Синтез и термические свойства полибутилентерефталата экструзионного назначения тема диссертации и автореферата по ВАК РФ 02.00.06, кандидат химических наук Микитаев, Муслим Абдулахович

• Микитаев, Муслим Абдулахович
• кандидат химических наук
• 2004

Оглавление диссертации кандидат химических наук Микитаев, Муслим Абдулахович

Введение.

ГЛАВ А 1. Литературный обзор.

1.1. Способы синтеза полибутилентерефталата.

1.2. Твердофазная поликонденсация.

1.2.1. Твердофазная поликонденсация и ее разновидности.

1.2.2. Влияние основных факторов на характеристики полимеров при твердофазной поликонденсации.

1.2.3. Твердофазная поликонденсация полибутилентерефталата.

1.3. Свойства полибутилентерефталата.

1.4. Применение полибутилентерефталата. ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

ГЛАВА 2. Закономерности синтеза полибутилентерефталата повышенной молекулярной массы.

2.1. Исследование двухстадийного синтеза полибутилентерефталата в присутствии различных стабилизаторов и других добавок.

2.2. Закономерности твердофазной поликонденсации полибутилентерефталата.

ГЛАВА 3. Свойства полибутилентерефталата.

3.1. Термоокислительная деструкция полибутилентерефталата.

3.2. Термическая деструкция полибутилентерефталата. .673.3. Рентгеноструктурный анализ полибутилентерефталатов

3.4. Характеристические вязкости и молекулярные мас£ы полибутилентерфталата.

3.5. Некоторые технологические свойства и возможности практического использования полученных результатов.

3.6. Методы и объекты исследования.

3.6.1. Методика синтеза полибутилентерефталата.

3.6.2. Методика синтеза полибутилентерефталата твердофазной поликонденсацией.

3.6.3. Методика определения вязкости.

3.6.4. Методика определения показателя текучести расплава полибутилентерефталата.

3.6.5. Методика определения концевых -СООН групп в полимерах.

3.6.6. Рентгеноструктурный анализ.

3.6.7. Термогравиметрический анализ.

3.6.8. Использованные вещества и их характеристики.

ВЫВОДЫ.

Введение диссертации (часть автореферата) на тему «Синтез и термические свойства полибутилентерефталата экструзионного назначения»

Несмотря на достигнутые масштабы производства рост объема производства синтетических полимеров продолжается заметными темпами. Вместе с тем можно отметить, что темпы роста объема производства за последние 10-15 лет определяются, в основном, благодаря модификации уже известных полимерных материалов. Это в полной мере можно отнести и к инженерным пластикам, к достаточно развивающейся группе которых относится и полибутилентерефталат. Более 70 %-ов производимых в мировом масштабе объема полибутилентерефталата расходуется на переработку в стеклонаполненные, а также полимер-полимерные композиционные материалы, огнестойкие композиты.

Вместе с тем расширение производства полибутилентерефталата связано с высокими темпами роста применения волоконно-оптической технологии в передаче информации, в том числе и в кабельном телевидении. При изготовлении волоконно-оптических кабелей используется специальная экструзионная марка полибутилентерефталата, обладающего повышенным значением молекулярной массы. Производство полибутилентерефталата экструзионной марки основано на применении дополнительной твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата литьевой марки, получаемых поликонденсацией в расплаве. В постсоветском пространстве, в том числе Российской Федерации отсутствует технология производства полибутилентерефталата экструзионной марки.

Анализ отечественной и зарубежной патентной литературы показывает, что эффективность твердофазной поликонденсации может быть существенно повышена при использовании катализаторов твердофазной поликонденсации таких как солей карбоновых кислот и металлов 1ой и 2ой групп периодической системы элементов Д.И. Менделеева. В то же время в регулировании процесса поликонденсации существенную роль играют температура и давление. Большое значение для полибутилентерефталата экструзион-ной марки имеет термическая и гидролитическая стабильность, которые определяются природой и количеством концевых групп, зависящих от молекулярной массы полимера и химического строения используемых при синтезе полибутилентерефталата катализаторов и стабилизаторов. При этом желательно применение таких катализаторов при синтезе полибутилентерефталата поликонденсацией диметилтерефталата и бутандиола, которые стали бы эффективными катализаторами твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата.

Цель работы. Целью настоящего исследования являлось разработка метода синтеза полибутилентерефтала при использовании борного ангидрида в качестве катализатора поликонденсации, исследование твердофазной поликонденсации в зависимости от состава системы катализатор - стабилизатор. Исследование некоторых свойств полибутилентерефталата в зависимости от молекулярной массы и количества карбоксильных групп на концах цепи полимера.

Научная новизна. Впервые исследована реакция полиэтерефикации в присутствии борного ангидрида в качестве катализатора при синтезе полибутилентерефталата на основе диметилтерефталата и бутандиола. Показано, что по своей эффективности борный ангидрид не уступает тетрабутоксити-тану широко используемому в качестве катализатора поликонденсации. Исследованы закономерности твердофазной поликонденсации в гранулах полибутилентерефталата и показано, что В2Оз является эффективным катализатором твердофазной поликонденсации. Установлено, что применение при синтезе полибутйлентерефталатов комплексной системы стабилизаторов, включающих ирганокс-1010, иргафос и гипофосфит натрия позволяет, при последующей твердофазной поликонденсации снизить содержание гидро-ксильных групп до (18-23) *10"6 гокв/г, тогда как поликонденсация в присутствии только ирганокса-1010 или иргафоса количество карбоксильных групп составляет (61-68) «Ю-6 г*экв/г в полимере.

Изучены основные закономерности термической и термоокислительной деструкции, установлено, что термическая стабильность расплавов полибутилентерефталата находится в зависимости от количества карбоксильных групп в полимере.

Практическая значимость. Результаты проведенных исследований показали, что борный ангидрид является эффективным катализатором при синтезе полибутилентерефталата как на стадии полиэтерефикации в расплаве так и на стадии твердофазной поликонденсации. Применение борной кислоты в качестве катализатора поликонденсации позволил синтезировать полибутилентерефталат экструзионной марки. Практически существенным результатом является также получение полибутилентерефталата с пониженным содержанием концевых карбоксильных групп и повышенной термической и гидролитической стабильностью. Получена опытная партия материала экструзионной марки и проведены испытания в производстве волоконно-оптического кабеля в качестве защитной оболочки. Полученные результаты рекомендованы для использования в проектируемом в России производстве полибутилентерефталата экструзионной марки.

Структура и объем диссертации. Работа изложена на 107 страницах, содержит 26 рисунков, 30 таблиц и список литературы из 112 наименований.

Заключение диссертации по теме «Высокомолекулярные соединения», Микитаев, Муслим Абдулахович

Выводы

1. С использованием борного ангидрида в качестве катализатора синтезированы полибутилентерефталаты поликонденсацией в расплаве ди-метилтерефталата и бутандиола в присутствии различных стабилизирующих систем. Исследованы закономерности твердофазной поликонденсации и разработан способ получения полибутилентерефтала-тов экструзйоного назначения.

2. Синтез полибутилентерефталатов осуществляли двухстадийным способом, установлены оптимальные температуры синтеза: стадии пере-этерификации при 140-210°С и стадии поликонденсации - при 240-260°С и остаточном давлении 0,1 мм.рт.ст. Методом газожидкостной хроматографии определены содержание метанола, бутандиола и тет-рагидрофурана в продуктах отгона на различных стадиях процесса. Установлено, что выход тетрагидрофурана - продукта циклизации бутандиола увеличивается с повышением избытка бутандиола и времени проведения первой стадии процесса.

3. Исследовано влияние температуры, времени и количества борного ангидрида на характеристическую вязкость полибутилентерефталата и установлены оптимальные условия твердофазной поликонденсации. Показано, что борный ангидрид в количестве 0,075 вес.% является эффективным катализатором поликонденсации в расплаве и твердофазной поликонденсации.

4. Установлено, что применение борного ангидрида в качестве катализатора приводит к повышению характеристической вязкости на 50100% в процессе твердофазной поликонденсации, тогда как при использовании тетрабутоксититана вязкость увеличивается всего на 1015%.

5. Установлена корреляция между количеством карбоксильных групп, молекулярной массой и термической стабильностью полибутилентерефталата в расплаве. Повышение термической стабильности расплава полибутилентерефталата с повышением молекулярной массы и уменьшением концентрации карбоксильных групп связано с каталитическим действием карбоксильных групп на процесс гидролиза сложноэфирных связей.

6. Методом рентгеноструктурного анализа установлена кристалличность полибутилентерефталата и зависимость последней от молекулярной массы и температурно-временного режима кристаллизации. Найденные значения кристалличности находятся в интервале 25-35%. На повышение степени кристалличности полибутилентерфталата может влиять также понижение концентрации концевых групп, играющих роль дефектных звеньев.

7. Изучены термические свойства полибутилентерефталатов различной молекулярной массы методами термогравиметрического, дифференциально-термического анализов и дифференциальной сканирующей калориметрии, газожидкостной хроматографии. Рассмотрены предположительные механизмы термической и термоокислительной деструкции.

8. Исследовано влияние природы и состава систем стабилизаторов, включающих ирганокс-1010, иргафос, гипофосфит натрия, и показано высокая эффективность их совместного использования. Обнаружен синергический эффект, соответствующий определенному соотношению стабилизаторов различной природы.

9. Установлена корреляция между молекулярной массой и показателем текучести расплава полибутилентерефталатов. Показано, что к поли-бутилентерефталатам экструзионной марки можно отнести полимеры с ПТР менее 15 г/10мин и молекулярной массой более 60 тыс. Проведенные во Всероссийском научно-исследовательском институте кабельной промышленности испытания опытной партии полимера подтвердили возможности применения разработанных полибутилентерефталатов в качестве оболочек в производстве волоконно-оптических кабелей.

Список литературы диссертационного исследования кандидат химических наук Микитаев, Муслим Абдулахович, 2004 год

1. Пат. США № 4014858, МКИ С 08 G 53/14, 1975.

2. Коршак В.В., Виноградова C.B. Равновесная поликонденсация. -М.: Химия, 1979, с.264.

3. Заявка ФРГ № 35445511, МКИ С 08 G 63/22, 1985.

4. Заявка ЕВП № 678552, МКИ С 08 К 5/42, 1994.

5. Пат. США № 5688808, МПК6 С 08 G 63/02, 1997

6. Заявка Японии №57-187358, МКИ С08 G63/34, С 08 G 63/30, 1982.

7. Пат. США № 5877262, МПК6 С 08 F 20/00, 1999.

8. Аоку Н.М. Sen' igakkaishy Fiber (Japan). - 1992. - v.48, № 6. -p.336-338.

9. Пат. ГДР № 248706, МКИ С 08 G 63/16, 1985.

10. Ю.Оудиан Дж. Основы химии полимеров. -М.: Химия, 1974, с.614.

11. П.Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы. 1999. №1. С. 30.

12. Лучинский Г.П. Химия титана. М., Химия, 1971, с. 471.

13. Пат. США №4251652, 1981. РЖ «Химия», 1981, 19С730.

14. Stan V. е.a. IUP AC MACRO 33 Bucharest, 5-9 Sept., 1983, Abstl, s.a., p.512-515.

15. Хрусталева E.A., Кочнева М.А., Фридман Л.И. и др. Пластические массы, 1984, № 10, с. 6 - 8.

16. Пат. Япония № 55-29096, 1980; РЖ «Химия», 10С327.

17. Фильд Р., Коув П. Органическая химия титана.-М., Мир, 1969, с.263

18. A.c. СССР № 681859, Серенков В.И., Файдель Г.И., опубл. ВБИ, 1982, № 24.19.Пат. США № 4433135, 1984.

19. Пат. США № 5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.

20. Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992. 22.Заявка ФРГ № 4220473, МКИ С 08 G 63/183, 1992. 23.Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С 08 G 63/183, 63/189, 63/66,

21. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы., 2002, №2, с.23.

22. Микитаев А.К., Сторожук И.П. Полибутилентерефталат, полиэфирные термоэластопласты, композиционные материалы на их основе // Пласт, массы., 1999, №1, с. 30.

23. Пат. России № 2002104047/04, МПК 7 С 08 G 63/183, 63/189, 63/66, 2002.

24. Микитаев А.К., Сторожук И.П., Шелгаев В.Н., Алакаева З.Т. Разработка отечественного полибутилентерефталата с улучшенными характеристиками // Пласт, массы., 2002, №2, с. 23.

25. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации. Изд-во «Химия», 1979, с. 215.

26. Киреев В.В. Высокомолекулярные соединения. — М.: «Высшая школа», 1992.30.Пат. США №3014011.31.Пат. США №3780148.32.Пат. США №3330809.33.Пат. США №3544523.

27. Волохина A.B., Кудрявцова Г.И. Хим. волокна1959.№5, с 13.

28. Волохина A.B., Богданов М.Н., Кудрявцев Г.И. Высокомолекулярные соединения, 1960, т.2, №1, с.22.36.Пат. США № 4433135, 1984.

29. Пат. Японии № 57-117527, 1982, «Химия», 1984, ЗС491.38.Пат. США №5709916. -2002о 1021. ЛАгК

30. Заявка Японии № 4916794^- /40.3аявка Японии №57-147516. iv

31. Заявка Японии №JRR57-2728. и42.Пат. США №4654413 \

32. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М., Химия, 1984, с.1056.

33. Власов С.Е., Калинчев Э.А., Кандырин Л.Б. и др. Основы технологии переработки пластмасс. М: Химия, 1995, с. 258.

34. Фрейзер А. Г. Высокотермостойкие полимеры. М., Наука, с.258.

35. Энциклопедия полимеров, т. №3 М.: Советская энциклопедия,1977, с.624-626.

36. Журавлева И.В. Старение и стабилизация некоторых полиарилатов. Дисс. К.х.н., М., 1965, с.190.

37. Kunststoffe, 1996, v.86, p. 953.

38. Пат. США №5173357, МКИ В 32 В 27/10, 1992.

39. Fray Miroslawa, Sloneski J. Multiblock copolymers consisting of polyester and polyaliphatic blocks. Adv. Macromol. Chem.-1996.234. p.103-117.

40. Пат. США № 5208287, МКИ С 08 L 51/066 1993.

41. Пат. США № 5373055, МКИ С 08 L 37/00 1994.

42. Kozlowska A., Slonecki J., Segmented block copolymers based on oli-goamides of dimerized fatty acid and poly(butylene terephthalate). Poly-mer.-l998.-43, №3. p.188-191.

43. Пат. России № 2052473, МКИ С 08 L 67/02,1992.

44. Der Kunststoffe markt in Westeurope // Kunststoffe. 1998. V.88. №10. S.1654.

45. Chopped Strand// Mod.Plast.Int. 1998. V.28. №7. P.132.

46. PBT Kapazität erwetert // Kunststoffe. 1999, V.89, №11, p.l 1.

47. Тагути Хироси. Новейшие тенденции в технологии ПБТФ, потребности в котором возрастают // JETI. Japan Energy and Technol.InteL 1990. V.58. №5. Р.89.

48. Sportlich gepflegt // Kunststoffe. 1988. V.88. №4. S.559.

49. PBT bietet konsten vorteile // Kunststoffe. 1998, V.88, №1, p.80.

50. Matys V. Zasuvky z novie polymerni slitiny pro vosy BMW // Plasty and Kaut. 1997, V.34, №7, p.217.

51. Иоседа Син, Карзуми Ито, Дэнсэн Сева. Трудновоспламеняемые пленки. Заявка 3215549, Япония. 1990 //РЖХим. 1994. ЗТ114П.

52. Fukasana Tun, Kogina Matsuck, Kurito Magofo. Полиэфирная композиция с повышенной огнестойкостью. Пат. 5135973 США. 1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.

53. Gareiss Bugittte, Schlickting Karl. Огнестойкие термопластичные композиции. Пат.41383869 ФРГ. 1991 //РЖХим. 1994. 7Т40П.

54. Liu Ping Y., Mclntch Linola. Композиция с пониженной горючестью. Пат.5194477 США. 1990//РЖХим. 1994. 13Т32П.

55. Shimo Tsuma Sanac, Suruka Akiro, Matagana Toshio. Композиция с пониженной горючестью для изготовления электротехнических деталей. Пат. 5135973 США. 1990 // РЖХим. 1994. 6Т29П.

56. Михайлин Ю.А. Применение полимерных материалов в автомобилестроении // Полимерные материалы, изделия, оборудование, технологии. 2000, №3, с. 1, 6-7.

57. Matis V. Автомобильные бамперы из ударопрочного модифицированного пластика на основе полибутилентерефталата с поликарбонатом // Plasty and kaut. 1996, V.33, №4, p. 125.

58. Matis V. Штекерные разъемы из нового полимерного сплава для автомобиля БМВ // Plasty and kaut. 1997, V.34, №7, р.217-218.

59. Бюллер К.У. Тепло- и термостойкие полимеры. М.: Химия.1984. С.349-350.

60. GareiSS Brigitte, Knoll Manfred, Plachetts Christoph. Негорючая термопластичная композиция. Заявка 19512407 ФРГ. 1995// ВИНИТИ СН11 ISSN 1561-7866. 1998-07.

61. Нагино Хиронори, Накао Такуо, Курацудзи Такатоси. Полиэфирная композиция. Заявка 211555 Япония. 1989// ВИНИТИ СН11 ISSN 1561-7866. 1996-03.

62. Vaachs Т. Компаунды полибутилентерефталата и полиэтилентереф-талата // Kunststoffe. 1998, V.88, №10, р.1720-1728.

63. Mapleston Р. Новые полибутилентерефталатные материалы // Mod. Plast. 1999. V.29. №1.Р.59.

64. Grande J. A. Mod. Plast. Int.-1997. v.27, №3, p.24.

65. Gr nde J. A. Thinwall RIM faskia system vies with injection molded TRO. Mod. Plast. Int. 1997, v.27, №3, p.28.

66. Sl.Matys V. Zasuvky z nove polimerni slitiny pro vozy BMW. Platy a nd kaut. 1997, v.34, №7, p.217-218.

67. Tomasini M. PBT-a very spécial polyester. Chim. Fiber. Int.-1997, v.47, №1, p.36-39.

68. Mathur M.R., Shukla S.R., Sawant P.B. Heat setting of poli(butylenes terephtalate). Polym. J. 1996, v.28, №3, p. 189-192.

69. Пат. США №5458949, МКИ В 32 В 27/06, 1994.

70. Заявка ФРГ №19606956, МКИ С 08 L 67/00, 1996.

71. Пат. США №5108806, МКИ С 08 L 67/02, 1990.87.3аявка ФРГ № 4133124, МКИ С 08 L 67/02, 1992.

72. Пат. США № 5442000, МКИ С 08 L 67/02, 1993.

73. Пат. США № 5086104, МКИ С 08 К 5/37, 1991.

74. Пат. США № 5049603, МКИ С 08 К 5/527, 1990.

75. PBTbietet Kostenvorteile. Kunststoffe. 1998, v.88, №1, p.80.

76. Давыдов B.M., Давыдов Э.М., Микитаев А.К. Применение полибу-тилентерефталата в качестве оболочек оптических кабелей. Вестник КБГУ, 2003, с. 120.

77. Пат. США №5266003, МКИ В 32 В 15/08,1990.

78. Blinne G., Rnoll M. Plastverarbeiter. 1996. v.47, №3, p.82-85.

79. Микитаев A.K., Шелгаев B.H., Новикова M.A., АлархановаЗ.З. Конкурентноспособный отечественный ПБТ// Вестник КБГУ. 2002. с.113-116.

80. Шаов А.Х., Аларханова 3.3. Фосфонаты в качестве модификаторов и стабилизаторов полимерных материалов // Сборник статей профессорско-преподавательского состава Чеченского госпединститута. Грозный. 2001. с. 116-132.

81. Шляпников Ю.А., Кирюшкин С.Г., Марьин А.П. Антиокислительная стабилизация полимеров. М.: Химия, 1986, с.256.

82. ЮО.Беллами JI. Инфракрасные спектры сложных молекул ИЛ, М.; 1963, С.18.

83. Наканиси К. Инфракрасные спектры и строение органических соединений. «Мир», М., 1965, С.93.

84. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия. 1977. 165 с.

85. ЮЗ.Коварская Б.М., Левантовская И.И., Блюменфельд А.Б., Дралюк Р.В. Термоокислительная деструкция полиэтилентерефталата // Пластич.массы. 1968. №5. С.42-47.

86. Buxbaum L.H. Reaction of molecular oxygen with poly(ethylene terephthalate): studies with Model compounds // Am. Chem. Soc. Po-lym. Prepr. 1967. V.8. P.552-557.

87. Buxbaum L.H.// Angew.Chem. 1968. V.80. P.225-233.

88. Юб.Гладышев Г.П., Ершов Ю.А., Шустова O.A. Стабилизация термостойких полимеров. M.: Химия. 1979. 272 с.

89. Montando G., Puglisi С., Samperi F. Primary thermal degradation on mechanisms of PET and PBT // Polym.Degrad. and Stab. 1993. V.42. №1. P.13-28.

90. McNeill I.C., Bounekhel M. Thermal degradation Studies of terephtha-late polyester: 1. Poly(alkylene terephthalates)// Polym.Degrad. and Stab. 1991. V.34. №1. P.187-197.

91. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии ВМС. М.: Химия, 1996, с. 183.

92. Пат. США. МПК6 С 08 К 5/29, 1990.

93. Открытое акционерное общество «Всероссийский научно-исследовательский проектно-конструкторский и технологический институт кабельной промышленности»испытаний экструзионной марки полибутилентерефталата МАКПОЛ В-005

94. Промышленное производство литьевых марок полибутилентерефталата мощностью 2500 тонн в год организовано на Могилевском объединении «Химволокно» (Республика Беларусь).

95. Анализ причин возникновения указанных дефектов привел к следующему выводу. Причинами указанных дефектов является недостаточная величина ПТР полимера и широкий разброс величин размеров гранул.

96. В результате проведенных испытаний была получена опытная партия оболочки волоконно-оптического кабеля и установлено следующее:

97. Полученная оболочка кабеля имеет гладкую поверхность, что свидетельствует об устранении непроплавов гранул;

98. Разработанный материал пригоден для экструзии на максимальных скоростях достижимых на существующих установках,

99. Установлены температурные режимы производства оболочки кабелей.1. Заключение

100. Полученные результаты позволяют рекомендовать разработанный материал для замены им используемых в настоящее время импортных марок полибутилентерефталата.

101. От ООО «МАКПОЛ ,Новые Технологии»

102. Микитаев А.К. Чь Шелгаев В.Н. ВШ^Л^

103. От ОАО «Всероссийский научно-исследовательский институт кабельной промышленности» (ОАО ВНИИКП)1. Ларин Ю.Т.1. Ларин В.Юс