Закономерности синтеза и свойства полибутилентерефталатов с повышенной молекулярной массой тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Аларханова, Зура Зилаудиновна

• Аларханова, Зура Зилаудиновна
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Аларханова, Зура Зилаудиновна

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОПЗОР

1.1 .Способы синтеза полибутилентерефталата.

1.2.Твердофазная поликонденсация.

1.2.1 .Твердофазная поликонденсация и ее разновидности.

1.2.2. Влияние основных факторов на характеристики полимеров при твердофазной поликонденсации.

1.2.3.Твердофазная поликонденсация полибутилеитерефтата.

1.3. Свойства полибутилентерефталата.

1.4. Производство и применение полибутилентерефталата.

ГЛАВА 2. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ

2.1. Исследование двухстадииного синтеза полибутилентерефтлата в присутствии различных стабилизаторов и других добавок.

2.2. Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата.

2.3. Исследование вязкостных свойств растворов полибутилен терефталатов.

2.4. Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов.

2.5.Термогравиметрический анализ.

2.6. Некоторые технологические свойства и возможности практи ческого использования полученных результатов.

2.7. Методы и объекты исследования.

2.7.1. Методика синтеза иолибутилентерефталата двухстадийной .поликонденсацией в расплаве.

2.7.2. Методика синтеза иолибутилентерефталата твердофазной поликонденсацией.

2.7.3. Методика определения вязкости.

2.7.4. Методика определения показателя текучести расплава.

2.7.5. Методика определения концевых карбоксильных групп в полимерах.

2.7.6. Рентгеноструктурный анализ.

2.7.7. Термогравиметрический анализ.

2.7.8. Деформационно-прочностные свойства полибутилентереф-талатов.

2.7.9. Диэлектрические свойства полибутилентерефталатов.

2.7.10. Использованные вещества и их характеристики.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Закономерности синтеза и свойства полибутилентерефталатов с повышенной молекулярной массой»

Среди термопластов конструкционного и электроизоляционного назначений в последние десятилетия все большее практическое значение приобретают жирноароматические сложные полиэфиры, к которым относятся поли-этилентерефталат (ПЭТ), полибутилеитерефталат (ПБТ) и композиционные материал!»! на основе этих полимеров.

Это связано с рядом факторов и, прежде всего с тем, что эти материалы обладают целым комплексом положительных свойств: высокими прочностными показателями, стойкостью к химическим реагентам, горячей воде и достаточно высокой термостойкостью.

Дальнейшее расширение сферы практического применения полибути-лентерефталата значительно ускорится, когда будут существенно повышены его свойства.

Разработка современных средств связи вызвало появление новой отрасли в кабельной промышленности, такую как технология оптических кабелей. В настоящее время в качестве оболочек для оптических кабелей используют различные полимерные материалы, среди которых значительное место занимает полибутилеитерефталат.

Однако промышленный полибутилетерефгалат не может быть использован в качестве материала для оптических кабелей, без существенной доработки с целью улучшения свойств, а именно: повышение молекулярной массы и термической стабильности, способность к переработке методом экструзии.

Эти показатели, в частности могут быть достигнуты путем твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата литьевой марки, полученного в условиях производства.

Но указанный технологический процесс не может быть успешно осуществлен без существенной научной проработки этой проблемы.

В этом плане следует изучить влияние температурно-временных режимов и различных добавок на конечные свойства полибутилентерефталата и, прежде всего, на его молекулярную массу, термостойкость и реологические свойства.

Совокупность работ, выполненных нами в этом направлении, позволяет обоснованно рекомендовать температурно-временный режим и условия проведения твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата в условиях реальных технологических процессов.

В связи с выше изложенным, целыо нашей работы является: исследование закономерностей двухстадийного синтеза полибутилентерефталата в зависимости от природы катализаторов и стабилизаторов; исследование влияния температурно-временного режима на первой и второй стадиях поликонденсации на свойства полимера; изучение закономерностей твердофазной поликонденсации полибутилентерефталатов и установления влияния условий реакций на характеристическую вязкость полимера; исследование свойств полибутилентерефталатов в зависимости от молекулярной массы; изучение возможности использования синтезированных полибутилентерефталатов в производстве волоконно-оптических кабелей.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Аларханова, Зура Зилаудиновна

ВЫВОДЫ

1. Впервые метод твердофазной поликонденсации применен для промышленного получения полибутилентерефталатов с повышенной молекулярной массой и улучшенными технологическими свойствами. С использованием каталитических систем и стабилизаторов изучены закономерности синтеза полибутилентерефталатов. Изучены основные физико-химические и технологические свойства синтезированных полимеров. В присутствии каталитических систем исследована реакция поликонденсации диметилтерефта-лата с бутандиолом и установлены оптимальные температурные режимы на первой и второй стадиях процесса: первую стадию переэтерификации диме-тилтерефталата бутандиолом следует проводить в температурном интервале 140-210° С, вторую стадию поликонденсации при температуре 240-260° С.

2. Исследована реакция твердофазной иолпконденсапни полибутилреф-талата. Процесс твердофазной поликонденсации протекает с заметной скоростью в температурном интервале 180-210° С, в течение 2-20 часов. Установлено, что оптимальным условием твердофазной поликонденсации является: температура 210° С, время 8 ч, остаточное давление -0,1 мм. рт. ст. Методом ЯМР спектроскопии показано, что основным побочным продуктом твердофазной поликонденсации является бутандиол. Проведением твердофазной поликонденсацип в присутствии модификаторов синтезированы по-либутилентерефталаты с малым содержанием карбоксильных групп, отличающиеся повышенной термической и гидролитической устойчивостью. Наибольший эффект достигнут при использовании в качестве модификатора ацетата натрия.

3. Методом газожидкостной хроматографии и ЯМР спектроскопии установлены основные побочные продукты реакции на первой п второй стадиях процессах. Показано, что выход тетрагидрофурана повышается с увеличением избытка бутандиола в реакции, а также при повышении времени проведения первой стадии процесса, в температурной области выше 200"-210° С.

Проведены термогравиметрические, дифференциально-термические исследования, рентгеноструктурный анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия. Показано повышение комплекса физико-химических и технологических свойств с повышением молекулярной массы полибутилентерефта-латов.

4. Исследованы вязкости синтезированных полибутилентерефталатов в дихлоруксусной кислоте. Найдены значения характеристической вязкости, используя уравнение Марка-Хувинка и найденные значения характеристической вязкости, рассчитаны молекулярные массы. Молекулярные массы синтезированных полибутилентерефталатов находятся в интервале (29-г87)*10\

5. Установленный комплекс физико-химических и технологических свойств полибутилентерефталатов, а также проведенные испытания опытной партии экструзионного полибутилентерефталата позволяют использовать полибутилентерефталат с характеристической вязкостью 1,4-1,6, повышенной разрывной прочностью и хорошими диэлектрическими показателями для получения оболочек волоконно-оптических кабелей.

99

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Аларханова, Зура Зилаудиновна, 2004 год

1. Пат. США № 4014858, МКИ С 08 G 53/14, 1975.

2. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация.1. М.: Химия, 1979, С.264.

3. Заявка ФРГ № 35445511, МКИ С 08 G 63/22, 1985.

4. Заявка ЕВП № 678552, МКИ С 08 К 5/42, 1994.

5. Пат. США № 5688808, МПК6 С 08 G 63/02, 1997

6. Заявка Япония №57-187358, МКИ С08 G63/34, С 08 G 63/30.1982.

7. Пат. США № 5877262, МПК6 С 08 F 20/00. 1999.

8. А оку Н.М. Sen' igakkaishy- Fiber (Japan).-1992.-Vol.48, No 6.-P.336-338.

9. Пат. ГДР № 248706, МКИ С 08 G 63/16, 1985.

10. Оудин Дж. Основы химии полимеров. М.: Химия, 1974, с.616.

11. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы. 1999. - jVl>1 . - С. 30.

12. Лучинскии Г.П. Химия титана. М.: Химия, 1971, 471 с.

13. Пат. США jYl1 4251652, 1981. РЖ «Химия», 1981, 19С730.

14. Stan V. е.a. IUPAC MACRO 33 Bucharest. 5-9 Sept. 1983, Abstl, s.a., P.512-515.

15. Хрусталева E.A., Кочнева M.А., Фридман Л.И. и др. Пластические массы, 1984. № 10, с. 6 - 8.

16. Пат. Япония .V« 55-29096, 1980; РЖ «Химия», 10С327.

17. Фильд Р., Коув Г1. Органическая химия титана. М.: Мир, 1969, 263 с.

18. А.с.СССР Л« 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И. опубл. в Ы1. 1982, Л!» 24.19. Пат. США № 4433135.1984.

19. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

20. Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992.

21. Заявка ФРГ№ 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992.

22. Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С 08 G 63/183, 63/189, 63/66, 2002

23. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы. 2002, №2, с.23.

24. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы. 1999. - №1. - с. 30.

25. Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С08 G 63/183, 63/189, 63/66, 2002.

26. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы. 2002. - №2. - с. 23.

27. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. Изд-во «Химия». 1979, с. 215.

28. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. М.: «Высшая школа», 1992.30. Пат. США №3014011.31. Пат. США №3780148.32. Пат. США №3330809.33. Пат. США №3544523.

29. Волохина A.B. Кудрявцова Г.И. Хим. волокна 1959.№5, с 13.

30. Волохина A.B., Богданов М.Н., Кудрявцев Г.И. ВМС, 1960.T.2, № 1, с.22.

31. Пат. США № 4433 135. 1984.

32. Пат. Японии № 57-117527, 1982, РЖ «Химия», 1984, ЗС491.38. Пат. США №5709916.39. Заявка Япония № 4916794.40. Заявка Япония №57-147516.

33. Заявка Япония №JRR57-2728.42. Пат. США №4654413

34. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия, 1984, с. 1056.

35. Власов С.Е., Калинчев Э.А., Кандырин Л.Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М: Химия, 1995, с. 258.

36. Фрейзер А. Г. . Высокотермостойкие полимеры. М.: Наука, с.258.

37. Энциклопедия полимеров. Т №3 М.: Советская энциклопедия, 1977, с.624-626.

38. Журавлева И.В. Старение и стабилизация некоторых иолиари-латов. Дисс. к.х.н., М., 1965, с. 190.

39. Kunststoffe, 1996, v.86? n 7, p. 953.

40. Пат. США №5173357, МКИ В 32 В 27/10, 1992.

41. Fray Miroslawa, Sloneski J. Multiblock copolymers consisting of polyester and polyaliphatic blocks. Andcw. Makromol. Chem.-1996.234. p.103-117.

42. Пат. США № 5208287, МКИ С 08 L 51/066 1993.

43. Пат. США № 5373055, МКИ С 08 L 37/00 1994.

44. Kozlowska A. Slonccki J. Segmented block copolymers based on oligoamides of dimirized fatty acid and poli(butylenes tercphtalate). Polimery.-1998.-43, No3. p.188-191.

45. Radder A.M., Leenders H., van Blitterswijk C.A. Bone-bonding be havior of poli(ethyIene okside)- polibutylene tercphtalate copolimer coatings and buik implants: A comparative study. Biomaterials. 1995, Vol. 16, No 7, p.507-513.

46. Ishikavva M., Kobayashi Y. Jap. J. Polim. Sei. And Technol. 1995, vol.52, Noll, p.678-683.

47. Пат. России № 2052473, МКИ С 08 L 67/02,1992.

48. Коршак В.В. Термостойкие полимеры. М.: Паука. 1963, с. 411.

49. Коршак В.В. Химическое строение и температурные характеристики полимеров. М.: Наука. 1975, с. 419.

50. Коршак В.В. Неравновесная поликонденсация. М.: Наука. 1977.

51. Коршак В.В., Дорошенко Ю.Е. Направление исследований в области термостойких органических полимеров. Карбо- и гетеро-цепные полимеры // ИНТ. Сер. Химия и технология ВМС. ВИНИТИ. Т.21.1986. С.3-34.

52. Русанов Л.Л., Тугуши Д.С., Коршак В.В. Успехи химии полиге-тероариленов. Тбилиси ЛГУ. 1988, с. 180 .

53. Фрейзер А.Г. Высокотермостойкие полимеры. М.: Наука, с.250.

54. Ван Кривелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия. 1975, с. 414.

55. Бессонов М.И., Котон М.М., Кудрявцев В.В., Лайус Л.А. Поли-имиды класс термостойких полимеров. Л.: Наука, 1983, с. 328.

56. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. Пер.с нем. М.: Химия. 1984, с. 1056.

57. Грассп II. Химия процессов деструкции полимеров. М.: Ин. лит. 1959, с.252.

58. Левитес Э.И., Волохина А.В., Кудрявцев В.И. Высокомолекулярные соединения, 1960. т.5, №6, с.875.

59. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. М.: Химия, 1996, с. 183.

60. Цетлин Б.Л., Гаврилов В.И., Великовская I I.А., Кочкин В.В. Завод. Лаб.1956,т.22, №3, с.352.

61. Рабек Я. Экспериментальные методы в химии полимеров. В 2-х частях. М.: Мир, 1983, с.384, с.480.

62. Пат. США. МПК6 С 08 К 5/29, 1990.

63. Хараев A.M., Шаов А.Х., Борукаев Т.А., Аларханова 3.3. Огнестойкие ароматические полиэфиры // Материалы европейской конференции по огнестойким полимерам. Италия. Алессандрия. 24-27 июнь. 2001.

64. Pauling L.The Nature of the Chemical Bond //' 3 rd ed. Cornell Univ.Press. Ithaca. New York. 1960. P.300.

65. Давыдов А.Ф. Солитоны в молекулярных материалах. Киев: Наук. дум. 1984.

66. ШелгаевВ.Н. Термическая деструкция полиперфтороксоалки-лентриазинов// Диссертация на соискание ученой степени канд. хим. наук. М.: ИНЭОС. 1977.

67. Котон М.М., Сазонов 10.11., Шибаев Л.А., Антонова Г.А., Зайцев Б. А., Щербакова A.M. Высоко термостойкое окисление, гидролиз и стабилизация арилеиов и гетероариленов // Докл. AI 1 СССР. 1978. Т.241.№1.С.99-102.

68. Вырский Ю.П., Просвиркииа В.Ф., Лапшин В.В., Самохвалов A.B., Файдсль Г.И. Методы определения молекулярной массы и молекулярно-массового распределения ПЭТ и ПБТ. Пласт, массы, №6, 1980, с.46-48.

69. Passalougue V. с. а. Polymer, 1976, Vol. 17, Nol2, р. 1044.

70. Данилина Л.И., Телешов Э.Н., Праведников А.Н. Термическая деструкция ароматических иолисульфонов // Высокомолек. со-ед. 1974. Т. 16 А. №3. С.581.

71. Коршак В.В. Химическая дефектность макромолекул разно-звенных полимеров // Успехи химии. 1983. Т.42. №4. С.695-700.

72. Коршак В.В. // Высокомолек.соед. 1976. Т. 18 А. №. С. 1445.

73. Коршак В.В. Разнозвенность полимеров. М.: Наука. 1972. с.301.

74. Шелгаев В.Н. Термостабильиость как функция молекулярной дефектности полимеров // Вестник КБГУ. 2003. с. 113-116.

75. Der Kunststoffe markt in Westeurope//Kunststoffe. 1998. Vol.88. NolO. S.1654.

76. Chopped Strand// Mod.Plast.Int. 1998. Vol.28. No7. P.132.

77. PBT Kapazität crwctcrt // Kunststoffe. 1999. Vol.89. Kol 1. S.l 1.

78. Тагути Хироси. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ. потребности в котором возрастают // J1ITI. Japan Energy and Tcch-nol.Intel. 1990. Vol.58. No5. P.89.

79. Sportlich gepflegt // Kunststoffe. 1988. Vol.88. No4. S.559.

80. PBT bietet konsten vorteile// Kunststoffe. 1998. Vol.88. Nol. S.80.

81. Matys V. Zasuvky z novie polymerni slitinv pro vosy BMW // Plasty a Kaus. 1997. Vol.34. No7. P.217.

82. Иоседа Сии, Карзуми Ито, Дэнсэн Сева. Трудновоснламеняемые пленки. Заявка 3215549, Япония. 1990// РЖХим. 1994. ЗТ114П.

83. Fukasana Tun, Kogina Matsuck, Kurito Magofo. Полиэфирная » композиция с повышенной огнестойкостью. Пат. 5135973 США.1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.t

84. Gareiss Bugittte, Schlickting Karl. Огнестойкие термопластичные композиции. Пат.41383869 ФРГ. 1991 // РЖХим. 1994. 7Т40П.

85. Liu Ping Y., Mcintch Linola. Композиция с пониженной горючестью. Пат.5194477 США. 1990//РЖХим. 1994. 13Т32П.

86. Shimo Tsuma Sanac, Suruka Akiro, Matagana Toshio. Композиция с пониженной горючестью для изготовления электротехнических деталей. Пат. 5135973 США. 1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.

87. Михайлин Ю.А. Применение полимерных материалов в автомобилестроении // Полимерные материалы, изделия, оборудование, технологии. 2000. №3. С.1, 6-7.

88. Malis V. Автомобильные бамперы из ударопрочного модифицированного пластика на основе полибутилентерефталата с поликарбонатом.// Plasty а каии. 1996. Vol.33. No4. P. 125.

89. Matis V. Штекерные разъемы из нового полимерного сплава для автомобиля БМВ // Plasty а каии. 1997. Vol.34. No7. Р.217-218.

90. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия. 1984. С.349-350.

91. GareiSS Brigitte, Knoll Manfred, Plachetts Christoph. Негорючая тер> мопластичная композиция. Заявка 19512407 ФРГ. 1995// ВНННТН

92. CHI 1 ISSN 1561-7866. 1998-07.

93. Нагино Хиронори, Накао Такуо, Курацудзи Такатоси. Полиэфирная композиция. Заявка 211555 Япония. 1989// ВИНИТИ СН11 ISSN 1561-7866. 1996-03.

94. Vaachs Т. Компаунды полибутилентерефталата и полиэтилентереф-талата//Kunststoffe. 1998. Vol.88. No 10. S. 1720-1728.

95. Mapleston P. Новые полибутилентерефталатные материалы // Mod. Plast. 1999. Vol.29. Nol. P.59.

96. Grande J. A. Mod. Plast. Int.-1997. Vol.27, No3, p.24.

97. Grande J.A. Thinwall RIM faskia system vies with injection molded TRO. Mod. Plast. Int. 1997. Vol.27, No3, p.28.

98. Matys V. Zasuvky z nove polimcrni slitiny pro vozy BMW. Plasry a kauc. 1997, Vol.34, No7, p.217-218.

99. Tomasini M. PBT-a very special polyester. Chim. Fiber. Int.-1997. Vol.47, Nol, p.36,39.

100. Mathur M.R. Shukla S.R., Sawant P.B. Heat setting of poli(butylenes terephtalate). Polym. J. 1996, Vol.28, No3, p. 189-192.

101. Пат. США №5458949, МКИ В 32 В 27/06, 1994.

102. Заявка ФРГ X» 19606956, МКИ С 08 L 67/00, 1996.

103. Пат. США Л1о 108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

104. Заявка ФРГ № 4133124, МКИ С 08 L 67/02, 1992.

105. Пат. США .N1« 5442000, МКИ С 08 L 67/02, 1993.

106. Пат. США X» 5086104, МКИ С 08 К 5/37. 1991.

107. Пат. США № 5049603, МКИ С 08 К 5/527, 1990.

108. РВТ bietet Kostenvorteile. Kunststpffe. 1998, v.88. ЛЪ1, p.80.

109. Давыдов B.M., Давыдов Э.М., Микитаев А.К. Применение полибутилентерефталата в качестве оболочек оптических кабелей. Вестник КБГУ, 2003, с. 120.

110. Пат. США .N1-5266003, МКИ В 32 В 15/08.1990.

111. Blinne G. Rnoll М. Plastverarbeiter. 1996. Vol.47. No3, p.82-85.

112. Микитаев А.К., Шелгаев В.Н., Новикова М.А., Алархаиова 3.3. Конкурентоспособный отечественный ПБТ// Вестник КБГУ. 2002. с.113-116.

113. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Фосфонаты в качестве модификаторов и стабилизаторов полимерных материалов // Сборник статей профессорско-преподавательского состава Чеченского госпединститута. Грозный. 2001. с. 116-132.

114. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986, с.256.

115. Беллами Л. Инфракрасные спектры сложных молекул ИЛ, М.; 1963, с. 18.

116. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. «Мир», М., 1965, с.93.

117. Аларханова 3.3., Шаов А.Х., Микитаев М.А., Аид А.И.А., Лед-нев О.Б. Твердофазная поликонденсация полиэфиров. «Исследовано в России».-2004.- №29.-с.320-333.

118. Цетлин Бб.Л., Гаврилов В.И., Великовская Н.А., Кочкин В.В.-Заводская лаборат.- 1956. Т. 22. №3. С.352.

119. Вайсбергер А., Проскауэр А., Ризик Дж., Тупс Э. Органические растворители. - М.: Иностран. литерат. - 1958. С.528.

120. Kraitzer J., Мс Taggart К., Winter G. The preparation and utilization of esters of orthotitanic acid/ J. Coun. Sci. Indusr. Res. Aust. 1948. V.21. P.328-346. C.A. 1949. V.43. .№<22. P.9026.

121. Cullinane N.M., Chrd S.J., Price G.F., Millward B.B., Langlais G. Organic derivative of titanium. 11. Preparation and properties of some ortho esters. J. Appl. Chem.l951. V. 1. P.400-406.

122. Андреев А.П., Галенко И.В. Способ определения эффективности стабилизаторов полимеров//Пласт. массы.-1968.12.-е.63-64.

123. Бурмистров Е.Ф., Казаряи К.С., Борзенкова А.Я.// Организация исследований по синтезу и определению эффективности стабилизаторов для полимерных материалов.-М.-1973.- с.8.

124. Матвеева E.H., Демидова В.М., Макарова Г.П.// Пути повышения стабильности полиолефинов.-М.-1973.- с. 12.

125. Эмануэль Н.М. Задачи фундаментальных исследдований по стабилизации полимеров.// Вестник АНСССР.-1969.-№7.-с.41-47.

126. Тагер A.A.// Физикохимия полимеров.- М.: Химия.-1978.-с.544.