.пл.: 230°C. Найдено (%): C, 72.03; H, 8.98; N, 1.40; S, 5.02; Nd, 7.50. Cn6HraN2O6S3Nd. Вычислено

(%): C, 72.49; H, 8.55; N, 1.46; S, 5.00; Nd, 7.50. ESI-MS (m/z): 1944,7 (M + Na)+.

Sm(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,132 г (68%), т.пл.: 228°C. Найдено (%): C, 71.71; H, 9.05; N, 1.45; S, 4.80; Sm, 7.50. Cn6H163N2Ü6S3Sm. Вычислено (%): C, 72.26; H, 8.52; N, 1.45; S, 4.99; Sm, 7.80. ESI-MS (m/z): 1950,8 (M + Na)+.

Eu(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,130 г (67%), т.пл.: 234°C. Найдено (%): C, 71.66; H, 8.99; N, 1.35; S, 4.75; Eu, 7.75. C116H163N2Ü6S3EU. Вычислено (%): C, 72.20; H, 8.51; N, 1.45; S, 4.98; Eu, 7.87. ESI-MS (m/z): 1952,4 (M + Na)+.

Gd(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,129 г (66%), т.пл.: 233°C. Найдено (%): C, 71.55; H, 8.98; N, 1.35; S, 4.76; Gd, 8.00. C116H163N2Ü6SsGd. Вычислено (%): C, 72.00; H, 8.49; N, 1.45; S, 4.97; Gd, 8.13. ESI-MS (m/z): 1957,7 (M + Na)+.

Tb(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,132 г (70%), т.пл.: 236°C. Найдено (%): C, 71.45; H, 9.02; N, 1.28; S, 4.73; Tb, 8.05. C116H163N2Ü6S3Tb. Вычислено (%): C, 71.94; H, 8.48; N, 1.45; S, 4.97; Tb, 8.21. ESI-MS (m/z): 1959,4 (M + Na)+.

Ho(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,125 г (64%), т.пл.: 236°C. Найдено (%): C, 71.26; H, 8.88; N, 1.31; S, 4.65; Ho, 8.15. C116H163N2Ü6S3H0. Вычислено (%): C, 71.72; H, 8.46; N, 1.44; S, 4.95; Ho, 8.49. ESI-MS (m/z): 1965,4 (M + Na)+.

Er(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,122 г (63%), т.пл.: 232°C. Найдено (%): C, 71.15; H, 8.95; N, 1.26; S, 4.75; Er, 8.50. C116H163N2Ü6S3E1-. Вычислено (%): C, 71.63; H, 8.45; N, 1.44; S, 4.95; Er, 8.60. ESI-MS (m/z): 1967,7 (M + Na)+.

Yb(CPDK5-Tio)3bpy17-17. Выход: 0,125 г (64%), т.пл.: 226°C. Найдено (%): C, 71.00; H, 8.86; N, 1.19; S, 4.70; Yb, 8.55. C116H163N2Ü6SsYb. Вычислено (%): C, 71.42; H, 8.42; N, 1.44; S, 4.93; Yb, 8.87. ESI-MS (m/z): 1973,5 (M + Na)+.

Lu(CPDK5-тio)зbpyl7-l7. Выход: 0,127 г (65%), т.пл.: 222°С. Найдено (%): С, 70.88; Н, 8.82; К, 1.23; Б, 4.66; Ьи, 8.75. Cll6Hl6зN2O6SзLu. Вычислено (%): С, 71.35; Н, 8.41; К, 1.43; Б, 4.93; Ьи, 8.96. ЕБ1-МБ (ш/7): 1975,4 (М +

Pr(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,103 г (72%), т.пл.: 74°С. Найдено (%): С, 72.66; Н, 8.71; К, 1.94, Рг, 9.90. С87НшК206Рг. Вычислено (%): С, 73.08; Н, 8.39; К, 1.96; Рг, 9.86.

Nd(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,099 г (69%), т.пл.: 73°С. Найдено (%): С, 72.49; Н, 8.68; К, 1.92, Ш, 10.01. С87НшК206Ш. Вычислено (%): С, 72.91; Н, 8.37; К, 1.95; Ш, 10.06.

Sm(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,102 г (71%), т.пл.: 86°С. Найдено (%): С, 72.19; Н, 8.65; К, 1.92, Бш, 10.42. С87НшК206Бш. Вычислено (%): С, 72.60; Н, 8.33; К, 1.95; Бш, 10.45.

Eu(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,105 г (75%), т.пл.: 86°С. Найдено (%): С, 71.93; Н, 8.64; К, 1.91, Еи, 10.40. С87НП9К20бЕи. Вычислено (%): С, 72.52; Н, 8.32; К, 1.94; Еи, 10.55.

Gd(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,104 г (72%), т.пл.: 107°С. Найдено (%): С, 71.74; Н, 8.58; К, 1.91, Ш, 11.13. С87НП9К2060ё. Вычислено (%): С, 72.26; Н, 8.29; К, 1.94; Оё, 10.87.

Tb(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,101 г (70%), т.пл.: 92°С. Найдено (%): С, 71.69; Н, 8.55; К, 1.92, Бш, 10.42. С87НШК206ТЬ. Вычислено (%): С, 72.17; Н, 8.28; К, 1.93; 0, 6.63; ТЬ, 10.98.

Ho(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,105 г (72%), т.пл.: 98°С. Найдено (%): С, 71.35; Н, 8.58; К, 1.90, Но, 11.45. С87НП9К20бНо. Вычислено (%): С, 71.88; Н, 8.25; К, 1.93; Но, 11.34.

Er(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,104 г (71%), т.пл.: 98°С. Найдено (%): С, 71.28; Н, 8.59; К, 1.90, Ег, 11.31. С87НП9К20бЕг. Вычислено (%): С, 71.76; Н, 8.24; К, 1.92; Ег, 11.49.

Yb(CPDK5-5)зPhen. Выход: 0,099 г (68%), т.пл.: 105оС. Найдено (%): С, 70.97; Н, 8.55; К, 1.90, УЪ, 10.42. С87ИП9К20бУЬ. Вычислено (%): С, 71.48; Н, 8.20; К, 1.92; УЪ, 11.84.

Sm(CPDK5-5)зbpyl7-l. Выход: 0,103 г (62%), т.пл.: 1470С. Найдено (%): С, 73.62; И, 9.68; К, 1.63; Бш, 9.30. СюзН^^ОбЗш. Вычислено (%): С, 74.18; И, 9.37; К, 1.68; Бш, 9.02.

Eu(CPDK5-5)зbpyl7-l. Выход: 0,109 г (65%), т.пл.: 1320С. Найдено (%): С, 73.71; И, 9.69; К, 1.64; Ей, 9.41. Сю3Н155К206Еи. Вычислено (%): С, 74.11; И, 9.36; К, 1.68; Ей, 9.10.

Gd(CPDK5-5)зbpyl7-l. Выход: 0,104 г (64%), т.пл.: 1320С. Найдено (%): С, 73.35; И, 9.65; К, 1.61; Оё, 9.51. Сю3И155К206аё. Вычислено (%): С, 73.87; И, 9.33; К, 1.67; Оё, 9.39.

Tb(CPDK5-5)зbpyl7-l. Выход: 0,117 г (70%), т.пл.: 1370С. Найдено (%): С, 73.16; И, 9.74; К, 1.62; ТЪ, 9.50. Сю3И155К206ТЬ. Вычислено (%): С, 73.80; И, 9.32; К, 1.67; ТЬ, 9.48.

Dy(CPDK5-5)зbpyl7-l. Выход: 0,104 г (62%), т.пл.: 1300С. Найдено (%): С, 73.25; И, 9.72; К, 1.62; Бу, 9.61. СшИ155К206Бу Вычислено (%): С, 73.64; И, 9.30; К, 1.67; Бу, 9.67.

Er(CPDK5-5)зbpyl7-l. Выход: 0,108 г (64%), т.пл.: 1220С, Найдено (%):С, 72.99; И, 9.58; К, 1.62; Ег, 10.03. С^И^^бЕ^ Вычислено (%): С, 73.44; И, 9.27; К, 1.66; Ег, 9.93.

Sm(CPDK5-5)з(TPPO)2, Выход: 0,136 г (75%), т.пл.:1620С. Найдено (%): С, 72.95; И, 8.12; Бш, 8.48. СшИ14108Р2Бш. Вычислено (%): С, 73.43; И, 7.83; Бш, 8.28.

Sm(CPDKз-5)зbpyl7-l7. Выход: 0,110 г (61%), т.пл.: 1400С. Найдено (%): С, 74.57; И, 9.97; К, 1.54; Бш, 8.16. СшИ175К2068ш. Вычислено (%): С, 75.07; И, 9.76; К, 1.55; Бш, 8.32.

Eu(CPDK3-5)3bpy17-17. Выход: 0,116 г (64%), т.пл.: 145°С. Найдено (%): C, 74.52; H, 10.06; N, 1.53; Eu, 8.75. C113H175N2O6EU. Вычислено (%): C, 75.00; H, 9.75; N, 1.55; Eu, 8.40.

Gd(CPDK3-5)3bpy17-17. Выход: 0,118 г (65%), т.пл.: 143°С. Найдено (%): C, 74.37; H, 10.01; N, 1.52; Gd, 8.48. СшНпз^ОбОё. Вычислено (%): C, 74.78; Н, 9.72; N, 1.54; Gd, 8.66.

Tb(CPDK3-5)3bpy17-17. Выход: 0,122 г (67%), т.пл.: 137°С. Найдено (%): C, 74.20; H, 10.03; N, 1.53; Tb, 8.81. CmH175N2O6Tb. Вычислено (%): C, 74.71; H, 9.71; Tb, 8.75; N, 1.54.

Dy(CPDK3-5)3bpy17-17. Выход: 0,118 г (65%), т.пл.: 143°С. Найдено (%): C, 74.11; H, 9.98; N, 1.53; Dy, 8.56. CnsHns^OeDy. Вычислено (%): C, 74.57; H, 9.69; N, 1.54; Dy, 8.93.

2.2 Методы исследования

Спектры ЯМР 1Н записывали на спектрометре Bruker Avance 400 (400 Мгц) в растворителе CDCl3. Элементный CHN-микроанализ выполнялся с помощью элементного анализатора CE Instruments EA-1110. Рентгенофлуоресцентный анализ проводили на рентгенофлуоресцентном спектрометре Bruker S8 Tiger. Масс-спектры были получены с использованием масс-спектрометра LC-Ion Trap Bruker Esquire.

Квантово-химические расчеты

Оптимизация геометрии комплексов лантаноидов была произведена доцентом кафедры физической и коллоидной химии Романовой К.А. методом теории функционала электронной плотности в программе Prirada 06 [115, 116] при помощи обменно-корреляционного функционала РВЕ. Для ионов Ln (III) при этом использовали базисный набор rL11, учитывающий релятивистские эффекты, для остальных атомов ограничились базисом rL1

[117].

Оптические исследования

Жидкокристаллические свойства синтезированных систем, а именно тип и температурный диапазон существования ЖК фазы, исследовали на поляризационном оптическом микроскопе Olympus BX51 с высокоточной нагревательной системой Linkam (рис. 2.1).

Рисунок 2.1 - Поляризационный микроскоп Olympus BX51

Для проведения эксперимента небольшое количество исследуемого образца помещали между покровными стеклами. Далее устанавливали эти стекла на нагревательный столик микроскопа. Предельная температура и скорость нагрева задается вручную на дисплее температурной приставки. Изображение с микроскопа можно наблюдать как через окуляры, так и на дисплее подключенного компьютера. Тип мезофаз определяли при сравнении наблюдаемых текстур с текстурами, приведёнными в [118]. Температуры фазовых переходов регистрировали с точностью t±0.5 %.

Термодинамические исследования

Термодинамические исследования фазовых переходов проводились в КФУ на кафедре физической химии. Термодинамические параметры исследуемых образцов были определены на дифференциальном сканирующем калориметре DSC 1 Star system фирмы Mettler Toledo в режиме

нагревания и охлаждения со скоростями сканирования от 3 до 10°К/мин в герметично закрытых контейнерах из алюминия. Для каждого вещества брали два образца, количество опытов для каждого образца составляло не менее трех. Точность определения температур фазовых переходов в методе ДСК ±0.5°К. Энтальпии фазовых переходов рассчитаны методом сравнения площадей калориметрических пиков с пиком фазового перехода эталонного вещества с известным тепловым эффектом. Точность определения этого метода ±3 %.

Значение энтальпии образца рассчитывается по формуле:

АН обр = АН* • Мобр (2.1)

где АНобруд - удельное значение энтальпии образца; Мобр - молекулярная масса образца, г/моль.

Энтропия фазовых переходов рассчитывалась по формуле:

AS = АНобр / Т (2.2)

где АНобр - энтальпия образца, кДж/моль; Т - температура фазовых переходов, К.

Рентгеновские исследования

Дифрактограммы SAXS были получены с помощью линейного фокализованного монохроматического пучка Cu-КАл (X = 1,5405Á), полученного с использованием генератора с герметичной трубкой (600 Вт), оборудованного изогнутым кварцевым монохроматором. Во всех случаях порошок заполняли капилляры Lindemann диаметром 1 мм и толщиной стенки 10 мкм. Дифракционные картины были записаны с помощью изогнутого детектора газа Inel CPS120 с газовым заполнением, связанного с компьютером сбора данных (периодичность до 70Á) и на пластинах изображений, отсканированных STORM 820 от Molecular Dynamics с разрешением 50 мкм (периодичность до 120Á). Температура образца

контролировалась в пределах ± 0,01°С, а время экспозиции варьировалось от 1 до 24 часов.

При анализе структуры жк данный метод позволяет определить углы, с помощью которых можно описать положение длинной оси молекулы, ее ориентацию и межслоевое расстояние, которое рассчитывается по формуле Брэгга:

nX = 2d sine (2.3)

где X - длина волны используемого излучения, n - порядок отражения,

d - расстояние между плоскостями кристаллической решетки, e - угол рассеивания рентгеновских лучей. Идентификация мезофаз полученных соединений проводилась методом рентгенофазового анализа. Рентгенографические исследования различных смектических фаз позволяют получить информацию как о слоевой структуре этих фаз, так и о молекулярной упорядоченности внутри слоев.

Измерение магнитной восприимчивости

Измерения диэлектрических проницаемостей проводились с использованием измерителя полного импеданса HIOKI 3532-50 в диапазоне частот от 45 Гц до 5 МГц в нематической фазе и в изотропном состоянии. Измерительной ячейкой служил плоский титановый конденсатор емкостью 12 пкФ. Макроскопическая ориентация образца создавалась магнитным полем напряженностью 5000 Э. Ниже представлена схема установки для измерения диэлектрических проницаемостей (рис. 2.2).

Рисунок 2.2 - Схема экспериментальной установки

Измерительная ячейка (1) (рис. 2.3) помещалась в термостат (4), температура которого регулировалась изменением тока с помощью лабораторного автотрансформатора (8), который контролировался амперметром (7). Измерение температуры производилось термометром сопротивления (5), который подключался к микропроцессорному измерителю-регулятору ОВЕН 2ТРМ1-Щ2 (6). Ориентация жидкокристаллического вещества производилось магнитным полем величиной 5000 Эрстед с помощью электромагнита (2), питающегося от универсальных источников питания (3). Измерение емкостей производилось с помощью ЯЬС-метра Н10К1 3532 (9), подключенного к измерительной ячейке с помощью коаксиального разъема и персональному компьютеру через интерфейс ЯБ-232. С помощью компьютера задавалась программа измерений, т.е. напряжение, подаваемое на ячейку, и набор частот, при которых измерялись диэлектричекские проницаемости. Погрешность измерения емкостей прибором (0,5%), погрешность измерения температуры

(1 °С).

1. титановые диски (экранирующие электроды)

2. латунный диск

3. титановые несущие пластины

4. коаксиальный разъём для подключения измерительных приборов

5. центральный электрод

6. пластины из плавленого кварца

7. зажимные винты

Рисунок 2.3 - Измерительная ячейка

Пороговое напряжение находилось из зависимости электрической емкости ячейки, заполненной комплексом лантаноида, от величины электрического поля.

Измерения диэлектрической проницаемости в зависимости от угла ф между электрическим и магнитным полями проводилось при вращении ячейки относительно магнитов (2) при температуре существования нематической фазы.

Компоненты диэлектрических проницаемостей в диапазоне частот электрического поля от 100Гц до 5МГц опредялялись по значениям дмэлектрических проницаемостей при наборе частот, задаваемых с компьютера.

Диэлектрические проницаемости в зависимости от величины магнитного поля измерялись при изменении силы тока в обмотках магнитов, задаваемого с помощью универсальных источников питания (3) при температуре существования нематической фазы.

Ультрафиолетовая и видимая оптическая спектроскопия

Ультрафиолетовые и видимые оптические спектры поглощения комплексов лантаноидов были получены на сканирующем двулучевом спектрофотометре Perkin Elmer Instrumental LAMBDA 35 UV/VIS Spectrophotometer. Источником излучения является вольфрамово-галогенная лампа для видимой области спектра и дейтериевая лампа для УФ-измерений, смена ламп автоматическая на волне 326 нм. Фотометрическая точность прибора ±0,001 А. Исследования проводили при комнатной температуре, спектральной шириной щели 1 нм и скоростью сканирования 240 нм/мин.

Принципиальная схема сканирующего двулучевого спектрофотометра Perkin Elmer Instrumental LAMBDA 35 UV/VIS Spectrophotometer представлена на рисунке 2.4. Луч света от видимого или ультрафиолетового источника света разделяется на составляющие его длины волн с помощью призмы или дифракционной решетки. Каждый монохроматический пучок света (одной длины волны), в свою очередь, разделяется на два пучка равной интенсивности с помощью полупрозрачного зеркала. Один луч - пучок образца (пурпурная линия) - проходит через небольшой прозрачный контейнер (кюветы), содержащий раствор исследуемого комплекса в гексане. Другой луч - пучок сравнения (синяя линия) - проходит через идентичную кювету, содержащую только гексан. Интенсивность этих световых пучков затем измеряется с помощью электронных датчиков и сравнивается. Интенсивность пучка сравнения, который должен поглотиться немного или не поглотиться вообще кюветой сравнения, определяется как I0. Интенсивность пучка образца определяется как I. В течение короткого периода времени спектрометр автоматически сканирует все составные длин волн описанным способом в ультрафиолетовой (УФ) области сканирования (от 200 до 400 нм) и видимой части (от 400 до 800 нм). Поглощение может быть представлено в виде пропускания (T = 100% • I / I0) или оптической плотности (А = log (I0 / I)). Если нет поглощения, то Т = 100% и А = 0. В данном спектрометре абсорбция и пропускание отображается на

вертикальной оси, обычно в диапазоне от 0 (100% пропускания) до 2 (1% пропускания). Длина волны максимального поглощения является характеристическим значением, обозначаемым как Х^.

Рисунок 2.4 - Принципиальная схема сканирующего двулучевого спектрофотометра Perkin Elmer Instrumental LAMBDA 35 UV/VIS

Spectrophotometer

Фотолюминесцентная спектрометрия

Исследования фотолюминесцентных свойств комплексов лантаноидов исследовали методом флуоресцентной оптической спектрометрии. Спектры люминесценции снимали на сканирующем спектрофлуориметре «Cary Eclipse» фирмы «Varian». Источник излучения в приборе - пульсирующая ксеноновая лампа с продленным временем жизни и шириной импульса 2 мкс. Эквивалентная мощность лампы 75 кВт. Оптический диапазон: возбуждение 200-900 нм, эмиссия 200-900 нм. Съемку пленок проводили с использованием специального держателя при положении 45° относительно падающего луча со спектральной шириной щелей возбуждения и эмиссии 5 нм.

Принципиальная схема сканирующего спектрофлуориметра «Cary Eclipse» (Varian) представлена на рисунке 2.5. Ксеноновая импульсная лампа

- источник излучения. Монохроматор Черни-Тернера представляет собой дифракционную решетку. Свет от ксеноновой импульсной лампы попадает на монохроматор. В приборе реализована схема регистрации люминесценции под углом в 90°. Излученный образцом свет проходит через монохроматор и подается на фотоэлектронный умножитель.

7

Рисунок 2.5 - Принципиальная схема спектрофлуориметра «Cary

Eclipse» (Varian). 1 - источник излучения, 2, 6 - монохроматоры, 3, 5 - система встроенных фильтров, 4 - образец, 7 - фотоэлектронный умножитель.

Получение прототипов органических светодиодов

Получение лабораторных прототипов OLED и исследование электролюминесцентных свойств осуществлялось в Институте металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева РАН в лаборатории проф. М.Н. Бочкарева.

Изготовление органических светодиодов осуществлялось на подложках ITO, на которые наносились композиты в растворе методом нанесения при вращении (spin coating), после чего на них напылялись проводящие слои и иттербиевый катод в вакуумном универсальном посте (ВУП-5). Спектры электролюминесценции регистрировались с помощью спектрофотометра Ocean Optics USB2000.

Поляризованная люминесценция

Ориентированные образцы комплексов лантаноидов были получены в мезофазе между двумя кварцевыми пластинами с использованием сдвиговой деформации. Ориентацию визуально контролировали текстурой, наблюдаемой под микроскопом. Ориентированный образец быстро охлаждали до комнатной температуры, помещая его на металлическую пластину при 0 °C.

Съемку поляризованной люминесценции проводили в отсеке для образцов спектрофлуориметра Cary Eclipse» (Varían) в таком положении, при котором поляризатор помещался между исследуемым образцом и возбуждающим монохроматором. Следовательно, возбуждающий луч был плоскополяризован. Были измерены две интенсивности: при параллельном (пара) направлении поляризации к директору ЖК слоя в пленках и при перпендикулярном (орто) (рис. 2.6). Чтобы устранить любое влияние поляризации луча спектрофлуориметра на измеряемые значения, поворачивалась на + 90° ориентированная пленка, а не поляризатор.

ij.

vA/Vi'/'v/WII

polarized UV light

Рисунок 2.6 - Схема исследования поляризованной люминесценции тонких пленок между кварцевыми подложками

ГЛАВА III. СИНТЕЗ И ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА КОМПЛЕКСОВ ТРИСф-ДИКЕТОНАТОВ) ЛАНТАНОИДОВ С ОСНОВАНИЯМИ ЛЬЮИСА 3.1 Синтез комплексов трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса Среди синтезированных в последние годы жидкокристаллических соединений особую роль играют металломезогены на основе ионов лантаноидов - лантанидомезогены. Введение в молекулу жидкого кристалла иона лантаноида позволяет объединить ориентационное поведение мезофаз с высокой магнитной анизотропией и люминесцентными свойствами ряда ионов лантаноидов и подойти к созданию мультифункциональных материалов с необычными электрическими, магнитными, оптическими и люминесцентными свойствами [6,22,119]. В связи с этим актуальной и практически важной задачей является получение и исследование координационных соединений лантаноидов, проявляющих

жидкокристаллические и люминесцентные свойства.

Для решения этой задачи нами были выбраны координационные соединения на основе аддуктов трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса, так как в них обеспечивается высокая эффективность люминесценции в сочетании с огромной анизотропией магнитной восприимчивости иона лантаноида. Лиганды были выбраны с учетом данных диаграммы излучающих переходов ионов лантаноидов, проиллюстрированных на рисунке 1.33, и уровней энергии гомологов используемых нами Р-дикетонов и оснований Льюиса, представленных в таблице 3.1. Синтезированные ранее группой профессора Галяметдинова, лиганды содержали как кольцевые фрагменты (циклогексановые, бензольные и пиридиновые кольца), так и длинные терминальные заместители [120], которые могли придать жидкокристаллические свойства аддуктам трисф-дикетонатов) лантаноидов. Теоретические и экспериментальные исследования показали, что для эффективной передачи энергии с лиганда на

металл испускающий уровень металла должен находиться несколько ниже триплетного уровня 3Т1 лиганда, оптимальная разница составляет около 2000-5000 см-1 [121].

Таблица 3.1 - Уровни энергии гомологов используемых Р-дикетонов и оснований Льюиса

Р-дикетоны Уровень энергии, см-1 Основания Льюиса Уровень энергии, см-1

20121 [122] й-N N=4 смз 23148 [123]

25310 [124] ^—^ 21645 [123]

21550 [125] 18868 [126]

20600 [127]

Было синтезировано 5 серий комплексов общей формулы Ьп(СРБКш-к2)эЬ, где Ьп - La, Рг, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Но, Er, Tm, Yb, Lu, СРБКш-к2 -используемые Р—дикетоны, Ь - основания Льюиса по схеме на рисунке 3.2. В общей сложности было получено 34 аддукта лантаноидов, 30 из которых были новыми и неописанными ранее в литературе.

1-пС13 МаОН'

I.

где 1_п = 1_а, Рг, N(1, Эт, Ей, вс1, ТЬ, Оу, Но, Ег, Тт, УЬ, 1_и " 1= С3Н7 . СдН-| \

Ч^Нц .—

Рисунок 3.2 - Схема синтеза комплексов трисф-дикетонатов) лантаноидов с основаниями Льюиса

Получение комплексов Ьп(СРБКш-к2)зЬ проходило в горячем 96% этаноле. Выпавший аморфный осадок выделяли с помощью горячего фильтрования, промывали горячим спиртом, и сушили в вакууме над Р205. Все комплексы имеют светло-желтую и белую окраску, хорошо растворимы в хлороформе, бензоле, толуоле, гексане.

Состав и строение полученных соединений подтверждены данными ЯМР !Н, ИК- спектроскопии, люминесценции, масс-спектрометрии, элементного анализа.

3.2 Расчет строения молекулы комплексов квантово-химическими

методами

Квантово-химическое моделирование геометрии комплексов лантаноидов может быть использовано для предварительной оценки проявления жидкокристаллических свойств у молекул. Применение методов квантовой химии позволяет прогнозировать и оптимизировать спектральные характеристики соединений до проведения их синтеза, модифицировать структуры для повышения эффективности их излучения. Наличие в структуре синтезированных аддуктов лантаноидов большого числа

длинноцепочечных алкильных заместителей затрудняет получение монокристалла для проведения РСА, вследствие этого для определения параметров геометрии данных молекул были применены методы квантовой химии.

Квантово-химическое моделирование строения комплексов лантаноидов было проведено доцентом кафедры ФКХ ФГБОУ ВО "КНИТУ" Романовой К.А. Геометрия координационного полиэдра комплексов была заимствованная у комплексов Ln (III) со схожим лигандным окружением без алкильных заместителей из Кембриджской базы данных по структурам, полученным методом РСА. Оптимизация равновесной геометрии выполнялась в газовой фазе без учета симметрии. Примеры ряда полученных в ходе расчетов структур представлены на рисунке 3.3.

Eu(CPDK5_Tm)3Phen l=30,8 Ä, d=14,7 Ä

Eu(CPDK5-Tio)3bpy17-17 /=51.0 Ä, d=20.7 Ä

s. - ^AV ' 1

« 1 I Л I rN

Eu(CPDK5-5)3Phen /=34.8 Ä, d=17.1 Ä

Eu(CPDK5-5)3bpy17-1 /=42.7 Ä, d=15.2 Ä

■г f t J ъ V, Г 1 /A^^

-V\ \X v» V! t-l4 ; t -i fi • •- 4 7 'V %

' » ' ' 4 ' f \ /А <7

Eu(CPDK3-5)3bpy17-17 /=51.2 Ä, d= 19.0 Ä Рисунок 3.3 - Равновесная геометрия комплексов Eu (III), / и d- длина и

ширина молекулы комплекса

Параметр анизотропии геометрии мезогенных соединений (рис. 3.4), который представляет собой отношение длины молекулы к диаметру фигуры ее вращения (1/й), может быть использован при оценке вероятности проявления системой жидкокристаллических свойств. Для лантаноидсодержащих соединений, обладающих жидкокристаллическими свойствами, данная величина варьируется от 2,5 до 3,5. Из представленных соединений (табл. 3.2) подобными значениями анизометрии обладают соединения с общими формулами Ьп(СРБК5-тш)зЬру17-17, Ьп(СРБКз-5)зЬру17-17 и Ьп(СРБК5-5)зЬру17-1. Следовательно, именно данные соединения могут проявить термотропный мезоморфизм. При этом величина анизометрии незначительно меняется в ряду комплексов с различной природой иона Ln(Ш), однако существенно зависит от длины алкильного заместителя в лигандах.

/

Рисунок 3.4 - Структура и геометрические параметры комплексов Ln(Ш), где I - длина молекулы комплекса, й - ширина молекулы комплекса

(атомы водорода не представлены)

Таблица 3.2 - Анизометрия геометрии комплексов Ln(Ш)

№ Комплекс 1, А й, А Ш

1 2 3 4 5

1 Eu(CPDK5-тm)зPhen 30,80 14,60 2,11

2 Sm(CPDK5-Tio)зPhen 30,80 14,70 2,10

3 Gd(CPDK5-Tio)зPhen 30,80 14,80 2,08

4 La(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 51,40 20,40 2,52

5 Nd(CPDK5-Tш)зbpУl7-17 51,10 20,50 2,49

6 Sm(CPDK5-тш)зbpyl7-l7 51,00 20,60 2,48

1 2 3 4 5

7 Eu(CPDK5-Tio)зbpУl7-17 51,00 20,70 2,46

8 Gd(CPDK5-Tio)зbpУl7-17 51,20 20,40 2,51

9 Tb(CPDK5-Tio)зbpУl7-17 50,90 20,40 2,50

10 Ho(CPDK5-Tio)зbpУl7-17 51,10 20,60 2,48

11 Er(CPDK5-Tш)зbpУl7-17 51,10 20,60 2,48

12 Yb(CPDK5-Tio)зbpУl7-17 50,90 20,50 2,48

13 Lu(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 51,00 20,60 2,48

14 Pr(CPDK5-5)зPhen 34,40 19,10 1,80

15 Nd(CPDK5-5)зPhen 34,40 19,00 1,81

16 Sm(CPDK5-5)зPhen 34,40 19,00 1,81

17 Eu(CPDK5-5)зPhen 34,40 18,90 1,82

18 Gd(CPDK5-5)зPhen 34,40 18,80 1,83

19 Tb(CPDK5-5)зPhen 34,30 18,70 1,83

20 Ho(CPDK5-5)зPhen 34,30 18,50 1,85

21 Er(CPDK5-5)зPhen 34,30 18,40 1,86

22 Yb(CPDK5-5)зPhen 34,30 18,20 1,88

23 Sm(CPDK5-5)зbpyl7-l 43,10 14,70 2,93

24 Eu(CPDK5-5)зbpУl7-1 43,10 14,70 2,93

25 Gd(CPDK5-5)зbpyl7-l 43,10 14,60 2,95

26 Tb(CPDK5-5)зbpУl7-1 43,00 14,60 2,95

27 Dy(CPDK5-5)зbpyl7-l 43,00 14,50 2,97

28 Er(CPDK5-5)зbpyl7-l 42,90 14,30 3,00

29 Sm(CPDK5-5)з(TPPO)2 31,30 22,40 1,40

30 Sm(CPDKз-5)зbpyl7-l7 51,20 19,00 2,69

31 Eu(CPDKз-5)зbpУl7-17 51,20 19,00 2,69

32 Gd(CPDKз-5)зbpyl7-l7 51,20 19,00 2,69

33 Tb(CPDKз-5)зbpyl7-l7 51,10 18,90 2,70

34 Dy(CPDKз-5)зbpyl7-l7 51,10 18,90 2,70

3.3 Исследование жидкокристаллических свойств синтезированных комплексов Ln(Ш)

Идентификация жидкокристаллических свойств синтезированных комплексов лантаноидов проводилась по данным поляризационной оптической микроскопии (ПОМ) (по наблюдаемым текстурам устанавливали типы мезофаз и температуры фазовых переходов), дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) (изменение энтальпии и энтропии фазовых переходов) и малоуглового рентгеновского рассеяния (SAXS) (по

рентгеновским дифрактограммам определены типы мезофаз и параметры упаковки).

Среди серии синтезированных соединений большинство комплексов лантаноидов проявляют жидкокристаллические свойства, несмотря на отсутствие жк свойств у всех лигандов. То есть жк свойства комплексов не предопределены мезоморфизмом лигандов [42].

Большинство аддуктов проявляют смектический или нематической мезоморфизм, исключение составляют комплексы Ln(CPDK5-тio)зPhen и несколько Ln(CPDK5-5)зPhen, которые не являлись ЖК. Температуры фазовых переходов синтезированных комплексов лантаноидов и интервал существования мезофазы (ДТ), найденные методом поляризационной оптической микроскопии, представлены в таблице 3.3.

Таблица 3.3 - Температуры фазовых переходов комплексов, найденные методом поляризационной оптической микроскопии и интервалы существования мезофазы (ДТ)

Фазовый переход Температура Интервал

№ Комплекс фазового существования

перехода, 0С мезофазы, ос

1 2 3 4 5

1 Eu(CPDK5-Tio)зPhen 206 -

2 Sm(CPDK5-Tio)зPhen 212 -

3 Gd(CPDK5-Tio)зPhen 208 -

4 La(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 G^SmA 143 57

200

5 Nd(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 G^SmA 157 73

SmA^I 230

6 Sm(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 G^SmA 152 76

SmA^I 228

7 Eu(CPDK5-Tio)зbpyl7-17 G^SmA 158 76

SmA^I 234

8 Gd(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 G^SmA 152 81

SmA^I 233

9 Tb(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 G^SmA 156 80

ЗтА^-! 236

1 2 3 4 5

10 Ho(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 G^SmA 153 83

236

11 Er(CPDK5-Tio)зbpyl7-17 G^SmA 152 80

SmA^I 232

12 Yb(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 G^SmA 141 85

SmA^I 226

13 Lu(CPDK5-Tio)зbpyl7-l7 G^SmA 141 81

SmA^I 222

14 Pr(CPDK5-5)зPhen 74 -

15 Nd(CPDK5-5)зPhen 73 -

16 Sm(CPDK5-5)зPhen 86 -

17 Eu(CPDK5-5)зPhen G^SmC 61 25

SmС^I 86

18 Gd(CPDK5-5)зPhen G^SmC 84 23

SmC^I 107

19 Tb(CPDK5-5)зPhen G^SmC 74 18

92

20 Ho(CPDK5-5)зPhen G^SmC 73 25

SmC^I 98

21 Er(CPDK5-5)зPhen G^SmC 70 35

SmC^I 105

22 Yb(CPDK5-5)зPhen 108 -

G^SmA 80

23 Sm(CPDK5-5)зbpyl7-l SmA^N 110 67

N^1 147

G^SmA 80

24 Eu(CPDK5-5)зbpyl7-1 ЗтА^Ы 95 52

N^1 132

G^SmA 80

25 Gd(CPDK5-5)зbpyl7-l SmA^N 99 52

N^1 132

G^SmA 82

26 Tb(CPDK5-5)зbpyl7-1 SmA^N 97 55

N^1 137

G^SmA 78

27 Dy(CPDK5-5)зbpyl7-l SmA^N 96 52

N^1 130

G^SmA 75

28 Er(CPDK5-5)зbpyl7-l SmA^N 102 47

N^1 122

1 2 3 4 5

29 8ш(срвк5-5мтрро)2 162 -

а^Бшл 78

30 8ш(СРВК3-5)3Ьру17-17 БшА^ 105 64

N^1 142

G^SmA 77

31 Еи(СРВК3-5)3Ьру17-17 SmA^N 103 68

N^1 145

G^SmA 72

32 аё(СРЭК3-5)3Ьру17-17 SmA^N 96 71

N^1 143

G^SmA 72

33 ТЬ(СРЭК3-5)3Ьру17-17 ЗтА^Ы 105 65

N^1 137

G^SmA 72

34 Ву(СРЭК3-5)3Ьру17-17 SmA^N 96 71

N^1 143

Анализируя данные поляризационной оптической микроскопии, было обнаружено, что при использовании Р-дикетона с жестким тиофеновым кольцом вместо алкильного радикала в полученных комплексах повышаются температуры фазовых переходов. При использовании в качестве оснований Льюиса замещенных 2,2'-бипиридинов, лантанидомезогены проявляют нематический мезоморфизм, а аддукты с 1,10-фенантролином или трифенилфосфиноксидом не проявляют ЖК свойств или имеют сравнительно небольшой диапазон существования мезофазы.

Существенного влияния иона лантаноида на температурные интервалы существования мезофазы в комплексах лантаноидов не прослеживается, температуры фазовых переходов близки для аддуктов всех ионов, за исключением, имеющего наименьший радиус атома, производного лантана. Это показано ниже на примере ряда комплексов Ln(CPDK5-тio)зbpyl7-l7 на рисунке 3.5 [128].

Ион лантаноида

Рисунок 3.5 - Зависимость температур фазового перехода в комплексах Ln(CPDK5-тio)зbpyl7-l7 от иона лантаноида

Сравнивая температурные интервалы существования мезофаз с температурными интервалами ранее полученных соединений с основаниями Льюиса [129], можно сказать, что нами получены вещества с более широким интервалом существования мезофазы АТ = 25-85 оС [84], и более высокими значениями температур просветления до 236 оС [130].

Тип мезофазы в исследуемых комплексах определяли по текстурам, наблюдаемым в поляризационный микроскоп, и подтверждали методом малоуглового рентгеновского рассеяния. Синтезированные комплексы лантаноидов проявляют смектический А мезоморфизм (рис. 3.6, а), смектический С мезоморфизм (рис. 3.6, б) и нематический мезоморфизм (рис. 3.6, в).

а

б

в

Рисунок 3.6 - Микрофотографии текстур при увеличении в 500 раз: а - конфокальная текстура смектика А комплекса Sm(CPDK5-тio)зbpyl7-l7 при 160 б - шлирен текстура смектика С комплекса Gd(CPDK5-5)зPhen при 100 в - шлирен текстура нематика комплекса Eu(CPDK5-5)зbpyl7-l при

120 °С

Для определения термодинамических параметров фазовых переходов были проведены калориметрические исследования методом дифференциальной сканирующей калориметрии, представленью на примере комплексов Ln(CPDK5-тio)зbpyl7-l7 и Ln(CPDKз-5)зbpyl7-l7 (табл. 3.4.) [131].

Таблица 3.4 - Термодинамические параметры фазовых переходов комплексов Ln(CPDK5-Tio)зbpyl7-17 и Ln(CPDKз-5)зbpyl7-17

Соединение Фазовый переход Температура фазового перехода, 0С АН, кДж/моль АS, Дж/(моль^ K) АХ, 0С

1 2 з 4 5 6

Ьа(СРЖ5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 14з з5,2 84,6 57

SmA ^ I 200 11,8 25,0

ЩСРЖ5-Тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 157 18,0 42,0 7з

SmA ^ I 2з0 6,6 1з,1

8ш(СРВК5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 152 22,4 52,8 76

SmA ^ I 228 8,7 17,з

Би(СРВК5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 158 2з,2 5з,7 76

SmA ^ I 2з4 8,6 16,9

аё(СРвк5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 152 2,1 4,9 81

SmA ^ I 2зз 5,9 11,7

ТЬ(СРВК5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 156 4,з 10,1 80

SmA ^ I 2зб 8,1 15,9

Но(СРЖ5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 15з - - 8з

SmA ^ I 2зб 8,з 16,з

Бг(СРВК5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 152 - - 80

SmA ^ I 2з2 7,9 15,7

УЬ(СРВК5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 141 0,5 1,2 85

SmA ^ I 226 8,7 17,5

Ьи(СРОК5-тю)з Ьру17-17 Сг ^БшЛ 141 - - 81

SmA ^ I 222 9,6 19,4

Еи(СРБКз-5)з Ьру17-17 Сг^тА 80 - - 64

SmA^N 104 0,18 0,48

N^1 144 1,8з 4,з9

1 2 з 4 5 6

аё(СРЭКз-5)з Ьру17-17 Сг^БшЛ 76 - - 67

БшЛ^ 102 - -

N^1 14з - -

тЬ(СРЭКз-5)з Ьру17-17 Сг^БшЛ 72 11,01 з1,91 65

SmA^N 10з 0,12 0,з2

1з7 1,02 2,49

Ву(СРЭКз-5)з Ьру17-17 Cr^SmA 72 - - 71

SmA^N 96 - -

14з - -

Подобные значения термодинамических параметров фазовых переходов являются характерными для лантанидомезогенов [27,29,1з2,1зз]. Фазовый переход Сг ^ БшЛ зачастую невозможно идентифицировать методом ДСК вследствие того, что в твердом состоянии образец представляет собой аморфную пластичную массу. Малые значения АН перехода БшЛ ^ N свидетельствуют о незначительном изменении молекулярной упаковки при переходе из смектической в нематическую фазы.

ДСК термограммы комплексов лантаноидов представлены на примере термограммы комплекса тЬ(СРЭКз-5)зЬру17-17 (рис. 3.7.).

Площадь -1,36 кДж/моль Пик 1340С

Площадь 1,02 кДж/моль Пик 1370С

Площадь 0,12 кДж/моль Пик 1030С

20 40 60 80 100 120 140 160

Температура, С

Рисунок 3.7 - Термограмма ДСК комплекса Tb(CPDKз-5)зbpyl7-l7 при

скорости нагрева и охлаждения 10 °С/мин

86

Особенностью данного соединения является то, что при охлаждении до комнатной температуры он стеклуется с сохранением упаковки молекул, полученной в мезофазе. Это подтверждается сохранением текстуры смектической А мезофазы, наблюдаемой методом ПОМ, при переходе в аморфное состояние и отсутствием пика кристаллизации комплекса на термограмме ДСК. Поэтому появляется возможность сохранять при комнатной температуре ориентацию, заданную в мезофазе.

Выяснение характера и параметров упаковки жидкокристаллической мезофазы было проведено на основе данных малоуглового рентгеновского рассеяния. Дифрактограммы смектических А комплексов представлены на примере Ьа(СРБК5-тю)зЬру17-17 (рис. 3.8.).

Рисунок 3.8 - Дифрактограмма комплекса Ьа(СРБК5-тю)зЬру17-17 в смектической А мезофазе при температуре 160 °С

На дифрактограмме при температуре 160 °С присутствуют пики 20 = 2,4°, 4,8°, 7,2° и 9,6°, которые соответствуют первому, второму, третьему и четвертому рефлексам межслоевого расстояния ё, равного 37 А, что подтверждает наличие упорядоченной смектической мезофазы. Широкий диффузный пик при 20 = 21,05° соответствует расстоянию между молекулами равному около 4,3 А. Так как расчетная длина молекулы комплекса составляет 51,4 А, то была предложена следующая модель упаковки в слоях

(рис. 3.9), в которой происходит взаимное проникновение алкильных фрагментов молекул.

Рисунок 3.9 - Схема упаковки молекул комплекса La(CPDK5-тio)зbpy 17-17 в

смектической А мезофазе

Вследствие способности исследуемых аддуктов к стеклованию при охлаждении с сохранением молекулярной упаковки были проведены исследования застеклованных фаз комплексов лантаноидов методами малоугловой рентгеновской дифракции при комнатной температуре.

В случае смектического С комплекса Eu(CPDK5-5)зPhen (рис. 3.10.) присутствует два рефлекса при 20 = 3.97° и 20 = 7.92°, что соответствует расстоянию 28,5 А.

Рисунок 3.10 - Дифрактограмма комплекса Eu(CPDK5-5)зPhen при 25

°С после охлаждения из изотропной жидкости

88

Используя данные малоуглового рентгеновского рассеяния (рис. 3.10), была смоделирована упаковка молекул в смектической С фазе. Согласно выполненным расчетам длина молекулы Еи(СРБК5-5)зРЬеп равна 34,8 А и превышает расстояние между прослоями (28,5 А). Следовательно, можно предположить, что взаимопроникновение алкильных заместителей молекул Р-дикетона, принадлежащих соседним слоям, происходит при упаковке молекул в мезофазе (рис. 3.11).

Рисунок 3.11 - Модель упаковки Еи(СРБК5-5)зРЬеп в смектической С

мезофазе

В случае полиморфного комплекса Еи(СРБК5-5)зЬруп-1 в нематической фазе присутствует один единственный широкий диффузный пик при 20 = 3,1°, что соответствует периодичности вдоль директора 29 А, и широкое гало с максимумом примерно при 20 = 19°, что соответствует расстоянию между алкильными цепочками около 4,7 А (рис. 3.12, а). Согласно квантово-химическому моделированию структуры комплексов расчетная длина молекулы составляет 42.7 А, следовательно, как и в предыдущих случаях можно предположить, что происходит взаимопроникновение алкильных заместителей молекул комплексов, принадлежащих соседним слоям при упаковке молекул в мезофазе. Подобные дифрактограммы в нематических жидких кристаллах рассмотрены в [1з2].

6000 -

Л о

г

1"1СРОК+|1сИ 1

5500

500

(001)